WO2018117318A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2018117318A1
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남대우
김준규
김수진
정선정
정지윤
장태환
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer having excellent dryness while maintaining excellent absorbent performance.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight. Absorbent Gel Mater ial), they are named differently. Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological devices, and are currently used in sanitary products such as paper diapers for children, horticultural soil repair materials, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness-retaining agents in food distribution, and It is widely used as a material for steaming. In most cases, such superabsorbent polymers are widely used in the field of hygiene such as diapers and sanitary napkins. In such sanitary materials, the superabsorbent resin is generally included in the pulp.
  • conventional superabsorbent polymers use a method of lowering the internal crosslinking degree and increasing the surface crosslinking degree.
  • the method has an aspect in which the absorption rate increases, but after the superabsorbent polymer swells into the absorbed liquid, the liquid is present on the surface of the superabsorbent polymer, resulting in decreased fit and a cause of skin rashes. do.
  • the degree to which no liquid is present on the surface after the superabsorbent polymer absorbs the liquid is called dryness. Therefore, the high absorbency resin does not inhibit the absorption performance and the absorption rate of the superabsorbent polymer. Development of absorbent resins is required.
  • the present invention is to provide a method for producing a super absorbent polymer having excellent dryness while maintaining excellent absorbent performance and a super absorbent polymer prepared accordingly.
  • the present invention provides a method for producing a super absorbent polymer comprising the following steps:
  • step 1 crosslinking polymerization of a water-soluble ethylene-based unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acidic groups to form a hydrogel polymer comprising a first crosslinked polymer
  • step 2 Drying, grinding and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder (step 2);
  • the base resin powder is heat-treated Surface cross-linking to form superabsorbent polymer particles (step 3), wherein the thermal polymerization initiator is used in an amount of 0.04 to 0.22 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer,
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to the present invention is to prepare a superabsorbent polymer having excellent absorption rate and excellent dryness, and in particular, the content of the thermal polymerization initiator is controlled during the preparation of the hydrogel polymer. According to the content of the thermal polymerization initiator can be adjusted the properties of the base resin powder prepared in step 2 ⁇ surface cross-linked it can be produced a super absorbent polymer with excellent absorption rate, excellent drying degree.
  • the present invention will be described in detail step by step.
  • Step 1 is a step of forming a hydrogel polymer, the step of cross-polymerizing a monomer composition comprising an internal crosslinking agent, a thermal polymerization initiator, and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of the neutralized acid group.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the C 1 crosslinked polymer may be any monomer commonly used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • ' M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer is acrylic acid, methacrylic acid, and
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth).
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization time and reaction conditions, preferably 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight. This range of concentrations is the effect of gel on the polymerization reaction of high concentration aqueous solution. It may be advantageous to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later while avoiding the need to remove the unbanung monomer after polymerization using the phenomenon.
  • the concentration of the monomer when the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered. On the contrary, when the concentration of the monomer is too high, some of the monomer may be precipitated or a problem may occur in the process, such as a reduction in the grinding efficiency during the pulverization of the polymerized hydrogel polymer, and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • sodium persulfate Na 2 S 2 0 8
  • potassium persulfate Pitassium persulfate
  • NH 4 ammonium persulfate
  • azo (Azo) -based initiators include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2—amimidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- ( ⁇ ) , N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2 , 2- azob i s- ( ⁇ , Nd i me t hy 1 ene) is obut yr am idi ne dihydrochlor ide), 2 ⁇
  • thermo polymerization initiator is used in an amount of 0.04 to 0.22 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used affects the physical properties of the base resin prepared in Step 2, and in particular, the water-soluble component content of the base resin.
  • the thermal polymerization initiator of the above content while maintaining a good absorption performance to prepare a super absorbent polymer excellent in dryness. Above heat, the usage-amount of a polymerization initiator exceeds 0.22 weight part, the dryness of 6 hours of the superabsorbent polymer finally manufactured falls.
  • the thermal polymerization initiator is used in an amount of 0.05 to 0.20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • step 1 may be performed in the presence of an internal crosslinking agent.
  • the internal crosslinking agent may be any compound as long as it enables the introduction of a crosslink in the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid diol di (meth) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, Pentaerythyl tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diggle Polyfunctional crosslinking
  • the internal crosslinking agent may be added at a concentration of 0.001 to 1 weight 3 ⁇ 4 with respect to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be low and the gel strength may be weakened, which is not preferable. On the contrary of the internal crosslinking agent When the concentration is too high, the absorbency of the superabsorbent polymer is lowered, which may be undesirable as an absorber. In addition, step 1 may be performed in the presence of a surfactant.
  • the surfactant plays a role of uniformly distributing bubbles in all regions of the polymer while maintaining the form of bubbles formed during polymerization, thereby increasing the surface area of the polymer.
  • the surfactant may be a cationic surfactant, anionic surfactant, or nonionic surfactant.
  • a compound represented by the following Chemical Formula 2 may be used as the anionic surfactant, and more preferably, sodium dodecyl sul fate may be used.
  • R is alkyl having 8 to 16 carbon atoms.
