WO2018100612A1 - イオン化装置及び質量分析装置 - Google Patents

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学 上田
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an ionizer that ionizes components in a sample and a mass spectrometer equipped with the ionizer, and more specifically, an ionizer suitable for an ion source such as a mass spectrometer and an ion mobility meter, and the ionizer.
  • the present invention relates to a mass spectrometer provided.
  • API Atmospheric Pressure Ionization
  • the atmospheric pressure ionization method has an advantage that it is not necessary to evacuate the ionization chamber, and a sample that is difficult to handle in a vacuum atmosphere, such as a liquid sample or a sample containing a lot of moisture, can be easily ionized.
  • APCI AtmosphericPCPressure Chemical Ionization
  • a sample solution is sprayed in a space surrounded by a heater heated to about 300 to 500 ° C. with the aid of a nebulizing gas flow.
  • a needle electrode is disposed in front of the spray flow, and corona discharge is generated when a high voltage of about ⁇ 3 to 5 kV (voltage polarity varies depending on ion polarity) is applied to the needle electrode.
  • Solvent molecules are ionized by this discharge, and a reaction involving proton exchange occurs between the solvent molecule ions and the sample molecules.
  • the sample molecules are ionized by this reaction (ion-molecule reaction).
  • Non-Patent Document 1 the APCI method is mainly suitable for ionization of low- and medium-polar compounds, and high-polarity compounds are not easily ionized. Therefore, a dual ion source (DUIS) method described in Non-Patent Document 2 is known as an ionization apparatus capable of ionizing a wide range of compounds from low polarity compounds to high polarity compounds.
  • An ion source based on the DUIS method has a configuration in which a needle electrode is disposed in front of an ionization probe that can be ionized by an electrospray ionization (ESI) method.
  • ESI electrospray ionization
  • the sample molecules in the sample solution are ionized by the ESI method by electrostatic spraying from the ionization probe, and at the same time, by the action of solvent molecular ions generated by the discharge generated by the voltage applied to the needle electrode, that is, APCI. Ionized by the method. That is, in the ion source based on the DUIS method, ionization based on the ESI method and ionization based on the APCI method are performed simultaneously, so that ionization is possible regardless of whether the compound contained in the sample solution has a low polarity or a high polarity.
  • LC-MS liquid chromatograph mass spectrometer
  • a liquid chromatograph mass spectrometer in which a liquid chromatograph and a mass spectrometer are connected, an eluent pipe whose one end is connected to the column outlet of the liquid chromatograph is replaced during tuning.
  • the operator has to change the pipe so that the standard sample pipe, one end of which is connected to the standard sample container, is connected to the ionization probe of the mass spectrometer.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its main purpose is not to change pipes or to provide a flow path switching valve. It is an object to provide an ionization apparatus capable of ionizing components and introducing them into an analysis unit, and a mass spectrometer equipped with the ionization apparatus.
  • An ionization apparatus which has been made to solve the above problems, a) a spraying section for spraying a liquid sample into an atmospheric pressure atmosphere; b) a conductive capillary provided in front of the traveling direction of the spray flow by the spray section; c) a voltage application unit for applying a voltage to the conductive capillary; It is characterized by having.
  • the eluate is sprayed into an atmospheric pressure atmosphere by a spray unit.
  • the voltage application unit applies a predetermined high voltage (usually about several kV at the maximum) to the conductive capillary. By applying this voltage, a non-uniform electric field is generated around the tip of the conductive capillary to generate corona discharge. Solvent molecules vaporized from the sprayed eluate are ionized by corona discharge, and the component molecules are ionized by a chemical reaction (ion-molecule reaction) between the solvent ions and sample component molecules.
  • ionization by the APCI method is achieved using a conductive capillary instead of the needle electrode used to generate the corona discharge in the conventional ionization apparatus by the APCI method.
  • the conductive capillary can be used to introduce an arbitrary liquid or gas into the space in the forward direction of the spray flow by the spray section.
  • the standard sample solution is fed to the conductive capillary via an appropriate pipe.
  • the voltage application unit applies a predetermined high voltage to the conductive capillary.
  • the electric field formed by the application of the high voltage acts on the standard sample solution passing through the conductive capillary, and the solution is sprayed in a charged state.
  • the component contained in the standard sample solution is ionized by the ESI method.
  • the components in the solution can be ionized by supplying the standard sample solution directly to the conductive capillary without passing through the spraying section.
  • the spray unit has a configuration having only an ionization function by the APCI method, or a configuration having both an ionization function by the APCI method and an ionization function by the ESI method, such as the DUIS method described above, It can be either.
  • the spray unit includes a nozzle that ejects a liquid sample and a heating unit that dries the liquid sample ejected from the nozzle, and the voltage application unit
  • the components in the liquid sample can be ionized by an atmospheric pressure chemical ionization method using corona discharge generated by a voltage applied to the conductive capillary.
  • the heating unit may heat the space itself in which the liquid sample is sprayed from the nozzle, or sprays heated gas (usually inert gas) onto the droplet of the liquid sample ejected from the nozzle. It may be a thing.
  • the spraying unit includes an electric field forming unit that applies an electric field that is offset from the liquid sample, and a nozzle that sprays the liquid sample charged by the electric field,
  • the components in the liquid sample are ionized by electrospray ionization, and the components in the liquid sample are subjected to atmospheric pressure chemical ionization using corona discharge generated by the voltage applied from the voltage application unit to the conductive capillary. It can be set as the structure ionized by a method. Also in this configuration, a nebulized gas flow can be used to eject the liquid sample from the nozzle.
  • the ionization apparatus In the ionization apparatus according to the first aspect, it is necessary to generate a corona discharge by applying a high voltage to the conductive capillary in order to ionize components in the liquid sample sprayed from the spray section. On the other hand, in the ionization apparatus according to the second aspect, it is not always necessary to generate a corona discharge by the conductive capillary when ionizing components in the liquid sample sprayed from the spray section. Because of these differences, there is a difference in the technique when supplying a standard sample or the like to the conductive capillary and ionizing the components in the standard sample as described above.
  • the ESI method is applied by applying a predetermined high voltage to the conductive capillary as described above. To ionize the component.
  • the ionization apparatus further includes a liquid supply unit that supplies a second liquid sample to the conductive capillary, and without conducting the spraying of the liquid sample from the spraying unit.
  • a predetermined voltage is applied to the conductive capillary while flowing the second liquid sample through the capillary, and the components in the second liquid sample can be ionized by electrospray ionization.
  • the second liquid sample is, for example, a standard sample solution for tuning or creating a calibration curve of a mass spectrometer equipped with the present ionizer.
  • the ionization apparatus as in the ionization apparatus according to the first aspect, components in the second liquid sample supplied to the conductive capillary can be ionized by electrospray ionization. That is, the ionization apparatus according to the second aspect further includes a liquid supply unit that supplies a second liquid sample to the conductive capillary, and the conductive capillary is not sprayed from the spraying unit. A predetermined voltage is applied to the conductive capillary while flowing the second liquid sample, and the components in the second liquid sample are ionized by electrospray ionization.
  • the ionization apparatus it is possible to ionize components in the liquid or gas introduced through the conductive capillary using solvent molecular ions generated by the electrospray ionization method in the spray section.
  • the ionization apparatus further includes a liquid supply unit that supplies a second liquid sample to the conductive capillary,
  • the charged liquid sample is sprayed from the nozzle while the electric field forming part acts an electric field that is offset from the liquid sample, so that the solvent molecules in the liquid sample are ionized by the electrospray ionization method.
  • the components in the second liquid sample fed from the liquid supply unit to the conductive capillary can be ionized by an ion-molecule reaction.
  • the ionization apparatus further includes a gas supply unit that supplies a gas sample to the conductive capillary, In the spraying part, the charged liquid sample is sprayed from the nozzle while the electric field forming part acts an electric field that is offset from the liquid sample, so that the solvent molecules in the liquid sample are ionized by the electrospray ionization method.
  • the component in the gas sample fed from the gas supply unit to the conductive capillary can be ionized by ion-molecule reaction using the generated solvent molecular ions.
