WO2018131206A1 - コアシェル触媒および酸素還元方法 - Google Patents

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耕一 松谷
武 海江田
政広　泰
ウィルソン アジェリコ タン ディニョ
ブーメ チャンタラモリー
良 岸田
パウルス ヒマワン リム
中西　寛
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国立大学法人大阪大学
田中貴金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a core-shell catalyst and an oxygen reduction method using the core-shell catalyst.
  • platinum materials having high activity are mainly used as electrode catalysts for fuel cells.
  • platinum is a rare metal and is also expensive, so there is a need to reduce its use.
  • the core-shell structure is a structure using platinum, which is a highly active material only on the surface (shell) of catalyst particles, and using other materials for the inside (core) which do not contribute to catalytic reaction.
  • Patent Document 1 has, as a core, at least one transition metal selected from the group consisting of nickel, copper, palladium, silver, ruthenium and the like, and is selected from the group consisting of platinum, nickel, copper and the like.
  • a core-shell catalyst shelled with at least one transition metal is described. The core-shell catalyst achieves high catalytic activity by reducing carbon monoxide poisoning.
  • Patent Document 1 describes, as a specific example, a core-shell catalyst having ruthenium as a core and platinum as a shell among the above-mentioned candidate substances, and the catalytic activity can be determined from the HAADF-STEM image. It is shown to be high in the (111) and (002) planes that make up the observed cuboctahedral particles.
  • this core-shell catalyst is provided for the purpose of showing high catalytic activity in the hydrogen oxidation reaction which is the anode reaction of the fuel cell by reducing carbon monoxide poisoning, and it is preferable to use the cathode reaction of the fuel cell.
  • the catalytic activity in certain oxygen reduction reactions There is no consideration regarding the catalytic activity in certain oxygen reduction reactions.
  • Patent Document 1 describes, as another specific example, a core-shell catalyst having a core of nickel and a shell of platinum.
  • the core-shell catalyst is described to have high catalytic activity when used in an oxygen reduction reaction as compared to a platinum nanoparticle catalyst.
  • no specific description is given as to the active side of the reaction in this core-shell catalyst.
  • ruthenium and nickel are electrochemically unstable due to their relatively low oxidation potential (large negative value). Therefore, a catalyst using ruthenium or nickel has a problem that it easily dissolves when used under severe conditions (strong acidity, high potential) in the cathode of a fuel cell.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is a catalyst used for an oxygen reduction reaction which is a cathode reaction of a fuel cell, which has a high electrochemical stability and is relatively inexpensive.
  • the present invention is to provide a catalyst having a core-shell structure, which has higher cost performance of catalytic activity than when platinum particles are used as a catalyst while reducing the amount of platinum used as a core, and an oxygen reduction method using the catalyst. .
  • the inventor of the present invention uses the first principle using CMD (Computational Material Design) (see Computer Material Design Introduction (see Hideaki Sakurai et al., Published by Osaka University Press, October 20, 2005) to achieve the above object. Calculations were carried out, and as a result of intensive studies, we focused on silver and palladium as core materials and came to the present invention.
  • CMD Computer Material Design Introduction
  • the core-shell catalyst according to the present invention is a core-shell catalyst which contains silver in its core and contains platinum in its shell layer and is used in an oxygen reduction reaction, wherein a plurality of platinum atoms constituting the shell layer A 111) or (001) plane is formed, and in the above-mentioned shell layer, the distance between the closest platinum atoms is 2.81 ⁇ to 2.95 ⁇ .
  • the core-shell catalyst according to the present invention is a core-shell catalyst used in an oxygen reduction reaction which contains palladium in its core and contains platinum in its shell layer, and it has a face-centered cubic lattice structure by a plurality of platinum atoms constituting the shell layer. A 111) or (001) plane is formed, and in the above-mentioned shell layer, the distance between the closest platinum atoms is 2.783 ⁇ to 2.81 ⁇ .
  • the core-shell catalyst in one aspect of the present invention contains silver in the core and platinum in the shell layer, and the (111) or (001) face of the face-centered cubic lattice is formed by a plurality of platinum atoms constituting the shell layer. While being formed, the distance between the closest platinum atoms in the shell layer is 2.81 ⁇ to 2.95 ⁇ .
  • the core-shell catalyst in one aspect of the present invention comprises palladium in the core and platinum in the shell layer, and the (111) face or (001) of the face-centered cubic lattice by the plurality of platinum atoms constituting the shell layer. The face is formed, and the distance between the closest platinum atoms in the shell layer is 2.783 ⁇ to 2.81 ⁇ .
  • an activation barrier exists only in the dissociative adsorption step in which oxygen molecules are dissociated into oxygen atoms and adsorbed on the catalyst surface, and then protons are attached to the oxygen atoms.
  • the step of reacting to form water and the step of desorbing water from the catalyst surface can be a catalyst having no activation barrier.
  • such characteristics of the core-shell catalyst in one aspect of the present invention are at the same level as catalyst particles consisting only of platinum.
  • silver and palladium are more electrochemically stable than ruthenium and nickel and relatively less expensive than platinum.
  • the activity of the catalyst surface is at the same level as that of catalyst particles consisting only of platinum, but the cost (material cost) of the entire catalyst can be reduced. That is, the cost performance as an index indicating the size of the catalyst activity relative to the cost of the entire catalyst is improved. Therefore, a catalyst for use in an oxygen reduction reaction which is a cathode reaction of a fuel cell, which uses platinum particles as a catalyst while reducing the amount of platinum using an electrochemically stable, relatively inexpensive material as a core It is possible to provide a catalyst having a core-shell structure, which has a cost performance of catalytic activity higher than in the case where it was, and an oxygen reduction method using the catalyst.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the adsorption site of an oxygen molecule at the time of seeing the (111) side of Pt ML Ag from the normal direction of (111) side, and (a)-(c) are HBF site, HTF site, respectively. And, it is a figure showing an F-NT-F site. It is a figure which shows the potential energy surface of the adsorption reaction of an oxygen molecule in (111) plane of Pt ML Ag, and (a)-(c) is respectively in HBF site, HTF site, and F-NT-F site It is a figure which shows a potential energy curved surface.
  • FIG. 8 is a diagram showing the transition of the positional relationship between Pt and an oxygen atom when the dissociative adsorption reaction of oxygen molecules proceeds in the route I shown in (a) of FIG. 7, (a) is a molecular adsorption state, (B) shows an activated state, (c) shows a dissociated state, and (d) shows a stabilized state.
  • FIG. 8 is a diagram showing the transition of the positional relationship between Pt and an oxygen atom when the dissociative adsorption reaction of oxygen molecules proceeds in a route J shown in (b) of FIG. 7, (a) is a molecular adsorption state, (B) is an activated state, (c) is a figure which shows a dissociative adsorption state.
  • FIG. 1 It is a figure which shows (111) surface of ML Ag and Pt ML Pd.
  • Pt, the Pt ML Pd, and Pt ML Ag (111) plane a graph showing the calculation result of the potential energy of the H 2 O formed.
  • Pt, in (111) plane of Pt ML Pd, and Pt ML Ag is a diagram illustrating the magnitude of the oxygen dissociation step, OH formation process, and activation barrier of H 2 O forming step.
  • (A) is a diagram showing a state density on the surface of the (111) plane of platinum, a diagram showing a state density in (b) the surface of the (111) plane of Pt ML Ag.
  • HTH site in (001) plane of Pt ML Ag, HBH site BB sites, and, for TBT site is a graph showing changes in adsorption energy when oxygen molecules each is adsorbed to dissociate into oxygen atoms.
  • (001) plane of Pt ML Ag it is a graph showing the calculation result of the potential energy of OH formation.
  • Pt, and at (001) plane of Pt ML Ag it is a graph showing the calculation result of the potential energy of H 2 O formed.
  • Pt, in (001) plane of Pt ML Ag, and Pt ML Pd it shows the magnitude of the oxygen dissociation step, OH formation process, and activation barrier of H 2 O forming step.
  • a core-shell catalyst using silver or palladium as a core material and platinum as a shell material which is an embodiment of the present invention, has the same level of catalytic activity as platinum catalyst particles in an oxygen reduction reaction that occurs at the cathode of a fuel cell. And a catalyst capable of reducing the amount of platinum used.
  • the (111) plane or the (001) plane of the face-centered cubic lattice is formed by a plurality of platinum atoms constituting the shell layer.
  • the distance between the nearest platinum atoms in the shell layer is 2.81 ⁇ to 2.95 ⁇
  • palladium the core material
  • the distance between the nearest platinum atoms in the shell layer is 2. 783 ⁇ to 2.81 ⁇ .
  • the distance between the closest platinum atoms in the shell layer may be the average of the distances between the closest platinum atoms in the plurality of platinum atoms present in the shell layer.
  • the average value of the distance between such closest platinum atoms can be measured, for example, based on the X-ray absorption fine structure (XAFS) method.
  • the method for producing the core-shell catalyst in one embodiment of the present invention is not particularly limited, and a chemical method such as a liquid phase reduction method or an electrochemical method such as an underpotential deposition method (UPD method) may be used.
  • a chemical method such as a liquid phase reduction method or an electrochemical method such as an underpotential deposition method (UPD method) may be used.
  • UPD method underpotential deposition method
  • a salt containing platinum constituting the shell is added to a solution in which silver or palladium core particles are dispersed in a solution, or a solution in which a carrier supporting the core particles is suspended.
  • a core-shell catalyst can be obtained by reducing platinum ions in a solution using hydrogen, a reducing agent such as sodium borohydride or alcohol, and depositing platinum on the core particles.
  • a salt containing platinum constituting the shell is added to a solution in which silver or palladium core particles are dispersed in a liquid, or a solution in which a carrier supporting the core particles is suspended.
  • the deposition rate of platinum on the core nanoparticle surface can be controlled to produce a core-shell catalyst.
  • the distance between the closest platinum atoms in the shell layer varies with the thickness of the platinum layer.
  • the core-shell catalyst in one embodiment of the present invention exhibits the same level of catalytic activity as the catalyst particles of platinum in the oxygen reduction reaction on the catalyst surface by being the distance between the nearest platinum atoms of the width described above.
  • the present inventors conducted simulations using first principle calculations based on density functional theory to evaluate the catalytic activity of a core-shell catalyst using silver or palladium as a core material and platinum as a shell material.
  • the first principle calculation is a calculation method based on the density functional theory that indicates that the energy of the ground state of the interacting multielectron system is determined by the density distribution of electrons (P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964), W. Kohn and LJ Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965), or "Semiconductor Electronic Structure", Asakura Shoten, published by Akio Fujiwara, 3rd See chapter).
