WO2018181712A1 - 超微細球状黒鉛を有する球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法及び球状化処理剤 - Google Patents

超微細球状黒鉛を有する球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法及び球状化処理剤 Download PDF

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春喜 糸藤
板村　正行
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株式会社Ｉ２Ｃ技研
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a die cast product of spheroidal graphite cast iron having ultrafine spheroidal graphite and a spheroidizing agent.
  • Spheroidal graphite cast iron is a kind of pig iron casting (also called cast iron) and is also called ductile cast iron.
  • gray cast iron which is a type of cast iron
  • the graphite has a flaky shape with a strong and long anisotropy.
  • the graphite has a spherical shape.
  • Spherical graphite is achieved by adding a graphite spheronizing agent containing magnesium or calcium to the molten metal just before casting.
  • spheroidal graphite cast iron is spherical and independent of strong graphite, this cast becomes as tenacious and tough as a steel.
  • Ductile means toughness, and spheroidal graphite is the main factor of material strength and elongation characteristics. Currently, it is widely used as a material for industrial equipment including the automobile industry.
  • the general metal structure of conventional spheroidal graphite cast iron generally has spheroidal graphite of at most 400 pieces / mm 2 , usually around 100 pieces / mm 2 .
  • the present inventor separately provides an ultrafine spheroidal graphite cast iron having a structure containing much more spheroidal graphite than 400 pieces / mm 2 and having no generation of chill, and a method for producing the same. That is, a die cast product of ultrafine spheroidal graphite cast iron having a structure containing no chill and containing spherical graphite of 1000 pieces / mm 2 or more, more preferably 3000 pieces / mm 2 in an as-cast state, and a method for producing the same. (Patent Document 1).
  • the above ultrafine spheroidal graphite cast iron is realized by adjusting the amount of nitrogen so that the amount of nitrogen generated at the time of melting of the die casting product is 0.9 ppm (mass) or less.
  • nitrogen is purged from the main hot water by controlling the temperature of the main hot water, and the amount of nitrogen generated at the time of melting before casting into the mold casting is 0.9 ppm (mass) or less. So that the amount of nitrogen is adjusted.
  • the Mg alloy which is a spheroidizing agent, contains nitrogen, The amount of nitrogen generated during melting of the molten metal before casting may not always be 0.9 ppm (mass) or less.
  • the present invention provides a method for producing a die cast product of spheroidal graphite cast iron having ultrafine spheroidal graphite and a spheroidizing agent capable of producing reproducible ultrafine spheroidal graphite cast iron with a simple technique. With the goal.
  • the invention according to claim 1 is a melting step in which a raw material made of cast iron is heated and melted to obtain a hot spring, Spheroidizing treatment step for spheroidizing treatment, Inoculation process to inoculate, A casting process for casting into a mold,
  • the C content is 0.5% (mass) or more
  • the total nitrogen N content is 150 ppm (mass) or less
  • the amount of nitrogen generated upon melting is 15 ppm (mass) or less. It is the manufacturing method of the die casting product of the spheroidal graphite cast iron which processes.
  • the amount of nitrogen generated during melting introduced into the molten metal by spheroidization is 0.9 ppm (mass) or less.
  • Total amount of nitrogen amount of nitrogen generated during melting + amount of nitride
  • the invention according to claim 2 is the method for producing a die cast product of spheroidal graphite cast iron according to claim 1, wherein the spheroidizing agent is an Fe-Si-Mg spheroidizing agent.
  • the invention according to claim 3 adjusts the amount of nitrogen so that the amount of nitrogen generated at the time of melting of the die casting product is 0.9 ppm (mass) or less.
  • Spheroidal graphite according to claim 1 or 2 This is a method for producing a cast iron mold casting.
  • a raw material made of cast iron is heated and melted to obtain a main hot water. After the main hot water is heated to a predetermined temperature of 1500 ° C. or higher, the heating is stopped and held at that temperature for a certain period of time. The oxygen is removed from the main hot water, and then the nitrogen in the main hot water is decreased by gradually cooling the main hot water, and then spheroidizing treatment, inoculation and casting are performed.
  • the method for producing a spheroidal graphite cast iron mold casting according to any one of the above.
  • the invention according to claim 5 is a spherical shape in which the content of C is 0.5% (mass) or more, the content of total nitrogen N is 150 ppm (mass) or less, and the amount of nitrogen generated upon melting is 15 ppm (mass) or less. It is a chemical treatment agent.
  • the invention according to claim 6 is the spheroidizing agent according to claim 5, which is an Fe-Si-Mg spheroidizing agent.
  • the present inventor has conducted an experiment on the assumption that nitrogen in a spheroidizing agent may greatly affect chilling in the same manner as nitrogen in Motoyu. Even when the content of is less than that of Patent Document 1, it has been found that generation of chill can be prevented and fine spheroidization can be achieved. It is presumed that this is because N in the spheroidizing agent and its N form, free N affects the chilling in the same way as free N of Motoyu.
  • Example 1 It is a photograph which shows the metal structure figure in Example 1 and its comparative example. A relates to Example 1, and B relates to the comparative example. 3 is a photograph showing a metal structure diagram in Example 2.
  • FIG. It is a photograph which shows the metal structure figure in Example 3 and its comparative example. A relates to Example 3, and B relates to the comparative example.
  • the form for implementing this invention is demonstrated for every process.
  • (Dissolution process) In the melting step, the raw material for the spheroidal graphite cast iron is melted.
  • a raw material of “Chemical composition” of the corresponding international standard ISO1083 defined in the JISG5502 appendix may be used as the raw water raw material.
  • Table 1 shows a composition example defined in “Table A.2 Example of chemical composition” as an example. Other cast irons are also applicable. Moreover, you may add another element as needed. Further, the composition range may be appropriately changed. Examples defined in JIS G5502 include FCD400-15, FCD450-10, FCD500-7, FCD600-3, FCD700-2, and FCD800-2.
  • Bi, Ca, Ba, Cu, Ni, Mo, and RE may be added as appropriate after the above-mentioned raw water raw material or the raw water raw material is dissolved.