  • a gaseous standard sample can be used to tune a mass spectrometer equipped with the present ionizer and create a calibration curve. Further, a solid standard sample that easily becomes a gas, that is, a highly volatile solid sample can also be used.
  • the liquid sample supplied to the spray unit is a sample containing only a solvent (including a mobile phase in a liquid chromatograph) that does not contain a substantial sample component (blank sample). It is desirable that
  • the ionization apparatus further includes a helium feeding unit that feeds helium to the conductive capillary, and a heating unit that heats the gas flow discharged from the conductive capillary, Place a sample that is solid or liquid in front of the tip of the conductive capillary, By applying a voltage to the nozzle by the electric field forming unit without supplying a liquid sample to the nozzle of the spray unit or by applying a voltage to the conductive capillary by the voltage applying unit, a discharge is generated, The helium supplied from the helium supply unit to the conductive capillary is excited by the action of the discharge, and the excited helium is applied to the sample to ionize components in the sample.
  • helium released from the conductive capillary changes to excited triplet molecular helium by discharge.
  • the excited triplet molecular helium is heated by the heating unit and comes into contact with water molecules in the atmosphere, the water molecules are Penning ionized.
  • a gas containing high-temperature excited triplet molecule helium hits the sample, the component molecules in the sample are vaporized, and when water molecule ions excited by Penning ionization act on the component molecules, a reaction occurs to ionize the component molecules.
  • the mechanism of such ionization is similar to the DART (Direct Analysis in Real Time) ionization method, and a solid or liquid sample can be ionized as it is, that is, in a state where it is placed on the spot.
  • the ionization apparatus further includes a hydrogen feeding unit that feeds hydrogen to the conductive capillary, By applying a voltage to the nozzle by the electric field forming unit without supplying a liquid sample to the nozzle of the spray unit or by applying a voltage to the conductive capillary by the voltage applying unit, a discharge is generated, The hydrogen supplied from the hydrogen supply unit to the conductive capillary may be ionized by the action of the discharge.
  • hydrogen ions function as a cleaning gas, and for example, dirt attached to an inner wall surface of an ionization chamber that ionizes components in a liquid sample can be removed. Further, in the mass spectrometer equipped with the ionization device having this configuration, dirt such as an ion transport optical element such as an ion guide disposed at the subsequent stage of the ionization chamber can be removed.
  • the mass spectrometer according to the present invention is characterized in that any of the above-described ionizers according to the present invention is provided as an ion source. That is, the mass spectrometer according to the present invention is an atmospheric pressure ionization mass spectrometer that ionizes components in a liquid sample at approximately atmospheric pressure and performs mass analysis. For example, a liquid chromatograph mass spectrometer combined with a liquid chromatograph Can be configured.
  • a standard sample that is a liquid or a gas is used as an ion generation region by using a conductive capillary used for generating a corona discharge when ionizing a sample component by the APCI method. Therefore, even if you want to selectively ionize the components in the liquid sample to be analyzed and the components in the standard sample, it is necessary to replace the piping and provide a valve for switching the flow path. Nor. This eliminates the troublesome work of changing pipes by the operator.
  • a flow switching valve is provided between the column of the liquid chromatograph and the ionization probe to avoid an increase in cost.
  • the liquid sample to be analyzed and the standard sample selectively have the same flow channel. Contamination problems caused by flowing through can also be avoided.
  • the block diagram of the principal part of the mass spectrometer which is one Example of this invention.
  • the schematic block diagram of the ion source in the mass spectrometer of a present Example The figure which shows an example of the usage pattern of the ion source in the mass spectrometer of a present Example.
  • the figure which shows the other example of the usage pattern of the ion source in the mass spectrometer of a present Example The figure which shows the other example of the usage pattern of the ion source in the mass spectrometer of a present Example.
  • the figure which shows the other example of the usage pattern of the ion source in the mass spectrometer of a present Example The schematic block diagram of the ion source in the mass spectrometer of the other Example of this invention.
  • FIG. 1 is a block diagram of the main part of the mass spectrometer of the present embodiment, and FIG.
  • an ionization chamber 11 having a substantially atmospheric pressure atmosphere and an analysis chamber 14 maintained in a high vacuum atmosphere by a high performance vacuum pump (not shown) are contained in the chamber 10.
  • middle vacuum chamber 13 which are between these ionization chambers 11 and the analysis chambers 14, and whose vacuum degree is increasing in steps are formed. That is, the mass spectrometer of this embodiment has a multistage differential exhaust system configuration.
  • An ion source 20 having a characteristic configuration described later is provided in the ionization chamber 11, and the ionization chamber 11 and the first intermediate vacuum chamber 12 communicate with each other through a small-diameter ion introduction tube 30.
  • ion guides 31 and 33 are installed for transporting ions to the subsequent stage while converging ions, respectively.
  • the chamber 13 is separated by a skimmer 32 having a small hole at the top.
  • a quadrupole mass filter 34 that separates ions according to the mass-to-charge ratio m / z, and an ion detector 35 that detects ions that have passed through the quadrupole mass filter 34.
  • the configuration of each part can be changed as appropriate, such as replacing the quadrupole mass filter 34 with an orthogonal acceleration time-of-flight mass analyzer.
  • the ionization probe 21 attached to the wall surface of the chamber 10 in the ion source 20 has a capillary 211 made of, for example, glass to which a liquid sample is supplied from the outside, and the capillary 211 is inserted. And a capillary 211 and a metal thin tube 212 and a nebulized gas tube 213 having a substantially coaxial cylindrical shape.
  • the end (lower end in FIG. 2) of the capillary 211 protrudes from the end of the nebulization gas pipe 213 by a predetermined length.
  • a predetermined high voltage (+ HV 1 or ⁇ HV 1) is applied to the metal thin tube 212 from the ESI high voltage power supply unit 25.
  • a conductive capillary 22 made of metal or the like is disposed in front of the traveling direction of the spray flow from the ionization probe 21 (downward in FIG. 2), and a predetermined voltage (high voltage power supply unit 23) is applied to the conductive capillary 22. + HV2 or -HV2) is applied.
  • An ion introduction opening 30 a that is an inlet end of the ion introduction tube 30 is also arranged in front of the traveling direction of the spray flow from the ionization probe 21.
  • a heated gas port 24 for ejecting a dry inert gas toward the spray flow from the ionization probe 21 is arranged.
  • the end portion (the right end portion in FIG. 2) of the conductive capillary 22 is formed in a tapered shape so that the tip thereof has a sharp shape.
  • the eluate that has reached the end of the capillary 211 is sprayed into the ionization chamber 11, which is a substantially atmospheric pressure atmosphere, as a charged droplet with the help of the nebulizing gas that is ejected through the flow path between the nebulizing gas pipe 213 and the capillary 211.
  • the charged droplets ejected from the ionization probe 21 are refined by contacting with the surrounding gas, and further, the charged droplets are exposed to the heated dry gas ejected from the heated gas port 24, so that the charged droplets from the charged droplets are exposed. Evaporation of the solvent is promoted.
  • the sample components contained in the charged droplets are ionized in the process of making the charged droplets finer and removing the solvent. This is ionization by the ESI method.
  • the generated ions derived from the sample components are sucked into the ion introduction tube 30 through the ion introduction opening 30a, riding on the air flow mainly caused by the pressure difference between the ionization chamber 11 and the first intermediate vacuum chamber 12. 1 is sent to the intermediate vacuum chamber 12.
  • the ions are converged by the ion guide 31, sent to the second intermediate vacuum chamber 13 through a small hole at the top of the skimmer 32, and further converged by the ion guide 33 and sent to the analysis chamber 14.
  • a predetermined voltage is applied to the four rod electrodes constituting the quadrupole mass filter 34 from a power source (not shown), and only ions having a mass-to-charge ratio corresponding to the voltage pass through the quadrupole mass filter 34 and are ionized.
  • the light enters the detector 35.
  • the ion detector 35 outputs a detection signal corresponding to the amount of incident ions. Therefore, for example, when the voltage applied to the rod electrode constituting the quadrupole mass filter 34 is scanned within a predetermined range, the mass-to-charge ratio of ions that can pass through the quadrupole mass filter 34 is scanned within the predetermined mass-charge ratio range. Is done.
