WO2018124666A1 - 글라스 에칭 조성물 및 방현 글라스 제조방법 - Google Patents

글라스 에칭 조성물 및 방현 글라스 제조방법 Download PDF

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WO2018124666A1
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WO
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glass
etching
glare
manufacturing
etching step
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PCT/KR2017/015392
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English (en)
French (fr)
Inventor
이지훈
강병관
오훈철
이기연
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Corning Precision Materials Co Ltd
Corning Inc
Original Assignee
Corning Precision Materials Co Ltd
Corning Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound

Definitions

  • the present invention relates to a glass etching composition and an anti-glare glass manufacturing method, and more particularly, to a glass etching composition and anti-glare glass manufacturing method that can provide excellent anti-glare properties on the glass surface while minimizing the number of etching.
  • Anti-glare glass manufacturing method to implement the anti-glare (Anti-Glare) properties on the surface of the glass includes a first step to form the uneven structure, the second step to smooth the uneven structure.
  • the second step of these methods are mostly similar (slimming etching), there is a difference in the first step, it is divided according to the first step.
  • the antiglare glass manufacturing method may be classified into a bath-type etching method, a spray-type etching method, a screen printing etching method, a sandblast method, and a waterjet method according to the type of the first step.
  • the reason why the second slimming etching step should be performed is that the uneven structure which has undergone the first step is rough even though the method is different.
  • the rough uneven structure causes problems such as lowering the antiglare quality homogeneity and lowering the strength, so that a second slimming etching step for rounding the uneven structure is essential.
  • the second slimming step is a well-known method for mixing hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., which is expensive and has environmental and safety issues.
  • Non-fluoric acid secondary etching solution has been developed, but there is a problem of low efficiency and high cost. Although many efforts have been made to implement anti-glare characteristics only with primary treatment, no effective method has been reported so far.
  • the glass etching composition includes a basic etching solution for etching glass; And syrup obtained by hydrolyzing starch.
  • the syrup may comprise at least one of glucose, maltose and dextrin.
  • the basic etchant may include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and water.
  • the glass etching composition may further include at least one of starch powder, fiber brush, pectin, locust bean gum, gelatin, guar gum, xanthan gum, gum arabic, cellulose, PEO, and PVA.
  • the anti-glare glass manufacturing method includes a first etching step of screen printing a first glass etching solution on the glass, the first glass etching solution comprises a basic etching solution for etching the glass; And syrup obtained by hydrolyzing starch.
  • the glass may be a glass having greater chemical durability than soda lime glass.
  • a second etching step of etching the glass with a second glass etching solution may be further included.
  • the present invention can effectively implement the anti-glare characteristics by forming a rough concave-convex structure only by the primary treatment. This is an excellent cost-saving and excellent method in terms of safety and environment.
  • Figure 3 shows the primary etching of the glass using a conventional etching solution, and shows the SEM (Scanning Electron Microscope) image of the glass surface measured from above vertically
  • Figure 4 is the first etching, and then the secondary etching
  • the SEM image of the glass surface taken is measured from above vertically.
  • FIG. 5 and 6 show an SEM image of the glass first-etched using the etching composition of one embodiment of the present invention, the glass surface of which is measured in the vertically upward (FIG. 5) and inclined directions (FIG. 6), 7 and 8 show SEM images of the glass surface measured vertically upward (FIG. 7) and in the inclined direction (FIG. 8) after the first etching and then the secondary etching.
  • Figure 9 shows the results of the primary etching the glass using the etching composition of the embodiment of the present invention and measuring the roughness of the glass surface
  • Figure 10 after the first etching, after performing the secondary etching The roughness of the glass surface is measured.
  • FIG. 11 is a photograph showing the glass surface after marking the primary etching glass
  • FIG. 12 is a micrograph showing the glass surface after erasing the marking
  • FIG. 13 is a second etching following the first etching.
  • Figure 14 is a micrograph showing the glass surface after the marking is cleared.
  • a novel etching composition is provided.
  • the etching composition of the present invention is prepared by adding a syrup (glucose, maltose, dextrin, or a mixture of at least two of them) obtained by hydrolyzing starch to a basic etching solution containing hydrofluoric acid. Using the etching composition of the present invention, it is possible to create a pebble-shaped round uneven structure on the glass surface.
  • the basic etchant may consist of known components. For example, hydrofluoric acid (HF), ammonium fluoride (NH 4 FHF) and water (H 2 O) may be included.
