WO2018109113A1 - Composition pulverulente durable - Google Patents

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WO2018109113A1
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Societe Industrielle Liegeoise Des Oxydes Sa
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Definitions

  • the present invention relates to a detoxified powder composition comprising a zinciferous compound and at least one detoxifying agent, to its method of manufacture and its uses.
  • the purpose of the above-mentioned European regulation allows to a certain extent to inform individuals of the toxicity of chemical substances in order to be able to set up a system of classification, labeling and appropriate packaging for users of such substances. . This ultimately ensures the free movement of goods in a sufficiently controlled and informed manner, particularly in the European Union.
  • the objective sought in the context of the present invention is to provide a detoxified pulverulent composition which is durable, free of aquatic ecotoxicity and which can be efficiently valorized in various fields of application.
  • a detoxified powder composition comprising a zinciferous compound selected from the group consisting of zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate and mixtures thereof and at least one detoxifying agent containing at least one oxide based on a cation selected from the group consisting of calcium, barium, magnesium, strontium and beryllium.
  • the zinciferous compound selected from the group consisting of zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate, and mixtures thereof, is an ideal candidate for many uses, including in the context of rubber vulcanizing agent formulations, preferably synthetic or natural.
  • the specific combination of the zinciferous compound selected from the group consisting of zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate, and their mixtures, and the detoxifying agent, preferably in solid form provides a ready-to-use composition in various fields of use.
  • the zinciferous compound is in solid form.
  • composition according to the invention can be used in a formulation intended to provide a vulcanizing agent for rubber, preferably synthetic or natural. It can also be used to obtain adhesives, lubricants, fertilizers, anti-ultraviolet compounds for plastics and cosmetics, animal feed substances and anti-corrosion paints.
  • composition used as a vulcanizing agent does not affect the characteristics of the rubber thus obtained.
  • said powdered detoxified composition according to the present invention has an algal inhibition rate of less than 50%, according to the OECD 201 protocol, a daphnia immobilization rate of less than 50% according to the OECD 202 protocol, a rate of less than 50% of fish mortality according to the OECD 203 protocol, which leads to LC50 (lethal concentration by ingestion for 50% of the population) and EC50 (lethal concentration by inhalation for 50% of the population) greater than 100 mg / l, and a no observed effect concentration (NOEC) strictly greater than 1 mg / l on daphnid reproduction according to the OECD 211 protocol.
  • LC50 lethal concentration by ingestion for 50% of the population
  • EC50 lethal concentration by inhalation for 50% of the population
  • NOEC no observed effect concentration
  • said composition according to the invention has a particle size dm ranging from 0.5 to 20 ⁇ , preferably from 1 to 10 ⁇ m, more preferably from 3 to 5 ⁇ m, measured by laser granulometry with ultra -sons, where the dispersant is water. More preferably, said composition according to the invention has a dio particle size ranging from 0.1 to 5 ⁇ m, preferably from 0.5 to 1.5 ⁇ m, more preferably from 0.7 to 0.9 ⁇ m.
  • said composition according to the invention has a particle size of from 2 to 50 ⁇ m, preferably from 5 to 20 ⁇ m, more preferably from 10 to 15 ⁇ m.
  • said composition according to the invention has a particle size dg 7 ranging from 5 to 200 ⁇ m, preferably ranging from 20 to 40 ⁇ m, even more preferentially ranging from 25 to 35 ⁇ m.
  • the composition according to the invention has a specific surface area of less than 80 m 2 / g, preferably less than 65 m 2 / g, more preferably between 40 and 60 m 2 / g, more preferably still between 40 and 50 m 2 / g, advantageously less than 40 m 2 / g, more advantageously still between 3 and 10 m 2 / g, measured by physical adsorption according to the BET method (Brunauer-Emmett-Taylor / gas is a mixture N 2 and H 2 ).
  • said zinciferous compound is zinc oxide and the detoxification agent is magnesium oxide.
  • This composition may thus have a specific surface area ranging from 40 to 60 m 2 / g, preferably from 40 to 50 m 2 / g, measured by physical adsorption according to the BET method (Brunauer-Emmett-Taylor / gas is an N 2 mixture and H 2 ). Such a composition may preferentially be used in the vulcanization of rubber.
  • the magnesium oxide may have an average particle size distribution ranging from 6 to 10 ⁇ m, preferably from 7 to 8 ⁇ m, advantageously measured by laser ultrasonic particle size, where the dispersant is water.
  • the detoxification agent is magnesium oxide.
  • the zinciferous compound is zinc oxide.
  • the composition according to the invention comprises between 92.5 and 99.5% by weight, preferably between 93 and 97% by weight, more preferably between 95 and 98% by weight of said zinciferous compound, and between 0.5 and 7.5% by weight, preferably between 3.5 and 7.5% by weight, more preferably between 4 and 5% by weight of magnesium oxide, relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention may comprise about 93% by weight of zinc oxide and about 7% by weight of magnesium oxide, relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention may comprise between 97% and 99% by weight of zinc oxide or approximately 99% by weight of zinc oxide and between 1% and 3% by weight of magnesium oxide or 1% by weight. % by weight of magnesium oxide, based on the total weight of the composition.
  • Such a composition may be a particularly effective vulcanizing agent in the manufacture of rubber.
  • the composition may be formed by said zinciferous compound and said magnesium oxide.
  • This composition does not exclude the presence of impurities in the mixture or inactive elements in that they act little or not at all on the physico-chemical characteristics of the composition according to the invention. For this reason, the term approximately is used to take into consideration the possible presence of impurities or other inactive elements in the final composition.
