WO2018131682A1 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 Download PDF

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裕太 菅野
佳代 稲見
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • the present invention relates to a cured film forming composition suitable for a vertical alignment material for vertically aligning liquid crystal molecules.
  • the present invention provides a liquid crystal display such as an IPS liquid crystal display (In-plane Switching LCD) filled with a liquid crystal having positive dielectric anisotropy ( ⁇ > 0).
  • IPS liquid crystal display In-plane Switching LCD
  • ⁇ > 0 positive dielectric anisotropy
  • the present invention relates to a cured film forming composition, an alignment material, and a retardation material.
  • IPS-LCD is characterized by little change in brightness / color due to viewing angle because no vertical tilt of liquid crystal molecules occurs. However, it is difficult to increase contrast ratio, brightness, and response speed. It is done.
  • a viewing angle compensation film is not used in the early IPS-LCD, and an IPS-LCD not using such a viewing angle compensation film has a tilt angle of Due to the relatively large light leakage in the dark state, there is a disadvantage of showing a low contrast ratio value.
  • Patent Document 2 discloses an IPS-LCD compensation film using a + C plate and a + A plate (positive A plate).
  • This document shows the following configuration of the liquid crystal display element described therein. 1) A liquid crystal layer having a horizontal alignment is sandwiched between both substrates supplied by electrodes capable of applying an electric field parallel to the surface of the liquid crystal layer. 2) One or more + A plates and + C plates are sandwiched between both polarizing plates. 3) The main optical axis of the + A plate is perpendicular to the main optical axis of the liquid crystal layer. 4) of the liquid crystal layer retardation value R LC, + C plate retardation value R + C, + A retardation value R + A plate is determined so as to satisfy the following equation.
  • the + A plate is intended to provide an IPS-LCD having high contrast characteristics at the front and tilt angles and low color shift by minimizing dark light leakage at the tilt angle.
  • an IPS-LCD having a + C plate is disclosed (Patent Document 3).
  • Patent Document 5 in order to improve the viewing angle characteristics of a circularly polarizing plate used as an antireflection film for an organic EL display, a proposal has been made to use a + C plate (Patent Document 5).
  • JP-A-2-256603 Japanese Patent Laid-Open No. 11-133408 JP 2009-122715 A JP 2001-281669 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-79256
  • the + C plate can compensate for light leakage where the viewing angle of the polarizing plate is large, so that the circular polarizing plate used as an anti-reflection film for IPS-LCD and organic EL displays can be used. It is very useful as an optical compensation film. However, it is difficult to develop the vertical alignment (positive C plate) property by a conventionally known stretching method.
  • a conventionally proposed vertical alignment film using polyimide requires the use of a polyimide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone for film production. For this reason, although it does not become a problem in a glass base material, when a base material is a film, there exists a problem of giving a damage to a base material at the time of alignment film formation.
  • the vertical alignment film using polyimide requires firing at a high temperature, and there is a problem that the film substrate cannot withstand the high temperature.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings and examination results, and the problem to be solved has excellent vertical alignment, and has transparency and solvent resistance required for an optical compensation film, Further, a cured film for providing an alignment material having an adhesive property with a base material and a polymerizable liquid crystal layer, and capable of stably aligning the polymerizable liquid crystal vertically on a resin film under low-temperature and short-time firing conditions. It is to provide a forming composition.
  • Another object of the present invention is obtained from the above cured film-forming composition, and has excellent vertical alignment and adhesion, solvent resistance, and stable on low temperature and short time baking conditions even on a resin film.
  • Another object of the present invention is to provide an alignment material capable of vertically aligning a polymerizable liquid crystal and a retardation material useful for a + C plate formed using the alignment material.
  • the present inventors have made extensive studies and, as a result, select a cured film forming material based on a polymer having a vertically-alignable group and a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond. Thus, it was found that a cured film having excellent vertical alignment and adhesion could be formed, and the present invention was completed.
  • the present invention as a first aspect, (A) a polymer having a vertical alignment group and a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond, and (B) a cured film forming composition containing a radical polymerization initiator,
  • the vertical alignment group is a group represented by the following formula (1), and relates to a cured film forming composition.
  • Y 1 represents a single bond or a linking group
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, or a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 3 may be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • Y 4 represents a single bond, a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton
  • Arbitrary hydrogen atoms on the cyclic group are a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 3 may be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or the number of carbon atoms 1 to 3 alkoxyl groups, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom may be substituted
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, Y 5 may be the same or different
  • Y 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy
  • the alkylene group in Y 2 and Y 3 , the substituent on the cyclic group, and the alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group, and fluorine-containing alkoxyl group in Y 6 are any of linear, branched, or cyclic Or a combination thereof,
  • the alkylene group in Y 2 and Y 3 and the alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group, and fluorine-containing alkoxyl group in Y 6 are interrupted by 1 to 3 bonding groups unless the bonding groups are adjacent to each other.
  • Y 2 , Y 4 or Y 5 represents a divalent cyclic group, or Y 4 represents a divalent organic group having a steroid skeleton, or Y 2 represents —CH 2 —CH (OH) —CH.
  • Y 2 or Y 3 represents an alkylene group
  • Y 6 represents an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • the divalent organic group having the divalent cyclic group and the steroid skeleton The group, the —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, the alkylene group, the alkyl group and the fluorine-containing alkyl group may be bonded to a group adjacent thereto via a bonding group
  • the linking group is a group selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —NH—CO—O— and —NH—CO—NH—.
  • each of Y 2 to Y 6 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a benzene ring, a cyclohexane ring, a heterocyclic ring, a divalent organic group having a steroid skeleton, —CH 2 —CH ( OH) —CH 2 —, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms is from 6 to 30).
  • the polymerizable group containing a C ⁇ C double bond is at least one selected from the group consisting of an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, an allyl group, and a maleimide group.
  • the present invention relates to a cured film forming composition described in the first aspect.
  • the present invention relates to a cured film forming composition.
  • a 5th viewpoint based on 100 mass parts of (A) component, it is related with the cured film formation composition as described in a 3rd viewpoint or a 4th viewpoint containing 10 mass parts thru
  • the present invention relates to an alignment material obtained by curing the cured film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect.
  • the present invention relates to a retardation material characterized by being formed using a cured film obtained from the cured film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect.
  • the first aspect of the present invention in order to provide an alignment material that has excellent vertical alignment and can stably align a polymerizable liquid crystal vertically under low-temperature and short-time firing conditions even on a resin film.
  • Useful cured film forming compositions can be provided.
  • the cured film forming composition of the present invention further comprises a group consisting of a monomer and a polymer having a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond as the component (C). It can also contain at least one selected from And as long as the effect of this invention is not impaired, another additive can be contained.
  • the component (A) contained in the cured film-forming composition of the present invention is a polymer having a vertical alignment group and a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond.
  • the vertical alignment group refers to a group containing a hydrocarbon group having, for example, about 6 to 30 carbon atoms, and specifically refers to a group represented by the formula [1] described later.
