WO2018117675A1

WO2018117675A1 - 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: WO2018117675A1
Application number: PCT/KR2017/015209
Authority: WO
Inventors: 김재익
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2018-06-28
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: CN110100022B; WO2018117675A8; CN110100022A; KR20180073407A; KR101917464B1

Abstract

본 발명은 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 중량%로, C:0.0005~0.003%, Mn:0.30~0.70%, Al:0.02~0.10%, P:0.003~0.020%, N:0.002~0.006%, S:0.015% 이하(0% 포함), V:0.01~0.05%, B:0.0005~0.0035%, W:0.04~0.10%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고; 상기 V와 B에 대한 C 및 N의 유효 원자비[(V*1.2B)/(C+N)]가 0.00009~0.00069이고; 미세조직은 면적%로 95%이상의 폴리고날 페라이트 및 5%이하(0%는 제외)의 침상 페라이트를 함유하고; 그리고 0.01~0.10㎛ 크기의 (V,B)(C,N) 석출물을 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법

본 발명은 전기 자동차의 배터리 케이스용 원통 캔 등에 사용되는 냉연 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

1차 전지의 배터리 케이스에 사용되는 원형 캔의 경우 전지 내용물로 들어가는 알카리 특성을 견디기 위해서는 근본적으로 내식성이 요구됨에 따라 강판에 니켈(Ni) 도금 등을 실시하는 것이 일반적이다.

최근에는 전지 캔용 소재가 1차 전지 뿐만 아니라 휴대폰과 같은 모바일용, 전동 공구용을 포함하여 전기 자동차 분야 등의 2차 전지용 배터리 케이스 소재로써 널리 사용되고 있다.

이와 같이 배터리 케이스용 소재의 사용 환경이 다양화됨에 따라 배터리 케이스의 특성 개선 및 수명 향상을 위한 요구가 증가하고 있다. 또한 충전체의 용량을 증가시킴으로써 배터리 능력을 향상하기 위해 케이스 몸체부의 두께를 더욱 얇게 하는 동시에 안전성을 확보하려는 기술 개발도 추진되고 있다.

근간에 철강을 이용한 배터리 케이스의 적용 용도가 자동차 산업까지 확대됨에 따라 캔의 안전성을 확보하기 위한 특성 개선, 특히 고온 특성에 대한 요구도 증대하고 있다. 전기자동차나 하이브리드 자동차 분야에서 기존의 스테인리스나 알루미늄 등의 소재를 사용하던 배터리 케이스용 셀(Cell) 등에 원가 절감 및 생산성 향상 측면에서 원형 캔 형태의 강판을 적용하기 위한 노력이 진행 중에 있다. 즉, 이들 배터리 케이스 제품들은 사용 환경상 순간적으로 수백 도(℃)의 높은 온도에 노출되게 되므로 고온 조건에 견딜 수 있는 내열 특성이 근본적으로 확보되어야 한다.

내열 특성은 다양한 방법으로 평가할 수 있으며, 일 예로 전기자동차 메이커중에서는 배터리 케이스에 전지를 충진한 후 600℃ 내외의 온도까지 가열하여 셀의 안정성을 평가하는 방법을 적용하고 있으므로 일정 온도에서의 내열특성이 중요한 관리 인자로 대두되고 있다.

또한 자동차 주행시 국부적인 온도 상승에 의해 배터리 셀 부분이 열화되어 자동차의 주행에 영향을 줄 수 있으므로 이를 방지하기 위해서 고온에서의 변형 특성도 엄격히 관리하여야 한다. 이와 같은 관점에서 내새그성도 중요한 관리 인자로 꼽히고 있다. 새그(Sag)성이란 고온에 반복적으로 노출된 소재의 재질 변화에 의해 처짐 현상(sagging)이 발생하는 특성을 말한다. 이러한 현상이 발생하면 성형부의 형상 유지가 곤란하게 되며, 열 응력이 특정 부위에 집중될 경우 고온 내력이 저하되어 제품 형상이 변형되거나 심할 경우에는 파단이 발생할 수도 있으므로 가공품의 형상 동결성 확보를 통한 부품의 안정성 확보를 위해서는 부품의 관리온도, 전기자동차의 배터리 케이스 용도의 경우에는 600℃에서의 고온 강도가 110MPa 이상, 소재의 처침은 0.05mm 이하를 만족하여야 하며 고온에서 고용 원소 등에 의한 동적 변형시효 현상도 억제하는 것이 필요하다.

기존에 내열 용도로는 스테인리스 강판이 주로 사용되어 왔지만, 스테인리스 강판은 Cr, Ni 등 고가의 합금 원소를 다량 첨가함에 따라 제조 비용이 높을 뿐만 아니라, 고온에서 적용시 결정립계의 Cr이 C와 결합하여 입계에 크롬-카바이드 형태로 석출됨으로써 생긴 Cr 고갈층 (Chromium depleted zone) 부위에 입계 부식이 발생되어 내식성이 떨어지는 문제점이 있었다.

