KR20220120490A - 코팅된 연료 전지 촉매 재료 - Google Patents

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조나단 메일로아
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손드라 헬스트롬
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Abstract

연료 전지 촉매 재료는 금속 재료로 이루어진 금속 촉매 입자 및 상기 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소계 코팅 조성물을 포함한다. 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크를 포함한다. 탄소계 코팅 조성물은 도펀트로 도핑된다. 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크 중에서 하나 이상의 비어 있는 탄소 원자에 의해 형성된 다수의 결함을 포함한다. 탄소계 코팅 조성물은 비방향족 탄소 분자로부터 생성된다.

Description

코팅된 연료 전지 촉매 재료 {COATED FUEL CELL CATALYST MATERIALS}
본 발명은 코팅된 연료 전지 촉매 재료, 예를 들면, 결함이 있는 탄소계 층(defective, carbon-based layer)으로 코팅된 연료 전지 촉매 재료에 관한 것이다.
연료 전지는 차량 및 기타 운송 분야를 위한 대체 전력 공급원으로서의 가능성을 보여왔다. 연료 전지는 수소와 같은 재생 에너지 캐리어(carrier)로 작동한다. 또한 연료 전지는 독성 방출물이나 온실 가스 없이 작동한다. 연료 전지 스택(stack)의 재료 비용이 비교적 높아서, 연료 전지 기술의 채택은 한정적이었다. 연료 전지 스택의 전체 비용에 크게 기여하는 재료들 중 하나는 백금 촉매 재료와 같은 촉매 재료이다. 촉매 재료는 연료 전지의 애노드와 캐소드 둘 다의 촉매 층에 포함된다. 촉매 재료의 내구성은 연료 전지 기술의 전체 비용에 영향을 끼친다.
일양태에 따라, 연료 전지 촉매 재료가 기술된다. 연료 전지 촉매 재료는 금속 재료로 이루어진 금속 촉매 입자 및 상기 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소계 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크를 포함할 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 도펀트로 도핑될 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크 중에서 하나 이상의 비어 있는(vacated) 탄소 원자에 의해 형성된 다수의 결함을 포함할 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 비방향족 탄소 분자로부터 생성될 수 있다.
다른 양태에 따라, 연료 전지 촉매 전극이 기술된다. 연료 전지 촉매 전극은 촉매 지지체 및 상기 촉매 지지체 상에 지지된 촉매 재료를 포함할 수 있다. 촉매 재료는 금속 재료로 이루어진 금속 촉매 입자 및 상기 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소계 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크를 포함할 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 도펀트로 도핑될 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크 중에서 하나 이상의 비어 있는 탄소 원자에 의해 형성된 다수의 결함을 포함할 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 비방향족 탄소 분자로부터 생성될 수 있다.
다른 양태에 따라, 연료 전지 촉매 재료를 형성하는 방법이 기술된다. 상기 방법은, 금속을 갖는 전구체 금속 염 및 전구체 탄소 분자를 반응시켜, 금속 촉매 입자 및 상기 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소계 코팅 조성물을 포함하는 촉매 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전구체 탄소 분자는 비방향족일 수 있다.
도 1은 연료 전지의 도식적 측면도이다.
도 2는 하나 이상의 양태들의 밀도 함수 이론(density functional theory) (DFT) 및/또는 초기 분자 동역학(ab-initio molecular dynamics) (AIMD) 알고리즘, 계산 및/또는 방법을 실행하기 위해 이용할 수 있는, 컴퓨팅 플랫폼(computing platform)의 개략도이다.
도 3은 불활성 N2 분위기하에 물 중에서 아닐린과 Pt-수화물 염의 어닐링 프로세스 후 화학 반응의 AIMD 시뮬레이션으로부터 Pt-C 결합의 형성을 도시한 개략도이다.
도 4는 일양태에 따른 결함이 있는 탄소계 코팅을 갖는 연료 전지 촉매 재료의 개략도이다.
도 5a 내지 도 5c는 순수한 그래핀(graphene) 시트와 Pt 원자, N-도핑된 그래핀 시트와 Pt 원자, 및 B-도핑된 그래핀 시트와 Pt 원자간의 화학적 계면을 각각 나타내는 개략도이다.
도 6a 내지 도 6b는 B-도핑된 그래핀 시트와 Pt 원자간의 화학적 계면 및 N-도핑된 그래핀 시트와 Pt 원자간의 화학적 계면 각각에 대한 시뮬레이션된 전자 밀도 차이 등위면 플롯의 개략도이다.
이제 본 발명의 양태들이 설명된다. 그러나, 개시된 양태들은 단지 예일 뿐이며 다른 양태들이 다양하고 대안적인 형태를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 도면은 반드시 크기 비례하지는 않고, 일부 특징적인 구성은 구성요소의 세부 정보를 보여주기 위해 과장되거나 최소화될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 특정 구조적 및 기능적 세부 사항은 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 당업자에게 양태를 다양하게 사용하도록 교시하기 위한 대표적인 근거로서만 해석되어야 한다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 임의의 하나의 도면을 참조하여 예시되고 설명된 다양한 특징적인 구성은 하나 이상의 다른 도면에 예시된 특징적인 구성과 조합되어, 명시적으로 예시되거나 설명되지 않은 양태를 생성할 수 있다. 예시된 특징적인 구성들의 조합은 전형적인 응용 분야에 대한 대표적인 양태를 제공한다. 그러나, 본 명세서의 교시와 일치하는 특징적인 구성의 다양한 조합 및 수정은 응용분야 또는 구현에 대해 바람직할 수 있다.
본 발명은 물론 특정 구성 요소 및/또는 조건이 변할 수 있으므로, 아래에 설명되는 특정 양태 및 방법으로 제한되지 않는다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 본 발명의 양태를 설명하기 위한 목적으로만 사용되며, 어떠한 방식으로도 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 달리 명시되지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다. 예를 들면, 단수의 구성 요소에 대한 인용은 복수의 구성 요소를 포함하고자 한다.
하나 이상의 양태와 관련하여 주어진 목적에 적합한 것으로서 재료의 군(group) 또는 부류(class)에 대한 설명은 그룹 또는 부류의 구성원 중 임의의 2 개 이상의 혼합물이 적합함을 의미한다. 화학적 용어로 구성요소에 대한 설명은 설명에 지정된 조합에 추가할 때의 구성요소를 지칭하며 혼합된 혼합물의 구성요소들간의 화학적 상호 작용을 반드시 배제하지는 않는다.
명시적으로 지시된 경우를 제외하고, 치수 또는 재료 특성을 나타내는 설명의 모든 수치는 본 발명의 가장 넓은 범위를 설명할 때 "약"이라는 단어로 수정된 것으로 이해되어야 할 것이다.
