WO2018193217A1 - Copolymère, de faible masse moléculaire, à motifs butadiène, vinyltétrazole et acrylonitrile, leur obtention et leur utilisation comme précurseur de liant énergétique - Google Patents

Copolymère, de faible masse moléculaire, à motifs butadiène, vinyltétrazole et acrylonitrile, leur obtention et leur utilisation comme précurseur de liant énergétique Download PDF

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WO2018193217A1
WO2018193217A1 PCT/FR2018/050986 FR2018050986W WO2018193217A1 WO 2018193217 A1 WO2018193217 A1 WO 2018193217A1 FR 2018050986 W FR2018050986 W FR 2018050986W WO 2018193217 A1 WO2018193217 A1 WO 2018193217A1
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WO
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units
copolymer
groups
terminal groups
azide
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/050986
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Inventor
Elsa DELMAS
Sébastien COMTE
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Arianegroup Sas
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02K—JET-PROPULSION PLANTS
    • F02K9/00—Rocket-engine plants, i.e. plants carrying both fuel and oxidant therefor; Control thereof
    • F02K9/08—Rocket-engine plants, i.e. plants carrying both fuel and oxidant therefor; Control thereof using solid propellants

Definitions

  • COPOLYMER OF LOW MOLECULAR WEIGHT, BUTADIENE PATTERNS, VINYLTETRAZOLE AND ACRYLONITRILE, THEIR OBTAINING AND THEIR USE AS PRECURSOR OF
  • the present invention more specifically relates to:
  • copolymers containing butadiene, vinyltetrazole and acrylonitrile units (functionalized “prepolymers”, suitable as solid propellant binder precursors)
  • solid propellants that can be obtained from said copolymers.
  • type A kneading of a pasty composition comprising a polymer (functionalized “prepolymer”) and energetic charges, addition to said composition of at least one crosslinking agent (generally of a crosslinking agent), casting of the resulting mixture in at least one mold and heat treatment (crosslinking);
  • type B kneading of a pasty composition comprising a polymer (functionalized "prepolymer”) and energetic charges, addition to said composition of at least one crosslinking agent (generally of a crosslinking agent), extrusion of the resulting mixture cutting said extruded mixture and heat treatment (crosslinking) of the "pieces" obtained.
  • hydroxytelechelic polymers especially hydroxytelechelic polybuta-1,3-dienes (PBHT)
  • PBHT hydroxytelechelic polybuta-1,3-dienes
  • crosslinkable polymer functionalized "prepolymer”
  • bi-functional isocyanates generally di- or tri-isocyanates
  • Propellants of this type containing "conventional" energy charges, for example octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine (HX or octogen), hexahydro-1 , 3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX or hexogen) or 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 or HNIW), have, in particular, mechanical properties as well as aging resistance, interesting.
  • HX or octogen octogen
  • hexahydro-1 3,5-trinitro-1,3,5-triazine
  • RDX or hexogen 3,5-trinitro-1,3,5-triazine
  • CL20 or HNIW 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitrohexaazaisowurtzitane
  • nitropyrazole energy charges is particularly delicate. Chemical incompatibility often manifests itself.
  • a nitropyrazoles / PAG chemical incompatibility is of such intensity that the formulation of said nitrazole type charges in such a polymer (PAG) is not possible ( see Table 2 below).
  • the patent application RU 2007 111 199 describes a binder whose composition contains from 20 to 50% by weight of polyvinyl tetrazole (PVT) and from 50 to 80% by weight of a plasticizer, dimethyl phthalate. This high level of plasticizer is certainly involved with a polyvinyl tetrazole (PVT) of high molecular weight, very viscous;
  • PVT polyvinyl tetrazole
  • US Pat. No. 7,776,169 describes compounds for gas generators (used in automotive safety), the composition of which contains a poly (tetrazole) or polyvinyltetrazole reducing agent and an oxidant.
  • the synthesis of the reducer is implemented in water.
  • the present invention thus relates to a functionalized "prepolymer" of a new type, which is chemically compatible with the DNA and nitropyrazole type energy charges and which can be crosslinked without a crosslinking agent capable of reacting with the energy charges.
  • the present invention more specifically relates to a copolymer consisting of butadiene (buta-1,3-diene) (B) units, vinyltetrazole (VT) units and acrylonitrile units. (AN) and end groups R not likely to react with azide functions; whose vinyltetrazole (VT) units represent from 9.9 to 45% of its mass, the acrylonitrile (AN) units represent from 0.1 to 5% of its mass and whose number-average molecular weight (Mn) is between 2000 and 6000 g / mol (2000 g / mol ⁇ Mn ⁇ 6000 g / mol).
  • Mn number-average molecular weight
  • This copolymer can very schematically be represented by formula (I) below, the B, VT and AN units being a priori randomly distributed:
  • indices m, o and p correspond to the mass ratios of the units concerned, then we have: o from 9.9 to 45% and p from 0.1 to 5%.
  • m it can be approximated by estimating it at ⁇ 100 - (o + p) ⁇ , Le. in the range of 50 to 90%, but this is only a first approximation that does not take into account the presence (of the mass) of the two terminal groups R.
  • the butadiene (buta-1,3-diene) (B) units are essentially present with reference to the mechanical properties of the binder sought. The aim is to approach as much as possible the mechanical properties of conventional binders of PBHT type.
  • the butadiene (buta-1,3-diene) (B) units are present at a high mass ratio.
  • the vinyltetrazole (VT) units obtained from acrylonitrile (AN) units (see below), are essentially present with reference to the energetic properties of the binder sought. They are present at the mass rates indicated: from 9.9 to 45%.
  • the acrylonitrile (AN) units are present at the indicated low mass levels (between 0.1 and 5% by weight), but they are present. Due to their presence, the copolymer is a functionalized, crosslinkable (nitrile functional: -C ⁇ N) prepolymer, precursor of a binder (with tetrazole spherical heads (see below)) of solid propellant.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the copolymers of the invention is between 2000 and 6000 g / mol (2000 g / mol ⁇ Mn ⁇ 6000 g / mol).
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the copolymers of the invention is between 2000 and 6000 g / mol (2000 g / mol ⁇ Mn ⁇ 6000 g / mol).
  • it is between 2500 and 4800 g / mol (2500 g / mol ⁇ Mn ⁇ 4800 g / mol).
  • the copolymers of the invention contain vinyltetrazole units (VT) at a mass ratio of 14.5 to 28% and acrylonitrile units (AN) at a mass ratio of 0.5 to 2%.
  • VT vinyltetrazole units
  • AN acrylonitrile units
  • the copolymers of the invention contain vinyltetrazole units (VT) at a mass ratio of 19% and acrylonitrile units (AN) at a mass ratio of 1%.
  • VT vinyltetrazole units
  • AN acrylonitrile units
  • copolymers contain a high mass content of butadiene units (B). They can be considered as "quasi" precursors of polybutadiene.
  • the terminal groups R (not capable of reacting with azide functions) of the copolymers of the invention are a priori identical. Their nature is not decisive. Of course, it is related to the nature of the precursor of the copolymer in question (intervened upstream) (see below) and is therefore chosen so that said terminal groups R do not interfere per se in the crosslinking provided downstream ( see below).
