WO2018124745A1 - 폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품 - Google Patents

폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품 Download PDF

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WO2018124745A1
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polyketone
resin composition
carbon atoms
polyketone resin
weight
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PCT/KR2017/015579
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Inventor
박승영
김성경
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주식회사 엘지화학
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    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyketone resin composition and a polyketone resin molded article manufactured using the same. Specifically, polyketone and polyalkylene carbonate are contained in a specific content to improve melt stability and processability of polyketone. Ketone resin and polyketone resin molded article.
  • thermoplastic or thermosetting plastic resins are used in various industrial fields, and according to the development of the electronic, chemical, and building industries, the demand for high-performance plastics having excellent physical properties is increasing.
  • Polyketone is economically inexpensive in terms of raw materials and polymerization process, compared to polyamide polyester and polycarbonate and engineering plastics widely used in various industrial fields. Fuel permeability) and wear resistance such as physical and chemical properties are excellent. Accordingly, interest in carbon monoxide-based polymer resins, which are known as polyketones or polyketone resins, is increasing. US Pat. Nos. 4,880,903 and the like disclose carbon monoxide, ethylene, and talefinic unsaturated hydrocarbons, for example, propylene. A linear alternating polyketone terpolymer made of (propylene) is disclosed.
  • palladium Of compounds of Group VI II metals selected from cobalt or nickel, non-hydrohalogeni c conjugat ion bases, and phosphorus, arsenic or antimony
  • a catalyst composition comprising a ligand, a method of adding carbon monoxide and olefinic hydrocarbons is known.
  • these polykeron polymers have a high viscosity of the molten resin under a high temperature melting condition, so that the workability is decreased, and the processing equipment is frequently shut down for purging. There is a problem that many restrictions occur.
  • the present invention is to provide a polyketone resin composition which is excellent in melt stability at high temperature conditions and, accordingly, has zero workability.
  • the present invention provides a polyketone resin composition, comprising 1 part by weight or more and less than 100 parts by weight of polyalkylene carbonate, based on 100 parts by weight of polyketone.
  • the polykeron may include one or more repeating units represented by the following formula (1).
  • the polyketone is an aliphatic polyketone including ethylene, propylene, isopropylene, or butylene units.
  • the polyketone is a binary copolymer or a ternary copolymer.
  • the polyketone may have a weight average molecular weight of about 10,000 to about l, 000,000 g / mol.
  • the polyalkylene carbonate may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Any two of R 1 to R 4 may be linked to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms;
  • n is an integer from 10 to 1,000.
  • the polyalkylene carbonate may have a weight average molecular weight of 10,000 to l, 000,000 g / m, specifically, for example, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polypentene carbonate, polynuxene carbonate, polyoctene carbonate It may be at least one selected from the group consisting of polycyclonucleene carbonate and copolymers thereof.
  • the polyketone resin composition may be about 1 to about 30 parts by weight of polylactide, based on 100 parts by weight of the polyketone.
  • the polylactide may have an increased average molecular weight of 10,000 to l, 000,000 g / m. Due to this characteristic composition, the polyketone resin composition is about
  • the viscosity increase rate at 240 ° C. may be about 10% or less.
  • this invention provides the polyketone resin molded article manufactured using the sharp polyketone resin composition.
  • the polyketone resin composition of the present invention is very excellent in melt stability, hardly rise in viscosity of the molten resin even at high temperature conditions, can maintain excellent processability, and can significantly increase the operating time of the processing equipment , It enables the practical application of the excellent physical and chemical properties of polyketone to various industrial fields.
  • 1 and 2 are graphs of the polyketone resin composition according to the Examples and Comparative Examples of the present invention measured and measured the viscosity change with temperature.
  • the polyketone resin composition of this invention contains 1 weight part or more and less than 100 weight part polyalkylene carbonate with respect to 100 weight part of polykerons.
  • the polyketone resin molded article of this invention is manufactured using the polyketone resin composition mentioned above.
  • terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • the polyketone may include one or more repeating units represented by the following Chemical Formula 1.
  • the polyketone polymer having the above structure is prepared by the reaction of a compound including carbon monoxide and a unsaturated double bond, and in recent years, alternatingly repeated repeating units composed of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon There is a growing interest in copolymers and the like.
  • the polyketone polymer thus obtained has a relatively high molecular weight, and is widely used as a high-quality thermoplastic resin having excellent physical properties in molded articles such as food and beverage containers, electronic product housings, and automotive parts.
  • the poly Kerron aldol condensation reaction within the carbonyl functional group (aldo l condensat i on) is in progress, and the polymer chain can 'be connected (cross l inking) with each other, whereby the viscosity is raised and processability This can be significantly lowered.
  • the inventors of the present invention have found that by melting a specific amount of polyalkylene carbonate in a polyketone, the melt stability of the polyketone can be significantly increased, and the present invention has been completed.
  • the hydrogen around the carbonyl group (carbonyl alpha hydrogen) can easily drop off under high temperature melting conditions.
  • the inoleate anion thus made attacks the surrounding carbonyl central carbon and the water escapes. Aldol condensation reaction may occur, where curing proceeds as it exits.
  • the viscosity of the resin continuously rises, which increases the load on the processing equipment and, after a certain time, the processing equipment can no longer be operated.