  • a data processor (not shown) can obtain a mass spectrum indicating the signal intensity of ions over a predetermined mass-to-charge ratio range based on the detection signals sequentially obtained at this time.
  • a standard sample containing known components is used.
  • a standard sample is also used for calibration of the mass-to-charge ratio value.
  • FIG. 3 a standard sample solution supply unit 41 is connected to a pipe 40 that reaches the conductive capillary 22.
  • the ionization probe 21 is supplied with only a liquid sample containing only a solvent that does not contain a substantial sample component, for example, a mobile phase used in a liquid chromatograph.
  • the standard sample solution supplied to the conductive capillary 22 through the pipe 40 is ejected as droplets from the tip of the conductive capillary 22. Since this droplet is exposed to the dry gas blown out from the heated gas port 24, the solvent in the droplet is rapidly vaporized, and the standard sample component molecules are ejected from the droplet.
  • the molecule comes into contact with the solvent molecular ion and is ionized by a molecule-ion reaction.
  • the ions derived from the standard sample ride on the air flow generated mainly by the pressure difference between the ionization chamber 11 and the first intermediate vacuum chamber 12, and are sucked into the ion introduction tube 30 through the ion introduction opening 30a. To be subjected to mass spectrometry.
  • no voltage is applied to the conductive capillary 22 through which the standard sample solution flows.
  • a high voltage of about several kV is applied from the high voltage power supply unit 23 to the conductive capillary 22. May be.
  • an offset electric field acts on the standard sample solution flowing through the conductive capillary 22, and the solution is sprayed as charged droplets. Therefore, the components in the standard sample solution are ionized by the ESI method. Component molecules that have not become ions are also ionized by a molecule-ion reaction with the solvent molecular ions. Thereby, the production
  • a liquid is used as a standard sample, but the standard sample may be a gas.
  • a standard sample gas supply unit 42 is connected to a pipe 40 that reaches the conductive capillary 22.
  • the standard sample gas supply unit 42 includes a standard sample gas storage unit and a flow rate adjusting unit that adjusts the gas flow rate, and the standard sample gas whose flow rate (or linear velocity) is adjusted by the flow rate adjusting unit is supplied to the pipe 40. be able to.
  • the standard sample itself is a solid or liquid, and the flow rate of the gas volatilized from the standard sample may be adjusted to flow through the pipe 40.
  • the ion sample 21 is supplied with a liquid sample containing only a solvent that does not contain a substantial sample component. Further, no voltage is applied from the high voltage power supply unit 23 to the conductive capillary 22, and a predetermined high voltage is applied from the ESI high voltage power supply unit 25 to the metal thin tube 212. Furthermore, there is no need to blow dry gas from the heated gas port 24, but it is preferable.
  • the ions derived from the standard sample thus generated ride on the air flow generated mainly by the pressure difference between the ionization chamber 11 and the first intermediate vacuum chamber 12, and are sucked into the ion introduction tube 30 through the ion introduction opening 30a. To be subjected to mass spectrometry.
  • FIG. 5 is an example of a usage pattern in which ion components of the sample components are ionized by a completely different mechanism while using the ion source 20 described above.
  • a helium supply unit 43 is connected to a pipe 40 leading to the conductive capillary 22, and the solid or liquid sample 50 to be analyzed is placed in front of the tip of the conductive capillary 22. Is done. The liquid sample is not supplied to the ionization probe 21 and the blowing of the nebulization gas is also stopped. Further, no voltage is applied from the high voltage power supply unit 23 to the conductive capillary 22, and a predetermined high voltage is applied from the ESI high voltage power supply unit 25 to the metal thin tube 212. Furthermore, dry gas blows out from the heated gas port 24.
  • the helium fed from the helium supply unit 43 to the conductive capillary 22 through the pipe 40 is ejected from the tip of the conductive capillary 22. Since a high voltage is applied to the metal thin tube 212 without causing the solution to flow through the capillary 211 in the ionization probe 21, a discharge occurs near the tip of the ionization probe 21. This discharge changes the helium released into the ionization chamber 11 into a mixture of helium ions, electrons, and excited excited triplet molecular helium. The gas containing excited triplet molecular helium is heated to a high temperature by the dry gas blown out from the heated gas port 24.
  • the ionization mechanism of the component derived from the sample 50 is basically the same as the DART ionization method. Note that the value of the voltage applied to the metal thin tube 212 and the temperature of the dry gas blown from the heated gas port 24 may be adjusted according to the type of the sample 50 to be analyzed and the type of sample component to be observed. Thereby, the production
  • FIG. 6 is an example of a usage pattern in which dirt such as the ionization chamber 11 and the ion guide 31 in the subsequent stage is removed while using the ion source 20 described above.
  • a hydrogen supply unit 44 is connected to a pipe 40 that reaches the conductive capillary 22.
  • the liquid sample is not supplied to the ionization probe 21 and the blowing of the nebulization gas is also stopped. Further, no voltage is applied from the high voltage power supply unit 23 to the conductive capillary 22, and a predetermined high voltage is applied from the ESI high voltage power supply unit 25 to the metal thin tube 212.
  • the heated gas port 24 may or may not blow dry gas.
  • the hydrogen gas supplied from the hydrogen supply unit 44 to the conductive capillary 22 through the pipe 40 is ejected from the tip of the conductive capillary 22. Since a high voltage is applied to the metal thin tube 212 without causing the solution to flow through the capillary 211 in the ionization probe 21, a discharge occurs near the tip of the ionization probe 21. By this discharge, the hydrogen gas molecules released into the ionization chamber 11 are ionized. The hydrogen ions generated in this manner have an action of removing contaminants adhering to the inner wall of the ionization chamber 11 and the like. Further, the hydrogen gas sent to the first intermediate vacuum chamber 12 through the ion introduction tube 30 removes contaminants attached to the ion guide 31 and the like.
  • cleaning of the inner wall of the ionization chamber 11 is generally performed by disassembling the apparatus.
  • the frequency of disassembling and cleaning the apparatus is reduced, and the apparatus cannot be used. It can be shortened.
  • a high voltage is applied to the conductive capillary 22 to cause a discharge. Hydrogen may be ionized by use.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram of this ion source.
  • the same components as those in FIGS. 1 to 6 are denoted by the same reference numerals.
  • the ionization probe 21 in the above embodiment has both the function of ionizing components in the liquid sample by the ESI method and the function of ionization by the APCI method, but the ionization probe 21B in the present embodiment is a component in the liquid sample. Is ionized by the APCI method. That is, the space in front of the tip of the capillary 211 is surrounded by a cylindrical heater 214, and the conductive capillary 22 and the ion introduction opening 30 a of the ion introduction tube 30 are disposed further forward.
  • the conductive capillary 22 functions as a simple needle-like electrode.
  • the eluate from, for example, an LC column is supplied to the capillary 211 of the ionization probe 21B, the eluate that has reached the end of the capillary 211 is assisted by the nebulization gas that is ejected through the flow path between the heater 214 and the capillary 211. Is sprayed. Since the spray flow passes through the space heated by the heater 214, the solvent in the droplets is quickly vaporized.
  • a high voltage applied to the conductive capillary 22 from the high voltage power supply unit 23 causes a corona discharge around the tip of the conductive capillary 22.
  • the solvent molecules evaporated from the droplets sprayed from the ionization probe 21B are ionized by corona discharge. Then, the generated solvent molecule ions and sample component molecules react to ionize the sample component molecules.
  • the ions derived from the liquid sample thus generated are sent to the subsequent stage through the ion introduction tube 30 for mass analysis.
  • a high voltage of about several kV is applied from the high voltage power supply unit 23 to the conductive capillary 22.
  • an offset electric field acts on the standard sample solution flowing through the conductive capillary 22, and the solution is sprayed as charged droplets. Therefore, the components in the standard sample solution are ionized by the ESI method.
  • the ions derived from the standard sample solution thus generated are sent to the subsequent stage through the ion introduction tube 30 for mass analysis.
  • the ion derived from the standard sample is generated in the ionization chamber 11 without changing the piping connected to the ionization probe 21B and without using the flow path switching valve. Can be analyzed.