  • the surfactant is preferably used in 0.001 to 1% by weight based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the surfactant is more than 1% by weight, there is no substantial improvement effect, and the content of the surfactant in the superabsorbent polymer is increased, which is not preferable.
  • step 1 may be performed in the presence of a blowing agent.
  • the foaming agent serves to increase the surface area by forming a pore in the hydrogel polymer by foaming during polymerization.
  • the blowing agent may be an inorganic blowing agent or an organic blowing agent.
  • inorganic blowing agents include sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium carbonate bicarbonate), magnesium ratio 7] " magnesium bicarbonate or ⁇ ! magnesium "magnesium carbonate).
  • organic blowing agent is azodicarbonamide (azodicarbonamide, ADCA), di-nitroso-pentamethylene tetramine (dini troso pentamethylene tetramine, DPT), pp '_-oxybis benzene sulfonyl hydrazide (pp' _
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, etc.
  • such monomer compositions may be prepared by dissolving raw materials such as monomers in a solvent. It can be prepared in the form of a prepared solution, as long as the solvent can be used as long as it can dissolve the above-mentioned raw materials without limitation in the composition thereof.
  • the solvent is water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl.
  • Ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbi, methyl cello Solvacetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, or a combination thereof may be used, and the formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition may be carried out by a conventional thermal polymerization method. For example, it can be carried out in a reaction vessel with a stirring shaft such as kneader.
  • a hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating and heating the reaction vessel.
  • the hydrogel polymer discharged to the half-unggi outlet according to the form of the stirring shaft provided in the half-unggi may be obtained in the particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various types according to the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm 3 can be obtained.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80% by weight.
  • water content is the amount of water to the total weight of the hydrogel gel polymer means the weight of the hydrogel polymer minus the weight of the dry polymer. It is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 180 ° C at room temperature. In this way, the total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured (step 2).
  • Step 2 is a step of forming a base resin powder by drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer prepared in step 1, wherein the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom are prepared to have a particle size of 150 to 850 mm 3 And provided. More specifically, at least 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ ⁇ may be less than 3% by weight.
  • the base resin powder, and "high can be better expressing, one end and the produced water absorbent resin in accordance with the previously described physical properties regulated in the preferable range of the particle size distribution of the water absorbent resin eu
  • it will be described in more detail with respect to the progress of the drying, grinding and classification as follows. First, in drying the hydrogel polymer, coarsely pulverizing before drying in order to increase the efficiency of the drying step, if necessary.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting type Any one selected from the group of grinding machines consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter It may be, but is not limited to the above-described example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is about 2 mm to about 10 mm. Grinding to a particle diameter of less than 2 GPa is technically not easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and may also cause a phenomenon in which the milled particles cross each other.
  • the drying temperature of the drying step may be 50 to 250 ° C. If the drying temperature is less than 50 ° C, the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface may be dried excessively. Fine powder may occur in the grinding process, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 to 190 ° C.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 minutes to 15 hours, It is not limited. If it is conventionally used in the drying process, can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be 0.05 to 10% by weight.
  • the dried polymer obtained through the drying step is pulverized.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill A disk mill or a jog mill may be used, but the present invention is not limited to the above examples.
  • it may be subjected to a separate process of classifying the polymer powder obtained after the grinding according to the particle size.
  • the polymer having a particle size of 150 to 850 may be classified and commercialized through a surface crosslinking reaction step to be described only for the polymer powder having such a particle size.
  • Step 3 is a step of crosslinking the surface of the base resin prepared in step 2, in the presence of a surface crosslinking solution, heat treating the base resin powder to crosslink the surface to form superabsorbent polymer particles.
  • the surface crosslinking solution may include any one or more surface crosslinking agents selected from the group consisting of compounds having two or more epoxy rings, and compounds having two or more hydroxy.
  • the surface crosslinking solution includes both a compound having two or more epoxy rings and a compound having two or more hydroxy.
  • the tabular crosslinking liquid contains a compound having two or more epoxy rings and a compound having two or more hydroxy in a weight ratio of 1: 1.1 to 1: 5.
  • Examples of the compound having two or more epoxy rings include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol digly Cydyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexamethanol diglycidyl ether, nuxahydrophthalic anhydride diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether And at least one compound selected from the group consisting of bisphenol diglycidyl ether and ⁇ , ⁇ -diglycidyl aniline.
  • ethylene glycol diglycidyl ether is used.
  • the compound having two or more hydroxy include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerine, butanedi And at least one compound selected from the group consisting of ol, heptanediol, nucleic acid die, trimethyl propane, pentaerythritol, and sorbitol.
  • propylene glycol is used.
  • the amount of the surface crosslinking agent used means the total amount thereof when two or more kinds of the surface crosslinking agents are used.
  • the surface crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.01 parts by weight, 0.02 parts by weight, 0.03 parts by weight, 0.04 parts by weight, or 0.05 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the surface cross-linking liquid is water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyl, methyl salosolve acetate and It may further comprise one or more solvents selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide.
  • the surface crosslinking liquid may further include aluminum sulfate.
  • the aluminum sulfate may be included in an amount of 0.02 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may include an inorganic layer agent.
  • the inorganic filler may include silica, aluminum oxide, or silicate.