  • CE carbon equivalent
  • the spheroidizing treatment is performed after dissolution.
  • dissolution it heats further and heats up the hot water. Oxygen is removed from the interior of the hot spring by raising the temperature. The temperature is increased until the time when removal of oxygen (reduction of SiO 2 ) stops from the inside of the hot water is reached.
  • the temperature rise temperature T 0 taking into account the work efficiency is about 1500 ° C.
  • the temperature rise is stopped and the temperature is kept at T 0 for a predetermined time.
  • Generation of bubbles from the side of the crucible is recognized when the heat is kept. This is a phenomenon in which the SiO 2 reduction in the hot water stops and the lining SiO 2 in the melting furnace starts to be reduced and eroded. For this reason, the heat insulation is stopped at that time.
  • the incubation is performed for 2 to 10 minutes. Nitrogen is removed after the step of removing oxygen. At that time, the amount of nitrogen generated upon melting is set to a predetermined value.
  • the amount of nitrogen generated at the time of melting is the amount of nitrogen gas at the time of melting when the cast sample is melted.
  • the measurement is performed according to the following procedure.
  • FUJI for oxide film removal After removing the oxide film on the surface with STAR500 (Sankyo Rikagaku) sandpaper until the metallic luster was visible, the sample was cut with a micro cutter or a rebar cutter to obtain a 0.5 to 1.0 g sample.
  • the cut sample is washed with acetone to remove oil, dried for several seconds with a dryer or vacuum dried, and then analyzed.
  • For analysis turn on the power, send in He gas, perform system check and leak check, confirm that there is no abnormality, start the analysis after stabilization, perform analysis, blank measurement, zero measurement and zero correction Do.
  • auxiliary material graphite powder
  • the auxiliary material is used to improve the nitrogen extraction rate in the alloy
  • outgas purge while injecting He.
  • the sample chamber is replaced with He gas, and then preheated to remove oxygen and nitrogen generated from the graphite crucible and heated for 15 seconds at a temperature equal to or higher than the analysis temperature (2163 ° C.) to remove the gas generated from the crucible.
  • the numerical value obtained by performing the analysis under the temperature rising condition is blanked and corrected so as to be based on the zero point.
  • the low melting point material In the temperature rising analysis, the low melting point material is gradually dissolved, nitrogen contained in the material melted at each temperature is extracted, and a waveform peak is obtained. Calculate the amount of nitrogen per unit area from the total area of the waveform peaks (the sum of peak intensity values) and the amount of nitrogen obtained by analysis, and the peak (A1) that occurs at the beginning of the temperature rise near 1250-1350 ° C is the nitrogen during melting It is quantified as a quantity.
  • Nitrogen can be removed from the main bath by reducing the solubility in the main bath. For this purpose, the molten metal is slowly cooled. With rapid cooling, nitrogen may not be removed from the main bath.
  • the cooling rate is preferably 5 ° C./min or less.
  • Cooling is preferably performed up to T (° C.) in Formula 1.
  • T temperature lower than T (° C.)
  • oxygen uptake starts.
  • T ⁇ ° C.> it is preferable to cool to (T ⁇ 15 ° C.) ⁇ 20 (° C.), considering the practical viewpoint, with respect to Equation 1 derived from the equilibrium theory.
  • nitrogen is released from the hot water.
  • nitrogen not forming a compound with other elements is released from the main hot water.
  • nitrogen gas bubbling may be performed. Nitrogen is removed from the hot water by such cooling.
  • the spheronization treatment is such that the C content is 0.5 mass% or more, the total nitrogen N content is 150 ppm (mass) or less, and the amount of nitrogen generated upon melting is 15 ppm (mass) or less. This is done using an agent. From the viewpoint of ease of control, the lower limit of the nitrogen amount N generated upon melting is preferably 3 ppm. Moreover, in this invention, 0.5% or more of C is contained in the spheroidizing agent. It becomes possible to control the content of nitrogen amount N generated during melting to 20 ppm or less for the first time by containing 0.5% or more.
  • the upper limit of C is about 2.20% by mass because Fe-50% by mass Si is the base.
  • the spheroidization treatment is generally performed by adding Mg.
  • Another method for example, spheronization treatment with a treatment agent containing Ce
  • Ce the degree of refinement and the number of spheroidized carbon per unit are overwhelmingly superior.
  • excessive Ce content is not preferable because it causes induction.
  • the Mg-containing treatment agent is preferably Fe—Si—Mg.
  • it is preferable to use a treating agent of Fe: Si: Mg 50: 50: (1 to 10) (mass ratio). If the Mg ratio is less than 1, sufficient spheroidization cannot be performed.
  • the vaporization pressure of Mg as an alloy becomes high, and foaming during the spheroidizing treatment becomes intense, causing N gas absorption. From this viewpoint, 1 to 10 is preferable, and 1 to 5 is more preferable. It is preferable to perform the spheroidizing treatment when the oxygen content of the motoyu is 20 ppm (mass) or less. Fine spherical graphite can be obtained by adjusting the content to 20 ppm or less.
  • inoculation treatment Immediately after spheroidizing treatment, inoculation treatment is performed.
  • the inoculation treatment is performed by adding, for example, an Fe—Si inoculum containing a small amount of elements (Ca, Ba, Al, etc.) having a strong affinity for N to the molten metal.
  • an Fe-75Si (mass ratio) system is preferably used.
  • Casting is performed after the addition of the inoculum Fe-Si. Casting is preferably performed in a state where the inoculum does not diffuse and become uniform. Considering factors on equipment, it is preferable to shorten the time, for example, 10 minutes or less, 5 minutes or less, 1 minute or less, 5 seconds or less. Casting is preferably performed at Tp ⁇ 20 (° C.).
  • T p 1350-60M (° C.)
  • M V / S
  • V the product volume (cm 3 )
  • S is the product surface area (cm 2 )
  • the mold temperature is preferably T d ⁇ 20 (° C.).
  • T d 470-520M (° C.)
  • M V / S
  • V the product volume (cm 3 )
  • S the product surface area (cm 2 )
  • the mold temperature is preferably controlled according to the volume of the product. By controlling the mold temperature, the spherical graphite can be formed more finely and uniformly. However, since there is a possibility that a hot water circumference defect may occur depending on conditions, the minimum temperature of the mold is preferably set to 100 ° C.