  • the components of the basic etching solution may be contained in a known composition ratio, or may be contained in a composition ratio of the present invention only.
  • the etching composition may comprise 8-24 weight percent hydrofluoric acid.
  • the etching composition may comprise 3-15% by weight of ammonium fluoride.
  • sulfuric acid, nitric acid, or the like may be added to control the etching rate.
  • the uneven structure that exhibits the antiglare effect may not be well formed and slimming (phenomena in which the etching proceeds as a whole) may occur, or the rough uneven structure may be formed.
  • the etching composition may comprise 4-30% by weight of the syrup.
  • starch powder starch powder
  • the etching composition of the present invention may further include a density corrector and / or a viscosity corrector.
  • the etching composition improves the adhesion between the etching composition and the glass and increases the antiglare effect.
  • the starch powder does not react with hydrofluoric acid and is homogeneously dispersed in the etching composition to effectively increase the density of the etching composition.
  • the etching composition may comprise 15-45 weight percent starch powder.
  • the addition of fiber brush and starch powder together improves the viscosity of the etching composition, which is advantageous for the application of a homogeneous etching composition.
  • pectin, locust bean gum, gelatin, guar gum, xanthan gum, gum arabic, cellulose, PEO, PVA and the like can be added.
  • materials that do not react with hydrofluoric acid and are well dispersed in the aqueous etching solution may be used as viscosity modifiers.
  • the etching composition may comprise 5-20% by weight of fiberbrush. In one embodiment, the etching composition may comprise 5% by weight or less of gum arabic.
  • the etching composition may comprise up to 5 weight percent PVA. In one embodiment, the etching composition may comprise up to 5 wt% pectin. In one embodiment, the etching composition may comprise up to 5 weight percent guar gum. In one embodiment, the etching composition may comprise up to 5 weight percent xanthan gum. In one embodiment, the etching composition may comprise up to 5 wt% PEO. Tables 1-6 show the composition of etching compositions in accordance with one embodiment of the present invention. (Value represents weight%)
  • the glass has anti-glare properties.
  • a first etching step for forming a concave-convex structure on a glass surface, and a second etching step for making it smooth are required. Therefore, in order to proceed with the two-step etching, the overall process time is long and the process cost also increases.
  • the present invention has proposed a method for obtaining a smooth uneven structure by only primary etching.
  • the etching may be performed by screen printing, thereby forming a micro-concave-convex structure that can be utilized for various purposes on the glass surface.
  • the etching composition and the etching method of the present invention may exhibit a better etching effect on glass having higher chemical durability than that of conventional sodalime glass.
  • the etching composition and etching method of the present invention can be effective for etching alkali-free glass.
  • the etching compositions and etching methods of the present invention may exhibit better etching effects on Eagle XG ® / Willow ® glass from CORNING ® .
  • Anti-glare etching of sodalime glass by such a screen printing method has been in the past, but glass having a higher chemical durability may be difficult to screen-etch anti-glare etching due to its high chemical durability.
  • the hydrofluoric acid concentration of the etching composition of one embodiment of the present invention may be 8% by weight or more.
  • etching is performed only when the etching time is maintained at about 3 to 10 minutes.
  • the etching time is 3 minutes, the etching composition thinly coated by the screen printing method on the glass surface dries. As a result, etching is not performed effectively.
  • the etching composition with a hydrofluoric acid concentration of 3 to 8% is applied at a thickness of 1 to 10 mm or more, the etching composition dries even after 3 minutes, and thus the anti-glare etching is performed. .
  • hydrofluoric acid concentration 8 to 32% by weight
  • a screen printing technique to a thickness of 500 micrometers or less, and then perform antiglare etching through an etching time of 3 minutes or less.
  • the process time of the primary etching may be 10 seconds to 180 seconds.
  • the size of the unit irregularities (measured along the diameter of the circumscribed circle of the unit irregularities and in a direction parallel to the glass surface) can be adjusted between 2 and 50 microns.
  • the height of the unit bumps (measured along the direction perpendicular to the glass surface) can be adjusted between 0.5 micro and 5 micro.
  • the size of the unit irregularities is mainly influenced by the composition of the etching composition such as the size and fraction of the starch powder and the fraction of starch hydrolysis syrup.
  • the height of unit irregularities is mainly influenced by process conditions such as etching time, etching temperature, and amount of etching composition applied through screen printing. It is possible to control the size and height of unit irregularities by adjusting the composition of the etching composition and the etching process conditions.