  • the inorganic layer agent may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may further include a thickener.
  • a thickener can minimize the decrease in physical properties after grinding.
  • at least one selected from polysaccharides and hydroxy-containing polymers may be used as the thickener.
  • a gum-based thickener and a cellulose thickener may be used as the thickener.
  • the gum-based thickeners include xanthan gum, Arabic gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatt i gum, guar gum, locust bean gum and silo And psyl lium seed gum
  • specific examples of the salose-based thickener include hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl salose, methyl cellulose and hydroxymethyl cellulose.
  • the hydroxy-containing polymers include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the surface crosslinking solution and the base resin are mixed in a semi-permanent mixture, a method of spraying the surface crosslinking solution onto the base resin, and the base resin and the surface crosslinking are continuously operated in a mixer.
  • the method of supplying and mixing a liquid continuously, etc. can be used.
  • the surface crosslinking may be performed at a temperature of 100 to 250 ° C., and may be continuously performed after the drying and grinding step of proceeding at a relatively high temperature. At this time.
  • the surface crosslinking reaction may be performed for 1 to 120 minutes, or 1 to 100 minutes, or 10 to 60 minutes. That is, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction and to prevent the polymer particles from being damaged due to excessive reaction, the physical properties of the surface crosslinking reaction may be performed.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 30 gig or more for 30 minutes with respect to physiological saline solution (0.9 wt 3 ⁇ 4> aqueous sodium chloride solution).
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • the measuring method of the centrifugal water holding capacity is specified in the following Examples.
  • the centrifugal water holding capacity is at least 30.5 g / g, or at least 31 g / g.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a dryness of 1.0 g or less for 6 hours.
  • the 6-hour dryness means the amount of water present on the surface after 6 hours after the superabsorbent polymer 2 g absorbs and swells moisture and the like.
  • the specific measuring method thereof is more specifically described in the following examples.
  • the 6 hour dryness is 0.9 g or less, 0.8 g or less, or 0.7 or less.
  • the lower limit of the dryness for 6 hours is, in theory, 0 g, for example, 0.01 g or more, or 0.2 g or more.
  • the absorption rate measured according to the Vortex measuring method is 35 second or less.
  • the absorption rate refers to the time at which the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent polymer is added to the physiological saline solution and stirred, and the rapid absorption rate of the superabsorbent polymer may be defined.
  • the measuring method of the said Vortex is specified more in the following example.
  • the absorption rate measured according to the Vortex measurement method is 34 seconds or less, or 33 seconds or less.
  • the smaller the value, the better, and the lower limit of the absorption rate is theoretically 0 seconds, for example, 10 seconds or more, 20 seconds or more, or 25 seconds or more.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a pressurized absorption capacity (0.9 AUP) of at least 7 g / g for 1 hour under 0.9 psi in physiological saline solution (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution).
  • the measuring method of the said pressure absorbing power is specified more in the following example.
  • the 0.9 AUP is 7.5 g / g or more, or 8.0 g / g or more.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a permeabi li ty of 5 seconds or more.
  • the measuring method of liquid permeability is specified more in the following example.
  • the liquid permeability is at least 6 seconds, at least 7 seconds, or at least 8 seconds.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 150 to 850 is 90% or more.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the present invention is excellent in dryness while maintaining excellent absorption performance, and can be preferably used in hygiene materials such as diapers to exhibit excellent performance.
  • Example 1
  • a powder was prepared by chopping with a meat chopper.
  • the powder was dried in an oven capable of transferring air volume up and down.
  • the hot air at 185 ° C. was flowed uniformly from 15 minutes downwards to 15 minutes and upwards from downwards to 15 minutes, so that the water content of the dried body was 2% or less after drying.
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compositions of SPS and the surface crosslinking solution were as shown in Table 1 below.
  • Associat ion in the same manner as the procedure disclosed in the standard EDANA method WSP 270.2, for the base resin during the manufacturing process of the Examples and Comparative Examples Aqueous component measurements were measured. Specifically, 1.0 g of the base resin was poured into 200 g 0.9 wt% NaCl solution, soaked at 500 rpm for 16 hours, and the aqueous solution was filtered through a filter paper. The filtered solution was first titrated to pH 10.0 with 0.1 N caustic soda solution, and then back titrated to pH 2/7 with 0.1 N hydrogen chloride solution to obtain a number of uncrosslinked polymeric substances from the amount necessary for neutralization. It was calculated by calculating the component.
  • W 0 (g) is the initial weight of superabsorbent polymer (g)
  • Kg is absorbed by immersion in physiological saline for 30 minutes without using superabsorbent resin, and then dehydrated for 3 minutes at 250G using a centrifuge
  • Device weight measured after W 2 (g) is the weight of the device, including the super absorbent polymer, after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating it at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • CRC BR CRC
  • Absorbency under Pressure (AUP) of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured according to the method of the European Di sposables and Nonwovens Associ at ion standard EDANA WSP 242.3. Specifically, a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 60 mm 3. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in the examples and comparative examples on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 45%, and evenly apply a load of 0.9 psi thereon.