  • First-principles calculations allow us to quantitatively discuss the electronic structure of matter without empirical parameters, and in fact many demonstrations show comparable effectiveness to experiments. In this simulation, calculation was performed using the general density gradient approximation method, which is currently the most accurate among the first principle calculations.
  • a core-shell catalyst using silver as a core material and platinum as a shell material (hereinafter Pt ML Ag) and palladium as a core material and platinum as a shell material is used as a core-shell catalyst (hereinafter Pt ML Pd)
  • Pt ML Pd a core-shell catalyst
  • Pt a catalyst composed of only platinum
  • each catalyst was a catalyst consisting of 6 atomic layers unless otherwise specified.
  • a monoatomic layer of Pt was stacked on five atomic layers of Ag and Pd.
  • the thickness of the platinum layer which is the shell layer is not limited to the monoatomic layer.
  • Reactions progress in three pathways: (1) oxygen dissociation, (2) peroxyl dissociation, and (3) hydrogen peroxide dissociation as reaction models for the oxygen reduction reaction.
  • the model is known.
  • FIG. 1 is a view showing a reaction model of a pathway of molecular oxygen dissociation in an oxygen reduction reaction.
  • oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface (O 2 + * ⁇ O 2 * ).
  • * Represents the catalyst surface
  • O 2 * represents that the oxygen molecule is adsorbed on the catalyst surface.
  • oxygen molecules adsorbed on the catalyst surface are dissociated into oxygen atoms (O 2 * + * ⁇ O * + O * ).
  • FIG. 2 is a view showing a reaction model of the pathway of peroxy dissociation in the oxygen reduction reaction.
  • oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface (O 2 + * ⁇ O 2 * ).
  • protons transferred from the anode side through the electrolyte react with oxygen molecules on the catalyst surface to form OOH on the catalyst surface (O 2 * + H + + + e ⁇ ⁇ OOH * ).
  • OOH dissociates into an oxygen atom and OH (OOH * ⁇ O * + OH * ).
  • an oxygen atom and protons catalyst surface react to form OH (O * + H + + e - ⁇ OH *).
  • OH on the catalyst surface reacts with protons to form and desorb water (OH * + H + + e ⁇ ⁇ H 2 O).
  • FIG. 3 is a view showing a reaction model of the pathway of hydrogen peroxide dissociation in the oxygen reduction reaction.
  • oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface (O 2 + * ⁇ O 2 * ).
  • protons transferred from the anode side through the electrolyte react with oxygen molecules on the catalyst surface to form OOH (O 2 * + H + + + e ⁇ ⁇ OOH * ).
  • the OOH on the catalyst surface reacts with the proton to form H 2 O 2 on the catalyst surface (OOH * + H + + + e ⁇ ⁇ H 2 O 2 * ).
  • H 2 O 2 on the catalyst surface is dissociated into OH (H 2 O 2 * ⁇ OH * + OH * ), OH on the catalyst surface reacts with protons, and water is generated and released (OH * + H + + e - ⁇ H 2 O ).
  • adsorption of molecular oxygen to the catalyst surface first occurs in any reaction model of molecular oxygen dissociation, peroxy dissociation, and hydrogen peroxide dissociation.
  • the (110) plane in the FCC structure has a lower in-plane atomic density as compared to other planes (eg, (111) plane, (001) plane). Therefore, in the (110) plane, it is predicted that adsorption of molecular oxygen, which is the first step of the oxygen reduction reaction, is likely to occur, as compared with other planes.
  • (110) plane> (111) plane> (001) plane with respect to the reaction activity in the orientation plane of platinum.
  • the (110) plane has a large surface energy as compared to other planes and is chemically unstable. Therefore, it is known that the (110) plane is difficult to form on the Pt particle surface as compared to other planes.
  • the inventors of the present invention investigated the oxygen reduction reaction on the (110) plane of Pt ML Ag and Pt ML Pd, and obtained the following findings. That is, under the power generation conditions of the fuel cell (in the state where a voltage is applied), the (110) plane of Pt ML Ag has higher catalytic activity than the (110) plane of the catalyst (Pt) consisting only of platinum. It is also shown that the (110) face of Pt ML Pd exhibits similar catalytic activity.
  • the (110) planes of Pt, Pt ML Ag, and Pt ML Pd all release generated water from the catalyst surface as the final step of the oxygen reduction reaction when the electrode potential is present. It has been found that there is an activation barrier in the process, which is the process of rate limiting the reaction.
  • FIG. 4 is a view of the (111) plane in the FCC structure as viewed from the normal direction ([111] direction) of the (111) plane.
  • a catalyst having a (111) face of the FCC structure on the surface On-top (hereinafter, Top) site, Bridge (hereinafter, B) site, HCP as adsorption sites of oxygen atoms.
  • B Bridge
  • HCP as adsorption sites of oxygen atoms.
  • a total of four sites can be considered: the Hollow (hereinafter HH) site and the FCC Hollow (hereinafter FH) site.
  • the Top site is an adsorption site present on the atoms of the first layer of the catalyst surface.
  • the interatomic distance is equal between the [ ⁇ 110] direction which is the in-plane direction and the [0-11] direction which is the in-plane direction.
  • the B site is an adsorption site existing between atoms.
  • the HH site is an adsorption site present in the Hollow located above the atoms of the second layer below the first layer when viewed from the [111] direction.
  • the FH site is an adsorption site present in Hollow located above the position (Hollow) surrounded by the atoms of the second layer below the first layer when viewed from the [111] direction.
  • the HH site means that, when atoms are stacked on the first layer to form the ⁇ layer, the ⁇ layer, the first layer, and the second layer have a hexagonal close-packed structure (HCP). It is an adsorption site that exists in Hollow at the position where the atoms of the alpha layer are stacked when atoms are stacked to form.
  • the FH site refers to the case where atoms are stacked so that the alpha layer, the first layer, and the second layer form a face-centered cubic structure (FCC) in the above case (the layer is ABCABC in the [111] direction in the FCC) ... periodically repeated), which are adsorption sites present in the hollow of the position where the atoms of the ⁇ layer are stacked.
  • FCC face-centered cubic structure
  • the symbol "-" should originally be added on the numeral representing the direction, but in the present specification, for convenience of notation, it is attached in front of the numeral.
  • the difference between the energy (E 0 ) when the oxygen atom exists at an infinite distance from the catalyst surface and the energy (E) when the oxygen atom is adsorbed on the catalyst surface was the adsorption energy for each of the adsorption sites were determined adsorption energy of oxygen atoms.
  • FIG. 5 is a view showing calculation results of adsorption energy of oxygen atom to each adsorption site on (111) plane of FCC structure for Pt, Pt ML Ag and Pt ML Pd.
  • unstable indicates that the state in which the oxygen atom is adsorbed to the adsorption site is not stable.
  • the adsorption energy was minimized at the FH site. From this, when oxygen atoms are adsorbed on the catalyst surface in the (111) plane of the FCC structure, it is stable to be adsorbed to the FH site in any of Pt, Pt ML Ag and Pt ML Pd. I know that there is.
  • Top site, B site and NT site can be considered as adsorption sites when oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface.
  • the NT site means a near top site, which is an adsorption site present in the vicinity of the top site.
  • the state in which the oxygen molecule is adsorbed at the Top site means that the center of gravity of the oxygen molecule is located at the Top site, that is, the center of gravity of each of the two oxygen atoms.
  • the middle point is in the state of being located at the Top site.
  • the difference between the energy (E 0 ) when the oxygen molecule is present at a distance from the catalyst surface at infinity and the energy (E) when the oxygen molecule is adsorbed on the catalyst surface was the adsorption energy for each of the adsorption sites were determined adsorption energy of oxygen molecules.
  • the arrangement of oxygen molecules (three-dimensional angle of oxygen molecules) can be considered innumerably, but in the following, as a result of calculation, the adsorption energy is low (the adsorption state is stable) oxygen molecules The same applies to the following figures.
  • FIG. 6 is a view showing adsorption sites of oxygen molecules when the (111) plane of Pt ML Ag is viewed from the normal direction ([111] direction) of the (111) plane, and (a) to (c) ) Indicate the HBF site, the HTF site, and the F-NT-F site, respectively.
  • the state where the oxygen molecule is adsorbed to the HBF site means that the center of gravity of the oxygen molecule is located at the B site and two oxygen atoms are arranged on the line connecting the HH site, the B site, and the FH site It means that it is in the state of being
  • the state of being adsorbed to the HTF site means the similar state at the HH site, the Top site, and the FH site
  • the state of being adsorbed to the F-NT-F site is the FH site, NT It means the same situation at the site, and another FH site.
  • the oxygen molecule had an adsorption height (distance from oxygen molecule to the catalyst surface) of about 4.5 ⁇ , and an adsorption energy of about ⁇ 0.07 eV. That is, it can be seen that oxygen molecules are in a state of being gently adsorbed at a position slightly away from the catalyst surface (molecular adsorption state).
  • oxygen molecules were brought close to the catalyst surface, and a simulation was conducted on the change in potential energy when the oxygen molecules are dissociated into oxygen atoms and adsorbed.
  • FIG. 7 is a diagram showing the potential energy surface of the dissociative adsorption reaction of oxygen molecules on the (111) plane of Pt ML Ag, where (a) to (c) are the HBF site, the HTF site, and the F ⁇ , respectively.
  • the potential energy surface at the NT-F site is shown.
  • the horizontal axis represents the distance r between oxygen atoms
  • the vertical axis represents the distance z between the oxygen molecule and the catalyst surface, and in the figure, contour lines of potential energy are shown for every 0.2 eV.
  • the dissociative adsorption reaction of oxygen molecules at the HBF site on the (111) plane of Pt ML Ag is considered to proceed along a path along dotted line I shown in the figure.
  • the point ⁇ in the figure indicates the molecular adsorption state in which oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface.
  • the distance z decreases and the distance r increases as oxygen molecules approach the catalyst surface. Then, through the state of point ⁇ in the figure, the distance r is further increased, and it is understood that the oxygen molecule is dissociated and adsorbed to the oxygen atom.
  • the potential energy at the point ⁇ is 1.4 eV larger than the molecular adsorption state (point ⁇ ), and it can be seen that there is an activation barrier in the path along the dotted line I.
  • FIG. 8 is a diagram showing the transition of the positional relationship between Pt and an oxygen atom when the dissociative adsorption reaction of the oxygen molecule proceeds in the route I shown in (a) of FIG. 7, (a) is the molecule The adsorbed state, (b) shows an activated state, (c) shows a dissociated state, and (d) shows a stabilized state.
  • the oxygen molecules are adsorbed at a position about 4.5 ⁇ away from the catalyst surface, and in this case, the distance between oxygen atoms does not change.