  • the copolymer of the invention, as described above, is suitable as functionalized "prepolymer" (with nitrile functions: it contains from 0.1 to 5% by weight of acrylonitrile units), precursor of a binder (with tetrazole ball joints). (see below)) solid propellant.
  • crosslinkable with a crosslinking agent comprising (at least two) azide functional groups (and therefore a crosslinking agent other than a polyisocyanate), especially a C4-C10 linear alkyl diazide-type crosslinking agent (it is strongly recommended to the presence of at least 4 carbon atoms to limit the explosive nature of said diazotide and the presence of at most 10 carbon atoms with reference to the mechanical properties of the final crosslinked copolymer).
  • nitropyrazole type feeds for example, TNP
  • DNA feeds see below. It is thus quite capable of being loaded with said energy charges and then crosslinked, via its nitrile functions, to generate a propellant (composite solid).
  • acrylonitrile units (AN) consisting of butadiene units (B), acrylonitrile units (AN) and R 'terminal groups may or may not react with azide functions; said acrylonitrile units (AN) representing from 10 to 50% of its mass, and said terminal groups R 'consisting of said terminal groups R (see above) which are not capable of reacting with azide functional groups or of terminal groups capable of reacting with some azide functions, precursors of said terminal groups R (see above) not capable of reacting with azide functions; and whose number-average molecular weight (Mn) is between 1500 and 4500 g / mol;
  • terminal groups R ' when said terminal groups R 'consist of terminal groups capable of reacting with azide functions, precursors of said terminal groups R not likely to react with azide functions, the transformation of said terminal groups R' into said terminal groups R;
  • the copolymers of the invention containing butadiene (buta-1,3-diene) (B), vinyltetrazole (VT) and acrylonitrile (AN) units are therefore obtained from precursor copolymers, with butadiene (buta-1,3) units. diene) (B) and acrylonitrile (AN) (and having the specified number-average molecular weight), by conversion of 90 to 99% of the acrylonitrile (AN) units of said vinyltetrazole (VT) precursor copolymers; the remaining 1-10% of the acrylonitrile (AN) units remaining unchanged.
  • the transformation reaction is known Persian (see above: M.-R. Huang et al.). It is carried out with the intervention of sodium azide reagent (NaN 3 ) in an adequate amount so as to retain acrylonitrile (AN) units.
  • the precursor copolymer can be very schematically represented by the formula (II) below, the B and AN units being a priori randomly distributed:
  • the end groups of the precursor copolymers - R 'groups, a priori identical - are or may not react with azide functions. Thus, they are or may not interfere with the transformation reaction of the AN motifs into VT motifs. Thus it is necessary or not to transform them into corresponding R groups not likely to interfere in said reaction before the implementation of said reaction.
  • R '(precursor copolymers) are capable of reacting with azide functions and it is necessary to transform them into end groups that are not capable of reacting.
  • R '(precursor copolymers) which constitutes a precursor of R (copolymers of the invention). It is then necessary to prepare an (intermediate) copolymer corresponding to the precursor copolymer with R end groups and 90 to 99% of the AN units of this (intermediate) copolymer which are converted into VT units;
  • R 'terminal groups are not capable of reacting with azide functions and the copolymer precursor can be directly converted into the copolymer of the invention (by conversion of 90 to 99% of its motifs AN VT patterns). There is then R '(of the precursor copolymer in question) which corresponds to R (of the copolymer of the invention in question).
  • the end groups R 'of the precursor copolymer advantageously consist of epoxy groups (capable of reacting with azide functions) or of carboxy groups (which are not capable of reacting with azide functional groups) or alternatively of C1-C alkoxycarbonyl (ester) groups.
  • C4 linear or branched (not likely to react with azide functions).
  • the conversion is generally carried out in the presence of KOH in a solvent (dimethylformamide (DMF), for example).
  • ammonium (NH 4 CI; catalyst), said sodium azide (NaN 3 ) being used in an amount such that the ratio of the number of azide functions (of said NaN 3 ) and the number of nitrile function (of the intermediate copolymer or copolymer) which most of the nitrile functions are to be converted into tetrazole functions) is between 1.80 and 1.98 (so that some of said AN units (1 to 10% of these) are not converted into VT units).
  • the azide is used in an amount such that said ratio is 2.
  • the precursor copolymers, with butadiene (B) and acrylonitrile (AN) units, are obtained in a known manner per se (by radical polymerization).
  • Some are commercially available, especially marketed by CVC Thermoset Specialties under the reference HYPRO TM and especially those identified in Table 1 below.
  • R '(susceptible to react with the azide functions) epoxy radical (for example)
  • This third object can quite be analyzed as a use of said "prepolymers" (B, VT, AN and R-terminal copolymers) or as an outlet thereof. It is with reference to this use that said polymers were designed, were prepared according to the invention.
  • the present invention therefore relates to solid propellants containing energy charges in a crosslinked binder, said propellants being, typically, capable of being obtained by crosslinking a paste comprising:
  • At least one crosslinking agent comprising (at least two) azide functional groups in its chemical formula, in particular at least one C4-C10 linear alkyl diazide-type crosslinking agent.
  • Said at least one crosslinking agent is present in an effective amount, generally suitable to provide a bridging ratio of between 0.5 and 1.5, advantageously equal to 1. It is understood that the properties, especially mechanical propellant depend of this bridging report.
  • the propellant of the invention is thus obtained without polyisocyanate in the dough to be crosslinked, ie without contact: energetic charges / polyisocyanate.
  • the technical problem of the prior art explained in the introduction of this text that of the development of a parasitic reaction) is therefore not likely to arise.
  • the chemical compatibility of the copolymers of the invention and of the DNA and nitropyrazole type feedstocks must be emphasized.
  • Said at least one intervening crosslinking agent generally the intervening crosslinking agent, therefore comprises in its chemical formula azide functions (at least two such azide functions). It consists in particular of (at least) a C4-C10 linear alkyl diazide-type crosslinking agent (we saw above the motives for said "C4" and "C10”), thus answering the formula below. below:
  • DAD octane diazotide
  • DH hexane diazotide
  • Crosslinking is thus provided via tetrazole spherical joints.
  • the terminal groups R of the copolymer of formula (I) do not disturb this crosslinking insofar as they are not likely to react with said at least one crosslinking agent (insofar as they are not likely to react with azide functions).
  • the energy charges present in the propellant of the invention may consist of any type of energetic charges, those conventional (HMX, RDX, CL 20, etc.) and therefore also those having an intrinsic acidity, such as DNA (dinitroamidure). ammonium) and nitropyrazoles, especially trinitropyrazole (3,4,5-trinitro-1H-pyrazole (TIMP)). It is recalled that the invention was developed with reference to the technical problem of the formulation of said charges of DNA type and nitropyrazole type.
  • crosslinking comprises (conventionally) a heat treatment.
  • Said heat treatment is generally carried out at a temperature of between 20 ° C. and 100 ° C. for a period of 6 hours to several days.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are infrared spectra of copolymers of the invention (copolymer 1 and copolymer 2: see below).
  • Copolymers of the invention (copolymer 1 and copolymer 2) were prepared from carboxy-type commercial R-type copolymers of formula (II) and comprising, respectively, 18 and 26% by weight of acrylonitrile units (see the last two lines). of Table 1 above). The same procedure was implemented. It is specified below.