  • AUP Absorbency under Pressure
  • Pistons that can be made are slightly smaller than 60 mm in diameter and have no gaps in the inner wall of the cylinder, and the up and down movements are not disturbed.
  • the weight (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a thickness of 5 mm 3 with a diameter of 125 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and a physiological saline composed of 0.90% by weight sodium chloride was at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper 120 mm in diameter was loaded thereon.
  • the measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and the weight W 4 (g) was measured.
  • AUP (g / g) was calculated according to Equation 2 below.
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Absorbs physiological saline into the superabsorbent polymer for 1 hour under load (0.9 psi), and then the weight of the superabsorbent polymer and the superabsorbent polymer The total weight of the device that can be loaded with resin.
  • Comparative Example 4 3000 4 0.25 0.6 34.5 19.2 34.2 2.6 37 8.6 8 Comparative Example 5 1500 4 0.25 0 34.9 11.6 31.4 0.6 30 10.0 9
  • the superabsorbent polymers of the examples according to the present invention are superabsorbent While maintaining the physical properties equivalent to or higher than the resin, it was confirmed that the drying degree is excellent.
  • Example 6 it was confirmed that the excellent dryness while excellent other physical properties.
  • the comparative example it was confirmed that the various physical properties compared to the embodiment depending on the amount of the thermal initiator or the composition of the surface crosslinking agent.
  • Comparative Examples 1 and 2 the dryness was decreased because the amount of propylene glycol, which is a surface crosslinking agent, was too small or too high. Fell.
  • Comparative Example 5 propylene glycol as a surface crosslinking agent was confirmed that the dryness or water permeability is relatively lower than the Example.

Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조되는 고흡수성 수지는, 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 건조도가 우수하여, 기저귀 등 위생재에 바람직하게 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법
[기술분야]
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0173803호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도， 건조도가 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater ial ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양보수재， 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서， 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데， 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며， 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나， 더 나아가 필프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스 (pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 이와 같이， 필프의 함량이 감소되거나， 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우， 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는， 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 이를 위하여， 종래 고흡수성 수지는 내부 가교도를 낮게 하고 표면 가교도를 높이는 방법을 사용하고 있다. 그러나， 상기 방법은 흡수 속도가 증가하는 측면이 있으나， 흡수된 액체로 고흡수성 수지가 팽윤한 이후에， 고흡수성 수지의 표면에 액체가 존재하게 되어， 착용감이 저하되고 피부 발진 등의 한 원인이 된다. 이와 같이， 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후에 표면에 액체가 존재하지 않는 정도를 건조도 (dryness)라고 하며， 따라서 고흡수성 수지의 흡수 성능 및 흡수 속도를 저해하지 않으면서 건조도가 우수한 고흡수성 수지의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도， 건조도가 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
내부 가교제 및 열 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체를 가교 중합하여， 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1) ;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계 (단계 2) ; 및
표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계 (단계 3)를 포함하고, 상기 열 중합 개시제는， 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 0.22 중량부로 사용하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 . 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은， 흡수 속도가 우수하면서도， 건조도가 우수한 고흡수성 수지를 제조하기 위한 것으로， 특히 함수겔 중합체 제조시 열 중합 개시제의 함량을 조절하는 것을 특징으로 한다. 열 중합 개시제의 함량에 따라 상기 단계 2에서 제조되는 베이스 수지 분말의 특성을 조절할 수 있으며ᅳ 이를 표면 가교하여 흡수 속도가우수하면서도， 건조도가우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이하， 본 발명을 단계 별로 상세히 설명한다. (단계 1)
상기 단계 1은， 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서， 내부 가교제， 열 중합 개시제, 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하는 단계이다. 상기 게 1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다ᅳ 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
^는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， ' M1는 수소 원자, 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는， 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의
1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산， 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2- 메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산， (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 · (메트)아크릴레이트 메록시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트， (Ν , Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (Ν , Ν)-디메틸아미노프로필
(메트)아크릴아미 Η 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%， 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 20 내지 90 중량 %， 또는 40 내지 65 중량 %일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 한편， 상기 열 중합 개시제는， 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2—아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2— amidinopropane) dihydrochlor ide)， 2,2-아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2， 2- azob i s- ( Ν , N-d i me t hy 1 ene ) i s obut yr am i d i ne dihydrochlor ide) , 2ᅳ
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-( carbamoyl azo) i sobutylonitri 1 )， 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2， 2- azobis[2-(2-imidazol i η-2-y 1 )propane ] d i hydroch lor ide) , 4， 4一아조비스一 (4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 특히， 본 발명에서는 상기 열 중합 개시제는 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 0.22 중량부로 사용한다. 상기 열 중합 개시제의 사용량은 상기 단계 2에서 제조되는 베이스 수지의 물성에 영향을 주며， 특히 상기 베이스 수지의 수가용 성분 함량에 영향을 준다. 수가용 성분이 많아지면 상기 단계 3에서 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 나빠지며， 특히 6시간 건조도 (dryness)가 나빠지게 된다. 이에 본 발명에서는 상기와 같은 함량의 열 중합 개시제를 사용하여， 우수한 흡수 성능을 유지하면서도 건조도가 우수한 고흡수성 수지를 제조한다. 상기 열 중합 개시제의 사용량이 0.22 중량부를 초과할 경우에는， 최종 제조되는 고흡수성 수지의 6시간 건조도가 저하된다. 또한， 상기 열 중합 개시제의 사용량이 0.04 중량부 미만인 경우에는， 함수겔 중합의 효율이 떨어져 최종 제조되는 고흡수성 수지의 각종 물성이 저하된다. 바람직하게는， 상기 열 중합 개시제는 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0.20 중량부로 사용한다. 또한， 상기 단계 1은， 내부 가교제의 존재 하에 수행할 수 있다. 상기 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 상기 내부 가교제는 Ν,Ν' -메틸렌비스아크릴아미드， 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 핵산다이올다이 (메트)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린， 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는， 분자량이 서로 상이한 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2종을 사용한다. 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 0.001 내지 1 중량 ¾의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 또한， 상기 단계 1은 계면활성제의 존재 하에 수행할 수 있다. 상기 계면활성제는 중합시 형성된 기포의 형태를 유지하면서 동시에 중합체 전 영역에 기포를 균일하게 분포시키는 역할을 하는 것으로 중합체의 표면적을 늘리는 역할을 한다. 바람직하게는， 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제， 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 일례로， 음이온성 계면활성제로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며， 보다 바람직하게는 소디움 도데실 설페이트 (Sodium dodecyl sul fate)를사용할 수 있다.