  • the distance between oxygen atoms becomes slightly longer (activated state).
  • an oxygen molecule dissociates to an oxygen atom and an oxygen atom adsorb
  • the oxygen atoms move from the HH site to the FH site and rearrange. The results were obtained.
  • the arrangement of oxygen atoms after this rearrangement is the same as the dissociative adsorption state at the F-NT-F site described later.
  • FIG. 9 is a diagram showing the transition of the positional relationship between Pt and an oxygen atom when the dissociative adsorption reaction of the oxygen molecule proceeds in the route J shown in FIG. 7B, and FIG. (B) shows the activated state, (c) shows the dissociative adsorption state.
  • oxygen molecules disassociate into oxygen atoms through an activated state in which the distance between oxygen atoms becomes slightly longer as they approach the catalyst surface from the molecular adsorption state. Then, it can be seen that oxygen atoms are adsorbed to the HH site and the FH site. In this case, the adsorbed oxygen atoms were not rearranged by structural relaxation.
  • FIG. 10 shows the positional relationship between Pt and oxygen atoms when the dissociative adsorption reaction proceeds from the state where molecular oxygen is adsorbed to the F-NT-F site as shown in FIG. 7C. It is a figure which shows transition, (a) is a molecular-like adsorption state, (b) is an activation state, (c) has shown the dissociative adsorption state.
  • oxygen molecules disassociate into oxygen atoms through an activated state in which the distance between oxygen atoms becomes slightly longer as they approach the catalyst surface from the molecular adsorption state. Then, it can be seen that oxygen atoms are adsorbed at two FH sites.
  • FIG. 11 shows adsorption energy, activation barrier, and oxygen energy when oxygen molecules dissociate into oxygen atoms and are adsorbed to the HBF site, the HTF site, and the F-NT-F site on the (111) plane of Pt ML Ag, respectively. It is a figure which shows the calculation result of oxygen atomic distance.
  • oxygen molecules molecularly adsorbed to the HBF site are dissociated into oxygen atoms and adsorbed, they are described as unstable because they become the arrangement of the F-NT-F site by structural relaxation.
  • the distance between oxygen atoms is 3.40 ⁇ for the HTF site and 2.95 ⁇ for the F-NT-F site.
  • the F-NT-F site has a lower activation barrier and a larger absolute value of the adsorption energy of the dissociatively adsorbed oxygen atoms than the HTF site. This indicates that in the (111) plane of Pt ML Ag, a reaction in which oxygen molecules dissociate into oxygen atoms and adsorb to two FH sites is relatively easy to occur.
  • the dissociative adsorption of the F-NT-F site includes the case where the structural relaxation occurs from the HBF site to the F-NT-F site.
  • oxygen molecules dissociate into oxygen atoms through the activated state in which the distance between oxygen atoms becomes a little longer as they approach the catalyst surface from the molecular adsorption state, and oxygen atoms are adsorbed to the two FH sites.
  • state of adsorption the state of adsorption to the F-NT-F site
  • the value of this activation barrier was 1.2 eV.
  • the distance between the oxygen atoms adsorbed to the two FH sites was 2.78 ⁇ .
  • protons (H + ) transferred from the anode side through the electrolyte react with oxygen atoms on the catalyst surface, and the catalyst surface to form the OH in the (O * + H + + + e - ⁇ OH *).
  • protons (H + ) are transferred from hydronium ions (H 3 O + ) to oxygen atoms (O * ) adsorbed on the catalyst surface to form OH on the catalyst surface (O * + H 3 O + ⁇ OH * + H 2 O), simulation was performed.
  • the (111) plane of Pt ML Ag shows the results of the simulation for the formation reaction of OH.
  • FIG. 12 is a view showing a process in which protons are transferred from the hydronium ion to the oxygen atom adsorbed on the catalyst surface.
  • the distance z2 was fixed, and the distance z1 was changed to simulate changes in the potential energy of OH formation.
  • FIG. 13 is a diagram showing calculation results of potential energy of OH formation (first OH formation) in the (111) plane of Pt ML Ag.
  • FIG. 14 is a graph showing calculation results of potential energy of OH formation (second OH formation) for dissociatively adsorbed oxygen atoms present in the vicinity of the formed OH in the (111) plane of Pt ML Ag is there.
  • the abscissa represents the distance z1 between the oxygen atom and the proton on the catalyst surface
  • the ordinate represents the potential energy
  • the distance z2 between the oxygen atom in the catalyst surface and the oxygen atom contained in water molecules.
  • the distance z3 is first shortened because the hydronium ion approaches the oxygen atom adsorbed on the catalyst surface. Then, next, protons are transferred from the hydronium ion to the oxygen atom adsorbed on the catalyst surface, the distance z1 becomes short, and OH is formed on the catalyst surface.
  • the potential energy is lowest at a distance z1 of about 1.0 ⁇ , and the potential energy at a distance z1 of about 1.0 ⁇ is the distance z2 of 4.0 ⁇ , 3 It becomes lower as shorter as .5 ⁇ , 3.0 ⁇ and 2.5 ⁇ .
  • the distance z2 is 2.0 ⁇
  • the potential energy at a distance z1 of about 1.0 ⁇ is large because the hydronium ion is too close to the catalyst surface, but the same as the other distances z2 There is a valley of potential energy at a distance z1 of about 1.0 ⁇ .
  • FIG. 15 is a view in which the (111) plane in the FCC structure is viewed from the normal direction of the (111) plane when OH is formed on the catalyst surface, and (a) to (c) are each Pt. , Pt ML Ag, and Pt ML Pd (111) plane is shown.
  • OH formed on the (111) plane of Pt, Pt ML Ag, and Pt ML Pd is Top site, Top site and B site, and Top site, respectively. It is found that the adsorption to the From the fact that the stable adsorption site of the oxygen atom was the FH site in the (111) plane of Pt, Pt ML Ag, and Pt ML Pd (see FIG. 5), the hydronium was attached to the oxygen atom adsorbed on the catalyst surface After the process of transferring protons from ions, it is understood that OH adsorbed on the catalyst surface relaxes and moves (rearranges). Here, in the simulation, it is calculated that OH adsorbed on the catalyst surface moves after OH formation, but in the actual reaction, it moves during OH formation (in parallel with OH formation) Is also conceivable.
  • FIG. 16 is a diagram showing calculation results of potential energy of H 2 O formation in (111) plane of Pt, Pt ML Pd, and Pt ML Ag.
  • the potential energy of the state in which the generated H 2 O was adsorbed on the catalyst surface on the (111) plane of Pt ML Pd and Pt ML Ag was determined to calculate adsorption energy.
  • the activation barrier has a negligible value throughout the reaction even in the step of desorbing generated H 2 O from the catalyst surface. I understood.
  • FIG. 17 is a diagram showing the sizes of activation barriers in the oxygen dissociation step, the OH formation step, and the H 2 O formation step on the (111) plane of Pt, Pt ML Pd, and Pt ML Ag.
  • the activation barrier has a negligible value throughout the reaction.
  • the inventors of the present application simulated the density of states in the surface (face-centered cubic lattice (111) surface) of Pt ML Ag according to the present embodiment using the first principle calculation based on density functional theory. . The results are shown in FIG.
  • FIG. 18 is a figure which shows the density of states in the surface ((111) surface of a face-centered cubic lattice) of platinum.
  • B) in FIG. 18 is a diagram showing a state density in ((111) plane of a face-centered cubic lattice) surface Pt of Pt ML Ag.
  • the density of states of one 5s orbital, three 5p orbitals, and five 5d orbitals are shown, and 0 on the horizontal axis indicates the Fermi level.
  • the five s orbitals (dxy, dyz, dzz, dxz, dx2-y2) to be focused on are emphasized because the density of states of the s orbital and p orbital is small. Is shown.
  • the present inventors have conducted density functional theory on the distance between the nearest platinum atoms including the (111) face of the face-centered cubic lattice of the core-shell particles (Pt ML Ag and Pt ML Pd) in the present embodiment.
  • the simulation was performed using first principle calculation based on.
  • the calculation results show that in the structure in which Pt of a monoatomic layer is stacked on Ag, the distance between the nearest platinum atoms is 2.95 ⁇ , and in the structure in which Pt of a monoatomic layer is stacked on Pd, The distance between the closest platinum atoms was 2.783 ⁇ .
  • the distance between the closest platinum atoms in the Pt layer as a shell layer laminated on the surface of the core particle (Ag or Pd). That is, as the number of stacked layers increases, the distance between the closest platinum atoms in the Pt layer approaches the interatomic distance in Pt of bulk (for example, inside of a mass of Pt of micrometer order or more). As a result of calculation using the first principle calculation, the distance between the nearest platinum atoms in bulk Pt is 2.81 ⁇ .
  • the distance between the closest platinum atoms in the shell layer of Pt ML Ag (the (111) face of the face-centered cubic lattice) in the present embodiment is 2.81 ⁇ to 2.95 ⁇ .
  • the distance between the closest platinum atoms in the shell layer of Pt ML Pd (the (111) face of the face-centered cubic lattice) is 2.783 ⁇ to 2.81 ⁇ .
  • Each Pt ML Ag and Pt ML Pd in this embodiment by the distance between the closest Pt atoms is in the range calculated above, bonding force of the oxygen atoms and the Pt becomes optimum, generation of H 2 O ⁇ There is no activation barrier for the dissociation reaction. If the distance between the nearest platinum atoms is narrower than this, the activation barrier of the adsorption reaction of oxygen molecules becomes large, and the oxygen reduction activity is lowered. On the other hand, when it becomes wider, an activation barrier for H 2 O generation / dissociation reaction appears, and a plurality of activation barriers exist in the oxygen reduction reaction, so the oxygen reduction activity is reduced.
  • the shell layer is preferably one to three atomic layers.
  • FIG. 19 is a view of the (001) plane in the FCC structure as viewed from the normal direction ([001] direction) of the (001) plane.
  • a total of three sites of Top site, Bridge site and Hollow site can be considered as adsorption sites of oxygen atoms.
  • the Top site is an adsorption site present on the atoms of the first layer of the catalyst surface.
  • the Bridge site is an adsorption site that is present between the closest atoms.
  • the hollow site is an adsorption site present at a position surrounded by four atoms.
  • FIG. 20 is a graph showing changes in adsorption energy when oxygen molecules dissociate and adsorb to oxygen atoms for HTH site, HBH site, BB site and TBT site on the (001) plane of Pt ML Ag. is there.
  • the energy in the initial state in which oxygen molecules exist at infinity from the catalyst surface was taken as a reference (0 eV).
  • the initial state, the state of molecular adsorption on the catalyst surface, the activated state, and the state of oxygen molecules being dissociated into oxygen atoms and adsorbed on the catalyst surface are shown.
