CN110024076A - 离子化装置以及质谱分析装置 - Google Patents

Abstract

包括毛细管(211)、金属细管(212)以及雾化气体管(213)，在来自能够通过ESI法使液体试样中的成分离子化的离子化探头(21)的喷雾流的行进方向前方设置导电性毛细管(22)，从高电压电源部(23)对导电性毛细管(22)施加高电压来生成电晕放电，由此也通过APCI法使液体试样中的成分离子化。在装置的调谐等时，对导电性毛细管(22)供给标准试样溶液，从高电压电源部(23)对导电性毛细管(22)施加高电压来通过ESI法或通过与在离子化探头(21)中生成的溶剂分子离子之间的离子‑分子反应使标准试样溶液中的成分离子化。由此，不进行配管的连接切换或不利用阀进行流路的切换，就能够使标准试样中的成分离子化来进行质谱分析。

Description

离子化装置以及质谱分析装置

技术领域

本发明涉及一种用于使试样中的成分离子化的离子化装置以及具备该离子化装置的质谱分析装置，更为详细地说，涉及一种就质谱分析装置、离子迁移谱仪等的离子源而言优选的离子化装置以及具备该离子化装置的质谱分析装置。

背景技术

作为在质谱分析装置中使试样成分离子化的方法，已知各种离子化法。这样的离子化法能够大致分为在真空环境下进行离子化的方法和在大致大气压环境下进行离子化的方法，后者一般被统称为大气压离子化法(API＝At mospheric Pressure Ionization)。大气压离子化法具有以下优点：即使是不需要对离子化室内进行真空排气的液体状的试样、含有大量水分的试样等在真空环境中难以处理的试样，也能够容易地进行离子化。

作为周知的大气压离子化法之一，存在一种大气压化学离子化法(APCI＝Atmospheric Pressure Chemical Ionization)。在专利文献1、非专利文献1中记载的基于APCI法的离子化探头受到雾化气流的辅助，向由被加热到300℃～500℃左右的加热器包围的空间内喷出试样溶液。由此，试样溶液中的溶剂和试样分子发生气化。在喷雾流的前方配置有针电极，当对该针电极施加±3kV～5kV(电压的极性根据离子的极性不同而不同)左右的高电压时，发生电晕放电。通过该放电，溶剂分子被离子化，在该溶剂分子离子与试样分子之间发生伴随质子转移所引起的反应。由于该反应(离子-分子反应)，该试样分子被离子化。

如在非专利文献1中也记载的那样，APCI法主要适于低·中极性的化合物的离子化，高极性的化合物不易被离子化。在此，作为能够使低极性化合物至高极性化合物的大范围的化合物离子化的离子化装置，已知一种非专利文献2中记载的双离子源(DUIS)法。基于DUIS法的离子源具有在能够进行基于电喷雾离子化(ESI)法的离子化的离子化探头的前方配置有针电极的结构。试样溶液中的试样分子通过从离子化探头被静电喷出而通过ESI法被离子化，同时在通过放电生成的溶剂分子离子的作用下、即通过APCI法被离子化，该放电是通过对针电极施加的电压而发生的。即，在基于DUIS法的离子源中，同时进行基于ESI法的离子化和基于APCI法的离子化，因此无论试样溶液中包含的化合物是低极性还是高极性，均能够进行离子化。

另外，在质谱分析装置中一般在执行分析前进行调谐，以使对离子导向器等各部施加的施加电压等参数最优化。通常使用含有已知的成分的标准试样进行调谐。因此，在将液相色谱仪与质谱分析装置相连接而得到的液相色谱质谱联用仪(LC-MS)中，在调谐时需要操作者进行配管的连接切换，使得将一端连接于标准试样容器的标准试样配管与质谱分析装置的离子化探头连接，来取代一端连接于液相色谱仪的柱出口的洗脱液配管。另外，为了消除这样的连接切换的作业，需要在液相色谱仪的柱出口与质谱分析装置的离子化探头之间的配管中设置流路切换用的阀。

如上所述的配管的连接切换非常麻烦，使分析作业的效率降低。另一方面，当设置流路切换用阀时，装置的成本上升，另外，在离子化探头内的配管、将离子化探头与流路切换用阀相连接的配管中选择性地流通标准试样和来自液相色谱仪的洗脱液，因此还存在污染的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-9240号公报