  • examples of the monomer having a vertical alignment group include a monomer having a hydrocarbon group having about 6 to 30 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms or hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms including aromatic groups.
  • specific examples of monomers containing a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include alkyl esters of acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid, alkyl vinyl ethers, 2-alkyl styrene, 3-alkyl styrene, 4-alkyl styrene, N-alkylmaleimide, wherein the alkyl group has 6 to 30 carbon atoms, or the alkyl group of these monomers has 6 to 30 carbon atoms including the aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the thing replaced by 30 hydrocarbon groups is mentioned.
  • the vertical alignment group is a group represented by the following formula [1].
  • Y 1 represents a single bond or a linking group.
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —.
  • Y 2 includes a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • An arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon atom number of 1 It may be substituted with 1 to 3 alkoxyl groups, 1 to 3 fluorine-containing alkyl groups, 1 to 3 fluorine-containing alkoxyl groups or fluorine atoms.
  • heterocyclic ring examples include pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, Triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, cinnoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring, acridine ring and the like are more preferable.
  • Examples of the alkyl group exemplified as the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a cyclopropyl group.
  • examples of the alkyl group include oxygen groups. And a group to which an atom —O— is bonded.
  • Examples of the fluorine-containing alkyl group and fluorine-containing alkoxyl group include groups in which any hydrogen atom of the alkyl group and alkoxyl group is substituted with a fluorine atom.
  • Y 2 is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or a divalent cyclic group selected from a benzene ring or a cyclohexane ring from the viewpoint of ease of synthesis. .
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Y 4 represents a single bond or a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is a hydroxy group, Substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom May be.
  • alkyl group and the like mentioned as the heterocyclic ring and the substituent can be the same as those mentioned for Y 2 above.
  • Y 4 may be a divalent organic group having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton.
  • Preferred examples thereof include cholesteryl, androsteryl, ⁇ -cholesteryl, epiandrosteryl, erygosteryl, estril, 11 ⁇ -hydroxymethylsteryl, 11 ⁇ -progesteryl, lanosteryl, melatranyl, methyltestosteryl, noretisteryl, pregnenoyl, ⁇ -sitosteryl, It is a divalent group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from a structure selected from stigmasteryl, testosteryl, acetic acid cholesterol ester, and the like. More specifically, for example, as follows.
  • Y 4 is a single bond, a divalent cyclic group selected from a benzene ring or a cyclohexane ring, or a divalent group having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton, from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the organic group is preferably.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is a hydroxy group, having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • the alkyl group and the like mentioned as the heterocyclic ring and the substituent can be the same as those mentioned above for Y 4 .
  • Y 5 is preferably a divalent cyclic group selected from a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, Y 5 may be the same group or different groups. Among these, n is preferably 0 to 3 from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • Y 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms. Represents a fluorine-containing alkoxyl group.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 17 carbon atoms.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • Y 6 is preferably a hydrogen atom.
  • alkylene group, alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group and fluorine-containing alkoxyl group mentioned in the definition in the above formula [1] are either linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Also good.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n- Butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n -Propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n -Pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,
  • the bivalent group which removed one arbitrary hydrogen atom from the said alkyl group can be mentioned.
  • the alkoxyl group include groups in which an oxygen atom —O— is bonded to the groups listed as specific examples of the alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group and fluorine-containing alkoxyl group include groups in which any hydrogen atom of the alkyl group and alkoxyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the alkylene group in Y 2 and Y 3 , the substituent on the cyclic group, and the alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group, and fluorine-containing alkoxyl group in Y 6 are linear, branched, or cyclic. Any or a combination thereof may be used.
  • alkylene group in Y 2 and Y 3 and the alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group, and fluorine-containing alkoxyl group in Y 6 are interrupted with 1 to 3 bonding groups unless the bonding groups are adjacent to each other. It may be.
  • Y 2 , Y 4 or Y 5 represents a divalent cyclic group, or Y 4 represents a divalent organic group having a steroid skeleton, or Y 2 represents —CH 2 —CH (OH) —. CH 2 —, or when Y 2 or Y 3 represents an alkylene group, or Y 6 represents an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, the divalent cyclic group, the divalent group having the steroid skeleton
  • the organic group, the —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, the alkylene group, the alkyl group, and the fluorine-containing alkyl group may be bonded to a group adjacent thereto via a bonding group.
  • the linking group includes —O—, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—CO—O—, —O—CO—NH.
  • the total number of carbon atoms is 6-30, for example 6-20.
  • the vertical alignment group is preferably a group containing an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, particularly 8 to 16 carbon atoms.
  • examples of the polymerizable group containing a C ⁇ C double bond include an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, an allyl group, and a maleimide group.
  • the polymerizable group containing a C ⁇ C double bond can be incorporated into the side chain of the main skeleton of the polymer, that is, as a specific side chain having a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond, It can be incorporated into the side chain of the polymer.
  • the specific side chain having a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond has 3 to 16 carbon atoms and has an unsaturated bond at the terminal.
  • the specific side chain represented by the formula (b2) is particularly preferable.
  • R 51 has 1 to 14 carbon atoms and is a divalent organic group selected from the group consisting of an aliphatic group, an aliphatic group having a cyclic structure, and an aromatic group, or A divalent organic group comprising a combination of a plurality of divalent organic groups selected from this group.
  • R 51 may contain an ester bond, an ether bond, an amide bond, a —CH 2 CH (OH) CH 2 — bond, a urethane bond, or the like.
  • R 52 is a hydrogen atom or a methyl group, and a specific side chain in which R 52 is a hydrogen atom is preferred, and more preferably a specific side chain in which the terminal is an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group. is there.
  • the method for obtaining the polymer of the component (A) of the present invention is not particularly limited.
  • a polymer having a vertical alignment group and a specific functional group is generated in advance by a polymerization method such as radical polymerization.
  • a polymerization method such as radical polymerization.
  • a specific compound a compound having a group that reacts with the specific functional group and a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond
  • the specific functional group means a functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an amino group having active hydrogen, a phenolic hydroxy group or an isocyanate group, or a plurality of types of functional groups selected from these functional groups.
  • the preferred combination of the specific functional group and the functional group of the specific compound that is involved in the reaction is a carboxyl group and an epoxy group, a hydroxy group and an isocyanate group, or a phenolic hydroxy group.
  • the method for obtaining a polymer having a specific functional group is not particularly limited.
  • a monomer having a functional group (specific functional group) for reacting with a specific compound that is, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an amino group having active hydrogen, a phenolic hydroxy group, an isocyanate group, or the like. It can be obtained by polymerizing a monomer (also referred to as a specific monomer).
  • the monomer having the specific functional group used for the polymerization may be used alone, or a plurality of types may be used in combination as long as the combination does not react during the polymerization.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, and N- (carboxyphenyl).
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2- Examples thereof include epoxy-5-hexene and 1,7-octadiene monoepoxide.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3- Dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly (Ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-acryloyl Carboxymethyl-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylic-6-lactone and 5-methacryloyloxy such acryloyloxy-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylic
  • Examples of the monomer having an amino group include 2-aminoethyl acrylate and 2-aminomethyl methacrylate.
  • Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide and N- (hydroxyphenyl) maleimide.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include acryloylethyl isocyanate, methacryloylethyl isocyanate, and m-tetramethylxylene isocyanate.
  • a monomer that can be copolymerized with the monomer and does not have the specific functional group can be used in combination.
  • Specific examples of such monomers include acrylic ester compounds or methacrylic ester compounds having a structure different from that of the specific monomer, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds. .
  • the specific example of the said monomer is given, it is not limited to these.
  • the acrylate compound having a structure different from that of the specific monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, benzyl acrylate, and naphthyl acrylate.
  • Examples of the methacrylic acid ester compound having a structure different from that of the specific monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, and naphthyl methacrylate.
  • vinyl compound examples include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-hexene. And 1,7-octadiene monoepoxide.
  • styrene compound examples include styrene, methyl styrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the polymer which has the said specific functional group can use a commercial item suitably.
  • commercially available polymers having one or more epoxy groups in the side chain or terminal include bisphenol A type epoxy resins such as jER1001, 1002, 1003, 1004, 1055, 1007, 1009, 1010, 834, 828 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), etc., and bisphenol F type epoxy resin, jER806, 807 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), etc. are phenol novolac type epoxy.
  • jER152, 154 above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • EPPN201, 202 above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • cresol novolac type epoxy resin ECN-1299 (Asahi Kasei).
  • Examples of the 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of polyol include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Corporation).
  • polyether polyols include ADEKA Adeka Polyether P Series, G Series, EDP Series, BPX Series, FC Series, CM series, NOF UNIOX (registered trademark) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, UNIOR (registered trademark) TG-330, TG-1000, TG -3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, Nonion (registered trademark) LT-221, ST-221, OT-221, etc.
  • the polymer of component (A) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 100,000. Even more preferred. If the weight average molecular weight is over 200,000, the solubility in the solvent may be lowered and the handling property may be lowered. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the light There may be insufficient curing during curing and solvent resistance and heat resistance may decrease. In the present specification, the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the proportion of the vertically aligning group is preferably 3 mol% to 50 mol%, preferably 5 mol% to 45 mol%, per 100 mol of all repeating units of the polymer. Is more preferable. When the amount is less than 3 mol%, the vertical alignment may be insufficient, and when it is more than 50 mol%, the adhesion to the liquid crystal may be adversely affected.
  • the ratio of the polymerizable group containing a C ⁇ C double bond is preferably 20 mol% to 97 mol% per 100 mol of all repeating units of the polymer, and 25 mol%. More preferably, it is ⁇ 95 mol%. When it is less than 20 mol%, curing may be insufficient, and when it is more than 97 mol%, vertical alignment may be insufficient.
  • the component (B) in the cured film forming composition of the present invention is a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator known ones can be used. For example, alkylphenones, benzophenones, acylphosphine oxides, Michler's benzoylbenzoates, oxime esters, tetramethylthiuram monosulfides, Examples include thioxanthones.
  • radical polymerization initiator used in the present invention examples include ⁇ -diketones such as diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, Benzophenones such as 4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ -Dimethoxy- ⁇ -acetoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 1- [2-methyl-4-methylthiophenyl] -2
  • Acetophenones such as ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1,2′-bisimidazoles and 4, Combination of 4′-bis (diethylamino) benzophenone and mercaptobenzothiazole, Lucillin TPO (trade name), Irgacure 651 (trade name), Irgacure 369 (trade name), Irgacure 907 (trade name), Irgacure OXE02 (trade name) Is preferred.
  • the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Can do. If the amount of radical polymerization initiator used is less than the above range, it is easily affected by radical deactivation by oxygen (decrease in sensitivity), and if it exceeds the above range, compatibility is deteriorated and storage stability is lowered. There is a tendency to do.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (meth) acryloyl group represents CH 2 ⁇ CHCO— and CH (CH 3 ) ⁇ CHCO—.
  • Monomers and polymers having two or more in each are preferred.
  • (C) component is not limited to these illustrations.
  • Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acryl
  • the compound having two or more (meth) acryloyl groups commercially available products can be suitably used.
  • Examples of the compound having three (meth) acryloyl groups include, for example, ethylene oxide-modified 1,1,1-trimethylolethane tri (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 3 to 30], ethylene oxide-modified trimethylol.
  • Propane tri (meth) acrylate [ethylene oxide addition moles 3 to 30], propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate [propylene oxide addition moles 3 to 30], ethylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate [ethylene oxide addition moles] 3-30], propylene oxide-modified glycerin tri (meth) acrylate [propylene oxide addition mole number 3-30], tris (2- (acryloyloxy) ethyl) isocyanurate, ⁇ -ca Lolactone-modified tris (2- (acryloyloxy) ethyl) isocyanurate [ ⁇ -caprolactone addition mole number 1-30], 1,1,1-trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and
  • Examples of the compound having four (meth) acryloyl groups include ethylene oxide-modified ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 4 to 40], ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate [ Ethylene oxide addition mole number 4 to 40], ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.
  • NK ester ATM-4E, ATM-35E [above, both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
  • EBECRYL (registered trademark) 40 [Daicel Ornex] Biscoat # 300 [Osaka Organic Chemical Co., Ltd.]
  • light acrylate PE-4A [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • NK ester AD-TMP, A-TMMT [above, both Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
  • EBECRYL registered trademark
  • Examples of the compound having 5 or more (meth) acryloyl groups include ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 6 to 60], ethylene oxide-modified tripentaerythritol octa ( Examples thereof include (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 6 to 60], dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate and the like.
  • NK ester A-DPH-12E [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], biscort # 802 [manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.]; Acrylate DPE-6A [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK Ester A-9550, A-DPH [all of which are manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]; DPHA [manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.] Can be mentioned.
  • bifunctional urethane (meth) acrylate examples include urethanized product of phenylglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct and hexamethylene diisocyanate, phenylglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct and toluene diisocyanate. Etc.
  • bifunctional urethane (meth) acrylate for example, AH-600, AT-600 [above, both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK Oligo U-2PPA, U-200PA, UA-160TM, UA-290TM, UA-4200, UA-4400, UA-122P, UA-W2A [all of which are manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]; EBECRYL (registered trademark) 210 215, 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4858, 8307, 8402, 8411, 8804, 8807, 9227EA, 9270 , KRM (registered trademark) 7735 [above, both manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Murasaki (registered trademark) UV-6630B, 7000 7461TE, 2000B, 2750B, 3
  • polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds having three (meth) acryloyl groups include NK Oligo UA-7100 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); EBECRYL (registered trademark) 204, 205, 264, 265, 294 / 25HD, 1259, 4820, 8311, 8465, 8701, 9260, KRM (Registered Trademark) 8296, 8667 [above, Daicel Ornex Co., Ltd. ); Murasaki (registered trademark) UV-7550B, 7000B, 7510B, 7461TE, 2750B [all of which are manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.].
  • polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds having four (meth) acryloyl groups include EBECRYL (Registered Trademark) 8210, 8405, KRM (Registered Trademark) 8528 [above, both are Daicel Ornex Manufactured by Co., Ltd.]; Shikko (registered trademark) UV-7650B [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.].
  • Examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having 5 or more (meth) acryloyl groups are urethanized products of pentaerythritol tri (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, Urethanes of pentaerythritol tri (meth) acrylate and toluene diisocyanate, urethanates of pentaerythritol tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, urethanates of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, etc. .
  • urethane (meth) acrylates having 5 or more functional groups can be suitably used.
  • UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H [above, all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • the 7650B [above,
  • the component (C) of the present invention may be a polymer compound having one or more side chains each having a polymerizable unsaturated bond in the molecule.
  • a polymer compound having a side chain whose terminal is a polymerizable unsaturated bond a polymer compound having a (meth) acryloyl group in two or more side chains in the molecule is preferable.
  • polymer compound examples include polymer compounds containing one or more (meth) acryloyl groups such as urethane acrylic, epoxy acrylic, and various (meth) acrylates.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (C) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1,000, the effects of the present invention may not be achieved. On the other hand, if the molecular weight exceeds 100,000, it may not dissolve in the composition.
  • Examples of such a compound as component (C) include Acryt 8BR-930M, 8UH-1006, 8KQ-2001, 8KX-078, 1SX-1055 [above, Taisei Fine Chemical Co., Ltd.], SMP -250A, SMP-360A, SMP-550A [above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] and the like.
  • the content is 10 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably 15 parts by mass to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the cured film forming composition of the present invention is mainly used in a solution state dissolved in a solvent.
  • the solvent used in that case is only required to be able to dissolve the component (A), the component (B), the component (C) and / or other additives as described below, and the type and structure thereof are particularly limited. Not.
  • the solvent include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-methyl-1-butanol, n-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, Toluene, xylene, methyl Ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-butanone
  • the cured film-forming composition of the present invention is used to produce an alignment material by forming a cured film on a resin film
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methyl-1-butanol 2-heptanone, isobutyl methyl ketone, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable from the viewpoint that the resin film is a resistant solvent.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the cured film forming composition of the present invention is a sensitizer, an adhesion improver, a silane coupling agent, a surfactant, a rheology modifier, a pigment, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Dyes, storage stabilizers, antifoaming agents, antioxidants and the like can be contained.
  • Component (C) may contain at least one selected from the group consisting of monomers and polymers having a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond, and other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Composition Usually, they are used in the form of a solution in which they are dissolved in a solvent.
  • Preferred examples of the cured film forming composition of the present invention are as follows. [1]: A cured film forming composition containing 0.1 part by weight to 50 parts by weight of the component (B) based on 100 parts by weight of the component (A) and the component (A). [2]: Based on (A) component, 100 parts by weight of component (A), 0.1 to 50 parts by weight of component (B), and on the basis of 100 parts by weight of component (A), 10 parts by weight A cured film forming composition containing 1000 parts by mass of component (C) and a solvent.
  • the blending ratio, preparation method, etc. when the cured film forming composition of the present invention is used as a solution are described in detail below.
  • the ratio of the solid content in the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is 1% by mass to 60% by mass, preferably 2%.
  • the mass is from 50% by mass to 50% by mass, and more preferably from 2% by mass to 20% by mass.
  • solid content means what remove
  • the method for preparing the cured film forming composition of the present invention is not particularly limited.
  • a preparation method for example, a method of mixing the component (B), further the component (C), etc. in a predetermined ratio with a solution of the component (A) dissolved in a solvent to obtain a uniform solution, or this preparation method In an appropriate stage, there may be mentioned a method in which other additives are further added and mixed as necessary.
  • the prepared cured film-forming composition solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • a solution of the cured film forming composition of the present invention is applied to a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, or ITO.
  • a substrate for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, or ITO.
  • Substrates) and film substrates eg, triacetyl cellulose (TAC) film, polycarbonate (PC) film, cycloolefin polymer (COP) film, cycloolefin copolymer (COC) film, polyethylene terephthalate (PET) film, acrylic film, polyethylene
  • TAC triacetyl cellulose
  • PC polycarbonate
  • COP cycloolefin polymer
  • COC cycloolefin copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • acrylic film e.g., acrylic film, polyethylene
  • a resin film such as a film, etc., a bar coating, spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following slits, ink jet coating, printing, etc.
  • the cured film can be used as an alignment material as it is.
  • the heating and drying conditions may be such that the crosslinking reaction with the crosslinking agent proceeds to such an extent that the components of the cured film (alignment material) do not elute into the polymerizable liquid crystal solution applied thereon.
  • a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of 200 ° C. and a time of 0.4 minutes to 60 minutes are adopted.
  • the heating temperature and the heating time are preferably 70 to 160 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
  • the thickness of the cured film (alignment material) formed using the curable composition of the present invention is, for example, 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and is appropriately determined in consideration of the level difference of the substrate to be used and optical and electrical properties. You can choose.
  • phase difference material such as a polymerizable liquid crystal solution having vertical alignment property is applied onto the alignment material.
  • the phase difference material can be formed as a layer which has optical anisotropy by hardening the phase difference material which became the orientation state as it is.
  • substrate which forms an orientation material is a film, it becomes useful as a phase difference film.
  • the alignment materials on both substrates are bonded to each other via a spacer, and then between the substrates.
  • a liquid crystal display element in which liquid crystal is injected to align the liquid crystal may be used.
  • the cured film forming composition of this invention can be used suitably for manufacture of various retardation materials (retardation film), a liquid crystal display element, etc.
  • LAA lauryl acrylate
  • PAA palmityl acrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • AOI Karenz AOI manufactured by Showa Denko K.K.
  • AIBN ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile
  • LA lauric acid
  • M100 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate
  • 5PCA 4- (4-pentylcyclohexyl) benzoic acid
  • ⁇ C component> DPHA: manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. Dipentaerythritol hexaacrylate SMP: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UV curable acrylic polymer SMP-550A
  • Each cured film forming composition of an Example and a comparative example contained a solvent, and propylene glycol monomethyl ether (PM), butyl acetate (BA), and ethyl acetate (EA) were used as the solvent.
  • PM propylene glycol monomethyl ether
  • BA butyl acetate
  • EA ethyl acetate
  • the molecular weight of the acrylic copolymer in the polymerization example was as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) manufactured by Shodex Co., Ltd. and columns (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex Co. And measured.
  • the following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) were expressed in terms of polystyrene.
  • Acrylic copolymer solution was obtained by dissolving 3.0 g of LAA, 12.0 g of GMA and 0.3 g of AIBN as a polymerization catalyst in 45.7 g of PM and reacting at 80 ° C. for 20 hours.
  • the obtained acrylic copolymer solution was gradually added dropwise to 500.0 g of hexane to precipitate a solid, which was filtered and dried under reduced pressure to obtain an acrylic copolymer (P1).
  • Mn of the obtained acrylic copolymer was 14,000 and Mw was 38,000.