  • the composition according to the invention is a rubber vulcanizing agent, preferably synthetic or natural.
  • Other embodiments of the composition according to the invention are indicated in the appended claims.
  • the present invention also relates to a vulcanizing agent comprising the composition according to the invention.
  • the present invention also relates to an adhesive composition comprising the composition according to the invention.
  • the present invention also relates to a fertilizer comprising the composition according to the invention.
  • the present invention also relates to anti-ultraviolet compounds for plastics and cosmetics comprising the composition according to the invention.
  • the present invention relates to a substance for animal feed comprising the composition according to the invention.
  • the present invention also relates to a detoxified, and preferably micronized, composition which comprises a zinciferous compound selected from the group consisting of zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate, and their salts. mixtures, and at least one detoxifying agent containing at least one oxide based on a cation chosen from the group consisting of calcium, barium, magnesium, strontium and beryllium, said composition having a specific surface area greater than 30 m 2 / g, measured by physical adsorption according to the BET method (Brunauer-Emmett-Taylor / gas is a mixture of N ⁇ and H 2 ).
  • a zinciferous compound selected from the group consisting of zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate, and their salts. mixtures, and at least one detoxifying agent containing at least one oxide based on a cation chosen from the group consisting of calcium, barium, magnesium, strontium and beryllium
  • the invention also relates to a process for producing a detoxified powder composition
  • a process for producing a detoxified powder composition comprising a solid-solid mixture between a zinciferous compound selected from the group consisting of zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate and mixtures thereof, and a detoxifying agent containing at least one oxide based on a cation selected from the group consisting of calcium, barium, magnesium, strontium and beryllium to provide the detoxified powder composition.
  • said zinciferous compound in particular zinc oxide
  • said zinc oxide is obtained by wet process.
  • the zinc oxide can thus have a nodular morphology.
  • said composition according to the invention has a particle size d 5 o in a range from 0.5 to 20 ⁇ m, preferably from 1 to 10 ⁇ m, more preferably from 3 to 5 ⁇ m, measured by laser granulometry with ultrasound, where the dispersant is water, for example with an instrument of Malvem brand.
  • said composition according to the invention has a dio particle size ranging from 0.1 to 5 ⁇ m, preferably from 0.5 to 1.5 ⁇ m, even more preferentially from 0.7 to 0.9 ⁇ m.
  • said composition according to the invention has a particle size of from 2 to 50 ⁇ m, preferably from 5 to 20 ⁇ m, more preferably from 10 to 15 ⁇ m. Even more preferably, said composition according to the invention has a particle size dg 7 ranging from 5 to 200 ⁇ m, preferably from 20 to 40 ⁇ m, even more preferably from 25 to 35 ⁇ m.
  • said zinciferous compound is zinc oxide and the detoxification agent is magnesium oxide.
  • the magnesium oxide may have an average particle size distribution of from 6 to 10 ⁇ m, preferably from 7 to 9 ⁇ m, where the d is measured by laser granulometry with ultrasound, where the dispersant is 'water.
  • the composition according to the invention comprises zinc oxide and magnesium oxide.
  • the process according to the invention may also be characterized by one or more of the characteristics mentioned for the composition, as indicated above.
  • the subject of the invention is also a use of the composition according to the invention or obtained according to the manufacturing method according to the invention, as vulcanizing agent for rubber, in obtaining adhesives, lubricants, fertilizing substances, anti-ultraviolet compounds for plastics and cosmetics, substances for animal feed, anti-corrosion paints.
  • the notation d x (for example d ") represents the diameter (expressed in pm) of the particles relative to where x% (eg 50%) of the measured particles of the distribution are of smaller size.
  • the "phr" is a unit of measure which makes it possible to express the number of parts of zinc oxide relative to the number of rubber parts expressed by weight.
  • one phr of zinc oxide is the equivalent of one part of zinc oxide per 100 parts of rubber, expressed by weight.
  • composition may be replaced by the terms “consisting of”, “consisting of” or “consists of” in order to limit the composition to the elements it contains. It is understood that the composition may also be limited by one or other of the features mentioned in this patent application.
  • composition according to the invention can thus comprise or consist of zinc oxide and magnesium oxide. This does not exclude the presence of impurities or elements present in smaller amounts relative to the zinciferous compound, such as zinc oxide, and magnesium oxide. These impurities or elements referred to above have little or no effect on the physicochemical characteristics of the composition according to the invention. This composition will be particularly preferred in the context of the present invention.
  • zinciferous compound a compound based on zinc, where the zinc acts on the physicochemical characteristics of the composition.
  • the zinciferous compound is zinc oxide, it actively contributes to vulcanization when it is a vulcanizing agent for rubber.
  • the term "detoxifying agent” is understood to mean a compound in which the oxide considered according to the invention, for example magnesium oxide, acts actively on the physicochemical characteristics of the composition.
  • the process for producing the detoxified powder composition according to the present invention may comprise a solid-solid mixture between a zinciferous compound, preferably zinc oxide, and a detoxification agent containing at least one oxide based on a selected cation. in the group consisting of calcium, barium, magnesium, strontium and beryllium, to provide the detoxified powder composition.
  • the process according to the invention consists in mixing zinc oxide in solid form with magnesium oxide in solid form.
  • This manufacturing process thus makes it possible to provide a composition that can be used as a vulcanizing agent for rubber.
  • the zinc oxide can be obtained thermally (either directly or indirectly) or by wet (precipitation), that is to say by the conversion of complex salts of zinc zinc oxide having a nodular morphology.