  • the spectrum of FIG. 1 obtained with the copolymer 1 shows a peak at 2237 cm -1 corresponding to the vibration of the triple bond of the C nitrN nitrile groups and a peak at 1668 cm -1 corresponding to the vibration of the tetrazole rings (the peaks at 2916 and 2844 cm -1 correspond to carbon-carbon bonds, in particular those of the butadiene units.)
  • An assay made from said spectrum (of a copolymer of the invention) and the spectrum of the starting copolymer (copolymer ( precursor) confirms that about 5.5% of the acrylonitrile units of said starting copolymer are still present,
  • the spectrum of FIG. 2 obtained with the copolymer 2 shows a peak at 2236 cm -1 corresponding to the vibration of the triple bond of the C nitrN nitrile groups and a peak at 1652 cm -1 corresponding to the vibration of the tetrazole rings (the peaks at 2918 and 2846 cm -1 correspond to carbon-carbon bonds, in particular those of butadiene units.)
  • An assay made from said spectrum (of a copolymer of the invention) and the spectrum of the starting copolymer (copolymer ( precursor) confirms that about 9% of the acrylonitrile units of said starting copolymer are still present.
  • the compounds forming the mixture are considered as chemically incompatible and can not be used together in a composition.

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Abstract

La présente invention a pour objet: - des copolymères constitués de motifs butadiène (B), de motifs vinyltétrazole (VT), de motifs acrylonitrile (AN) et de groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture; dont les motifs vinyltétrazole (VT) représentent de 9,9 à 45 % de leur masse, les motifs acrylonitrile (AN) représentent de 0,1 à 5 % de leur masse et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 2000 et 6000 g/mol (2000 g/mol ≤ Mn ≤ 6000 g/mol); et - des propergols solides susceptibles d'être obtenus à partir desdits polymères. Lesdits propergols conviennent pour renfermer tout type de charges énergétiques, notamment des charges énergétiques à acidité intrinsèque telles les charges d'ADN et de nitropyrazole.

Description

COPOLYMERE, DE FAIBLE MASSE MOLECULAIRE, A MOTIFS BUTADIENE, VINYLTETRAZOLE ET ACRYLONITRILE, LEUR OBTENTION ET LEUR UTILISATION COMME PRECURSEUR DE
LIANT ENERGETIQUE
La présente invention se situe dans le domaine technique des propergols solides. Elle propose de nouveaux polymères (polymères réticulables = « prépolymères » fonctionnalisés), précurseurs de liant, convenant à la formulation de charges énergétiques connues pour poser des problèmes de formulation avec les (précurseurs de) liants de l'art antérieur (problèmes de compatibilité charges énergétiques / (précurseur de) liant, de réaction parasite avec les agents de réticulation de type polyisocyanate (voir ci-après)).
La présente invention a plus précisément pour objet :
- des copolymères à motifs butadiène, vinyltétrazole et acrylonitrile (« prépolymères » fonctionnalisés, convenant comme précurseurs de liant de propergol solide),
- l'obtention desdits copolymères, et
- les propergols solides, susceptibles d'être obtenus à partir desdits copolymères.
A ce jour, on maîtrise parfaitement, pour l'obtention de propergols solides performants, des procédés, du type A ou B ci-dessous, dont les principales étapes (successives) sont rappelées ci-dessous :
- type A : malaxage d'une composition pâteuse comprenant un polymère (« prépolymère » fonctionnalisé) et des charges énergétiques, ajout à ladite composition d'au moins un agent de réticulation (généralement d'un agent de réticulation), coulée du mélange résultant dans au moins un moule et traitement thermique (de réticulation) ; - type B : malaxage d'une composition pâteuse comprenant un polymère (« prépolymère » fonctionnalisé) et des charges énergétiques, ajout à ladite composition d'au moins un agent de réticulation (généralement d'un agent de réticulation), extrusion du mélange résultant, découpage dudit mélange extrudé et traitement thermique (de réticulation) des « morceaux » obtenus.
A ce jour, on a beaucoup utilisé et on utilise encore, à titre de polymère (polymère réticulable = « prépolymère » fonctionnalisé), des polymères hydroxytéléchéliques non énergétiques, tout particulièrement des polybuta-l,3-diènes hydroxytéléchéliques (PBHT), et, à titre d'agent de réticulation, des isocyanates au moins bi-fonctionnels (généralement des di- ou tri-isocyanates). On obtient ainsi des propergols à liant (non énergétique) polyuréthane. Des propergols de ce type, renfermant des charges énergétiques « conventionnelles », par exemple d'octahydro-1, 3, 5, 7-tétranitro-l, 3, 5, 7-tétrazocine (H X ou octogène), d'hexahydro-1, 3, 5-trinitro-l, 3, 5-triazine (RDX ou hexogène) ou de 2, 4, 6, 8, 10, 12- hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 ou HNIW), présentent, notamment, des propriétés mécaniques ainsi qu'une résistance au vieillissement, intéressantes.
Ces dernières années, on a proposé de nouvelles charges énergétiques et notamment des charges énergétiques telles que le dinitroamidure d'ammonium (ADN) et les nitropyrazoles, notamment le trinitropyrazole (le 3,4,5-trinitro-lH-pyrazole (TNP)). Ces charges possèdent une acidité intrinsèque. De ce fait, leur formulation avec des polymères hydroxytéléchéliques pose problème. En effet, de par leur acidité intrinsèque, lesdites charges sont, lors de la réticulation évoquée ci-dessus, consommatrices d'isocyanates. Elles développent une réaction parasite qui consomme en partie l'agent de réticulation présent dans le milieu réactionnel. On schématise ci-dessous cette réaction parasite (sur une fonction isocyanate de l'agent de réticulation).
Figure imgf000004_0001
Isocyanate Charge
(avec acidité intrinsèque)
Une telle réactivité des charges énergétiques (présentant une acidité intrinsèque) vis-à-vis de l'agent de réticulation (de type isocyanate) limite la formation du liant du propergol recherché, elle empêche une parfaite maîtrise de cette formation. Elle est, en tout état de cause, responsable d'une dégradation des charges.
En référence à ce problème technique de la formulation des charges énergétiques de type ADN et de type nitropyrazole (charges énergétiques à acidité intrinsèque) dans un polymère hydroxytéléchélique (non énergétique), la Demanderesse a déjà proposé une solution. Elle a proposé des « prépolymères » fonctionnalisés (réticulables), à motifs alkylène (PBHT, par exemple), à motifs éther (éthylène glycol, par exemple), ou à motifs éther-ester (di(éthylène glycol adipate, par exemple), du type de ceux de l'art antérieur (dans la mesure où, pour les propergols solides obtenus à partir desdits «prépolymères » fonctionnalisés, on vise des propriétés, notamment mécaniques et de vieillissement, intéressantes, analogues à celles des propergols de l'art antérieur) mais modifiés toutefois par rapport auxdits «prépolymères » de l'art antérieur, de sorte que leur réticulation puisse être mise en œuvre sans agent de réticulation susceptible de réagir (avec lesdites charges à acidité intrinsèque). Ces « prépolymères » fonctionnalisés du type de ceux de l'art antérieur mais modifiés (présentant des fonctions terminales azoture (-N3)), leur obtention et leur utilisation ont été décrits dans la demande de brevet internationale WO 2015/075329.
