WO2018163445A1 - ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents

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organosilicon compound
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山田　哲郎
宗直 廣神
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound and a method for producing the same, and more specifically, a silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as “reactive silicon group”) is a molecule.
  • the present invention relates to a polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound having a chain end and a main chain of which is a polyoxyalkylene group, and a method for producing the same.
  • reactive silicon groups especially alkoxysilyl groups
  • polymers having reactive silicon groups are cured by crosslinking and curing in the presence of moisture or moisture.
  • these polymers those whose main chain is a polyoxyalkylene group are generally known as modified silicones.
  • the curable composition using this is liquid at room temperature and has a characteristic of becoming a rubber elastic body upon curing, and is widely used for coating agents, adhesives, architectural sealants, etc. by utilizing the characteristics. It is used.
  • the room temperature curable compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 have low reactivity with moisture in the air and insufficient curability, so that sufficient curability at room temperature is ensured.
  • a catalyst such as an organotin compound
  • the organotin compound is concerned about toxicity to the human body and the environment. In recent years, environmental regulations have become strict, and its use is avoided.
  • Patent Document 3 discloses an alkoxysilyl end-capped polymer obtained by reacting a polymer having a hydroxyl group at a terminal with isocyanate silane or the like in order to improve reactivity.
  • the compound of Patent Document 3 is excellent in reactivity, on the other hand, since it contains a urethane or urea bond in the molecule, coloring over time is remarkable, and yellowing resistance is insufficient. there were.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when an amine compound is used as a curing catalyst, the fast curing property is good, and the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound excellent in safety and its An object is to provide a manufacturing method.
  • a predetermined polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound having a sulfide-methylene bond as a linking group between an alkoxysilyl group and a polyoxyalkylene main chain is an organic compound. Even when an amine compound is used as a curing catalyst instead of a tin compound, it has excellent fast curability, is excellent in yellowing resistance, and provides a cured product that can be less toxic because it does not use isocyanate silane.
  • a composition containing this compound is suitable as a curable composition for forming materials such as a coating agent, an adhesive, and a sealant, and completed the present invention.
  • a polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound comprising at least one group represented by the following structural formula (1) in one molecule and having a polyoxyalkylene structure in the main chain; (Wherein, R 1 s , independently of each other, represent an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 represents Each independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 3 independently of each other represents a hydrogen atom, Or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m is a number from 1 to 3, n is an integer of 2 or more, and a broken line represents a bond.) 2.
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound of the present invention is excellent in fast curability without using an organotin compound as a curing catalyst, and is excellent in yellowing resistance because it does not contain urethane or urea bonds, and does not use isocyanate silane. Low toxicity and high safety.
  • the compound of the present invention having such properties can be suitably used as a main agent (base polymer) such as a coating agent, an adhesive, and a sealant.
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound according to the present invention is characterized by containing at least one group represented by the following structural formula (1) in one molecule and having a polyoxyalkylene structure in the main chain.
  • R 1 s are unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms, or unsubstituted or substituted carbon atoms having 6 to Represents an aryl group of 10 and R 2 independently of each other is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom 6 Represents an aryl group having ⁇ 10, and R 3 independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, or a hydrogen atom, and m represents 1 Is a number of ⁇ 3, n is an integer of 2 or more, and a broken line represents a bond.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s- Linear or branched alkyl groups such as butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl And cycloalkyl groups such as cycloheptyl and cyclooctyl groups.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl group and the like.
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with halogen atoms such as F, Cl and Br, cyano groups, and the like.
  • halogen atoms such as F, Cl and Br, cyano groups, and the like.
  • Specific examples thereof include a 3-chloropropyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group and 2-cyanoethyl group.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable from the surface of sclerosis
  • R ⁇ 3 > a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable from the surface of sclerosis
  • M is a number of 1 to 3, preferably 2 to 3, and more preferably 3 from the viewpoint of reactivity.
  • n is an integer of 2 or more, preferably 2 to 15 from the viewpoint of reactivity, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2.
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound of the present invention is particularly a compound containing at least one terminal structure represented by the above formula (1) in one molecule and having a polyoxyalkylene group as the main chain skeleton.
  • the main chain skeleton may have a linear structure, a branched structure, or a crosslinked structure, but from the viewpoint of the mechanical properties of the resulting cured product and the storage stability of the composition A linear structure is preferred.
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound is “linear” means that the connection mode of divalent oxyalkylene groups which are repeating units constituting the polyoxyalkylene structure is linear. This means that each oxyalkylene group itself may be linear or branched (for example, an —OCH (CH 3 ) CH 2 —oxypropylene group, etc.).
  • the number of reactive silicon-containing groups represented by the structural formula (1) contained in one molecule is less than 1 on average, this is the main agent.
  • the curability of the composition to be contained and the mechanical properties of the cured product are insufficient.
  • the reactive silicon-containing group is too much, the crosslinking density becomes too high, and the resulting cured product has good mechanical properties. May not be exhibited, or the storage stability of the composition may be deteriorated.
  • the number of reactive silicon-containing groups contained in one molecule is 1 or more, but preferably 1.1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 (for example, direct In the case of a chain molecule, one at each end of the molecular chain).