  • the value of the activation barrier in the activated state is 0.28 eV, and the adsorption energy of the oxygen atom is as large as -1.4 eV in the BB site I understand. That is, in the (001) plane of Pt ML Ag, oxygen molecules dissociate into oxygen atoms through an activated state in which the distance between oxygen atoms becomes slightly longer as they approach the catalyst surface from the molecular adsorption state. It was found that the state in which oxygen atoms are adsorbed to two Bridge sites (the state adsorbed to BB sites) has the smallest activation barrier and a large absolute value of adsorption energy.
  • FIG. 21 is a diagram showing the calculation results of the potential energy of OH formation in the (001) plane of Pt ML Ag.
  • FIG. 22 is a diagram showing calculation results of potential energy of H 2 O formation in Pt and Pt ML Ag (001) plane.
  • the potential energy of the state in which the generated H 2 O was adsorbed on the catalyst surface on the (001) plane of Pt ML Ag was determined to calculate the adsorption energy.
  • the activation barrier had a negligible value in the entire reaction also in the step of desorbing generated H 2 O from the catalyst surface in the (001) plane of Pt ML Ag.
  • FIG. 23 is a diagram showing the sizes of activation barriers in the oxygen dissociation step, the OH formation step, and the H 2 O formation step on the (001) plane of Pt, Pt ML Ag, and Pt ML Pd.
  • the (001) plane of Pt ML Ag has an activation barrier of the same size as the (001) plane of Pt. doing.
  • the OH formation step and the H 2 O formation step proceed without an activation barrier on any of Pt and Pt ML Ag (001).
  • OH formation process occurs in each dissociative oxygen atom, OH formation by protonation of only one side and second OH formation in case of both protonation were evaluated, but activation is also possible in any OH formation process. It confirmed that there was no barrier. And it turned out that an activation barrier does not exist also in the process of desorbing generated H 2 O from the catalyst surface.
  • the distance between the closest atoms in the (111) plane and the distance between the closest atoms in the (001) plane are the same with each other, so “2.5. The same is true for (001) as described for platinum interatomic distance and density of states.
  • the reaction path of dissociative adsorption is dominant in the oxygen reduction reaction, and there is an activation barrier in the dissociative adsorption step of molecular oxygen, but in the subsequent steps It was found that there was no active barrier. Therefore, the dissociative adsorption process of oxygen molecules is the rate-limiting step.
  • such (111) planes and (001) planes can be predominantly present.
  • the core-shell catalyst can be used in place of catalyst particles consisting only of platinum to be used for the oxygen reduction reaction, and the amount of platinum used can be reduced.
  • Ag and Pd as core materials are materials having high electrochemical stability and low cost compared to platinum, and can improve the catalytic activity at material cost.
  • a catalyst for use in an oxygen reduction reaction which is a cathode reaction of a fuel cell, which uses platinum particles as a catalyst while reducing the amount of platinum using an electrochemically stable, relatively inexpensive material as a core It is possible to provide a catalyst having a core-shell structure, which has a cost performance of catalytic activity higher than in the case where it was. And the oxygen reduction method using the said catalyst can be provided.
  • the core-shell catalyst according to the present invention is a core-shell catalyst used in an oxygen reduction reaction that contains silver in the core and contains platinum in the shell layer, and is face-centered cubic by the plurality of platinum atoms that constitute the shell layer.
  • the (111) or (001) plane of the lattice is formed, and in the above-mentioned shell layer, the distance between the closest platinum atoms is 2.81 ⁇ to 2.95 ⁇ .
  • the core-shell catalyst according to the present invention is a core-shell catalyst used in an oxygen reduction reaction which contains palladium in its core and contains platinum in its shell layer, and it has a face-centered cubic lattice structure by a plurality of platinum atoms constituting the shell layer. A 111) or (001) plane is formed, and in the above-mentioned shell layer, the distance between the closest platinum atoms is 2.783 ⁇ to 2.81 ⁇ .
  • the shell layer is preferably a 1 to 3 atomic layer.
  • an oxygen reduction method is an oxygen reduction method using the above-mentioned core-shell catalyst, wherein oxygen molecules are dissociated into oxygen atoms and adsorbed onto the (111) plane or the (001) plane; A process of forming a water molecule by reacting an oxygen atom adsorbed on the (111) plane or the (001) plane with a proton, and a process of removing the water molecule from the (111) plane or the (001) plane Including.
  • the present invention can be suitably used as a catalyst for an oxygen reduction reaction, in particular, a cathode electrode catalyst of a fuel cell.

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Abstract

燃料電池のカソード反応である酸素還元反応に用いられる触媒であって、電気化学的安定性が高く安価な材料をコアとして白金の使用量を低減しつつ、白金粒子を触媒として用いた場合より触媒活性のコストパフォーマンスが高い、コアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた酸素還元方法を提供する。銀をコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、シェル層を構成する白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åである。

Description

コアシェル触媒および酸素還元方法
　本発明は、コアシェル触媒および当該コアシェル触媒を用いた酸素還元方法に関する。
　従来、燃料電池の電極触媒として、主として活性の高い白金材料が用いられている。しかしながら、白金は希少金属であり、また、高価でもあるため、使用量を低減することが求められている。
　燃料電池の電極触媒における白金の使用量を低減するために、コアシェル構造を有する触媒粒子を担体に担持して電極触媒とすることで白金の使用量を低減する方法が提案されている。コアシェル構造とは、触媒粒子の表面（シェル）のみに活性の高い材料である白金を使用し、触媒反応に寄与しない内部（コア）には他の材料を使用する構造である。
　例えば、特許文献１には、ニッケル、銅、パラジウム、銀、ルテニウム等から成る群の中から選択された少なくとも１種類の遷移金属をコアとし、白金、ニッケル、銅等から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属をシェルとするコアシェル触媒に関して記載されている。当該コアシェル触媒は、一酸化炭素被毒を低減することで高い触媒活性を実現している。
日本国公開特許公報「特開２０１３－１６３１３７号公報（２０１３年８月２２日公開）」
　上記特許文献１には、具体的な実施例として、上記候補物質の中でルテニウムをコアとし、白金をシェルとするコアシェル触媒に関して記載されており、そして、その触媒活性は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像から観察された立方八面体粒子を構成する（１１１）面および（００２）面において高いことが示されている。
　しかしながら、このコアシェル触媒は、一酸化炭素被毒を低減することによって燃料電池のアノード反応である水素酸化反応における高い触媒活性を示すことを目的として提供されたものであり、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応における触媒活性に関しては考慮されていない。
　また、特許文献１には、別の具体的な実施例として、ニッケルをコアとし、白金をシェルとするコアシェル触媒に関して記載されている。当該コアシェル触媒は、酸素還元反応に使用した場合、白金のナノ粒子触媒と比較して、高い触媒活性を有していることが記載されている。しかし、このコアシェル触媒における反応が活性な面に関しては具体的に記載されていない。
　加えて、ルテニウムおよびニッケルは、酸化電位が比較的低い（負の値が大きい）ため、電気化学的に不安定である。それゆえ、ルテニウムやニッケルを用いた触媒は、燃料電池のカソードにおける厳しい条件（強酸性、高電位）で使用する場合、容易に溶解してしまうという問題がある。
