WO2018162866A1 - Membrane composite et procédé de fabrication d'une telle membrane - Google Patents

Membrane composite et procédé de fabrication d'une telle membrane Download PDF

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Arnaud ANTKOWIAK
Paul GRANDGEORGE
Natacha KRINS
Christel Laberty-Robert
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Sorbonne Université
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention generally relates to a composite membrane comprising a fibrous tissue impregnated with a wetting liquid.
  • the present invention also relates to the production of such a membrane.
  • composite materials can cover a wide range of mechanical, thermal and optical properties that can not be achieved with a single type of material.
  • reinforced concrete which has the high compressive strength of concrete, but also a tensile strength thanks to the metal rods structuring the reinforced concrete ( thus constituting its frame).
  • spider silk is made of filamentous protein fibers composed of hydrophilic and hydrophobic block copolymers and water; which moisten even more when the hygrometry is high (typically greater than 70%) or when the silk is suddenly wet. Thanks to the elasto-capillary winding of the fibers, the spider's capture silk shows a liquid behavior Unexpected in compression (it remains tense throughout the shortening of its end-to-end length), but remains solid in extension (thus showing an elastic behavior).
  • the applicant has developed a composite membrane comprising a fibrous nanofiber fabric, the thickness of the fabric being between 10 nm and 50 ⁇ , the fabric being impregnated with a wetting liquid A.
  • the composite membrane is immersed in a second fluid B immiscible with the wetting liquid A, forming an A / B interface between the wetting liquid A and said immiscible fluid B, and the composite membrane is able to remain tight.
  • composite membrane means a membrane comprising a solid reinforcement (or a fabric) and a liquid impregnating the reinforcement by wetting it.
  • stretched membrane means a membrane in a state of mechanical tension.
  • miscible fluids are understood to mean fluids A and B forming only one phase and there is no surface tension at the A / B interface. Conversely, when fluids A and B are immiscible, they form two distinct phases, with non-zero surface tension at the A / B interface.
  • the nanofibers are arranged in the form of a mat comprising between 1 and 20 layers of nanofibers.
  • nanofibers are fibers having a diameter of between 10 nm and 5 ⁇ m, and typically of the order of 200 nm.
  • a liquid wetting the fabric is understood to mean a liquid having a contact angle of less than 90 ° with a flat surface of the material composing the nanofibers of the fabric.
  • the interface A / B formed by the wetting liquid A and the immiscible fluid B may be an oil / air interface, an oil / water interface, or a glycerol / air interface, or a water interface with surfactant. air.
  • the A / B interface is stable over time (that is to say in the time of use of the composite membrane) because the liquid A which impregnates the fibrous mat does not diffuse into the fluid B.
  • the A / B interface is present on both sides of the composite membrane
  • surfactant or detergent
  • a body which even used in small quantities, significantly modifies the surface tension of the fluid containing it, for example water when the detergent used is dissolved soap.
  • the A / B interface is a soapy water / air type interface.
  • the composite membrane according to the invention can adapt its surface and its shape to remain always under tension whatever the nature of the mechanical stress to which it is subjected, in the same way as a simple liquid film soapy, without ever breaking thanks to its solid character.
  • the fibrous mattress folds spontaneously within the liquid layer which soaks when the edges of the composite membrane are close together.
  • the surface tension developed by the A / B interface allows the membrane to remain taut even when compressed, as opposed to a dry membrane that would plaster beneath its weight.
  • the membrane according to the invention has the property of remaining in a state of tension irrespective of the nature of the mechanical stressing of the membrane:
  • the membrane functions as a liquid film
  • the membrane when it is stretched from its compressed state to a stretching rate of up to 2000% in length in the compressed state, the membrane functions as a liquid film at first, then as a solid film.
  • compression ratio means the ratio between the distance between the ends of a characteristic dimension of the fabric, under the effect of a mechanical deformation by compression, and this distance in the state. rest.
  • the thickness of the fabric may advantageously be between 500 nm and 30 ⁇ m, and preferably between 1 ⁇ m.
  • the nanofibers of the fabric may advantageously have a diameter of between 100 nm and 500 nm, and preferably of the order of 200 nm. .
  • artificial muscle is meant, in the sense of the present invention, an organ capable of developing a mechanical force in response to an external stimulus.