두문자어 또는 기타 약어의 첫 번째 정의는 동일한 약어의 모든 후속 사용에 적용되며 초기 정의된 약어의 일반적인 문법적 변형에 적용된다. 반대로 명시적으로 언급하지 않는 한, 속성의 측정은 동일한 속성에 대해 이전 또는 이후에 언급된 바와 동일한 기술에 의해 결정된다.
용어 "실질적으로"는 본 명세서에서 개시되거나 청구된 양태들을 설명하기 위해 사용될 수 있다. 용어 "실질적으로"는 본 명세서에 개시되거나 청구된 임의의 값 또는 상대적 특성을 수식할 수 있다. "실질적으로"는 수식하는 값 또는 상대적 특성이 값 또는 상대적 특성의 ±0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% 또는 10% 이내임을 의미할 수 있다.
본 발명자들에게 공지된 조성물, 양태, 및 양태의 방법이 상세히 참조된다. 그러나, 개시된 양태는 다양하고 대안적인 형태로 구현될 수 있는 본 발명의 예시일 뿐이다. 따라서, 본원에 개시된 특정한 설명은 제한적인 것으로 해석되지 않아야 하며, 당업자에게 본 발명을 다양하게 사용하도록 교시하기 위한 대표적인 기본으로서 해석되어야 할 것이다.
이산화탄소 방출 증가 및 운송 분야에서의 에너지 캐리어로서의 비-재생 화석 연료에 대한 비교적 높은 의존성으로 인해, 청정하고 지속 가능한 에너지 공급원을 사용하는 운송 기술을 개발하고 상용화하고자 하는 필요성이 계속 증가되고 있다. 가망성이 있는 한 가지 기술은 연료 전지이다. 연료 전지는 연료 공급원으로서 공기로부터의 산소 및 압축 수소 연료를 사용하는 한편 물과 열만을 방출한다. 연료 전지의 광범위한 채택은 이산화탄소 방출을 감소시킬 수 있을 것이다. 그러나, 이러한 광범위한 채택은 추가의 기술 개발을 요구한다. 추가의 기술 개발을 위한 하나의 영역으로는, 연료 전지의 촉매 재료의 내구성의 개선이 있다.
도 1은 연료 전지(10)의 도식적 측면도를 도시한다. 연료 전지(10)가 적층되어 연료 전지 스택이 생성될 수 있다. 연료 전지(10)는 중합체 전해질 막(PEM)(12), 애노드(14), 캐소드(16) 및 제1 및 제2 가스 확산 층(GDL)들(18 및 20)을 포함한다. PEM(12)은 애노드(14)과 캐소드(16) 사이에 위치한다. 애노드(14)은 제1 GDL(18)과 PEM(12) 사이에 위치하고, 캐소드(16)은 제2 GDL(20)과 PEM(12) 사이에 위치한다. PEM(12), 애노드(14), 캐소드(16) 및 제1 및 제2 GDL(18 및 20)은 막 전극 어셈블리(MEA)(22)를 구성한다. MEA(22)의 제1 및 제2 측부(24 및 26)는 각각, 플로우 필드(28 및 30)에 의해 결합되어 있다. 플로우 필드(28)는 화살표(32)로 표시된 바와 같이, 수소 원료, 예를 들면 H2를 MEA(22)에 공급한다. 플로우 필드(30)는 화살표(34)로 표시된 바와 같이, O2를 MEA(22)에 공급한다. 백금과 같은 촉매 재료가 애노드(14) 및 캐소드(16)에 사용된다. 상기 촉매 재료는 일반적으로 MEA(22)의 가장 고가의 구성요소이다.
애노드(14)에서, 촉매 재료 (예컨대 백금, Pt)는 수소 산화 반응(hydrogen oxidation reaction) (HOR) (예를 들면 H2 → 2H+ + 2e-)을 촉매하여, 도관(36) (예컨대 와이어)을 통해 전자 흐름을 생성한다. 캐소드(16)에서, 촉매 재료는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction) (ORR) (½O2 + 2H+ + 2e- → H2O)을 촉매하며, 이때 전자는 도관(36)으로부터 공급된다. ORR로부터의 H2O 및 열은 화살표(38)로 나타낸 바와 같이 제2 유동 필드(30)를 통해 연료 전지(10)를 빠져나간다. ORR의 동역학이 HOR의 동역학보다 상당히 느리기 때문에 캐소드(16)의 촉매 재료의 로딩(loading)은 애노드(14)의 로딩보다 크다. 0.025mgPt/㎠만큼 낮은 애노드(14) 로딩은 HOR에 대해 20mV 이하의 운동 손실을 초래할 수 있다. 0.1mgPt/㎠, 0.2mgPt/㎠, 0.3mgPt/㎠ 또는 0.4mgPt/㎠의 캐소드(16) 로딩은 400mV 이상의 운동 손실을 초래할 수 있다.
연료 전지(10)의 작동 동안, 촉매 재료는 애노드(14) 및 캐소드(16)에서 열화(degradation)될 수 있으며, 그 결과 시간이 지남에 따라 연료 전지(10)가 감당하는 운동 과전위(kinetic overpotential)가 증가한다. 연료 전지의 촉매 재료는 다양한 현상으로 인해 열화될 수 있다. 연료 전지(10)의 작동 동안 캐소드(16)의 촉매 로딩 변화는 캐소드 전위의 변화, 예를 들면 0.7V, 0.8V, 0.9V 및 0.95V 중 임의의 값 또는 이러한 범위 내의 변화를 초래할 수 있다. 이러한 수준의 캐소드 전위 변화는 캐소드(16)의 촉매 재료의 열화로 이어질 수 있다. 시동 및 정지 효과 또는 국부적인 연료 고갈 효과는 애노드(14)의 촉매 재료의 열화로 이어질 수 있다. 촉매 재료 로딩의 실질적인 감소는 연료 전지(10)의 비용 목표를 줄이는 데 실질적으로 도움이 될 수 있으므로, 촉매 재료 열화를 줄이기 위한 시스템, 구조 및 방법을 식별하면 수명 시작(beginning-of-life) (BOL) 및 수명 종료(end-of-life) (EOL) 성능 지표(metrics)를 충족하는 데 도움이 된다.
한 가지 제안에 따르면, 탄소로 캡슐화된 Pt 나노입자는 PEM 연료 전지 촉매 재료로 사용될 수 있다. 백금 나노입자는 아닐린과 H2PtCl6·6H2O 수화된 염의 조합을 사용하여 공동 합성될 수 있으며, 탄소 나노섬유(carbon nanofiber) (CNF)는 CNF 표면 상에 부착된 비교적 얇은 탄소 층으로 캡슐화된 백금 나노입자 촉매를 생성한다. 캡슐화 구조체를 형성하는 화학 반응, 캡슐화 쉘의 화학 구조, 및 보호 메커니즘은 이러한 제안에 의해 공개되거나 권고되지 않는다.