L'homme du métier conçoit aisément que le problème technique de la formulation des charges énergétiques de type ADN et de type nitropyrazole (charges énergétiques à acidité intrinsèque) dans un polymère hydroxytéléchélique non énergétique tel que précisé ci-dessus (PBHT, plus particulièrement) (de par la réaction desdites charges et des agents de réticulation de type isocyanate requis pour la réticulation desdits polymères via leurs fonctions hydroxytéléchéliques) existe a priori de la même façon dans le contexte des polymères hydroxytéléchéliques énergétiques, tels les polyazotures de glycidyle (PAG).
En fait, la formulation des charges énergétiques de type nitropyrazole est particulièrement délicate. Une incompatibilité chimique se manifeste souvent. Une incompatibilité chimique nitropyrazoles/PBHT existe (voir le tableau 2 ci-après), une incompatibilité chimique nitropyrazoles/PAG est d'une intensité telle que la formulation desdites charges de type nitrazole dans un tel polymère (PAG) n'est pas possible (voir ledit tableau 2 ci-après). Lors de la mise en présence de charges de ce type et dudit polymère (PAG), on observe une émission de gaz (résultant d'une réaction entre ledit polymère (PAG) et lesdites charges). Des bulles de gaz sont ainsi générées lors de la cuisson de la pâte chargée. Pour ce qui concerne la formulation des charges de type ADN, l'incompatibilité chimique avec le polymère PAG existe aussi a priori mais elle se développe à une bien moindre intensité. Par contre, lesdites charges de type ADN (à acidité intrinsèque) réagissent avec les agents de réticulation de type polyisocyanate et leur formulation au sein d'un PAG (hydroxytéléchélique) pose le même problème qu'au sein d'un PBHT (hydroxytéléchélique) (voir ci-dessus). Il existe donc un besoin réel d'un polymère (polymère réticulable = « prépolymère » fonctionnalisé), précurseur de liant, substitut desdits PBHT et PAG, convenant à la formulation des charges énergétiques de type ADN et de type nitropyrazole (tel le TNP), i.e. compatible avec lesdites charges et réticulable sans faire appel à un polyisocyanate.
L'art antérieur a par ailleurs décrit, dans différents contextes, différents types de polymère. Ainsi :
M.-R.Huang et al. ont décrit, dans Réactive & Functional Polymers 59 (2004) 53-61, des copolymères renfermant à la fois des motifs vinyitétrazole et des motifs acrylonitrile. Ces copolymères, renfermant plus ou moins de motifs vinyitétrazole, sont obtenus à partir de polyacrylonitriles (PAN) mis à réagir avec de l'azoture de sodium (NaN3), dans du diméthylformamide, en présence de chlorure d'ammonium. Ledit azoture de sodium (NaN3) transforme les motifs acrylonitrile (à fonction -CsN) desdits polyacrylonitriles (PAN) en motifs vinyitétrazole (la réaction est cause peut être considérée comme une réaction analogue à une réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire (= réaction entre une fonction azoture (-N3) et une fonction alcyne (-C≡C-))) ;
la demande de brevet RU 2007 111 199 décrit un liant dont la composition renferme de 20 à 50 % en masse de polyvinyltétrazole (PVT) et de 50 à 80 % en masse d'un plastifiant, le phtalate de diméthyle. Ce fort taux de plastifiant intervient assurément avec un polyvinyltétrazole (PVT) de forte masse moléculaire, très visqueux ;
le brevet US 7 776 169 décrit des composés pour générateurs de gaz (utilisés en sécurité automobile), dont la composition renferme un réducteur de type poly(tétrazole) ou polyvinyltétrazole et un oxydant. La synthèse du réducteur est mise en œuvre dans l'eau. Des intermédiaires de type copolymère à motifs butadiène et motifs vinyitétrazole peuvent être préparés (dans l'eau) ; lesdits intermédiaires préparés sont protonés ; dans un mémoire intitulé « SYNTHESE DE POLYMERES THERMOPLASTIQUES ENERGETIQUES RICHES EN AZOTE » (Université de Montréal, Ecole Polytechnique de Montréal, Avril 2015) ont été décrits des matériaux thermoplastiques énergétiques de différents types, notamment des polyvinyltétrazoles (PVT) obtenus à partir de polyacrylonitriles (PAN) de forte masse moléculaire ou à partir d'un élastomère de butadiène- acrylonitrile (NBR) de forte masse moléculaire. Le mode d'obtention est basé sur la réaction décrite dans la publication ci-dessus (M.-R.Huang et al.).
Dans un tel contexte, en référence au problème technique de la formulation des charges énergétiques des types ADN et nitropyrazole (plus généralement de charges, présentant des problèmes (de plus ou moins forte intensité) de compatibilité chimique avec le PBHT et/ou le PAG, et des problème de réaction avec les isocyanates de par une acidité intrinsèque), les inventeurs proposent une solution originale (dont on comprend aisément que son domaine d'application n'est en fait nullement limité à tel ou tel type de charges énergétiques). Ils proposent l'utilisation d'un nouveau type de précurseur de liant.
Les différents objets de la présente invention sont maintenant décrits successivement.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un « prépolymère » fonctionnalisé d'un nouveau type, qui est compatible chimiquement avec les charges énergétiques de type ADN et de type nitropyrazole et qui peut être réticulé sans agent de réticulation susceptible de réagir avec les charges énergétiques.
Selon son premier objet, la présente invention concerne plus précisément un copolymère constitué de motifs butadiène (buta-l,3-diène) (B), de motifs vinyltétrazole (VT), de motifs acrylonitrile (AN) et de groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ; dont les motifs vinyltétrazole (VT) représentent de 9,9 à 45 % de sa masse, les motifs acrylonitrile (AN) représentent de 0,1 à 5 % de sa masse et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 2000 et 6000 g/mol (2000 g/mol < Mn < 6000 g/mol).
On peut très schématiquement représenter ce copolymère par la formule (I) ci-après, les motifs B, VT et AN étant a priori distribués de façon aléatoire :
R - (B)m - (VT)0 - (AN)p - R
Ladite formule (I) s'écrit, avec représentation de chacun de trois motifs - butadiène (B), vinyltétrazole (VT) et acrylonitrile (AN) - comme suit :
Figure imgf000008_0001
Si l'on considère que les indices m, o et p correspondent aux taux massiques des motifs concernés, on a donc : o de 9,9 à 45 % et p de 0,1 à 5 %. Pour ce qui concerne m, on peut en première approximation l'estimer à {100 - (o +p)}, Le. dans la plage de 50 à 90 %, mais ceci n'est qu'une première approximation qui ne tient pas compte de la présence (de la masse) des deux groupes terminaux R.
Les motifs butadiène (buta-l,3-diène) (B) sont essentiellement présents en référence aux propriétés mécaniques du liant recherchées. On vise à approcher au maximum les propriétés mécaniques des liants conventionnels de type PBHT. Avantageusement, dans cet esprit, les motifs butadiène (buta-l,3-diène) (B) sont présents à un taux massique élevé. Les motifs vinyltétrazole (VT), obtenus à partir de motifs acrylonitrile (AN) (voir ci-après), sont essentiellement présents en référence aux propriétés énergétiques du liant recherchées. Ils sont présents aux taux massiques indiqués : de 9,9 à 45 %.