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound of the present invention is preferably represented by the following structural formula (2), and by using such a compound, the mechanical properties of the resulting cured product and the composition Storage stability is further improved.
  • Z represents a polyoxyalkylene structure represented by the following formula (3), and by using such a compound, the mechanical properties of the resulting cured product and the storage stability of the composition are further improved. It becomes.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group
  • p is a number of 1 or more
  • the broken line represents a bond.
  • each R 4 may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic divalent hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, Even more preferred are linear or branched alkylene groups of 2-4.
  • linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene and octamethylene groups.
  • R 4 methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, and isobutylene groups are preferable.
  • repeating unit (—OR 4 —) represented by the above formula (3) include —OCH 2 —, —OCH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ).
  • examples thereof include oxyalkylene groups such as CH 2 —, —OCH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, —OC (CH 3 ) 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • p is a number of 1 or more, but is preferably 5 to 700, more preferably 10 to 500, and still more preferably 20 to 300 from the viewpoint of mechanical properties of the obtained cured product and workability of the composition.
  • the main chain skeleton of the oxyalkylene group-containing organosilicon compound of the present invention may consist of one type of repeating units represented by the above formula (3) as described above, or two or more types of repeating units. It may consist of.
  • a compound containing oxypropylene (—OCH (CH 3 ) CH 2 —) as a main component is preferable from the viewpoint of durability.
  • the number average molecular weight of the oxyalkylene group-containing organosilicon compound of the present invention is not particularly limited, but the workability is improved with the viscosity of the curable composition containing the compound within an appropriate range, and sufficient.
  • the number average molecular weight is preferably 200 to 50,000, more preferably 1,000 to 20,000.
  • the number average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion value in a gel permeation chromatography (GPC) analysis (hereinafter the same).
  • the viscosity of the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound of the present invention is not particularly limited, but it is sufficient to improve workability by setting the viscosity of the curable composition containing the compound to an appropriate range. In view of imparting sufficient curability, it is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 50,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. by a B-type rotational viscometer.
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound of the present invention described above includes a polyoxyalkylene compound having a molecular chain end blocked with an alkenyl group, and a compound having a mercapto group and an alkoxysilyl group represented by the formula (4) ( Hereinafter, it can be obtained by reacting with mercaptosilane). More specifically, a thiol-ene reaction is performed between the alkenyl group of the polyoxyalkylene compound whose molecular chain end is blocked with an alkenyl group and the mercapto group of mercaptosilane.
  • mercaptosilane represented by the formula (4) include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane, mercaptomethylmethoxydimethylsilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyldiethoxymethylsilane, mercaptomethylethoxy.
  • examples include dimethylsilane.
  • mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane, and mercaptomethyltriethoxysilane are preferable, and mercaptomethyltrimethoxysilane is more preferable.
  • the polyoxyalkylene compound in which the molecular chain end is blocked with an alkenyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a polyoxyalkylene group as the main chain skeleton. Although it may have a structure or a crosslinked structure, a linear structure is preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained cured product and the storage stability of the composition as described above. Therefore, as the polyoxyalkylene compound whose molecular chain end is blocked with an alkenyl group, a compound represented by the following structural formula (5) is preferable. By using such a compound, the mechanical properties of the obtained cured product and The storage stability of the composition is further improved.
  • r is an integer of 0 or more, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 3, and even more preferably 1 from the viewpoint of reactivity.
  • polyoxyalkylene compound in which the molecular chain terminal represented by the above formula (5) is blocked with an alkenyl group include those represented by the following structural formulas, but are not limited thereto. Any polyoxyalkylene compound having a molecular chain end blocked with an alkenyl group can be used.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene compound represented by the above formula (5) is not particularly limited, but improves the workability by setting the viscosity of the curable composition containing the compound to an appropriate range.
  • the number average molecular weight is preferably 200 to 50,000, more preferably 1,000 to 20,000.
  • the reaction ratio between the polyoxyalkylene compound represented by the above formula (5) and the mercaptosilane represented by the formula (4) suppresses by-products during the thiol-ene reaction, and the resulting polyoxyalkylene compound
  • the ratio of the mercapto group of the mercaptosilane represented by the formula (4) to 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group in the polyoxyalkylene compound The ratio of 0.9 to 1.2 mol is more preferable.
  • a catalyst may not be used, but a catalyst may be used for improving the reaction rate.
  • the catalyst is not particularly limited, and may be appropriately selected from those generally used in the thiol-ene reaction.
  • a radical polymerization initiator that generates radicals by heat, light, redox reaction, or the like. Is preferred.
  • the amount of the catalyst used may be any catalytic amount, but is usually 0.001 to the total of the polyoxyalkylene compound whose molecular chain end is blocked with an alkenyl group and the mercaptosilane represented by the formula (4). 10% by mass.
  • the thiol-ene reaction proceeds even without solvent, but a solvent that does not adversely influence the reaction can also be used.
  • a solvent that does not adversely influence the reaction can also be used.
  • Specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methyl.
  • Amide solvents such as pyrrolidone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, etc., may be used alone or in combination of two or more May be used.