　本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応に用いられる触媒であって、電気化学的安定性が高く比較的安価な材料をコアとして白金の使用量を低減しつつ、白金粒子を触媒として用いた場合より触媒活性のコストパフォーマンスが高い、コアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた酸素還元方法を提供することにある。
　本願発明者は、上記目的を達成すべく、ＣＭＤ（ComputationalMaterial Design）（計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照）を用いた第１原理計算を実行し、鋭意検討の結果、コア材料として銀およびパラジウムに着目し本願発明を行うに至った。
　すなわち、本発明に係るコアシェル触媒は、銀をコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åである。
　また、本発明に係るコアシェル触媒は、パラジウムをコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åである。
　本発明の一態様におけるコアシェル触媒は、銀をコアに含み、白金をシェル層に含んでおり、シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åである。或いは、本発明の一態様におけるコアシェル触媒は、パラジウムをコアに含み、白金をシェル層に含んでおり、シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åである。これにより、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応において、触媒表面で酸素分子が酸素原子に解離して吸着する解離吸着の工程にのみ活性化障壁が存在し、その後、該酸素原子にプロトンが反応して水が生成する工程および触媒表面から水が脱離する工程には活性化障壁が存在しない触媒とすることができる。そして、本発明の一態様におけるコアシェル触媒におけるこのような特性は、白金のみからなる触媒粒子と同レベルである。また、銀およびパラジウムは、ルテニウムやニッケルよりも電気化学的安定性が高く、かつ白金よりも比較的安価である。そのため、触媒表面の活性としては白金のみからなる触媒粒子と同レベルであるが、触媒全体のコスト（材料費）を低減することができる。つまり、触媒全体のコストに対する触媒活性の大きさを示す指標としてのコストパフォーマンスが向上する。したがって、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応に用いられる触媒であって、電気化学的安定性が高く比較的安価な材料をコアとして白金の使用量を低減しつつ、白金粒子を触媒として用いた場合より触媒活性のコストパフォーマンスが高い、コアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた酸素還元方法を提供することができる。
酸素還元反応における酸素分子解離の反応経路を示す図である。 酸素還元反応におけるペルオキシ解離の反応経路を示す図である。 酸素還元反応における過酸化水素解離の反応経路を示す図である。 ＦＣＣ構造における（１１１）面を、（１１１）面の法線方向から見た図である。 Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、ＦＣＣ構造の（１１１）面におけるそれぞれの吸着サイトへの酸素原子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。 ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面を、（１１１）面の法線方向から見た場合の酸素分子の吸着サイトを示す図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、H-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトを示す図である。 ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素分子の吸着反応のポテンシャルエネルギー曲面を示す図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、H-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトにおけるポテンシャルエネルギー曲面を示す図である。 図７の（ａ）に示した経路Ｉにて酸素分子の解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離状態、（ｄ）は安定化状態を示す図である。 図７の（ｂ）に示した経路Ｊにて酸素分子の解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離吸着状態を示す図である。 図６の（ｃ）に示した、F-NT-Fサイトに酸素分子が分子状吸着している状態から解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離吸着状態を示している。 ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面におけるH-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトに、それぞれ酸素分子が酸素原子に解離して吸着した場合の吸着エネルギー、活性化障壁、酸素原子間距離の算出結果を示す図である。 触媒表面上に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡される過程を示す図である。 ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、ＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。 ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、形成したＯＨの近傍に存在する酸素原子についてのＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。 触媒表面に複数のＯＨが形成されている場合の、ＦＣＣ構造における（１１１）面を（１１１）面の法線方向から見た図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（１１１）面を示す図である。 Ｐｔ、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、Ｈ２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。 Ｐｔ、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素解離工程、ＯＨ形成工程、およびＨ２Ｏ形成工程の活性化障壁の大きさを示す図である。 （ａ）は白金の（１１１）面の表面における状態密度を示す図であり、（ｂ）はＰｔＭＬＡｇの（１１１）面の表面における状態密度を示す図である。 ＦＣＣ構造における（００１）面を、（００１）面の法線方向から見た図である。 ＰｔＭＬＡｇの（００１）面におけるH-T-Hサイト、H-B-Hサイト、B-Bサイト、および、T-B-Tサイトについて、それぞれ酸素分子が酸素原子に解離して吸着する場合の吸着エネルギーの変化を示す図である。 ＰｔＭＬＡｇの（００１）面における、ＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。 Ｐｔ、およびＰｔＭＬＡｇの（００１）面における、Ｈ２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。 Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（００１）面における、酸素解離工程、ＯＨ形成工程、およびＨ２Ｏ形成工程の活性化障壁の大きさを示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明の一実施形態である、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒は、燃料電池のカソード等で起こる酸素還元反応において、白金の触媒粒子と同レベルの触媒活性を有し、白金の使用量を低減することができる触媒である。また、本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒は、シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されている。そして、銀がコア材料の場合、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åであり、パラジウムがコア材料の場合、シェル層における最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åである。
　ここで、シェル層における最近接白金原子間の距離は、シェル層に存在する複数の白金原子における、最近接白金原子間の距離の平均であり得る。このような最近接白金原子間の距離の平均値は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）法に基づいて測定することができる。
　本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒を製造する方法は、特に限定されず、液相還元法等の化学的手法、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的手法を用いてもよい。
　例えば、液相還元法では、銀またはパラジウムのコア粒子が液中に分散した溶液、または該コア粒子を担持した担体を懸濁させた溶液に、シェルを構成する白金を含む塩を添加する。水素や水素化ホウ素ナトリウムやアルコールなどの還元剤を用いて、溶液中の白金イオンを還元し、コア粒子上に白金元素を析出させて、コアシェル触媒を得ることができる。
　例えば、電気化学的手法では、銀またはパラジウムのコア粒子が液中に分散した溶液、または該コア粒子を担持した担体を懸濁させた溶液に、シェルを構成する白金を含む塩を添加する。還元電位を制御することによって、コアのナノ粒子表面への白金の析出速度を制御してコアシェル触媒を作製することができる。
　シェル層における最近接白金原子間の距離は、白金層の厚みに応じて変化する。本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒は、上記した幅の最近接白金原子間の距離であることによって、触媒表面における酸素還元反応において、白金の触媒粒子と同レベルの触媒活性を示す。
　以下、本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒を完成されるに至るまでに発明者らが独自に見出した知見を詳細に説明するとともに、上記コアシェル触媒の効果について説明する。
　本願発明者らは、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒活性を評価するために、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いたシミュレーションを行った。なお、第１原理計算とは、「相互作用する多電子系の基底状態のエネルギーは電子の密度分布により決められる」ことを示した密度汎関数理論を基にした計算手法である（P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964),W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)、または、藤原毅夫著「固体電子構造」朝倉書店発行第３章を参照）。第１原理計算によれば、物質の電子構造を経験的なパラメータなしに定量的に議論できるようになり、実際、多くの実証により、実験に匹敵する有効性が示されている。本シミュレーションでは、第１原理計算の中でも現在もっとも精度の高い、一般密度勾配近似法を用いて計算した。
　本シミュレーションでは、銀をコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（以下、ＰｔＭＬＡｇ）、および、パラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（以下、ＰｔＭＬＰｄ）に加えて、比較のため、白金のみで構成される触媒（以下、Ｐｔ）についても計算を行った。シミュレーションの条件として、格別の記載が無い限り、それぞれの触媒は、６原子層からなる触媒とした。ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについては、５原子層のＡｇおよびＰｄの上に、単原子層のＰｔが積層された構造とした。なお、コアシェル触媒において、シェル層である白金層の厚さは単原子層に限定されるものではない。
　（１．酸素還元反応）
　触媒活性の評価の前提として、まず、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応について説明する。
　酸素還元反応の反応モデルとして、（１）酸素分子解離（Oxygendissociation）、（２）ペルオキシ解離（Peroxyl dissociation）、（３）過酸化水素解離（Hydrogen peroxide dissociation）の３つの経路で反応が進行する反応モデルが知られている。
　図１は、酸素還元反応における酸素分子解離の経路の反応モデルを示す図である。図１に示すように、酸素分子解離の経路では、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２ ＊）。なお、「＊」は、触媒表面を表し、Ｏ２ ＊は、触媒表面に酸素分子が吸着していることを示す。次に、触媒表面に吸着した酸素分子が、酸素原子に解離する（Ｏ２ ＊＋＊→Ｏ＊＋Ｏ＊）。そして、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトン（Ｈ＋）と、触媒表面の酸素原子とが反応し、触媒表面にＯＨを形成する（Ｏ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＨ＊）。最後に、触媒表面のＯＨと、プロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ）。