  • the zinc oxide advantageously has a nodular morphology.
  • a zinc oxide produced thermally makes it possible to obtain a zinc oxide having a specific surface area, measured by physical adsorption according to the BET method (Brunauer-Emmett-Taylor), less compared to an oxide of zinc obtained by wet process.
  • a zinc oxide obtained by wet process will have a larger specific surface, preferably greater than 30 m 2 / g, since the crystallography generated allows it. Nevertheless, it is possible to reduce this high specific surface to a value less than, for example between 5 and 30 m 2 / g.
  • a calcination step can be applied to the product obtained by wet process in order to reduce the specific surface area of the zinc oxide.
  • the modulation of the specific surface of the zinc oxide therefore depends on the process applied upstream and any additional steps subsequently applied, such as calcination or equivalent.
  • composition according to the invention can be used in formulation or formulation of dye / pigment products, animal feed, fuel oil, laboratory chemicals, lubricants and additives, metallizing agent, industrial use of process controllers for polymerization processes in the production of resins, rubber, polymers; battery, corrosion inhibitor, descaling agent, fertilizer, pharmaceutical industry, photochemicals, semiconductors, manufacturing aids, fuel additives, metal surface treatment products, including galvanizing and electroplating products.
  • the composition according to the invention forms a rubber vulcanizing agent, preferably synthetic or natural.
  • the composition according to the invention is free of ecotoxicity which makes it possible to avoid any specific labeling related to the use of such a composition.
  • a first technique is to apply the rule of mixtures of substances, that is to say taking into account the composition of the product.
  • any product containing zinc is therefore dangerous for the environment.
  • a second technique is instead based on ecotoxicity tests in accordance with the OECD 201, 202, 203 protocols for acute ecotoxicity on the preparation containing hazardous materials.
  • the second above-mentioned technique takes precedence over the first.
  • Table 1 relates to labeling and risk phrases according to the results obtained in the 1999/45 / EC ecotoxicity tests. This table 1 illustrates for each type of test, a concentration C expressed in mg / i, a test duration expressed in hours, a rate of 50% of species succumbing to the end of the number of hours considered, the corresponding labeling in according to the concentration C indicated and the associated risk phrases.
  • the GHS Global Harmonized Labeling System in its latest revision of 2009 reiterates and confirms the maximum levels of 1 mg / l for category 1, 10 for category 2 (1 mg / l to 10 mg / l) and 100 mg / l for category 3 (10 to 100 mg / l), as criteria for classification of acute aquatic toxicity. Above 100 mg / l of acute toxicity the substance or preparation is not classified for toxicity. Between 10 and 100 mg / l, the use of the substance does not imply any particular labeling.
  • the GHS also states that when chronic toxicity has a no-observed-effect concentration greater than 1 mg / l, then this substance or mixture is not classified for its chronic nature.
  • Acute toxicity tests were carried out by an approved center. The preparation was carried out by physical mixing.
  • the GLP designation refers to tests performed according to Good Laboratory Practices.
  • the reference LC50 refers to the lethal concentration by ingestion for 50% of the population concerned.
  • EC50 refers to the lethal inhalation concentration for 50% of the population.
  • the reference IC50 targets the median inhibitory concentration to inhibit 50% of the population.
  • the reference ErC50 targets the concentration producing 50% effect on the growth rate
  • a composition according to a first manufacturing method is obtained by mixing 99% by weight of zinc oxide with 1% by weight of magnesium oxide.
  • a composition according to a second embodiment was obtained by mixing 99% by weight of zinc oxide with 1% by weight of magnesium oxide.
  • Table 5 shows the ecotoxicity results for fish, daphnids and algae, based respectively on protocols, OECD 203, OECD 202 and OECD 201.
  • composition shows no toxicity due to acute ecotoxicity EC50 or LC50 or ErC50> 100 mg / L.
  • Example 3 relates to the formation of a rubber vulcanizing agent by means of the composition according to the invention.
  • the following compounds are mixed: 75 phr of ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM 9500), 25 phr of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM 2504), 2 phr of stearic acid, 5 phr of the composition according to the invention, 0.5 phr of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ, antioxidant), 140 phr of a charge based on carbon black, 85 phr of paraffin oil, 0.8 phr of 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 0.6 phr of zinc ethylene bis-dithiocarbamate (ZEDC), 0.6 phr of zinc dibutyl dithiocarbamate (ZBDC), , 6 phr of dithiodimorpholine (DTDM) and 0.6 phr of sulfur.
  • EPDM 9500 ethylene-propylene-diene monomer rubber
  • EPDM 2504 25 p
  • the 5 phr of the composition according to the invention comprise about 99% by weight of ZnO and about 1% by weight of MgO (the rest being formed by impurities or inactive elements in the composition).
  • 4.95 phr of ZnO and 0.05 phr of MgO form the composition according to the invention.

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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition pulvérulente détoxiquée comprenant un composé zincifère choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, et au moins un agent de détoxication contenant au moins un oxyde à base d'un cation choisi dans le groupe constitué du calcium, du baryum, du magnésium, du strontium et du béryllium.

Description

"COMPOSITION PULVERULENTE DURABLE"
La présente invention se rapporte à une composition pulvérulente détoxiquée comprenant un composé zincifère et au moins un agent de détoxication, à son procédé de fabrication et à ses utilisations.
