CN114863790B

CN114863790B - 一种手性纳米防伪标签

Info

Publication number: CN114863790B
Application number: CN202210385468.1A
Authority: CN
Inventors: 黄珊珊; 侯宜栋; 杰里米·鲍伯戈
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2042-04-13
Also published as: CN114863790A

Abstract

本发明公开了一种基于外消旋手性纳米颗粒随机分布的新型物理不可克隆功能的防伪标签。手性纳米粒子随机吸附在金属薄膜（即镜面）上（CNPoM），且粒子和金属膜之间由吸附在纳米粒子表面的分子或金属膜上的分子层或者介电层间隔开。手性纳米粒子具有各向异性、手性、粒子尺寸、空间分布等丰富的随机信息，极大地扩大了CNPoM用于安全应用的编码容量；同时，手性纳米粒子的这些随机信息可表现在其偏振散射中，信息的读取传统系统相近，并不会显著提高读取成本。此外，CNPoM还具有高物理稳定性、信号保真度和重复性、高安全性（不可仿制）、制造工艺流程简单、价格低廉等优点。本发明可以作为未来安全方案的新组成部分，足以满足低中高端应用需求。

Description

一种手性纳米防伪标签

技术领域

本发明是一种基于外消旋手性纳米颗粒随机分布的新型物理不可克隆功能的防伪标签。属于防伪材料、纳米材料领域。

背景技术

全球化和互联网的发展极大地加快了生产和流通速度，对世界经济、国家安全和人类健康构成威胁。传统的安全方案主要基于物理识别标签或数字密码签名。其中物理识别标签，如射频识别标签、图形标签、安全墨水、条形码、化学标签等，由于其复杂性低、可预测性高，无法避免仿制产品出现。增加标签的复杂度可以提高安全性，同时也大大增加了标签成本。而数字密码签名是由伪随机数学函数生成的，其通常会受到存储设备的侧信道攻击或被高性能计算机系统破解。

物理不可克隆功能(PUFs)正在成为未来的防伪方案。PUFs的工作原理是基于固有随机特征，这种特征很容易评估，但不可能被复制。然而，目前所报道的PUFs具有低复杂度和大误码(基于集成电路的PUFs)，制造成本极其昂贵(如相变存储器、碳纳米管场效应晶体管和界面磁各向异性器件)，相对较低的物理稳定性、信号保真度和重复性，并且需要昂贵的读出系统(如显微拉曼或荧光系统)。这些缺点俨然成为了PUFs广泛应用的巨大障碍。本发明展示了一种基于等外消旋手性纳米颗粒随机分布的新型PUFs，该结构包含金属层、介电材料层和随机手性纳米颗粒，这里称为手性镜上纳米颗粒结构(CNPoM)。CNPoM PUFs可以通过简单、大面积和极低成本的方法加工，信号也可以通过低成本的系统读取，例如，智能手机改进的便携式显微镜。其主要特点是手性纳米颗粒具有额外的各向异性和手性特征。当沉积在金属镜面上时，除了正常纳米颗粒（NPs）带来的随机位置和的随机散射谱（来自颗粒尺寸），手性纳米颗粒（CNP）还可以提供额外的2个维度的随机信息，比如随机取向的月状散射谱（来自颗粒的各向异性）和手性光学谱（来自颗粒的手性、尺寸等等）。这2个维度的额外特性大大提高了PUFs的编码容量，同时还可保持了读取系统几乎不变。此外，CNPoM完全由无机物制造的固体，因而具有很高的物理稳定性、信号保真度和重复性。据所知，目前还没有采用这种CNPoM构建PUFs的案例。本专利能够满足未来安全应用的需求。

发明内容

如上所述，传统的伪标签一般具有低复杂度，制造成本高昂，物理稳定性、信号保真度和重复性较低，并且需要昂贵的读出系统。这些缺点限制了PUFs的应用发展。

为此，本发明的目的在于提供一种外消旋手性纳米颗粒随机分布的手性纳米防伪标签，其具有高物理稳定性、信号保真度和重复性、高安全性（不可仿制）、制造工艺流程简单、价格低廉等优点。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种外消旋手性纳米颗粒随机分布的手性纳米防伪标签，包括手性纳米颗粒、金属薄膜平面以及位于纳米颗粒与导电介电层间的间隙层组成；所述的纳米颗粒随机分布在金属薄膜上，所述手性纳米颗粒为十面体，尺寸在30nm-300nm之间；所述间隙层厚度为0.5nm-30nm。