  • the resin in the installation should be purged with other resins for a long time or restarted after removing the cured resin.
  • polyketone its molecular structure is similar to that of polyalkylene carbonate, and the compatibility between resins is very good. Also, if there is polyalkylene carbonate around the plyketone, the carbonyl alpha hydrogen is removed in the hot melt state, and the polyalkylene carbonate before attacking the carbonyl central carbon of the polyketone even if inoleate is formed A bond is formed preferentially and the viscosity rise due to the cross lking reaction can be suppressed. Therefore, as a result, the polyalkylene carbonate can suppress the aldol condensation reaction between the polyketones and improve the melt stability of the polyketone even at high temperature conditions. It can be effectively maintained.
  • Polyketone resin composition according to an aspect of the present invention polyketone
  • the polyketone resin composition according to an embodiment of the present invention for the above-described effect, with respect to 100 parts by weight of polyketone, 1 part by weight or more, more preferably about 5 parts by weight or about 10 parts by weight of poly Alkylene carbonate may be included, and less than 100 parts by weight, or less than about 60 parts by weight, more preferably about 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyketone in a range that does not impair the basic chemical and physical properties of the polyketone Or up to about 25 parts by weight of polyalkylene carbonate.
  • the polyalkylene carbonate When the polyalkylene carbonate is used in an amount less than the above range, it may not effectively suppress the aldol condensation of the polyketone, there may be a problem that the above-described effects of the present invention that can improve the melt stability at high temperature may not meet the expectations When the polyalkylene carbonate is used too much, a problem may occur in which the inherent mechanical properties of the polyketone are lowered.
  • the polyketone it may be preferred that the aliphatic polyketone containing ethylene, propylene, isopropylene, butylene units, binary copolymer containing one or more such repeating units, It may be more desirable to use black silver in the form of terpolymers.
  • the polyketone may have a weight average molecular weight of about 10, 000 to about l, 000, 000 g / mol.
  • the polyalkylene carbonate may include a repeating unit represented by Formula 2 below. [Formula 2]
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, 1 to .
  • n is an integer of 10-1, 000.
  • the polyalkylene carbonate may have a weight average molecular weight of about 10, 000 to about l, 000, 000 g / mo l, preferably, about 50, 000 to about 500, 000 g / ii) l, As the polyalkylene carbonate has the polymerization degree and the increased average molecular weight, the molded article obtained therefrom may exhibit mechanical properties such as appropriate strength and flexibility.
  • the polyalkylene carbonate may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polypentene carbonate, polynuxene carbonate, polyoctene carbonate, polycyclonuxene carbonate, and copolymers thereof. have.
  • the polyalkylene carbonate is an amorphous polymer containing a repeating unit represented by the above formula.
  • the polyalkylene carbonate while having from about 40 ° C or less, for example, a relatively low glass transition temperature (Tg) of from about 10 to about 40 ° C can be controlled within this range.
  • Tg glass transition temperature
  • the manufacturing method of the polyalkylene carbonate used for this invention is not specifically limited, For example, it can obtain by copolymerizing an epoxide type compound and carbon dioxide. Or by ring-opening polymerization of cyclic carbonates. Copolymerization of the alkylene oxide and carbon dioxide can be carried out in the presence of metal complexes such as zinc, aluminum, and cobalt.
  • the polyalkylene carbonate is prepared by copolymerization using an epoxide compound and carbon dioxide in the presence of an organometallic catalyst, the epoxide compound is ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide 2-butene oxide, isobuty.
  • Ethylene oxide 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-nuxene oxide, 1-octene oxide, cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, styrene oxide or butadiene monooxide, etc. It may be a compound, but is not limited thereto.
  • Such polyalkylene carbonate may be a homopolymer including a repeating unit represented by Formula 2; Or a copolymer including two or more repeating units belonging to the formula (2), or a copolymer including an alkylene oxide-based repeating unit together with the repeating unit represented by the formula (2).
  • the polyalkylene carbonate is a repeat represented by the formula (2) so that the specific physical properties (for example, strength, elongation, flexibility or low glass transition temperature, etc.) due to the repeating unit represented by the formula (2) can be maintained. It may be a co-polymer comprising at least one kind of unit at least about 40 wt%, preferably at least about 60 wt%, more preferably at least about 80 wt%.
  • the polyalkylene carbonate may be, for example, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polypentene carbonate polynuxene carbonate, polyoctene carbonate, polycyclonuxene carbonate, or a copolymer thereof
  • R1 to R4 may be selected as appropriate functional groups in consideration of the physical properties of the resin to be finally obtained and the blend with the polyketone.
  • the functional group when the functional group is hydrogen or a functional group having a relatively small carbon number, it may be more advantageous in terms of flexibility and compatibility with polyketone.
  • the functional group When the functional group has a relatively large carbon number, the mechanical properties such as the strength of the resin may be used. It may be advantageous from the side.
  • the degree of integration m of the repeating unit represented by Formula 2 is about 10 to about 1,000, preferably about 50 to about It can be 500.
  • the polyketone resin composition may be 1 to 30 parts by weight of polylactide, based on 100 parts by weight of the polyketone.
  • the polylactide may primarily improve the thermal stability of the polyalkylene carbonate, and thus serves to more stably perform the kneading of the polycarne and the polyalkylene carbonate.