  • the secondary etching step may be auxiliary.
  • a conventionally known secondary etching can be performed in the secondary etching step.
  • the known secondary etch here can be a slimming etch.
  • Table 7 shows the results of measuring the anti-glare properties after performing the first etching on the glass by the etching time for each group with the same etching composition, followed by the second etching.
  • the etching method of the present invention can realize various haze levels of 5 to 80% by adjusting process conditions (eg, process time).
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the glass of group A of Table 7
  • FIG. 2 shows a SEM image of the surface of the glass of group B of the Table 7.
  • the glass surface may be rubbed using a brush to further perform a process of abrasion of the uneven height of the unevenness.
  • Figure 3 shows the primary etching of the glass using a conventional etching solution, and shows the SEM (Scanning Electron Microscope) image of the glass surface measured from above vertically
  • Figure 4 is the first etching, and then the secondary etching
  • the SEM image of the glass surface taken is measured from above vertically. 3 and 4, the left side is a low magnification image, and the right side is a high magnification image.
  • Soda lime glass was etched. As shown in FIG. 3, when the primary etching was performed using a conventional etching solution by screen printing, the uneven structure was formed, but the glass surface was rough and irregular as a whole and thus could not be used as it is. Therefore, as shown in FIG. 4, the uneven structure of the smooth surface was formed only after the second etching.
  • FIGS. 5 and 6 are primary etching of the glass using the etching composition of one embodiment of the present invention
  • the glass surface is measured vertically upward (Fig. 5) and inclined direction
  • Fig. 6: upper and side surfaces of the glass are measured together 7 and 8 show the SEM image measured in FIG. 7, and FIG. 7 and FIG. 8 show that the glass surface is vertically upward (FIG. 7) and inclined direction (FIG. SEM images taken from the sides measured together).
  • the left side of each drawing of FIGS. 5 and 7 is a low magnification image, and the right side is a high magnification image.
  • Roughness Ra obtained by primary etching using the etching composition of this invention is 0.150-25,000 micrometers, Preferably it is 0.200-10,000 micrometers.
  • the roughness Ra obtained by performing the first etching to the second etching may be 0.100 to 1.500 ⁇ m, and preferably 0.150 to 0.800 ⁇ m.
  • Figure 9 shows the results of the primary etching the glass using the etching composition of the embodiment of the present invention and measuring the roughness of the glass surface
  • Figure 10 after the first etching, after performing the secondary etching The roughness of the glass surface is measured.
  • the unit of the horizontal axis is mm, and the unit of the vertical axis is ⁇ m.
  • the antiglare glass of the present invention can be used for various purposes.
  • the inventors have tested the suitability of the antiglare glass of one embodiment of the present invention for a marker board.
  • Table 8 shows the results of analyzing the optical properties of the antiglare glass.
  • FIG. 11 is a photograph showing the glass surface after marking the primary etching glass
  • FIG. 12 is a micrograph showing the glass surface after erasing the marking
  • FIG. 13 is a second etching following the first etching.
  • Figure 14 is a microscope picture showing the glass surface after the marking is cleared.

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Abstract

글라스 에칭 조성물은, 글라스를 에칭하기 위한 기본 에칭액; 및 녹말을 가수분해하여 얻은 시럽;을 포함한다. 상기 시럽은 글루코스, 말토스 및 덱스트린 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 기본 에칭액은 불산, 불화암모늄 및 물을 포함할 수 있다. 상기 글라스 에칭 조성물은 녹말 파우더, 화이바솔, 펙틴, 로커스트빈검, 젤라틴, 구아검, 잔탄검, 아라비아검, 셀룰로오스, PEO 및 PVA 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있다. 방현 글라스 제조방법은, 제1 글라스 에칭액을 글라스에 스크린 프린팅하는 1차 에칭 단계를 포함하고, 상기 제1 글라스 에칭액은 글라스를 에칭하기 위한 기본 에칭액; 및 녹말을 가수분해하여 얻은 시럽;을 포함한다. 상기 글라스는 소다라임 글라스보다 화학적 내구성이 더 큰 글라스일 수 있다. 상기 1차 에칭 단계 후, 상기 글라스를 제2 글라스 에칭액으로 에칭하는 2차 에칭 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.

Description

글라스 에칭 조성물 및 방현 글라스 제조방법
본 발명은 글라스 에칭 조성물 및 방현 글라스 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에칭 회수를 최소화하면서도 글라스 표면에 우수한 방현 특성을 제공할 수 있는 글라스 에칭 조성물 및 방현 글라스 제조방법에 관한 것이다.