II est connu que les composés zincifères sont considérés comme étant des substances très toxiques pour les organismes aquatiques, ce qui entraîne des effets néfastes à long terme sur l'environnement. En effet, ce constat est par ailleurs décrit dans le règlement européen (CE) n° 1272/2008 du parlement européen et du conseil du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des mélanges, modifiant et abrogeant les directives 67/548/CEE et 1999/45/CE, et modifiant en outre le règlement (CE) n° 1907/2006. Ce règlement européen permet d'informer les individus quant aux risques liés à l'utilisation de substances chimiques.
Plus précisément, le but du règlement européen susmentionné permet dans une certaine mesure d'informer les individus de la toxicité de substances chimiques afin de pouvoir mettre en place un système de classification, d'étiquetage et d'emballage adéquat pour les utilisateurs de telles substances. Cela permet en finalité d'assurer une libre circulation des biens de manière suffisamment contrôlée et avisée, particulièrement dans l'union européenne.
Malheureusement, l'intégration d'un tel système est de plus en plus contraignante pour l'utilisateur étant donné que les critères de classification, d'étiquetage et d'emballage deviennent de plus en plus stricts. De plus, le respect et l'application de ce règlement engendrent des coûts non négligeables pour l'utilisateur, sans compter que ce système peut varier pour des pays situés hors de l'union européenne, ce qui complexifie d'autant plus la classification, l'étiquetage et l'emballage.
Certains utilisateurs ont décidé de réduire autant que possible l'utilisation de telles substances chimiques, voire suppriment complètement leurs utilisations pour tenter d'éviter de devoir réduire leur marge liée à la vente de ces produits sur le marché.
Pour cette raison, l'utilisation de ces composés zincifères peut se réduire à quelques domaines d'application, ce qui ne permet pas de valoriser suffisamment ces produits, considérés comme étant néfastes pour l'environnement.
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition pulvérulente détoxiquée et ce, malgré la présence d'un composé zincifère, de façon à pouvoir bénéficier des propriétés physico-chimiques dudit composé zincifère dans divers domaines d'application, en particulier dans la vulcanisation du caoutchouc, de préférence synthétique ou naturel.
Dans ce contexte, l'objectif recherché dans le cadre de la présente invention est de fournir une composition pulvérulente détoxiquée qui est durable, exempte d'écotoxicité aquatique et qui peut être valorisée dans divers domaines d'application.
Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention une composition pulvérulente détoxiquée comprenant un composé zincifère choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, et au moins un agent de détoxication contenant au moins un oxyde à base d'un cation choisi dans le groupe constitué du calcium, du baryum, du magnésium, du strontium et du béryllium.
Il a été constaté que le composé zincifère, choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, est un candidat idéal pour de nombreuses utilisations, notamment dans le cadre de formulations d'agent de vulcanisation pour caoutchouc, de préférence synthétique ou naturel.
De plus, la combinaison spécifique entre le composé zincifère, choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, et l'agent de détoxication, de préférence sous forme solide, permet de fournir une composition prête à l'emploi dans divers domaines d'utilisation.
De préférence, le composé zincifère se présente sous forme solide.
Plus précisément, la composition selon l'invention peut être utilisée dans une formulation destinée à fournir un agent de vulcanisation pour caoutchouc, de préférence synthétique ou naturel. Celle-ci peut également être utilisée pour obtenir des adhésifs, des lubrifiants, des substances fertilisantes, des composés anti-ultraviolets pour matières plastiques et cosmétiques, des substances pour l'alimentation animale et des peintures anticorrosion.
Il a par ailleurs été constaté que la composition utilisée comme agent de vulcanisation n'altère pas les caractéristiques du caoutchouc ainsi obtenu.
De manière avantageuse, ladite composition pulvérulente détoxiquée selon la présente invention présente un taux d'inhibition des algues inférieur à 50%, selon le protocole OCDE 201 , un taux d'immobilisation des daphnies inférieur à 50% selon le protocole OCDE 202, un taux de mortalité des poissons inférieur à 50% selon le protocole OCDE 203, ce qui conduit à des CL50 (concentration létale par ingestion pour 50% de la population) et CE50 (concentration létale par inhalation pour 50% de la population) supérieures à 100 mg/l, et une CSEO (concentration sans effet observé) strictement supérieure à 1 mg/l sur la reproduction des daphnies selon le protocole OCDE 211.
De préférence, ladite composition selon l'invention présente une taille de particule dm comprise dans une plage allant de 0,5 à 20 μιτι, de préférence de 1 à 10 pm, plus préférentiellement de 3 à 5 pm, mesuré par granulométrie laser avec ultra-sons, où le dispersant est de l'eau. Plus préférentiellement, ladite composition selon l'invention présente une taille de particule dio allant de 0,1 à 5 pm, de préférence de 0,5 à 1 ,5 μιτι, encore plus préférentiellement de 0,7 à 0,9 pm.
De manière préférée, ladite composition selon l'invention présente une taille de particule dgo allant de 2 à 50 pm, de préférence de 5 à 20 pm, encore plus préférentiellement allant de 10 à 15 pm.
De manière encore plus préférée, ladite composition selon l'invention présente une taille de particule dg7 allant de 5 à 200 pm, de préférence allant de 20 à 40 pm, encore plus préférentiellement allant de 25 à 35 m.
Selon un mode préféré, la composition selon l'invention présente une surface spécifique inférieure à 80 m2/g, de préférence inférieure à 65 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 40 et 60 m2/g, plus préférentiellement encore comprise entre 40 et 50 m2/g, avantageusement inférieure à 40 m2/g, plus avantageusement encore comprise entre 3 et 10 m2/g, mesurée par adsorption physique selon la méthode B.E.T (Brunauer-Emmett-Taylor / gaz est un mélange N2 et H2).