BOL 및 EOL 성능 지표를 충족하는 데 도움이 되도록 촉매 재료 열화를 감소시킴으로써 PEM 연료 전지 성능을 개선하기 위해, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물, 및 전구체 금속 염과 전구체 탄소를 사용하여 상기 조성물을 형성하는 공정이 필요하다. 본 발명의 측면은, 이러한 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물을 제조하기 위해 전구체 금속 염과 전구체 탄소 사이의 화학 반응을 발견하기 위한, 제1 원리 밀도 함수 이론 (DFT) 및/또는 초기 분자 동역학 (AIMD) 알고리즘, 계산 및/또는 방법의 용도에 관한 것이다.
하나 이상의 양태들에 대한 FT 및/또는 AIMD 알고리즘, 계산 및/또는 방법은 컴퓨터 플랫폼, 예를 들면, 도 2에 도시된 컴퓨팅 플랫폼(50)을 사용하여 실행된다. 컴퓨팅 플랫폼(50)은 프로세서(52), 메모리(54), 및 비휘발성 저장 장치(56)를 포함할 수 있다. 프로세서(52)는 고성능 코어, 마이크로프로세서, 마이크로-컨트롤러, 디지털 시그널 프로세서, 마이크로컴퓨터, 중앙 프로세싱 유니트, 필드 프로그래밍 가능 게이트 어레이(field programmable gate array), 프로그래밍 가능 로직 디바이스, 스테이트 머신(state machine), 로직 서키트, 아날로그 서키트, 디지털 서키트, 또는 메모리(54)에 갖추어진 컴퓨터-실행 명령에 기반한 시그널들 (아날로그 또는 디지털)을 조작하는 기타 디바이스들을 포함하는 고성능 컴퓨팅(high-performance computing) (HPC) 시스템들로부터 선택되는 하나 이상의 디바이스를 포함할 수 있다. 메모리(54)는, 랜덤 액세스 메모리 (RAM), 휘발성 메모리, 비휘발성 메모리, 스태틱 랜덤 액세스 메모리(static random access memory) (SRAM), 다이내믹 랜덤 액세스 메모리(dynamic random access memory) (DRAM), 플래쉬 메모리, 캐시 메모리, 또는 정보를 저장할 수 있는 기타 디바이스를 포함하지만 이에 한정되지 않는 단일 메모리 디바이스 또는 다수의 메모리 디바이스들을 포함할 수 있다. 비휘발성 저장 장치(56)는 하나 이상의 지속적 데이터 저장 디바이스, 예를 들면, 하드 드라이브, 광학 드라이브, 테이프 드라이브, 비휘발성 고체 상태 디바이스, 클라우드 저장 장치, 또는 정보를 지속적으로 저장할 수 있는 임의의 다른 디바이스를 포함할 수 있다.
프로세서(52)는, 메모리(54) 내로 판독하고, 또한 비-휘발성 저장 장치(56)의 DFT/AIMD 소프트웨어 모듈(58)에 있고 하나 이상의 양태들의 DFT 및/또는 AIMD 슬래브 모델 알고리즘, 계산 및/또는 방법을 구현하는 컴퓨터-실행 가능 명령어를 실행하도록 구성될 수 있다. 소프트웨어 모듈(58)은 운영 체제 및 어플리케이션을 포함할 수 있다. 소프트웨어 모듈(58)은 자바(Java), C, C++, C#, 오브젝티브 C(Objective C), 포트란(Fortran), 파스칼(Pascal), 자바 스크립트, 파이썬(Python), Perl 및 PL/SQL을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 프로그래밍 언어 및/또는 기술을 단독으로 또는 조합하여 사용하여 생성된 컴퓨터 프로그램으로부터 번역 또는 해석될 수 있다.
프로세서(52)에 의해 실행될 때, DFT 및/또는 AIMD 소프트웨어 모듈(58)의 컴퓨터-실행 가능 명령어는 컴퓨팅 플랫폼(50)이 본원에 개시된 DFT 및/또는 AIMD 알고리즘 및/또는 방법 중 하나 이상을 구현하게 할 수 있다. 비-휘발성 저장 장치(56)는 본 명세서에 설명된 하나 이상의 양태들의 기능, 특징적인 구성, 계산 및 프로세스를 지원하는 DFT/AIMD 데이터(60)를 포함할 수도 있다.
본원에 설명된 알고리즘 및/또는 방법을 구현하는 프로그램 코드는 다양한 상이한 형태들의 프로그램 프로덕트로서 개별적으로 또는 집합적으로 분포될 수 있다. 프로그램 코드는 프로세서가 하나 이상의 양태들의 국면을 수행하게 하기 위한 컴퓨터 판독 가능 프로그램 명령어를 갖는 컴퓨터 판독 가능 저장 매체를 사용하여 분포될 수 있다. 본질적으로 비-일시적인 컴퓨터 판독 가능 저장 매체는 정보 저장을 위한 임의의 방법 또는 기술, 예를 들면 컴퓨터-판독 가능 명령어, 데이터 구조, 프로그램 모듈 또는 다른 데이터로 구현된 휘발성 및 비-휘발성이고 제거 가능 및 제거 불가한 유형의 매체를 포함할 수 있다. 컴퓨터 판독 가능 저장 매체는 RAM, ROM, 삭제 가능한 프로그래밍 가능한 판독 전용 메모리(Easable Programmable Read-Only Memory) (EPROM), 전기적으로 삭제 가능한 프로그래밍 가능한 판독 전용 메모리(Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory) (EEPROM), 플래시 메모리 또는 기타 고체 상태의 메모리 기술, 휴대용 컴팩트 디스크 판독 전용 메모리 (CD-ROM), 또는 기타 광학 저장 장치, 자기 카세트, 자기 테이프, 자기 디스크 저장 장치 또는 기타 자기 저장 디바이스, 또는 원하는 정보를 저장하는 데 사용할 수 있고 컴퓨터로 판독할 수 있는 임의의 기타 매체를 추가로 포함할 수 있다. 컴퓨터 판독 가능 프로그램 명령어는 컴퓨터, 또 다른 유형의 프로그램 가능 데이터 프로세싱 장치, 또는 컴퓨터 판독 가능 저장 매체로부터의 또 다른 장치, 또는 네트워크를 통해 외부 컴퓨터 또는 외부 저장 디바이스로 다운로드될 수 있다.