  • an intelligent circuit is understood to mean a circuit whose electrical behavior depends on the mechanical deformation imposed on the membrane.
  • the SLIPS membrane is understood to mean a membrane impregnated with a wetting liquid A.
  • the surface of the membrane impregnated with the liquid A is slippery for the liquid B. .
  • Another subject of the present invention is a method for producing by electro-assisted extrusion a composite membrane according to the invention, comprising the following steps:
  • said method being characterized in that it further comprises, at the end of step F, an additional step G of wetting the fibrous tissue with a wetting liquid A, so as to form a wet membrane;
  • the composite membrane, the fibrous tissue and the nanofibers, which constitute it, the wetting liquid A and the fluid B immiscible with the liquid A (and consequently the A / B interface) are as defined above.
  • the A / B interface obtained after immersion of the wet membrane in the fluid B may advantageously be an oil / air interface, an oil / water interface, or a glycerol / air interface, or a water interface with surfactant or detergent / air, for example of the soapy water type.
  • the term "material" means the material constituting the nanofibers of the fibrous tissue.
  • a parchment paper for example parchment paper marketed by Monoprix® under the trade name PAPER COOKING 8 METERS.
  • the surface of the target which is oriented towards the cylinder is a flat face located at a distance L from the outlet (3a) of the capillary (3) between 5 cm and 15 cm, the capillary being subjected to a tension electrical U between 10 kV and 15 kV.
  • this flat surface of the target is located at a distance L from the outlet (3a) of the capillary (3) which is of the order of 10 cm, the capillary being subjected to an electrical voltage U of the order of 12 kV.
  • the material constituting the fabric may be a polymeric material selected from the group consisting of the following polymers:
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the inorganic network may be, for example, SiO 2 (silica), TiO 2 (titanium dioxide), Fe 2 O 3 (oxide of iron), in the form of amorphous lattice or crystallized nanoparticles.
  • FIG. 1 represents a schematic side perspective view of an electro-assisted extrusion device for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 2 schematically represents the formation of the so-called Taylor cone at the outlet of the capillary of the device of FIG. 1 (see part 2a of FIG. 2) and the behavior in compression and extension of the composite membrane according to the invention obtained after the implementation of the method according to the invention using the device of Figure 1 (see part 2b of Figure 2);
  • FIG. 3 shows the use of the composite membrane according to the invention as a smart circuit;
  • FIG. 4 shows the use of the composite membrane according to the invention as SLIPS membrane.
  • a material capable of being dissolved by this solvent medium is introduced into a solvent medium; in the case of a polymer material, a solution 2 of polymer is formed;
  • this solution 2 is then injected at a flow rate Q into a capillary 3 subjected to an electrical voltage U of between lkV and 100 kV (see FIG. 1 and photograph A of FIG. 2); the formation, at the outlet 3a of the capillary 3, of a drop 4 of solution 2 is observed (see photographs A and B of FIG. 2);
  • this drop 4 is electrically charged, which causes its destabilization in the form of a cone 5 (see photo B of Figure 2);
  • a liquid cylinder 6 (see photograph B of Figure 2) is ejected continuously from the cone 5, to a conductive target 7 of electricity (visible in Figures 1 and Figures A and B of the figure 2a), which is electrically grounded,
  • a non-stick coating 7b such as parchment paper
  • the fibrous tissue 1 thus obtained is wetted with a wetting liquid A (in this case water) so as to form a wet membrane.
  • a wetting liquid A in this case water
  • the wet membrane thus obtained is immersed in a fluid B (in this case air), which is immiscible with the wetting liquid A, so as to create an A / B interface between the wetting liquid (A) and said immiscible fluid (B).
  • a fluid B in this case air
  • we obtain a membrane composite 10 according to the invention see photograph E of FIG.
  • Figures 1 and 2 show that the face 7a of the target 7 on which the nanofibers / fibrous tissue is collected is a flat face. But, it is possible to use a target that is not flat, for example in the form of a sphere.
  • the photograph D of FIG. 2 is a photograph showing the compression behavior of the non-wet fibrous tissue: a sagging / buckling of the tissue in compression is observed.