非专利文献

非专利文献1：“LCMS-IT-TOF液体クロマトグラフ質量分析計イオン化オブション(APPI，APCI)”、[在线]、株式会社岛津制作所、[平成28年11月7日检索]、因特网<URL：http：//www.an.shimadzu.co.jp/lcms/it-tof11.htm>

非专利文献2：“LCMS-2020超高速シングル四重極型質量分析計デュアルイオンソースDUIS-2020”、[在线]、株式会社岛津制作所、[平成28年11月7日检索]、因特网<URL：http：//www.an.shimadzu.co.jp/lcms/lcms2020/duis.htm>

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于，提供一种不进行配管的连接切换且也不设置流路切换用阀，就能够在装置的调谐等时使标准试样中的成分离子化并导入到分析部的离子化装置以及具备该离子化装置的质谱分析装置。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的离子化装置，具备：

a)喷雾部，其在大气压环境中进行液体试样的喷雾；

b)导电性毛细管，其设置在由所述喷雾部形成的喷雾流的行进方向前方；以及

c)电压施加部，其对所述导电性毛细管施加电压。

在本发明所涉及的离子化装置中，例如在想要使从液相色谱仪的柱洗脱出的洗脱液中的试样成分离子化的情况下，利用喷雾部向大气压环境中进行该洗脱液的喷雾。另外，电压施加部对导电性毛细管施加规定的高电压(通常，最大几kV左右)。通过该电压的施加，在导电性毛细管的前端的周围产生不均匀的电场并发生电晕放电。从喷出的洗脱液气化得到的溶剂分子通过电晕放电而被离子化，通过该溶剂离子与试样成分分子的化学反应(离子-分子反应)，该成分分子被离子化。即，在本发明所涉及的离子化装置中，取代在以往的基于APCI法的离子化装置中生成电晕放电所使用的针电极，而使用导电性毛细管来实现基于APCI法的离子化。

另一方面，上述导电性毛细管能够在向由喷雾部喷出的喷雾流的行进方向前方的空间导入任意的液体或气体时利用。在本发明所涉及的离子化装置中，例如在想要取代使上述洗脱液中的成分离子化而使标准试样溶液中的成分离子化的情况下，经由适当的配管向上述导电性毛细管输送标准试样溶液。另外，电压施加部对该导电性毛细管施加规定的高电压。于是，通过施加该高电压而形成的电场作用于通过导电性毛细管的标准试样溶液，该溶液以带电的状态被喷雾。由此，通过ESI法使标准试样溶液中含有的成分离子化。通过这样，在本发明所涉及的离子化装置中，通过将标准试样溶液不通过喷雾部地直接供给到导电性毛细管，能够使该溶液中的成分离子化。

本发明所涉及的离子化装置能够设为以下结构中的任一结构：所述喷雾部仅具有基于APCI法的离子化的功能的结构；如上述的DUIS法那样同时具有基于APCI法的离子化的功能和基于ESI法的离子化的功能的结构。

即，本发明所涉及的第一方式的离子化装置能够设为以下结构：所述喷雾部包括喷出液体试样的喷嘴和使从该喷嘴喷出的液体试样干燥的加热部，通过大气压化学离子化法利用电晕放电使所述液体试样中的成分离子化，该电晕放电是通过从所述电压施加部对所述导电性毛细管施加的电压生成的。

此外，也可以设为利用雾化气流以从喷嘴喷出液体试样的结构。另外，上述加热部既可以对从喷嘴喷出液体试样的空间自身进行加热，或者也可以向从喷嘴喷出的液体试样的液滴吹出加热后的气体(通常为非活性气体)。

另外，本发明所涉及的第二方式的离子化装置能够设为以下结构：所述喷雾部包括使偏置的电场作用于液体试样的电场形成部和进行因该电场而带电的液体试样的喷雾，通过电喷雾离子化法使所述液体试样中的成分离子化，并且通过大气压化学离子化法利用电晕放电使所述液体试样中的成分离子化，该电晕放电是通过从所述电压施加部对所述导电性毛细管施加的电压生成的。

在该结构中，也能够设为以下结构：利用雾化气流使得从喷嘴喷出液体试样。

在上述第一方式的离子化装置中，为了使从喷雾部喷出的液体试样中的成分离子化，需要对导电性毛细管施加高电压来生成电晕放电。另一方面，在上述第二方式的离子化装置中，在使从喷雾部喷出的液体试样中的成分离子化时，未必需要生成导电性毛细管的电晕放电。由于这种差异，如上述那样对导电性毛细管供给标准试样等来使该标准试样中的成分离子化时的方法存在差异。