컴퓨터 판독 가능 매체에 저장된 컴퓨터 판독 가능 프로그램 명령어는 컴퓨터, 다른 유형의 프로그램 가능 데이터 프로세싱 장치 또는 기타 장치가 특정 방식으로 기능하도록 지시하는데 사용되어, 컴퓨터 판독 가능 매체에 저장된 명령어는 플로우차트 또는 다이어그램에 지정된 기능, 동작 및/또는 작동을 구현하는 명령어를 포함하는 제조품을 생성할 수 있다. 특정한 대안적인 양태에서, 플로우차트 및 다이어그램에 지정된 기능, 동작 및/또는 작동은 하나 이상의 양태들에 따라 재정렬되고/되거나, 순차적으로 프로세싱되고/되거나, 동시에 프로세싱될 수 있다. 또한, 플로우차트 및/또는 다이어그램 중 어느 것은 하나 이상의 양태들과 일치하여 예시된 것보다 더 많거나 더 적은 노드 또는 블럭을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, DFT 및/또는 AIMD 알고리즘, 계산 및/또는 방법은 전구체 금속 염과 전구체 탄소 분자 사이의 특정한 화학 반응이 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물을 생성함을 입증한다. 이들 조성물은 연료 전지의 캐소드 및/또는 애노드에서 촉매로서 사용되어, 촉매 재료 작동 수명을 증가시키기 위해 촉매 재료에 대한 비용 효율적인 보호 메커니즘을 생성할 수 있다. DFT 및/또는 AIMD 알고리즘, 계산 및/또는 방법은, Pt-Pt 결합이 전구체로부터 형성되는 촉매 재료의 일부로 존재하고 Pt-C 결합이 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물과 촉매 사이에 존재함을 보여준다. DFT 및/또는 AIMD 알고리즘, 계산 및/또는 방법은, 탄소계 코팅 조성물을 도핑하기 위해 화학 반응에서 도펀트가 반응물로 추가될 수 있음을 추가로 보여준다. 본원에 나타낸 바와 같이, 도펀트는 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물과 촉매 재료 사이의 더 우수한 결합을 촉진할 수 있어, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물을 갖는 촉매 재료를 사용하는 연료 전지의 전기촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 하나 이상의 양태에서, n-형 질소 (N) 및 p-형 붕소 (B) 도핑은 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물이 촉매 재료에 더 강하게 결합하는 것을 촉진할 수 있어, 도핑이 촉매 재료와 탄소 네트워크의 탄소 사이의 계면에 긍정적으로 영향을 끼칠 수 있음을 추가로 입증한다. 하나 이상의 양태에서, 전구체 반응에 참여하여 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물을 생성할 수 있는 여러 전구체 탄소 분자가 기술된다. 전구체 탄소 분자는 비방향족일 수 있다. 전구체 탄소 분자는 키토산, 금속-유기 골격(metal-organic framework) (MOF), 당 또는 셀룰로스 분자, 또는 이온성 액체일 수 있다. 촉매 재료는 백금일 수 있다. 촉매 재료는 나노 크기의 촉매 재료일 수 있다.
일양태에서, 결함이 있는 탄소계 코팅 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 연료 전지 촉매 재료는 전구체 금속 염인 H2PtCl6·6H2O와 전구체 탄소 분자인 아닐린간의 화학 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 전구체 쌍의 화학 반응 동안 Pt-아닐린 착물이 형성될 수 있다. 촉매 지지체 표면 (예를 들면, 탄소 나노섬유)을 Pt-아닐린 착물로 코팅한 후 질소 (N2) 분위기하에 600 내지 900℃에서 어닐링(annealing)하면, 비교적 얇은 결함이 있는 탄소계 코팅 재료가 전구체 탄소 분자로부터의 백금 나노입자의 표면에 형성된다. 하나 이상의 양태에서, 초기 분자 동역학 (AIMD)은, 어닐링 프로세스 동안 발생하는 화학 반응의 유형을 식별하고 화학 반응 후에 형성되는 나노구조를 식별하는 데 사용된다.
DFT와 같은 제1 원리 계산을 사용하는 AIMD 분자 동역학 시뮬레이션은 분자의 각 원자에 대한 원자힘(atomic force)을 계산하는 데 사용될 수 있다. 이에 상응하여, AIMD는, AIMD 가상의 원자-규모 화학 반응기(virtual atomic-scale chemical reactor)에서 전구체들간에 발생나는 화학 반응을 관찰하기 위해 비교적 높은 온도에서 시뮬레이션된 화학 전구체를 포함하는 가상의 원자-규모 화학 반응기를 생성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 화학 반응의 맥락에서, H2PtCl6·6H2O 수화물 염은 초기에 수성 환경에서 PtCl6 2- 음이온과 H3O+ 양이온으로 해리된다. 따라서, 3개 PtCl6 2- 음이온, 6개 H3O+ 양이온, 12개 H2O 분자, 12개 아닐린 분자, 및 10개 N2 분자가 가상의 원자-규모 화학 반응기 (고정된 측면 길이(예를 들면 15Å)를 갖는 주기적 큐브(periodic cube))에, 총 269개 원자가 배치된다. 가상의 원자-규모 화학 반응기에 비교적 많은 수의 원자가 있는 경우 AIMD 시뮬레이션은 실제 물리적 어닐링 온도 (예를 들면 900℃)보다 높은 승온 (예를 들면 2,000K)에서 실행된다. 일양태에서, 흑연화(graphitization) 반응 (즉, C-C 결합 형성) 및 Pt-C 결합 형성을 관찰하기 위한 소정의 시뮬레이션 시간 동안, 가상의 원자-규모 화학 반응기에 배치된 이들 전구체를 사용하여 4가지 상이한 AIMD 시뮬레이션을 실행하였다 (고밀도에서, 분자들 사이의 분자간 거리 (예를 들면 특정 값 (예를 들면 2Å) 이상)에서, 상이한 무작위 초기 위치들 및 분자들의 배향을 사용함). 소정의 시뮬레이션 시간은 하기 값들 중 어느 하나이거나 하기 값들 중 어느 2개의 범위일 수 있다: 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 및 50 피코초(ps).