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Abstract

キャピラリ（２１１）、金属細管（２１２）、ネブライズガス管（２１３）を含み、液体試料中の成分をＥＳＩ法によりイオン化することが可能であるイオン化プローブ（２１）からの噴霧流の進行方向前方に導電性キャピラリ（２２）を設け、高電圧電源部（２３）から導電性キャピラリ（２２）に高電圧を印加してコロナ放電を生じさせることで、液体試料中の成分をＡＰＣＩ法によってもイオン化する。装置のチューニング等の際には、導電性キャピラリ（２２）に標準試料溶液を供給し、高電圧電源部（２３）から導電性キャピラリ（２２）に高電圧を印加してＥＳＩ法により、又は、イオン化プローブ（２１）で生成した溶媒分子イオンとのイオン-分子反応により標準試料溶液中の成分をイオン化する。これにより、配管の繋ぎ替えやまたバルブによる流路の切り替えを行うことなく、標準試料中の成分をイオン化して質量分析することができる。

Description

イオン化装置及び質量分析装置
　本発明は試料中の成分をイオン化するイオン化装置及び該イオン化装置を備えた質量分析装置に関し、さらに詳しくは、質量分析装置やイオン移動度計などのイオン源として好適なイオン化装置及び該イオン化装置を備えた質量分析装置に関する。
　質量分析装置において試料成分をイオン化する手法として、様々なイオン化法が知られている。こうしたイオン化法は、真空雰囲気の下でイオン化を行う手法と、略大気圧雰囲気の下でイオン化を行う手法とに大別でき、後者は一般に、大気圧イオン化法（ＡＰＩ＝Atmospheric Pressure Ionization）と総称される。大気圧イオン化法は、イオン化室内を真空排気する必要がない、液体状の試料や水分を多く含む試料など真空雰囲気中では扱いが困難である試料も容易にイオン化できる、といった利点がある。
　よく知られている大気圧イオン化法の一つとして大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ＝Atmospheric Pressure Chemical Ionization）がある。特許文献１、非特許文献１に記載されたＡＰＣＩ法によるイオン化プローブでは、ネブライズガス流の助けを受けて、３００～５００℃程度に加熱されたヒータで囲まれる空間内に試料溶液が噴霧される。これにより、試料溶液中の溶媒と試料分子とが気化する。噴霧流の前方にはニードル電極が配置されており、該ニードル電極に±３～５kV（イオンの極性により電圧の極性が異なる）程度の高電圧が印加されるとコロナ放電が発生する。この放電によって溶媒分子はイオン化され、この溶媒分子イオンと試料分子との間でプロトン授受を伴う反応が生じる。この反応（イオン-分子反応）により該試料分子はイオン化される。
　非特許文献１にも記載されているように、ＡＰＣＩ法は主として低・中極性の化合物のイオン化に適しており、高極性の化合物はイオン化されにくい。そこで、低極性化合物から高極性化合物まで幅広い化合物のイオン化が可能であるイオン化装置として、非特許文献２に記載のデュアルイオンソース（ＤＵＩＳ）法が知られている。ＤＵＩＳ法によるイオン源は、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法によるイオン化が可能であるイオン化プローブの前方にニードル電極を配置した構成を有する。試料溶液中の試料分子はイオン化プローブから静電噴霧されることでＥＳＩ法によりイオン化されると同時に、ニードル電極に印加される電圧によって生じる放電により生成される溶媒分子イオンの作用で、つまりはＡＰＣＩ法によってイオン化される。即ち、ＤＵＩＳ法によるイオン源では、ＥＳＩ法によるイオン化とＡＰＣＩ法によるイオン化とが同時に行われるため、試料溶液に含まれる化合物が低極性であっても高極性であってもイオン化が可能である。
　ところで、質量分析装置においては一般に、イオンガイド等の各部への印加電圧などのパラメータを最適化するために分析実行前にチューニングが行われる。チューニングは、通常、既知の成分を含む標準試料を用いて行われる。そのため、液体クロマトグラフと質量分析装置とを接続した液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）では、チューニングの際に、液体クロマトグラフのカラム出口に一端が接続されている溶出液配管に代えて、標準試料容器に一端が接続されている標準試料配管を、質量分析装置のイオン化プローブに接続するように配管の繋ぎ替えを操作者が行う必要があった。また、そうした繋ぎ替えの作業をなくすには、液体クロマトグラフのカラム出口と質量分析装置のイオン化プローブとの間の配管に流路切替え用のバルブを設ける必要があった。
　上述したような配管の繋ぎ替えは大変面倒であり、分析作業の効率を低下させることになる。一方、流路切替え用バルブを設けると装置のコストが上がることになるし、また、イオン化プローブ内の配管やイオン化プローブと流路切替え用バルブとを接続する配管には、標準試料と液体クロマトグラフからの溶出液とが選択的に流されるため、コンタミネーションの問題もある。
特開２０１１－９２４０号公報
「LCMS-IT-TOF 液体クロマトグラフ質量分析計 イオン化オブション（APPI, APCI）」、［online］、株式会社島津製作所、［平成２８年１１月７日検索］、インターネット＜URL: http://www.an.shimadzu.co.jp/lcms/it-tof11.htm＞ 「LCMS-2020 超高速シングル四重極型質量分析計 デュアルイオンソース DUIS-2020」、［online］、株式会社島津製作所、［平成２８年１１月７日検索］、インターネット＜URL: http://www.an.shimadzu.co.jp/lcms/lcms2020/duis.htm＞
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、配管の繋ぎ替えを行うことなく、また流路切替え用バルブも設けることなく、装置のチューニング等の際に標準試料中の成分をイオン化して分析部に導入することができるイオン化装置及び該イオン化装置を備えた質量分析装置を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明に係るイオン化装置は、
　a)液体試料を大気圧雰囲気中に噴霧する噴霧部と、
　b)前記噴霧部による噴霧流の進行方向前方に設けられた導電性キャピラリと、
　c)前記導電性キャピラリに電圧を印加する電圧印加部と、
　を備えることを特徴としている。
　本発明に係るイオン化装置において、例えば液体クロマトグラフのカラムから溶出した溶出液中の試料成分をイオン化したい場合には、噴霧部により該溶出液を大気圧雰囲気中に噴霧する。また、電圧印加部は導電性キャピラリに所定の高電圧（通常、最大数kV程度）を印加する。この電圧の印加によって、導電性キャピラリの先端の周りには不均一な電界が生じてコロナ放電が発生する。噴霧された溶出液から気化した溶媒分子はコロナ放電によってイオン化され、その溶媒イオンと試料成分分子との化学反応（イオン-分子反応）によって、該成分分子はイオン化される。即ち、本発明に係るイオン化装置では、従来のＡＰＣＩ法によるイオン化装置においてコロナ放電を生成するために用いられるニードル電極に代えて、導電性キャピラリを用いてＡＰＣＩ法によるイオン化が達成される。
　一方、上記導電性キャピラリは、噴霧部による噴霧流の進行方向前方の空間に任意の液体又は気体を導入するのに利用することができる。本発明に係るイオン化装置において、例えば上記溶出液に代えて標準試料溶液中の成分をイオン化したい場合には、適宜の配管を介して上記導電性キャピラリに標準試料溶液を送給する。また、電圧印加部は該導電性キャピラリに所定の高電圧を印加する。すると、この高電圧の印加によって形成された電場が導電性キャピラリを通過する標準試料溶液に作用し、該溶液は帯電した状態で噴霧される。これにより、標準試料溶液に含まれる成分はＥＳＩ法によりイオン化される。このようにして本発明に係るイオン化装置では、噴霧部を通すことなく標準試料溶液を導電性キャピラリに直接供給することで、該溶液中の成分をイオン化することができる。