　図２は、酸素還元反応におけるペルオキシ解離の経路の反応モデルを示す図である。図２に示すように、ペルオキシ解離においても酸素分子解離と同様に、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２ ＊）。次に、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトンと、触媒表面の酸素分子とが反応し、触媒表面にＯＯＨを形成する（Ｏ２ ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＯＨ＊）。そして、ＯＯＨが、酸素原子とＯＨとに解離する（ＯＯＨ＊→Ｏ＊＋ＯＨ＊）。そして、触媒表面の酸素原子とプロトンとが反応し、ＯＨを形成する（Ｏ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＨ＊）。そして、触媒表面のＯＨとプロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ）。
　図３は、酸素還元反応における過酸化水素解離の経路の反応モデルを示す図である。図３に示すように、過酸化水素解離においても酸素分子解離と同様に、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２ ＊）。次に、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトンと、触媒表面の酸素分子とが反応し、ＯＯＨを形成する（Ｏ２ ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＯＨ＊）。そして、触媒表面のＯＯＨとプロトンとが反応し、触媒表面にＨ２Ｏ２を形成する（ＯＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ２ ＊）。次に、触媒表面のＨ２Ｏ２がＯＨに解離し（Ｈ２Ｏ２ ＊→ＯＨ＊＋ＯＨ＊）、触媒表面のＯＨとプロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ）。
　このように、酸素還元反応では、酸素分子解離、ペルオキシ解離、および過酸化水素解離の何れの反応モデルでもまず触媒表面への酸素分子の吸着が起こる。
　ここで、銀、白金、およびパラジウムは何れも面心立方（ＦＣＣ）構造を有する。ＦＣＣ構造における（１１０）面は、他の面（例えば、（１１１）面、（００１）面）と比較して面内の原子密度が低い。そのため、（１１０）面は、他の面と比較して、酸素還元反応の第１段階である酸素分子の吸着が起こりやすいと予測される。
　従来、白金の方位面における反応活性の優劣に関しては、（１１０）面＞（１１１）面＞（００１）面であることが報告されている。その一方で、（１１０）面は、他の面と比較して表面エネルギーが大きく化学的に不安定である。そのため、（１１０）面は、他の面と比較して、Ｐｔ粒子表面における形成が困難であることが知られている。
　これまで、本願発明者らは、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄの（１１０）面における酸素還元反応について調査を行った結果、以下のような知見を得た。すなわち、燃料電池の発電条件（電圧が印加された状態）において、白金のみで構成される触媒（Ｐｔ）の（１１０）面と比較して、ＰｔＭＬＡｇの（１１０）面は高い触媒活性を示すこと、また、ＰｔＭＬＰｄの（１１０）面は同程度の触媒活性を示すことが分かった。
　その一方で、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（１１０）面は何れも、電極電位が存在するときに、酸素還元反応の最終的な工程としての、生成した水が触媒表面から離脱する工程に活性化障壁が存在し、該工程が反応を律速する工程であることが判明した。
　その一方で、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄの（１１１）面および（００１）面における酸素還元反応の活性化障壁についてはこれまで解明されていない。これらの面がコアシェル触媒粒子において支配的に存在し得ることから、本願発明者らは、（１１１）面および（００１）面における活性化障壁の大きさおよび律速工程について検証することとした。
　そのため、以下では、（１１１）面および（００１）面に着目し、シミュレーションを行った。
　（２．ＦＣＣ構造における（１１１）面について）
　（２．１．酸素原子の吸着）
　まず、酸素還元反応の第１段階である酸素分子の吸着を考える前に、酸素原子が触媒表面に吸着する場合について考える。
　図４は、ＦＣＣ構造における（１１１）面を、（１１１）面の法線方向（［１１１］方向）から見た図である。図４に示すように、表面にＦＣＣ構造の（１１１）面を有する触媒の場合には、酸素原子の吸着サイトとして、On-top（以下、Top）サイト、Bridge（以下、B）サイト、HCP Hollow（以下、HH）サイト、および、FCC Hollow（以下、FH）サイトの計４つのサイトが考えられる。
　Topサイトとは、触媒表面の第一層の原子の上に存在する吸着サイトである。ここで、ＦＣＣ構造における（１１１）面は、面内方向である［－１１０］方向と、同じく面内方向である［０－１１］方向とで原子間距離が等しい。Bサイトとは、原子間に存在する吸着サイトである。また、ＦＣＣ構造における（１１１）面において、３つの原子に囲まれる位置（Hollow）に存在する吸着サイトとしては次の２種類がある。HHサイトとは、［１１１］方向から見た場合に、第一層の下の第二層の原子の上に位置するHollowに存在する吸着サイトである。FHサイトとは、［１１１］方向から見た場合に、第一層の下の第二層の原子に囲まれる位置（Hollow）の上に位置するHollowに存在する吸着サイトである。
　換言すれば、HHサイトとは、仮に第一層の上に原子を積んで第α層を形成する場合に、第α層、第一層、第二層が六方最密充填構造（HCP）を形成するように原子を積んだ場合の、第α層の原子が積まれる位置のHollowに存在する吸着サイトである。FHサイトとは、上記の場合に、第α層、第一層、第二層が面心立方構造（FCC）を形成するように原子を積んだ場合（FCCは［１１１］方向に層がABCABC…と周期的に繰り返される）の、第α層の原子が積まれる位置のHollowに存在する吸着サイトである。なお、結晶学における表記においては、本来、記号“－”を方向を表わす数字の上に付すべきであるが、本明細書では、表記の都合上、数字の前に付すことにする。
　ここで、酸素原子が触媒表面から無限遠離れた位置に存在する時のエネルギー（Ｅ０）と、酸素原子が触媒表面に吸着しているときのエネルギー（Ｅ）との差（ΔＥ＝Ｅ－Ｅ０）を吸着エネルギーとし、それぞれの吸着サイトに対して、酸素原子の吸着エネルギーを求めた。
　図５は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、ＦＣＣ構造の（１１１）面におけるそれぞれの吸着サイトへの酸素原子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。図中、unstableは、吸着サイトに酸素原子が吸着した状態が安定ではないことを示している。図５に示すように、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄの何れにおいても、吸着エネルギーは、FHサイトが最小となった。このことから、ＦＣＣ構造の（１１１）面において、酸素原子が触媒表面に吸着する場合には、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄの何れの場合においても、FHサイトに吸着することが安定であることが分かる。
　（２．２．酸素分子の吸着）
　次に、酸素分子が触媒表面に吸着する場合を考える。表面にＦＣＣ構造の（１１１）面を有する触媒では、酸素分子が触媒表面に吸着する場合に、吸着サイトとして、Topサイト、Bサイト、NTサイトが考えられる。NTサイトとは、Near Topサイトを意味しており、Topサイトの近傍に存在する吸着サイトである。ここで、例えば、酸素分子がTopサイトに吸着している状態とは、酸素分子の重心がTopサイトに位置する状態であることを意味しており、すなわち、二つの酸素原子のそれぞれの重心の中点がTopサイトに位置する状態であるという事である。
　ここで、酸素分子が触媒表面から無限遠離れた位置に存在する時のエネルギー（Ｅ０）と、酸素分子が触媒表面に吸着しているときのエネルギー（Ｅ）との差（ΔＥ＝Ｅ－Ｅ０）を吸着エネルギーとし、それぞれの吸着サイトに対して、酸素分子の吸着エネルギーを求めた。
　以下に、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素分子の吸着反応についてシミュレーションを行った結果を示す。
　なお、それぞれの吸着サイトにおいて、酸素分子の配置（酸素分子の３次元的な角度）は無数に考えらえるが、以下では、計算の結果、吸着エネルギーが低い（吸着状態が安定な）酸素分子の配置について示しており、以降の図においても同様である。
　図６は、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面を、（１１１）面の法線方向（［１１１］方向）から見た場合の酸素分子の吸着サイトを示す図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、H-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトを示している。ここで、例えば、酸素分子がH-B-Fサイトに吸着している状態とは、酸素分子の重心がBサイトに位置するとともに、二つの酸素原子がHHサイト、Bサイト、およびFHサイトを結ぶ線上に並んでいる状態であることを意味している。同様に、H-T-Fサイトに吸着している状態とは、HHサイト、Topサイト、およびFHサイトにおける同様の状態を意味し、F-NT-Fサイトに吸着している状態とは、FHサイト、NTサイト、および別のFHサイトにおける同様の状態を意味する。
　図６の（ａ）～（ｃ）において、何れも酸素分子は吸着高さ（酸素分子から触媒表面までの距離）が約４．５Åであり、吸着エネルギーは約－０．０７ｅＶであった。すなわち、酸素分子は、触媒表面から少し離れた位置に緩やかに吸着した状態（分子状吸着状態）であることが分かる。
　これらの状態から、酸素分子を触媒表面に接近させて、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する場合の、ポテンシャルエネルギーの変化についてシミュレーションを行った。
　図７は、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素分子の解離吸着反応のポテンシャルエネルギー曲面を示す図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、H-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトにおけるポテンシャルエネルギー曲面を示している。横軸は、酸素原子間の距離ｒを、縦軸は、酸素分子と触媒表面との距離ｚを表しており、図中に、０．２ｅＶ毎にポテンシャルエネルギーの等高線を示している。
　図７の（ａ）に示すように、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面におけるH-B-Fサイトにおいて、酸素分子の解離吸着反応は図中に示す点線Iに沿った経路で進むと考えられる。図中の点αは、酸素分子が触媒表面に吸着している上記分子状吸着状態を示している。
　この分子状吸着状態（点α）から酸素分子を触媒表面に接近させるにつれて、距離ｚは減少し、距離ｒは増大する。そして、図中の点βの状態を経て、距離ｒはさらに増大し、酸素分子が酸素原子に解離して吸着することが分かる。ここで、点βにおけるポテンシャルエネルギーは、分子状吸着状態（点α）よりも１．４ｅＶ大きくなっており、点線Iに沿った経路において活性化障壁が存在することが分かる。
　図７の（ｂ）および（ｃ）に示すように、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面におけるH-T-FサイトおよびF-NT-Fサイトにおいても同様に、点βにおけるポテンシャルエネルギーが大きくなっており、それぞれ１．８ｅＶおよび１．４ｅＶの活性化障壁が存在することが分かる。
　図８は、図７の（ａ）に示した経路Ｉにて酸素分子の解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離状態、（ｄ）は安定化状態を示している。
　図８の（ａ）では、酸素分子は、触媒表面から約４．５Å離れた位置に吸着しており、この場合、酸素原子間の距離は変化しない。図８の（ｂ）に示すように、酸素分子が触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる（活性化状態）。そして、図８の（ｃ）に示すように、酸素分子が酸素原子に解離して、酸素原子がHHサイトおよびFHサイトに吸着することが分かる。ここで、図８の（ｄ）に示すように、吸着した酸素原子に対して構造緩和することを許容してシミュレーションを行うと、酸素原子は、HHサイトからFHサイトに移動して再配列する結果が得られた。この再配列後の酸素原子の配置は、後述するF-NT-Fサイトにおける解離吸着状態と同じ状態である。
　図９は、図７の（ｂ）に示した経路Ｊにて酸素分子の解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離吸着状態を示している。
　図９の（ａ）～（ｃ）に示すように、酸素分子は、分子状吸着状態から、触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる活性化状態を経て、酸素原子に解離して、酸素原子がHHサイトおよびFHサイトに吸着することが分かる。この場合には、吸着した酸素原子は構造緩和によって再配列することはなかった。
　図１０は、図７の（ｃ）に示した、F-NT-Fサイトに酸素分子が分子状吸着している状態から解離吸着反応が進行する場合の、Ｐｔと酸素原子との位置関係の推移を示す図であり、（ａ）は分子状吸着状態、（ｂ）は活性化状態、（ｃ）は解離吸着状態を示している。
　図１０の（ａ）～（ｃ）に示すように、酸素分子は、分子状吸着状態から、触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる活性化状態を経て、酸素原子に解離して、酸素原子が２つのFHサイトに吸着することが分かる。
　図１１は、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面におけるH-B-Fサイト、H-T-Fサイト、および、F-NT-Fサイトに、それぞれ酸素分子が酸素原子に解離して吸着した場合の吸着エネルギー、活性化障壁、酸素原子間距離の算出結果を示す図である。ここで、H-B-Fサイトに分子状吸着した酸素分子を酸素原子に解離して吸着する場合、構造緩和によってF-NT-Fサイトの配置となることから、unstableとして記載している。
　図１１に示すように、酸素原子間の距離は、H-T-Fサイトでは３．４０Åであり、F-NT-Fサイトでは２．９５Åである。また、H-T-Fサイトよりも、F-NT-Fサイトの方が、活性化障壁が低いとともに、解離吸着した酸素原子の吸着エネルギーの絶対値が大きいことが分かる。このことは、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面において、酸素分子は酸素原子に解離して２つのFHサイトに吸着する反応が、比較的生じ易いことを示している。なお、F-NT-Fサイトの解離吸着は、H-B-Fサイトを出発として構造緩和してF-NT-Fサイトとなった場合を含む。