도 3은 불활성 N2 분위기하에 물 중에서 아닐린과 Pt-수화물 염의 어닐링 프로세스 후 화학 반응의 AIMD 시뮬레이션으로부터 Pt-C 결합의 형성을 도시한 개략도이다. 점선 상자(62)는 가상의 원자-규모 화학 반응기에 배치된 3개 PtCl6 2- 음이온, 6개 H3O+ 양이온, 12개 H2O 분자, 12개 아닐린 분자, 및 10개 N2 분자를 나타낸다. 화살표(64)는 불활성 N2 분위기하에 물 중에서 아닐린과 Pt-수화물 염의 어닐링 프로세스 후 화학 반응의 AIMD 시뮬레이션을 나타낸다. 점선 상자(66)는 2개의 아닐린 기의 고리-고리 형성을 도시한다. 점선 상자(68)는 개환되어 완전한 아닐린 환에 부착된 아닐린 환을 나타낸다. 점선 상자(70)는 개환되어 Pt 원자에 부착된 아닐린 환을 나타낸다. 환-환 결합 형성의 농도는 점선 상자(66, 68 및 70)에 표시된 3가지 상이한 분자를 점유한다. 하나의 AIMD 시뮬레이션에 따르면, 아닐린 분자의 약 33%가 상자(66)에 표시된 환-환 결합을 형성하고 아닐린 분자의 약 16% 이하는 상자(68)에 표시된 환-쇄 결합을 형성하고 아닐린 분자의 약 3% 이하는 상자(70)의 쇄-백금 결합을 형성한다. AIMD 시뮬레이션은 2000K의 비교적 높은 온도에서 수행되었으며, 이는 통상의 실험 처리 온도보다 훨씬 높다. 따라서, AIMD 시뮬레이션으로 반응한 분자에서 발견된 농도는 실험적으로 달성된 농도와 일치하지 않을 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 생성된 Pt 나노입자 형성은 도 3에 도시된 바와 유사한 처리 조건을 갖는다. 탄소 분자는 환-대-환 결합 형성으로 인해 옹스트롬 크기의 나노포어(nanopore) 매트릭스를 형성하며, 이는 개환 반응으로부터 형성되는 비교적 적은 수의 탄소 원자 쇄에 의해 분리될 수 있다. 옹스트롬 크기의 나노포어는 하기 값들 중 어느 하나이거나 하기 값들 중 어느 2개의 범위일 수 있다: 0.5, 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 및 12 옹스트롬. 비교적 적은 수의 탄소 원자 쇄는 2, 3, 4, 5 및 6일 수 있다. 비교적 적은 수의 탄소 원자 쇄 중 일부는 또한 촉매 나노입자와 Pt-C 결합을 형성할 수 있다. 하나 이상의 양태의 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물을 구현함으로써 하기 이점이 달성될 수 있다: (1) 얇은 탄소 캡슐화를 위한 최소한의 물질 전달 장애 (O2, H3O+, H2, 다른 수소 연료 및 H2O은 원자 다공성 구조를 통과할 수 있다), (2) Pt 나노입자 응집물 형성 (촉매 활성을 감소시킴)은 PEM 연료 전지에서 감소하여, 30,000번의 작동 주기 후에 PEM 연료 전지 성능의 감소가 현저히 적음, (3) 원자 다공성은 PEM 연료 전지 아이오노머의 설포네이트 기가 촉매 나노입자 표면에 직접 달라붙어 이의 촉매 활성을 죽이는 능력을 감소시킬 수 있음, 및/또는 (4) 촉매 나노입자의 표면으로부터의 Pt 용해가 감소함.
도 4는 촉매 재료(74)의 표면을 적어도 부분적으로 코팅하는 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물(72)의 개략도를 도시한다. 하나 이상의 양태에서, 탄소계 코팅 조성물은 내부에 방향족 환형 탄소 군이 있는 불완전한 다층 3D 탄소 구조이다. 두께는 그래핀-유사 재료의 2개 내지 3개 층의 범위이거나 또는 약 1나노미터 두께일 수 있다. 다른 양태에서, 탄소계 코팅 조성물은 비교적 2차원적일 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 sp2 탄소 구조 및/또는 흑연- 유사 구조를 가질 수 있다. 일양태에서, 탄소계 코팅 조성물은 75% 이상의 sp2 혼성화를 갖는다. 다른 양태에서, sp2 혼성화는 25% 또는 50% 이상일 수 있다. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크(75) 및 원자 결함(77)을 포함할 수 있다. 촉매 재료(74)는 나노 크기의 백금, 백금-코발트, 백금-니켈 또는 임의의 다른 금속성 나노구조 촉매 재료일 수 있다. 촉매 재료(74)는 촉매 지지체(76) 상에 지지된다. 하나 이상의 양태에서, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물(72)은 하나 이상의 도펀트로 도핑된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물(72)은 질소(N)로 도핑되며, 즉, 그래핀에 n-형 도핑된다. N-도핑은 결함 있는 탄소계 코팅 조성물(72)이 촉매 재료(74)의 표면에 더 강하게 결합하는 것을 촉진할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물(72)은, N-도핑에 추가하여 또는 N-도핑의 대안으로서, 붕소 (B), p-형 도펀트로도 도핑될 수 있다. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물(72)의 두께는 하기 값들 중 어느 하나이거나 하기 값들 중 어느 2개의 범위일 수 있다: 0.1, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 나노미터. 또 다른 양태에서, 결함이 있는 그래핀계 코팅의 하나 이상의 층은 0.2, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5, 1.8, 2.1, 2.4, 2.7, 및 3 나노미터 중 어느 하나이거나 이들 값 중 어느 2개의 범위일 수 있으며, 이때, 2개 그래핀 시트들 사이의 중간층은 (예를 들면, 흑연에서) 약 0.3 나노미터이고, 이는 도펀트, 필라링제(pillaring agent), 또는 산소 작용 기(functional group)에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 예를 들면, 다수의 산소 작용 기를 갖는 그래핀 산화물(graphene oxide) (GO)의 층간 거리는 약 0.85나노미터의 층간 거리를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, Li+, Na+, 및 K+ 이온과 같은 수화된 양이온은 그래핀의 층간 거리를 각각 약 0.935, 0.896, 및 0.882 나노미터로 변경할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물(72)은 다수의 원자 결함(77)을 포함한다. 원자 결함의 크기는 하기 값들 중 어느 하나이거나 하기 값들 중 어느 2개의 범위일 수 있다: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 나노미터. 또 다른 양태에서, 결함이 있는 그래핀 코팅의 하나 이상의 층은 0.2, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5, 1.8, 2.1, 2.4, 2.7, 및 3 나노미터 중 어느 하나이거나 이들 값 중 어느 2개의 범위일 수 있으며, 이때, 2개 그래핀 시트들 사이의 중간층은 (예를 들면, 흑연에서) 약 0.3 나노미터이고, 이는 도펀트, 필라링제, 산소 작용 기에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 원자 결함의 크기는 사용되는 전구체 탄화수소 분자의 유형에 따라 제어될 수 있다. 특정 양태에서, 원자 결함의 크기는 결함으로 인해 비어 있는 탄소 수의 크기일 수 있다. 비어 있는 탄소의 수는 하기 값들 중 어느 하나 및/또는 하기 값들 중 어느 2개의 범위일 수 있다: 1, 2, 3, 4, 5 및 6개의 비어 있는 탄소. 비어 있는 탄소는 전구체 탄화수소 분자의 방향족 환(들)이 풀린(unravelling) 결과일 수 있다. 결함은, 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허출원 16/544,511 및 16/694,305에 개시되어 있는 그래핀계 결함일 수 있다.
DFT 및/또는 AIMD 알고리즘, 계산 및/또는 방법은 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물(72)과 촉매 재료(74)간의 상호작용을 입증한다. DFT 및/또는 AIMD 알고리즘, 계산 및/또는 방법은, 도 5a에 도시된 바와 같이, 순수한 그래핀 시트(78)와 Pt 원자(80)간의 화학적 계면을 구축하는 데 사용되었다. DFT 및/또는 AIMD 알고리즘, 계산 및/또는 방법은, 도 5b에 도시된 바와 같이, B-도핑된 그래핀 시트(82)와 Pt 원자(80)간의 화학적 계면을 구축하는 데 사용되었고, 도 5c에 도시된 바와 같이, N-도핑된 그래핀 시트(84)와 Pt 원자(80)간의 화학적 계면을 구축하는 데 사용되었다. 표 1은 순수한 그래핀 시트(78)를 기준으로 한 Pt 원자(80)와 도핑된-그래핀 시트(82 및 84) 사이의 상대적 DFT 결합 에너지를 포함한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 그래핀이 B 및/또는 N으로 도핑되면 결합 에너지는 보다 음수가 된다.