글라스의 표면에 방현 (Anti-Glare) 특성을 구현하는 방현 글라스 제조방법은 요철 구조를 형성하는 1차 단계, 요철 구조를 부드럽게 만드는 2차 단계를 포함한다. 종래 다양한 방현 글라스 제조방법들이 존재하는데, 이들 방법들의 2차 단계는 대부분 유사하고 (슬리밍 에칭), 1차 단계에 차이가 있어, 1차 단계에 따라 구분된다.
1차 단계의 종류에 따라 방현 글라스 제조방법은 bath-type 에칭 방식, spray-type 에칭 방식, 스크린 프린팅 에칭 방식, 샌드블라스트 방식, 워터젯 방식 등으로 구분 될 수 있다. 2차 슬리밍 에칭 단계를 진행해야 하는 이유는 방식은 다르더라도 1차 단계를 거친 요철 구조가 거칠기 때문이다. 거친 요철 구조는 방현 품질 균질성을 저하시키고, 강도를 저하시키는 등의 문제를 일으키므로 요철 구조를 둥그렇게 만드는 2차 슬리밍 에칭 단계가 필수적이다.
2차 슬리밍 단계는 널리 알려진 방법으로 불산, 황산, 염산 등을 혼합하여 사용하는데, 비용이 많이 들 뿐만 아니라, 환경 및 안전 이슈를 가지고 있다. 이에 비불산계 2차 에칭액 등이 개발되기도 하였으나 효율이 떨어지고 비용이 높은 문제가 있다. 1차 처리만으로 방현 특성을 구현하기 위해 많은 노력을 하였으나 지금까지 보고된 효과적인 방법은 없는 실정이다.
글라스 에칭 조성물은, 글라스를 에칭하기 위한 기본 에칭액; 및 녹말을 가수분해하여 얻은 시럽;을 포함한다. 상기 시럽은 글루코스, 말토스 및 덱스트린 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 기본 에칭액은 불산, 불화암모늄 및 물을 포함할 수 있다. 상기 글라스 에칭 조성물은 녹말 파우더, 화이바솔, 펙틴, 로커스트빈검, 젤라틴, 구아검, 잔탄검, 아라비아검, 셀룰로오스, PEO, PVA 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있다.
방현 글라스 제조방법은, 제1 글라스 에칭액을 글라스에 스크린 프린팅하는 1차 에칭 단계를 포함하고, 상기 제1 글라스 에칭액은 글라스를 에칭하기 위한 기본 에칭액; 및 녹말을 가수분해하여 얻은 시럽;을 포함한다. 상기 글라스는 소다라임 글라스보다 화학적 내구성이 더 큰 글라스일 수 있다. 상기 1차 에칭 단계 후, 상기 글라스를 제2 글라스 에칭액으로 에칭하는 2차 에칭 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기한 구성에 따르면, 본 발명은 1차 처리만으로 거칠지 않은 요철구조를 형성하여 효과적으로 방현 특성을 구현할 수 있다. 이는 비용 절감 효과가 탁월하고, 안전 및 환경 측면에서 우수한 방법이라 할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예의 글라스 에칭 조성물을 사용하되, 공정 조건을 달리하여 글라스들을 1차 에칭하고 뒤 이어 2차 에칭까지 실시한 뒤, 그 글라스들의 표면을 측정한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지들을 보여준다.
도 3은 종래의 에칭액을 사용하여 글라스를 1차 에칭하고, 그 글라스 표면을 수직 상방에서 측정한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 보여주고, 도 4는 상기 1차 에칭에 이어, 2차 에칭까지 수행한 글라스 표면을 수직 상방에서 측정한 SEM 이미지를 보여준다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예의 에칭 조성물을 사용하여 글라스를 1차 에칭하고, 그 글라스 표면을 수직 상방(도 5) 및 경사 방향(도 6)에서 측정한 SEM 이미지를 보여주고, 도 7 및 도 8은 상기 1차 에칭에 이어, 2차 에칭까지 수행한 후 글라스 표면을 수직 상방(도 7) 및 경사 방향(도 8)에서 측정한 SEM 이미지를 보여준다.
도 9는 본 발명의 일 실시예의 에칭 조성물을 사용하여 글라스를 1차 에칭하고 그 글라스 표면의 roughness를 측정한 결과를 보여주고, 도 10은 상기 1차 에칭에 이어, 2차 에칭까지 수행한 후 그 글라스 표면의 roughness를 측정한 결과를 보여준다.