本发明中，每个手性纳米颗粒贯穿介质层，相邻的纳米颗粒不接触，以提高非对称因子以及散射截面，优化手性纳米颗粒的光学响应信息。

本发明中间隙层材料包括但不限于Si、TiO₂、SiO₂、一般的分子单层，且材料涂覆在金属平面上，或包裹在手性纳米粒子上，可根据加工需求进行选取以获得最佳效果。

本发明中手性纳米颗粒可以是纳米十面体、纳米八面体、纳米双锥体、或其他具有自发打破对称性的各向异性纳米粒子。可根据防伪需要进行选取以获得最佳效果。

本发明中，手性纳米颗粒、金属薄膜平面和间隙层的分布方式有多种选择，可根据实际需求以及加工方便程度进行选取。因此本发明公开了上述防伪结构的几种结构示意图以及防伪标签在防伪领域的应用。

本发明进一步公开了所述随机分布手性金属纳米颗粒的制备方法：通过简单和低成本的自组装技术来制作CNPoM：是将金属薄膜镜面在手性纳米粒子溶液中浸泡几分钟，从而形成良好的随机分布CNPoM；然后将CNPoM通过在样品上沉积介电材料进行封装，或者将CNPoM放入盒子中。由于功能部件是金属纳米粒子和镜面，因此CNPoM可以在正常环境下长时间储存。

本发明取得的有益效果：（1）本发明公开的一种手性纳米防伪标签。一般的随机分布纳米颗粒包含颗粒的随机位置和随机尺寸等两个方面的随机信息，其中随机位置对应暗场散射图像、随机尺寸对应随机的暗场散射谱。同一般的纳米颗粒相比，手性纳米颗粒随机沉积在金属薄膜上可以提供额外2个维度的随机信息：随机取向的各向异性和随机的手性对称性。其中，随机各向异性可对应月牙形散射图形的取向，而随机的手性对称性对应随机的散射手性光谱。这两个额外的特性大大提高了物理层不可克隆功能的编码容量，同时这两个额外维度信息的读取仍可采用传统的读取系统，并不会显著体系系统的成本。

（2）本发明公开的一种手性纳米防伪标签，具有许多关键优势，如：拥有极高的编码能力、高物理稳定性、高信号保真度和重复性、高安全性、制造简单且便宜、与水兼容、可与简单低成本的读出系统配合使用、适用于日常生活和高度机密应用、具有通用但新颖的机制等等。

附图说明

图1 为本发明的结构示意图。

图2为纳米粒子形态图；图2a为在镜上的手性纳米十面体粒子（CNPoM）的俯视图和侧视图；图2b为在镜面基板上的左手性纳米十面体粒子和右手性纳米十面体粒子的示意图。

图3a为不同形态和尺寸的手性纳米十面体粒子随机分布在基板上的示意图；图3b为图3a中的手性纳米十面体粒子暗场散射模式图；图3c为图2b中两种手性纳米粒子的手性光谱图；图3d为图2b中两种手性纳米粒子的散射截面光谱图。

图4a为具有平面手性的纳米十面体放置在镜面上会进一步破坏镜像对称性，平面手性就会变成本征手性的几何示意图。图4b为手性纳米十面体粒子的TEM图。图4c为手性纳米十面体粒子在仿真模拟中的三维几何模型图。图4d为手性纳米十面体粒子的平面几何模型图。

图5为10个可能的CNPoM结构形态。表中数字1、2、3、4、5对应图4d中1、2、3、4、5。

图6a为镜像对称轴为x轴的CNPoM结构模型图；图6b为图6a中5种不同形态的纳米结构的散射截面光谱图；其中实线表示一种手性纳米粒子结构，虚线是其对应的对映体；图6c为图6a中5种不同形态的纳米结构的手性光谱图（非对称因子光谱图）；其中实线表示一种手性纳米粒子结构，虚线是其对应的对映体；图6d为镜像对称轴为y轴的CNPoM结构模型图；图6e为图6d中5种不同形态的散射截面光谱图；其中实线表示一种手性纳米粒子结构，虚线是其对应的对映体；图6f为图6d中5种不同形态的纳米结构的手性光谱图（非对称因子光谱图）；其中实线表示一种手性纳米粒子结构，虚线是其对应的对映体。