  • the reaction temperature during the thiol-ene reaction is not particularly limited, but it is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. in consideration of suppressing side reactions while making the reaction rate appropriate.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • the curable composition, coating agent composition and adhesive composition of the present invention are represented by the above-described formula (1) (A) polyoxyalkylene group-containing organic It contains a silicon compound and (B) a curing catalyst.
  • the curable composition containing the (A) polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound represented by the above formula (1) is superior to conventional compositions in curability during coating treatment and adhesion treatment, and Since isocyanate silane is not used, a cured product that can be less toxic is provided.
  • the curing catalyst (B) is a component that promotes a reaction in which a hydrolyzable group contained in the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound is hydrolyzed and condensed with moisture in the air, and promotes curing of the composition. Yes, added to cure efficiently.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it is a curing catalyst used for curing a general moisture condensation curable composition.
  • alkyltin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide
  • alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin dioctoate, and dioctyltin diversate
  • Titanic acid such as tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, dipropoxybis (acetylacetonato) titanium, titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), titanium isopropoxyoctylene glycol Esters and titanium chelates and their partial hydrolysates
  • Silanes and siloxanes containing guanidyl groups N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexamethyl-N ′ ′′-[3- (trimethoxysilyl) propyl] -phosphorimidic triamide, etc.
  • Examples include silanes and siloxanes containing phosphazene bases, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane are more preferable, and the curability of the composition is improved. From the viewpoint, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • the addition amount of the curing catalyst is not particularly limited, but considering that the workability is improved by adjusting the curing rate to an appropriate range, the polyoxyalkylene group-containing organic compound represented by the formula (1)
  • the amount is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has the ability to dissolve the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound represented by the formula (1) as the main component.
  • Specific examples thereof include pentane, Hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone; acetic acid Ester solvents such as ethyl, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; diethyl ether, dibutyl ether,
  • aromatic solvents such as toluene and xylene are preferable from the viewpoints of solubility and volatility.
  • the amount of the solvent added is preferably 10 to 20,000 parts by mass, more preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound represented by the formula (1).
  • composition of the present invention contains various additives such as an adhesion improver, an inorganic and organic ultraviolet absorber, a storage stability improver, a plasticizer, a filler, a pigment, and a fragrance depending on the purpose of use. Can be added.
  • the coating composition of the present invention described above is applied to the surface of a solid substrate and cured to form a coating layer, whereby a coated solid substrate is obtained, and the adhesive composition of the present invention is applied to the solid substrate. After applying another solid base material on the surface, and then curing the composition to form an adhesive layer, an adhesive laminate can be obtained.
  • the application method of each composition is not particularly limited, and specific examples thereof are appropriately selected from known methods such as spray coating, spin coating, dip coating, roller coating, brush coating, bar coating, and flow coating. Can do.
  • the solid substrate is not particularly limited, and specific examples thereof include epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polycarbonate resins such as polycarbonates and polycarbonate blends, acrylic resins such as poly (methyl methacrylate), poly (ethylene Terephthalate), poly (butylene terephthalate), polyester resins such as unsaturated polyester resin, polyamide resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polystyrene and polyphenylene Organic resin base materials such as ether blends, cellulose acetate butyrate, polyethylene resin; metal base materials such as iron plate, copper plate, steel plate; paint application surface; glass; ceramic; concrete; Sheet; textile; wood, stone, tile, inorganic filler such as (hollow) silica, titania, zirconia, alumina; glass fiber including glass fiber, glass tape, glass
  • the hydrolytic condensation reaction of the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound represented by the formula (1) proceeds.
  • any humidity of 10 to 100% RH may be used.
  • the higher the humidity the faster the hydrolysis proceeds. Therefore, moisture may be added to the atmosphere as desired.
  • the curing reaction temperature and time can be appropriately changed according to factors such as the substrate used, the moisture concentration, the catalyst concentration, and the type of hydrolyzable group. In general, the curing reaction temperature is preferably a room temperature of about 25 ° C.
  • the resin is cured by heating within a range not exceeding the heat resistance temperature of the substrate to be used. You may let them.
  • the curing reaction time is usually about 1 minute to 1 week from the viewpoint of workability and the like.
  • the composition of the present invention cures well even at room temperature, and therefore, even when room temperature curing is indispensable for on-site construction or the like, there is no stickiness (tack) on the surface of the coating film in several minutes to several hours, and curability. Although it is excellent in workability, the heat treatment may be performed within a range not exceeding the heat-resistant temperature of the substrate.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a B-type rotational viscometer
  • the molecular weight and the degree of polymerization are polystyrene determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement. It is a converted number average molecular weight and number average degree of polymerization.
  • reaction product was a pale yellow transparent liquid having a number average molecular weight of 8,100, a polymerization degree of 130, and a viscosity of 3,300 mPa ⁇ s.
  • Example 1-2 Synthesis of polyoxyalkylene compound 2
  • 100 g of polypropylene glycol containing allyl groups at both ends with a number average molecular weight of 7,800 (terminal) Allyl group in terms of functional group 0.039 mol) and 5.9 g of mercaptomethyldimethoxymethylsilane (mercapto group functional group amount 0.039 mol) were charged and heated to 90 ° C.