도 11은 1차 에칭 글라스에 마킹을 한 뒤 그 글라스 표면을 보여주는 사진이고, 도 12는 그 마킹을 지운 뒤 그 글라스 표면을 보여주는 현미경 사진이고, 도 13은 상기 1차 에칭에 이어, 2차 에칭까지 수행한 후 글라스에 마킹을 하고 그 글라스 표면을 보여주는 사진이고, 도 14는 그 마킹을 지운 뒤 그 글라스 표면을 보여주는 현미경 사진이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에서는 글라스 표면에 방현 특성을 구현하기 위하여, 신규 에칭 조성물을 제공한다.
본 발명의 에칭 조성물은 불산을 포함하는 기본 에칭액에 녹말을 가수분해하여 얻어진 시럽(glucose, maltose, dextrin 중 하나 또는 이들 중 적어도 두 개의 혼합물)을 추가하여 제조한다. 본 발명의 에칭 조성물을 사용하여 글라스 표면에 조약돌 모양의 둥그스름한 요철 구조를 만들 수 있게 된다.
기본 에칭액은 공지의 성분으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 불산(HF), 불화암모늄(NH4FHF) 및 물(H2O)을 포함할 수 있다. 또한, 기본 에칭액의 구성 성분들은 공지의 조성비로 함유될 수도 있고, 본 발명만의 조성비로 함유될 수도 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 8~24 중량%의 불산을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 3~15 중량%의 불화암모늄을 포함할 수 있다. 실시예에 따라서는, 에칭 속도를 조절하기 위하여, 황산, 질산 등이 첨가될 수 있다.
녹말을 가수분해하여 얻어진 시럽을 넣지 않고 에칭을 할 경우, 방현 효과를 내는 요철 구조가 잘 형성되지 않고 슬리밍 (전체적으로 에칭이 진행되는 현상)이 발생하거나, 거친 형상의 요철구조가 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 4~30 중량%의 상기 시럽을 포함할 수 있다. 한편, 에칭 조성물에 녹말 파우더(starch powder)를 함께 넣어주면 요철 구조가 더 효과적으로 형성된다.
실시예에 따라서는, 본 발명의 에칭 조성물은 밀도 보정제 및/또는 점도 보정제를 추가적으로 포함할 수 있다.
에칭 조성물의 밀도를 높이면 에칭 조성물과 글라스의 밀착력이 개선되어 방현 효과가 증가한다. 녹말 파우더는 불산과 반응하지 않고 에칭 조성물 내에서 균질하게 분산되어 에칭 조성물의 밀도를 효과적으로 증가시킨다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 15~45 중량%의 녹말 파우더를 포함할 수 있다.
또한 화이바솔과 녹말 파우더를 함께 넣어주면 에칭 조성물의 점도가 향상 되어 균질한 에칭 조성물의 도포에 유리하다. 점도를 추가적으로 향상시키기 위해 펙틴, 로커스트빈검, 젤라틴, 구아검, 잔탄검, 아라비아검, 셀룰로오스, PEO, PVA 등을 첨가할 수 있다. 이 밖에, 기존의 증점제 중에서 불산과 반응하지 않고 수성 에칭액 내에서 잘 분산되는 물질들은 점도 보정제로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 5~20 중량%의 화이바솔을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 5 중량% 이하의 아라비아검을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 5 중량% 이하의 PVA를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 5 중량% 이하의 펙틴을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 5 중량% 이하의 구아검을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 5 중량% 이하의 잔탄검을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 5 중량% 이하의 PEO를 포함할 수 있다. 표 1 ~ 6은 본 발명의 일 실시예들에 따른 에칭 조성물들의 조성을 보여준다. (수치는 중량%를 나타낸다)
HF NH4FHF 아라비아검 PVA 화이바솔 Starch powder Starch 가수분해 syrup H2O
16.5% 10.6% 1.2% 3.4% 16.2% 30.4% 8.1% 13.6%
HF NH4FHF Pectin 구아검 화이바솔 Starch powder Starch 가수분해 syrup H2O
18.5% 11.9 % 1.8 % 1.3 % 18.1 % 24.3 % 9.1% 15.0 %
HF NH4FHF 잔탄검 PEO 화이바솔 Starch powder Starch 가수분해 syrup H2O
16.0% 10.9 % 0.8 % 4.0 % 19.5 % 23.3 % 7.5% 18.0 %
HF NH4FHF 잔탄검 로커스트빈검 화이바솔 Starch powder Starch 가수분해 syrup H2O
17.2% 11.4 % 1.8 % 2.0 % 18.0 % 25.3 % 10.1% 14.2 %
HF NH4FHF PVA PEO 화이바솔 Starch powder Starch 가수분해 syrup H2O
16.5% 11.2 % 0.8 % 4.0 % 16.0 % 25.8 % 10.6% 15.1 %
HF NH4FHF Pectin PEO 화이바솔 Starch powder Starch 가수분해 syrup H2O
18.0% 11.6 % 1.0 % 3.2 % 16.8 % 25.2 % 9.2% 15.0 %
마이크로 크기의 조약돌 모양이 글라스 표면에 배열되어 있을 경우, 이 글라스는 방현 특성을 지니게 된다. 종래, 매끄러운 요철 구조를 얻기 위해서는 글라스 표면의 요철 구조를 형성하는 1차 에칭 단계, 이를 매끄럽게 만드는 2차 에칭 단계를 필요로 하였다. 따라서, 2 단계 에칭을 진행하기 위해서 전체 공정시간이 길어지고 공정비용 또한 상승하는 단점이 있었다.