De façon avantageuse, ledit composé zincifère est de l'oxyde de zinc et l'agent de détoxication est de l'oxyde de magnésium. Cette composition peut ainsi présenter une surface spécifique allant de 40 à 60 m2/g, de préférence de 40 à 50 m /g, mesurée par adsorption physique selon la méthode B.E.T (Brunauer-Emmett-Taylor / gaz est un mélange N2 et H2). Une telle composition peut préférentiellement être utilisée dans la vulcanisation du caoutchouc.
L'oxyde de magnésium peut présenter une distribution de tailles de particule moyenne allant de 6 à 10 pm, de préférence allant de 7 à 8 pm, avantageusement mesurée par granulométrie laser avec ultrasons, où le dispersant est de l'eau. De manière préférée, l'agent de détoxication est de l'oxyde de magnésium. Plus préférentieilement, le composé zincifère est de l'oxyde de zinc.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention comprend entre 92,5 et 99,5 % en poids, de préférence entre 93 et 97 % en poids, plus préférentieilement entre 95 et 98 % en poids dudit composé zincifère, et entre 0,5 et 7,5 % en poids, de préférence entre 3,5 et 7,5 % en poids, plus préférentieilement entre 4 et 5 % en poids d'oxyde de magnésium, par rapport au poids total de la composition.
En effet, de manière avantageuse, la composition selon l'invention peut comprendre environ 93 % en poids d'oxyde de zinc et environ 7 % en poids d'oxyde de magnésium, par rapport au poids total de la composition.
De manière préférée, la composition selon l'invention peut comprendre entre 97 et 99 % en poids d'oxyde de zinc ou environ 99 % en poids d'oxyde de zinc et entre 1 et 3 % en poids d'oxyde de magnésium ou 1 % en poids d'oxyde de magnésium, déterminé par rapport au poids total de la composition. Une telle composition peut constituer un agent de vulcanisation particulièrement efficace dans la fabrication de caoutchouc.
Dans le cadre de la présente invention, la composition peut être formée par ledit composé zincifère et ledit oxyde de magnésium. Cette composition n'exclut pas la présence d'impuretés dans le mélange ou d'éléments inactifs en ce qu'ils n'agissent peu voire pas du tout sur les caractéristiques physico-chimiques de la composition selon l'invention. Pour cette raison, le terme environ est utilisé pour prendre en considération la présence éventuelles d'impuretés ou de tout autre éléments inactifs dans la composition finale.
De manière préférée, la composition selon l'invention est un agent de vulcanisation du caoutchouc, de préférence synthétique ou naturel. D'autres formes de réalisation de la composition suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
La présente invention se rapporte aussi à un agent de vulcanisation comprenant la composition selon l'invention.
D'autres formes de réalisation de l'agent de vulcanisation suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
La présente invention se rapporte aussi à une composition d'adhésifs comprenant la composition selon l'invention.
D'autres formes de réalisation de la composition d'adhésifs suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
La présente invention se rapporte aussi à un fertilisant comprenant la composition selon l'invention.
D'autres formes de réalisation du fertilisant suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
La présente invention se rapporte aussi à des composés anti-ultraviolets pour matières plastiques et cosmétiques comprenant la composition selon l'invention.
D'autres formes de réalisation du composé anti-ultraviolet pour matières plastiques et cosmétiques suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
La présente invention se rapporte à une substance pour l'alimentation animale comprenant la composition selon l'invention.
D'autres formes de réalisation de la substance pour l'alimentation animale suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
La présente invention a également trait à une composition détoxiquée, et de préférence micronisée, qui comprend un composé zincifère choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, et au moins un agent de détoxication contenant au moins un oxyde à base d'un cation choisi dans le groupe constitué du calcium, du baryum, du magnésium, du strontium et du béryllium, ladite composition présentant une surface spécifique supérieure à 30 m2/g, mesurée par adsorption physique selon la méthode B.E.T (Brunauer-Emmett-Taylor / gaz est un mélange de N∑ et d'H2).
D'autres formes de réalisations de la composition détoxiquée sont indiquées dans les revendications annexées.
L'invention a également trait à un procédé de fabrication d'une composition pulvérulente détoxiquée comprenant un mélange solide-solide entre un composé zincifère choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, et un agent de détoxication contenant au moins un oxyde à base d'un cation choisi dans le groupe constitué du calcium, du baryum, du magnésium, du strontium et du béryllium pour fournir la composition pulvérulente détoxiquée.
De manière particulièrement avantageuse, ledit composé zincifère, en particulier l'oxyde de zinc, est obtenu par voie humide. L'oxyde de zinc peut ainsi présenter une morphologie nodulaire.
Selon un mode préféré, ladite composition selon l'invention présente une taille de particule d5o comprise dans une plage allant de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 10 pm, plus préférentiellement de 3 à 5 pm, mesuré par granulométrie laser avec ultra-sons, où le dispersant est de l'eau, par exemple avec un instrument de la marque Malvem.
De manière avantageuse, ladite composition selon l'invention présente une taille de particule dio allant de 0,1 à 5 pm, de préférence de 0,5 à 1 ,5 pm, encore plus préférentiellement de 0,7 à 0,9 pm.
De manière préférée, ladite composition selon l'invention présente une taille de particule dgo allant de 2 à 50 pm, de préférence de 5 à 20 pm, encore plus préférentiellement allant de 10 à 15 pm. De manière encore plus préférée, ladite composition selon l'invention présente une taille de particule dg7 allant de 5 à 200 pm, de préférence de 20 à 40 pm, encore plus préférentiellement de 25 à 35 pm.