  • 0.1 g of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile was added and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • reaction product was a pale yellow transparent liquid having a number average molecular weight of 8,100, a polymerization degree of 130, and a viscosity of 3,100 mPa ⁇ s.
  • Example 1-3 Synthesis of polyoxyalkylene compound 3
  • 100 g of polypropylene glycol containing terminal allyl groups having a number average molecular weight of 7,800 (terminal) Allyl group in terms of functional group 0.039 mol) and mercaptomethyltriethoxysilane 8.2 g (mercapto group functional group amount 0.039 mol) were charged and heated to 90 ° C.
  • 0.1 g of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile was added and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • reaction product was a pale yellow transparent liquid having a number average molecular weight of 8,200, a polymerization degree of 130, and a viscosity of 2,900 mPa ⁇ s.
  • Example 1-4 Synthesis of polyoxyalkylene compound 4
  • 100 g of polypropylene glycol containing allyl groups having both number average molecular weights of 5,100 (terminal) Allyl group functional group equivalent 0.070 mol) and mercaptomethyltrimethoxysilane 11.8 g (mercapto group functional group amount 0.070 mol) were charged and heated to 90 ° C.
  • 0.1 g of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile was added and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • reaction product was a pale yellow transparent liquid, and had a number average molecular weight of 5,400, a degree of polymerization of 50, and a viscosity of 480 mPa ⁇ s.
  • Example 1-5 Synthesis of polyoxyalkylene compound 5
  • 100 g of polypropylene glycol containing both allyl groups having a number average molecular weight of 15,500 (terminal) Allyl group functional group equivalent 0.025 mol) and mercaptomethyltrimethoxysilane 4.2 g (mercapto group functional group amount 0.025 mol) were charged and heated to 90 ° C.
  • 0.1 g of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile was added and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • reaction product was a light yellow transparent liquid, and had a number average molecular weight of 15,800, a polymerization degree of 250, and a viscosity of 12,400 mPa ⁇ s.
  • Example 1-6 Synthesis of polyoxyalkylene compound 6
  • a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was added to an allyl group-containing polypropylene glycol / polyethylene glycol having a number average molecular weight of 5,200.
  • 100 g of copolymer polypropylene glycol structural unit / polyethylene glycol structural unit molar ratio 25/75, terminal allyl group functional group equivalent 0.068 mol
  • mercaptomethyltrimethoxysilane 11.4 g (mercapto group functional group)
  • the base amount was 0.068 mol) and heated to 90 ° C.
  • reaction product was a pale yellow transparent liquid, and had a number average molecular weight of 5,600, a degree of polymerization of 65, and a viscosity of 660 mPa ⁇ s.
  • reaction product was a pale yellow transparent liquid having a number average molecular weight of 8,000, a degree of polymerization of 130, and a viscosity of 3,700 mPa ⁇ s.
  • reaction product was a pale yellow transparent liquid having a number average molecular weight of 8,100, a polymerization degree of 130, and a viscosity of 3,300 mPa ⁇ s.
  • reaction product was a colorless and transparent liquid, and had a number average molecular weight of 11,300 and a viscosity of 7,500 mPa ⁇ s.
  • composition and cured film [Example 2-1] 100 parts by mass of the polyoxyalkylene compound 1 obtained in Example 1-1 and 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, which is a curing catalyst, were used with a stirrer while blocking moisture. Mix uniformly to prepare a composition. The obtained composition was subjected to bar coater No. 5 under air at 25 ° C. and 50% RH. 14 was applied to a glass plate and dried and cured for 1 day in air at 25 ° C. and 50% RH to prepare a cured film.
  • Example 2-2 to 2-6 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 The polyoxyalkylene compound 1 of Example 2-1 was used as the polyoxyalkylene compound 2 to 6 obtained in Examples 1-2 to 1-6 and the polyoxyalkylene compound 1 obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-4. A composition and a cured film were produced in the same manner as in Example 2-1, except that each of the compounds was changed to oxyalkylene compounds 7 to 10.
  • Example 2-7 The composition and curing were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 5 parts by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane was used as a curing catalyst instead of 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. A coating was prepared.
  • Example 2-8 A composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 5 parts by mass of dioctyltin diversate was used as a curing catalyst instead of 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. .
  • Example 2-9 The composition was the same as in Example 2-1, except that 2 parts by mass of titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) was used as a curing catalyst instead of 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. And cured coatings were prepared.
  • Comparative Example 2-5 The composition and curing were carried out in the same manner as in Comparative Example 2-3 except that 5 parts by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane was used as a curing catalyst instead of 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. A coating was prepared.
  • Comparative Example 2-6 A composition and a cured film were prepared in the same manner as in Comparative Example 2-3 except that 5 parts by mass of dioctyltin diversate was used as a curing catalyst instead of 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. .
  • Comparative Example 2-7 The composition and curing were carried out in the same manner as in Comparative Example 2-4 except that 5 parts by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane was used as a curing catalyst instead of 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. A coating was prepared.
  • Comparative Example 2-8 A composition and a cured coating were prepared in the same manner as in Comparative Example 2-4, except that 5 parts by mass of dioctyltin diversate was used as a curing catalyst instead of 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. .