图7为CNPoM的光学模式图以及光谱图；图7a为CNPoM的月状暗场散射模式图。图7b为CNPoM的暗场散射光谱图。图7c为图7a中不同形态CNPoM结构的非对称因子光谱图（实线）以及不同形态CNPoM含量占比（矩形）。图7d为图7c中CNPoM对映体结构的非对称因子光谱图。

图8为不同波长的月状散射图样的斯托克斯参数图像。

图9为表征CNPoM作为防伪标签的各种效果图；图9a、9b分别为CNPoM月状暗场散射模式图和CNPoM展现出优异物理不可克隆功能效果图；图9c为不同暗场图像之间的相似度分布情况图；图9d为图9c中汉明距离分布图。图9e为同一CNPoM在不同时间采集的暗场图像相似度分布情况图；图9f为图9e中汉明距离分布图。

图10为物理不可克隆功能的器件可能的单元设计方案。

图11为基于CNPoM的PUF的潜在应用场景图。

具体实施方式

为了更好更细致地展示本发明和体现本发明的优点，下面结合附图对本发明作进一步描述：参见附图1所示，为随机分布在金属薄膜（即镜面）上的手性纳米颗粒结构。通过一种非常简单、低成本的自组装技术来制造CNPoM。简而言之，CNPoM是将金属镜面基底在手性纳米粒子溶液中浸泡几分钟，金属纳米颗粒会随机吸附到金属薄膜表面，并形成良好的CNPoM结构；然后在CNPoM表面沉积介电材料，或者将CNPoM放入盒子中进行封装。由于功能部件是金属纳米粒子和镜面，因此CNPoM可以在常规环境下长时间储存。

参见附图2所示，为基于外消旋手性纳米颗粒随机分布的新型物理不可克隆功能的手性纳米防伪标签的结构示意图（图右），图左是单个手性纳米十面体粒子的正视图和侧视图。手性纳米防伪标签包括手性纳米粒子、纳米粒子间的填充材料、基底及基底上的间隙层等等。

参见附图3所示，不同形态、尺寸的手性纳米粒子随机分布在金属镜面上，通过模拟计算得到其暗场散射图，以及一对对映体手性纳米粒子的手性光谱（非对称因子谱线图）和散射截面光谱图。

参见附图4所示，在TEM图像上观察时，单个纳米十面体显示出明显的手性特征（如图4（a））。相邻边缘之间的角度（由绿色虚线表示）沿逆时针方向（由红色虚线表示）逐渐减小，从相反方向观察时会反转。当纳米十面体组装在镜面上时，这种清晰的手性特征会被进一步放大。同时，将不同的表面放置在金属表面，CNPoM会表现出完全不同的手性效果（如图4和图5）。对于确定参数的纳米十面体，可以得到10种不同面的镜上纳米十面体（NDoM），它们表现出完全不同的光学特性，即暗场散射图像、暗场光谱和手性光谱。这些光学特性也随着不同偏振态的入射光的变化而变化（如图6）。实际上，CNPoM可以为未来的安全应用提供极其丰富的指纹信息，其中至少包括5维信息，即暗场散射图案的随机分布、月状的暗场散射图案的随机方向、暗场散射的斯托克斯参数图像模式，暗场散射光谱和手性光谱。这些丰富的指纹信息使得 CNPoM在未来的安全应用中是无法被仿制的。

参见附图6和附图7所示，NDoM的手性特性已经在实验中得到了清楚的证明。在采集到的暗场图像上，月状的暗场散射图案是随机分布的，月状的图案也呈现出随机朝向的方向。测得的暗场散射光谱和手性光谱清楚地显示出彼此不同的特征。特别是，经过进一步分析月状暗场散射图案在不同波长下的偏振信息，即Stocks参数图像（图8），可以发现这与NDoM的复杂形态有关。