Figure pat00001
그래핀의 B-도핑 및 N-도핑은 반대 효과(즉, 전자 공여(donating) 대 전자 끌기(withdrawing))를 도출하므로, 그래핀의 p-형 B-도핑 및 n-형 N-도핑이 Pt 결합에 기여할 수 있다는 점은 예상하지 못하였다.
도 6a는 B-도핑된 그래핀 시트(82)와 Pt 원자(80)간의 화학적 계면에 대한 시뮬레이션된 전자 밀도 차이 등위면 플롯의 개략도이다. 도 6b는 N-도핑된 그래핀 시트(84)와 Pt 원자(80)간의 화학적 계면에 대한 시뮬레이션된 전자 밀도 차이 등위면 플롯의 개략도이다.
첫 번째 및 두 번째 음영 영역(shaded region)(90 및 92)은 각각 전자 축적 및 공핍 영역 (±0.003 eㆍÅ3)에 해당한다. 도 6a에 도시된 B-도핑된 경우에 대해, Pt는 붕소 및 탄소 둘 다와 화학 결합을 형성하는 것으로 관찰된다 (B-Pt-C형 결합). 반면, 도 6b에 도시된 바와 같이, Pt는 질소로부터 떨어져 화학 결합을 형성하는 것을 선호한다 (C-Pt-C형 결합). 도 5a에 도시된 바와 같이, 순수한 그래핀의 경우 Pt는 탄소와 단독으로 단일 결합을 형성한다 (Pt-C 결합). 따라서, 도핑된 그래핀 시스템에서 Pt와 2개 단일 결합을 형성하는 것은 Pt 원자와 도핑된 그래핀 시스템 사이의 보다 유리한 결합을 부분적으로 설명한다. 또한, 도 6a에서 B-도핑된 그래핀은 붕소 상에 더 많은 전자 공핍 영역 (두 번째 음영 영역(92))을 가지며, 질소에 비해 N-도핑된 그래핀에서 질소 원자 주위에 더 많은 전자 축적 현상을 나타내는 것으로 관찰된다. 이는 처음으로 B 및 N 도핑이 전자 공여 대 끌기와 같은 반대 효과로 이어짐을 설명한다. 그러나, Pt 원자는 오히려 질소 원자로부터 멀어지고 2개의 인접한 탄소 원자와 화학 결합을 형성하며, 이는 또한 ~0.5eV만큼 상대 결합 에너지에 상당한 영향을 끼친다. 그러나, 질소 대신 붕소를 추가하면, Pt가 붕소 원자에 직접 결합하는 친화력을 갖는 상대 결합 에너지에 큰 영향을 끼칠 수 있다 (~0.8eV의 영향을 받는 상대 결합 에너지). 하나 이상의 양태에서, 그래핀에서 전자 공여 및 끌기 도펀트 둘 다는, Pt를 더 강하게 결합함으로써 (예를 들면 p-형 B-도핑) 또는 도펀트에 인접하여 위치한 가장 근접한 이웃 탄소 원자에 영향을 끼침으로써 (예를 들면 n-형 N-도핑) Pt 결합을 직접 도울 수 있다.
H2PtCl6·6H2O를 전구체 금속 염으로 갖고 아닐린을 전구체 탄화수소 분자로 갖는 상기 연구 결과에 근거하여, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물의 형성과 관련된 1차 화학 반응은 2개의 아닐린 분자의 C-H 부분들 사이의 C-C 결합 형성이다. 하나 이상의 양태에서, 방향족 환형 기를 갖는 전구체 탄소 분자는 도 4에 도시된 것과 유사한 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물을 생성한다. 하나 이상의 양태에서, 하나 이상의 N 원자, B 원자, S 원자, P 원자, O 원자, Si 원자, Al 원자 및 이들의 조합은 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물에 도핑되어, Pt-C 결합 및/또는 PEM 연료 전지의 전기촉매 특성을 추가로 개선할 수 있다. 도시된 바와 같이, Cl 원자는 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물에 통상적으로 혼입되지 않는다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, H2PtCl6·6H2O 이외의 백금계 염이 전구체 금속염으로 사용될 수 있다. 백금 염의 다른 비제한적 예는 PtCln 또는 Pt(NH3)2Cln (n = 2 내지 4)을 포함한다. N을 포함하는 백금 염의 사용은 탄소 네트워크에 도핑된 N의 양을 증가시키는 데 유리할 수 있다. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물을 생성하기 위해 전구체 탄소 분자로 사용될 수 있는 대안적인 방향족 환형 기가, 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허출원 16/833,039에 개시되어 있다.
방향족 환형 탄소 전구체와는 별도로, 하나 이상의 양태에서, 비방향족 탄소 분자를 전구체 탄소 분자로서 사용하여, 전술한 바와 유사한 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물을 생성할 수 있다. 일양태에서, 비방향족 탄소 분자는 키토산일 수 있다. 또 다른 양태에서, 비방향족 탄소 분자는 MOF일 수 있다. 다른 양태에서, 비방향족 탄소 분자는 당 또는 셀룰로스 분자일 수 있다. 다른 양태에서, 비방향족 탄소 분자는 이온성 액체일 수 있다.
도 1을 참조하면, 하나 이상의 양태에서, 결함이 있는 탄소계 코팅과 촉매 재료 사이의 원자 및 분자 계면을 제어함으로써 맞춤화된, 결함이 있는 탄소계 코팅을 갖는 연료 전지 촉매 재료가 개시된다. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물은 PEM 연료 전지 환경에서 Pt 및 Pt-합금 촉매의 금속 용해를 억제함으로써 PEM 연료 전지에 비교적 장기간의 안정성을 제공하도록 구성된다.
하나 이상의 양태에서, 연료 전지 촉매 재료가 기술된다. 연료 전지 촉매 재료는 금속 재료로 이루어진 금속 촉매 입자를 포함한다. 금속 재료의 평균 직경은 나노규모일 수 있다. 금속 재료는 순수 Pt, Pt-M 합금 (M = Co, Ni, 또는 주기율표로부터의 다른 금속), 기타 백금족 구성원들 (PGM) 금속 (예를 들면 Ru, Rh, Pd, Os, Ir), PGM-M (또는 Pt-PGM-M) 합금계, 비-PGM 촉매 재료, 및 이들의 조합을 포함할 수 있거나 이들로부터 완전하게 형성될 수 있다.