  • the cured films produced in Examples 2-1 to 2-9 using the polyoxyalkylene compounds 1 to 6 obtained in Examples 1-1 to 1-6 were: Compared with the cured coatings produced in Comparative Examples 2-1 to 2-8, it is excellent in curability and yellowing resistance, indicating that both physical properties are compatible. On the other hand, the cured coating films produced in Comparative Examples 2-1 to 2-8 cannot realize both curability and yellowing resistance. In Comparative Examples 2-4, 2-5, and 2-7, the curability of the coating film was poor and curing did not proceed at all.
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound of the present invention when used, a cured film excellent in both curability and yellowing resistance can be obtained. Compatibility with yellowing can be achieved. In addition, since it does not use isocyanate silane, it is low toxic. Furthermore, even when an amine compound is used as a curing catalyst to contain no highly toxic organotin compound, the curability is good. A curable composition can be obtained.

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Abstract

下記構造式（１）で示される基を１分子中に少なくとも１個含有し、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物は、アミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性が良好であり、安全性に優れている。（式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基または水素原子を表す。ｍは、１～３の数であり、ｎは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）

Description

ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法
　本発明は、ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」とも称す。）を分子鎖末端に有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法に関する。
　反応性ケイ素基、特にアルコキシシリル基は、水分存在下にて加水分解縮合する性質を有していることから、この反応性ケイ素基を有するポリマーは、水分または湿気の存在下で架橋硬化する硬化性組成物として用いることができる。
　これらのポリマーの中でも、その主鎖がポリオキシアルキレン基であるものは、一般的に変性シリコーンとして知られている。また、これを用いた硬化性組成物は、室温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。
　分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するポリマーの製造方法については、数多くの提案がなされており、既に工業的に生産されているものもある。
　例えば、主鎖がポリオキシアルキレン基で、分子鎖末端がアルコキシシリル基の化合物として、主鎖がポリオキシプロピレンで、分子鎖両末端にメチルジメトキシシリル基が結合したポリマーなどが知られており、このようなポリマーの代表例として、アルコキシシリル末端封鎖ポリオキシアルキレン系化合物を主剤（ベースポリマー）とする室温硬化性組成物が知られている（特許文献１，２）。
　しかし、特許文献１，２に開示された室温硬化性組成物は、空気中の水分との反応性が低く、硬化性が不十分であることから、室温で十分な硬化性を確保するためには一般に有機スズ系化合物等の触媒の添加が不可欠であるものの、有機スズ系化合物は、人体や環境への毒性が懸念され、近年環境規制が厳しくなっており、その使用が敬遠されている。
　また、特許文献３では、反応性向上のために、末端に水酸基を有するポリマーとイソシアネートシラン等を反応させたアルコキシシリル末端封鎖ポリマーが開示されている。
　しかし、特許文献３の化合物は、反応性には優れているものの、一方で分子内にウレタンまたはウレア結合を含有しているため、経時での着色が顕著であり、耐黄変性が不十分であった。また、末端封鎖ポリマーの製造の際、非常に毒性の高い低沸点イソシアネートシランを使用すること、さらには高温下でのウレタンまたはウレア結合の熱分解により同様の低沸点イソシアネートシランを生じ得ることが問題視されている。
特開２００４－０９９９０８号公報 特開２０１０－２０９２０５号公報 特表２００４－５１８８０１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性が良好であり、安全性に優れたポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシシリル基とポリオキシアルキレン主鎖との連結基としてスルフィド－メチレン結合を有する所定のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物が、有機スズ化合物の代わりにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合でも速硬化性に優れるとともに、耐黄変性に優れ、かつイソシアネートシランを使用しないことから低毒性となり得る硬化物を与えることを見出すとともに、この化合物を含む組成物が、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　下記構造式（１）で示される基を１分子中に少なくとも１個含有し、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有することを特徴とするポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、または非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｍは、１～３の数であり、ｎは、２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
２．　下記構造式（２）で表される１のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物、
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表し、Ｚは、下記式（３）で表されるポリオキシアルキレン構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ4は、炭素原子数１～１４の２価炭化水素基を表し、ｐは、１以上の数である。破線は、結合手を表す。）〕
３．　数平均分子量が、２００～５０，０００である１または２のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物、
４．　分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物と、下記式（４）で表される、メルカプト基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させる１～３のいずれかのポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
５．　前記ポリオキシアルキレン化合物が、下記式（５）で表される４のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｚは、前記と同じ意味を表し、ｒは、０以上の整数を表す。）
６．　（Ａ）１～３のいずれかのポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物、
７．　前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である６の硬化性組成物、
８．　６または７の硬化性組成物が硬化してなる硬化物、
９．　（Ａ）１～３のいずれかのポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有するコーティング剤組成物、
１０．　前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である９のコーティング剤組成物、
１１．　９または１０のコーティング剤組成物が硬化してなる被覆層を有する物品、
１２．　（Ａ）１～３のいずれかのポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有する接着剤組成物、
１３．　前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である１２の接着剤組成物、
１４．　１２または１３の接着剤組成物が硬化してなる接着層を有する物品
を提供する。
　本発明のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物は、有機スズ化合物を硬化触媒として用いなくとも速硬化性に優れるうえ、ウレタンまたはウレア結合を含有しないため耐黄変性に優れ、イソシアネートシランを使用しないため低毒性で安全性が高い。
　このような特性を有する本発明の化合物は、コーティング剤、接着剤、シーラント等の主剤（ベースポリマー）として好適に用いることができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物は、下記構造式（１）で示される基を１分子中に少なくとも１個含有し、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基または水素原子を表し、ｍは、１～３の数であり、ｎは２以上の整数であり、破線は結合手を表す。
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
　また、これらの基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面から、メチル基がより好ましい。
　また、Ｒ3としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面から水素原子がより好ましい。