  • the polylactide is contained in an amount less than the above range, when the polyketone and the polyalkylene carbonate are stirred at a high temperature, the decomposition of the polyalkylene carbonate may occur, and when the polylactide is included in the above range, Problems may occur in which the physical properties of the polyketone are lowered.
  • Lactide may be generally classified into L-lactide composed of L-lactic acid, D-lactide composed of D-lactic acid, and meso-lactide composed of one L-form and one D-form.
  • the mixture of L-lactide and D-lactide by 50:50 is called D, L-lactide or rac-lactide.
  • polymerization using only L-lactide or D-lactide with high optical purity is known to give L- or D-polmolactide (PLLA or PDLA) having very high stereoregularity. Lactide is known to have higher crystallization rate and higher crystallization rate than polylactide having low optical purity.
  • the term "lactide monomer" herein is defined to include all types of lactide regardless of the difference in the properties of lactide according to each form and the difference in the properties of the polylactide formed therefrom.
  • the molecular structure of the polylactide may be polymerized from L-lactic acid, D-lactic acid or L'D-lactic acid.
  • the polylactide may be prepared by the step of forming the following repeating unit by the lactide monomer and the ring-opening polymerization, and the polymer after the formation of the ring-opening polymerization and the formation of the repeating danbu may be referred to as the polylactide.
  • the lactide monomer may include all types of lactide as described above.
  • the polylactide has a degree of polymerization of about Preferably it may be 50 to 500, and may have a weight average molecular weight of about 10, 000 to about l, 000, 000g / ii) l.
  • the polyketone resin composition can maintain the basic physical properties of the polyketone therefrom, and excellent thermal stability can be obtained even at a high temperature melting state.
  • polylactide includes polymers in all states after the ring-opening polymerization and the formation of the repeating unit are completed, for example, in the crude or purified state after the ring-opening polymerization is completed.
  • the polymer, the polymer included in the liquid or solid resin composition before the molding of the product, or the polymer contained in the plastic or woven fabric, such as product molding is all may be included.
  • a method for producing polylactide a method of directly condensing lactic acid or ring-opening polymerization of the lactide monomer under an organometallic catalyst is known.
  • the lactide monomer In the ring-opening polymerization method of lactide monomers, the lactide monomer must be prepared first from lactic acid, which makes the manufacturing process more complicated and requires higher cost than polycondensation polymerization.
  • the resin has a relatively large molecular weight through lactide ring-opening polymerization using an organometallic catalyst. Can be obtained relatively easily and control of the polymerization rate is advantageously applied commercially. Due to this characteristic composition, the polyketone resin composition according to an embodiment of the present invention may have a viscosity increase rate of about 10% or less at about 240 ° C.
  • the polyketone resin composition has a viscosity increase rate of about 10% or less, or about 0 to about 10% within 300 seconds when exposed to a temperature condition of about 240 ° C., the viscosity hardly rises, The viscosity may be lowered, and workability may be very excellent.
  • additives can be added to the polyketone resin composition of this invention according to a use. Examples include, but are not limited to, additives for modification, coloring agents (pigments, dyes, etc.), fillers (carbon black, titanium oxide, talc, calcium carbonate, clay, etc.). Modified additives include dispersants. Lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators and the like. Various additives may be used to pellet pellets from a polyalkylene carbonate resin composition. It may be added at the time of manufacture or when molding a pellet to produce a molded object.
  • the polyketone resin composition of this invention various well-known methods can be used.
  • a method of obtaining a homogeneous mixture for example, the above-described polyketone, polyalkylene carbonate, polylactide and the like are added at a constant ratio, and a Hansel mixer, a ribbon blender, a blender, and a blender are blended. And the like may be mixed.
  • the melt kneading method a VAN Antonie Louis Barye mixer, a single or two-axis compressor, or the like can be used.
  • the shape of the resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a fluid, a strand, a sheet, a plate, a pellet, or a pellet in which the mixture is molten. It may be processed by let).
  • a polyketone resin molded article manufactured using the polyketone resin composition described above is provided.
  • Such molded articles may include films, film laminates, sheets, filaments, nonwoven fabrics, injection molded articles, and the like.
  • the method for obtaining a molded article by molding the polyketone resin composition of the present invention is, for example, injection molding method, compression molding method, injection compression molding method, gas injection injection molding method, foam injection molding method, inflation method (inflation), T die method (T die ), A calendar method (Calendar), blow molding (blow), vacuum molding, pressure forming, and the like, in addition to the processing method generally used in the technical field to which the present invention belongs can be used without particular limitation.
  • injection molding method compression molding method, injection compression molding method, gas injection injection molding method, foam injection molding method, inflation method (inflation), T die method (T die ), A calendar method (Calendar), blow molding (blow), vacuum molding, pressure forming, and the like.
  • Polyethylene carbonate resin was prepared by copolymerizing ethylene oxide and carbon dioxide using a diethyl-zinc catalyst by the following method (Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
  • a dry diethyl-zinc catalyst (lg) and a dioxane solvent (10 mL) were added to an autoclave reaction vessel equipped with a stirrer, and purified water O.lg diluted in 5 mL dioxane solvent was added slowly with stirring. After layering about 10 atm of carbon dioxide, the mixture was stirred at 120 ° C for 1 hour. Thereafter, purified ethylene oxide (10 g) was added, and carbon dioxide was further layered at about 50 atm, and then the temperature was adjusted to 6 (C for 48 hours. After the reaction, unreacted ethylene oxide was removed under low pressure and dichloromethane solvent was added.