  • the purpose of the inoculation is to make harmless to chill generation by making free N into nitride, and to increase the number of graphite crystallization sites by maintaining Si concentration spots.
  • the inoculation treatment is preferably performed by adding an Fe—Si inoculum containing a small amount of an element (Ca, Ba, Al, Sr, Zr, etc.) having a strong affinity for N. Casting is preferably performed as soon as possible after the addition of Fe—Si. The shorter the time after inoculation, the lower the risk of chill generation, and the finer and more spherical graphite per unit area.
  • the casting is preferably performed within 10 minutes, more preferably within 5 minutes, and even more preferably within 30 seconds and within 5 seconds.
  • the number of spheroidal graphites is dramatically increased as compared with the case where the Fe—Si inoculum is dissolved uniformly.
  • the molten metal defreezed with a small amount of elements such as Ca, Ba, and Al can suppress the risk of chill generation by minimizing the amount of free N that is newly absorbed during the time until casting.
  • the amount of nitrogen N generated at the time of melting the face value can be kept low by the melting method of motoyu and the selection of spheroidizing agent and inoculum. However, it absorbs the amount of nitrogen N generated at the time of melting because foaming during Mg reaction, the surface area that comes into contact with the atmosphere increases due to thinning of the stream during tapping and pouring, and the coating binder contains nitrogen. De-free N by inoculation is possible, but the amount of nitrogen N generated at the time of melting brought into the mold product is preferably 5 ppm (mass) or less, more preferably 3 ppm (mass) or less and 1 ppm (mass) or less. .
  • a coating mold is preferably applied to the mold.
  • a heat insulating coating mold is preferable, and a thermal conductivity of 0.42 W / (m ⁇ k) or less is particularly preferable.
  • the spheroidizing agent according to the present invention can also be applied to sand-type thin-walled spheroidal graphite cast iron having a thickness of 30 mm or less, which is a solidification cooling condition equivalent to that of a mold. Because resin is used for caking sand grains, it cannot be preheated to 200 ° C or higher like a mold. This is because at 200 ° C. or higher, the resin decomposes and loses the caking properties of the sand grains. Practically, preheating at about 60 ° C. is performed for the purpose of removing moisture.
  • the casting temperature is set to 1400-1500 ° C. from the viewpoint of ensuring hot water flow.
  • water is added to the viscosity to form a sand particle binder, so that the casting is performed at 1400 to 1500 ° C. without preheating.
  • the spheroidizing agent of the present invention is also applicable to sand cast thin-walled spheroidal graphite cast iron.
  • Example 1 Raw materials such as pig iron, steel scrap, and Fe-Si were blended so as to achieve the following target chemical composition. (mass%) C: 3.60, Si: 2.60, Mn: 0.10, P: 0.025, S: 0.005, remaining Fe These raw materials were heated and melted in a high frequency induction furnace. Heating was continued after the smelting, 1425 (° C.) was passed, and the temperature was continued to rise. At temperatures above 1425 (° C.), oxygen is removed by CO generation. When the temperature was further increased, CO generation from the heat-resistant material in the furnace was observed at a temperature exceeding 1510 ° C. Therefore, the temperature increase was stopped at 1510 ° C., and the temperature was kept at 1510 ° C. for 5 minutes.
  • Mg treatment was performed at 1425 (° C.). Mg treatment is based on Fe-50% Si-3% Mg (mass), total nitrogen N: 87ppm, amount of nitrogen generated during melting N: 4.5ppm, C: 1.5% (mass) This was done by adding the agent. Inoculation was performed after Mg treatment. Water surface inoculation was performed with 0.6 wt% Fe-75 mass% Si-based inoculant and stirred. The product is a coin having a diameter of 34 mm and a thickness (t) of 5.4 mm. The casting temperature and mold temperature were set as follows. The mold was coated with a heat insulating coating 0.4 mm. The thermal conductivity of the coating mold was 0.42 W / (m ⁇ k).
  • V is the product volume (cm 3 )
  • S is the product surface area (cm 2 )
  • the structure of the cast sample was observed with a micrograph.
  • the organization chart is shown in FIG.
  • the spherical graphite was very fine and was distributed uniformly. When the number of spheroidal graphite was counted, it was 1963 / mm 2 . No generation of chill was observed.
  • Example 3 Examples of sand-type thin-walled spheroidal graphite cast iron are shown below.
  • the product is a box casting with an average wall thickness of 6.5 mm and a weight of 125 kg.
  • Raw materials such as pig iron, steel scrap and Fe-Si were blended so as to achieve the following target composition. (mass%) C: 3.70, Si: 2.60, Mn: 0.50, P: 0.025, S: 0.035, remaining Fe These raw materials were heated and melted in a high frequency induction furnace. After the smelting, the temperature at which the oxygen reduction reaction starts by reduction exceeded 1425 ° C., heated to about 1500 ° C. and held for 5 minutes.
  • Mg treatment was performed at about 1500 ° C.
  • the Mg treatment was performed by adding a spheroidizing agent containing N: 87 ppm and C: 1.5% (mass) based on Fe-50% Si-3% Mg (mass).
  • a cover material for adjusting the reaction of the spheroidizing agent 1% by weight of Fe-75 mass% Si for adjusting ingredients was used.
  • inoculation treatment was not performed.
  • the sand mold was formed by a furan self-hardening process, and a general MgO coating mold was applied.
  • the casting temperature and sand mold temperature were as follows. Casting temperature: 1420 ° C Mold temperature: No preheating / room temperature
  • the sand mold was cast 88 seconds after the Mg treatment under the casting temperature and sand mold temperature set as described above.
  • the casting time was about 8 seconds.
  • the following results were obtained after casting.
  • the chemical composition of the product was as follows: C: 3.69%, Si: 3.65%, Mn: 0.53%, P: 0.047%, S: 0.017%, Mg: 0.043% (mass%)
  • the structure of the cast sample was observed with a micrograph.
  • the organization chart is shown in FIG.
  • the spherical graphite was fine and uniformly distributed. When the number of spheroidal graphites was counted, it was 853 / mm 2 . No generation of chill was observed.
  • the Mg treatment was performed by adding Fe—Si-7, 5% Mg (N: 250 ppm). Other points are the same as in the third embodiment.
  • the results are shown in FIG.
  • the spheroidal graphite was fine but had a low spheroidization rate. When the number of spheroidal graphites was counted, it was 178 / mm 2 . In addition, many chills were observed.