在上述第一方式的离子化装置中，为了使输送到导电性毛细管的标准试样溶液中的成分离子化，如上述那样，通过对导电性毛细管施加规定的高电压来通过ESI法使该成分离子化。

即，上述第一方式的离子化装置能够设为以下结构：还具备液体供给部，该液体供给部对所述导电性毛细管供给第二液体试样，该离子化装置不进行来自所述喷雾部的液体试样的喷雾，在所述导电性毛细管中流通第二液体试样并对该导电性毛细管施加规定的电压，来通过电喷雾离子化法使该第二液体试样中的成分离子化。在此，第二液体试样例如是搭载有本离子化装置的质谱分析装置等的调谐、标准曲线制作所需的标准试样溶液。

另一方面，在上述第二方式的离子化装置中，与上述第一方式的离子化装置同样地，也能够通过电喷雾离子化法使供给到导电性毛细管的第二液体试样中的成分离子化。即，能够设为以下结构：在上述第二方式的离子化装置中，还具备液体供给部，该液体供给部对所述导电性毛细管供给第二液体试样，该离子化装置不进行来自所述喷雾部的液体试样的喷雾，在所述导电性毛细管中流通第二液体试样并对该导电性毛细管施加规定的电压，来通过电喷雾离子化法使该第二液体试样中的成分离子化。

另外，在第二方式的离子化装置中，也能够利用在喷雾部中通过电喷雾离子化法生成的溶剂分子离子来使通过导电性毛细管被导入的液体、气体中的成分离子化。

即，第二方式的离子化装置能够设为以下结构：还具备液体供给部，该液体供给部对所述导电性毛细管供给第二液体试样，

在所述喷雾部中，利用所述电场形成部使偏置的电场作用于液体试样并且从所述喷嘴进行带电的液体试样的喷雾，由此通过电喷雾离子化法使该液体试样中的溶剂分子离子化，使用所生成的溶剂分子离子通过离子-分子反应使从所述液体供给部输送到所述导电性毛细管的第二液体试样中的成分离子化。

另外，第二方式的离子化装置也能够设为以下结构：还具备气体供给部，该气体供给部对所述导电性毛细管供给气体试样，

在所述喷雾部中，利用所述电场形成部使偏置的电场作用于液体试样并且从所述喷嘴进行带电的液体试样的喷雾，由此通过电喷雾离子化法使该液体试样中的溶剂分子离子化，利用所生成的溶剂分子离子通过离子-分子反应使从所述气体供给部输送到所述导电性毛细管的气体试样中的成分离子化。

在该结构中，为了搭载有本离子化装置的质谱分析装置等的调谐、标准曲线制作，能够利用气体状的标准试样。另外，也能够利用易于成为气体、也就是挥发性高的固体状的标准试样。

此外，在这些结构中，在进一步在后文叙述的结构中，对喷雾部供给的液体试样期望是不含有实质性的试样成分的只有溶剂(也包括液相色谱仪中的流动相在内)的试样(空白试样)。

另外，第二方式的离子化装置能够设为以下结构：还具备向所述导电性毛细管输送氦的氦输送部和对从该导电性毛细管释放的气流进行加热的加热部，并且在该导电性毛细管的前端前方载置固体或液体的试样，

该离子化装置不对所述喷雾部的所述喷嘴供给液体试样而通过利用所述电场形成部对该喷嘴施加电压或者利用所述电压施加部对所述导电性毛细管施加电压来使放电发生，通过所述放电的作用来激发从所述氦供给部输送到所述导电性毛细管的氦，使被激发出的该氦接触所述试样来使该试样中的成分离子化。

在该结构中，从导电性毛细管释放出的氦通过放电而变化为激发三重态分子氦。该激发三重态分子氦被加热部加热，当与大气中的水分子接触时，使该水分子进行彭宁离子化。当含有高温的激发三重态分子氦的气体接触试样时，该试样中的成分分子发生气化，当通过彭宁离子化而使被激发出的水分子离子作用于该成分分子时，发生反应来使该成分分子离子化。这种离子化的机理与DART(Direct Analysis in Real Time：实时直接分析)离子化法类似，能够将固体状、液体状的试样直接也就是以放置于此处的状态进行离子化。