  • polyalkylene carbonate weight average molecular weight: 174,000 g / mol
  • the resin composition thus prepared was prepared in pellet form using a twin screw extruder (BA—19, BAUTECH), and the obtained pellet form resin composition was dried in a vacuum oven at 40 ° C. overnight. .
  • Example 2
  • the resin composition thus prepared was prepared in pellet form using a twin screw extruder (BA-19, BAUTECH), and the obtained pellet form resin composition was dried in a vacuum oven at 40 ° C. overnight.
  • Comparative example 1 Comparative example 1:
  • the pellets prepared in Examples and Comparative Examples, using a rotary rheometer (ARES G2, TA instrument), was measured for viscosity changes with time at 240 ° C. 1 is a graph of the polyketone resin composition according to Examples and Comparative Examples of the present invention measured and measured for 10 minutes (600 seconds) of viscosity change with temperature.
  • polyethylene carbonate It can be confirmed that it is added to effectively suppress the aldol condensation reaction between the polyketone polymer chain.
  • Example 1 the viscosity initially increases slightly at high temperature, but it shows a high melt stability within a short time, it can be confirmed that the viscosity is reduced, in the case of Example 2, almost no increase in viscosity from the beginning You can clearly see that.
  • FIG. 2 is a graph illustrating a change in viscosity according to temperature of an example of a polyketone resin composition according to Examples and Comparative Examples of the present invention measured for 1 hour (3,600 seconds).
  • the melt stability effect of the polyalkylene carbonate is maintained not only for a short time but also for a long time. Accordingly, it can be confirmed that the polyketone resin composition according to the embodiment of the present invention has a high melt stability for a long time, and may have excellent workability even at high temperature processing conditions such as molding. .

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 수지 성형품에 대한 것으로, 구체적으로, 폴리케톤 및 폴리알킬렌 카보네이트를 특정 함량으로 포함하예 폴리케톤의 용융 안정성을 향상시킨, 폴리케톤 수지 및 폴리케톤 수지 성형품에 대한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 27일자한국 특허 출원 제 10-2016-0180048호 및 2017년 12월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0180269호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 폴리케톤 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 수지 성형품에 대한 것으로， 구체적으로， 폴리케톤 및 폴리알킬렌 카보네이트를 특정 함량으로 포함하여, 폴리케톤의 용융 안정성 및 가공성을 향상시킨， 폴리케톤 수지 및 폴리케톤 수지 성형품에 대한 것이다.
【배경기술】
현대 사회에서는， 여러 산업 분야에서 다양한 종류의 열가소성 혹은 열경화성 플라스틱 수지가 사용되고 있으며， 전자, 화학， 건축 산업 등의 발전에 따라， 우수한 물성을 가진， 고성능 플라스틱에 대한 요구가 커지고 있다.
폴리케톤 (Polyketone)은 폴리아미드 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등， 다양한ᅵ산업 분야에 널리 사용되는 엔지니어링 플라스틱 등과 대비할 때， 원료, 중합 공정 등의 측면에서 경제적으로 저렴하면서도, 내열성， 내화학성， 차단성 (내 연료 투과성) 및 내마모성 등 물리적 화학적 물성이 우수한 특징이 있다. 이에， 폴리케톤 또는 폴리케톤 수지 등으로 알펴져 있는, 일산화탄소계열 고분자 수지에 대한 관심이 높아지고 있으며， 미국특허 제 4，880，903호 등에는 일산화탄소와 에틸렌과 타 을레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌 (propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.
이러한 폴리케톤 고분자의 제조 방법으로는， 통상 팔라듐 (pal ladium) , 코발트 (cobal t ) 또는 니켈 (nikel )중으로부터 선택된 제 VI I I족 금속의 화합물， 비-하이드로할로겐 계 산의 음이온 (non-hydrohalogeni c conjugat ion base) , 및 인， 비소 또는 안티몬 (Ant imon)의 배위자를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여， 일산화탄소 및 올레핀계 탄화수소를 증합하는 방법이 알려져 있다.
그러나， 이러한 폴리케론 고분자는， 고온의 수지 용융 조건에서 용융된 수지의 점도가 시간에 따라 지속적으로 상승하여 , 가공성이 저하되고， 퍼징 (purging)등을 위해 가공설비를 자주 shutdown 해야 하는 등 가공 조건에 많은 제약이 생기는 문제점이 있다.
이에, 기존의 우수한 물성을 유지하면서도, 고온 조건에서 용융 안정성 및 가공성이 우수한 폴리케톤 수지에 대한 연구가 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 고온 조건에서 용융 안정성이 우수하고， 이에 따라 가공성 0 무수한， 폴리케톤 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명은， 폴리케톤 100중량부에 대하여， 1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는， 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다. 일 예에 따르면， 상기 폴리케론은， 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
R은，
탄소수 1 내지 10의， 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 1 내지 10의 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의， 알킬에테르; 탄소수 1 내지 10의 아릴에테르 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 1 내지 10의， 아릴에스터이고， n은 10 내지 1000의 정수이다.