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Abstract

簡便な手法で、再現性よく超微細球状黒鉛鋳鉄を製造することが可能な超微細球状黒鉛を有する球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法及び球状化処理剤を提供すること。　金型と同等な凝固冷却条件となる砂型の薄肉球状黒鉛鋳鉄にあっても、再現性よく超微細球状黒鉛鋳鉄を製造することが可能な砂型製造方法及び球状化処理剤を提供すること。　溶解工程、球状化処理工程、接種工程、鋳込み工程、を有する薄肉球状黒鉛鋳鉄の砂型鋳造品の製造方法において、０．５％（質量）以上とし、全窒素Ｎの含有量１５０ｐｐｍ（質量）以下、融解時発生窒素量が１５ｐｐｍ（質量）以下とした球状化処理剤を用いて前記球状化処理を行う球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法。

Description

超微細球状黒鉛を有する球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法及び球状化処理剤
　本発明は、超微細球状黒鉛を有する球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法及び球状化処理剤に係る。
　球状黒鉛鋳鉄は、銑鉄鋳物（別名、鋳鉄）の一種であり、ダクタイル鋳鉄ともいう。鋳鉄の一種であるねずみ鋳鉄の場合には、黒鉛は、細長い異方性の強い薄片状の形状を有している。それに対して、球状黒鉛鋳鉄の場合には、黒鉛は、球状の形状をしている。球状黒鉛は、鋳込み直前の溶湯にマグネシウムやカルシウムなどを含んだ黒鉛球状化剤を添加することによって達成される。
　球状黒鉛鋳鉄は、強度のない黒鉛が球状で独立しているため、この鋳物は鋼と同程度に、粘り強く強靱な鋳物となる。ダクタイルとは靭性を意味し、球状黒鉛は、材料強度と伸びを具えた特性の主要因となっている。現在は自動車産業をはじめ産業用機器用の材料として多用されている。
　黒鉛が細かくその粒数が多いほど衝撃時における亀裂の進展を抑止する効果が高まり、衝撃エネルギーが増加する。さらなる材質の向上を目的として、球状化黒鉛の微細化、均一分散を図る努力がなされている。
　従来の球状黒鉛鋳鉄の一般的な金属組織では、多くとも４００個／ｍｍ２，通常１００個／ｍｍ２前後の球状黒鉛を有するのが一般的である。
　それに対して、本発明者は、４００個／ｍｍ２よりはるかに多くの球状黒鉛を含む組織を有し、チルの発生が無い超微細球状黒鉛鋳鉄とその製造方法を別途提供している。すなわち、アズキャストの状態で、チルが無く、かつ、球状黒鉛を１０００個／ｍｍ２以上さらには３０００個／ｍｍ２以上含む組織を有する超微細球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品とその製造方法を提供している（特許文献１）。
ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０７１０３６号公報
　特許文献１記載技術においては、金型鋳造品の融解時発生窒素量が０．９ｐｐｍ（質量）以下になるように窒素量を調整して、上記超微細球状黒鉛鋳鉄を実現している。そして、その実施例においては、元湯の温度を制御することにより窒素を元湯からパージして，金型鋳造品への鋳込み前の融解時発生窒素量が０．９ｐｐｍ（質量）以下になるように窒素量を調整している。
　しかし、次の球状化処理工程では，球状化処理剤であるMg合金が窒素を含有するため，
鋳込み前溶湯の融解時発生窒素量は必ずしも０．９ｐｐｍ（質量）以下にならないこともある。
　本発明は、簡便な手法で、再現性よく超微細球状黒鉛鋳鉄を製造することが可能な超微細球状黒鉛を有する球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法及び球状化処理剤を提供することを目的とする。
請求項１に係る発明は、鋳鉄からなる原料を加熱溶解して元湯を得る溶解工程、
球状化処理を行う球状化処理工程、
接種を行う接種工程、
金型内に鋳込みを行う鋳込み工程、
を有する球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法において、
Ｃの含有量を０．５％（質量）以上とし、全窒素Ｎの含有量１５０ｐｐｍ（質量）以下、融解時発生窒素量が１５ｐｐｍ（質量）以下とした球状化処理剤を用いて前記球状化処理を行う球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法である。球状化処理により溶湯に導入されて残留する融解時発生窒素量は，０．９ｐｐｍ（質量）以下とする．
　　　　全窒素量＝融解時発生窒素量＋窒化物量
 