  • Acrylic copolymer solution was obtained by dissolving 3.0 g of LAA, 12.0 g of HEMA, and 0.3 g of AIBN as a polymerization catalyst in 45.7 g of PM and reacting at 80 ° C. for 20 hours.
  • the obtained acrylic copolymer solution was gradually added dropwise to 500.0 g of hexane to precipitate a solid, which was filtered and dried under reduced pressure to obtain an acrylic copolymer (P3).
  • Mn of the obtained acrylic copolymer was 8,600 and Mw was 20,000.
  • Mn of the obtained acrylic copolymer was 14,000 and Mw was 31,000.
  • Example> Each cured film forming composition of an Example was prepared with the composition shown in Table 1. Next, a cured film was formed using each cured film forming composition, and vertical alignment and adhesion were evaluated for each of the obtained cured films.
  • Each cured film forming composition of the comparative example was applied on a TAC film with a wet film thickness of 4 ⁇ m using a bar coater. Each was heated and dried in a heat circulation oven at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds to form a cured film on the TAC film. On this cured film, a polymerizable liquid crystal solution RMS03-015 for vertical alignment manufactured by Merck Co., Ltd. was applied with a wet film thickness of 6 ⁇ m using a bar coater. This coating film was exposed at 500 mJ / cm 2 to prepare a retardation material.
  • This phase difference material was cut with a cutter knife so as to be 5 ⁇ 5 squares at intervals of 1 mm in length and width.
  • a cellophane tape peeling test was performed on the cut using a scotch tape. In the evaluation, a case where all the 25 squares were not peeled off was marked with ⁇ , and a case where even one square was peeled off was marked with x. The evaluation results are summarized in Table 3 later.
  • the alignment material obtained using the cured film-forming composition of the example had good vertical alignment properties similar to the alignment material obtained using the cured film-forming composition of the comparative example. showed that.
  • the cured films obtained using the cured film forming compositions of the examples showed excellent adhesion. On the other hand, it was difficult for the cured film obtained using the cured film forming composition of the comparative example to obtain adhesion.
  • the cured film forming composition according to the present invention is very useful as a material for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element and an alignment material for forming an optically anisotropic film provided inside or outside the liquid crystal display element.
  • it is suitable as a material for an optical compensation film of a circularly polarizing plate used as an antireflection film for an IPS-LCD or an organic EL display.

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Abstract

【課題】　優れた垂直配向性と密着性とを備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材と、そのような配向材を用いる位相差材を提供するための硬化膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、並びに（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。（式［１］中、Ｙ1およびＹ2は単結合等を表し、Ｙ3は単結合または炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、Ｙ4は単結合または２価の環状基等を表し、Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、Ｙ6は水素原子または炭素原子数１～１８のアルキル基等を表す。）

Description

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
　本発明は液晶分子を垂直に配向させる垂直配向材に適する硬化膜形成組成物に関する。特に本発明は、正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ＬＣＤ；面内配向スイッチングＬＣＤ）等の液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）の視野角特性や、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作製するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
　ＩＰＳ－ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と輝度、応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。例えば特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ－ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ－ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。
　特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ－ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。本文献には、そこに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲLC、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ+C、＋Ａプレートの位相差値Ｒ+Aは、次式を満たすように決められる。
　　ＲLC：Ｒ+C：Ｒ+A≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。
　また、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面及び傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ　Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ－ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートを有するＩＰＳ－ＬＣＤが開示されている（特許文献３）。さらに、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の視野角特性を改善するために、＋Ｃプレートを使用する提案もなされている（特許文献５）。
特開平２－２５６０２３号公報 特開平１１－１３３４０８号公報 特開２００９－１２２７１５号公報 特開２００１－２８１６６９号公報 特開２０１５－７９２５６号公報
　従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することが出来るため、ＩＰＳ－ＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、垂直配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。
　また、従来提案されているポリイミドを用いた垂直配向膜は、膜作製にあたりＮ－メチル－２－ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
　さらに、長鎖アルキルを有するシランカップリング剤等で基材を直接処理することにより、垂直配向膜を形成する方法も提案されているが、基材表面にヒドロキシ基が存在していない場合には処理が難しく、基材が制限されるという問題がある（特許文献４）。
　近年は製造コスト低減の要求に応じ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロールにより生産されることが求められている。しかしながら、上述したような従来材料から形成された配向膜では、樹脂フィルムの上で＋Ｃプレートを製造することは困難であった。
　したがって、密着性に優れてＴＡＣフィルム等の樹脂フィルム上でも高信頼の＋Ｃプレートを形成することができる配向材と、そうした配向材を形成するための硬化膜形成組成物が求められている。
　本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、優れた垂直配向性を有するとともに、光学補償フィルムに求められる透明性や溶剤耐性を備え、さらに、基材及び重合性液晶層との密着性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。
　そして、本発明の別の目的は、上記硬化膜形成組成物から得られ、優れた垂直配向性と密着性を備えるとともに、耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された＋Ｃプレートに有用な位相差材を提供することにある。
　本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
　本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するポリマーをベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、優れた垂直配向性と密着性を有する硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、並びに
（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、
　前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式［１］中、
　Ｙ1は単結合又は結合基を表し、
　Ｙ2は単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基若しくは－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
　Ｙ3は単結合又は炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、
　Ｙ4は単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基、又は炭素原子数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
　Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
　ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、
　Ｙ6は水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基又は炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
　Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、前記環状基上の置換基及びＹ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
　またＹ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
　さらにＹ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
　そして上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表し、
　但し、Ｙ2乃至Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基及び炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６～３０である）。
　第２観点として、（Ａ）成分のポリマーにおいて、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第３観点として、（Ｃ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含有する、第１観点または第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第４観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第５観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部の（Ｃ）成分を含有する、第３観点または第４観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第６観点として、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
　第７観点として、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
　本発明の第１の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供するために有用な硬化膜形成組成物を提供することができる。
　本発明の第２の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供することができる。
　本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成でき、高透明で高い溶剤耐性と基板及び液晶フィルムとの密着性とを有する位相差材を提供することができる。
＜硬化膜形成組成物＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、及び（Ｂ）成分であるラジカル重合開始剤とを含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分としてＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーである。
　本明細書において、垂直配向性基とは、例えば炭素原子数が６～３０程度の炭化水素基を含む基を表し、具体的には後述する式［１］で表される基を指す。