그러나, 본 발명에서는 1차 에칭만으로 매끄러운 요철 구조를 얻을 수 있는 방법을 제시하였다. 본 발명의 일 실시예의 1차 에칭 단계에서는, 스크린 프린팅 방식으로 에칭을 할 수 있고, 이를 통하여 다양한 용도로 활용이 가능한 마이크로 요철 구조를 글라스 표면에 형성한다.
본 발명의 에칭 조성물 및 에칭 방법은 기존의 sodalime glass보다는, 이보다 화학적 내구성이 더 높은 글라스에 더 우수한 에칭 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 에칭 조성물 및 에칭 방법은 무알칼리 글라스의 에칭에 효과적일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 에칭 조성물 및 에칭 방법은 CORNING®사의 Eagle XG®/Willow® 글라스에 더 우수한 에칭 효과를 나타낼 수 있다. Sodalime glass를 이러한 스크린 프린팅 방식으로 방현 에칭하는 경우는 종래에도 있었으나, 이보다 더 높은 화학적 내구성을 갖는 글라스는 그 높은 화학적 내구성으로 인하여, 스크린 프린팅 방식의 방현 에칭이 어려울 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 일 실시예의 에칭 조성물의 불산 농도는 8 중량% 이상으로 할 수 있다. 불산 농도가 3~8 중량% 의 경우에는 에칭 시간을 3분~10분 정도로 유지해야 에칭이 이루어 지는데, 에칭 시간이 3분을 경과할 경우 글라스 표면에 스크린 프린팅법으로 얇게 도포한 에칭 조성물이 마르게 되어 효과적으로 에칭이 이루어 지지 않는다. 불산 농도 3~8% 의 에칭 조성물을 두께 1~10mm 이상 바를 경우에는 3분이 경과해도 에칭 조성물이 마르는 현상이 줄어들어 방현 에칭이 이루어 지지만, 이렇게 두껍게 에칭 조성물을 바르는 것을 정상적인 스크린 프린팅 기법이라고 볼 수 없다. 결국 불산 농도를 8~32 중량%로 유지하고, 스크린 프린팅 기법으로 두께 500 마이크로 이하로 도포를 한 후, 3분 이하의 에칭 시간을 통해 방현 에칭을 진행하는 것이 이상적이다. 1차 에칭의 공정시간은 10초~180초 일 수 있다.
1차 에칭 조성물의 조성 조절과 1차 에칭 공정 조건의 조절을 통해 다양한 크기의 요철 구조를 얻을 수 있고, 이를 통해 방현 특성의 조절이 가능하다. 단위 요철의 크기 (단위 요철의 외접원의 직경, 글라스 표면과 평행한 방향을 따라 측정)는 2마이크로~50마이크로 사이로 조절이 가능하다. 단위 요철의 높이 (글라스 표면과 수직인 방향을 따라 측정)는 0.5마이크로~5마이크로 사이로 조절이 가능하다. 단위 요철의 크기는 녹말 파우더의 크기 및 분율, 녹말 가수분해 시럽의 분율 등 에칭 조성물의 조성의 영향을 주로 받는다. 단위 요철의 높이는 에칭 시간, 에칭 온도, 스크린 프린팅을 통해 도포한 에칭 조성물의 양 등 공정 조건의 영향을 주로 받는다. 에칭 조성물의 조성과 에칭 공정 조건의 조절을 통해 단위 요철의 크기 및 높이의 조절이 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에서는, 보조적으로 2차 에칭 단계를 거칠 수 있다. 2차 에칭 단계에서는 종래의 공지의 2차 에칭이 수행될 수 있다. 여기서 공지의 2차 에칭은 슬리밍 에칭일 수 있다.