　本発明に係るイオン化装置において前記噴霧部は、ＡＰＣＩ法によるイオン化の機能のみを有する構成、又は、上述したＤＵＩＳ法のようにＡＰＣＩ法によるイオン化の機能とＥＳＩ法によるイオン化の機能とを併せ持つ構成、のいずれかとすることができる。
　即ち、本発明に係る第１の態様によるイオン化装置では、前記噴霧部は、液体試料を噴出するノズルと、該ノズルから噴出された液体試料を乾燥させる加熱部と、を含み、前記電圧印加部から前記導電性キャピラリに印加される電圧により生成されるコロナ放電を利用して前記液体試料中の成分を大気圧化学イオン化法によりイオン化する構成とすることができる。
　なお、ノズルから液体試料を噴出させるためにネブライズガス流を利用する構成としてもよい。また、上記加熱部は、ノズルから液体試料が噴霧される空間自体を加熱するものでもよいし、或いは、加熱したガス（通常は不活性ガス）をノズルから噴出した液体試料の液滴に吹き掛けるものでもよい。
　また本発明に係る第２の態様によるイオン化装置では、前記噴霧部は、液体試料に片寄った電場を作用させる電場形成部と、該電場によって帯電した液体試料を噴霧するノズルと、を含み、前記液体試料中の成分をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化するとともに、前記電圧印加部から前記導電性キャピラリに印加される電圧により生成されるコロナ放電を利用して前記液体試料中の成分を大気圧化学イオン化法によりイオン化する構成とすることができる。
　この構成においても、ノズルから液体試料を噴出させるためにネブライズガス流を利用する構成とすることができる。
　上記第１の態様によるイオン化装置では、噴霧部から噴霧する液体試料中の成分をイオン化するために導電性キャピラリに高電圧を印加してコロナ放電を生成する必要がある。一方、上記第２の態様によるイオン化装置では、噴霧部から噴霧する液体試料中の成分をイオン化する際に、導電性キャピラリによるコロナ放電の生成は必ずしも必要ではない。こうした差異のため、上述したように導電性キャピラリに標準試料等を供給し該標準試料中の成分をイオン化する際の手法には違いがある。
　上記第１の態様によるイオン化装置では、導電性キャピラリに送給された標準試料溶液中の成分をイオン化するには、上述したように、導電性キャピラリに所定の高電圧を印加することによってＥＳＩ法により該成分をイオン化する。
　即ち、上記第１の態様によるイオン化装置においては、前記導電性キャピラリに第２の液体試料を供給する液体供給部をさらに備え、前記噴霧部からの液体試料の噴霧を行うことなく、前記導電性キャピラリに第２の液体試料を流しつつ該導電性キャピラリに所定の電圧を印加し、該第２の液体試料中の成分をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化する構成とすることができる。ここで、第２の液体試料とは例えば、本イオン化装置が搭載されている質量分析装置等のチューニングや検量線作成のための標準試料溶液である。
　一方、上記第２の態様によるイオン化装置でも、上記第１の態様によるイオン化装置と同様に、導電性キャピラリに供給した第２の液体試料中の成分をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化することもできる。即ち、上記第２の態様によるイオン化装置において、前記導電性キャピラリに第２の液体試料を供給する液体供給部をさらに備え、前記噴霧部からの液体試料の噴霧を行うことなく、前記導電性キャピラリに第２の液体試料を流しつつ該導電性キャピラリに所定の電圧を印加し、該第２の液体試料中の成分をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化する構成とすることができる。
　また第２の態様によるイオン化装置では、噴霧部においてエレクトロスプレーイオン化法により生成した溶媒分子イオンを利用し、導電性キャピラリを通して導入された液体や気体中の成分をイオン化することもできる。
　即ち、第２の態様によるイオン化装置は、前記導電性キャピラリに第２の液体試料を供給する液体供給部をさらに備え、
　前記噴霧部にあっては、前記電場形成部により液体試料に片寄った電場を作用させつつ前記ノズルから帯電した液体試料を噴霧することで、該液体試料中の溶媒分子をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化し、生成された溶媒分子イオンを用いて、前記液体供給部から前記導電性キャピラリに送給した第２の液体試料中の成分をイオン－分子反応によりイオン化する構成とすることができる。
　また、第２の態様によるイオン化装置は、前記導電性キャピラリに気体試料を供給する気体供給部をさらに備え、
　前記噴霧部にあっては、前記電場形成部により液体試料に片寄った電場を作用させつつ前記ノズルから帯電した液体試料を噴霧することで、該液体試料中の溶媒分子をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化し、生成された溶媒分子イオンを用いて、前記気体供給部から前記導電性キャピラリに送給した気体試料中の成分をイオン－分子反応によりイオン化する構成とすることもできる。
　この構成では、本イオン化装置が搭載されている質量分析装置等のチューニングや検量線作成のために気体状の標準試料を利用することができる。また、気体になり易い、つまりは揮発性の高い固体状の標準試料も利用することができる。
　なお、これらの構成において、さらには後述する構成において、噴霧部に供給される液体試料は、実質的な試料成分を含まない溶媒（液体クロマトグラフにおける移動相も含む）のみの試料（ブランク試料）であることが望ましい。
　また、第２の態様によるイオン化装置では、前記導電性キャピラリにヘリウムを送給するヘリウム送給部と、該導電性キャピラリから放出されるガス流を加熱する加熱部と、をさらに備えるとともに、該導電性キャピラリの先端前方に固体又は液体である試料を載置し、
　前記噴霧部の前記ノズルに液体試料を供給することなく前記電場形成部により該ノズルに電圧を印加することで又は前記電圧印加部により前記導電性キャピラリに電圧を印加することで放電を生じさせ、前記ヘリウム供給部から前記導電性キャピラリに送給したヘリウムを前記放電の作用により励起し、その励起されたヘリウムを前記試料に当てて該試料中の成分をイオン化する構成とすることができる。
　この構成では、導電性キャピラリから放出されるヘリウムが放電によって励起三重項分子ヘリウムに変化する。この励起三重項分子ヘリウムが加熱部により加熱され、大気中の水分子に接触すると、該水分子をペニングイオン化する。高温の励起三重項分子ヘリウムを含むガスが試料に当たると該試料中の成分分子は気化し、この成分分子にペニングイオン化によって励起された水分子イオンが作用すると、反応を生じて該成分分子をイオン化する。こうしたイオン化のメカニズムはＤＡＲＴ（Direct Analysis in Real Time）イオン化法と類似しており、固体状や液体状の試料をそのまま、つまり、その場に置いた状態でイオン化することができる。
　また、第２の態様によるイオン化装置では、前記導電性キャピラリに水素を送給する水素送給部をさらに備え、
　前記噴霧部の前記ノズルに液体試料を供給することなく前記電場形成部により該ノズルに電圧を印加することで又は前記電圧印加部により前記導電性キャピラリに電圧を印加することで放電を生じさせ、
　前記水素供給部から前記導電性キャピラリに送給した水素を前記放電の作用によりイオン化する構成としてもよい。
　この構成では、水素イオンがクリーニングガスとして機能し、例えば液体試料中の成分をイオン化するイオン化室の内壁面等に付着している汚れを除去することができる。また、この構成によるイオン化装置を備えた質量分析装置では、イオン化室の後段に配置されているイオンガイド等のイオン輸送光学素子などの汚れも除去することができる。
　また本発明に係る質量分析装置は、上述した本発明に係るイオン化装置のいずれかをイオン源として備えたことを特徴としている。即ち、本発明に係る質量分析装置は、略大気圧下で液体試料中の成分をイオン化して質量分析する大気圧イオン化質量分析装置であり、例えば液体クロマトグラフと組み合わせて液体クロマトグラフ質量分析装置を構成することができる。