  • the photograph E of FIG. 2 shows the compression behavior of the composite membrane 10 according to the invention: it is observed that once wet, the membrane is self-tensing under the action of a capillary tension. This self-tension recalls that of a classic soap film on a frame.
  • the photograph F is a detailed view of a portion of the composite membrane according to the invention, showing an excess of wrinkles inside the liquid film.
  • Figure 3 shows the use of the composite membrane according to the invention as a smart circuit, and also as a stretchable electronic circuit.
  • this figure shows that the electrical response of a smart tissue depends on its extension state, while a stretchy electronic circuit refers to an extensible fabric that can carry electronic information in any state of being. extension.
  • the composite membrane according to the invention does not undergo fatigue and therefore, information Electronics can be realized through many compression cycles.
  • FIG. 4 shows the use of the composite membrane according to the invention as SLIPS membrane. This figure shows in particular that these membranes are interchangeable, replaceable and adaptable to several surfaces.
  • a SLIPS membrane according to the invention is interchangeable, replaceable and adaptable to several surfaces.
  • PVDF-HFP tissue
  • silicone oil / air type A / B interface or silicone / water oil can be fixed on any type of surface, it will adapt to its shape to cover it closely. It gives excellent results for self-cleaning surfaces:
  • the membrane SLIPS according to the invention is disposed on a self-cleaning surface: a droplet of water falling on the glass does not attach. Thanks to the SLIPS coating, it starts to slip from a low contact angle, of the order of 4 ° (scale bar: 0.5 cm).
  • the SLIPS membrane according to the invention is disposed on a hydrophobic surface. Thanks to this treatment
  • the SLIPS membrane according to the invention is disposed on a hemisphere of glass treated with this SLIPS membrane according to the invention; the water droplets slip on the SLIPS coating while they remain trapped on an untreated normal glass.

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Abstract

La présente invention a pour objet une membrane composite (10) comprenant un tissu (1) fibreux de nanofibres (11), l'épaisseur du tissu (1) étant comprise entre 10 nm et 50 μm, ledit tissu étant imprégné d'un liquide mouillant (A). Selon l'invention, la membrane composite est immergée dans un deuxième fluide (B) non miscible avec le liquide mouillant (A), formant une interface A/B entre le liquide mouillant (A) et le fluide non miscible (B), et la membrane composite est apte à rester tendue lorsqu'elle est comprimée de son état de repos jusqu'à atteindre des dimensions correspondant à 5% de ses dimensions à l'état de repos, et lorsqu'elle est étirée à partir de son état comprimé jusqu'à atteindre des dimensions correspondant à 2000% de la longueur à l'état comprimé. La présente invention a également pour objet un procédé pour fabriquer une telle membrane.

Description

MEMBRANE COMPOSITE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION D ' UNE TELLE
MEMBRANE
La présente invention concerne de manière générale une membrane composite comprenant un tissu fibreux imprégné par un liquide le mouillant. La présente invention concerne également la réalisation d'une telle membrane.
Il est connu de l'homme de l'art que les matériaux composites permettent de couvrir une vaste gamme de propriétés mécaniques, thermiques et optiques qui ne peuvent être réalisées avec un seul type de matériau. Dans le cadre de matériaux composites combinant plusieurs matériaux à l'état solide, on peut notamment citer le béton armé, qui possède la résistance à la compression élevée du béton, mais aussi une résistance à la traction grâce aux tiges métalliques structurant le béton armé (constituant ainsi son armature) .
D'autres matériaux composites peuvent combiner une phase liquide et une phase solide pour tirer profit de leurs propriétés respectives. Un tube creux rempli d'un peu de liquide (huile par exemple) procurera une excellente conductivité thermique sans conductivité électrique, le tube assurant l'intégrité structurelle de ce matériau composite. Aucun matériau solide simple ne peut atteindre ce type de performance .
Outre l'association de ces deux phases de natures différentes, les interactions solide-liquide peuvent également affecter considérablement les propriétés mécaniques d'un matériau composite. Par exemple, la soie d'araignée est constituée de fibres de protéines filamenteuses composées de copolymères à blocs hydrophiles et hydrophobes et d'eau ; qui s'humidifient encore davantage quand l'hygrométrie est élevée (typiquement supérieure à 70%) ou quand la soie est subitement mouillée. Grâce au bobinage élasto-capillaire des fibres, la soie de capture de l'araignée montre un comportement liquide inespéré en compression (elle reste tendue tout au long du raccourcissement de sa longueur bout à bout) , mais reste solide en extension (montrant alors un comportement élastique) .