한편, 자동차에 사용되는 배터리 케이스의 경우 동일한 가공품이 한정된 공간에 적층되는 형태로 장착되고, 성형시 드로잉 및 스트레치 가공 등의 다단 가공 공정이 필요하므로 상기 고온 특성 이외에도 상온에서의 가공성도 중요한 관리 인자이다. 즉, 알카리 망간 건전지나 리듐 전지 배터리 케이스 등의 소재가 되는 강판은 프레스 성형에 의해 원통형으로 가공한 이른바 캔의 하부와 몸체 부분이 일체형으로 가공되는 2-피스(Piece) 원형 캔으로 제작된다. 이 경우 0.3mm 내외의 소재를 원형 블랭크(Blank)로 펀칭(Punching)함과 동시에 원통형으로 딥-드로잉 성형하는 공정과 상기 딥-드로잉된 소재를 복수의 아이어닝(Ironing)용 금형을 통과시키며 두께를 얇게하며 캔의 높이를 키우는 아이어닝 가공을 거치게 된다. 이와 같이 2-피스 배터리 케이스용 소재는 제조 공정에서 케이스 몸체(Body)부를 아이어닝 가공에 의해 원판보다 두께를 얇게 하는 것이 가능하며, 이를 통해 최종 케이스의 몸체 두께는 원판에 비해 20~40% 정도 두께가 얇아진다. 이와 같은 전지 캔 제조의 종래 기술을 예로 들면 특허문헌 1에 개시된 기술이 있다.

또한, 특허문헌 2에는 중저탄소강을 활용하여 2차압연을 통해 소재 강도를 올림으로써 전지 캔의 밀봉성을 향상시키는 방안이 개시되어 있다.

그러나, 이 방안의 경우에도 전기 자동차용 배터리 케이스 등에서 요구하는 고온, 600℃에서의 강도 확보 및 동적 변형시효 억제와 관련된 문제를 해결할 수 없었으며, 원판의 제조공정 측면에서도 2차 압연 공정이 추가됨에 따라 별도의 제조 원가 상승 요인으로 작용하는 문제점이 있었다.

(선행기술문헌)

(특허문헌 1) 일본공개특허공보 특개 소 58-176861

(특허문헌 2) 일본공개특허공보 일본 특개공 평11-189841

본 발명의 바람직한 일 측면은 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 바람직한 다른 일 측면은 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판을 저비용으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 바람직한 일 측면에 의하면, 중량%로, C:0.0005~0.003%, Mn:0.30~0.70%, Al:0.02~0.10%, P:0.003~0.020%, N:0.002~0.006%, S:0.015% 이하(0% 포함), V:0.01~0.05%, B:0.0005~0.0035%, W:0.04~0.10%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고; 하기 관계식(1)로 표시되는 상기 V와 B에 대한 C 및 N의 유효 원자비가 0.00009~0.00069이고;

[관계식 1]

(V*1.2B)/(C+N)

(여기에서 원자비 = (V중량%/51)*1.2(B중량%/11) / {(C중량%/12) + (N중량%/14)} 로 구함)

미세조직은 면적%로 95%이상의 폴리고날 페라이트 및 5%이하(0%는 제외)의 침상 페라이트를 포함하고; 그리고 0.01~0.10㎛ 크기의 (V,B)(C,N) 석출물을 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판이 제공된다.

상기 냉연강판은 도금층을 포함할 수 있다.

상기 냉연강판은 Fe-Ni 합금화 도금층을 포함할 수 있고, 바람직하게는 면적%로, 5~25%의 Fe-Ni 합금화 도금층을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일 측면에 의하면, 중량%로, C:0.0005~0.003%, Mn:0.30~0.70%, Al:0.02~0.10%, P:0.003~0.020%, N:0.002~0.006%, S:0.015% 이하(0% 포함), V:0.01~0.05%, B:0.0005~0.0035%, W:0.04~0.10%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식(1)로 표시되는 상기 V와 B에 대한 C 및 N의 유효 원자비가 0.00009~0.00069인 강 슬라브를 가열하는 슬라브 가열단계;

[관계식 1]

(V*1.2B)/(C+N)

가열된 슬라브를 900~950℃의 마무리 압연온도조건으로 열간압연하여 열연강판을 얻는 열간압연단계;

상기 열연강판을 560~680℃에서 권취하는 권취단계;

상기 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 얻는 냉간압연단계; 및

상기 냉연강판을 680~780℃의 온도로 가열한 후, 40~70℃/sec의 냉각속도로 냉각하는 열처리단계를 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법이 제공된다.

상기 냉연강판의 제조방법은 상기 냉각단계에서 냉각된 냉연강판에 도금층을 형성하는 도금단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 냉연강판의 제조방법은 상기 냉각단계에서 냉각된 냉연강판에 도금층을 형성하는 도금단계 및 도금층을 합금화처리하여 합금화 도금층을 얻는 합금화 열처리단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 냉연강판의 제조방법은 상기 냉각단계에서 냉각된 냉연강판에 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금단계 및 Ni 도금층을 합금화처리하여 Fe-Ni합금화 도금층을 얻는 합금화 열처리단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 Ni 도금층의 합금화 처리단계는 면적%로, 5~25%의 Fe-Ni 합금화 도금층을 형성하도록 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 측면에 의하면, 스테인리스 강판에 비해 저비용으로 제조 가능하고, 아이어닝(Ironing) 및 딥-드로잉(Deep drawing)과 같은 다양한 가공 공정에서도 상온 가공성이 우수하며, 고온에서의 동적 변형시효 현상이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 고온 강도와 고온 변형 특성이 뛰어나 고온에서 사용되는 제품의 형상 동결성을 확보할 수 있으므로 제품의 안전성이 높은 고내열 특성을 가지는 가공용 냉연강판을 제조할 수 있다.

도 1은 600℃에서의 발명재 2 및 비교재 6의 고온 인장시 변형-응력 곡선을 나타내는 것으로서, (a)는 발명재 2를 나타내고, (b)는 비교재 6을 나타낸다.