[화학식 2]
R-SOsNa
상기 화학식 2에서，
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다. 또한， 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 0.001 내지 1 중량 %로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 1 중량 %를 초과할 경우에는 실질적인 개선 효과가 없으며， 고흡수성 수지 내 계면활성제의 함량이 많아져 바람직하지 않다. 또한， 상기 단계 1은 발포제의 존재 하에 수행할 수 있다. 상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 무기 발포제， 또는 유기 발포제를 사용할 수 있다. 무기 발포제의 예로는， 소디움 비카보네이트 (sodium bi carbonate) , 소디움 카보네이트 (sodium carbonate) , 포타슘 비카보네이트 (potassium bi carbonate) , 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate) , 칼슘 비카보네이트 (calcium bicarbonate) , 칼슘 카보네이트 (calcium bicarbonate) , 마그네슘 비 7]"보네이트 (magnesiumbicarbonate) 또는 口！"그네슘 "보네이트 (magnesium carbonate)를 들 수 있다. 또한, 유기 발포제의 예로는 아조디카본아미드 (azodicarbonamide , ADCA)， 디니트로소펜타메틸렌테트라민 (dini troso pentamethylene tetramine , DPT) , p p ' _옥시비스벤젠술포닐하이드라지드 (p p ' _
oxyb i sbenzene su 1 f ony 1 hydr az i de , OBSH) , 및 p"를루엔술포닐 하이드라지드 (p-toluenesul fonyl hydrazide , TSH)를 들 수 있다. 또한， 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 0.001 내지 1 중량 %로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1 중량 %를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제， 가소제， 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매로는 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4—부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 자일렌， 부티로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트， Ν,Ν-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 열 중합 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어， 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있다. 이 경우， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한ᅵ 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 隱인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 한편， 상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180 °C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다. (단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계로서, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 皿의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 % 이상이 150 내지 850 의 입경올 가지며， 150 ^皿 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량 % 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및' 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할수 있다ᅳ 한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저， 함수겔 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로 수직형 절단기 (Vertical pulverizer) , 터보 커터 (Turbo cutter) , 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper) 및 원관식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 隱 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다. 상기와 같이 조분쇄되거나， 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 50 내지 250°C일 수 있다. 건조 온도가 50°C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250°C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200°C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 190°C의 온도에서 진행될 수 있다. 한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다. 상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면 , 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량 %일 수 있다. 다음에 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 볼 밀 (ball mill), 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha隱 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만후술할 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할수 있다.