　従って、垂直配向性基を有するモノマーとして、例えば炭素原子数６～３０程度の炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。炭素原子数６～３０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭素原子数６～３０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６～３０の炭化水素基が挙げられる。従って炭素原子数６～３０の炭化水素基を含むモノマーの具体例としては、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、２－アルキルスチレン、３－アルキルスチレン、４－アルキルスチレン、Ｎ－アルキルマレイミドであって、当該アルキル基が炭素原子数６～３０であるものや、これらのモノマーのアルキル基が上記の炭素原子数が６～３０の芳香族基を含む炭素原子数６～３０の炭化水素基に置き換わったものが挙げられる。
　垂直配向性基は、より具体的には、下記式［１］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式［１］中、Ｙ1は単結合又は結合基を表す。
　式［１］中、Ｙ2は単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表す。
　またＹ2として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
　上記複素環としてはピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環である。
　上記置換基として挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子－Ｏ－が結合した基を挙げることができる。また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
　これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ2は単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基、又はベンゼン環若しくはシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基であることが好ましい。
　上記式［１］中、Ｙ3は単結合または炭素原子数１～１５のアルキレン基を表す。
　上記式［１］中、Ｙ4は単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
　上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ2で挙げたものとすることができる。
　さらに、Ｙ4として、炭素原子数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β－コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α－ヒドロキシメチルステリル、１１α－プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β－シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ－ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の基である。より具体的には、例えば下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ4は単結合、ベンゼン環若しくはシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基または炭素原子数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
　式［１］中、Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ4で挙げたものとすることができる。
　これらのなかでも、Ｙ5はベンゼン環またはシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基であることが好ましい。
　また式［１］中、ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは０～３が好ましい。より好ましいのは、０～２である。
　式［１］中、Ｙ6は水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基または炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
　なかでも、Ｙ6は炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基または炭素原子数１～１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ6は炭素原子数１～１７のアルキル基または炭素原子数１～１７のアルコキシル基である。特に好ましくは、Ｙ6は炭素原子数１～１６のアルキル基または炭素原子数１～１６のアルコキシル基である。
　なお、Ｙ4がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ6は水素原子であることが好ましい。
　上記式［１］中の定義において挙げたアルキレン基、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
　上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、２－メチル－ｎ－ヘキシル基、３－メチル－ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１－エチル－ｎ－ペンチル基、２－エチル－ｎ－ペンチル基、３－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、２－メチル－ｎ－ヘプチル基、３－メチル－ｎ－ヘプチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１－エチル－ｎ－ヘキシル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、３－エチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。
　上記アルキレン基としては、前記アルキル基から任意の水素原子を１個除去した２価の基を挙げることができる。
　上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子－Ｏ－が結合した基を挙げることができる。
　また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
　上記Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、上記環状基上の置換基及びＹ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
　また、Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよい。
　さらに、Ｙ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよい。
　また上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表す。
　なお、Ｙ2乃至Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基及び炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６～３０であり、例えば６～２０である。
　これらのうち、垂直配向性と重合性液晶の塗布性を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数７～１８、特に８～１６のアルキル基を含む基であることが好ましい。
　（Ａ）成分のポリマーにおいて、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基等が挙げられる。
　上記Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基はポリマーの主骨格の側鎖に組み込まれ得、すなわち、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する特定側鎖として、（Ａ）成分のポリマーの側鎖に組み込まれ得る。
　（Ａ）成分のポリマーにおいて、上記Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する特定側鎖は、炭素原子数が３～１６であって、末端に不飽和結合を有するものであることが好ましく、式（ｂ２）で表される特定側鎖が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ｂ２）中、Ｒ51は、炭素原子数が１～１４であり、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基および芳香族基よりなる群から選ばれる２価の有機基、または、この群から選ばれる複数の２価の有機基の組み合わせからなる２価の有機基である。Ｒ51は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－結合またはウレタン結合などを含んでいてもよい。
　式（ｂ２）において、Ｒ52は水素原子またはメチル基であり、Ｒ52が水素原子である特定側鎖が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基またはスチリル基である特定側鎖である。
　本発明の（Ａ）成分のポリマーを得る方法は、特に限定されない。例えば、予めラジカル重合などの重合方法によって、垂直配向性基と特定官能基を有する重合体を生成する。次いで、この特定官能基と反応する基およびＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）を反応させることにより、（Ａ）成分のポリマーを得ることができる。
　その他の方法としては、特定官能基を有する重合体に対して、特定官能基と反応する基および垂直配向性基を有する化合物、特定官能基と反応する基およびＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する化合物を反応させることにより、（Ａ）成分のポリマーを得ることができる。
　ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。
　上述した特定官能基との反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。
　また、特定官能基を有する重合体を得る方法は、特に限定されない。一例としては、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマー（特定モノマーともいう）を重合して得ることができる。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
　以下に、上記の特定官能基を有する重合体を得るのに必要なモノマー、すなわち、特定モノマーの具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
　カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ－（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
　エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセンおよび１，７－オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
　ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトンおよび５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトンなどが挙げられる。
　アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２－アミノエチルアクリレートおよび２－アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ－（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
　イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ－テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
　また、本発明においては、特定官能基を有する重合体を得る際に、特定モノマーの他に、該モノマーと共重合可能であって特定官能基を有さないモノマーを併用することができる。
　そのようなモノマーの具体例としては、特定モノマーとは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、前記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　前記特定モノマーとは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　前記特定モノマーとは異なる構造を有するメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、及び、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　また、上記特定官能基を有する重合体は市販品を好適に使用可能である。
　エポキシ基を側鎖または末端に１個以上有するポリマーの市販品の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１０５５、同１００７、同１００９、同１０１０、同８３４、同８２８（以上、三菱化学（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、同８０７（以上、三菱化学（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、同１５４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＣＮ－１２９９（旭化成（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）等を、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）等を、ポリオールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物としてはＥＨＰＥ－３１５０（（株）ダイセル製）等を挙げることができる。
　ヒドロキシ基を側鎖または末端に１個以上有するポリマーの市販品の具体例としては、ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ－４０、ＨＣ－６０、ＳＴ－３０Ｅ、ＳＴ－４０Ｅ、Ｇ－４５０、Ｇ－７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ－３３０、ＴＧ－１０００、ＴＧ－３０００、ＴＧ－４０００、ＨＳ－１６００Ｄ、ＤＡ－４００、ＤＡ－７００、ＤＢ－４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ－２２１、ＳＴ－２２１、ＯＴ－２２１等を、ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２８６、ＯＤ－Ｘ－１０２、ＯＤ－Ｘ－３５５、ＯＤ－Ｘ－２３３０、ＯＤ－Ｘ－２４０、ＯＤ－Ｘ－６６８、ＯＤ－Ｘ－２１０８、ＯＤ－Ｘ－２３７６、ＯＤ－Ｘ－２０４４、ＯＤ－Ｘ－６８８、ＯＤ－Ｘ－２０６８、ＯＤ－Ｘ－２５４７、ＯＤ－Ｘ－２４２０、ＯＤ－Ｘ－２５２３、ＯＤ－Ｘ－２５５５、ＯＤ－Ｘ－２５６０、クラレ製ポリオールＰ－５１０、Ｐ－１０１０、Ｐ－２０１０、Ｐ－３０１０、Ｐ－４０１０、Ｐ－５０１０、Ｐ－６０１０、Ｆ－５１０、Ｆ－１０１０、Ｆ－２０１０、Ｆ－３０１０、Ｐ－１０１１、Ｐ－２０１１、Ｐ－２０１３、Ｐ－２０３０、Ｎ－２０１０、ＰＮＮＡ－２０１６、Ｃ－５９０、Ｃ－１０５０、Ｃ－２０５０、Ｃ－２０９０、Ｃ－３０９０等を、ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２１５５、ＯＤ－Ｘ－６４０、ＯＤ－Ｘ－２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等を挙げることができる。
　（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、光硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
　なお、本明細書において、重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
　（Ａ）成分のポリマー中、垂直配向性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、３モル％～５０モル％であることが好ましく、５モル％～４５モル％であることがさらに好ましい。３モル％未満である場合は垂直配向性が不十分となる場合があり、５０モル％より過大である場合は、液晶との密着性に悪影響を与える場合がある。