Les motifs acrylonitrile (AN) sont présents, aux faibles taux massiques indiqués (entre 0,1 et 5 % en masse), mais ils sont présents. De par leur présence, le copolymère est un « prépolymère » fonctionnalisé, réticulable (à fonctions nitrile : -C≡N), précurseur d'un liant (à rotules tétrazole (voir ci-après)) de propergol solide.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des copolymères de l'invention est comprise entre 2000 et 6000 g/mol (2000 g/mol < Mn < 6000 g/mol). Avantageusement, elle est comprise entre 2500 et 4800 g/mol (2500 g/mol < Mn < 4800 g/mol). A la considération de ces valeurs (faibles), on comprend que le malaxage, dans des malaxeurs conventionnels, desdits copolymères chargés ne soulève pas de problème. A la considération de ces valeurs (faibles), on comprend assurément l'originalité desdîts copolymères de l'invention (non susceptibles de générer des matrices thermoplastiques).
De façon avantageuse, les copolymères de l'invention renferment les motifs vinyltétrazole (VT) à un taux massique de 14,5 à 28 % et les motifs acrylonitrile (AN) à un taux massique de 0,5 à 2 %.
De façon très avantageuse, les copolymères de l'invention renferment les motifs vinyltétrazole (VT) à un taux massique de 19 % et les motifs acrylonitrile (AN) à un taux massique de 1 %.
On comprend que de tels copolymères (« prépolymères »), selon lesdites variantes avantageuse et très avantageuse, renferment un taux massique élevé de motifs butadiène (B). Ils peuvent être considérés comme des « quasi » précurseurs de polybutadiène. Les groupes terminaux R (non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture) des copolymères de l'invention sont a priori identiques. Leur nature n'est pas déterminante. Bien évidemment, elle est liée à la nature du précurseur du copolymère en cause (intervenu en amont) (voir ci-après) et elle est donc choisie pour que lesdits groupes terminaux R n'interfèrent pas per se dans la réticulation prévue en aval (voir ci-après).
Selon des variantes préférées, les copolymères de l'invention ont des groupes terminaux R tels que : R = -COOH ou R = -COOAlk (où Alk est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4) ou R = CH2-CHOH-CH2OH ou R = -CH2-CHOH-CH2OAIk (où Alk est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4) ou R = -CH2-CHOAIk-CH2OAIk (où Alk est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4). Les copolymères de l'invention ont avantageusement des groupes terminaux R = -COOAlk (la fonction terminale R = -COOAlk étant très peu réactive (en tout état de cause moins réactive que la fonction R = -COOH), lesdits copolymères avec fonctions -COOAlk terminales sont particulièrement intéressants, plus particulièrement en référence à leur compatibilité avec les charges énergétiques et à leur vieillissement). Ces copolymères peuvent être obtenus directement à partir de copolymères à motifs butadiène (buta-l,3-diène) (B) et acrylonitrile (AN) et à groupes terminaux R' =-COOAIk (voir ci-après) ou à partir de copolymères à motifs butadiène (buta-l,3-diène) (B), vinyltétrazole (VT) et acrylonitrile (AN) et à groupes terminaux R = -COOH (les groupes terminaux desdits copolymères étant alors estérifiés). Les copolymères de l'invention avec des groupes terminaux R = -CH2-CHOH-CH2OAIk ou R = -CH2-CHOAIk-CH2OAIk sont avantageusement obtenus respectivement par éthérification de la fonction alcool primaire ou des fonctions alcools primaire et secondaire des groupes terminaux R = CH2-CHOH-CH2OH de copolymères de l'invention correspondants. Le copolymère de l'invention, tel que décrit ci-dessus, convient comme « prépolymère » fonctionnalisé (à fonctions nitrile : il renferme de 0,1 à 5 % en masse de motifs acrylonitrile), précurseur d'un liant (à rotules tétrazole (voir ci-après)) de propergol solide.
II est réticulable avec un agent de réticulation comportant des (au moins deux) fonctions azoture (donc un agent de réticulation différent d'un polyisocyanate), notamment un agent de réticulation de type diazoture d'alkyle linéaire en C4-C10 (on préconise vivement la présence d'au moins 4 atomes de carbone pour limiter le caractère explosif dudit diazoture et la présence d'au plus 10 atomes de carbone en référence aux propriétés mécaniques du copolymère réticulé final). Il est compatible chimiquement avec des charges de type nitropyrazole (TNP, par exemple), ainsi qu'avec des charges d'ADN (voir ci-après). Il est ainsi tout à fait susceptible d'être chargé en lesdites charges énergétiques puis réticulé, via ses fonctions nitrile, pour générer un propergol (solide composite).
L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tout l'intérêt de l'invention.
On se propose maintenant de décrire le procédé d'obtention du copolymère de l'invention (tel que décrit ci-dessus). Ledit procédé d'obtention constitue le deuxième objet de l'invention. Il comprend les étapes ci-après :
a) la mise à disposition d'un copolymère :
constitué de motifs butadiène (B), de motifs acrylonitrile (AN) et de groupes terminaux R' susceptibles ou non de réagir avec des fonctions azoture ; lesdits motifs acrylonitrile (AN) représentant de 10 à 50 % de sa masse, et lesdits groupes terminaux R' consistant en lesdits groupes terminaux R (voir ci-dessus) non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ou en des groupes terminaux susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, précurseurs desdits groupes terminaux R (voir ci-dessus) non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ; et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 1500 et 4500 g/mol ;
b) lorsque lesdits groupes terminaux R' consistent en des groupes terminaux susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, précurseurs desdits groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, la transformation desdits groupes terminaux R' en lesdits groupes terminaux R ;
c) la transformation de 90 à 99 % des motifs acrylonitrile (AN) du copolymère à groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture en motifs vinyltétrazole (VT).
Les copolymères de l'invention à motifs butadiène (buta-l,3-diène) (B), vinyltétrazole (VT) et acrylonitrile (AN) sont donc obtenus à partir de copolymères précurseurs, à motifs butadiène (buta-l,3-diène) (B) et acrylonitrile (AN) (et présentant la masse moléculaire en nombre indiquée), par transformation de 90 à 99 % des motifs acrylonitrile (AN) desdits copolymères précurseurs en motifs vinyltétrazole (VT) ; les 1 à 10 % restants des motifs acrylonitrile (AN) demeurant inchangés. La réaction de transformation est connue perse (voir ci-dessus : M.-R.Huang et al.). Elle est mise en œuvre avec intervention du réactif azoture de sodium (NaN3) en quantité adéquate de façon à conserver des motifs acrylonitrile (AN).