연료 전지 촉매 재료는 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅(또는 전체적으로 코팅)하는 탄소계 코팅 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크를 포함할 수 있다. 탄소계 코팅 조성물은 도펀트로 도핑될 수 있다. 도펀트의 비제한적 예는 N, B, P, S, O, Si, Al, Cl 및/또는 F 원자를 포함한다. 도펀트 원자는 탄소 네트워크 내에 결합되거나 탄소계 코팅 상에 물리적으로 위치할 수 있다. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물의 두께는 하기 값들 중 어느 하나이거나 하기 값들 중 어느 2개의 범위일 수 있다: 0.2, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75 및 2.0 나노미터. 또 다른 양태에서, 결함 있는 그래핀 코팅의 하나 이상의 층은 0.2, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5, 1.8, 2.1, 2.4, 2.7, 및 3 나노미터 중 어느 하나이거나 이들 값 중 어느 2개의 범위일 수 있으며, 이때, 2개 그래핀 시트들 사이의 중간층은 (예를 들면, 흑연에서) 약 0.3 나노미터이고, 이는 도펀트, 필라링제, 산소 작용 기에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 이들 두께는 ORR 촉매 반응에 관련된 종의 허용 가능한 물질 전달을 제공할 수 있다. 촉매 재료는 촉매 재료 원자 열화를 완화하도록 구성될 수 있다. 촉매 열화의 완화는 다음과 같은 이점 중 하나 이상을 가질 수 있다: (1) 전기화학적 표면 활성 면적(electrochemical surface active area) (ECSA) 손실을 감소시킴, (2) 중합체 전해질 막(polymer electrolyte membrane) (PEM)과 촉매 층 사이의 계면으로 또는 PEM으로의 촉매 이온 이동을 방지함, 및/또는 (3) 흑연 캡슐화에 의해 제공되는 앵커를 통한 촉매 나노입자 응집을 방지하여 잠재적으로 PEM 열화를 억제함. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물의 첨가는, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물과 금속 촉매 입자간의 결합을 증가시킬 뿐 아니라, 결함 부위를 통한 H2O, O2, H3O+ 기의 물질 전달에 영향을 끼치고/끼치거나 향상시킬 수 있다.
그래핀계 코팅 조성물의 일부 또는 전체는 촉매 층 (즉, 애노드 및/또는 캐소드 촉매 층)에서 금속 촉매 입자와 직접 접촉할 수 있다. 탄소계 코팅 조성물의 일부 또는 전부는 평균 거리에서 금속 촉매 입자에 느슨하게 결합될 수 있다. 입자에 가장 가까운 층의 평균 거리는 하기 값들 중 어느 하나이거나 하기 값들 중 어느 2개의 범위일 수 있다: 0.2, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75 및 2.0 나노미터.
탄소계 코팅 조성물은 이들 촉매 입자의 원자 형태로부터 이온화된 용해된 촉매 입자 금속 종을 포획하도록 구성된 다수의 결함을 포함할 수 있다. 포획된 촉매 입자 (예를 들면 Pt 촉매 입자)는, 전도체 (즉, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물)와 접촉하고 있기 때문에, 여전히 촉매로서 작용할 수 있다. 더 적은 수의 촉매 입자가 PEM으로 이동하여, 전기화학적 표면 활성 (ECSA) 면적 손실을 줄일 수 있다. PEM에 대한 촉매 입자 재침착이 적기 때문에, 이는 잠재적으로 PEM 열화를 덜 유발할 수 있다. ECSA의 손실과 PEM 열화를 방지하면 PEM 연료 전지 수명이 늘어날 수 있다. 네거티브 스위프(negative sweep) 과정에서, 결함 상의 촉매 재료는 이온화되고 방출되어 촉매 층 내에서 재증착될 수 있다.
결함이 있는 탄소계 코팅 조성물은 앵커링(anchoring)을 통해 촉매 입자 응집을 방지하도록 구성될 수 있다. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물은 PEM 연료 전지의 작동 전압에 따라 H2 및/또는 연료 전지의 다른 반응물/생성물의 전달을 허용하도록 구성될 수 있다.
결함이 있는 탄소계 코팅 조성물은 에폭시 (-O-), 카보닐 (=O), 카복실산 (-COOH), 및/또는 하이드록실 (-OH)과 같은 산소 작용기를 함유할 수도 있다. 산소 작용 기는 Pt, H2, 다른 수소 연료, O2, 및 H2O의 전달 및 확산을 최적화할 수 있다. 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물은 질소 작용 기 (-NH2 등), 황 작용 기 (-SH 등), 인 작용 기 (-PH3 등) 및/또는 붕소 작용 기 (-BH2 등)를 함유할 수 있다. 또 다른 양태에서, 이들 도펀트의 조합이 또한 동시에 사용될 수 있다. 4 내지 12개 (그러나 통상 6개)의 탄소를 가질 수 있는 탄소 환은 1차원 쇄에 선형으로 부착될 수 있거나, 그래핀에서와 같이 서로에 부착될 수 있거나, 링커 원자 (예를 들면 B, P, S, N)를 통해 연결될 수 있거나, 또는 이들이 일부 조합될 수 있다.
하나 이상의 양태의 연료 전지 촉매 재료는 상업적으로 입수 가능한 촉매 재료 (예를 들면 개질되지 않은 촉매)와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 순수 Pt 및/또는 Pt-합금 (Pt-Ni, Pt-Co)이 애노드에 사용될 수 있고, 하나 이상의 양태의 연료 전지 촉매 재료가 캐소드에 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 애노드 또는 캐소드는 상업적으로 입수 가능한 촉매 재료에 대한 분획(fraction)으로 하나 이상의 양태의 연료 전지 촉매 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 주어진 촉매 전극 재료에서, Pt 및/또는 Pt-합금 촉매의 5 내지 50%가 그래핀 코팅으로 개질될 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 재료의 50 내지 75% 이상이 그래핀 코팅으로 개질될 수 있으며, 이때 나머지 재료는 상업적으로 입수 가능한 재료이다.
하나 이상의 양태의 연료 전지 촉매 재료는 전구체 Pt-염 및 전구체 탄소 분자를 반응시켜 형성될 수 있다. 전구체 Pt-염은 H2PtCl6·6H2O, PtCln, 또는 Pt(NH3)2Cln (여기서, n = 2 내지 4)일 수 있다. 전구체 탄소 분자는 비방향족 탄소 분자일 수 있다. 전구체 탄소 분자의 비제한적 예는 키토산, MOF 골격, 당 또는 셀룰로스 분자, 또는 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이러한 반응은, 금속 촉매 입자 및 상기 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅하는 결함이 있는 탄소계 조성물을 포함하는 촉매 재료를 형성한다. 이러한 양태에서, 탄소계 조성물 코팅은 금속 촉매 입자의 합성 동안 형성된다. 다른 양태에서, 탄소계 조성물 코팅은 애노드 및/또는 캐소드 층의 일부를 형성하는 금속 촉매 입자의 합성 후에 형성된다. 촉매 재료를 형성하는 방법은 어닐링 프로세스, 이온 충격, 고체-상태 프로세스, 용액 기반 방법 및/또는 증착 기술을 사용할 수 있다. 이들 기술은, 공기, O2, N2, Ar, H2, 기타 가스 및 이들의 혼합물과 같은 산화제 및/또는 환원제의 존재하에서의 2차 열처리가 뒤따를 수 있다.