이하, 본 발명의 냉연강판에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자들은 저비용으로 아이어닝성, 벤딩성, 딥-드로잉성 등의 다양한 상온 가공 특성과 내시효성, 내식성을 만족하면서 600℃에서 110MPa 이상의 고온 강도 및 3mm 이하의 처짐 특성 등의 고온특성을 동시에 만족시키는 강판을 얻기 위한 연구 및 실험을 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 주요 개념은 다음과 같다.

1) 강 성분 및 성분범위를 적절히 제어한 것으로, 이를 통해 우수한 상온 특성 및 고온 특성을 확보할 수 있다.

2) V와 B에 대한 C 및 N의 유효 원자비를 적절히 제어한 것으로, 이를 통해 미세한 (V,B)(C,N)계의 복합 석출물을 형성시켜 고온에서의 강도와 변형 거동을 제어하고 상온에서의 내시효성 및 가공성을 확보할 수 있다.

3) 강판의 미세조직을 제어한 것으로, 이를 통해 우수한 상온 특성은 물론 우수한 고온강도 및 고온 특성을 확보할 수 있다.

4) 냉연강판의 열처리 조건을 적절히 제어한 것으로, 이를 통해 강판의 적절한 미세조직을 확보할 수 있다.

5) 필요에 따라, 강판 표면에 도금층 또는/및 합금화 도금층을 형성하는 것으로서, 이를 통해 우수한 내식성을 확보할 수 있다. 특히, 예를 들면, 전지 내용물의 알칼리 성분에 대하여 우수한 내식성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따르는 냉연강판에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따르는 냉연강판은 중량%로, C:0.0005~0.003%, Mn:0.30~0.70%, Al:0.02~0.10%, P:0.003~0.020%, N:0.002~0.006%, S:0.015% 이하(0% 포함), V:0.01~0.05%, B:0.0005~0.0035%, W:0.04~0.10%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고; 하기 관계식(1)로 표시되는 상기 V와 B에 대한 C 및 N의 유효 원자비가 0.00009~0.00069이고;

[관계식 1]

(V*1.2B)/(C+N)

미세조직은 면적%로 95%이상의 폴리고날 페라이트 및 5%이하(0%는 제외)의 침상 페라이트를 포함하고; 그리고 0.01~0.10㎛ 크기의 (V,B)(C,N) 석출물을 포함한다.

먼저, 본 발명의 성분 및 성분범위 한정 이유에 대하여 설명한다. (이하, 중량%는 간단히 %로 표기함)]

탄소(C): 0.0005~0.003%

탄소(C)는 강판의 강도 향상을 위해 첨가되는 원소로서 본 발명에서는 바나듐 탄화물계 석출물 형성을 위한 V과의 반응에 의해 주로 소비된다. C의 첨가량이 증가할수록 인장강도 및 항복강도는 증가하나 과잉 첨가되면 가공성이 저하되므로 그 상한은 0.003%가 바람직하다. 다만, 0.0005% 미만이면 충분한 (V,B)(C,N)계의 복합 석출물에 의한 고온에서의 강화 효과를 충분히 얻을 수 없고 결정립 크기가 증가하여 성형 시에 오렌지-필(Orange peel)과 같은 가공 결함을 유발할 수 있으므로, C의 함량은 0.0005~0.003%로 한정한다. 바람직한 탄소(C)의 함량은 0.0007~0.0027%일 수 있다.

망간(Mn): 0.3~0.7%

망간(Mn)은 대표적인 오스테나이트 안정화 원소일 뿐만 아니라 고용 강화 원소로서 강의 강도를 높이고 S를 MnS 형태로 석출시킴으로써 슬라브의 열간 균열을 방지하는 원소로서 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 0.30% 이상의 첨가가 필요하다. 반면에, Mn이 다량 첨가되면 연성이 저하되고 중심 편석이 발생할 뿐만 아니라 강판의 내식성 및 Ni 도금시 도금 밀착성 저하의 요인으로 작용하므로 그 상한은 0.70%로 한정한다. 바람직한 망간(Mn)의 함량은 0.35 ~ 0.65%일 수 있다.

알루미늄(Al): 0.02~0.10%

알루미늄(Al)은 용강의 탈산을 위해 첨가되는 원소로서 강중 고용 질소와 결합하여 시효 특성을 개선하기 위해서는 0.02% 이상 함유하는 것이 필요하다.

그러나 0.1% 이상 Al이 첨가되면 Al의 효과는 포화되고 강중 개재물 양이 증가되어 표면 결함을 유발하고 성형성을 저하시키는 요인이 되므로, Al의 함량은 0.02~0.10%로 한정한다. 바람직한 알루미늄(Al)의 함량은 0.025 ~ 0.085%일 수 있다.

인(P): 0.003~0.020%

인(P)은 강의 강도 및 내식성을 향상시키는 원소로서 이들 특성의 확보를 위해서는 0.003%이상 함유되는 것이 바람직하지만, 그 함량이 0.020%를 초과하면 결정립계에 편석되어 입계 취화 발생, 가공성의 저하뿐만 아니라 Ni 등의 도금 시 밀착성을 나쁘게 하므로, P의 함량은 0.003~0.020%로 한정한다.

질소(N): 0.002~0.006%

질소(N)는 강 내부에 고용 상태로 존재하면서 재질 강화에 유효한 원소로서 0.002% 미만 함유하면 충분한 강성을 얻을 수 없고 석출물 형성 사이트가 감소하게 되며, 그 함량이 0.006%를 초과하면 고용 원소 과다로 시효의 원인이 되어 경화가 일어나 성형성을 악화시키는 주 원인이 되므로, N의 함량은 0.002~0.006%로 한정한다. 바람직한 질소(N)의 함량은 0.0020~0.0050%일 수 있다.