参见附图9所示，基于CNPoM的物理不可克隆功能具有高物理稳定性、高信号保真度、可重复性和极高的编码容量。实验中收集了100多幅相同NDoM的暗场图像(如图9)，利用Gabor变换方法将这些彩色图像转化为二值化图像。不同的暗场图像(即不同的物理不可克隆功能)之间的相似度大于0.95，相关的汉明距离在0.2附近呈高斯分布，表明信号保真度和可重复性很高。实验中还收集了超过100张不同NDoM的暗场图像。计算得到的不同暗场图像(即不同PUF)之间的相似度小于0.05，相关的汉明距离在0.5左右呈完美的高斯分布，说明暗场图像的随机性是均匀的。其高斯分布的方差为0.011，等同于具有0.5*(1-0.5)/0.11=2²³个自变量。这意味着，整个暗场图像可提供一个2²³量级的理论编码容量。考虑到月状暗场散射谱、暗场场散射谱和手性光谱，可以大大提高编码容量。例如，假设使用100个纳米十面体,8个方向的月状图样，暗场光谱的2个散射峰范围，4个手性光谱的非对称因子峰范围。得到2²³*8¹⁰⁰*2¹⁰⁰*4¹⁰⁰=2⁶²³的编码容量，大约是由正常在镜面生成的正常物理不可克隆功能的2⁵⁰⁰倍。

参见附图10所示，实现的CNPoM 防伪标签可以具有许多不同类型的几何结构。图10中展示了4个可行(但不限于)的实现方案：图10a、10b均使用自上而下的自组装技术制备纳米颗粒，其中图9a中的纳米颗粒随机分布在金薄膜上，且纳米颗粒表面包覆一层间隔层材料使得纳米颗粒与纳米颗粒、纳米颗粒与薄膜间隔开；图10b中的纳米颗粒与金薄膜间填充间隔层材料，并在整个结构空间填充介质材料；图10c采取的是在自由基底上沉积一层薄的介质膜（镜面），然后在纳米颗粒与镜面层间填充薄的间隔层；图10d相比图10c的区别在于将间隔层直接包覆在纳米颗粒表面。

参见附图11所示，针对不同的实际应用，可以利用CNPoM中的不同层面信息进行防伪识别。1、利用CNPoM的暗场散射图像进行防伪，其具有低成本的读出系统，可作为防伪标签(可贴在瓶子上、挂在衣服上、嵌入名画中、身份证、光学钥匙卡、银行卡等; 2、在高度机密的应用中，可以进一步的利用预先存储的Stokes偏振图像、散射光谱和手性光谱等提高防伪标签的安全性和编码容量。

以上内容只是简述了本发明的一些原理，不能认定本发明的具体实施仅仅局限于以上说明。对于基于本发明构思的前提下，所做出的若干简单推演或者替换，均属本发明所申请的专利保护范围。

Claims

1.一种基于外消旋手性纳米颗粒随机分布的物理不可克隆功能的手性纳米防伪标签，其特征在于：手性纳米颗粒随机排列吸附在金属薄膜层的1%-70%面积区域上，其中手性纳米颗粒与金属薄膜层之间设有间隙层，间隙层是涂覆在金属薄膜层上或包裹在手性纳米颗粒表面；间隙层为Si、TiO₂、SiO₂或分子单层；

所述间隙层的厚度为0.5nm-30nm。

2.如权利要求1所述的手性纳米防伪标签，其特征在于：所述手性纳米颗粒和金属薄膜层是等离子体金属，为Au、Cu、Ag、Al或TiN，用于将400-2000nm波长的光限制在间隙层内。

3.如权利要求1所述的手性纳米防伪标签，其特征在于：所述手性纳米颗粒的尺寸在30nm-300nm之间。

4.如权利要求1所述的手性纳米防伪标签，其特征在于：所述手性纳米颗粒为纳米十面体、纳米八面体、纳米双锥体或具有自发对称性破缺的纳米多面球形粒子。

5.如权利要求1所述的手性纳米防伪标签，其特征在于：所述金属薄膜层制备在固体基板、柔性薄膜、纸、纤维或允许导电的金属材料的表面上。

6.如权利要求2所述的手性纳米防伪标签，其特征在于：所述手性纳米颗粒通过自组装制备，包括滴涂、弯月面涂层、咖啡环效应、Langmuir-Blodgett涂层、卷对卷制造、喷墨打印、气溶胶打印、3D打印、静电纺丝、电喷雾、电泳或能够用于纳米粒子沉积的方法。