Dans le même esprit que ci-dessus, on peut très schématiquement représenter le copolymère précurseur par la formule (II) ci-après, les motifs B et AN étant a priori distribués de façon aléatoire :
R' - (B)m - (AN)n - R' Ladite formule (II) s'écrit, avec représentation de chacun de deux motifs - butadiène (B et acrylonitrile (AN) - comme suit :
Figure imgf000013_0001
Si l'on considère que les indices m et n reflètent les taux massiques des motifs concernés, on a donc n de 10 à 50 % (n = o + p de la formule (I) ci-dessus). Pour ce qui concerne m, on peut en première approximation l'estimer à {100 - n}, i.e. dans la plage de 50 à 90 %, mais ceci n'est qu'une première approximation qui ne tient pas compte de la présence (de la masse) des deux groupes terminaux R'.
Les groupes terminaux des copolymères précurseurs - groupes R', a priori identiques - sont ou non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture. Ainsi, ils sont ou non susceptibles d'interférer dans la réaction de transformation des motifs AN en motifs VT. Ainsi est-il nécessaire ou pas de les transformer en groupes R correspondants non susceptibles d'interférer dans ladite réaction avant la mise en œuvre de ladite réaction. On comprend donc que deux alternatives existent :
- soit les groupes terminaux R' (des copolymères précurseurs) sont susceptibles de réagir avec des fonctions azoture et il est nécessaire de les transformer en des groupes terminaux non susceptibles de réagir. On a alors R' (des copolymères précurseurs) qui constitue un précurseur de R (des copolymères de l'invention). On doit alors préparer un copolymère (intermédiaire) correspondant au copolymère précurseur avec groupes terminaux R et ce sont 90 à 99 % des motifs AN de ce copolymère (intermédiaire) qui sont transformés en motifs VT ;
- soit les groupes terminaux R' (des copolymères précurseurs) ne sont pas susceptibles de réagir avec des fonctions azoture et le copolymère précurseur peut directement être converti en copolymère de l'invention (par transformation de 90 à 99 % de ses motifs AN en motifs VT). On a alors R' (du copolymère précurseur en cause) qui correspond à R (du copolymère de l'invention en cause).
Les groupes terminaux R' du copolymère précurseur consistent avantageusement en des groupes époxy (susceptibles de réagir avec des fonctions azoture) ou en des groupes carboxy (non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture) ou encore en des groupes alcoxycarbonyle (ester) en C1-C4, linéaires ou ramifiés (non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture).
Si lesdits groupes terminaux R' du copolymère précurseur consistent en des groupes époxy (susceptibles de réagir avec des fonctions azoture), ils sont, à l'étape b du procédé, transformer en groupes (R =) -CH2-CHOH-CH2OH. La transformation est généralement mise en œuvre en présence de KOH dans un solvant (le diméthylformamide (DMF), par exemple).
Pour ce qui concerne ladite transformation de 90 à 99 % des motifs AN en motifs VT, on a vu qu'elle est mise en uvre selon la réaction connue per se (décrite dans M.-R.Huang et ai). Elle est donc mise en œuvre par réaction du copolymère précurseur ou du copolymère intermédiaire préparé à partir dudit copolymère précurseur (voir ci-dessus) avec de l'azoture de sodium (NaN3) dans le diméthylformamide (DMF ; solvant) en présence de chlorure d'ammonium (NH4CI ; catalyseur), ledit azoture de sodium (NaN3) étant utilisé en quantité telle que le rapport du nombre de fonctions azoture (dudit NaN3) et du nombre de fonction nitrile (du copolymère ou du copolymère intermédiaire dont la majorité des fonctions nitrile sont à transformer en fonctions tétrazole) soit compris entre 1,80 et 1,98 (de sorte que certains desdits motifs AN (1 à 10 % de ceux-ci) ne soient pas transformés en motifs VT). L'homme du métier sait que pour la transformation d'un motif AN en un motif VT, l'azoture est utilisé en une quantité telle que ledit rapport est égal à 2.
Les copolymères précurseurs, à motifs butadiène (B) et acrylonitrile (AN), sont obtenus de façon connus per se (par polymérisation radicalaire). Certains sont commercialement disponibles, notamment commercialisés par la société CVC Thermoset Specialties sous la référence HYPRO™ et tout particulièrement ceux identifiés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Figure imgf000015_0001
*Ce taux massique correspond au « n » de la très schématique formule (II).
Dans le même esprit que ci-dessus, le procédé de l'invention peut, de façon très schématique et nullement limitative, être illustré comme suit. lere alternative
R' (non susceptible de réagir avec des fonctions azoture) = -COOH (par exemple)
= R
Transformation directe de 90 à 99 % des motifs AN du copolymère précurseur en motifs VT :
Figure imgf000016_0001
La même transformation directe peut être mise en œuvre avec un copolymère précurseur dont les groupes terminaux sont : R = -COOAlk.
2eme alternative
R' (susceptible de réagir avec les fonctions azoture) = radical époxy (par exemple)
= précurseur de R
(R = -CH2-CHOH-CH2OH, pour R' = époxy).
« Transformation indirecte de 90 à 99 % des motifs AN du copolymère précurseur en motifs VT » (transformation de 90 à 99 % des motifs AN du copolymère intermédiaire en motifs VT)
Figure imgf000016_0002
comprenant donc les deux étapes ci-après 1) transformation (préalable) de R' en R (obtention du copolymère intermédiaire à partir du copolymère précurseur) :
Figure imgf000017_0001
2) transformation de 90 à 99 % des motifs AN (dudit copolymère intermédiaire) en motifs VT :
Figure imgf000017_0002
On indique ici qu'il n'est pas exclu du cadre de l'invention que le procédé comprenne une étape d de transformation des groupes terminaux R du copolymère obtenu en d'autres groupes terminaux R (avantageusement une étape d d'estérification des groupes R=-COOH en les groupes R = -COOAlk ; on a également évoqué ci-dessus de possibles étapes d'éthérification d'au moins une des fonctions alcool des groupes R = -CH2-CHOH-CH2OH).
Il ne saurait par ailleurs être totalement exclu de prévoir l'estérification des groupes terminaux -COOH en amont de l'étape c (quand bien même lesdits groupes carboxy ne sont pas susceptibles de réagir avec les fonctions azoture). De la même façon, il ne saurait être totalement exclu du procédé de l'invention de mettre en œuvre, à l'étape b, des transformations successives : R' = époxy en R = -CH2-CHOH-CH2OH puis en R = -CH2-CHOH-CH2OAIk... On en vient maintenant au troisième objet de la présente invention : les propergols solides, susceptibles d'être obtenus à partir des « prépolymères » fonctionnalisés originaux de l'invention/ tels que décrits ci-dessus {per se ou via leur procédé d'obtention)). Ce troisième objet peut tout à fait s'analyser comme une utilisation desdits « prépolymères » (copolymères à motifs B, VT, AN et à groupes terminaux R) ou comme un débouché de ceux-ci. C'est en référence à cette utilisation que lesdits polymères ont été conçus, ont été préparés, selon l'invention.
Selon son troisième objet, la présente invention concerne donc des propergols solides renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, lesdits propergols étant, de façon caractéristique, susceptibles d'être obtenus par réticulation d'une pâte comprenant :
- un copolymère, à motifs B, VT, AN et à groupes terminaux R, tel que décrit ci-dessus et/ou tel qu'obtenu à l'issue de la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus,
- des charges énergétiques, et
- au moins un agent de réticulation, comportant des (au moins deux) fonctions azoture dans sa formule chimique, notamment au moins un agent de réticulation de type diazoture d'alkyle linéaire en C4-C10.