En s' inspirant du comportement de cet objet solide- liquide unidimensionnel que constitue la soie capillaire d'araignée, la demanderesse a mis au point une membrane composite solide-liquide bidimensionnelle, présentant la même propriété que la soie capillaire d'araignée.
Plus particulièrement, la demanderesse a mis au point une membrane composite comprenant un tissu fibreux de nanofibres, l'épaisseur du tissu étant comprise entre 10 nm et 50 μιη, le tissu étant imprégné d'un liquide mouillant A.
Selon l'invention, la membrane composite est immergée dans un deuxième fluide B non miscible avec le liquide mouillant A, formant une interface A/B entre le liquide mouillant A et ledit fluide non miscible B, et la membrane composite est apte à rester tendue :
• lorsqu'elle est comprimée de son état de repos, jusqu'à atteindre des dimensions correspondant à
5% de ses dimensions à l'état de repos, et
• lorsqu'elle est étirée à partir de son état comprimé jusqu'à atteindre des dimensions correspondant à 2000% de la longueur à l'état comprimé.
Par membrane composite, on entend au sens de la présente invention, une membrane comprenant une armature (ou un tissu) solide et un liquide imprégnant l'armature en la mouillant.
Par membrane tendue, on entend, au sens de la présente invention, une membrane se trouvant dans un état de tension mécanique .
Par fluides miscibles, on entend, au sens de la présente invention, des fluides A et B ne formant qu'une seule phase et il n'existe pas de tension de surface à l'interface A /B. A contrario, lorsque des fluides A et B ne sont pas miscibles, ils forment deux phase distinctes, avec une tension de surface non nulle à l'interface A /B.
Dans le tissu fibreux de la membrane selon l'invention, les nanofibres sont agencées sous forme d'un matelas comprenant entre 1 et 20 couches de nanofibres.
Par nanofibres, on entend, au sens de la présente invention, des fibres ayant un diamètre compris entre 10 nm et 5 ym, et typiquement de l'ordre de 200 nm.
Par liquide mouillant le tissu, on entend, au sens de la présente invention, un liquide présentant un angle de contact inférieur à 90° avec une surface plane du matériau composant les nanofibres du tissu.
De manière avantageuse, l'interface A/B formée par le liquide mouillant A et le fluide B non miscible peut être une interface huile/air, une interface huile/eau, ou une interface glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant/air . L'interface A/B est stable dans le temps (c'est-à-dire dans le temps de l'utilisation de la membrane composite) car le liquide A qui imprègne le matelas fibreux ne diffuse pas dans le fluide B. L'interface A/B est présente des deux côtés de la membrane composite
Par surfactant (ou détergent) , on entend, au sens de la présente invention, un corps, qui même utilisé en faible quantité, modifie de façon importante la tension superficielle du fluide le contenant, par exemple de l'eau quand le détergent utilisé est du savon dissous. Dans ce cas, si l'on met en contact la membrane composite selon l'invention imprégnée d'eau savonneuse au contact de l'air, l'interface A/B est une interface de type eau savonneuse/air.
La membrane composite selon l'invention peut adapter sa surface et sa forme pour rester toujours sous tension quelle que soit la nature de la sollicitation mécanique à laquelle elle est soumise, de la même manière qu'un simple film liquide savonneux, sans jamais rompre grâce à son caractère solide. Pour cela, le matelas fibreux se plisse spontanément au sein de la couche liquide qui l'imbibe lorsque les bords de la membrane composite sont rapprochés. La tension de surface développée par l'interface A/B permet à la membrane de restée tendue même lorsqu'elle est comprimée, par opposition à une membrane sèche qui ploierait sous son poids. En d'autres termes, la membrane selon l'invention a la propriété de rester dans un état de tension quelle que soit la nature de la sollicitation mécanique de la membrane :
d'une part, lorsqu'elle est comprimée, à partir de son état de repos, à un taux de compression pouvant aller de ses dimensions à l'état de repos
(c'est-à-dire que la membrane est dans un état non préétiré ou précontraint mécaniquement) , la membrane fonctionne comme un film liquide ;
d'autre part, lorsqu'elle est étirée, à partir de son état comprimé, à un taux de d'étirement pouvant aller jusqu'à 2000% de longueur à l'état comprimé, la membrane fonctionne comme un film liquide au début, puis comme un film solide.