請求項２に係る発明は、前記球状化処理剤は、Ｆｅ－Ｓｉ―Ｍｇ系の球状化処理剤である請求項１記載の球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法である。
 
請求項３に係る発明は、前記金型鋳造品の融解時発生窒素量が０．９ｐｐｍ（質量）以下になるように窒素量を調整することを特徴とする請求項１又２記載の球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法である。
 
請求項４に係る発明は、鋳鉄からなる原料を加熱溶解して元湯を得、前記元湯を１５００℃以上の所定の温度まで加熱後、加熱を停止しその温度に一定時間保持して前記元湯から酸素を除去し、次いで、前記元湯を徐冷することにより前記元湯中の窒素を減少させ、次いで、球状化処理、接種及び鋳込みを行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法である。
 
請求項５に係る発明は、Ｃの含有量が０．５％（質量）以上であり、全窒素Ｎの含有量１５０ｐｐｍ（質量）以下、融解時発生窒素量が１５ｐｐｍ（質量）以下である球状化処理剤である。
請求項６に係る発明は、Ｆｅ－Ｓｉ―Ｍｇ系の球状化処理剤である請求項５記載の球状化処理剤である。
 
本発明によれば、簡便な手法で、再現性よく、無チルで超微細球状黒鉛鋳鉄を製造することが可能となる。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、元湯における窒素と同様に球状化処理剤中の窒素がチル化に大きく影響を与えるのではないかと考え実験を重ねたところ、元湯中の窒素の含有量を特許文献１よりも緩和した場合であってもチルの発生を防止するとともに微細球状化が達成させることが可能であるとの知見を得た。これは、球状化剤中のＮ，そのＮ形態の中でもフリーＮが元湯のフリーＮと同様にチル化に影響を与えるためではないかと推測される。
従って、本発明では、融解時発生窒素量が０．９ｐｐｍを超えた場合であっても微細球状化及び無チル化が達成されるため元湯の窒素量制御の手順が緩和される。その結果より簡便な手法でしかも再現性よく超微細球状黒鉛鋳鉄を製造することが可能となる。
実施例１及びその比較例における金属組織図を示す写真である。Ａが実施例１に係り、Ｂがその比較例に係る。 実施例２における金属組織図を示す写真である。 実施例３及びその比較例における金属組織図を示す写真である。Ａが実施例３に係り、Ｂがその比較例に係る。
　本発明を実施するための形態を工程毎に説明する。
（溶解工程）
　溶解工程においては、球状黒鉛鋳鉄の元湯原料を溶解する。
　元湯原料としては、例えば、ＪＩＳＧ５５０２付属書に規定する対応国際規格ＩＳＯ１０８３の“Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”の原料を用いればよい。その一例である“Ｔａｂｌｅ　Ａ．２　Ｅｘａｍｐｌｅ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”に規定する組成例を表１に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　他の鋳鉄でも適用可能である。また、必要に応じて、他の元素を添加してもよい。また、組成範囲を適宜変えてもよい。
　ＪＩＳＧ５５０２に規定する例としてＦＣＤ４００－１５、ＦＣＤ４５０－１０、ＦＣＤ５００－７、ＦＣＤ６００－３、ＦＣＤ７００－２、ＦＣＤ８００－２などがあげられる。
　なお、上記元湯原料あるいは、元湯原料溶解後に、上記成分に加えて、Ｂｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，ＲＥ（希土類元素）を適宜添加してもよい。
　また、ＣＥ（炭素当量）を適宜、例えば、３．９～４．６に制御してもよい。
　本発明では、溶解後に球状化処理を行う。
　ただ、本発明の他の形態では、溶解後さらに加熱を行い元湯の昇温を行う。昇温により、元湯内から酸素は除去される。
　昇温は、元湯内から酸素の除去（ＳｉＯ２の還元）が止まる時期に達するまで行う。作業効率を加味した昇温温度Ｔ０は、１５００℃が目安となる。その温度に達した時点で昇温を停止し、Ｔ０において所定時間保温する。保温を続けるとルツボ側面から気泡の発生が認められる様になる。これは、元湯内のＳｉＯ２還元が止まり、溶解炉のライニングＳｉＯ２が還元・浸食され始める現象である。このため、その時点で保温を停止する。通常、保温は２～１０分の間で行われる。酸素を除去する工程の後に、窒素の除去を行う。その際，融解時発生窒素量を所定の値とする。
　融解時発生窒素量は、鋳造サンプルを溶解した際の融解時の窒素ガス量である。具体的に次の手順で測定する。酸化膜除去のためＦＵＪＩ
ＳＴＡＲ５００（三共理化学）サンドペーパーにて金属光沢が見えるまで表面の酸化膜を取り除いた後、マイクロカッター又は鉄筋カッターで切断し０．５－１．０ｇの試料をとした。切断した試料は油分除去のためアセトンで洗浄しドライヤーで数秒乾燥または真空乾燥した後分析を実施する。
分析は装置に電源を入れＨｅガスを送入し、システムチェックとリークチェックを行い異常が無いのを確認、安定化した後分析を開始し分析するにあたり捨て分析、ブランク測定してゼロ点補正を行う。
　ブランク分析は始めに坩堝をセットし助燃材（黒鉛パウダー）を約０．４ｇ前後添加（助燃材は合金中の窒素抽出率を向上させる目的）し、Heを流入しながらアウトガス・パージを行い、試料室内をＨｅガスで置換、次いで予備加熱により黒鉛坩堝から発生する酸素、窒素を取り除くため分析温度と同条件以上の温度（２１６３℃）で１５秒加熱保持し坩堝から発生するガスを除去する。その後昇温条件で分析を行い得られる数値をブランクとしゼロ点ベースとなるように補正する。
　検量線作成標準試料としてＬＥＣＯ製１１４－００１－５（窒素８±２ｐｐｍ、酸素１１５±１９ｐｐｍ）、５０２－８７３（窒素４７±５ｐｐｍ酸素３４±５ｐｐｍ）、５０２－８６９（窒素量４１４±８ｐｐｍ
酸素３６±４ｐｐｍ）、５０２－４１６（窒素量７８２±１４ｐｐｍ 酸素３３±３ｐｐｍ）を用いて各３回測定し得られた数値から検量線を作成する。
　昇温分析では低融点物質から徐々に溶解していき各温度で溶融した物質中に含まれる窒素が抽出され波形ピークが得られる。
　波形ピークの総面積（ピーク強度値の総和）と分析によって得られる窒素量から単位面積当たりの窒素量を算出し、１２５０－１３５０℃付近の昇温初期に発生するピーク（Ａ１）を融解時窒素量として数値化する。
窒素については、元湯への溶解度を減少させることにより元湯内から除去することができる。そのために、溶湯を徐冷する。急激な冷却では、窒素は元湯内から抜ききれないことがある。冷却速度として、５℃／分以下が好ましい。
　冷却は、式１におけるＴ（℃）まで行うことが好ましい。Ｔ（℃）より低い温度まで冷却を行うと、逆に酸素の取り込みが始まってしまう。窒素、酸素の両方を最小とするためにＴ〈℃〉まで冷却することが好ましい。平衡論から導き出された式１に対し、実務上の観点を考慮すると（Ｔ－１５℃）±２０（℃）まで冷却することが好ましい。
　　　　式（１） Ｔ＝Ｔｋ－２７３（℃）
　　　　　　　　　ｌｏｇ（［Ｓｉ］／［Ｃ］２）＝－２７，４８６／Ｔｋ＋１５．４７
　徐冷過程において、窒素は元湯から放出される。すなわち、徐冷により元湯中への窒素の飽和溶解度は小さくなるため他の元素と化合物を形成していない窒素は元湯から放出される。なお、例えば、アルゴンガスのバブリングを行ってもよい。かかる冷却により窒素は元湯から除去される。
（球状化処理工程）
　溶解工程の後に球状化処理を行う。
　本発明では、球状化処理は、Ｃの含有量を０．５質量％以上とし、全窒素Ｎの含有量１５０ｐｐｍ（質量）以下、融解時発生窒素量が１５ｐｐｍ（質量）以下とした球状化処理剤を用いて行う。
　制御の容易性の観点から融解時発生窒素量Ｎの下限は３ｐｐｍが好ましい。
　また、本発明では、球状化処理剤中にＣを０．５％以上含有せしめる。０．５％以上含有せしめることにより初めて融解時発生窒素量Ｎの含有量を２０ｐｐｍ以下に制御することが可能となる。なお、Ｃの上限は、Ｆｅ－５０質量％Ｓｉがベースとなることから、２．２０質量％程度となる。