Ledit au moins un agent de réticulation est présent en une quantité efficace, convenant généralement pour assurer un rapport de pontage compris entre 0,5 et 1,5, avantageusement égal à 1. On comprend que les propriétés, tout particulièrement mécaniques, du propergol dépendent de ce rapport de pontage.
Le propergol de l'invention est ainsi obtenu sans polyisocyanate dans la pâte à réticuler, i.e. sans contact : charges énergétiques/polyisocyanate. Le problème technique de l'art antérieur explicité dans l'introduction du présent texte (celui du développement d'une réaction parasite) n'est donc pas susceptible de se poser. Par ailleurs, on doit mettre en avant la compatibilité chimique des copolymères de l'invention et des charges de type ADN et de type nitropyrazole.
Ledit au moins un agent de réticulation intervenant, généralement l'agent de réticulation intervenant, comprend donc dans sa formule chimique des fonctions azoture (au moins deux telles fonctions azoture). Il consiste notamment en (au moins) un agent de réticulation de type diazoture d'alkyle linéaire en C4-C10 (on a vu ci-dessus les motivations pour desdits « C4 » et « C10 »), répondant donc à la formule ci-dessous :
Figure imgf000019_0001
Il répond très avantageusement aux formules ci-après :
Figure imgf000019_0002
Il consiste donc très avantageusement en le diazoture d'octane (DAD) ou le diazoture d'hexane (DAH).
Les doubles liaisons des fonctions azoture (-N=N=N) dudit au moins un agent de réticulation conviennent parfaitement pour réagir avec les fonctions nitrile (-C≡N) du copolymère de formule (I) (= les fonctions nitrile restantes du copolymère précurseur ou du copolymère intermédiaire) (une réaction analogue à une réaction de type cycloaddition 1,3-dipolaire (= réaction entre une fonction alcyne (-C¾C) et une fonction azoture (-N=N=N) est en jeu)). La réticulation est ainsi assurée via des rotules tétrazole. Les groupes terminaux R du copolymère de formule (I) ne perturbent pas cette réticulation dans la mesure où ils ne sont pas susceptibles de réagir avec ledit au moins un agent de réticulation (dans la mesure où ils ne sont pas susceptibles de réagir avec des fonctions azoture).
On se propose d'illustrer très schématiquement ci-après (dans le même esprit que ci-dessus) la réaction de réticulation générant un propergol de l'invention, réticulation du copolymère de formule (I) montré ci-dessus avec du diazoture d'hexane (DAH).
En restant dans l'esprit de schématisation, on a montré la réticulation des p motifs à fonctions nitrile avec les fonctions azoture du DAH.
Figure imgf000020_0001
Les charges énergétiques présentes dans le propergol de l'invention peuvent consister en tout type de charges énergétiques, celles conventionnelles (HMX, RDX, CL 20...) et donc aussi celles possédant une acidité intrinsèque, telles l'ADN (dinitroamidure d'ammonium) et les nitropyrazoles, notamment le trinitropyrazole (le 3,4,5-trinitro-lH-pyrazole (TIMP)). On rappelle que l'invention a été mise au point en référence au problème technique de la formulation desdites charges de type ADN et de type nitropyrazole.
A la considération des propos ci-dessus, on a compris tout l'intérêt de l'invention.
On peut encore préciser, en référence aux propergols de l'invention :
que la pâte à réticuler est avantageusement obtenue, comme suit :
- par malaxage d'une composition pâteuse comprenant le copolymère (à motifs B, VT, AN et à motifs terminaux R) tel que décrit ci-dessus et/ou tel qu'obtenu à l'issue de la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, et les charges énergétiques ;
- ajout à ladite composition pâteuse dudit au moins un agent de réticulation (à fonctions azoture) ; puis
- extrusion de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation et découpage de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation extrudée ou coulée de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation dans au moins un moule ; et
que la réticulation comprend (de façon conventionnelle) un traitement thermique.
Ledit traitement thermique est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 20°C et 100°C pendant une durée de 6 h à plusieurs jours.
Il est tout à fait possible, dans le cadre de l'invention, de préparer le copolymère et le propergol correspondant directement, en une opération « one pot ». En cela, la présente invention est également particulièrement intéressante.
On se propose maintenant d'illustrer l'invention, sous ses différents aspects, par les exemples ci-après et les figures annexées. Lesdites figures annexées (Figure 1 et Figure 2) sont des spectres infrarouge de copolymères de l'invention (copolymère 1 et copolymère 2 : voir ci-après). Des copolymères de l'invention (copolymère 1 et copolymère 2) ont été préparés à partir de copolymères commerciaux de formule (II) à radicaux R de type carboxy et comportant respectivement 18 et 26 % en masse de motifs acrylonitrile (voir les deux dernières lignes du tableau 1 ci-dessus). Le même mode opératoire a été mis en œuvre. Il est précisé ci-dessous.
Mode opératoire d'obtention de copolymères de l'invention
. A un mélange de 40 g de copolymère (HYPRO™ 1300x8 CTBIM commercialisé donc par la société CVC Thermoset Specialties) dans 450 ml de diméthylformamide (DMF), ont été ajoutés 20,5 g de NH4CI puis 23,9 g de NaN3 (rapport : nombre de fonctions azoture (NaN3)/nombre de fonction nitrile (-C≡IM) = 1,89 (< 2), pour conserver théoriquement 5,5 % des motifs acrylonitile du copolymère de départ). Le mélange a été laissé sous agitation 15 h à 120°C. Après retour à température ambiante, le mélange a été transvasé dans 200 ml d'une solution à 0,5 M d'HCI. Ensuite, le copolymère généré a été lavé avec 2 fois 200 mL d'eau puis laissé sécher à l'étuve sous vide pendant 15 h à 60°C.
. On a procédé de la même façon à partir de 40 g de copolymère HYPRO™1300xl3 CTB commercialisé aussi par la société CVC Thermoset Specialties. On a alors utilisé 25 g de NaN3 (rapport : nombre de fonctions azoture (NaN3)/nombre de fonction nitrile (-C≡N) = 1,96 (< 2), pour conserver théoriquement 9 % des motifs acrylonitile du copolymère de départ). Analyse des copolvmères obtenus
Les produits finalement obtenus (copolymères 1 et 2) ont été analysés par spectroscopie infrarouge. Leurs spectres sont annexés.
Le spectre de la figure 1 obtenu avec le copolymère 1 montre un pic à 2237 cm"1 correspondant à la vibration de la triple liaison des groupes nitrile C≡N et un pic à 1668 cm"1 correspondant à la vibration des cycles tétrazole (les pics à 2916 et 2844 cm"1 correspondent à des liaisons Carbone-Carbone, notamment celles des motifs butadiène). Un dosage réalisé à partir dudit spectre (d'un copolymère de l'invention) et du spectre du copolymère de départ (copolymère (précurseur) commercial) confirme qu'environ 5,5 % des motifs acrylonitrile dudit copolymère de départ sont encore présents,
Le spectre de la figure 2 obtenu avec le copolymère 2 montre un pic à 2236 cm"1 correspondant à la vibration de la triple liaison des groupes nitrile C≡N et un pic à 1652 cm"1 correspondant à la vibration des cycles tétrazole (les pics à 2918 et 2846 cm"1 correspondent à des liaisons Carbone-Carbone, notamment celles des motifs butadiène). Un dosage réalisé à partir dudit spectre (d'un copolymère de l'invention) et du spectre du copolymère de départ (copolymère (précurseur) commercial) confirme qu'environ 9 % des motifs acrylonitrile dudit copolymère de départ sont encore présents.