　本発明に係るイオン化装置及び質量分析装置によれば、ＡＰＣＩ法による試料成分のイオン化に際しコロナ放電を生じさせるために用いられる導電性キャピラリを利用して、液体又は気体である標準試料をイオン生成領域に導入できるようにしたので、分析対象である液体試料中の成分と標準試料中の成分とを選択的にイオン化したい場合でも配管の繋ぎ替えを行うことなく、また流路切替え用バルブを設ける必要もない。それにより、操作者による面倒な配管の繋ぎ替え作業が不要になる。また、例えば液体クロマトグラフのカラムとイオン化プローブとの間に流路切替え用バルブを設けることによるコスト増加を回避し、さらには、分析対象である液体試料と標準試料とが選択的に同じ流路を流れることによるコンタミネーションの問題も避けることができる。
本発明の一実施例である質量分析装置の要部の構成図。 本実施例の質量分析装置におけるイオン源の概略構成図。 本実施例の質量分析装置におけるイオン源の使用形態の一例を示す図。 本実施例の質量分析装置におけるイオン源の使用形態の他の例を示す図。 本実施例の質量分析装置におけるイオン源の使用形態の他の例を示す図。 本実施例の質量分析装置におけるイオン源の使用形態の他の例を示す図。 本発明の他の実施例の質量分析装置におけるイオン源の概略構成図。
　本発明に係るイオン化装置を備えた質量分析装置の一実施例について、添付図面を参照して説明する。
　図１は本実施例の質量分析装置の要部の構成図、図２は本実施例の質量分析装置におけるイオン源２０の概略構成図である。
　図１に示すように、本実施例の質量分析装置においてチャンバ１０内には、略大気圧雰囲気であるイオン化室１１と、図示しない高性能の真空ポンプにより高真空雰囲気に維持される分析室１４と、それらイオン化室１１と分析室１４との間にあって真空度が段階的に高くなっている第１中間真空室１２及び第２中間真空室１３と、が形成されている。即ち、本実施例の質量分析装置は多段差動排気系の構成を有する。イオン化室１１内には後述する特徴的な構成を有するイオン源２０が設けられ、該イオン化室１１と第１中間真空室１２とは細径のイオン導入管３０を通して連通している。
　第１中間真空室１２内及び第２中間真空室１３内にはそれぞれ、イオンを収束させつつ後段へ輸送するためのイオンガイド３１、３３が設置され、第１中間真空室１２と第２中間真空室１３との間は頂部に小孔を有するスキマー３２で隔てられている。また、分析室１４内には、イオンを質量電荷比m/zに応じて分離する四重極マスフィルタ３４と、四重極マスフィルタ３４を通り抜けたイオンを検出するイオン検出器３５と、が配置されている。なお、四重極マスフィルタ３４を直交加速式飛行時間型質量分析器に置き換える等、各部の構成は適宜に変更可能である。
　イオン源２０にあって、チャンバ１０の壁面に取り付けられたイオン化プローブ２１は、図２に示すように、外部から液体試料が供給される例えばガラス製であるキャピラリ２１１と、該キャピラリ２１１が挿通される金属細管２１２と、キャピラリ２１１及び金属細管２１２と略同軸円筒状であるネブライズガス管２１３と、を含む。キャピラリ２１１の末端（図２では下端）はネブライズガス管２１３の末端より所定長さだけ突出している。金属細管２１２にはＥＳＩ用高電圧電源部２５から所定の高電圧（＋ＨＶ1又は－ＨＶ1）が印加される。
　イオン化プローブ２１からの噴霧流の進行方向（図２では下方向）前方には、金属等から成る導電性キャピラリ２２が配置され、該導電性キャピラリ２２には高電圧電源部２３から所定の電圧（＋ＨＶ2又は－ＨＶ2）が印加されるようになっている。また、イオン化プローブ２１からの噴霧流の進行方向前方には、イオン導入管３０の入口端であるイオン導入開口３０ａも配置されている。さらにまた、イオン化プローブ２１からの噴霧流に向けて乾燥した不活性ガスを噴き出す加熱ガスポート２４が配置されている。なお、ここでは、導電性キャピラリ２２の末端部（図２では右端部）はその先端が尖った形状になるようにテーパ状に形成されている。
　次に、本実施例の質量分析装置における典型的な質量分析動作を説明する。本実施例の質量分析装置のイオン源２０には、図示しない液体クロマトグラフ（ＬＣ）のカラムから溶出する溶出液が導入される。この溶出液には、ＬＣのカラムで時間方向に分離された各種成分が含まれる。この成分が本実施例の質量分析装置における分析対象である。
　イオン源２０において上記溶出液中の成分をイオン化して質量分析に供する場合には、導電性キャピラリ２２には何も供給されず、該導電性キャピラリ２２は単なるニードル状の電極として機能する。イオン化プローブ２１のキャピラリ２１１に溶出液が供給されると、ＥＳＩ用高電圧電源部２５から金属細管２１２に印加される高電圧によって形成される片寄った電場がキャピラリ２１１中の溶出液に作用する。この電場によって溶出液には正又は負の電荷が付与される。キャピラリ２１１の末端に達した溶出液は、ネブライズガス管２１３とキャピラリ２１１との間の流路を通って噴き出すネブライズガスの助けを受け、帯電液滴として略大気圧雰囲気であるイオン化室１１内に噴霧される。
　イオン化プローブ２１から噴出した帯電液滴は周囲の気体と接触することで微細化され、さらにまた、加熱ガスポート２４から噴き出す加熱された乾燥ガスに帯電液滴が晒されることで帯電液滴からの溶媒の気化が促進される。そうした帯電液滴の微細化及び脱溶媒化の過程で、帯電液滴に含まれる試料成分はイオン化する。これはＥＳＩ法によるイオン化である。
　また、高電圧電源部２３から導電性キャピラリ２２に印加される高電圧によって、該導電性キャピラリ２２の先端部の周囲にはコロナ放電が生じる。上述したように導電性キャピラリ２２の先端部を尖った形状にしておくことで、コロナ放電を生じ易くする、或いは、導電性キャピラリ２２の先端部以外の部分で意図しないコロナ放電が生じることを避けることができる。イオン化プローブ２１から噴霧された帯電液滴から気化した溶媒分子はコロナ放電によってイオン化される。そして、生成された溶媒分子イオンとイオン化していない試料成分分子とが反応して該試料成分分子はイオン化される。これは、ＡＰＣＩ法によるイオン化である。即ち、ＥＳＩ法によるイオン化とＡＰＣＩ法によるイオン化との両方で液体試料中の成分分子をイオン化することができる。
　生成された試料成分由来のイオンは、主としてイオン化室１１内と第１中間真空室１２内との圧力差によって生じる空気流に乗って、イオン導入開口３０ａを経てイオン導入管３０に吸い込まれ、第１中間真空室１２へと送られる。該イオンはイオンガイド３１で収束されてスキマー３２頂部の小孔を経て第２中間真空室１３へと送られ、さらにイオンガイド３３で収束され分析室１４へ送られる。四重極マスフィルタ３４を構成する４本のロッド電極には図示しない電源から所定の電圧が印加され、その電圧に対応した質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルタ３４を通り抜けてイオン検出器３５に入射する。イオン検出器３５は入射したイオンの量に応じた検出信号を出力する。したがって、例えば、四重極マスフィルタ３４を構成するロッド電極に印加する電圧を所定範囲で走査すると、四重極マスフィルタ３４を通過し得るイオンの質量電荷比が所定の質量電荷比範囲で走査される。図示しないデータ処理部では、このときに順次得られる検出信号に基づき、所定の質量電荷比範囲に亘るイオンの信号強度を示すマススペクトルを得ることができる。
　本実施例の質量分析装置では、例えば上記のような分析の実行に先立って、イオンガイド３１、３３等の各部に印加する電圧を最適化するチューニングが行われる。その際には、既知の成分を含む標準試料が使用される。また、質量電荷比値の較正などの際にも標準試料が使用される。
　続いて、標準試料についての質量分析を実施する際の動作を図３を参照して説明する。この場合、図３に示すように、導電性キャピラリ２２に至る配管４０に標準試料溶液供給部４１が接続される。このとき、イオン化プローブ２１には実質的な試料成分を含まない溶媒のみの液体試料、例えば液体クロマトグラフに使用される移動相のみが供給される。また、高電圧電源部２３から導電性キャピラリ２２へは電圧が印加されず、ＥＳＩ用高電圧電源部２５から金属細管２１２へは所定の高電圧が印加される。さらにまた、加熱ガスポート２４からの乾燥ガスの吹き出しはなくてもよいが、あるほうが好ましい。