　球状化処理はＭｇ添加により行うことが一般的である。他の方法（例えば、Ｃｅを含む処理剤による球状化処理）によってもよい。ただ、Ｃｅに比べて、Ｍｇの場合は、微細化の程度及び単位当たりの球状化炭素の数は圧倒的に優れている。またCe過剰含有は、ちる誘発の要因となるために好ましくない。
　前記Ｍｇ含有処理剤は、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｍｇが好ましい。特に、Ｆｅ：Ｓｉ：Ｍｇ＝５０：５０：（１～１０）（質量比）の処理剤を用いることが好ましい。Ｍｇ比が１未満では、十分な球状化を行うことができない。また、１０を超えると、合金としてのＭｇの気化圧が高くなり，球状化処理時の泡立ちが激しくなるためにＮガスの吸収を起こしてしまう。かかる観点から１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
元湯の酸素含有量が２０ｐｐｍ（質量）以下において前記球状化処理を行うことが好ましい。２０ｐｐｍ以下とすることにより微細な球状黒鉛が得られる。
（接種工程）
　球状化処理を行った後に直ちに接種処理を行う。接種処理は、溶湯に例えば、Ｎとの親和力が強い元素（Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ等）を少量含有するＦｅ－Ｓｉ系の接種剤を添加することにより行う。例えば、Ｆｅ－７５Ｓｉ（質量比）系が好適に用いられる。
（鋳込み工程）
　接種剤Ｆｅ－Ｓｉ添加後鋳込みを行う。接種剤が拡散均一化しない状態で鋳込みを行うことが好ましい。設備上の要因などを考慮して、例えば、１０分以下、５分以下、１分以下、５秒以下と短時間化をはかることが好ましい。
鋳込みは、Ｔｐ±２０（℃）において行うことが好ましい。
ここで、Ｔｐ＝１３５０－６０Ｍ（℃）
Ｍ＝Ｖ／Ｓ
Ｖは製品体積（ｃｍ３）、Ｓは製品表面積（ｃｍ２）
金型温度はＴｄ±２０（℃）とすることが好ましい。
Ｔｄ＝４７０－５２０Ｍ（℃）
Ｍ＝Ｖ／Ｓ
Ｖは製品体積（ｃｍ３）、Ｓは製品表面積（ｃｍ２）
　金型温度は、製品の体積に応じて制御を行うことが好ましい。金型温度を制御することにより球状黒鉛をより微細かつ均一に形成することができる。
　ただ、条件によっては湯周り不良を生ずるおそれがあるため、金型の最低温度は１００℃とすることが好ましい。
（接種）　
　接種の目的は、フリーＮを窒化物にすることによるチル発生への無害化、Ｓｉ濃度斑の維持による黒鉛晶出サイトを多くすることにある。
　接種処理は、Ｎとの親和力が強い元素（Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ等）を少量含有するＦｅ－Ｓｉ系の接種剤を添加することにより行うことが好ましい。
鋳込みは、Ｆｅ－Ｓｉ添加後可及的速やかに行うことが好ましい。接種後短時間であるほどチル発生の危険性が低減し、より微細でかつ単位面積当たりの球状黒鉛が多くなる。短時間であるほどＦｅ－Ｓｉの溶湯中への拡散が少なく、それに伴い球状黒鉛の密度が高くなる。
　装置などにも依存するが、例えば、１０分以内に前記鋳込みを行うが好ましく、５分以内に行うことがより好ましく、更に３０秒以内、５秒以内と短くするほど好ましい。Ｆｅ－Ｓｉ系接種剤が溶解後拡散前の状態で鋳込みを行うと、均一に溶解した場合よりも球状黒鉛の個数は飛躍的に増加する。Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ等の少量含有元素で脱フリーＮされた溶湯は、鋳込みまでの時間に新たに吸収されるフリーＮを最少とすることで、チル発生の危険性を抑制出来る。かかる状態をさらに促進するために撹拌を行わずに鋳込みを行うことが好ましい。
　元湯の溶製法、球状化剤と接種剤の選択により額面状の融解時発生窒素量Ｎを低く抑えられる。しかし、Ｍｇ反応時の泡立ち、出湯・鋳込み時にストリームが細ることにより大気に触れる表面積が大きくなる、塗型粘結剤に窒素が含まれる等のことから、融解時発生窒素量Ｎを吸収する。接種による脱フリーＮは可能だが、金型製品に持ち込まれる融解時発生窒素量Ｎは５ｐｐｍ（質量）以下とすることが好ましく、更に３ｐｐｍ（質量）以下、１ｐｐｍ（質量）以下と低くするほど好ましい。
　金型には、塗型を塗布することが好ましい。特に、断熱性塗型が好ましく熱伝導率：０．４２Ｗ／（ｍ・ｋ）以下が特に好ましい。具体的には、断熱性の塗型を厚み０．４ｍｍ以上に塗布することが好ましい。
（砂型薄肉球状黒鉛鋳鉄）
　以上は、金型球状黒鉛鋳鉄について記述した。しかし、本発明による球状化剤は、金型と同等な凝固冷却条件となる肉厚が３０ｍｍ以下の砂型薄肉球状黒鉛鋳鉄にも適用可能である。砂粒の粘結に樹脂を使うため、金型の様に２００℃以上には予熱出来ない。２００℃以上では、樹脂が分解し砂粒の粘結性を失うためである。実用的には、水分除去が目的で６０℃程度の予熱がなされる。湯流れ性を確保の観点から、鋳込み温度は１４００～１５００℃の設定となる。一方生型では、粘度に水分を与えて砂粒の粘結剤としているため、予熱無しの１４００～１５００℃鋳込みとなる。これらのため、砂型鋳造では、金型鋳造より冷却速度が少し遅いものの、チルが発生し易い鋳造条件となる。本発明の球状化剤は、砂型鋳造の薄肉球状黒鉛鋳鉄にも適用可能である。
（実施例１）
　次の目標化学組成をとなる様に、銑鉄、鋼屑、Ｆｅ－Ｓｉ等の原料を配合した。
（質量％）
　Ｃ：３．６０、Ｓｉ：２．６０、Ｍｎ：０．１０、Ｐ：０．０２５、Ｓ：０．００５、残Ｆｅ
　これらの原料を高周波誘導炉で加熱して溶解した。
　溶落後も加熱を続け、１４２５（℃）を通過し、昇温を続けた。１４２５（℃）以上の温度においてはＣＯ発生により酸素の除去が行われている。
　昇温をさらに続けたところ、１５１０℃を超えた温度において、炉の耐熱材からのＣＯ発生が認められた。そこで、１５１０℃において昇温を停止し、１５１０℃に５分間保温を行った。この期間には、酸素が元湯から効率的に除去される。
　１５１０℃に５分間保温後約１０℃／分の割合で１４２５℃（＝Ｔ℃）まで徐冷した。途中いったん１４４０℃まで温度を下げ、その後１４６０℃まで上昇させ、次いで、１０℃／分の速度で冷却した。
　１４２５（℃）においてＭｇ処理を行った。Ｍｇ処理は、Ｆｅ－５０％Ｓｉ－３％Ｍｇ（質量）をベースに全窒素Ｎ：８７ｐｐｍ、融解時発生窒素量Ｎ：４．５ｐｐｍ、Ｃ：１．５％（質量）を含有する球状化剤を添加して行った。
　Ｍｇ処理後に接種を行った。０．６重量％Ｆｅ－７５質量％Ｓｉ系接種剤により湯面接種を行い撹拌した。製品は、直径３４ｍｍ、厚さ（ｔ）５．４ｍｍのコインである。鋳込み温度及び金型温度は、次の通り設定した。
また、金型には、断熱性塗型０．４ｍｍ塗布した。塗型の熱伝導率は０．４２Ｗ／（ｍ・ｋ）であった。
鋳込み温度Ｔｐは、
Ｔｐ＝１３５０－６０Ｍ＝１３２０℃
Ｍ＝Ｖ／Ｓ＝０．３４
Ｖは製品体積（ｃｍ３）、Ｓは製品表面積（ｃｍ２）
金型温度Ｔｄは、
Ｔｄ＝４７０－５２０Ｍ＝２９３（℃）
　上記設定の鋳込み温度及び金型温度のもとに、接種終了後１０秒後に金型に鋳込みを行った。鋳込み後、次の結果が得られた。
　製品の化学組成は、次の通りであった。
Ｃ
：３．６１％、Ｓｉ：３．１１％、Ｍｎ：０．１０％、Ｐ：０．０２４％、Ｓ：０．００８％、Ｍｇ：０．０１８％（質量％）
　金型鋳造品の融解時発生窒素量が３ｐｐｍ（質量）であった。
　鋳込み後の試料について顕微鏡写真により組織の観察を行った。組織図を図１（Ａ）に示す。
球状黒鉛は、非常に微細であり、均一に分布していた。球状黒鉛の個数を数えたところ１９６３個／ｍｍ２であった。チルの発生は認められなかった。
（比較例）
　本例では、Ｍｇ処理は、Ｆｅ－Ｓｉ－７、５％Ｍｇ（Ｎ：２５０ｐｐｍ、）を添加して行った。他の点は実施例１と同様である。
　結果を図１（Ｂ）に示す。
　球状黒鉛は、非常に微細であり、均一に分布していた。球状黒鉛の個数を数えたところ７６０個／ｍｍ２であった。また、多くのチルの発生が認められた。
（実施例２）
　本例では、１５１０℃に５分間保温後約５℃／分の割合で１４２５℃（＝Ｔ℃）まで徐冷した。途中いったん１４４０℃まで温度を下げ、その後１４６０℃まで上昇させ、次いで、５分／分の速度で冷却した。１４２５℃において、球状化処理を行った。
砂型鋳造品の融解時発生窒素量が０．７ｐｐｍ（質量）であった。
　結果を図２に示す。本例では、実施例１よりさらに黒鉛粒数が多い２６０５ケ／mm２の球状黒鉛が認められた。
 