Par taux de compression, on entend, au sens de la présente invention, le rapport entre la distance entre les extrémités d'une dimension caractéristique du tissu, sous l'effet d'une déformation mécanique par compression, et cette distance à l'état de repos.
L'épaisseur du tissu peut être avantageusement comprise entre 500 nm et 30 μιη, et de préférence comprise entre 1 μιη Les nanofibres du tissu peuvent avantageusement présenter un diamètre compris entre 100 nm et 500 nm, et de préférence de l'ordre de 200 nm.
Ainsi, elle peut être utilisée dans de multiples applications, et notamment comme muscle artificiel, ou pour constituer un circuit électronique étirable, ou encore comme circuit intelligent, ou également comme membrane SLIPS (acronyme en anglais pour « Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces ») .
Par muscle artificiel, on entend, au sens de la présente invention, un organe apte à développer une force mécanique en réaction à un stimulus extérieur.
Par circuit intelligent, on entend, au sens de la présente invention, un circuit dont le comportement électrique dépend de la déformation mécanique imposée à la membrane .
Par membrane SLIPS, on entend, au sens de la présente invention, une membrane imprégnée d'un liquide mouillant A. Lorsque mise en contact avec un liquide B non miscible, la surface de la membrane imprégnée du liquide A est glissante pour le liquide B.
La présente invention a encore pour objet un procédé pour fabriquer par extrusion électro-assistée une membrane composite selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
A. mise en solution, dans un milieu solvant, d'un matériau apte à être dissous par ledit milieu solvant ;
B. injection de ladite solution à un débit Q dans un capillaire de diamètre dc soumis à une tension électrique U comprise entre 1 kV et 100 kV, et de préférence entre 10 kV et 30 kV, le diamètre dc étant compris entre 0,5 mm et 2 mm, et de préférence de l'ordre de 1 mm ;
C. formation, à la sortie du capillaire, d'une goutte de ladite solution, ladite goutte étant électriquement chargée de manière à provoquer sa déstabilisation sous forme d'un cône dit de TaylortU' ; D. éjection, à partir dudit cône, d'un cylindre liquide vers une cible conductrice de l'électricité, qui est électriquement mise à la terre ;
E. évaporation dudit solvant lors de l'éjection du cylindre liquide, conduisant à une instabilité tourbillonnante générant des nanofibres solides du matériau ;
F. collecte, sur une face de ladite cible orientée vers ledit cylindre, des nanofibres solides pour former un matelas de nanofibres formant un tissu fibreux, ladite cible étant, préalablement à l'étape B, recouverte d'un revêtement anti¬ adhérent ;
ledit procédé étant caractérisé en ce qu' il comporte en outre, à l'issue de l'étape F, une étape supplémentaire G de mouillage du tissu fibreux avec un liquide mouillant A, de manière à former une membrane mouillée ; et
en ce qu' il comporte une étape d' immersion de la membrane mouillée ainsi obtenue dans un fluide B non miscible avec le liquide mouillant A, de manière à créer une interface A/B entre le liquide mouillant A et le fluide non miscible B et ainsi former la membrane composite selon l'invention.
La membrane composite, le tissu fibreux et les nanofibres, qui le constituent, le liquide mouillant A et le fluide B non miscible avec le liquide A (et par voie de conséquence l'interface A/B) sont tels que définis précédemment .
Ainsi, l'interface A/B obtenue suite à l'immersion de la membrane mouillée dans le fluide B pourra avantageusement être une interface huile/air, une interface huile/eau, ou une interface glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant ou détergent/air, par exemple du type eau savonneuse. Par matériau, on entend, au sens de la présente invention, la matière constituant les nanofibres du tissu fibreux .
De manière avantageuse, on utilise comme revêtement anti-adhérent un papier sulfurisé, par exemple le papier sulfurisé commercialisé par l'enseigne Monoprix® sous la dénomination commerciale PAPIER CUISSON 8 METRES.