另外，第二方式的离子化装置也可以设为以下结构：还具备氢输送部，该氢输送部向所述导电性毛细管输送氢，

该离子化装置不对所述喷雾部的所述喷嘴供给液体试样而通过利用所述电场形成部对该喷嘴施加电压或者利用所述电压施加部对所述导电性毛细管施加电压来使放电发生，

通过所述放电的作用使从所述氢供给部输送到所述导电性毛细管的氢离子化。

在该结构中，氢离子作为清洁气体发挥功能，例如能够去除附着于使液体试样中的成分离子化的离子化室的内壁面等的污垢。另外，在具备该结构的离子化装置的质谱分析装置中，也能够去除配置于离子化室的后级的离子导向器等离子输送光学元件等的污垢。

另外，本发明所涉及的质谱分析装置具备上述本发明所涉及的离子化装置中的任一结构来作为离子源。即，本发明所涉及的质谱分析装置是在大致大气压下使液体试样中的成分离子化来进行质谱分析的大气压离子化质谱分析装置，例如能够与液相色谱仪组合地构成液相色谱质谱联用仪。

发明的效果

根据本发明所涉及的离子化装置以及质谱分析装置，能够利用为了在基于APCI法进行的试样成分的离子化时生成电晕放电而使用的导电性毛细管将液体或气体的标准试样导入到离子生成区域，因此即使在想要选择性地使作为分析对象的液体试样中的成分和标准试样中的成分离子化的情况下，也不需要进行配管的连接切换或者设置流路切换用阀。由此，不需要操作者进行麻烦的配管的连接切换作业。另外，例如能够避免由于在液相色谱仪的柱与离子化探头之间设置流路切换用阀而导致的成本增加，还能够避免由于作为分析对象的液体试样和标准试样选择性地流经相同的流路而导致的污染的问题。

附图说明

图1是作为本发明的一个实施例的质谱分析装置的主要部分的结构图。

图2是本实施例的质谱分析装置的离子源的概要结构图。

图3是表示本实施例的质谱分析装置的离子源的使用方式的一例的图。

图4是表示本实施例的质谱分析装置的离子源的使用方式的其它例的图。

图5是表示本实施例的质谱分析装置的离子源的使用方式的其它例的图。

图6是表示本实施例的质谱分析装置的离子源的使用方式的其它例的图。

图7是本发明的其它实施例的质谱分析装置的离子源的概要结构图。

具体实施方式

参照所附附图对具备本发明所涉及的离子化装置的质谱分析装置的一个实施例进行说明。

图1是本实施例的质谱分析装置的主要部分的结构图，图2是本实施例的质谱分析装置的离子源20的概要结构图。

如图1所示，在本实施例的质谱分析装置中，在腔室10内形成有大致大气压环境的离子化室11、利用未图示的高性能的真空泵维持为高真空环境的分析室14以及处于这些离子化室11与分析室14之间且真空度逐级地变高的第一中间真空室12和第二中间真空室13。即，本实施例的质谱分析装置具有多级差动排气系统的结构。在离子化室11内设置有具有后述的特征性结构的离子源20，该离子化室11与第一中间真空室12通过细径的离子导入管30连通。

在第一中间真空室12内和第二中间真空室13内分别设置用于一边使离子收敛一边将该离子向后级输送的离子导向器31、33，第一中间真空室12与第二中间真空室13之间用顶部具有小孔的分离器32隔开。另外，在分析室14内配置有根据质荷比m/z来分离离子的四极滤质器34和对通过了四极滤质器34的离子进行检测的离子检测器35。此外，将四极滤质器34更换为正交加速式飞行时间质谱分析器等、各部的结构能够适当地变更。

如图2所示，处于离子源20中且安装于腔室10的壁面的离子化探头21包括从外部供给液体试样的例如玻璃制的毛细管211、被该毛细管211贯穿的金属细管212、以及与毛细管211及金属细管212大致同轴的圆筒状的雾化气体管213。毛细管211的末端(在图2中为下端)与雾化气体管213的末端相比突出规定长度。从ESI用高电压电源部25对金属细管212施加规定的高电压(+HV1或-HV1)。

在来自离子化探头21的喷雾流的行进方向(在图2中为下方)前方配置有由金属等构成的导电性毛细管22，从高电压电源部23对该导电性毛细管22施加规定的电压(+HV2或-HV2)。另外，在来自离子化探头21的喷雾流的行进方向前方也配置有离子导入管30的入口端即离子导入开口30a。还配置有朝向来自离子化探头21的喷雾流喷出干燥的非活性气体的加热气体端口24。此外，在此，导电性毛细管22的末端部(在图2中为右端部)形成为锥形，以使其前端为变尖的形状。