더욱 구체적으로， 상기 폴리케톤은， 에틸렌, 프로필렌， 이소프로필렌， 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리케톤은， 2원 공중합체 또는 3원 공중합체인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 폴리케톤은， 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 l,000,000g/mol일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는， 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
이 때， 상기 폴리알킬렌 카보네이트는， 중량 평균 분자량이 10,000 내지 l,000,000g/m 일 수 있으며, 구체적으로 예를 들어， 폴리에틸렌 카보네이트， 폴리프로필렌 카보네이트， 폴리펜텐 카보네이트, 폴리핵센 카보네이트， 폴리옥텐 카보네이트 폴리시클로핵센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면， 상기 폴리케톤 수지 조성물은, 상기 폴리케톤 100중량부에 대하여， 폴리락타이드 약 1 내지 약 30중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
그리고 이 때, 상기 폴리락타이드는， 증량 평균 분자량이 10,000 내지 l,000,000g/m 인 것일 수 있다. 이러한 특징적인 조성으로 인하여， 상기 폴리케톤 수지 조성물은 약
240 °C에서 점도 상승률이 약 10% 이하일 수 있다.
또한， 본 발명은， 상슬한 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조되는， 폴리케톤 수지 성형품을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은， 용융 안정성이 매우 우수하고， 고온 조건에서도 용융된 수지의 점도 상승이 거의 발생하지 않아， 우수한 가공성을 유지할 수 있으며， 가공설비의 운전시간을 획기적으로 늘릴 수 있게 되어， 폴리케톤이 가진 우수한 물리적， 화학적 물성을 다양한 산업 분야에 실제적으로 응용할 수 있게 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른， 폴리케톤 수지 조성물에 대하여ᅳ 온도에 따른 점도 변화를 측정하여 나타낸， 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은， 폴리케론 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한다.
또한， 본 발명의 폴리케톤 수지 성형품은， 상술한 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조된다. 본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다 " 등의 용어는 실사된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자 , 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품을 상세하게 설명한다 .
본 발명의 일 측면에 따른 폴리케톤 수지 조성물은, 플리케톤
100중량부에 대하여， 1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한다.
상기 폴리케톤은， 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
[ 1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서，
R은，
탄소수 1 내지 10의， 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 1 내지 10의， 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의， 알킬에테르; 탄소수 1 내지 10의， 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; a는 탄소수 1 내지 10의， 아릴에스터이고， n은 10 내지 1000의 정수이다.
상기와 같은 구조의 폴리케톤 고분자는， 일산화탄소 및 블포화 이중결합을 포함하는 화합물의 반응에 의해 제조되며， 최근에는， 일산화탄소 및 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소로 구성되는 반복 단위가 교대로 이어지는 교호 공중합체 등에 대한 관심이 높아지고 있다. 이렇게 하여 얻어진 폴리케톤 고분자는 비교적 높은 분자량을 가지며， 음식 및 음료용 용기， 전자 제품의 하우징， 자동차 부품과 같은 성형품에 있어서， 우수한 물성을 가진 고품질의 열가소성 수지로서 많이 사용된다.
그렇지만 이러한 폴리케톤 고분자는， 분자 내에 반응성이 높은 카르보닐 탄소를 포함하고 있는 구조로 인하여, 압출 및 사출 성형과 같은 용융 가공 시 가교 반응이 쉽게 진행된다.
더욱 구체적으로는， 상기 폴리케론 내 카르보닐 작용기에 알돌 축합 반응 (aldo l condensat i on)이 진행되어， 고분자 사슬이 서로 연결 (cross l inking)될' 수 있으며, 이에 따라, 점도가 상승하고 가공성이 현저하게 저하될 수 있다.
본 발명의 발명자들은， 폴리케톤 내에 특정 함량의 폴리알킬렌 카보네이트를 흔합하는 방법에 의해， 폴리케톤의 용융 안정성을 현저하게 상승시킬 수 있다는 점을 발견하고， 본 발명을 완성하게 되었다.
폴리케톤 고분자 구조 내에, 카보닐기 주변의 수소는 (carbonyl alpha hydrogen) , 고온 용융 조건에서 쉽게 떨.어져나갈 수 있는데， 이렇게 만들어지는 이놀레이트 음이온이 주변의 카보닐 중심탄소를 공격하고， 물이 빠져나가면서 경화가 진행되는， 알돌 축합 반응이 일어날 수 있다.
알돌 축합 반웅이 연속적으로 일어나게 되면， 수지의 점도는 지속적으로 상승하게 되고, 이는 가공 설비의 부하를 상승시키며， 결국 일정 시간이 지나게 되면， 가공 설비를 더 이상 운전할 수 없게 된다. 이 경우， 설비 내 수지를 오랜 시간 동안 다른 수지를 이용하여 퍼지 (purge)하거나, 경화된 수지를 제거한 후 재가동하여야 한다.