　上記したことと同様に、コアがパラジウムを含むＰｔＭＬＰｄの（１１１）面における、酸素分子の吸着反応についてもシミュレーションを行った。
　その結果、酸素分子は、分子状吸着状態から、触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる活性化状態を経て、酸素原子に解離して、酸素原子が２つのFHサイトに吸着する状態（F-NT-Fサイトに吸着する状態）が、最も活性化障壁が小さいとともに吸着エネルギーの絶対値が大きいことが分かった。この活性化障壁の値は、１．２ｅＶであった。また、２つのFHサイトに吸着した酸素原子間の距離は、２．７８Åであった。
　（２．３．ＯＨ形成）
　ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（１１１）面において、酸素分子の触媒表面への分子状吸着は、触媒表面から少し離れた位置にて緩やかに吸着する状態であること、また、酸素分子が、活性化障壁を超えて酸素原子に解離して触媒表面に吸着した状態が安定であることが分かった。そのため、以下では、酸素還元反応の反応経路の１つである解離吸着の経路において、解離吸着の次段階の反応であるＯＨの形成について検討を行う。
　上述したように、酸素還元反応における酸素解離の次段階の反応であるＯＨの形成では、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトン（Ｈ＋）と、触媒表面の酸素原子が反応し、触媒表面にＯＨを形成する（Ｏ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＨ＊）。ここでは、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）から触媒表面上に吸着された酸素原子（Ｏ＊）にプロトン（Ｈ＋）が受け渡され、触媒表面上にＯＨが形成するものとし（Ｏ＊＋Ｈ３Ｏ＋→ＯＨ＊＋Ｈ２Ｏ）、シミュレーションを行った。
　以下に、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、ＯＨの形成反応についてシミュレーションを行った結果を示す。
　図１２は、触媒表面上に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡される過程を示す図である。
　計算条件としては、図１２に示すように、酸素原子は触媒表面のFHサイトに吸着しているものとし、ヒドロニウムイオンは、触媒表面の酸素原子の直上（（１１１）面の法線方向）から接近してくるものとした。そして、触媒表面の酸素原子とプロトンとの間の距離を距離ｚ１、触媒表面の酸素原子と水分子に含まれる酸素原子との間の距離を距離ｚ２、および、プロトンと水分子に含まれる酸素原子との間の距離を距離ｚ３とした。
　上記距離ｚ２を固定し、距離ｚ１を変化させてＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの変化についてシミュレーションを行った。
　図１３は、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、ＯＨ形成（１回目のＯＨ形成）のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。また、図１４は、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、形成したＯＨの近傍に存在する解離吸着した酸素原子についてのＯＨ形成（２回目のＯＨ形成）のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。図１３および図１４では、横軸を触媒表面の酸素原子とプロトンとの間の距離ｚ１、縦軸をポテンシャルエネルギーとし、触媒表面の酸素原子と水分子に含まれる酸素原子との間の距離ｚ２を変化させた場合についてそれぞれグラフを示している。
　ヒドロニウムイオンから触媒表面に吸着された酸素原子にプロトンが受け渡される過程では、ヒドロニウムイオンが触媒表面に吸着された酸素原子に接近するため、まず距離ｚ３が短くなる。そして、次に、触媒表面に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、距離ｚ１が短くなり、触媒表面にＯＨが形成する。
　ここで、図１３において、距離ｚ２が４．０Åのグラフに着目する。距離ｚ２が４．０Åのグラフでは、距離ｚ１が３．０Åにおいて、ポテンシャルエネルギーの変化に谷が形成されており、その前後の距離ｚ１におけるポテンシャルエネルギーよりも低くなっている。また、距離ｚ２が３．５Åのグラフにおいては、距離ｚ１が２．５Åにおいてポテンシャルエネルギーの変化に谷が形成されている。これらのことから、ヒドロニウムイオンは、距離ｚ３が１．０Å（ヒドロニウムイオンに含まれる酸素原子とプロトンとの間の距離が１．０Å）で準安定的に存在することがわかる。
　そして、いずれの距離ｚ２においても、距離ｚ１が約１．０Åでポテンシャルエネルギーが一番低くなっており、その距離ｚ１が約１．０Åのときのポテンシャルエネルギーは、距離ｚ２が４．０Å、３．５Å、３．０Å、２．５Åと短くなるにつれて低くなっている。尚、距離ｚ２が２．０Åの場合には、ヒドロニウムイオンが触媒表面に近すぎるために、距離ｚ１が約１．０Åにおけるポテンシャルエネルギーが大きくなっているが、他の距離ｚ２の場合と同様に、距離ｚ１が約１．０Åにおいてポテンシャルエネルギーの谷が存在している。
　このように、距離ｚ２が短くなり、次に距離ｚ１が短くなるという過程において、常にポテンシャルエネルギーは低くなり続けている。このことは、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面では、触媒表面に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、触媒表面にＯＨが形成する反応において活性化障壁が無いことを表している。
　次に、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面にＯＨが形成した状態において、形成したＯＨの近傍における、解離吸着した酸素原子についてＯＨ形成のポテンシャルエネルギーを計算した。その結果を図１４に示す。図１４でも同様に、距離ｚ２が短くなり、次に距離ｚ１が短くなるという過程において、常にポテンシャルエネルギーは低くなり続けている。このことから、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面では、ＯＨが形成した状態において、形成したＯＨの近傍の触媒表面に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、触媒表面にＯＨが形成する反応において活性化障壁が無いことを表している。
　上記したことと同様に、ＰｔＭＬＰｄの（１１１）面における、ＯＨの形成についてもシミュレーションを行った結果、触媒表面にＯＨが形成する反応において活性化障壁が無いことが分かった。
　（２．４．Ｈ２Ｏ形成・脱離）
　ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（１１１）面において、活性化障壁無しで解離吸着した２個の酸素原子から２個のＯＨが形成されることが分かった。次に、酸素還元反応の反応経路の１つである解離吸着の経路において、ＯＨの形成の次段階の反応であるＨ２Ｏの形成について検討を行う。Ｈ２Ｏの形成では、触媒表面のＯＨと、プロトンとが反応し、Ｈ２Ｏが生成する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ）。ここでは、ヒドロニウムイオンから、触媒表面のＯＨに対してプロトンが受け渡され、Ｈ２Ｏが形成されるものとし（ＯＨ＊＋Ｈ３Ｏ＋→Ｈ２Ｏ＊＋Ｈ２Ｏ）、シミュレーションを行った。
　ここで、触媒表面にＯＨが形成された状態における、該ＯＨの安定な吸着サイトについてシミュレーションを行った。図１５は、触媒表面にＯＨが形成されている場合の、ＦＣＣ構造における（１１１）面を（１１１）面の法線方向から見た図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（１１１）面を示している。
　図１５の（ａ）～（ｃ）に示すように、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（１１１）面において、形成したＯＨはそれぞれ、Topサイト、TopサイトおよびBサイト、並びにTopサイトに吸着することが安定であることが分かる。Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（１１１）面において、酸素原子の安定な吸着サイトがFHサイトであったこと（図５参照）から、触媒表面上に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡される過程の後にて、触媒表面に吸着したＯＨが構造緩和して移動（再配列）することが分かる。ここでは、シミュレーション上、ＯＨ形成後に、触媒表面に吸着したＯＨが移動するとして計算を行っているが、実際の反応においては、ＯＨ形成中に（ＯＨ形成と並行して）移動していることも考えられる。
　以下に、このように触媒表面に吸着したＯＨについて、ヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、Ｈ２Ｏが形成する反応についてシミュレーションを行った結果を示す。
　計算条件としては、ＯＨは触媒表面の上述した各サイトに吸着しているものとし、ヒドロニウムイオンは、触媒表面のＯＨの直上（（１１１）面の法線方向）から接近してくるものとした。そして、触媒表面のＯＨにおける酸素原子とヒドロニウムイオンに含まれる酸素原子との間の距離を距離ｚ４とした。上記距離ｚ４を変化させて、Ｈ２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーを計算した。
　図１６は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、Ｈ２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。
　図１６に示すように、Ｐｔ、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの何れにおいても、ヒドロニウムイオンを触媒表面の遠方からＯＨに接近させ、距離ｚ４が短くなるにつれて、ポテンシャルエネルギーが小さくなっている。さらに、図１６のエネルギー極小点から構造最適化計算をおこなったところ、自発的にプロトンが触媒表面のＯＨ側に移動することが確認された。このことから、Ｐｔ、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面におけるＨ２Ｏ形成反応において、距離ｚ４が短くなる過程（ヒドロニウムイオンがＯＨに接近する過程）でポテンシャルエネルギーが低くなり続けており、活性化障壁が無いことが分かった。
　そして、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、生成したＨ２Ｏが触媒表面に吸着している状態のポテンシャルエネルギーを求め、吸着エネルギーを算出した。その結果、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面において、生成したＨ２Ｏが触媒表面から脱離する工程においても、活性化障壁が反応全体で無視できるほどの値であることが分かった。
　図１７は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素解離工程、ＯＨ形成工程、およびＨ２Ｏ形成工程の活性化障壁の大きさを示す図である。
　図１７に示すように、酸素分子が酸素原子に解離して触媒表面に吸着する工程において、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面は、Ｐｔの（１１１）面に比べて同程度の活性化障壁を有している。酸素分子が触媒表面に解離吸着した後は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面の何れにおいても、ＯＨ形成工程およびＨ２Ｏ形成工程が活性化障壁無しに進行する。ＯＨ形成工程としては解離酸素原子のそれぞれに起こるため、片方のみのプロトン化によるＯＨ形成と両方プロトン化される場合の２個目のＯＨ形成とを評価したが、いずれのＯＨ形成工程においても活性化障壁が存在しないことを確認した。そして、生成したＨ２Ｏが触媒表面から脱離する工程においても、活性化障壁が反応全体で無視できるほどの値である。
　（２．５．白金原子間距離および状態密度）
　ここで、従来、下記（ｉ）および（ｉｉ）の知見が知られている。
　（ｉ）物質の表面と酸素原子との結合の強さは、物質の格子定数と相関があることが過去の文献から示されている（L. Grabow, Y. Xu, M. Mavrikakis, Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006)3369.、M. Mavrikakis, B. Hammer, J.K. Noerskov, Phys.Rev. Lett. 81 (1998) 2819.、Y. Xu, A.V. Ruban, M.Mavrikakis, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4717.参照）。
　（ｉｉ）物質の表面と酸素原子との結合の強さは、物質表面における電子分布（状態密度）と相関があることが知られている。特に、ｄバンドセンター理論と呼ばれる理論が有名であり、この理論によれば、Ｐｔの５ｄ軌道の重心（ｄバンドセンター）がフェルミ準位に近づくと、酸素の化学吸着が安定化するので、酸素との結合も強くなると説明されている（A. Ruban, B. Hammer, P. Stoltze, H.L. Skriver, J.K. Noerskov, J.Mol. Catal. A: Chem. 115 (1997) 421.参照）。
　本願発明者らは、本実施の形態におけるＰｔＭＬＡｇの表面（面心立方格子の（１１１）面）における状態密度について、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いてシミュレーションを行った。結果を図１８に示す。
　図１８の（ａ）は、白金の表面（面心立方格子の（１１１）面）における状態密度を示す図である。図１８の（ｂ）は、ＰｔＭＬＡｇの表面Ｐｔ（面心立方格子の（１１１）面）における状態密度を示す図である。図１８の（ａ）および（ｂ）において、１つの５ｓ軌道、３つの５ｐ軌道、５つの５ｄ軌道のそれぞれの状態密度が示されており、横軸の０は、フェルミ準位を示している。ここで、図１８の（ａ）および（ｂ）において、ｓ軌道およびｐ軌道の状態密度は小さいため、着目すべき５つの５ｄ軌道（ｄｘｙ、ｄｙｚ、ｄｚｚ、ｄｘｚ、ｄｘ２－ｙ２）を強調して示している。
　図１８の（ａ）に示すように、Ｐｔにおいて、フェルミ準位近傍の電子密度が高くなっており、これは、高い触媒活性を示すことを表している。