Par calcul, on a déterminé « les formules chimiques » (on rappelle qu'il s'agit de représentations très schématiques (avec m, o et p qui correspondent aux taux massiques des motifs concernés)) et les masses moléculaires moyennes en nombre (Mni et Mn2) desdits copolymères 1 et 2 de l'invention. Ces copolymères « répondent » à la formule (I) :
R - (B)m - (VT)0 - (AN)p - R
ou
Figure imgf000024_0001
dans laquelle o= 17 %, et
p= 1 %
pour le copolymère 1 qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre : Mni = 4718 g/mol ; et
dans laquelle o= 23, 7 % et
p= 2,3 %
pour le copolymère 2 qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre : Mn2 = 3980 g/mol. Compatibilité chimique des copolymères obtenus et des charges
On a par ailleurs testé la compatibilité chimique des copolymères de l'invention (copolymères 1 et 2) avec des charges d'ADN (dinitroamidure d'ammonium) et des charges de TNP (3,4,5-trinitro-lH-pyrazole). Les mesures d'épreuve sous vide ont été effectuées suivant la norme NFT 70517 (on utilise donc un rapport massique charges/copolymère de 50/50). Cette méthode permet d'évaluer la stabilité chimique sous vide d'une matière explosive par mesure du volume gazeux libéré par chauffage à température et durée données. Les épreuves ont été menées pendant 200 h à une température d'épreuve comprise entre 60 et 80°C. Dans ces conditions :
- pour une utilisation conjointe des charges et des copolymères, i.e. une formulation desdites charges dans lesdits copolymères, on admet que lorsque le dégagement gazeux est compris entre 0 et 2 cm3/g, il est possible de travailler à une température inférieure de 10°C par rapport à la température de l'épreuve ;
si le volume gazeux dégagé est compris entre 2 et 5 cm 3/g, il faudra travailler à une température de 20°C inférieure à la température de l'épreuve ; et
- lorsque le volume dégagé est supérieur à 5 cm3/g, les composés formant le mélange sont considérés comme chimiquement incompatibles et ne peuvent pas être utilisés ensemble dans une composition.
Les résultats obtenus (à différentes températures) ont été reproduits dans le tableau 2 ci-après. Dans ledit tableau 2, on a également donné les résultats obtenus à l'issue d'essais comparatifs, aves des « prépolymères » hydroxytéléchéliques de l'art antérieur (réticulables avec des polyisocyanates) : un PAG (commercialisé par la société EURENCO et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1900 g/mol) et un PBHT (de type R45M, commercialisé par la société Cray Valley et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 3200 g/mol).
Tableau 2
(indication du volume gazeux (cm3/g) dégagé suite à la mise en présence charges/(co) polymère pendant 200 h à la température indiquée)
Figure imgf000026_0001
Les résultats du tableau 2 montrent que les copolymères de l'invention sont compatibles avec les charges énergétiques (à acidité intrinsèque) : ADN et plus particulièrement TNP. Lesdits résultats confirment les problèmes de compatibilité avec les polymères de l'art antérieur (PAG et PBHT) ; lesdits problèmes étant, comme attendu, plus critiques avec le couple TNP/PAG.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère constitué de motifs butadiène (B), de motifs vinyltétrazole (VT), de motifs acrylonitrile (AN) et de groupes terminaux
R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ; dont les motifs vinyltétrazole (VT) représentent de 9,9 à 45 % de sa masse, les motifs acrylonitrile (AN) représentent de 0,1 à 5 % de sa masse et dont la masse moléculaire moyenne en nombre ( n) est comprise entre 2000 et 6000 g/mol (2000 g/mol < Mn < 6000 g/mol).
2. Copolymère selon la revendication 1, dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 2500 et 4800 g/mol (2500 g/mol < Mn < 4800 g/mol).
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dont les motifs vinyltétrazole (VT) représentent de 14,5 à 28 % de sa masse et les motifs acrylonitrile (AN) représentent de 0,5 à 2 % de sa masse
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont les groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture sont des groupes -COOH ou -COOAlk ou -CH2-CHOH-CH2OH ou -CH2-CHOH-CH2OAlk ou -CH2-CHOAIk-CH2OAIk, Alk représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4.
5. Procédé d'obtention d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes ci-après : a) la mise à disposition d'un copolymère :
constitué de motifs butadiène (B), de motifs acrylonitrile (AN) et de groupes terminaux R' susceptibles ou non de réagir avec des fonctions azoture ; lesdits motifs acrylonitrile (AN) représentant de 10 à 50 % de sa masse, et lesdits groupes terminaux R' consistant en lesdits groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ou en des groupes terminaux susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, précurseurs desdits groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ; et
dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 1500 et 4500 g/mol ;
b) lorsque lesdits groupes terminaux R' consistent en des groupes terminaux susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, précurseurs desdits groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, la transformation desdits groupes terminaux R' en lesdits groupes terminaux R ; et
c) la transformation de 90 à 99 % des motifs acrylonitrile (AN) du copolymère à groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture en motifs vinyltétrazole (VT).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape c est mise en œuvre par réaction du copolymère à groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture avec de l'azoture de sodium (NaN3) dans le diméthylformamide (DMF) en présence de chlorure d'ammonium (NH4CI) ; ledit azoture de sodium (NaN3) étant utilisé en quantité telle que le rapport du nombre de fonctions azoture et du nombre de fonction nitrile soit compris entre 1,80 et 1,98.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les groupes terminaux R' sont des groupes époxy, des groupes carboxyle ou des groupes alcoxycarbonyle : -COOAlk, Alk représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les groupes terminaux R' sont des groupes époxy et en ce qu'à l'étape b, ils sont transformés en groupes terminaux R = -CH2-CHOH-CH2OH.
9. Propergol solide renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, susceptible d'être obtenu par réticulation d'une pâte comprenant :
- un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et/ou tel qu'obtenu à l'issue de la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8,
- des charges énergétiques, et
- au moins un agent de réticulation comprenant des fonctions azoture, notamment au moins un agent de réticulation de type diazoture d'alkyle linéaire en C4-C10.
10. Propergol selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation consiste en le diazoture d'hexane.
11. Propergol selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques possèdent une acidité intrinsèque et consistent avantageusement en des charges de dinitroamidure d'ammonium ou d'un nitropyrazole.
12. Propergol selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ladite pâte est obtenue :
- par malaxage d'une composition pâteuse comprenant ledit copolymère et lesdites charges énergétiques ;
- ajout à ladite composition pâteuse dudit au moins un agent de réticulation ; puis
- extrusion de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation et découpage de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation extrudée ou coulée de ladite composition pâteuse avec agent de réticulation dans au moins un moule ; et
en ce que ladite réticulation comprend un traitement thermique.
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