　イオン化プローブ２１のキャピラリ２１１には溶媒のみの液体試料が流され、金属細管２１２には高電圧が印加されるため、イオン化プローブ２１から噴出する帯電液滴からは多量の溶媒分子イオンが生成される。一方、配管４０を通して導電性キャピラリ２２に送給された標準試料溶液は該導電性キャピラリ２２の先端から液滴として噴き出す。この液滴は加熱ガスポート２４から吹き出す乾燥ガスに晒されるため、該液滴中の溶媒は迅速に気化し、液滴から標準試料成分分子が飛び出す。該分子は上記溶媒分子イオンと接触し、分子-イオン反応によってイオン化する。こうして生成された標準試料由来のイオンは、主としてイオン化室１１内と第１中間真空室１２内との圧力差によって生じる空気流に乗って、イオン導入開口３０ａを経てイオン導入管３０に吸い込まれ後段へと送られて質量分析に供される。
　このようにして本実施例の質量分析装置では、液体クロマトグラフのカラム出口に接続されている配管をそのまま（通常の分析時と同じ状態）にして、導電性キャピラリ２２を通してイオン化室２１内に導入した標準試料中の成分をイオン化して質量分析することができる。なお、導電性キャピラリ２２の先端部からの標準試料の噴霧をより円滑に行うために、導電性キャピラリ２２と同軸に設けたネブライズガス流路から標準試料の流れと同方向にネブライズガスを吹き出すようにしてもよい。また、上記実施例では、イオン化プローブ２１とは別に設けた加熱ガスポート２４から乾燥ガスを吹き出すようにしていたが、キャピラリ２１１、金属細管２１２及びネブライズガス管２１３と同軸に、例えばネブライズガス管２１３の外周側に加熱ガス管を配置してもよい。これらは下記に述べる他の各実施例でも同様である。
　また、上記実施例の説明では、標準試料溶液が流れる導電性キャピラリ２２へは電圧が印加されていないが、高電圧電源部２３から導電性キャピラリ２２へ数kV程度の高電圧を印加するようにしてもよい。導電性キャピラリ２２に高電圧を印加すると、導電性キャピラリ２２中を流れる標準試料溶液に片寄った電場が作用し、該溶液は帯電液滴として噴霧される。したがって、標準試料溶液中の成分はＥＳＩ法によりイオン化される。イオンにならなかった成分分子も上記溶媒分子イオンとの分子-イオン反応によってイオン化する。これにより、標準試料由来のイオンの生成効率を高めることができる。
　続いて、上記実施例の質量分析装置におけるイオン源２０の使用形態の他の例を図４～図６を参照して説明する。
　図３に示した構成では、標準試料として液体を使用していたが、標準試料は気体であってもよい。この場合、図４に示すように、導電性キャピラリ２２に至る配管４０に標準試料ガス供給部４２が接続される。標準試料ガス供給部４２は標準試料ガス貯留部とガス流量を調整する流量調整部を含み、該流量調整部で流量（又は線速度）が調整された標準試料ガスを配管４０に流す構成とすることができる。また、標準試料自体は固体や液体であり、該標準試料から揮発したガスの流量を調整して配管４０に流す構成としてもよい。
　イオン化プローブ２１には実質的な試料成分を含まない溶媒のみの液体試料が供給される。また、高電圧電源部２３から導電性キャピラリ２２へは電圧が印加されず、ＥＳＩ用高電圧電源部２５から金属細管２１２へは所定の高電圧が印加される。さらにまた、加熱ガスポート２４からの乾燥ガスの吹き出しはなくてもよいが、あるほうが好ましい。
　イオン化プローブ２１のキャピラリ２１１には溶媒のみの液体試料が流され、金属細管２１２には高電圧が印加されるため、イオン化プローブ２１から噴出する帯電液滴からは多量の溶媒分子イオンが生成される。一方、配管４０を通して導電性キャピラリ２２に送給された標準試料ガスは該導電性キャピラリ２２の先端から噴き出す。このガス中の試料成分分子は上記溶媒分子イオンと接触し、分子-イオン反応によってイオン化する。こうして生成された標準試料由来のイオンは、主としてイオン化室１１内と第１中間真空室１２内との圧力差によって生じる空気流に乗って、イオン導入開口３０ａを経てイオン導入管３０に吸い込まれ後段へと送られて質量分析に供される。
　図５は、上述したイオン源２０を利用しながら、全く異なるメカニズムで試料成分のイオン化を行う使用形態の一例である。
　この場合、図５に示すように、導電性キャピラリ２２に至る配管４０にヘリウム供給部４３が接続され、分析対象である固体状又は液体状の試料５０は導電性キャピラリ２２の先端部前方に設置される。イオン化プローブ２１には液体試料が供給されず、ネブライズガスの吹き出しも停止される。また、高電圧電源部２３から導電性キャピラリ２２へは電圧が印加されず、ＥＳＩ用高電圧電源部２５から金属細管２１２へは所定の高電圧が印加される。さらにまた、加熱ガスポート２４からは乾燥ガスが吹き出す。
　配管４０を通してヘリウム供給部４３から導電性キャピラリ２２に送給されたヘリウムは該導電性キャピラリ２２の先端から噴き出す。イオン化プローブ２１においてキャピラリ２１１に溶液が流されることなく金属細管２１２に高電圧が印加されるため、これによってイオン化プローブ２１の先端付近で放電が生じる。この放電によって、イオン化室１１内に放出されたヘリウムは、ヘリウムイオン、電子、及び励起された励起三重項分子ヘリウムの混合物に変化する。この励起三重項分子ヘリウムを含むガスは加熱ガスポート２４から吹き出す乾燥ガスによって高温になる。高温の励起三重項分子ヘリウムが大気中の水分子に接触すると、該水分子をペニングイオン化する。これにより生成された水分子イオンは励起状態にある。また励起三重項分子ヘリウムを含む高温のガスが試料５０に吹き掛けられると、該試料５０中の成分分子は気化する。気化により発生した成分分子に励起状態の水分子イオンが作用すると、反応を生じて該成分分子をイオン化する。こうして生成された試料５０由来のイオンがイオン導入管３０を通して後段へと送られて質量分析に供される。
　上記試料５０由来の成分のイオン化のメカニズムはＤＡＲＴイオン化法と基本的に同じである。なお、分析対象の試料５０の種類や観測したい試料成分の種類に応じて、金属細管２１２に印加する電圧の値や加熱ガスポート２４から吹き出す乾燥ガスの温度などを調整するとよい。これにより、観測したい試料成分由来のイオンの生成効率を高くすることができる。また、金属細管２１２に高電圧を印加してイオン化プローブ２１の先端付近で放電を生じさせる代わりに、導電性キャピラリ２２に高電圧を印加して放電を生じさせ、その放電を利用してヘリウムから励起三重項分子ヘリウムを生成してもよい。
　図６は、上述したイオン源２０を利用しながら、イオン化室１１や後段のイオンガイド３１などの汚れの除去を行う使用形態の一例である。
　この場合、図６に示すように、導電性キャピラリ２２に至る配管４０に水素供給部４４が接続される。イオン化プローブ２１には液体試料が供給されず、ネブライズガスの吹き出しも停止される。また、高電圧電源部２３から導電性キャピラリ２２へは電圧が印加されず、ＥＳＩ用高電圧電源部２５から金属細管２１２へは所定の高電圧が印加される。加熱ガスポート２４からの乾燥ガスの吹き出しはなしでもありでもよい。
　配管４０を通して水素供給部４４から導電性キャピラリ２２に送給された水素ガスは該導電性キャピラリ２２の先端から噴き出す。イオン化プローブ２１においてキャピラリ２１１に溶液が流されることなく金属細管２１２に高電圧が印加されるため、これによってイオン化プローブ２１の先端付近で放電が生じる。この放電によって、イオン化室１１内に放出された水素ガス分子はイオン化する。こうして生成された水素イオンはイオン化室１１の内壁等に付着している汚染物質を除去する作用を有する。また、イオン導入管３０を通して第１中間真空室１２に送られた水素ガスはイオンガイド３１等に付着している汚染物質を除去する。
　従来一般に、イオン化室１１の内壁等の洗浄は装置を分解して行われるが、上記のようにして汚染物質を除去することにより、装置の分解洗浄の頻度を低くし、装置が使用できない時間を短縮することができる。
　なお、この場合にも、金属細管２１２に高電圧を印加してイオン化プローブ２１の先端付近で放電を生じさせる代わりに、導電性キャピラリ２２に高電圧を印加して放電を生じさせ、その放電を利用して水素をイオン化してもよい。
　次に、本発明の他の実施例の質量分析装置におけるイオン源について説明する。図７はこのイオン源の概略構成図である。上記図１～図６中の構成要素と同一の構成要素には同じ符号を付している。