De manière avantageuse, la surface de la cible qui est orientée vers le cylindre est une face plane située à une distance L de la sortie (3a) du capillaire (3) comprise entre 5 cm et 15 cm, le capillaire étant soumis à une tension électrique U comprise entre 10 kV et 15 kV.
De préférence, cette surface plane de la cible est située à une distance L de la sortie (3a) du capillaire (3) qui est de l'ordre de 10 cm, le capillaire étant soumis à une tension électrique U de l'ordre de 12 kV.
De manière avantageuse, le matériau constitutif du tissu est peut être un matériau polymère choisi dans le groupe constitué des polymères suivants :
- polyacrylonitrile (PAN) ,
polyfluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP) ,
Polyvinylpyrrolidone (PVP) ,
alcool polyvinylique (PVA) ,
- polyoxyde d' éthylène (PEO) , et
polyfluorure de vinylidène (PVDF) .
Outre les matériaux polymères précités, le peut également être avantageusement un matériau hybride polymère- réseau inorganique, où le réseau inorganique peut-être, par exemple, S1O2 (silice) , T1O2 (dioxyde de titane) , Fe2Û3 (oxyde de fer) , sous forme de réseau amorphe ou de nanoparticules cristallisées .
D' autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux exemples et aux figures annexées :
• la figure 1 représente une vue schématique en perspective latérale d'un dispositif d'extrusion électro-assistée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ;
• la figure 2 représente schématiquement la formation du cône dit de Taylor à la sortie du capillaire du dispositif de la figure 1 (cf. partie 2a de la figure 2) et le comportement en compression et en extension de la membrane composite selon l'invention obtenue à l'issue de la mise en œuvre du procédé selon l'invention à l'aide du dispositif de la figure 1 (cf. partie 2b de la figure 2) ; · la figure 3 montre l'utilisation de la membrane composite selon l'invention en tant que circuit intelligent ;
• la figure 4 montre l'utilisation de la membrane composite selon l'invention en tant que membrane SLIPS.
Les caractéristiques techniques communes à ces figures sont désignées chacune par la même référence numérique dans les figures concernées.
Sur les figures 1 et 2, est représenté schématiquement en perspective latérale un dispositif d'extrusion électro¬ assistée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Le fonctionnement de ce dispositif est le suivant :
on introduit dans un milieu solvant un matériau apte à être dissous par ce milieu solvant ; dans le cas d'un matériau polymère, on forme une solution 2 de polymère ;
- cette solution 2 est ensuite injectée, à un débit Q dans un capillaire 3 soumis à une tension électrique U comprise entre lkV et 100 kV (cf. figure 1 et photographie A de la figure 2) ; on observe la formation, à la sortie 3a du capillaire 3, d'une goutte 4 de solution 2 (cf. photographies A et B de la figure 2) ;
cette goutte 4 est électriquement chargée, ce qui provoque sa déstabilisation sous forme d'un cône 5 (cf. photo B de la figure 2) ;
puis, un cylindre liquide 6 (cf. photographie B de la figure 2) est éjecté en continu à partir du cône 5, vers une cible conductrice 7 de l'électricité (visible sur les figure 1 et les figures A et B de la figure 2a) , qui est électriquement mise à la terre,
lors de l'éjection du cylindre liquide 6, le solvant s'évapore, ce qui conduit à une instabilité tourbillonnante générant des nanofibres solides du matériau (cf. photographie A de la figure 2a) à un débit consistant en des milliers de nanofibres par seconde) , conduisant à la formation d'un matelas de nanofibres constituant le tissu fibreux 1 (cf. photo C de la figure 2a) ;
puis, on collecte, sur une face 7a de la cible 7 orientée vers le cylindre 6, le tissu fibreux 1, la face 7a de la cible 7 étant, préalablement recouverte d'un revêtement anti-adhérent 7b tel que du papier sulfurisé ;
puis, on mouille le tissu fibreux 1 ainsi obtenu (cf. photographie D de la figure 2) avec un liquide mouillant A (ici de l'eau), de manière à former une membrane mouillée .