그런데， 폴리케톤의 경우， 그 분자 구조가 폴리알킬렌 카보네이트와 유사하여， 수지간 상용성이 매우 좋다. 또한， 플리케톤 주변에 폴리알킬렌 카보네이트가 있으면， 고온 용융 상태에서， 카보닐 알파 수소가 제거되어， 이놀레이트 음이은이 형성되더라도， 폴리케톤의 카보닐 중심 탄소를 공격하기 전에， 폴리알킬렌 카보네이트의 카보네이트기와 우선적으로 결합을 형성하게 되고， 가교 경화 (cross l inking) 반응에 의한 점도 상승을 억제할 수 있게 된다. 따라서， 결과적으로， 폴리알킬렌 카보네이트는， 폴리케톤 간의 알돌 축합 반응을 억제할 수 있으며， 고온 조건에서도 폴리케톤의 용융 안정성을 효과적으로 유지할 수 있게 된다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리케톤 수지 조성물은， 폴리케톤
100중량부에 대하여， 1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하여， 상술한 원리에 의해 폴리케톤 내 카보닐 탄소의 알돌 축합 반웅을 효과적으로 억제할 수 있다.
이에 따라， 폴리케톤 고분자 가공 시， 고온 용융 상태에서 수지의 점도가 시간에 따라 지속적으로 상승하는 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며， 폴리케톤을 사용하여 장시간에 걸쳐 가공 설비를 운전하는 경우에도， 퍼지나 경화 수지 제거를 위한 운전 증단을 최소화할 수 있어， 높은 가공성을 유지할 수 있게 된다.
구체적으로， 본 발명의 일 예에 따른 폴리케톤 수지 조성물은， 상술한 효과를 위하여， 폴리케톤 100중량부에 대하여， 1증량부 이상， 더욱 바람직하게는 약 5중량부 또는 약 10중량부 이상의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있으며， 폴리케톤의 기본적인 화학적 물리적 물성을 저해하지 아니하는 범위에서， 폴리케톤 100중량부에 대하여， 100중량부 미만， 또는 약 60중량부 이하， 더욱 바람직하게는 약 50중량부, 또는 약 25중량부 이하의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 카보네이트가 상기 범위보다 적은 양으로 사용되는 경우, 폴리케톤의 알돌 축합을 효과적으로 억제하지 못하여， 고온에서 용융 안정성을 높일 수 있는 상술한 본 발명의 효과가 기대에 미치지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며， 폴리알킬렌 카보네이트가 지나치게 많이 사용되는 경우 폴리케톤의 고유한 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면， 상기 폴리케톤은， 에틸렌， 프로필렌， 이소프로필렌， 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤인 것이 바람직할 수 있으며， 이러한 반복 단위를 하나 이상 포함하는 2원 공중합체， 흑은 3원 공중합체의 형태를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고， 상기 폴리케톤은， 중량 평균 분자량이 약 10 , 000 내지 약 l , 000, 000g/mol일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면， 상기 폴리알킬렌 카보네이트는， 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다. [화학식 2]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 2에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 . 20의 선형 또는 분지형의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고 ; R1 내지 R4 중 적도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할수 있고;
m은 10 내지 1 , 000의 정수이다.
이 때， 상기 폴리알킬렌 카보네이트는， 중량 평균 분자량이 약 10 , 000내지 약 l , 000, 000g/mo l , 바람직하게는, 약 50 , 000 내지 약 500 , 000g/ii )l일 수 있으며， 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 상기 중합도 및 증량 평균 분자량을 가짐에 따라， 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도, 유연성 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는， 구체적으로 예를 들어， 폴리에틸렌 카보네이트， 폴리프로필렌 카보네이트， 폴리펜텐 카보네이트, 폴리핵센 카보네이트， 폴리옥텐 카보네이트， 폴리시클로핵센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 비결정성의 고분자이다.
또한,'상기 폴리알킬렌 카보네이트는 약 40 °C 이하, 예를 들어， 약 10 내지 약 40 °C 정도의 비교적 낮은 유리전이온도 (Tg)를 가지면서 이 범위 내에서의 조절이 가능하다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만， 예를 들면， 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연， 알루미늄， 코발트 등의 금속 착화합물의 존재 하에서 행할 수 있다. 유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 사용하여 공중합을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 경우， 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드, 1—부텐 옥사이드 2-부텐 옥사이드， 이소부티렌 옥사이드， 1-펜텐 옥사이드， 2—펜텐 옥사이드, 1-핵센 옥사이드， 1-옥텐 옥사이드， 시클로펜텐 옥사이드， 시클로핵센 옥사이드， 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나， 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 2의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다.
다만， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성 (예를 들어 강도， 신율， 유연성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 중량 % 이상, 바람직하게는 약 60 중량 % 이상， 보다 바람직하게는 약 80 중량 % 이상으로 포함하는 공증합체로 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 폴리알킬렌 카보네이트는， 예를 들면， 폴리에틸렌 카보네이트， 폴리프로필렌 카보네이트， 폴리펜텐 카보네이트 폴리핵센 카보네이트， 폴리옥텐 카보네이트， 폴리시클로핵센 카보네이트， 또는 이들의 공중합체일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 상기 R1 내지 R4는 최종적으로 얻고자 하는 수지의 물성 및 폴리케톤과의 블렌드를 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다.
예를 들어， 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 유연성 및 폴리케톤과의 상용성 측면에서 보다 유리할 수 있고， 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다.