황(S): 0.015% 이하(0% 포함)

황(S)은 강중 Fe와 결합해 부식 개시점 역할을 하는 비금속 개재물을 형성하고 적열 취성 (Red shortness)의 요인이 되므로 가능한 그 함량을 저감시키는 것이 바람직하므로 S의 함량은 0.015% 이하로 한정한다. 다만, 상기 효과를 확실하게 확보하기 위해서는 0.012% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.

바나듐(V): 0.01~0.05%

바나듐(V)은 강판의 강도 상승과 결정립 미세화에 유효한 원소로서, 본 발명에서는 강중 고용된 C 및 N과 결합하여 V(C,N)계 복합 석출물을 형성함으로써 시효성 및 성형성을 개선하고, 또한 이들 미세 석출물의 석출에 의해 고온에서의 페라이트 결정립 성장을 억제하여 결정립을 미세화하는 효과를 제공한다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상의 V을 함유하는 것이 바람직하지만, 그 함량이 0.05%를 초과하면 재질이 경화되고 열처리 공정의 조업성이 저하되며 강판의 표면 특성을 열화시키는 문제점이 있으므로, V의 함량은 0.01~0.05%로 한정하는 것이 바람직하다. 바람직한 바나듐(V)의 함량은 0.015 ~0.050%일 수 있다.

보론(B): 0.0005~0.0035%

보론(B)은 소입성을 향상시키는 원소로서 강에서 고용 상태로 존재하는 경우 고온에서의 결정립 성장을 억제하여 고온 특성을 개선하는 원소로서 이와 같은 효과를 확보하기 위해서는 0.0005% 이상의 첨가가 필요하지만, 0.0035% 이상 첨가하면 재결정을 지연하여 강판 통판성이 나빠지고 가공성을 악화시킬 우려가 있으므로 B 첨가량은 0.0005~0.0035%로 한정한다. 바람직한 보론(B)의 함량은 0.0008 ~0.0030%일 수 있다.

텅스텐(W): 0.04~0.10%

텅스텐(W)의 경우 고온 물성 및 내식성 향상을 목적으로 첨가되는 원소로서 이와 같은 효과를 확보하기 위해서는 0.04% 이상이 필요하지만, W의 함량이 0.10%를 초과하는 경우에는 압연성 등 조업성을 악화시키는 요인으로 작용하므로 그 함량은 0.04~0.10%로 한정한다 바람직한 텅스텐(W)의 함량은 0.040 ~ 0.095%일 수 있다.

(V*1.2B)/(C+N)의 유효 원자비: 0.00009~0.00069

V와 B의 경우 단독으로 관리하는 것도 중요하지만, C와 N에 대한 V와 B의 유효 원자비 (V*1.2B)/(C+N)를 일정 범위로 유지하여 (V,B)(C,N)계 복합 석출물의 석출조건을 제어함으로써 상온 내시효성과 가공성 및 고온 강도 및 고온 변형거동을 동시에 확보하는 것도 중요하다.

(V*1.2B)/(C+N) 유효 원자비가 0.00009 미만인 경우에는 강중 고용 원소량이 증가하여 상온 내시효성 및 가공성이 열화되고, 또한 (V,B)(C,N)계 복합 석출물의 석출량이 작음에 따라 고온 강도 및 고온에서의 동적 변형 시효 현상을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 반면에, 유효 원자비 값이 0.00069을 초과하면 미세 석출물에 의해 재결정 온도가 상승하여 강판 통판성이 나빠지고, 표면 특성이 열화되어 후공정의 작업성을 저하시킬 우려가 있으므로, (V*1.2B)/(C+N)의 유효 원자비 값은 0.00009~0.00069로 한정한다. 바람직한 (V*1.2B)/(C+N)의 유효 원자비 값은 0.00010 ~ 0.00065 일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르는 냉연강판은 상기 성분을 포함하면서 잔부 Fe와 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 필요에 따라 본 냉연강판의 특성 향상을 위해 합금원소가 더 첨가될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서 밝히지 않은 합금원소가 첨가되었다 하여 본 발명의 범위에서 제외되는 것으로 해석되지는 않는다.

본 발명의 일 측면에 따르는 냉연강판은 면적%로 95%이상의 폴리고날 페라이트 및 5%이하(0%는 제외)의 침상 페라이트를 포함하는 미세조직을 갖는다.

상기 폴리고날 페라이트의 분율이 면적%로 95% 미만인 경우에는 고온특성, 특히 고온강도 확보가 곤란하고, 침상 페라이트 분율이 5%를 초과하는 경우에는 재질 경화에 의해 상온 가공성이 나빠져 적절한 형상을 가지는 드로잉재의 제조에 문제가 있으므로 적정한 상 분율의 관리가 필요하다.

본 발명의 일 측면에 따르는 냉연강판은 0.01~0.10㎛ 크기의 (V,B)(C,N) 석출물을 포함한다.

상기 석출물의 크기가 0.01㎛ 보다 작은 경우 결정립 성장을 억제하는 측면에서는 바람직하지만 재결정 온도를 상승시켜 강판 통판성을 열화시킬 수 있으며, 반면에 석출물 크기가 0.10㎛를 초과하여 조대 석출하는 경우 고온 물성을 확보할 수 없는 문제점이 있으므로 석출물의 크기는 0.01~0.10㎛ 범위로 한정한다.