(단계 3)
상기 단계 3은， 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계로서， 표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계이다. 상기 표면 가교액은 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물， 및 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 표면 가교제를 포함할 수 있다. 바람직하게는， 상기 표면 가교액은 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 및 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물을 모두 포함한다. 이 경우, 상기 표편 가교액은 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 및 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물을 1 : 1. 1 내지 1 : 5 중량비로 포함한다. 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물의 예로는， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 1，4-부탄디올 디글리시딜 에테르， 1 ,4-싸이클로핵산디메탄올 디글리시딜 에테르， 핵사하이드로프탈릭 안하이드라이드 디글리시딜 에테르， 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르， 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르， 및 Ν,Ν-디글리시딜아닐린으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 사용한다. 상기 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물의 예로는， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이올， 헵탄다이올， 핵산다이을, 트리메틸를프로판， 펜타에리스리를， 및 소르비를로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 프로필렌글리콜을사용한다. 이때， 상기 표면 가교제는， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 여기서， 상기 표면 가교제의 사용량은 상기 표면 가교제가 2종 이상 사용되는 경우에는 이의 총량을 의미한다. 상기 표면 가교제 사용량이 1 중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 건조도가 나빠질 수 있다. 또한， 상기 표면 가교제는， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상， 0.02 중량부 이상， 0.03 중량부 이상， 0.04 중량부 이상， 또는 0.05 중량부 이상사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 표면 가교액은 물, 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를， 메틸샐로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는， 물을 포함한다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부로사용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교액은 알루미늄 황산염을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 황산염은 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로， 0.02 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 무기 층전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제로는 실리카， 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 층전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로， 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 샐롤로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는， 잔탄 검 (xanthan gum) , 아라빅 검 (arabic gum) , 카라야 검 (karaya gum) , 트래거캔스 검 (tragacanth gum) , 가티 검 (ghatt i gum) , 구아 검 (guar gum) , 로커스트 빈 검 ( locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검 (psyl l ium seed gum) 등을 들 수 있고， 상기 샐를로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는， 히드록시프로필메틸셀를로오스 카르복시메틸샐를로오스, 메틸셀를로오스, 히드록시메틸셀를로오스， 히드록시에틸샐를로오스， 히드록시프로필셀를로오스, 히드록시에틸메틸샐를로오스 히드록시메틸프로필셀롤로오스， 히드록시에틸히드톡시프로필샐를로오스， 에틸히드톡시에틸샐를로오스 및 메틸히드록시프로필샐를로오스 등을 들 수 있다. 한편， 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 한편， 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는， 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법， 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 표면 가교는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있으며， 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반웅은 1 내지 120분, 또는 1 내지 100분, 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉， 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반웅의 조건으로 진행될 수 있다. 고흡수성 수지
상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 우수한흡수 성능을 유지하면서도 건조도가우수하다. 구체적으로， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 생리 식염수 (0.9 중량 ¾> 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 30 gig 이상이다. 상기 원심분리 보수능의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 원심분리 보수능은 30.5 g/g 이상， 또는 31 g/g 이상이다. 또한 상기 원심분리 보수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로， 35 g/g 이하， 34 g/g 이하， 또는 33 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 6시간 건조도 (dryness)가 1.0 g 이하이다. 상기 6시간 건조도는 고흡수성 수지 2 g이 수분 등을 흡수하여 팽윤한 뒤, 6시간이 지난 이후에 표면에 존재하는 수분량을 의미한다ᅳ 이의 구체적인 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는, 상기 6시간 건조도는 0.9 g 이하, 0.8 g 이하, 또는 0.7 이하이다. 또한， 그 값이 작을수록 우수하여 상기 6시간 건조도의 하한은 이론상 0 g이나， 일례로 0. 1 g 이상， 또는 0.2 g 이상이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 35초 이하이다. 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서， 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 속도를 정의할 수 있다. 상기 Vortex의 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 34초 이하， 또는 33초 이하이다. 또한， 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 10초 이상， 20초 이상， 또는 25초 이상이다. 또한， 바람직하게는， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.9 psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능 (0.9 AUP)이 7 g/g 이상이다. 상기 가압 흡수능의 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 0.9 AUP는 7.5 g/g 이상， 또는 8.0 g/g 이상이다. 또한， 상기 가압 흡수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 25 g/g 이하， 24 g/g 이하， 또는 23 g/g 이하이다. 또한， 바람직하게는， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 통액성 (permeabi l i ty)이 5초 이상이다. 상기 통액성의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 통액성은 6초 이상， 7초 이상， 또는 8초 이상이다. 또한 바람직하게는， 상기 통액성은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 25초 이하， 또는 20초 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자의 비율이 90% 이상이다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지는， 우수한 흡수 성능을 유지하면서도 건조도가 우수하여， 기저귀 등 위생재에 바람직하게 사용되어 우수한성능을 발현할수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA, Mw=523) 0.35 g, 열개시제로 소디움 퍼설페이트 (sodium persul fate ; SPS) 0.05 g, 발포제로 소디움 비카보네이트 (sodium bi carbonate ; SBC) 0.06 g, 계면활성제로 소디움 도데실설페이트 (sodium dodecylsul fate) 0.02 g, 50% 가성소다 (NaOH) 83.3 g, 물 89.8 g을 흔합하여 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 열중합 반웅을 진행하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 자른 후, 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용하여 다지기 공정 (chopping)을 실시하여 가루 (crumb)를 제조하였다. 상기 가루 (crumb)을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185°C의 핫 에어 (hot air )를 15분은 하방에서 상방으로， 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며， 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하게 되도록 하였다. 건조 후， 분쇄기로 분쇄한 다음， Ampl i tute 1.5 隱로 3분 분급 (분급 mesh 조합: #30/#50/#100)하였으며， 각 분급분 ( 10%/72%/18%)을 수집하여 입경 약 150 卿 내지 850 인 중합체를 분급하여 얻었고， 이러한 방법으로 베이스 수지 분말을 얻었다. 이후， 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에， 표면 가교액 (물 4 중량부， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (EX-810) 0.25 중량부， 프로필렌 글리콜 (PG) 0.3 중량부， 알루미늄 설페이트 18 수화물 (aluminum sul fate 18 hydrate ; Al-S) 0. 15 중량부， 및 실리카 (Aerosi l A200) 0. 1 중량부)을 고르게 흔합한 후， 140°C에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후， 시브 (sieve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850 인 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2~9 및 비교예 1~5
SPS, 및 표면 가교액의 조성을 하기 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 수가용 성분 (Extractable contents, 16 hr E/C)
유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens
Associat ion) 규격 EDANA법 WSP 270.2에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로， 상기 실시예 및 비교예의 제조 과정 중 베이스 수지에 대한 수가용 성분 측정을 측정하였다. 구체적으로， 베이스 수지 1.0 g을， 200 g 0.9 중량 %의 NaCl 용액에 넣고 500 rpm으로 교반하면서 16시간 동안 불린 뒤, 필터 페이퍼로 수용액을 걸러내었다. 상기 걸러진 용액을 0. 1 N 가성소다 용액으로 pH 10.0으로 1차 적정한 후， 0. 1 N 염화수소 용액으로 pH 2 /7로 역적정을 행하여 중화 시에 필요한 양으로부터 가교화되지 아니한 고분자 물질을 수가용 성분으로 계산하여 측정하였다. (2) 원심분리 보수능 (Centri fuge Retention Capacity, CRC) 유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 구체적으로， 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후에， 상온에 0.9 중량 %의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W g)을측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - Wi(g) - fo(g) ] /Wo(g) >
상기 수학식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， Kg)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. 또한， 실시예 및 비교예 제조 과정에서 각 제조되는 베이스 수지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 CRC(BR CRC)를 측정하였다.