Enfin, on immerge la membrane mouillée ainsi obtenue dans un fluide B (ici de l'air), qui n'est pas miscible avec le liquide mouillant A, de manière à créer une interface A/B entre le liquide mouillant (A) et ledit fluide non miscible (B) . On obtient une membrane composite 10 selon l'invention (cf. photographie E de la figure 2 ) .
Les figures 1 et 2 montrent que la face 7a de la cible 7 sur laquelle on collecte les nanofibres / le tissu fibreux est une face plane. Mais, il est possible d'utiliser une cible qui ne soit pas plane, par exemple sous forme d'une sphère .
La photographie D de la figure 2 est une photographie montrant le comportement en compression du tissu fibreux non mouillé : on observe un fléchissement/flambage du tissu en compression .
La photographie E de la figure 2 montre le comportement en compression de la membrane composite 10 selon l'invention : on observe qu'une fois mouillée, la membrane s'auto-tend sous l'action d'une tension capillaire. Cette auto-tension rappelle celle d'un film de savon classique sur un cadre .
Sur les photographies D et E de la figure 2, Xo correspond à la distance entre les deux extrémités de la membrane ( Xo = 6 cm pour les deux images) .
La photographie F est une vue détaillée d'une partie de la membrane composite selon l'invention, montrant un excès de rides à l'intérieur du film liquide.
La figure 3 montre l'utilisation de la membrane composite selon l'invention en tant que circuit intelligent, et aussi en tant que circuit électronique étirable. En particulier, cette figure montre que la réponse électrique d'un tissu intelligent dépend de son état d'extension, tandis qu'un circuit électronique étirable se réfère à un tissu extensible pouvant transporter l'information électronique dans n'importe quel état d'extension. Pour de telles utilisations, la membrane composite selon l'invention ne subit pas de fatigue et par conséquent, des informations électroniques peuvent être réalisées à travers de nombreux cycles de compression.
La figure 4 montre l'utilisation de la membrane composite selon l'invention en tant que membrane SLIPS. Cette figure montre notamment que ces membranes sont interchangeables, remplaçables et adaptables à plusieurs surfaces. Ainsi, une membrane SLIPS selon l'invention en
PVDF-HFP (tissu) avec une interface A/B de type huile de silicone/air ou huile de silicone/eau peut être fixée sur n'importe quel type de surface, elle s'adaptera à sa forme pour la couvrir de près. Il donne d'excellents résultats pour des surfaces autonettoyantes :
- sur la figure A, la membrane SLIPS selon l'invention est disposée sur une surface autonettoyante : une gouttelette d'eau tombant sur le verre ne s'y fixe pas. Grâce au revêtement SLIPS, elle commence à glisser à partir d'un angle de contact peu élevé, de l'ordre de 4° (barre d'échelle: 0.5 cm) .
- sur la figure B, la membrane SLIPS selon l'invention est disposée sur une surface hydrophobe . Grâce à ce traitement
SLIPS, la goutte retombe sur la surface sans laisser de traces (barre d'échelle 1 cm)
- sur la figure C, la membrane SLIPS selon l'invention est disposée sur un hémisphère de verre traité avec cette membrane SLIPS selon l'invention ; les gouttelettes d'eau glissent sur le revêtement SLIPS alors qu'elles restent piégées sur un verre normal non traité.
- Il en est de même pour des parapluies de cocktail en papier représentés sur la figure D : les gouttelettes d'eau glissent si une membrane SLIPS selon l'invention a été disposée sur le parapluie. Liste des références
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Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane composite (10) comprenant un tissu (1) fibreux de nanofibres (11), l'épaisseur du tissu (1) étant comprise entre 10 nm et 50 μιη, ledit tissu étant imprégné d'un liquide mouillant (A), ladite membrane composite (10) étant caractérisée :
en ce qu'elle (10) est immergée dans un deuxième fluide (B) non miscible avec le liquide mouillant (A) , formant une interface A/B entre le liquide mouillant (A) et ledit fluide non miscible (B) , et
en ce qu'elle (10) est apte à rester tendue :
• lorsqu'elle est comprimée de son état de repos, jusqu'à atteindre des dimensions correspondant à—5% de ses dimensions à l'état de repos, et
• lorsqu'elle est étirée à partir de son état comprimé jusqu'à atteindre des dimensions correspondant à 2000% de la longueur à l'état comprimé.