　上記実施例におけるイオン化プローブ２１は液体試料中の成分をＥＳＩ法によりイオン化する機能とＡＰＣＩ法によりイオン化する機能とを併せて持っていたが、本実施例におけるイオン化プローブ２１Ｂは、液体試料中の成分をＡＰＣＩ法によりイオン化する機能のみを有している。即ち、キャピラリ２１１の先端部前方の空間は円筒形状のヒータ２１４で囲われており、そのさらに前方に、導電性キャピラリ２２及びイオン導入管３０のイオン導入開口３０ａが配置されている。
　イオン化プローブ２１Ｂに供給される液体試料中の成分をイオン化したい場合には、導電性キャピラリ２２には何も供給されず、該導電性キャピラリ２２は単なるニードル状の電極として機能する。イオン化プローブ２１Ｂのキャピラリ２１１に例えばＬＣのカラムからの溶出液が供給されると、該キャピラリ２１１の末端に達した溶出液はヒータ２１４とキャピラリ２１１との間の流路を通って噴き出すネブライズガスの助けを受け噴霧される。噴霧流はヒータ２１４により加熱されている空間を通過するため、液滴中の溶媒は迅速に気化する。高電圧電源部２３から導電性キャピラリ２２に印加される高電圧によって、該導電性キャピラリ２２の先端部の周囲にはコロナ放電が生じる。イオン化プローブ２１Ｂから噴霧された液滴から気化した溶媒分子はコロナ放電によってイオン化される。そして、生成された溶媒分子イオンと試料成分分子とが反応して該試料成分分子はイオン化される。こうして生成した液体試料由来のイオンをイオン導入管３０を通して後段へと送り質量分析する。
　一方、導電性キャピラリ２２に供給される標準試料溶液中の成分をイオン化したい場合には、高電圧電源部２３から導電性キャピラリ２２へ数kV程度の高電圧を印加する。導電性キャピラリ２２に高電圧を印加すると、導電性キャピラリ２２中を流れる標準試料溶液に片寄った電場が作用し、該溶液は帯電液滴として噴霧される。したがって、標準試料溶液中の成分はＥＳＩ法によりイオン化される。こうして生成した標準試料溶液由来のイオンをイオン導入管３０を通して後段へと送り質量分析する。
　このように本実施例においても、イオン化プローブ２１Ｂに接続されている配管の繋ぎ替えを行うことなく、また流路切替えバルブを用いることなく、標準試料由来のイオンをイオン化室１１内で生成し質量分析することができる。
　なお、上記実施例はいずれも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜に修正、変更、追加などを行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。
１０…チャンバ
１１…イオン化室
１２…第１中間真空室
１３…第２中間真空室
１４…分析室
２０…イオン源
２１、２１Ｂ…イオン化プローブ
２１１…キャピラリ
２１２…金属細管
２１３…ネブライズガス管
２１４…ヒータ
２２…導電性キャピラリ
２３…高電圧電源部
２４…加熱ガスポート
２５…ＥＳＩ用高電圧電源部
３０…イオン導入管
３０ａ…イオン導入開口
３１、３３…イオンガイド
３２…スキマー
３４…四重極マスフィルタ
３５…イオン検出器
４０…配管
４１…標準試料溶液供給部
４２…標準試料ガス供給部
４３…ヘリウム供給部
４４…水素供給部
５０…試料

Claims (10)

  1. 　a)液体試料を大気圧雰囲気中に噴霧する噴霧部と、
    　b)前記噴霧部による噴霧流の進行方向前方に設けられた導電性キャピラリと、
    　c)前記導電性キャピラリに電圧を印加する電圧印加部と、
    　を備えることを特徴とするイオン化装置。
  2. 　請求項１に記載のイオン化装置であって、
    　前記噴霧部は、液体試料を噴出するノズルと、該ノズルから噴出された液体試料を乾燥させる加熱部と、を含み、前記電圧印加部から前記導電性キャピラリに印加される電圧により生成されるコロナ放電を利用して前記液体試料中の成分を大気圧化学イオン化法によりイオン化するものであることを特徴とするイオン化装置。
  3. 　請求項１に記載のイオン化装置であって、
    　前記噴霧部は、液体試料に片寄った電場を作用させる電場形成部と、該電場によって帯電した液体試料を噴霧するノズルと、を含み、前記液体試料中の成分をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化するとともに、前記電圧印加部から前記導電性キャピラリに印加される電圧により生成されるコロナ放電を利用して前記液体試料中の成分を大気圧化学イオン化法によりイオン化するものであることを特徴とするイオン化装置。
  4. 　請求項２に記載のイオン化装置であって、
    　前記導電性キャピラリに第２の液体試料を供給する液体供給部をさらに備え、
    　前記噴霧部からの液体試料の噴霧を行うことなく、前記導電性キャピラリに第２の液体試料を流しつつ該キャピラリに所定の電圧を印加し、該第２の液体試料中の成分をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化することを特徴とするイオン化装置。
  5. 　請求項３に記載のイオン化装置であって、
    　前記導電性キャピラリに第２の液体試料を供給する液体供給部をさらに備え、
    　前記噴霧部からの液体試料の噴霧を行うことなく、前記導電性キャピラリに第２の液体試料を流しつつ該キャピラリに所定の電圧を印加し、該第２の液体試料中の成分をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化することを特徴とするイオン化装置。
  6. 　請求項３に記載のイオン化装置であって、
    　前記導電性キャピラリに第２の液体試料を供給する液体供給部をさらに備え、
    　前記噴霧部にあっては、前記電場形成部により液体試料に片寄った電場を作用させつつ前記ノズルから帯電した液体試料を噴霧することで、該液体試料中の溶媒分子をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化し、生成された溶媒分子イオンを用いて、前記液体供給部から前記導電性キャピラリに送給した第２の液体試料中の成分をイオン－分子反応によりイオン化することを特徴とするイオン化装置。
  7. 　請求項３に記載のイオン化装置であって、
    　前記導電性キャピラリに気体試料を供給する気体供給部をさらに備え、
    　前記噴霧部にあっては、前記電場形成部により液体試料に片寄った電場を作用させつつ前記ノズルから帯電した液体試料を噴霧することで、該液体試料中の溶媒分子をエレクトロスプレーイオン化法によりイオン化し、生成された溶媒分子イオンを用いて、前記気体供給部から前記導電性キャピラリに送給した気体試料中の成分をイオン－分子反応によりイオン化することを特徴とするイオン化装置。
  8. 　請求項３に記載のイオン化装置であって、
    　前記導電性キャピラリにヘリウムを送給するヘリウム送給部と、該導電性キャピラリから放出されるガス流を加熱する加熱部と、をさらに備えるとともに、該導電性キャピラリの先端前方に固体又は液体である試料を載置し、
    　前記噴霧部の前記ノズルに液体試料を供給することなく前記電場形成部により該ノズルに電圧を印加することで又は前記電圧印加部により前記導電性キャピラリに電圧を印加することで放電を生じさせ、前記ヘリウム供給部から前記導電性キャピラリに送給したヘリウムを前記放電の作用により励起し、その励起されたヘリウムを前記試料に当てて該試料中の成分をイオン化することを特徴とするイオン化装置。
  9. 　請求項３に記載のイオン化装置であって、
    　前記導電性キャピラリに水素を送給する水素送給部をさらに備え、
    　前記噴霧部の前記ノズルに液体試料を供給することなく前記電場形成部により該ノズルに電圧を印加することで又は前記電圧印加部により前記導電性キャピラリに電圧を印加することで放電を生じさせ、
    　前記水素供給部から前記導電性キャピラリに送給した水素を前記放電の作用によりイオン化することを特徴とするイオン化装置。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のイオン化装置をイオン源として備えたことを特徴とする質量分析装置。
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