(3) 건조도 (Dryness)
고흡수성 수지 2 g을 500 mL 비커에 넣고 22 내지 24°C의 증류수 200 mL를 넣었다. 상기 고흡수성 수지가 팽윤한 후 꺼내어 상온에서 6시간 동안 두었다. 이어， 직경 5 cm 필터 페이퍼 5장을 겹쳐 놓은 후， 상기 고흡수성 수지 위에 상기 필터 페이퍼를 올리고， 1분 동안 0.2 psi로 가압한 후 상기 필터 페이터가 흡수한 증류수 무게 (건조도, g)를 측정하였다.
(4) 볼텍스 (Vortex)
100 mL 비커에, 0.9 중량 %의 NaCl 용액 50 mL를 넣은 후， 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서， 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g를 각각 첨가하였다. 그리고， 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져， 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 볼텍스 제거 시간으로 나타내었다.
100 mL 비커에， 0.9 중량 %의 NaCl 용액 50 mL를 넣은 후， 30 醒 크기의 마그네틱 바 (길이 30 mm 및 두께 8 画인 polygon type)를 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서， 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2.0 g를 각각 첨가하였다. 그리고， 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져， 매끄러운 표면이 생갈 때까지의 시간을 측정하고， 그 결과를 볼텍스 제거 시간 (흡수 속도; vortex)으로 나타내었다. (5) 가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)
유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다. 구체적으로， 내경 60 画의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23± 2°C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 (g)을 측정하였다. 직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 隱의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 수학식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.9 psi ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(6) 통액성 (Permeabi l ity)
크로마토그래피 관 (F20議)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20 mL 및 40 mL의 액면에 선을 표시하였다. 이후， 크로마토그래피 관 하부 glass 필터와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10 mL를 채우고 염수로 2~3회 세척하고， 40 mL 이상까지 0. % 염수를 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부 밸브를 열어 액면이 40 mL에서 20 mL표시선까지 줄어드는 시간 (B)을 기록하였다. 크로마토그래피 관에 염수를 10 mL 남기고， 분급 (30# ~ 50#)된 시료 0.2±0.0005 g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50 mL가 되게 한 후 30분 간 방치하였다. 그 후， 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤 (0.3 psi = 106.26 g)을 넣고 1분간 방치 후， 크로마토그래피 관 하부 밸브를 열어 액면이 40 mL에서 20 mL 표시선까지 줄어드는 시간 (T1)을 기록하여, 통액성 (T1 - B의 시간)을 측정하였다. 상기 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000022_0001
비교예 4 3000 4 0.25 0.6 34.5 19.2 34.2 2.6 37 8.6 8 비교예 5 1500 4 0.25 0 34.9 11.6 31.4 0.6 30 10.0 9 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예의 고흡수성 수지는 비교예의 고흡수성 수지 대비 다른 물성이 동등 이상을 유지하면서도, 건조도가 우수함을 확인할 수 있었다. 특히， 실시예 6의 경우 다른 물성이 우수하면서도 건조도가우수하였음을 확인할 수 있었다. 반면， 비교예의 경우에는 열 개시제의 사용량 또는 표면 가교제의 조성에 따라 실시예 대비 각종 물성이 저하됨을 확인할 수 있었다. 구체적으로， 비교예 1 및 2의 경우 표면가교제인 프로필렌 글리콜의 사용량이 적거나 또는 많기 때문에 건조도가 떨어졌으며， 비교예 3 및 비교예 3의 경우 열 개시게 (SPS)의 사용량이 많아 건조도가 떨어졌다. 또한, 비교예 5의 경우 표면가교제인 프로필렌 글리콜을 사용하지 않아 건조도 또는 투수성이 실시예 대비 상대적으로 떨어졌음을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
내부 가교제 및 열 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 열 중합 개시제는, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 0.22 중량부로 사용하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
상기 열 중합 개시제는， 과황산나트륨， 과황산칼륨， 과황산암모늄， 2，2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염， 2，2-아조비스 -(Ν,Ν- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드， 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 2 , 2-아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2- 일)프로판]' 디하이드로클로라이드， 또는 4，4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산 )인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 3]
게 1항에 있어서，
상기 표면 가교액은 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물， 및 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 표면 가교제를 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 표면 가교액은 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 및 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물을 1 : 1. 1 내지 1 : 5 중량비로 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 5】
게 3항 또는 제 4항에 있어서，
상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물은， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 1，4-부탄디올 디글리시딜 에테르， 1 , 4- 싸이클로핵산디메탄올 디글리시딜 에테르， 핵사하이드로프탈릭 안하이드라이드 디글리시딜 에테르， 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르， 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르， 및 Ν,Ν-디글리시딜아닐린으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 6】
게 3항 또는 제 4항에 있어서，
상기 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물은， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이을， 헵탄다이올， 핵산다이올, 트리메틸를프로판， 펜타에리스리를， 및 소르비를로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 7】 거 U항에 있어서，
상기 표면 가교액은 알루미늄 황산염 또는 무기 층전제를 추가로 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지는, 원심분리 보수능 (CRM 30 g/g 이상인， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9】
거 U항에 있어서，
상기 고흡수성 수지는， 6시간 건조도 (dryness)가 1.0 g 이하인， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 10]