　上記ｍは１～３の数であるが、反応性の観点から２～３が好ましく、３がより好ましい。
　一方、ｎは２以上の整数であるが、反応性の観点から２～１５が好ましく、２～３がより好ましく、２がより一層好ましい。
　本発明のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物は、上記式（１）で示される末端構造を１分子中に少なくとも１個含有するとともに、主鎖骨格としてポリオキシアルキレン基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよいが、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から直鎖状構造が好ましい。
　なお、本発明においてポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物が「直鎖状」であるとは、ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位である２価のオキシアルキレン基同士の連結様式が直鎖状であることを意味するものであって、各オキシアルキレン基自体は直鎖状であっても分岐状（例えば、－ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－のオキシプロピレン基等）であってもよい。
　本発明のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物において、１分子中に含まれる上記構造式（１）で示される反応性ケイ素含有基の数が平均して１個未満であると、これを主剤として含有する組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になり、一方で、上記反応性ケイ素含有基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、１分子中に含まれる反応性ケイ素含有基の数は１個以上であるが、好ましくは１．１～５個、より好ましくは２～４個、より一層好ましくは２個（例えば、直鎖状分子の場合その分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）である。
　したがって、本発明のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物としては、下記構造式（２）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは上記と同じ。）
　式（２）において、Ｚは下記式（３）で表されるポリオキシアルキレン構造を表し、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）において、Ｒ4は２価の炭化水素基を表し、ｐは１以上の数であり、破線は結合手を表す。なお、Ｒ4が複数存在する（ｐが２以上）の場合、各Ｒ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記２価の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族の２価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１４の直鎖または分岐鎖アルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～４の直鎖または分岐鎖アルキレン基がより一層好ましい。
　炭素原子数１～１４の直鎖または分岐鎖アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ4としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、イソブチレン基が好ましい。
　上記式（３）で表される繰り返し単位（－ＯＲ4－）の具体例としては、－ＯＣＨ2－、－ＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－等のオキシアルキレン基が挙げられる。
　また、ｐは１以上の数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、５～７００が好ましく、１０～５００がより好ましく、２０～３００がより一層好ましい。
　なお、本発明のオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の主鎖骨格は、上述のとおり、上記式（３）で表される繰り返し単位のうち１種類からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料に使用される場合には、耐久性の観点からオキシプロピレン（－ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－）を主成分とする化合物が好ましい。
　本発明のオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００～５０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値である（以下、同様）。
　また、本発明のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の粘度は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓがより一層好ましい。ここで、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値である。
　以上説明した本発明のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物は、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物と、式（４）で表されるメルカプト基およびアルコキシシリル基を有する化合物（以下、メルカプトシランという）とを反応させて得ることができる。
　より具体的には、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物のアルケニル基と、メルカプトシランのメルカプト基との間でチオール－エン反応を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、上記と同じ意味を表す。）
　式（４）で表されるメルカプトシランの具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルメトキシジメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、加水分解性の観点から、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランが好ましく、メルカプトメチルトリメトキシシランがより好ましい。
　分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物は、主鎖骨格としてポリオキシアルキレン基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよいが、上述のとおり、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造が好ましい。
　したがって、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物としては、下記構造式（５）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｚは、上記と同じ意味を表し、ｒは、０以上の整数を表す。）
　上記式（５）中、ｒは０以上の整数であるが、反応性の観点から０～１０が好ましく、０～３がより好ましく、１がより一層好ましい。
　上記式（５）で表される分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系化合物の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されることなく、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物であればいずれも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ｐは、上記と同じ意味を表す。）
　上記式（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００～５０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。
　上記式（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物と、式（４）で表されるメルカプトシランとの反応割合は、チオール－エン反応時の副生物を抑制するとともに、得られるポリオキシアルキレン化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記ポリオキシアルキレン化合物中のアルケニル基１ｍｏｌに対し、式（４）で表されるメルカプトシランのメルカプト基が０．８～１．５ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．９～１．２ｍｏｌとなる割合がより好ましい。
　また、上記チオール－エン反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
　触媒としては、特に限定されるものではないが、一般的にチオール－エン反応で使用されているものから適宜選択すればよく、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が好適である。
　その具体例としては、過酸化水素水、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－メチルマロノジニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素－鉄（II）塩、セリウム（IV）塩－アルコール、有機過酸化物－ジメチルアニリン等のレドックス開始剤；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤；テトラアルキルチウラムジスルフィド等のジアルキルジスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、チオール－エン反応時の反応速度の観点から、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルが好ましく、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルがより好ましい。
　触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物と、式（４）で表されるメルカプトシランの合計に対して０．００１～１０質量％である。
　なお、上記チオール－エン反応は無溶媒でも進行するが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