그리고， 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 증합도 m은 약 10 내지 약 1 , 000， 바람직하게는 약 50 내지 약 500으로 될 수 있다. 발명의 다른 일 실시예쎄 따르면 상기 폴리케톤 수지 조성물은， 상기 폴리케톤 100중량부에 대하여， 폴리락타이드 1 내지 30중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
폴리락타이드는， 폴리알킬렌 카보네이트의 열 안정성을 일차적으로 향상시킬 수 있으며， 이로 인하여 폴리케른과 폴리알킬렌 카보네이트의 흔련을 보다 안정적으로 수행할 수 있게 하는 역할을 한다. 폴리락타이드가 상기 범위보다 지나치게 적게 포함되는 경우， 고온에서 폴리케톤과 폴리알킬렌 카보네이트의 흔련 시， 폴리알킬렌 카보네이트의 분해가 일어날 수 있으며， 폴리락타이드가 상기 범위보다 지나치게 많이 포함되는 경우, 폴리케톤의 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드， L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso- 락타이드로 구분될 수 있다. 또한， L-락타이드와 D-락타이드가 50 : 50으로 섞여 있는 것을 D ,L-락타이드 혹은 rac—락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴뫼락타이드 (PLLA혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만， 본 명세서에서 "락타이드 모노머 "라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
폴리락타이드의 분자구조로서는 L-락트산, D-락트산 또는 Lᅳ D- 락트산으로부터 중합되는 것일 수 있다. 폴리락타이드는 락타이드 모노머와 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 반복 단뷔의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락타이드로 지칭할 수 있다. 이때， 락타이드 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 폴리락타이드는， 중합도가 약 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고， 약 10 , 000 내지 약 l , 000 , 000g/ii )l의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리락타이드가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라， 이로부터 폴리케톤 수지 조성물이 폴리케톤의 기본적인 물성을 유지할 수 있으며, 고온 용융 상태에서도 열 안정성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 "폴리락타이드"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는， 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머， 예를 들어， 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머， 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머， 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다. 폴리락타이드의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축증합하거나, 상기 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합 (r ing opening polymer izat ion)하는 방법이 알려져 있다. 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 먼저 제조하여야 하므로 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요되지만， 유기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다. 이러한 특징적인 조성으로 인하여, 본 발명의 일 예에 따른 폴리케톤 수지 조성물은 약 240°C에서 점도 상승률이 약 10% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리케톤 수지 조성물은， 약 240°C의 온도 조건에 노출하였을 때， 300초 이내에 점도 상승률이 약 10% 이하， 혹은 약 0 내지 약 10%로， 점도가 거의 상승하지 않거나， 점도가오히려 저하되어， 가공성이 매우 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물에는 용도에 따라 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면， 개질용 첨가제， 착색제 (안료， 염료 등)， 충진제 (카본블랙， 산화티탄， 활석, 탄산칼슘， 클레이 등) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 개질용 첨가제로는 분산제. 윤활제， 가소제， 난연제， 산화방지제， 대전 방지제， 광안정제， 자외선 흡수제， 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 각종 첨가제는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물으로부터 펠렛을 제조할 때 또는 펠렛을 성형하여 성형체를 제조할 때 첨가할수도 있다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물의 제조 방법으로는 공지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면， 상술한 폴리케톤， 폴리알킬렌 카보네이트， 및 폴리락타이드 등을 일정한 비율로 첨가하고， 헨젤믹서， 리본 흔합기 (ribbon blender), 흔합기 (blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
용융 흔련 방법으로는 밴 배리 믹서 (VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며， 예를 들면， 흔합물이 용융된 유체상 (compound), 스트랜드 (strand), 시트상 (sheet), 평판상 (fi n), 펠렛상 (pel let) 등으로 가공한 것일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면， 상술한 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조되는， 폴리케톤 수지 성형품이 제공된다.
이러한 성형품은， 예를 들면， 필름, 필름 적층체， 시트， 필라멘트， 부직포， 사출 성형품 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 방법은， 예를 들면 사출성형법， 압축성형법， 사출압축 성형법， 가스주입 사출 성형법， 발포 사출 성형법， 인플레이션법 (inflation), T 다이법 (T die), 캘린더법 (Calendar), 블로우 성형법 (blow), 진공 성형, 압공 성형 등을 들 수 있으며, 그 외에도 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 가공 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
〈실시예〉
폴리에틸렌 카보네이트 수지 제조
디에틸 -아연 촉매를 사용해 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다 (Journal of Polymer Science B 1969， 7, 287; Journal of Controlled release 1997， 49, 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반웅기에 건조한 디에틸 -아연 촉매 (lg) 와 디옥산 용매 lOmL를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용메에 묽힌 정제수 O.lg을 넣었다. 이산화탄소를 10기압 정도 층진한 후, 120°C에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드 (10g)를 넣고， 이산화탄소를 다시 50기압 정도 층진한 후 온도를 6( C로 조절하여 48시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미반응 에틸렌옥시드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액 (0.1M)으로 세척하고 메탄올 용매에 침전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15g 정도였고， 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며， GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 약 174,000g/mol 임을 확인하였다. 폴리락타이드 블렌딩 펠렛 제조
상기 제조한 폴리에틸렌 카보네이트에， 폴리락타이드 (NatureWorks PLA
3001D)를 흔합하여， 폴리락타이드의 함량이 5 ¾가 되도록， 펠렛을 제조하였다.