상기 냉연강판은 단층 또는 복층의 도금층, 단층 또는 복층의 합금화 도금층, 또는 도금층과 합금화 도금층의 복층을 포함할 수 있다.

상기 도금층 및 합금화 도금층으로는 내식성을 확보할 수 있는 것이면 그 종류에 특별한 제약은 없으며, 단층 또는 복층의 도금층 및/또는 이 도금층을 열 확산해 얻어진 합금화 도금층을 강판의 양면에 형성시키는 것이 바람직하다.

상기 냉연강판은 바람직하게는 Fe-Ni 합금화 도금층을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 면적%로, 5~25%의 Fe-Ni 합금화 도금층을 포함할 수 있다.

예를 들면, 배터리 케이스용 강판에 적용되는 경우에는 강판의 양면에 Fe-Ni 합금화 도금층을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 면적%로, 5~25%의 Fe-Ni 합금화 도금층을 포함할 수 있다. 이렇게 하는 경우에는 전지 내용물의 알칼리 성분에 대한 우수한 내식성을 확보할 수 있다. 상기 양면에 형성된 Fe-Ni 합금화 도금층은 Ni 도금층을 합금화 처리하여 얻어지며, 이 때, 양면 각각의 Ni 도금층의 두께는 1~5㎛가 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 다른 일 측면에 따르는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 바람직한 다른 일 측면에 따르는 냉연강판의 제조방법은 중량%로, C:0.0005~0.003%, Mn:0.30~0.70%, Al:0.02~0.10%, P:0.003~0.020%, N:0.002~0.006%, S:0.015% 이하(0% 포함), V:0.01~0.05%, B:0.0005~0.0035%, W:0.04~0.10%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식(1)로 표시되는 상기 V와 B에 대한 C 및 N의 유효 원자비가 0.00009~0.00069인 강 슬라브를 가열하는 슬라브 가열단계;

[관계식 1]

(V*1.2B)/(C+N)

상기 열연강판을 560~680℃에서 권취하는 권취단계;

상기 냉연강판을 680~780℃의 온도로 가열한 후, 40~70℃/sec의 냉각속도로 냉각하는 열처리단계를 포함한다.

슬라브 가열단계

상술한 성분계와 같이 조성되는 강 슬라브는 열간압연 전에 가열된다.

강 슬라브의 가열 온도는 특별히 한정되는 것이 아니며, 바람직한 강 슬라브의 가열온도는 예를 들면, 1180 ~1280℃이다.

열간압연단계

열간압연단계에서는 슬라브 가열단계에서 가열된 슬라브을 열간압연하여 열연강판을 얻는다.

열간압연 시 마무리 압연 온도는 900~950℃가 바람직하다.

마무리 압연 온도가 900℃ 미만이면 상대적으로 저온 영역에서 열간압연이 종료됨에 따라 최종 형성된 결정립의 혼립화가 발생되어 가공성 및 압연성이 저하되고, 마무리 압연 온도가 950℃를 초과하면 두께 전반에 걸쳐 균일한 열간압연이 이루어지지 않아 결정립 미세화가 불충분하게 됨에 따라 결정립 조대화에 의한 충격 인성이 저하되는 문제점이 있으므로, 마무리 압연 온도는 900~950℃로 제한하는 것이 바람직하다.

권취단계

열간압연단계에서 얻은 열연강판은 런-아웃 테이블 등에서 냉각된 후, 권취된다. 권취 시 권취온도는 560~680℃가 바람직하다.

권취 온도가 560℃미만이면 열간압연재의 재질이 다소 경화되어 차 공정인 냉간압연 단계에서의 압연 부하가 커져 압연성 확보가 어렵고, 폭 방향 온도 불균일이 심하게 발생하여 저온 석출물의 석출 양상이 변함에 따라 재질 편차 및 가공성 저하의 요인으로 작용할 우려가 있다. 반면에 680℃를 초과하여 권취하면 최종 제품의 결정립이 조대화되어 고온강도 및 내식성을 악화시킬 우려가 있으므로, 권취 온도는 560~680℃로 제한하는 것이 바람직하다.

냉간압연단계

냉간압연단계에서는 상기 열연강판을 목표 두께로 냉간압연하여 냉연강판을 얻는다. 냉간압연 전에 열연강판을 산세할 수 있다.

냉간 압연시 압하율은 80%이상이 바람직하며, 보다 바람직한 압하율은 85%이상이다.

냉간 압연 후의 냉연강판의 두께는 0.1 ~ 0.4mm가 바람직하고, 보다 바람직한 냉연강판의 두께는 0.16 ~ 0.4mm이다.

열처리 단계

열처리 단계에서는 냉연강판을 680~780℃의 온도에서 가열한 후, 40~70℃/sec의 냉각속도로 냉각한다.

균열온도가 680℃ 미만인 경우에는 재결정된 결정립의 분율이 낮아 강도는 높은 반면에 연성이 떨어져 가공성을 확보할 수 없다. 반면에, 780℃를 초과하여 균열처리하면 재결정은 완료되고 침상 페라이트 조직의 변태 구동력을 확보하는 측면에서도 유리하지만, 극박재 등의 고온 열처리에 의한 히트-버클 (Heat Buckle)과 같은 결함을 유발하여 강판 통판성 저하의 요인으로 작용하므로 균열 온도는 680~780℃로 관리하는 것이 바람직하다.

상기 가열된 강판은 40~70℃/sec의 냉각속도로 냉각한다.