（実施例３）
　砂型薄肉球状黒鉛鋳鉄の事例をしめす．製品は、平均肉厚６．５ｍｍ、重量１２５ｋｇの箱型鋳物である。
次の目標組成をとなる様に、銑鉄、鋼屑、Ｆｅ－Ｓｉ等の原料を配合した。（質量％）
Ｃ：３．７０、Ｓｉ：２．６０、Ｍｎ：０．５０、Ｐ：０．０２５、Ｓ：０．０３５、残Ｆｅ
　これらの原料を高周波誘導炉で加熱して溶解した。溶落後、還元により酸素減少反応が開始する温度１４２５℃を超え、約１５００℃に加熱し５分保持した。
　約１５００℃でＭｇ処理を行った。Ｍｇ処理は、Ｆｅ－５０％Ｓｉ－３％Ｍｇ（質量）をベースにＮ：８７ｐｐｍ、Ｃ：１．５％（質量）を含有する球状化剤を添加して行った。
　球状化剤の反応を調整するカバー材として成分調整用のＦｅ－７５質量％Ｓｉを１重量％使用した。
　Ｍｇ処理後、いわゆる接種処理は、実施しなかった。
　砂型はフラン自硬性プロセスで造型し、一般的なＭｇＯ系塗型を塗布した。鋳込み温度及び砂型温度は、次の通りとした。
　　　鋳込み温度；１４２０℃
　　　鋳型温度　；無予熱・常温
　上記設定の鋳込み温度及び砂型温度のもとに、Ｍｇ処理から８８秒後に、砂型に鋳込みを行った。鋳込み時間は、約８秒であった。鋳込み後、次の結果が得られた。
　製品の化学組成は、次の通りであった。
Ｃ ：３．６９％、Ｓｉ：３．６５％、Ｍｎ：０．５３％、Ｐ：０．０４７％、Ｓ：０．０１７％、Ｍｇ：０．０４３％（質量％）
　鋳込み後の試料について顕微鏡写真により組織の観察を行った。組織図を図３（Ａ）に示す。
　球状黒鉛は、微細であり均一に分布していた。球状黒鉛の個数を数えたところ８５３個／ｍｍ２であった。チルの発生は認められなかった。
（比較例）
　本例では、Ｍｇ処理は、Ｆｅ－Ｓｉ－７、５％Ｍｇ（Ｎ：２５０ｐｐｍ、）を添加して行った。他の点は実施例３と同様である。
　結果を図３（Ｂ）に示す。
　球状黒鉛は、微細ながら球状化率が低かった。球状黒鉛の個数を数えたところ１７８個／ｍｍ２であった。また、多くのチルの発生が認められた。
 