De manière avantageuse, ledit composé zincifère est de l'oxyde de zinc et l'agent de détoxication est de l'oxyde de magnésium.
L'oxyde de magnésium peut présenter une distribution de tailles de particule moyenne allant de 6 à 10 pm, de préférence allant de 7 à 9 pm, où le d» est mesuré par granulométrie laser avec ultra-sons, où le dispersant est de l'eau.
Selon un procédé de fabrication particulier, la composition selon l'invention comprend de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de magnésium.
Le procédé suivant l'invention peut également être caractérisé par une ou plusieurs des caractéristiques mentionnées pour la composition, telle qu'indiquée ci-avant.
D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
L'invention a aussi pour objet une utilisation de la composition selon l'invention ou obtenue suivant le procédé de fabrication selon l'invention, comme agent de vulcanisation de caoutchouc, dans l'obtention d'adhésifs, de lubrifiants, de substances fertilisantes, de composés anti-ultraviolets pour matières plastiques et cosmétiques, de substances pour l'alimentation animale, des peintures anticorrosion.
D'autres formes de réalisation de l'utilisation suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention rassortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux dessins annexés.
Dans la présente invention, la notation dx (par exemple d») représente le diamètre (exprimé en pm) des particules par rapport auxquelles x% (par exemple 50%) des particules mesurées de la distribution sont de taille inférieure.
Au sens de la présente invention, le « phr » est une unité de mesure qui permet d'exprimer le nombre de parts d'oxyde de zinc par rapport au nombre de parts de caoutchouc exprimées en poids. Donc, un phr d'oxyde de zinc est l'équivalent d'une part d'oxyde de zinc pour 100 parts de caoutchouc, exprimée en poids.
Au sens de la présente invention, le terme « comprenant », « comprend » peuvent être remplacés par les termes « constitué de », « consistant en » ou « consiste en » afin de limiter la composition aux éléments qu'elle contient. Il est bien entendu que la composition peut aussi être limitée par l'une ou l'autre des caractéristiques mentionnées dans la présente demande de brevet.
La composition selon l'invention peut ainsi comprendre ou être constituée de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de magnésium. Ceci n'exclut pas la présence d'impuretés ou d'éléments présents en moindre quantités par rapport au composé zincifère, comme l'oxyde de zinc, et à l'oxyde de magnésium. Ces impuretés ou éléments susvisés n'agissant peu voire pas du tout sur les caractéristiques physico-chimiques de la composition selon l'invention. Cette composition sera particulièrement préférée dans le cadre de la présente invention.
Au sens de la présente invention, il est entendu par l'expression « composé zincifère », un composé à base de zinc, où le zinc agit sur les caractéristiques physico-chimiques de la composition. En d'autres termes, si le composé zincifère est de l'oxyde de zinc, celui-ci contribue activement à la vulcanisation lorsqu'il constitue un agent de vulcanisation pour le caoutchouc.
De manière similaire, au sens de la présente invention, il est entendu par le terme « agent de détoxication », un composé où l'oxyde considéré selon l'invention, par exemple l'oxyde de magnésium, agit activement sur les caractéristiques physico-chimiques de la composition.
Le procédé de fabrication de la composition pulvérulente détoxiquée selon la présente invention peut comprendre un mélange solide-solide entre un composé zincifère, de préférence de l'oxyde de zinc et un agent de détoxication contenant au moins un oxyde à base d'un cation choisi dans le groupe constitué du calcium, du baryum, du magnésium, du strontium et du béryllium, pour fournir la composition pulvérulente détoxiquée.
De manière préférentielle, le procédé selon l'invention consiste à mélanger de l'oxyde de zinc sous forme solide avec de l'oxyde de magnésium sous forme solide.
Ce procédé de fabrication permet ainsi de fournir une composition qui peut être utilisée comme agent de vulcanisation du caoutchouc.
Dans le cadre de la présente invention, l'oxyde de zinc peut être obtenu par voie thermique (soit, directe ou indirecte) ou encore par voie humide (précipitation), c'est-à-dire par la conversion de sels complexes de zinc en oxyde de zinc présentant une morphologie nodulaire.
Selon un mode préféré, l'oxyde de zinc présente avantageusement une morphologie nodulaire.
Typiquement, un oxyde de zinc produit par voie thermique (directe ou indirecte) permet d'obtenir un oxyde de zinc présentant une surface spécifique, mesurée par adsorption physique selon la méthode B.E.T (Brunauer-Emmett-Taylor), moindre par rapport à un oxyde de zinc obtenu par voie humide. En effet, un oxyde de zinc obtenu par voie humide présentera une surface spécifique plus importante, de préférence supérieure à 30 m2/g, étant donné que la cristallographie engendrée le permet. Néanmoins, il est possible de réduire cette surface spécifique élevée à une valeur inférieure à, par exemple entre 5 et 30 m2/g. Pour cela, une étape de calcination peut être appliquée sur le produit obtenu par voie humide afin de réduire la surface spécifique de l'oxyde de zinc.
La modulation de la surface spécifique de l'oxyde de zinc dépend donc du procédé appliqué en amont et des éventuelles étapes additionnelles ultérieurement appliquées, comme la calcination ou équivalente.
Pour l'obtention de l'oxyde de zinc, nous nous référons à titre illustratif aux chapitres 2.17.1 et 2.17.2 du rapport de la Commission européenne intitulé « Référence Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume inorganic Chemicals Solids and Others industry ». Ce document et plus particulièrement les chapitres susvisés sont incorporés par référence dans la présente demande de brevet pour décrire les voies thermique et humide susvisées.