40℃/sec 미만의 냉각속도로 강판을 냉각하면 확보 가능한 침상 페라이트 결정립의 분율이 낮아져 고온에서 결정립 성장이 발생함에 따라 고온강도 및 고온 특성을 확보하는 것이 곤란하고, 반면에, 냉각 속도가 70℃/sec를 초과하는 경우에는 강도 상승에 의한 가공성 열화 및 폭 방향 냉각 불균일에 의한 형상 및 재질 편차가 발생하므로, 냉각속도는 40~70℃/sec로 한정하는 것이 바람직하다.

냉각 시 냉각 종료온도는 450~350℃가 바람직하다.

상기 냉각 종료온도가 350℃ 미만인 경우에는 소재 형상 제어가 곤란한 문제가 있어 이후 공정의 작업성을 저하시킬 우려가 있고, 냉각 종료온도가 450℃를 초과하는 경우에는 고용 탄소의 석출을 억제하여 고온 내시효성을 나쁘게 하는 문제점이 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일 측면에 따르는 냉연강판의 제조방법에 따라 제조된 냉연강판은 0.01~0.10㎛ 크기의 (V,B)(C,N) 석출물을 포함할 수 있다.

상기 석출물의 크기가 0.01㎛ 보다 작은 경우 결정립 성장을 억제하는 측면에서는 바람직하지만 재결정 온도를 상승시켜 강판 통판성을 열화시킬 수 있으며, 반면에 석출물 크기가 0.10㎛를 초과하여 조대 석출하는 경우 고온 물성을 확보할 수 없는 문제점이 있다.

도금단계 및 합금화 열처리단계

상기 도금단계 및 합금화 열처리단계는 특별히 한정되는 것은 아니다.

도금층 형성을 위한 도금방법은 예를 들면, 용융도금법 및 전기도금법 등을 들수 있으며, 그 중에서도 전기도급법이 바람직하게 적용될 수 있다.

Fe-Ni합금화 도금층의 합금화층의 분율은 소재의 내식성 및 표면 경도와 밀접한 관계를 가지므로 적정한 합금화층 분율을 확보하는 것이 필요하다.

Fe-Ni합금화 도금층의 합금화층의 분율이 5% 미만에서는 합금화도가 낮음에 따라 도금재의 표면 재질이 경화되어 가공 금형의 수명을 열화시키는 요인이 되며 반면에 분율이 25%를 초과하게 되면 금형 수명 향상 측면에서는 유리하지만 표면층의 내식성이 열화되는 문제점이 있으므로 적정 합금화율은 5~25%로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 Ni 도금층의 합금화 처리단계는 650~750℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 합금화 열처리는 예를 들면, 3초 이하의 짧은 시간 동안 실시될 수 있다.

합금화 열처리온도가 650℃ 미만인 경우에는 원하는 합금화 분율을 확보할 수 없게 됨에 따라 배터리 케이스 등의 가공성을 나쁘게 하는 문제점이 있고, 합금화 열처리온도가 750℃를 초과하면 도금층의 합금화 분율을 확보하는 측면에서는 유리하지만 도금재의 표면 결정립이 이상 성장하여 가공성 및 내식성을 열화시키는 요인으로 작용하므로 전기도금재의 합금화 열처리 온도는 650~750℃로 한정하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 다단 드로잉에 의해 만들어지는 배터리 케이스용 원형 관의 경우, 프레스 성형 후에 Ni 도금을 하는 후 도금법과, Ni 도금강판을 프레스 성형하는 선도금법의 2 종류가 있는데, 본 발명은 양자의 처리 방법 중 어느 도금법에도 적용될 수 있고, 같은 효과를 발휘할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

아래의 표 1과 같은 조성으로 용해하여 제조한 발명강(1-4)과 비교강(1 -5)을 아래의 표 2와 같은 공정 조건에서 작업하여 도금강판[발명재 (1-7)과 비교재(1-10)]을 제조한 후, 상기 제조된 각 강판 소재에 대하여 상온과 고온에서의 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이 때 최종 강판의 두께는 0.30 mm이였다. 여기서는 Ni 도금 후, 하기 표 2의 합금화 처리온도에서 합금화 처리하였다.

아래 표 3에 기재된 특성 중 고온 에이징(aging) 특성은 600℃에서 15분간 유지한 후 고온 인장 시험을 행하였을 때 동적 변형시효가 발생하는 경우는 발생으로 동적 변형시효가 발생하지 않은 경우에는 미발생으로 표시하였다.

한편, 도 1에는 600℃에서 고온 인장시험을 실시한 경우 동적 변형시효가 발생하지 않은 발명재 2[도 1(a)] 및 동적 변형시효가 발생한 비교재 6[도 1(b)]의 고온 인장시험 차트를 나타내었다. 도 1에서 발명재 2의 경우 고온에서의 인장시험시 변형이 증가함에 따라 균일한 응력 변화를 나타내는데 반하여, 비교재 6과 같이 응력-변형 곡선에서 변형이 증가함에 따라 톱날 모양의 응력 변동 거동을 나타내는데, 이러한 현상은 동적 변형시효에 의한 것으로 이와 같은 현상이 발생하면 열 충격시 국부적인 변형 증가에 의해 파단 현상이 발생한다.

또한, 내새그성 시험은 전장 250mm, 폭 30mm의 소재를 열처리 설비를 이용하여 600℃에서 100시간 동안 가열한 후 강판의 처짐을 측정하여 그 처짐 정도가 3mm 미만이면 양호(O) 그리고 3mm 이상인 경우에 불량(X)으로 판정하였다.