　その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート等のエステル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　チオール－エン反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、副反応を抑制することを考慮すると、２５～１５０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
　反応時間は特に制限されないが、通常１０分～２４時間である。
　本発明の硬化性組成物、コーティング剤組成物および接着剤組成物（以下、まとめて組成物という場合もある）は、上述した式（１）で表される（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物、および（Ｂ）硬化触媒を含むものである。
　上記式（１）で表される（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を含有する硬化性組成物は、被覆処理や接着処理の際の硬化性が従来の組成物に比べて優れ、なおかつイソシアネートシランを使用しないことから低毒性となり得る硬化物を与える。
　硬化触媒（Ｂ）は、（Ａ）ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物に含まれる加水分解性基が空気中の水分で加水分解縮合される反応を促進し、組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために添加される。
　硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されない。その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステルおよびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ヘキサメチル－Ｎ'''－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサンなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが好ましく、さらに組成物の硬化性の観点から、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることを考慮すると、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより一層好ましく、組成物の硬化性の観点から、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
　硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して作業性を向上させることを考慮すると、式（１）で表されるポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　さらに、本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、主成分である式（１）で表されるポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましい。
　溶剤の添加量は、式（１）で表されるポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物１００質量部に対して、１０～２０，０００質量部が好ましく、１００～１０，０００質量部がより好ましい。
　なお、本発明の組成物には、使用目的に応じて、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することができる。
　以上説明した本発明のコーティング組成物を固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで被覆固体基材が得られ、また、本発明の接着剤組成物を固体基材の表面に塗布し、さらにその上に他の固体基材を積層した後、組成物を硬化させて接着層を形成することで接着積層体が得られる。
　各組成物の塗布方法は特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
　固体基材としては特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド等のポリカーボネート樹脂、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等の有機樹脂基材；鉄板、銅板、鋼板等の金属基材；塗料塗布面；ガラス；セラミック；コンクリート；スレート板；テキスタイル；木材、石材、瓦、（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラー；ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。
　本発明の組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、式（１）で表されるポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の加水分解縮合反応が進行する。雰囲気中の水分の指標としては１０～１００％ＲＨの任意の湿度でよく、一般に、湿度が高い程速く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
　硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化反応温度は、通常、作業性等の観点から２５℃付近の常温であることが好ましいが、硬化反応を促進するために、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して硬化させてもよい。硬化反応時間は、通常、作業性等の観点から１分から１週間程度である。
　本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、硬化性および作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、下記において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、分子量および重合度（ポリオキシアルキレン単位の繰り返し数）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量および数平均重合度である。
［１］ポリオキシアルキレン基含有有機化合物の合成
［実施例１－１］ポリオキシアルキレン系化合物１の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン６．６ｇ（メルカプト基の官能基量０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，１００、重合度１３０、粘度３，３００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１－２］ポリオキシアルキレン系化合物２の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）およびメルカプトメチルジメトキシメチルシラン５．９ｇ（メルカプト基の官能基量０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，１００、重合度１３０、粘度３，１００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１－３］ポリオキシアルキレン系化合物３の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）およびメルカプトメチルトリエトキシシラン８．２ｇ（メルカプト基の官能基量０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，２００、重合度１３０、粘度２，９００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１－４］ポリオキシアルキレン系化合物４の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量５，１００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０７０モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（メルカプト基の官能基量０．０７０モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量５，４００、重合度５０、粘度４８０ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１－５］ポリオキシアルキレン系化合物５の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１５，５００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０２５モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン４．２ｇ（メルカプト基の官能基量０．０２５モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量１５，８００、重合度２５０、粘度１２，４００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１－６］ポリオキシアルキレン系化合物６の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量５，２００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体１００ｇ（ポリプロピレングリコールの構造単位／ポリエチレングリコールの構造単位のモル比が２５／７５、末端アリル基の官能基換算０．０６８モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン１１．４ｇ（メルカプト基の官能基量０．０６８モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量５，６００、重合度６５、粘度６６０ｍＰａ・ｓであった。
［比較例１－１］ポリオキシアルキレン系化合物７の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，６００の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０４０モル）およびイソシアネートメチルトリメトキシシラン７．１ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０４０モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、ジオクチルスズジラウレート０．１ｇを投入し、８０℃にて３時間撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，０００、重合度１３０、粘度３，７００ｍＰａ・ｓであった。