2. Membrane composite selon la revendication 1, selon laquelle l'épaisseur dudit tissu fibreux (1) est comprise entre 500 nm et 30 μιη, et de préférence entre 1 fin et 5 μη.
3. Membrane composite selon la revendication 2, selon laquelle lesdites nanofibres (11) du tissu fibreux (1) présentent un diamètre compris entre 100 nm et 500 nm, et de préférence de l'ordre de 200 nm.
4. Membrane hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite interface A/B est une interface huile/air, une interface huile/eau, ou une interface glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant/air.
5. Utilisation de la membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme organe apte à développer une force mécanique en réaction à un stimulus extérieur, typiquement, un muscle artificiel.
6. Utilisation de la membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour constituer un circuit électronique étirable (20).
7. Utilisation de la membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme circuit intelligent .
8. Utilisation de la membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme membrane SLIPS .
9. Procédé pour fabriquer une membrane composite telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes :
A. mise en solution (2), dans un milieu solvant, d'un matériau apte à être dissous par ledit milieu solvant ;
B. injection de ladite solution (2) à un débit Q dans un capillaire (3) de diamètre dc soumis à une tension électrique U comprise entre IkV et 100 kV, le diamètre dc étant compris entre 0,5 mm et 2 mm, et de préférence de l'ordre de 1 mm ;
C. formation, à la sortie (3a) dudit capillaire (3), d'une goutte (4) de ladite solution, ladite goutte (4) étant électriquement chargée de manière à provoquer sa déstabilisation sous forme d'un cône (5) ;
D. éjection, à partir dudit cône (5), d'un cylindre liquide (6) vers une cible conductrice (7) de l'électricité, qui est électriquement mise à la terre, ladite ;
E. évaporation dudit solvant lors de l'éjection dudit cylindre liquide (6), conduisant à une instabilité tourbillonnante générant des nanofibres (11) solides du matériau ;
F. collecte, sur une face (7a) de ladite cible (7) orientée vers ledit cylindre (6), desdites nanofibres (11) solides pour former un matelas de nanofibres formant un tissu fibreux (1), ladite cible (7) étant, préalablement à l'étape B, recouverte d'un revêtement anti-adhérent (7b) ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu' il comporte en outre, à l'issue de l'étape F, une étape supplémentaire G de mouillage dudit tissu fibreux (1) avec un liquide mouillant
(A) de manière à former une membrane mouillée, et
en ce qu' il comporte une étape d' immersion H de la membrane mouillée ainsi obtenue dans un fluide (B) non miscible avec le liquide mouillant (A) , de manière à créer une interface A/B entre le liquide mouillant (A) et ledit fluide non miscible (B) et ainsi former la membrane composite
(10) selon l'invention.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit revêtement anti-adhérent (7b) est un papier sulfurisé .
11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel : • ladite surface face (7a) de la cible (7) est une face plane située à une distance L de la sortie (3a) dudit capillaire (3) qui est comprise entre 5 cm et 15 cm, et
• ledit capillaire est soumis à une tension électrique U comprise entre 10 kV et 15 kV.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel :
• ladite surface (7a) plane de la cible (7) est située à une distance L de la sortie (3a) dudit capillaire (3) qui est de l'ordre de 10 cm, et
• ledit capillaire est soumis à une tension électrique U de l'ordre de 12 kV.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel ledit matériau constitutif du tissu (1) est un matériau polymère choisi dans le groupe constitué des polymères suivants :
- polyacrylonitrile (PAN) ,
- polyfluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP)
- Polyvinylpyrrolidone (PVP) ,
- alcool polyvinylique (PVA) ,
- polyoxyde d' éthylène (PEO) ,
- polyfluorure de vinylidène (PVDF) .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel ledit matériau constitutif du tissu (1) est un matériau hybride polymère-réseau inorganique, où le réseau inorganique peut-être, par exemple, S1O2 (silice) , T1O2 (dioxyde de titane) , Fe2Û3 (oxyde de fer) , sous forme de réseau amorphe ou de nanoparticules cristallisées.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans laquelle ladite interface A/B est une interface huile/air, une interface huile/eau, ou une interface glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant/air [DESCRIPTION : eau savonneuse/air] .
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