Le document est accessible sur le lien internet suivant : http://eippcb.irc.ec.europa.eu/reference/BREF/lvic-s bref 0907.pdf.
La composition selon l'invention peut être utilisée en formulation ou en formulation de produits pour colorant/pigment, alimentation animale, fioul, substances chimiques de laboratoire, lubrifiants et additifs, agent de métallisation, utilisation industrielle de régulateurs de processus pour les processus de polymérisation dans la production de résines, caoutchouc, polymères ; batterie, inhibiteur de corrosion, détartrant, fertilisant, industrie pharmaceutique, produits photochimiques, semi-conducteurs, adjuvants de fabrication, additifs pour carburants, produits de traitement de surface des métaux, y compris produits pour galvanisation et galvanoplastie.
Selon un mode particulièrement avantageux, la composition selon l'invention forme un agent de vulcanisation du caoutchouc, de préférence synthétique ou naturel. La composition selon l'invention est exempt d'écotoxicité ce qui permet d'éviter tout étiquetage spécifique lié à l'utilisation d'une telle composition.
H existe typiquement deux méthodes pour déterminer l'étiquetage dangereux pour l'environnement des préparations :
Une première technique consiste à appliquer la règle des mélanges de substances, c'est-à-dire en tenant compte de la composition du produit. Ainsi, selon ceie technique, tout produit contenant du zinc est de ce fait dangereux pour l'environnement.
Une deuxième technique est plutôt basée sur des tests d'écotoxicité en accord avec les protocoles OCDE 201 , 202, 203 pour l'écotoxicité aiguë sur la préparation contenant des matières dangereuses.
Selon les règlements 1999/45/CE et 1272/2008/CE reprenant les critères de classification d'une préparation ou d'un mélange testé contenant au moins une matière dangereuse, la deuxième technique susvisée prime par rapport à la première.
L'application de ces protocoles conduit à considérer des tests sur des algues, des daphnies et des poissons
D'un point de vue réglementation, il a été tenu compte de l'annexe 5 modifié de la directive 67/548/CEE, la directive 99/45/CEE relative aux préparations modifiées, le rapport du GHS réalisé en 2003 - partie 3, paragraphe 3.10.3, relatif aux critères de classification des mélanges, et des tests ont été réalisés suivant les lignes directrices de l'OCDE 201 adoptée le 23 Mars 2006, 202 adoptée le 13 avril 2004 et 203 adoptée le 17 juillet 1992.
Ainsi, en fonction du résultat obtenu pour chacun des tests susmentionnés, l'étiquetage classique d'un composé peut être effectué. Le tableau 1 ci-dessous se rapporte à l'étiquetage et aux phrases de risque selon les résultats obtenus lors des tests d'écotoxicité selon 1999/45/CE. Ce tableau 1 illustre pour chaque type de test, une concentration C exprimée en mg/i, une durée de test exprimée en heure, un taux de 50% d'espèces succombant au terme du nombre d'heure considérée, l'étiquetage correspondant en fonction de la concentration C indiquée et les phrases de risque associées.
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
Le système d'étiquetage harmonisé global GHS dans sa dernière révision de 2009, reprend et confirme les limites maximales de 1 mg/l pour la catégorie 1 , de 10 pour la catégorie 2 ( 1 mg/l à 10 mg/l) et de 100 mg/l pour la catégorie 3 (10 à 100mg/l), comme critères de classification de toxicité aquatique aiguë. Au-dessus de 100 mg/l de toxicité aiguë la substance ou la préparation n'est pas classifîée pour sa toxicité. Entre 10 et 100 mg/l, l'utilisation de la substance n'implique pas d'étiquetage particulier.
En outre le GHS précise également que lorsque la toxicité chronique présente une concentration sans effet observé supérieure à 1 mg/l, alors cette substance ou ce mélange n'est pas soumis à classification pour son caractère chronique.
Des tests de toxicité aiguë ont été effectués par un centre agréé en la matière. La préparation a été réalisée par mélange physique.
L'appellation BPL désigne les tests réalisés selon les Bonnes Pratiques de Laboratoire.
La référence CL50 désigne la concentration létale par ingestion pour 50% de la population concernée.
La référence CE50 se rapporte à la concentration létale par inhalation pour 50% de la population.
La référence CI50 vise la concentration inhibitrice médiane pour inhiber 50% de la population.
La référence ErC50 vise la concentration produisant 50 % d'effet sur le taux de croissance
Exemple 1
Une composition selon un premier procédé de fabrication est obtenue en mélangeant 99% en poids d'oxyde de zinc avec 1% en poids d'oxyde de magnésium.
Les résultats de l'écotoxicité aiguë sur les poissons Oncorhynchus Mykiss sont illustrés au tableau 2 qui illustre qu'aucune truite n'est morte. La préparation ne présente pas de toxicité pour les poissons du fait d'une écotoxicité aiguë CE50 > 100 mg/L, conformément au protocole OCDE 203, daté du 17 juillet 1992. Tableau 2
Figure imgf000016_0001
Les résultats de i'écotoxicité aiguë sur les crustacés Daphnia Magna sont illustrés au tableau 3 ci-dessous qui illustre qu'aucune daphnie n'est immobilisée. La préparation ne présente donc pas de toxicité pour les crustacés du fait d'une écotoxicité aiguë CE50 > 100 mg/L, conformément au protocole OCDE 202, daté du 13 avril 2004.