接着，说明本实施例的质谱分析装置的典型的质谱分析动作。向本实施例的质谱分析装置的离子源20导入从未图示的液相色谱仪(LC)的柱洗脱出的洗脱液。在该洗脱液中含有在LC的柱中按时间方向分离出的各种成分。该成分是本实施例的质谱分析装置的分析对象。

在离子源20中使上述洗脱液中的成分离子化以用于质谱分析的情况下，不向导电性毛细管22进行任何供给，该导电性毛细管22仅作为针状的电极发挥功能。当向离子化探头21的毛细管211供给洗脱液时，由从ESI用高电压电源部25对金属细管212施加的高电压形成的偏置的电场作用于毛细管211中的洗脱液。通过该电场对洗脱液赋予正或负的电荷。到达毛细管211的末端的洗脱液受到通过雾化气体管213与毛细管211之间的流路而喷出的雾化气体的辅助，以带电液滴的形式向大致大气压环境的离子化室11内喷出。

从离子化探头21喷出的带电液滴由于与周围的气体接触而被细微化，另外，带电液滴被暴露于从加热气体端口24喷出的被加热后的干燥气体，由此促进来自带电液滴的溶剂的气化。在这样的带电液滴的细微化和脱溶剂化的过程中，带电液滴中含有的试样成分被离子化。该情况是基于ESI法的离子化。

另外，由于从高电压电源部23对导电性毛细管22施加的高电压，在该导电性毛细管22的前端部的周围发生电晕放电。通过如上述那样预先将导电性毛细管22的前端部设为变尖的形状，能够避免易于发生电晕放电或者在导电性毛细管22的前端部以外的部分发生无意的电晕放电的情况。从离子化探头21喷出的带电液滴气化得到的溶剂分子通过电晕放电而被离子化。然后，所生成的溶剂分子离子与没有进行离子化的试样成分分子反应，从而该试样成分分子被离子化。该情况是基于APCI法的离子化。即，能够通过基于ESI法的离子化和基于APCI法的离子化这双方将液体试样中的成分分子离子化。

所生成的源自试样成分的离子主要随着由离子化室11内与第一中间真空室12内的压力差产生的空气流而经由离子导入开口30a被吸入离子导入管30，并被送到第一中间真空室12。该离子在离子导向器31中被收敛后经由分离器32顶部的小孔被送到第二中间真空室13，在离子导向器33中被进一步收敛后被送到分析室14。从未图示的电源对构成四极滤质器34的4根杆电极施加规定的电压，只有具有与该电压对应的质荷比的离子通过四极滤质器34入射到离子检测器35。离子检测器35输出与入射的离子的量相应的检测信号。因而，例如当在规定范围内扫描对构成四极滤质器34的杆电极施加的电压时，在规定的质荷比范围内扫描能够通过四极滤质器34的离子的质荷比。在未图示的数据处理部中，能够基于此时依次得到的检测信号获得表示遍及规定的质荷比范围的离子的信号强度的质谱。

在本实施例的质谱分析装置中，例如在执行如上述那样的分析之前，进行用于使对离子导向器31、33等各部施加的电压最优化的调谐。此时，使用含有已知的成分的标准试样。另外，在质荷比值的校正等时也使用标准试样。

接着，参照图3说明实施针对标准试样的质谱分析时的动作。在该情况下，如图3所示，将标准试样溶液供给部41连接于至导电性毛细管22的配管40。此时，对离子化探头21供给不含实质性的试样成分的只有溶剂的液体试样，例如仅供给在液相色谱仪中使用的流动相。另外，不从高电压电源部23向导电性毛细管22施加电压，从ESI用高电压电源部25向金属细管212施加规定的高电压。另外，也可以不吹出来自加热气体端口24的干燥气体，但优选吹出该干燥气体。