 

Claims (7)

  1. 鋳鉄からなる原料を加熱溶解して元湯を得る溶解工程、
    球状化処理を行う球状化処理工程、
    接種を行う接種工程、
    金型内に鋳込みを行う鋳込み工程、
    を有する球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法において、
    Ｃの含有量を０．５％（質量）以上とし、全窒素Ｎの含有量１５０ｐｐｍ（質量）以下、融解時発生窒素量が１５ｐｐｍ（質量）以下とした球状化処理剤を用いて前記球状化処理を行う球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法。
  2. 前記球状化処理剤は、Ｆｅ－Ｓｉ―Ｍｇ系の球状化処理剤である請求項１記載の球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法。
  3. 前記金型鋳造品の融解時発生窒素量が５ｐｐｍ（質量）以下になるように窒素量を調整することを特徴とする請求項１又２記載の球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法。
  4. 鋳鉄からなる原料を加熱溶解して元湯を得、
    前記元湯を１５００℃以上の所定の温度まで加熱後、加熱を停止しその温度に一定時間保持して前記元湯から酸素を除去し、次いで、前記元湯を徐冷することにより前記元湯中の窒素を減少させ、次いで、球状化処理、接種及び鋳込みを行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造品の製造方法。
  5. Ｃの含有量を０．５％（質量）以上とし、全窒素Ｎの含有量１５０ｐｐｍ（質量）以下、融解時発生窒素量が１５ｐｐｍ（質量）以下とした球状化処理剤。
  6. Ｆｅ－Ｓｉ―Ｍｇ系の球状化処理剤である請求項５記載の球状化処理剤。
  7. 砂型であっても金型と同等な凝固冷却条件となる薄肉球状黒鉛鋳鉄にも適用できるＦｅ－Ｓｉ―Ｍｇ系の球状化処理剤である請求項５記載の球状化処理剤。
     
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