또한, 600℃에서 고온 인장시험을 실시하여 고온강도가 110MPa 미만이면 불량(X), 그 이상이면 양호(O)로 판정하였으며, 가공성 시험은 드로잉비 소재 블랭크 직경/드로잉 다이 직경) 1.85인 조건에서 상온 드로잉 가공시 귀 발생율이 2.5% 이상 이거나 가공 균열(crack)이 발생하는 경우에 불량(X)으로 판정하였다.

한편, 전기 도금된 가공품의 내식성 평가는 염수분무실험(SST, Salt Spray Test)를 통하여 평가하였으며, 이를 통하여 12시간내 적녹이 발생하면 불량(X)으로 표시하고, 그렇지 않으면 양호(O)로 표시하였다.

구분	C	Mn	P	S	Al	N	V	B	W	(V*1.2B)/(C+N)원자비
발명강1	0.0021	0.45	0.005	0.002	0.028	0.0025	0.016	0.0011	0.045	0.00011
발명강2	0.0016	0.38	0.011	0.009	0.035	0.0034	0.041	0.0018	0.058	0.00042
발명강3	0.0025	0.57	0.014	0.010	0.064	0.0049	0.045	0.0027	0.081	0.00047
발명강4	0.0010	0.62	0.012	0.008	0.074	0.0032	0.038	0.0024	0.090	0.00063
비교강1	0.0024	0.34	0.009	0.006	0.042	0.0028	0.006	0.0012	0.025	0.00004
비교강2	0.0061	0.31	0.011	0.005	0.012	0.0025	0.064	0.0003	0.046	0.00006
비교강3	0.0018	0.96	0.054	0.007	0.114	0.0031	-	0.0014	0.142	0
비교강4	0.0028	0.52	0.009	0.006	0.026	0.0072	0.061	0.0041	-	0.00072
비교강5	0.0251	0.23	0.007	0.008	0.031	0.0025	0.094	-	0.231	0

#) 여기에서 원자비 = (V중량%/51)*1.2(B중량%/11) / {(C중량%/12) + (N중량%/14)} 로 구함

강종	구분	마무리 압연온도(℃)	권취온도(℃)	가열온도(℃)	냉각속도(℃/sec)	냉각종료온도(℃)	합금화 처리온도(℃)
발명강1	비교재1	820	640	690	50	420	680
	발명재1	910	640	720	59	435	700
	발명재2	910	640	750	64	415	740
발명강2	발명재3	930	660	740	60	375	660
	발명재4	930	660	740	58	400	700
	비교재2	930	540	740	60	325	710
발명강3	발명재5	940	580	700	46	420	690
	발명재6	940	580	740	59	360	720
	비교재3	940	580	660	45	410	740
발명강4	발명재7	920	620	720	55	415	740
	비교재4	920	750	680	34	480	600
	비교재5	920	620	740	61	400	780
비교강1	비교재6	910	640	740	58	410	740
비교강2	비교재7	910	640	740	60	410	740
비교강3	비교재8	910	640	740	56	410	740
비교강4	비교재9	910	640	740	62	410	740
비교강5	비교재10	910	640	740	60	410	740

구분	미세조직(P.F분율)(면적%	상온 특성						600℃에서의 특성
구분	미세조직(P.F분율)(면적%	가공성	Ear발생율(%)	가공Crack	석출물크기(um)	합금화율(면적%)	내식성	Aging특성	내새그성	고온강도
비교재1	81	X	-	파단	0.004	8.4	O	X	X	X
발명재1	98	O	1.80	양호	0.034	10.4	O	O	O	O
발명재2	96	O	1.86	양호	0.026	19.8	O	O	O	O
발명재3	97	O	1.67	양호	0.045	14.2	O	O	O	O
발명재4	96	O	1.98	양호	0.068	17.9	O	O	O	O
비교재2	93	X	3.9	양호	0.006	10.2	O	X	O	O
발명재5	97	O	2.13	양호	0.051	8.4	O	O	O	O
발명재6	99	O	2.26	양호	0.054	14.6	O	O	O	O
비교재3	92	X	-	파단	0.018	4.1	X	X	X	X
발명재7	98	O	2.19	양호	0.071	15.7	O	O	O	O
비교재4	100	X	4.12	양호	0.008	2.8	X	X	X	X
비교재5	94	X	4.54	양호	0.026	32.4	O	X	X	X
비교재6	93	O	2.24	양호	0.009	4.3	X	X	X	X
비교재7	92	X	-	파단	0.003	11.4	O	X	O	O
비교재8	94	X	-	파단	-	3.1	X	X	X	X
비교재9	87	X	3.67	양호	0.126	6.4	O	X	X	X
비교재10	96	X	-	파단	-	9.2	O	X	X	X

(상기 표 3에서 P.F는 폴리고날 페라이트를 의미하며, P.F이외의 미세조직은 침상 페라이트이다.)

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 발명재(1-4)는 (V,B)(C,N)계 복합 석출물의 크기 적정화 등에 의해 고온에서의 재질 평가에서 동적 변형시효 현상이 발생하지 않았으며 고온 강도도 110MPa 이상으로 내새그성도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 케이스 가공 단계에서의 상온 가공시험에서도 드로잉에 의한 귀발생율은 3% 미만인 동시에 가공 결함도 발생하지 않아 상온 가공성도 우수함을 알 수 있다.

또한, 가공품의 염수분무 실험에서 이들 발명재(1-4)의 경우 합금화도 5~25% 수준을 만족함에 따라 염수분무 실험시 12시간이 경과하여도 적녹이 발생하지 않아 목표로 하는 내식성을 확보할 수 있었다.