　（Ａ）成分のポリマー中、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、２０モル％～９７モル％であることが好ましく、２５モル％～９５モル％であることがさらに好ましい。２０モル％未満である場合は、硬化が不十分となる場合があり、９７モル％より過大である場合は、垂直配向性が不十分となる場合がある。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、ラジカル重合開始剤である。
　ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
　本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、ジアセチルなどのα－ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－アセトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、１－［２－メチル－４－メチルチオフェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、α，α－ジメトキシ－α－モルフォリノ－メチルチオフェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４－ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどのハロゲン化合物；［１，２’－ビスイミダゾール］－３，３’，４，４’－テトラフェニル、［１，２’－ビスイミダゾール］－１，２’－ジクロロフェニル－３，３’，４，４’－テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパ－オキサイドなどの過酸化物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
　市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、３７９ＥＧ、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０２、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
　上記の中では、１－［２－メチル－４－メチルチオフェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２’－ビスイミダゾール類と４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）、イルガキュア９０７（商品名）、イルガキュアＯＸＥ０２（商品名）が好ましい。
　上記ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ラジカル重合開始剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは２～３０質量部の量で用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。
＜（Ｃ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分として、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有していても良い。
　なお、本明細書では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。また、（メタ）アクリロイル基は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ－と、ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＯ－を表す。
　以下、本発明の（Ｃ）成分Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーとしては、膜強度を高める観点から、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を１分子中に２個以上有するモノマーおよびポリマーが好ましい。以下、好適な化合物の一例を挙げるが、（Ｃ）成分はこれらの例示に限定されるものではない。
　（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ－２５０、ライトアクリレートＮＰ－Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ－Ａ、ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ－Ａ、ライトアクリレートＭＯＤ－Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡＬ、ライトアクリレートＢＰ－４ＰＡ、ライトアクリレートＨＰＰ－Ａ、ライトエステルＧ－２０１Ｐ、ライトエステルＰ－２Ｍ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトエステルＧ－１０１Ｐ、ライトエステルＧ－２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ－２ＥＭＫ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステル７０１Ａ、同Ａ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－Ｂ１２０６ＰＥ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥＦ、同Ａ－ＢＰＰ－３、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、同ＡＰＧ－１００、同ＡＰＧ－２００、同ＡＰＧ－４００、同ＡＰＧ－７００、同Ａ－ＰＴＭＧ－６５、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同ＤＣＰ、同ＤＣＰ－Ｎ、同ＨＤ－Ｎ、同ＮＯＤ－Ｎ、同ＮＰＧ、同１２０６ＰＥ、同７０１、同９ＰＧ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＦＡＮＣＲＹＬ　ＦＡ－１２４ＡＳ、同ＦＡ－１２９ＡＳ、同ＦＡ－２２２Ａ、同ＦＡ－２４０Ａ、同ＦＡ－Ｐ２４０Ａ、同ＦＡ－Ｐ２７０Ａ、同ＦＡ－３２１Ａ、同ＦＡ－３２４Ａ、同ＦＡ－ＰＴＧ９Ａ、同ＦＡ－１２１Ｍ、同ＦＡ－１２４Ｍ、同ＦＡ－１２５Ｍ、同ＦＡ－２２０Ｍ、同ＦＡ－２４０Ｍ、同ＦＡ－３２０Ｍ、同ＦＡ－３２１Ｍ、同ＦＡ－３２１８Ｍ、同ＦＡ－ＰＴＧ９Ｍ［以上、何れも日立化成（株）製］；ＤＰＧＤＡ、ＨＯＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４５、同１５０、ＩＲＲ２１４－Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ－Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、ＨＰＤＮＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］；ビスコート＃１９５、同＃２３０、同＃２６０、同＃３１０ＨＰ、同＃３３５ＨＰ、同＃７００ＨＶ、同＃５４０、同＃８０２、同＃２９５［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物（３官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性１，１，１－トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３～３０］、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３～３０］、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３～３０］、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３～３０］、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３～３０］、トリス（２－（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート［ε－カプロラクトン付加モル数１～３０］、１，１，１－トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記３官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３６０［大阪有機化学工業（株）製］；ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同ＡＴ－２０Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］、ビスコート＃２９５、同＃３００［以上、何れも大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ、同ＰＥ－３Ａ、ライトエステルＴＭＰ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＴＭＭ－３、同Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、同Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物（４官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４～４０］、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４～４０］、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記４官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４０［ダイセル・オルネクス（株）製］等、ビスコート＃３００［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＰＥ－４Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡＤ－ＴＭＰ、同Ａ－ＴＭＭＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、同１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物（５官能以上の化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６～６０］、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６～６０］、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記５官能以上の化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ［新中村化学工業（株）製］、ビスコート＃８０２［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ－９５５０、同Ａ－ＤＰＨ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＤＰＨＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
　２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
　上記２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＡＨ－６００、ＡＴ－６００［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ－２ＰＰＡ、同Ｕ－２００ＰＡ、同ＵＡ－１６０ＴＭ、同ＵＡ－２９０ＴＭ、同ＵＡ－４２００、同ＵＡ－４４００、同ＵＡ－１２２Ｐ、同ＵＡ－Ｗ２Ａ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２１５、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２７０、ＫＲＭ（登録商標）７７３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ－６６３０Ｂ、同７０００Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２０００Ｂ、同２７５０Ｂ、同３０００、同３２００Ｂ、同３２１０ＥＡ、同３３００Ｂ、同３３１０Ｂ、同３５００ＢＡ、同３５２０ＴＬ、同３７００Ｂ、同６６４０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を３個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＮＫオリゴＵＡ－７１００［新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同８７０１、同９２６０、ＫＲＭ（登録商標）８２９６、同８６６７［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ－７５５０Ｂ、同７０００Ｂ、同７５１０Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２７５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、同８４０５、ＫＲＭ（登録商標）８５２８［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ－７６５０Ｂ［日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を５個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
　上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ－６ＬＰＡ、同Ｕ－１０ＨＡ、同Ｕ－１０ＰＡ、同Ｕ－１１００Ｈ、同Ｕ－１５ＨＡ、同ＵＡ－５３Ｈ、同ＵＡ－３３Ｈ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同１２９０、同５１２９、同８２５４、同８３０１Ｒ、ＫＲＭ（登録商標）８２００、同８２００ＡＥ、同８９０４、同８４５２［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ－１７００Ｂ、同６３００Ｂ、同７６００Ｂ、同７６０５Ｂ、同７６１０Ｂ、同７６２０ＥＡ、同７６３０Ｂ、同７６４０Ｂ、同７６５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
　本発明の（Ｃ）成分は、分子内に末端が重合性不飽和結合である側鎖を１個以上有する高分子化合物であってもよい。このような末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物としては、好ましくは分子内の２個以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物が挙げられる。
　上記高分子化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を１個以上含有する高分子化合物が挙げられる。
　（Ｃ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００である。分子量が１，０００未満であると、本発明の効果を奏さない場合がある。一方、分子量が１００，０００を超えて過大であると、組成物に溶解しない場合がある。
　そのような（Ｃ）成分である化合物としては、例えば、アクリット８ＢＲ－９３０Ｍ、同８ＵＨ－１００６、同８ＫＱ－２００１、同８ＫＸ－０７８、同１ＳＸ－１０５５［以上、大成ファインケミカル株式会社製］、ＳＭＰ－２５０Ａ、ＳＭＰ－３６０Ａ、ＳＭＰ－５５０Ａ［以上、共栄社化学株式会社製］等のポリマーが挙げられる。
　（Ｃ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部であり、好ましくは、１５質量部乃至５００質量部である。
＜溶剤＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
　溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
　これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
＜その他添加剤＞
　さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
＜硬化膜形成組成物の調製＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、（Ｂ）成分の重合開始剤を含有し、所望により（Ｃ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
　本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
　［１］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
　［２］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部～１０００質量部の（Ｃ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