또 다른 양태에서, 결함이 있는 탄소계 코팅 조성물은 다른 비-PGM 촉매 나노입자에 대한 촉매 원자 용해 또는 촉매 나노입자 응집을 방지할 수도 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 공합성에 사용되는 Pt-염 전구체는 비-PGM 촉매 나노입자 합성에 필요한 M-염 전구체로 대체될 수 있다.
하나 이상의 양태의 연료 전지 촉매 재료는 동시에 공동 합성될 수 있다. 코팅된 촉매 입자는 독립적으로 합성되거나 또는 코팅된 촉매 입자를 묶기(tether) 위한 촉매 지지체가 있는 환경에서 합성될 수 있다. 촉매 지지체는 탄소 지지체일 수 있다. 탄소 지지체는 나노와이어 (예컨대 탄소 나노튜브, 바나듐 질화물 (VN) 및 이들의 조합), 마이크로입자 (예컨대 마이크로 크기의 고표면적 탄소 입자), 고체 표면, 및 이들의 조합으로 형성될 수 있다.
예시적인 양태들이 위에서 설명되었지만, 이러한 양태들이 청구범위에 포함되는 모든 가능한 형태를 설명하는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 단어는 제한이 아닌 설명의 단어이며, 본원의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것으로 이해한다. 상기 개시한 바와 같이, 다양한 양태들의 특징적인 구성은, 명시적으로 설명되거나 예시되지 않을 수 있는 본 발명의 추가의 양태를 형성하기 위해 조합될 수 있다. 다양한 양태들이 이점을 제공하거나 하나 이상의 원하는 특성과 관련하여 다른 양태 또는 종래 기술 구현보다 선호되는 것으로 설명될 수 있지만, 당업자는 하나 이상의 특징적인 구성 또는 특성이 절충되어 특정 적용 분야 및 구현에 따르는 목적하는 전체 시스템 속성을 달성할 수 있음을 인식한다. 이러한 속성은 비용, 강도, 내구성, 수명 주기 비용, 시장성, 외관, 패키징, 크기, 서비스성, 중량, 제조성, 조립 용이성 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 이와 같이, 임의의 양태가 하나 이상의 특성과 관련하여 다른 양태 또는 종래 기술 구현보다 덜 바람직한 것으로 설명되는 정도로, 이러한 양태는 본원의 범위를 벗어나지 않으며 특정 응용 분야에 바람직할 수 있다.

Claims (20)

  1. 연료 전지 촉매 재료로서,
    금속 재료로 이루어진 금속 촉매 입자; 및
    상기 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소계 코팅 조성물로서, 상기 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크를 포함하고, 상기 탄소계 코팅 조성물은 도펀트로 도핑되어 있고, 상기 탄소계 코팅 조성물은 상기 탄소 네트워크 중에서 하나 이상의 비어 있는 탄소 원자에 의해 형성된 다수의 결함을 포함하고, 상기 탄소계 코팅 조성물은 비방향족 탄소 분자로부터 제조되는, 탄소계 코팅 조성물
    을 포함하는, 연료 전지 촉매 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비방향족 탄소 분자는 키토산인, 연료 전지 촉매 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비방향족 탄소 분자는 금속-유기 골격 (MOF)인, 연료 전지 촉매 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비방향족 탄소 분자는 당 또는 셀룰로스 분자인, 연료 전지 촉매 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비방향족 탄소 분자는 이온성 액체인, 연료 전지 촉매 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 재료는 순수 Pt, Pt-M 합금 (여기서, M은 금속이다), 기타 백금족 구성원들, PGM-M 합금계, 비-PGM 촉매 재료, 및 이들의 조합인, 연료 전지 촉매 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 N, B, P, S, O, Si, Al, Cl 및/또는 F 원자를 포함하는, 연료 전지 촉매 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 코팅 조성물의 두께는 0.2 내지 3.0 나노미터인, 연료 전지 촉매 재료.
  9. 연료 전지 촉매 전극으로서,
    촉매 지지체; 및
    금속 재료로 이루어진 금속 촉매 입자 및 상기 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소계 코팅 조성물을 포함하여 상기 촉매 지지체 상에 지지된 촉매 재료로서, 상기 탄소계 코팅 조성물은 탄소 네트워크를 포함하고, 상기 탄소계 코팅 조성물은 도펀트로 도핑되어 있고, 상기 탄소계 코팅 조성물은 상기 탄소 네트워크 중에서 하나 이상의 비어 있는 탄소 원자에 의해 형성된 다수의 결함을 포함하고, 상기 탄소계 코팅 조성물은 비방향족 탄소 분자로부터 제조되는, 촉매 재료
    를 포함하는, 연료 전지 촉매 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비방향족 탄소 분자는 키토산인, 연료 전지 촉매 전극.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비방향족 탄소 분자는 MOF 골격인, 연료 전지 촉매 전극.
  12. 제9항에 있어서, 상기 비방향족 탄소 분자는 당 또는 셀룰로스 분자인, 연료 전지 촉매 전극.
  13. 제9항에 있어서, 상기 비방향족 탄소 분자는 이온성 액체인, 연료 전지 촉매 전극.
  14. 제9항에 있어서, 상기 금속 재료는 순수 Pt, Pt-M 합금 (여기서, M은 금속이다), 기타 백금족 구성원들, PGM-M 합금계, 비-PGM 촉매 재료, 및 이들의 조합인, 연료 전지 촉매 전극.
  15. 제9항에 있어서, 상기 도펀트는 N, B, P, S, O, Si, Al, Cl 및/또는 F 원자를 포함하는, 연료 전지 촉매 전극.
  16. 제9항에 있어서, 상기 탄소계 코팅 조성물의 두께는 0.2 내지 3.0 나노미터인, 연료 전지 촉매 전극.
  17. 연료 전지 촉매 재료를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은,
    금속을 갖는 전구체 금속 염 및 전구체 탄소 분자를 반응시켜, 금속 촉매 입자 및 상기 금속 촉매 입자의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소계 코팅 조성물을 포함하는 촉매 재료를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전구체 탄소 분자는 비방향족인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전구체 탄소 분자는 키토산, MOF, 당 분자, 셀룰로스 분자, 또는 이온성 액체인, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전구체 금속 염은 H2PtCl6·6H2O, PtCln, 또는 Pt(NH3)2Cln (여기서, 2 ≤ n ≤ 4)인, 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 탄소계 코팅 조성물의 두께는 0.2 내지 3.0 나노미터인, 방법.
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