게 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지는, Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 35초 이하인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102102459B1 (ko) 2016-12-20 2020-04-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102191462B1 (ko) * 2017-08-22 2020-12-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453323A (en) * 1989-09-28 1995-09-26 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbent polymer having improved absorbency properties
WO2005063313A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer having increased rate of water absorption
US20080081848A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Formosa Plastics Corporation Method of manufacturing the super-absorbent polymer (SAP) which is powdery, insoluble in water, and able to absorb water, blood and urine and has slight soluble things
JP2013511610A (ja) * 2009-11-23 2013-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー発泡体の製造方法
US20150099624A1 (en) * 2012-11-15 2015-04-09 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2187633A1 (en) 1994-04-11 1995-10-19 Douglas R. Chambers Superabsorbent polymers and products therefrom
DE10043706A1 (de) 2000-09-04 2002-04-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE50208214D1 (de) * 2001-06-28 2006-11-02 Basf Ag Saure hochquellfähige hydrogele
EP1563002B2 (de) 2002-10-25 2017-12-13 Evonik Degussa GmbH Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
TWI302541B (en) 2003-05-09 2008-11-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent resin and its production process
EP1732974A1 (en) 2004-03-30 2006-12-20 Basf Aktiengesellschaft Improved method of manufacturing superabsorbent polymers
US8501873B2 (en) 2004-09-02 2013-08-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent material, method for production of surface cross-linked water absorbent resin, and method for evaluation of water absorbent material
CN1300241C (zh) 2004-10-15 2007-02-14 中国科学院理化技术研究所 抗菌高吸水性聚合物复合材料及其制备方法
US20090298963A1 (en) 2004-12-10 2009-12-03 Nippon Shokubai Co., Ltd Method for production of modified water absorbent resin
EP2013251B1 (en) 2006-03-27 2011-09-14 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water absorbing resin with improved internal structure and manufacturing method therefor
US7816426B2 (en) 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
US8410221B2 (en) 2009-06-26 2013-04-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with low caking tendency and high absorption under pressure
JP5647625B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
KR101290740B1 (ko) 2010-11-22 2013-07-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP5722921B2 (ja) 2011-01-28 2015-05-27 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
CN103946248B (zh) 2011-11-16 2016-08-24 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
DE102011086516A1 (de) * 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
KR102000808B1 (ko) * 2012-02-17 2019-07-16 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 및 그의 제조 방법
EP2828317A4 (en) * 2012-03-22 2015-10-28 Momentive Performance Mat Inc HYDROPHILIC SILICONE MONOMERS, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF AND THIN FINISHES THEREWITH
IN2014DN09075A (ko) * 2012-04-25 2015-05-22 Lg Chemical Ltd
WO2014162843A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法及び吸水剤
KR101471982B1 (ko) * 2013-04-30 2014-12-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101680829B1 (ko) 2013-09-30 2016-11-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015093594A1 (ja) 2013-12-20 2015-06-25 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法
KR101752384B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR102011926B1 (ko) * 2014-12-22 2019-08-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101956831B1 (ko) * 2016-06-01 2019-03-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453323A (en) * 1989-09-28 1995-09-26 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbent polymer having improved absorbency properties
WO2005063313A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer having increased rate of water absorption
US20080081848A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Formosa Plastics Corporation Method of manufacturing the super-absorbent polymer (SAP) which is powdery, insoluble in water, and able to absorb water, blood and urine and has slight soluble things
JP2013511610A (ja) * 2009-11-23 2013-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー発泡体の製造方法
US20150099624A1 (en) * 2012-11-15 2015-04-09 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer

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Publication number Publication date
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KR102093352B1 (ko) 2020-03-25
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