표 7은 동일한 에칭 조성물로 그룹별로 에칭 시간을 달리하여 글라스에 대하여 1차 에칭을 하고, 뒤 이어 2차 에칭까지 실시한 후, 방현 특성을 측정한 결과를 보여준다.
Gloss Ra Haze
Group A 20~24 0.310~0.350 22~26
Group B 34~36 0.270~0.300 14~18
Group C 40~44 0.240~0.260 10~14
본 발명의 에칭 방법은 공정 조건 (예컨대, 공정 시간)을 조절하여 5~80%의 다양한 haze 수준을 구현할 수 있다.
도 1은 상기 표 7의 그룹 A의 글라스의 표면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를, 도 2는 상기 표 7의 그룹 B의 글라스의 표면의 SEM 이미지를 보여준다.
1차 에칭 후, 브러쉬를 사용하여 글라스 표면에 마찰을 주어, 요철들 중 높이가 높은 요철들을 마모시키는 과정을 추가로 수행할 수 있다.
도 3은 종래의 에칭액을 사용하여 글라스를 1차 에칭하고, 그 글라스 표면을 수직 상방에서 측정한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 보여주고, 도 4는 상기 1차 에칭에 이어, 2차 에칭까지 수행한 글라스 표면을 수직 상방에서 측정한 SEM 이미지를 보여준다. 도 3 및 도 4의 각 도면의 좌측은 저배율 이미지이고, 우측은 고배율 이미지이다.
*
소다라임 글라스를 에칭하였다. 도 3에 나타난 바와 같이, 스크린 프린팅 방식으로 종래의 에칭액을 사용하여 1차 에칭을 진행한 경우 요철 구조 형성이 진행되나, 전체적으로 글라스 표면이 거칠고 불규칙하여 그대로 사용할 수 없었다. 따라서, 도 4에 나타난 바와 같이, 2차 에칭까지 진행한 후에야 표면이 매끄러운 요철 구조가 형성되었다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예의 에칭 조성물을 사용하여 글라스를 1차 에칭하고, 그 글라스 표면을 수직 상방(도 5) 및 경사 방향(도 6: 글라스의 상면과 측면이 함께 측정됨)에서 측정한 SEM 이미지를 보여주고, 도 7 및 도 8은 상기 1차 에칭에 이어, 2차 에칭까지 수행한 후 글라스 표면을 수직 상방(도 7) 및 경사 방향(도 8: 글라스의 상면과 측면이 함께 측정됨)에서 측정한 SEM 이미지를 보여준다. 도 5 및 도 7의 각 도면의 좌측은 저배율 이미지이고, 우측은 고배율 이미지이다.
CORNING®사의 Eagle XG®/Willow® 글라스를 사용하였고, 1차 에칭은 본 발명의 에칭 조성물을 사용하여 스크린 프린팅 방식으로 진행하였다. (이는 도 9 내지 도 14의 도면에서도 동일함) 본 발명의 에칭 조성물을 사용하여 글라스를 1차 에칭만을 진행한 경우에도, 매끄럽고 규칙적인 요철 구조를 얻을 수 있었다. (Ra = 0.353~0.396)(도 5 및 도 6) 또한, 1차 에칭과 2차 에칭을 순차적으로 진행 했을 경우, 기존과 동일한 매끄러운 요철 구조를 얻을 수 있었다. (Ra = 0.270~0.300) (도 7 및 도 8)
본 발명의 에칭 조성물을 사용하여 1차 에칭하여 얻을 수 있는 거칠기(Ra)는, 0.150~2.500㎛이고, 바람직하게는 0.200~1.000㎛이다. 상기 1차 에칭에 이어 2차 에칭까지 실시하여 얻을 수 있는 거칠기(Ra)는 0.100~1.500㎛이고, 바람직하게는 0.150~0.800㎛일 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예의 에칭 조성물을 사용하여 글라스를 1차 에칭하고 그 글라스 표면의 roughness를 측정한 결과를 보여주고, 도 10은 상기 1차 에칭에 이어, 2차 에칭까지 수행한 후 그 글라스 표면의 roughness를 측정한 결과를 보여준다.