［比較例１－２］ポリオキシアルキレン系化合物８の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，６００の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０４０モル）およびテトラメトキシシラン６．１ｇ（０．０４０モル）を仕込み、８０℃にて３時間撹拌した。ＩＲ測定により原料の水酸基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量２２，０００、粘度６，８００ｍＰａ・ｓであった。
［比較例１－３］ポリオキシアルキレン系化合物９の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）および３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．７ｇ（メルカプト基の官能基量０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，１００、重合度１３０、粘度３，３００ｍＰａ・ｓであった。
［比較例１－４］ポリオキシアルキレン系化合物１０の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）、トリメトキシシラン４．８ｇ（Ｓｉ－Ｈ基の官能基量０．０３９モル）および白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１５ｇ（トリメトキシシラン１ｍｏｌに対し白金原子として１．０×１０-4ｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて３時間撹拌した。ＩＲ測定により原料のＳｉ－Ｈ基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量１１，３００、粘度７，５００ｍＰａ・ｓであった。
［２］組成物および硬化被膜の作製
［実施例２－１］
　上記実施例１－１で得られたポリオキシアルキレン系化合物１　１００質量部と、硬化触媒であるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部とを撹拌機を用いて湿気遮断下で均一に混合し、組成物を調製した。
　得られた組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．１４を用いてガラス板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で１日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。
［実施例２－２～２－６および比較例２－１～２－４］
　実施例２－１のポリオキシアルキレン系化合物１を、実施例１－２～１－６で得られたポリオキシアルキレン系化合物２～６、比較例１－１～１－４で得られたポリオキシアルキレン系化合物７～１０にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［実施例２－７］
　テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、３－アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２－１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［実施例２－８］
　テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、ジオクチル錫ジバーサテート５質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２－１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［実施例２－９］
　テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２－１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［比較例２－５］
　テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、３－アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を硬化触媒として用いた以外は、比較例２－３と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［比較例２－６］
　テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、ジオクチル錫ジバーサテート５質量部を硬化触媒として用いた以外は、比較例２－３と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［比較例２－７］
　テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、３－アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を硬化触媒として用いた以外は、比較例２－４と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［比較例２－８］
　テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、ジオクチル錫ジバーサテート５質量部を硬化触媒として用いた以外は、比較例２－４と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
　上記実施例２－１～２－９および比較例２－１～２－８で作製した硬化膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表１，２に併せて示す。
〔指触乾燥時間〕
　上記塗布方法にて組成物をガラス板に塗布して得た試験片を２５℃、５０％ＲＨの空気下に放置し、湿気硬化が進行することによって、塗布表面を指で圧しても塗膜が指に付着しなくなるまでの時間を示した。値が小さいほど硬化性は良好であることを示す。
〔耐黄変性〕
　上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射（積算照射量２６，０００ｍＪ／ｃｍ3）を行った。その際の硬化被膜の黄変度合をＪＩＳ　Ｋ　７３７３に基づき、色差計を用いてΔＹＩ（黄変度＝黄色度ＹＩの変化幅）で評価した。値が小さいほど耐黄変性は良好であることを示す。
　ΔＹＩが０．５未満であった場合には、耐黄変性に優れるものとして「○」と評価した。ΔＹＩが０．５以上であった場合には「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１，２に示されるように、実施例１－１～１－６で得られたポリオキシアルキレン系化合物１～６を用いた実施例２－１～２－９で作製した硬化被膜は、比較例２－１～２－８で作製した硬化被膜に比べ、硬化性および耐黄変性に優れており、両物性を両立できていることがわかる。
　一方、比較例２－１～２－８で作製した硬化被膜は、硬化性と耐黄変性との両立を実現することができていない。また、比較例２－４、２－５および２－７では、塗膜の硬化性が悪く、全く硬化が進行しなかった。
　以上説明したとおり、本発明のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を用いれば、硬化性および耐黄変性に共に優れた硬化被膜を得ることができ、従来技術では困難であった、硬化性と耐黄変性との両立を達成できる。
　また、イソシアネートシランを使用しないため低毒性であり、さらには、毒性の高い有機スズ系化合物を非含有とするためにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても、硬化性が良好な硬化性組成物を得ることができる。

Claims (14)

  1. 　下記構造式（１）で示される基を１分子中に少なくとも１個含有し、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有することを特徴とするポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、または非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｍは、１～３の数であり、ｎは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
  2. 　下記構造式（２）で表される請求項１記載のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表し、Ｚは、下記式（３）で表されるポリオキシアルキレン構造を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4は、炭素原子数１～１４の２価炭化水素基を表し、ｐは、１以上の数である。破線は結合手を表す。）〕
  3. 　数平均分子量が、２００～５０，０００である請求項１または２記載のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物。
  4. 　分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物と、下記式（４）で表される、メルカプト基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
  5. 　前記ポリオキシアルキレン化合物が、下記式（５）で表される請求項４記載のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｚは、前記と同じ意味を表し、ｒは、０以上の整数を表す。）
  6. 　（Ａ）請求項１～３のいずれか１項記載のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物。
  7. 　前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項６記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項６または７記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
  9. 　（Ａ）請求項１～３のいずれか１項記載のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有するコーティング剤組成物。
  10. 　前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項９記載のコーティング剤組成物。
  11. 　請求項９または１０記載のコーティング剤組成物が硬化してなる被覆層を有する物品。
  12. 　（Ａ）請求項１～３のいずれか１項記載のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物および（Ｂ）硬化触媒を含有する接着剤組成物。
  13. 　前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項１２記載の接着剤組成物。
  14. 　請求項１２または１３記載の接着剤組成物が硬化してなる接着層を有する物品。
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