반면에, 상기 표 1의 강 성분 등이 본 발명의 범위를 만족하는 발명강이지만, 상기 표 2의 공정 조건 중 일부가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교재(1-5)는 대부분 석출물 크기가 차이나거나 재결정이 진행되지 않음에 따라 우수한 고온 특성을 갖지 못하였고, 가공성 및 내시효성도 불량한 경우가 많음을 알 수 있다.

또한, 상기 표 2의 공정 조건은 본 발명의 범위를 만족하나, 상기 표 1의 강 성분 V, B, W 등이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교재(6-10)은 석출물 크기 및 도금층의 합금화 분율이 본 발명 범위를 벗어 났으며, 상온 및 고온 특성이 불량한 경우가 많음을 알 수 있다.

그 중 비교재(6)의 경우 Ear 발생율 2.24%, 그리고 드로잉 가공시 가공 파단도 발생하지 않아 가공성은 양호하였으나, 합금화율이 낮아 내식성을 확보할 수 없었으며 600℃에서의 고온 특성에 전반적으로 불량하였는데, 이는 V, W 등의 성분 첨가량이 본 발명강의 조성 범위보다 낮음에 따라 (V,B)(C,N)계 복합 석출물의 형성 효과가 감소했기 때문이다. 그리고, 비교재(7-10)은 강중 고용 원소량이 많아 상온 가공성이 불량하였을 뿐만 아니라, 고온 특성도 목표하는 바를 확보할 수 없음에 따라 상온 가공성과 고온 특성을 동시에 만족하는 것이 곤란하였다.

결국, 강의 성분 조건과 제조공정의 조건을 최적화하여 적절한 크기의 (V,B)(C,N)계 복합 석출물을 형성하고, 합금화 공정에서의 합금층 분율을 확보함으로써 이를 이용하여 저비용으로 고온 특성과 내식성 및 가공성을 동시에 만족시키는 가공용 고내열 냉연강판을 제조할 수 있다

상기 실시 형태는 하나의 예시로서 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 이루는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

중량%로, C:0.0005~0.003%, Mn:0.30~0.70%, Al:0.02~0.10%, P:0.003~0.020%, N:0.002~0.006%, S:0.015% 이하(0% 포함), V:0.01~0.05%, B:0.0005~0.0035%, W:0.04~0.10%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고; 하기 관계식(1)로 표시되는 상기 V와 B에 대한 C 및 N의 유효 원자비가 0.00009~0.00069이고;

[관계식 1]

(V*1.2B)/(C+N)

(여기에서 원자비 = (V중량%/51)*1.2(B중량%/11) / {(C중량%/12) + (N중량%/14)} 로 구함)

미세조직은 면적%로 95%이상의 폴리고날 페라이트 및 5%이하(0%는 제외)의 침상 페라이트를 함유하고; 그리고 0.01~0.10㎛ 크기의 (V,B)(C,N) 석출물을 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판.
제1항에 있어서, 상기 냉연강판은 합금화 도금층을 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판.
제2항에 있어서, 상기 합금화 도금층이 Fe-Ni 합금화 도금층인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 냉연강판.
제3항에 있어서, 상기 합금화 도금층이 면적%로, 5~25%의 Fe-Ni 합금화 도금층인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 냉연강판.
제4항에 있어서, 상기 Fe-Ni 합금화 도금층은 Ni 도금층을 합금화 처리하여 얻어지며, Ni 도금층의 두께는 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 냉연강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 냉연강판의 두께가 0.1~0.4mm인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 냉연강판.
중량%로 C:0.0005~0.003%, Mn:0.30~0.70%, Al:0.02~0.10%, P:0.003~0.020%, N:0.002~0.006%, S:0.015% 이하(0% 포함), V:0.01~0.05%, B:0.0005~0.0035%, W:0.04~0.10%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식(1)로 표시되는 상기 V와 B에 대한 C 및 N의 유효 원자비가 0.00009~0.00069인 강 슬라브를 가열하는 슬라브 가열단계;

[관계식 1]

(V*1.2B)/(C+N)

(여기에서 원자비 = (V중량%/51)*1.2(B중량%/11) / {(C중량%/12) + (N중량%/14)} 로 구함)

가열된 슬라브를 900~950℃의 마무리 압연온도조건으로 열간압연하여 열연강판을 얻는 열간압연단계;

상기 열연강판을 560~680℃에서 권취하는 권취단계;

상기 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 얻는 냉간압연단계; 및

상기 냉연강판을 680~780℃의 온도로 가열한 후, 40~70℃/sec의 냉각속도로 냉각하는 열처리단계를 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 열처리 단계에서 냉각 종료온도는 450~350℃인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 냉각단계에서 냉각된 냉연강판에 도금층을 형성하는 도금단계를 추가로 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 냉각단계에서 냉각된 냉연강판에 도금층을 형성하는 도금단계 및 도금층을 합금화처리하여 합금화 도금층을 얻는 합금화 열처리단계를 추가로 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 냉각단계에서 냉각된 냉연강판에 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금단계 및 Ni 도금층을 합금화처리하여 Fe-Ni합금화 도금층을 얻는 합금화 열처리단계를 추가로 포함하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 합금화 처리단계는 면적%로, 5~25%의 Fe-Ni 합금화 도금층을 형성하도록 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 Ni 도금단계에서 형성되는 Ni 도금층의 두께는 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 합금화 처리단계는 650~750℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.