在离子化探头21的毛细管211中流动只有溶剂的液体试样，由于对金属细管212施加高电压，因此由从离子化探头21喷出的带电液滴生成大量的溶剂分子离子。另一方面，通过配管40被输送到导电性毛细管22的标准试样溶液从该导电性毛细管22的前端以液滴的形式喷出。该液滴暴露于从加热气体端口24吹出的干燥气体，因此该液滴中的溶剂迅速地气化，从液滴飞出标准试样成分分子。该分子与上述溶剂分子离子接触，通过分子-离子反应来进行离子化。这样生成的源自标准试样的离子主要随着由离子化室11内与第一中间真空室12内的压力差产生的空气流而经由离子导入开口30a被吸入离子导入管30，被送到后级以用于质谱分析。

这样，在本实施例的质谱分析装置中，能够使连接于液相色谱仪的柱出口的配管保持原有状态(与通常的分析时相同的状态)，来使通过导电性毛细管22导入到离子化室21内的标准试样中的成分离子化从而进行质谱分析。此外，为了更加顺利地进行来自导电性毛细管22的前端部的标准试样的喷雾，也可以从与导电性毛细管22同轴地设置的雾化气体流路向与标准试样的流向相同的方向吹出雾化气体。另外，在上述实施例中，设为从与离子化探头21分开地设置的加热气体端口24吹出干燥气体，但也可以设为以与毛细管211、金属细管212及雾化气体管213同轴的方式例如在雾化气体管213的外周侧配置加热气体管。在下述的其它各实施例中，这些情况是相同的。

另外，在上述实施例的说明中，没有向标准试样溶液所流经的导电性毛细管22施加电压，但也可以设为从高电压电源部23向导电性毛细管22施加几kV左右的高电压。当对导电性毛细管22施加高电压时，偏置的电场作用于在导电性毛细管22中流动的标准试样溶液，该溶液以带电液滴的形式被喷雾。因而，通过ESI法使标准试样溶液中的成分离子化。没有成为离子的成分分子也通过与上述溶剂分子离子之间的分子-离子反应而被离子化。由此，能够提高源自标准试样的离子的生成效率。

接着，参照图4～图6来说明上述实施例的质谱分析装置的离子源20的使用方式的其它例。

在图3示出的结构中，作为标准试样，使用了液体，但标准试样也可以是气体。在该情况下，如图4所示，标准试样气体供给部42连接于至导电性毛细管22的配管40。标准试样气体供给部42包括标准试样气体贮存部和用于调整气体流量的流量调整部，能够设为使在该流量调整部中被调整了流量(或线速度)的标准试样气体在配管40中流动的结构。另外，标准试样自身是固体、液体，也可以设为对从该标准试样挥发出的气体的流量进行调整后使该气体在配管40中流动的结构。

对离子化探头21供给不包含实质性的试样成分的只有溶剂的液体试样。另外，不从高电压电源部23向导电性毛细管22施加电压，从ESI用高电压电源部25向金属细管212施加规定的高电压。另外，也可以不吹出来自加热气体端口24的干燥气体，但优选吹出该干燥气体。

在离子化探头21的毛细管211中流动只有溶剂的液体试样，由于对金属细管212施加高电压，因此由从离子化探头21喷出的带电液滴生成大量的溶剂分子离子。另一方面，通过配管40被输送到导电性毛细管22的标准试样气体从该导电性毛细管22的前端喷出。该气体中的试样成分分子与上述溶剂分子离子接触，通过分子-离子反应进行离子化。这样生成的源自标准试样的离子主要随着由离子化室11内与第一中间真空室12内的压力差产生的空气流而经由离子导入开口30a被吸入离子导入管30，被送到后级以用于质谱分析。

图5是虽然利用上述的离子源20但以完全不同的机理进行试样成分的离子化的使用方式的一例。

在该情况下，如图5所示，氦供给部43连接于至导电性毛细管22的配管40，作为分析对象的固体状或液体状的试样50被设置在导电性毛细管22的前端部前方。不对离子化探头21供给液体试样，也停止吹出雾化气体。另外，不从高电压电源部23向导电性毛细管22施加电压，从ESI用高电压电源部25向金属细管212施加规定的高电压。另外，从加热气体端口24吹出干燥气体。

通过配管40从氦供给部43输送到导电性毛细管22的氦从该导电性毛细管22的前端喷出。在离子化探头21中以在毛细管211中不流通溶液的方式对金属细管212施加高电压，由此在离子化探头21的前端附近使放电发生。通过该放电，被释放到离子化室11内的氦变化为氦离子、电子以及被激发出的激发三重态分子氦的混合物。含有该激发三重态分子氦的气体由于从加热气体端口24吹出的干燥气体而变为高温。当高温的激发三重态分子氦与大气中的水分子接触时，使该水分子进行彭宁离子化。由此生成的水分子离子处于激发状态。另外，当向试样50吹送含有激发三重态分子氦的高温的气体时，该试样50中的成分分子发生气化。当激发状态的水分子离子作用于通过气化产生的成分分子时，发生反应而使该成分分子离子化。这样生成的源自试样50的离子通过离子导入管30被送到后级以用于质谱分析。