접촉식 표면조도 측정기 SURFCOM 130을 사용하여 측정하였다. 횡축의 단위는 mm이고, 종축의 단위는 ㎛이다.
본 발명의 방현 글라스는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명자는 본 발명의 일 실시예의 방현 글라스의 마커보드 용으로의 적합성을 테스트하여 보았다.
표 8은 방현 글라스의 광특성을 분석한 결과를 보여준다.
Gloss Ra(㎛) Haze(%)
1차 에칭 후 17.9 0.353~0.396 65.28
1차 에칭 -> 마킹 -> 마킹의 erasing 후 23.3 변화 없음(0.353~0.396) 45.46
1차 에칭 -> 2차 에칭 후 34~36 0.270~0.300 14~18
1차 에칭 -> 2차 에칭 -> 마킹 -> 마킹의 erasing 후 23.7~27.2 변화 없음(0.270~0.300) 23~27
도 11은 1차 에칭 글라스에 마킹을 한 뒤 그 글라스 표면을 보여주는 사진이고, 도 12는 그 마킹을 지운 뒤 그 글라스 표면을 보여주는 현미경 사진이고, 도 13은 상기 1차 에칭에 이어, 2차 에칭까지 수행한 후 글라스에 마킹을 한 뒤 그 글라스 표면을 보여주는 사진이고, 도 14는 그 마킹을 지운 뒤 그 글라스 표면을 보여주는 현미경 사진이다.

Claims (20)

  1. 글라스를 에칭하기 위한 기본 에칭액; 및
    녹말을 가수분해하여 얻은 시럽;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 에칭 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 시럽은 글루코스, 말토스 및 덱스트린 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 에칭 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 기본 에칭액은 불산을 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 에칭 조성물.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 기본 에칭액은 불화암모늄 및 물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 에칭 조성물.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 글라스 에칭 조성물 대비, 상기 불산은 8~24 중량%가 포함되고, 상기 불화암모늄은 3~15 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 글라스 에칭 조성물.
  6. 제3 항에 있어서,
    상기 기본 에칭액은 황산 및 질산 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 에칭 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    밀도 보정제 및 점도 보정제 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 에칭 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    녹말 파우더, 화이바솔, 펙틴, 로커스트빈검, 젤라틴, 구아검, 잔탄검, 아라비아검, 셀룰로오스, PEO 및 PVA 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 에칭 조성물.
  9. 제1 글라스 에칭액을 글라스에 스크린 프린팅하는 1차 에칭 단계를 포함하고,
    상기 제1 글라스 에칭액은
    글라스를 에칭하기 위한 기본 에칭액; 및
    녹말을 가수분해하여 얻은 시럽;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 글라스는 소다라임 글라스보다 화학적 내구성이 더 큰 글라스인 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 글라스는 무알칼리 글라스인 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 1차 에칭 단계는 10초 ~ 180초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 1차 에칭 단계에서 상기 제1 글라스 에칭액은 500㎛ 이하로 상기 글라스에 도포되는 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  14. 제9 항에 있어서,
    상기 1차 에칭 단계에 의하여 상기 글라스의 표면에는 요철 구조가 형성되고, 상기 요철 구조의 단위 요철은 상기 글라스의 표면과 평행한 방향을 따라 측정된 크기가 2~50㎛ 인 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  15. 제9 항에 있어서,
    상기 1차 에칭 단계에 의하여 상기 글라스의 표면에는 요철 구조가 형성되고, 상기 요철 구조의 단위 요철은 상기 글라스의 표면과 법선 방향을 따라 측정된 높이가 0.5~5㎛ 인 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  16. 제9 항에 있어서,
    상기 1차 에칭 단계에 의하여 상기 글라스는 0.150~2.500의 거칠기(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  17. 제9 항에 있어서,
    상기 1차 에칭 단계에 의하여 상기 글라스는 5~80% 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  18. 제9 항에 있어서,
    상기 1차 에칭 단계 후,
    상기 글라스를 제2 글라스 에칭액으로 에칭하는 2차 에칭 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 2차 에칭 단계에 의하여 상기 글라스는 0.100~1.500의 거칠기(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
  20. 제9 항에 있어서,
    상기 글라스는 마커 보드용 글라스인 것을 특징으로 하는 방현 글라스 제조방법.
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