　図１８の（ｂ）に示すように、ＰｔＭＬＡｇにおいて、５ｄ軌道の状態密度が全体的にフェルミ準位に偏って分布している。また、Ｏ－Ｐｔ結合に重要なｄｘｚ軌道の、フェルミ準位付近のピークがよりフェルミ準位側に偏り、先鋭化している。このことから、ＰｔＭＬＡｇが高い触媒活性を示すとともに、触媒表面と酸素との結合が比較的強い（安定である）ことが分かる。
　なお、このような計算結果は、ＰｔＭＬＰｄの状態密度についても同様であった。
　さらに、本願発明者らは、本実施の形態におけるコアシェル粒子（ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄ）の、面心立方格子の（１１１）面を含む最近接白金原子間の距離について、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いてシミュレーションを行った。
　計算結果は、Ａｇの上に単原子層のＰｔが積層された構造では、最近接白金原子間の距離が２．９５Åであり、Ｐｄの上に単原子層のＰｔが積層された構造では、最近接白金原子間の距離が２．７８３Åであった。
　ここで、コア粒子（ＡｇまたはＰｄ）の表面に積層するシェル層としてのＰｔ層における最近接白金原子間の距離について、次のことが言える。すなわち、Ｐｔ層は、積層数が多くなるについて、その最近接白金原子間の距離が、バルク（例えば、マイクロメートルオーダー以上のＰｔの塊の物質内部）のＰｔにおける原子間距離に近づく。第１原理計算を用いて計算した結果、バルクのＰｔにおける最近接白金原子間の距離は２．８１Åである。
　このことから、Ａｇの上にＰｔ層が積層するにつれて、最近接白金原子間の距離は徐々に小さくなり、逆に、Ｐｄの上にＰｔ層が積層するにつれて、最近接白金原子間の距離は徐々に大きくなる。それゆえ、本実施の形態におけるＰｔＭＬＡｇのシェル層（面心立方格子の（１１１）面）における最近接白金原子間の距離は、２．８１Å～２．９５Åであり、本実施の形態におけるＰｔＭＬＰｄのシェル層（面心立方格子の（１１１）面）における最近接白金原子間の距離は、２．７８３Å～２．８１Åである。
　本実施の形態におけるＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄはそれぞれ、最近接白金原子間の距離が上記算出した範囲であることによって、酸素原子とＰｔの結合力が最適になり、Ｈ２Ｏの生成・解離反応の活性化障壁が無くなる。最近接白金原子間の距離がこれよりも狭いと、酸素分子の吸着反応の活性化障壁が大きくなるため、酸素還元活性が低下する。その一方で広くなるとＨ２Ｏの生成・解離反応の活性化障壁が現れ、酸素還元反応に複数の活性化障壁が存在するため、酸素還元活性が低下する。
　また、本願発明者らによるシミュレーションによれば、最近接白金原子間の距離は、ＡｇまたはＰｄの上に３原子層のＰｔを積層した構造であっても、バルクのＰｔと異なった。そのため、シェル層（Ｐｔ層）は、１～３原子層であることが好ましい。
　（３．ＦＣＣ構造における（００１）面について）
　上記したことと同様のシミュレーションを、ＦＣＣ構造における（００１）面について行った結果を以下に示す。
　図１９は、ＦＣＣ構造における（００１）面を、（００１）面の法線方向（［００１］方向）から見た図である。図１９に示すように、表面にＦＣＣ構造の（００１）面を有する触媒の場合には、酸素原子の吸着サイトとして、Topサイト、Bridgeサイト、および、Hollowサイトの計３つのサイトが考えられる。
　Topサイトとは、触媒表面の第一層の原子の上に存在する吸着サイトである。Bridgeサイトとは、最近接原子間に存在する吸着サイトである。Hollowサイトとは、４つの原子に囲まれる位置に存在する吸着サイトである。
　ＦＣＣ構造における（１１１）面の場合と同様に、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面におけるそれぞれの吸着サイトに対して、酸素分子の吸着、および、酸素分子を触媒表面に接近させて、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する場合の、ポテンシャルエネルギーの変化についてシミュレーションを行った。
　図２０は、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面におけるH-T-Hサイト、H-B-Hサイト、B-Bサイト、および、T-B-Tサイトについて、それぞれ酸素分子が酸素原子に解離して吸着する場合の吸着エネルギーの変化を示す図である。ここで、酸素分子が触媒表面から無限遠に存在する初期状態におけるエネルギーを基準（０ｅＶ）とした。また、図中の左から順に、初期状態、触媒表面に分子状吸着した状態、活性化状態、触媒表面に酸素分子が酸素原子に解離して吸着した状態を示している。
　図２０に示すように、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面において、B-Bサイトは、活性化状態の活性化障壁の値が０．２８ｅＶであり、酸素原子の吸着エネルギーは－１．４ｅＶと大きいことがわかる。つまり、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面において、酸素分子は、分子状吸着状態から、触媒表面に接近すると、酸素原子間の距離が少し長くなる活性化状態を経て、酸素原子に解離して、酸素原子が２つのBridgeサイトに吸着する状態（B-Bサイトに吸着する状態）が、最も活性化障壁が小さいとともに吸着エネルギーの絶対値が大きいことが分かった。
　次に、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面における、ＯＨの形成反応についてシミュレーションを行った結果を示す。
　図２１は、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面における、ＯＨ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。
　計算条件としては、酸素原子は触媒表面のBridgeサイトに吸着しているものとし、ヒドロニウムイオンは、触媒表面の酸素原子の直上（（００１）面の法線方向）から接近してくるものとしたこと以外の条件は、図１２を用いて上述したことと同様である。
　図２１に示すように、距離ｚ２が短くなり、次に距離ｚ１が短くなるという過程において、常にポテンシャルエネルギーは低くなり続けている。このことは、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面では、触媒表面に吸着された酸素原子にヒドロニウムイオンからプロトンが受け渡され、触媒表面にＯＨが形成する反応において活性化障壁が無いことを表している。
　次に、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面における、Ｈ２Ｏの形成反応についてシミュレーションを行った結果を示す。
　図２２は、Ｐｔ、およびＰｔＭＬＡｇの（００１）面における、Ｈ２Ｏ形成のポテンシャルエネルギーの計算結果を示す図である。
　図２２に示すように、Ｐｔ、およびＰｔＭＬＡｇの何れにおいても、ヒドロニウムイオンを触媒表面の遠方からＯＨに接近させ、距離ｚ４が短くなるにつれて、ポテンシャルエネルギーが小さくなる。さらに、図２２のエネルギー極小点から構造最適化計算をおこなったところ、自発的にプロトンが触媒表面のＯＨ側に移動することが確認された。このことから、Ｐｔ、およびＰｔＭＬＡｇの（００１）面におけるＨ２Ｏ形成反応において、距離ｚ４が短くなる過程（ヒドロニウムイオンがＯＨに接近する過程）でポテンシャルエネルギーが低くなり続けており、活性化障壁が無いことが分かった。
　そして、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面における、生成したＨ２Ｏが触媒表面に吸着している状態のポテンシャルエネルギーを求め、吸着エネルギーを算出した。その結果、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面において、生成したＨ２Ｏが触媒表面から脱離する工程にも、活性化障壁が反応全体で無視できるほどの値であることが分かった。
　図２３は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇ、およびＰｔＭＬＰｄの（００１）面における、酸素解離工程、ＯＨ形成工程、およびＨ２Ｏ形成工程の活性化障壁の大きさを示す図である。
　図２３に示すように、酸素分子が酸素原子に解離して触媒表面に吸着する工程において、ＰｔＭＬＡｇの（００１）面は、Ｐｔの（００１）面と同じ大きさの活性化障壁を有している。酸素分子が触媒表面に解離吸着した後は、Ｐｔ、およびＰｔＭＬＡｇの（００１）面の何れにおいても、ＯＨ形成工程およびＨ２Ｏ形成工程が活性化障壁無しに進行する。ＯＨ形成工程としては解離酸素原子それぞれに起こるため、片方のみのプロトン化によるＯＨ形成と両方プロトン化される場合の２個目のＯＨ形成とを評価したが、いずれのＯＨ形成工程においても活性化障壁が存在しないことを確認した。そして、生成したＨ２Ｏが触媒表面から脱離する工程にも、活性化障壁が存在しないことがわかった。
　また、ＰｔＭＬＰｄの（００１）面についてもシミュレーションを行い、上記と同様の結果が得られた。
　そして、面心立方格子において、（１１１）面における最近接原子間の距離と、（００１）面における最近接原子間の距離とは互いに同じであるため、（１１１）面において「２．５．白金原子間距離および状態密度」として説明したことと同様のことが、（００１）についてもいえる。
　（４．本実施形態に係るコアシェル触媒の利点）
　このように、本発明の一実施形態におけるコアシェル触媒は、酸素還元反応のうち解離吸着の反応経路が支配的であり、酸素分子の解離吸着工程に活性化障壁が存在するが、その後の工程では活性障壁が存在しないことがわかった。そのため、酸素分子の解離吸着工程が律速段階となっている。
　そして、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面における、酸素分子の解離吸着工程の活性化障壁は、Ｐｔの（１１１）面と同程度の大きさであることがわかった。このことは、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（１１１）面は、Ｐｔの（１１１）面と同レベルの触媒活性を有していることを示している。そして、ＰｔＭＬＰｄ、およびＰｔＭＬＡｇの（００１）面についても同様に、Ｐｔの（００１）面と同レベルの触媒活性を有していることがわかった。
　これは、触媒表面における状態密度が、Ｐｔ単体よりも５ｄ軌道が高エネルギー側に偏移していること、並びに、ＰｔＭＬＡｇの（１１１）面または（００１）面における最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åであること、およびＰｔＭＬＰｄの（１１１）面または（００１）面における最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åであることによるものである。これにより、酸素原子とＰｔの結合力が最適になり、Ｈ２Ｏの生成・解離反応のエネルギー障壁が無くなる。
　また、コアシェル触媒粒子において、このような（１１１）面および（００１）面は支配的に存在し得る。
　それゆえ、本発明の一実施形態における、コアシェル触媒は、白金のみからなる触媒粒子に代替して使用して、酸素還元反応に用いることができ、白金の使用量を低減することができる。
　また、コア材料としてのＡｇおよびＰｄは、電気化学的安定性が高く白金と比較して安価な材料であり、材料コストにおける触媒活性を向上させることができる。
　したがって、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応に用いられる触媒であって、電気化学的安定性が高く比較的安価な材料をコアとして白金の使用量を低減しつつ、白金粒子を触媒として用いた場合より触媒活性のコストパフォーマンスが高い、コアシェル構造を有する触媒を提供することができる。そして、当該触媒を用いた酸素還元方法を提供することができる。
　以上のように、本発明に係るコアシェル触媒は、銀をコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åである。
　また、本発明に係るコアシェル触媒は、パラジウムをコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åである。
　さらに、上記シェル層は１～３原子層であることが好ましい。
　また、本発明に係る酸素還元方法は、上記コアシェル触媒を用いる酸素還元方法であって、上記（１１１）面または（００１）面に、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する工程と、上記（１１１）面または（００１）面に吸着した酸素原子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、上記（１１１）面または（００１）面から水分子を脱離する工程とを含む。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明は、酸素還元反応の触媒、特に、燃料電池のカソード電極触媒に好適に利用することができる。

Claims (4)

  1. 　銀をコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、
    　上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、
    　上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．８１Å～２．９５Åであることを特徴とするコアシェル触媒。
  2. 　パラジウムをコアに含み、白金をシェル層に含む酸素還元反応に用いるコアシェル触媒であって、
    　上記シェル層を構成する複数の白金原子によって面心立方格子の（１１１）面または（００１）面が形成されているとともに、
    　上記シェル層において、最近接白金原子間の距離が２．７８３Å～２．８１Åであることを特徴とするコアシェル触媒。
  3. 　上記シェル層は１～３原子層であることを特徴とする請求項１または２に記載のコアシェル触媒。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル触媒を用いる酸素還元方法であって、
    　上記（１１１）面または（００１）面に、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する工程と、
    　上記（１１１）面または（００１）面に吸着した酸素原子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、
    　上記（１１１）面または（００１）面から水分子を脱離する工程とを含むことを特徴とする酸素還元方法。
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