Tableau 3
Figure imgf000016_0002
Les résultats de I'écotoxicité aiguë sur les algues Pseudokirchneriella Subcapitata sont illustrés au tableau 4 ci-dessous qui illustre que l'inhibition des algues est comprise entre 10 et 100 mg/L, conformément au protocole OCDE 201 , daté du 23 mars 2006. L'utilisation de cette préparation ne nécessite donc pas d'étiquetage sur l'emballage. Tableau 4
PREPARATION TEST BPL/NON CI50 (MG/L)
BPL
ZA 99 NON BPL COMPRIS
ENTRE 10 ET
100 Exemple 2
Une composition selon un deuxième mode de réalisation a été obtenue en mélangeant 99% en poids d'oxyde de zinc avec 1% en poids d'oxyde de magnésium.
Le tableau 5 illustre les résultats d'écotoxicité sur les poissons, daphnies et algues, respectivement sur base des protocoles, OCDE 203, OCDE 202 et OCDE 201.
Dans les trois cas, la composition ne présente pas de toxicité du fait d'une écotoxicité aiguë CE50 ou CL50 ou ErC50 > 100 mg/L.
Tableau 5
Figure imgf000017_0001
Exemple 3
L'exemple 3 se rapporte à la formation d'un agent de vulcanisation de caoutchouc au moyen de la composition selon l'invention.
Selon le tableau 6, les composés suivants sont mélangés : 75 phr de caoutchouc d'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM 9500), 25 phr d'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM 2504), 2 phr d'acide stéarique, 5 phr de la composition selon l'invention, 0,5 phr de 2,2,4-Triméthyl-1 ,2-Dihydroquinoline (TMQ, antioxydant), 140 phr d'une charge à base de noir de carbone, 85 phr d'huile de paraffine, 0,8 phr de 2-Mercaptobenzothiazole (MBT), 0,6 phr de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (ZEDC), 0,6 phr de dibutyl-dithiocarbamate de zinc (ZBDC), 0,6 phr de dithiodimorpholine (DTDM) et 0,6 phr de soufre. Les 5 phr de la composition selon l'invention comprennent environ 99 % en poids de ZnO et environ 1 % en poids de MgO (le reste étant formés par des impuretés ou éléments inactifs dans la composition). Autrement dit, 4,95 phr de ZnO et 0,05 phr de MgO forment la composition selon l'invention.
Tableau 6
Figure imgf000018_0001
Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des
revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pulvérulente détoxiquée comprenant un composé z ncifère choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, et au moins un agent de détoxication contenant au moins un oxyde à base d'un cation choisi dans le groupe constitué du calcium, du baryum, du magnésium, du strontium et du béryllium.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle présente une taille de particules dso compris dans une plage allant de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 10 μπι, plus préférentiellement de 3 à 5 μΐΎΐ, mesuré par granulométrie laser avec ultra-sons, où le dispersant est de l'eau.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique inférieure à 80 m2/g, de préférence inférieure à 65 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 40 et 60 m2/g, plus préférentiellement encore comprise entre 40 et 50 m2/g, avantageusement inférieure à 40 m /g, plus avantageusement encore comprise entre 3 et 10 m2/g, mesurée par adsorption physique selon la méthode B.E.T (Brunauer-Emmett- Taylor).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de détoxication est de l'oxyde de magnésium.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 92,5 et 99,5 % en poids, de préférence entre
93 et 97 % en poids, de manière avantageuse entre 95 et 96 % en poids dudit composé zincifère, et entre 0,5 et 7,5 % en poids, de préférence entre 3,5 et 7,5 % en poids, plus préférentiellement entre 4 et 5 % en poids d'oxyde de magnésium, par rapport au poids total de la composition.
6. Agent de vulcanisation comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
7. Composition d'adhésifs comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
8. Fertilisant comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
9. Composé anti-ultraviolet pour matières plastiques et cosmétiques comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
10. Substance pour l'alimentation animale comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
11. Composition détoxiquée, et de préférence micronisée, comprenant un composé zincifère choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, et au moins un agent de détoxication contenant au moins un oxyde à base d'un cation choisi dans le groupe constitué du calcium, du baryum, du magnésium, du strontium et du béryllium, ladite composition présentant une surface spécifique supérieure à 30 m2/g, mesurée par adsorption physique selon la méthode B.E.T (Brunauer-Emmett-Taylor).
12. Procédé de fabrication d'une composition pulvérulente détoxiquée comprenant un mélange solide-solide entre un composé zincifère choisi dans le groupe constitué du carbonate de zinc, d'hydroxyde de zinc, d'oxyde de zinc, de sulfate de zinc et de leurs mélanges, et un agent de détoxication contenant au moins un oxyde à base d'un cation choisi dans le groupe constitué du calcium, du baryum, du magnésium, du strontium et du béryllium pour fournir la composition pulvérulente détoxiquée.
13. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit composé zincifère est de l'oxyde de zinc obtenu par voie humide qui présente une morphologie nodufaire.
14. Procédé selon la revendication 15 ou 18, caractérisé en ce que ladite composition présente une taille de particule d50 comprise dans une plage allant de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 10 pm, plus préférentiellement de 3 à 5 pm, mesuré par granulométrie laser.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit composé zincifère est de l'oxyde de zinc et en ce que l'agent de détoxication est de l'oxyde de magnésium.
16. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, comme agent de vulcanisation du caoutchouc, dans l'obtention d'adhésifs, de lubrifiants, de substances fertilisantes, de composés anti-ultraviolets pour matières plastiques et cosmétiques, de substances pour l'alimentation animale, de peintures anticorrosion.
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