　本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％～６０質量％であり、好ましくは２質量％～５０質量％であり、より好ましくは２質量％～２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
　本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
　加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃～２００℃、時間０．４分間～６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃～１６０℃、０．５分間～１０分間である。
　本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ～５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
　本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
　また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
　このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜Ａ成分の原料＞
ＬＡＡ：ラウリルアクリレート
ＰＡＡ：パルミチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＯＩ：昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ
ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
ＬＡ：ラウリル酸
Ｍ１００：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
５ＰＣＡ：４－（４－ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
＜Ｂ成分＞
ＩＲＧ：ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７
ＯＸＥ：ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２
＜Ｃ成分＞
ＤＰＨＡ：ダイセル・オルネクス（株）製　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＳＭＰ：共栄社化学（株）製　ＵＶ硬化型アクリルポリマー　ＳＭＰ－５５０Ａ
＜その他＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＹＭ３０３：ヘキサメトキシメチルメラミン
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物
＜溶剤＞
　実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）を用いた。
＜重合体の分子量の測定＞
　重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
　なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ―リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜重合例１＞
　ＬＡＡ　３．０ｇ、ＧＭＡ　１２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ　４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３８，０００であった。
＜重合例２＞
　ＰＡＡ　３．０ｇ、ＧＭＡ　１２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ　４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは３０，０００であった。
＜重合例３＞
　ＬＡＡ　３．０ｇ、ＨＥＭＡ　１２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ　４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，６００、Ｍｗは２０，０００であった。
＜重合例４＞
　ＬＡＡ　１．５ｇ、ＧＭＡ　１３．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ　４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１５，０００、Ｍｗは３２，０００であった。
＜重合例５＞
　ＬＡＡ　４．５ｇ、ＧＭＡ　１０．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ　４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３１，０００であった。
＜重合例６＞
　Ｍ１００　１０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．４ｇをＰＭ　４６．４ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１８，０００、Ｍｗは３８，０００であった。
＜重合例７＞
　ＭＡＡ　１３．８ｇ、ＬＡＡ　１４．１ｇ、ＨＥＭＡ　７．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．６８ｇをＰＭ　１０７．０ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，３００、Ｍｗは２７，８００であった。
＜合成例１＞
　重合例１で得たアクリル共重合体（Ｐ１）７．５ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ３０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ－１）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ－１）がアクロイル基を有することを確認した。
＜合成例２＞
　重合例２で得たアクリル共重合体（Ｐ２）７．５ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ３０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ－２）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ－２）がアクロイル基を有することを確認した。
＜合成例３＞
　重合例３で得たアクリル共重合体（Ｐ３）２．０ｇ、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート４．３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート１０ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ－３）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ－３）がアクロイル基を有することを確認した。
＜合成例４＞
　重合例４で得たアクリル共重合体（Ｐ４）６．８ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ３０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ－４）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ－４）がアクロイル基を有することを確認した。
＜合成例５＞
　重合例５で得たアクリル共重合体（Ｐ５）８．２ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ３０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ－５）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ－５）がアクロイル基を有することを確認した。
＜合成例６＞
　重合例６で得たアクリル共重合体（Ｐ６）８．０ｇ、アクリル酸２．４ｇ、ＬＡ１．６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ５０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ－６）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ－６）がアクロイル基を有することを確認した。
＜合成例７＞
　重合例６で得たアクリル共重合体（Ｐ６）８．０ｇ、アクリル酸１．８ｇ、ＬＡ１．７ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ５０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ－７）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ－７）がアクロイル基を有することを確認した。
＜合成例８＞
　重合例６で得たアクリル共重合体（Ｐ６）８．０ｇ、アクリル酸３．２ｇ、５ＰＣＡ２．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ６０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ－８）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ－８）がアクロイル基を有することを確認した。
＜実施例＞
　表１に示す組成にて実施例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、垂直配向性および密着性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜比較例＞
　ＷＯ２０１５／０１９９６２号に記載の方法を参考に、表２に示す比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、垂直配向性および密着性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［垂直配向性の評価］
　実施例の各硬化膜形成組成物を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、ＴＡＣフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。
　この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３－０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。
　作製したこれら位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果は、後に表３にまとめて示す。
　比較例の各硬化膜形成組成物を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、ＴＡＣフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。
　この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３－０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。
　作製したこれら位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果は、後に表３にまとめて示す。
［密着性の評価］
　実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、ＴＡＣフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。
　この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３－０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この基板上の塗膜を５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。
　この位相差材に縦横１ｍｍ間隔で５×５マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチテープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。評価は、２５マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×とした。評価結果は、後に表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３に示すように、実施例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、良好な垂直配向性を示した。
　実施例の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、優れた密着性を示した。それに対し、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、密着性を得ることが困難であった。
　本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ－ＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の光学補償フィルム向け材料として好適である。

Claims (7)

  1. （Ａ）垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、並びに
    （Ｂ）ラジカル重合開始剤
    を含有する硬化膜形成組成物であって、
    　前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、
    　Ｙ1は単結合又は結合基を表し、
    　Ｙ2は単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基若しくは－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
    　Ｙ3は単結合又は炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、
    　Ｙ4は単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基、又は炭素原子数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
    　Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
    　ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、
    　Ｙ6は水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基又は炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
    　Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、前記環状基上の置換基及びＹ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
    　またＹ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
    　さらにＹ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
    　そして上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表し、
    　但し、Ｙ2乃至Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基及び炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６～３０である）。
  2. 　（Ａ）成分のポリマーにおいて、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  3. 　（Ｃ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含有する、請求項１または２に記載の硬化膜形成組成物。
  4. 　（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
  5. 　（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部の（Ｃ）成分を含有する、請求項３または４に記載の硬化膜形成組成物。
  6. 　請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
  7. 　請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
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