실시예 1
50g의 폴리알킬렌 카보네이트 (중량 평균 분자량: 174,000g/mol,
NatureWorks PLA 3001D 5wt%함유) 펠렛과， 450g의 폴리케톤 (효성， M620A) 펠렛을 상온에서 드라이 블렌딩하였다.
이렇게 제조한 수지 조성물은， 트원 스크류 압출기 (twin screw extruder, BA—19, BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였으며， 얻어진 펠렛 형태의 수지 조성물을 40°C의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후 사용하였다. 실시예 2:
100g의 폴리알킬렌 카보네이트 (중량 평균 분자량: 174,000g/mol, NatureWorks PLA 3001D 5wt%함유) 펠렛과， 400g의 폴리케톤 (효성， M620A) 펠렛을 상온에서 드라이 블렌딩하였다.
이렇게 제조한 수지 조성물은， 트휜 스크류 압출기 (twin screw extruder , BA-19 , BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였으며， 얻어진 펠렛 형태의 수지 조성물을 40°C의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후 사용하였다. 비교예 1：
500g의 폴리케톤 (효성， M620A) 펠렛을 40°C의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후 사용하였다. 비교예 2 : 폴리케톤 재압출
500g의 폴리케톤 (효성， M620A) 펠렛을 트원 스크류 압출기 (twin screw extruder , BA-19 , BAUTECH)를 사용하여 재압출하여， 펠렛 형태로 제조하였으며 얻어진 펠렛 형태의 수지 조성물을 40°C의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후사용하였다.
〈실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛을， 회전형 레오미터 (ARES G2 , TA instrument )를 사용하여， 240°C에서 시간에 따른 점도 변화를 측정하였다. 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 폴리케톤 수지 조성물에 대하여， 온도에 따른 점도 변화를 10분 (600초) 동안 측정하여 나타낸， 그래프이다.
도 1을 참조하면， 폴리케톤만 단독으로 사용한 비교예 1 , 및 폴리케톤을 재압출한 비교예 2의 경우， 시간이 지남에 따라, 지속적으로 점도가 상승하는 것을 확인할 수 있다.
이는 폴리케톤 수지에서， 카보닐 그룹에 대한， 친핵성 첨가 이후， 알돌 축합 반웅이 일어나， 각 고분자 사슬 간 가교가 진행됨에 따라 나타나는 현상이다.
그러나， 본 발명의 실시예에 따르면， 폴리에틸렌 카보네이트가 첨가되어， 폴리케톤 고분자 사슬 간의 알돌 축합 반웅을 효과적으로 억제하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 실시예 1의 경우， 고온 조건에서 초기에는 점도가 약간 상승하지만， 이내 높은 용융 안정성을 보이며， 점도가 저하되는 것을 확인할 수 있으며， 실시예 2의 경우， 초기부터 점도 상승이 거의 발생하지 않는 것을 명확히 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리케톤 수지 조성물에 대하예 온도에 따른 점도 변화를 1시간 (3 , 600초) 동안 측정하여 나타낸， 그래프이다.
상기 도 2를 참조하면 짧은 시간뿐만 아니라 오랜 기간 동안에도 폴리알킬렌 카보네이트의 용융안정성 효과가유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라， 본 발명의 실시예에 따른 폴리케톤 수지 조성물은 오랜 시간 동안 높은 용융 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있으며， 성형 등, 높은 온도의 가공 조건에서도 우수한 가공성을 가질 수 있음을 미루어 짐작할 수 있다. .

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1]
폴리케톤 100중량부에 대하여，
1증량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는， 폴리케톤 수지 조성물.
【청구항 21
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤은， 하기 화학식 반복 단위를
포함하는， 폴리케톤 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서，
R은ᅳ
탄소수 1 내지 10의, 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 1 내지 10의, 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의， 알킬에테르; 탄소수 1 내지 10의， 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 1 내지 10의， 아릴에스터이고， n은 10 내지 1000의 정수이다. 【청구항 3】
거 U항에 있어서，
상기 폴리케톤은， 에틸렌， 프로필렌, 이소프로필렌， 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤인， 폴리케톤 수지 조성물. 【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 폴리케톤은 2원 공중합체 또는 3원 공중합체인， 폴리케톤 수지 조성물 【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 폴리케톤은， 중량 평균 분자량이 10,000 내지 l,000,000g/m 인 리케톤 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는， 폴리케톤 수지 조성물:
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 2에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 증 적도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
m은 10 내지 1，000의 정수이다. 【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 폴리알킬렌 카보네이트는， 중량 평균 분자량이 10,000 내지 l,000,000g/n )l인， 폴리케톤 수지 조성물. 【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트， 폴리프로필렌 카보네이트， 폴리펜텐 카보네이트， 폴리핵센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트 폴리시클로핵센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된
1종 이상인， 폴리케톤 수지 조성물. 【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 100중량부에 대하여， 폴리락타이드 1 내지 30중량부를 더 포함하는， 폴리케톤 수지 조성물. 【청구항 10】
겨 19항에 있어서，
상기 폴리락타이드는， 중량 평균 분자량이 10 , 000 내지 l , 000 , 000g/iTOl인, 폴리케톤 수지 조성물. 【청구항 11】
저 U항에 있어서，
240°C에서 점도 상승률이 10% 이하인， 폴리케톤 수지 조성물. 【청구항 12】
제 1항의 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조되는， 폴리케톤 수지 성형품.
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