源自上述试样50的成分的离子化的机理与DART离子化法基本上相同。此外，优选的是，根据分析对象的试样50的种类、想要观测的试样成分的种类来调整对金属细管212施加的电压的值、从加热气体端口24吹出的干燥气体的温度等。由此，能够提高源自想要观测的试样成分的离子的生成效率。另外，也可以取代对金属细管212施加高电压来在离子化探头21的前端附近使放电发生，而对导电性毛细管22施加高电压来使放电发生，并利用该放电从氦生成激发三重态分子氦。

图6是利用上述离子源20进行离子化室11、后级的离子导向器31等的污垢的去除的使用方式的一例。

在该情况下，如图6所示，氢供给部44连接于至导电性毛细管22的配管40。不对离子化探头21供给液体试样，也停止吹出雾化气体。另外，不从高电压电源部23向导电性毛细管22施加电压，从ESI用高电压电源部25向金属细管212施加规定的高电压。也可以不吹出来自加热气体端口24的干燥气体。

通过配管40从氢供给部44输送到导电性毛细管22的氢气从该导电性毛细管22的前端喷出。在离子化探头21中以在毛细管211中不流通溶液的方式对金属细管212施加高电压，由此在离子化探头21的前端附近使放电发生。通过该放电，被释放到离子化室11内的氢气分子进行离子化。这样生成的氢离子具有去除附着于离子化室11的内壁等的污染物质的作用。另外，通过离子导入管30被送到第一中间真空室12的氢气去除附着于离子导向器31等的污染物质。

以往，一般使装置分解来进行离子化室11的内壁等的清洗，但通过如上述那样去除污染物质，能够降低装置的分解清洗的频率，缩短无法使用装置的时间。

此外，即使在该情况下，也可以取代对金属细管212施加高电压来在离子化探头21的前端附近使放电发生，而对导电性毛细管22施加高电压来使放电发生，并利用该放电使氢离子化。

接着，对本发明的其它实施例的质谱分析装置的离子源进行说明。图7是该离子源的概要结构图。对与上述图1～图6中的构成要素相同的构成要素附加相同的附图标记。

上述实施例中的离子化探头21同时具有通过ESI法使液体试样中的成分离子化的功能和通过APCI法使液体试样中的成分离子化的功能，但本实施例中的离子化探头21B也可以仅具有通过APCI法使液体试样中的成分离子化的功能。即，毛细管211的前端部前方的空间由圆筒形状的加热器214包围，在其更前方配置有导电性毛细管22和离子导入管30的离子导入开口30a。

在想要使对离子化探头21B供给的液体试样中的成分离子化的情况下，不对导电性毛细管22进行任何供给，该导电性毛细管22仅作为针状的电极发挥功能。当对离子化探头21B的毛细管211供给例如来自LC的柱的洗脱液时，到达该毛细管211的末端的洗脱液受到通过加热器214与毛细管211之间的流路后喷出的雾化气体的辅助被喷雾。喷雾流通过由加热器214加热的空间，因此液滴中的溶剂迅速地气化。利用从高电压电源部23对导电性毛细管22施加的高电压，在该导电性毛细管22的前端部的周围发生电晕放电。由从离子化探头21B喷出的液滴气化得到的溶剂分子通过电晕放电被离子化。然后，所生成的溶剂分子离子与试样成分分子反应，从而该试样成分分子被离子化。将这样生成的源自液体试样的离子通过离子导入管30送到后级以进行质谱分析。

另一方面，在想要使对导电性毛细管22供给的标准试样溶液中的成分离子化的情况下，从高电压电源部23向导电性毛细管22施加几kV左右的高电压。当对导电性毛细管22施加高电压时，偏置的电场作用于在导电性毛细管22中流动的标准试样溶液，该溶液以带电液滴的形式被喷雾。因而，通过ESI法使标准试样溶液中的成分离子化。将这样生成的源自标准试样溶液的离子通过离子导入管30送到后级以进行质谱分析。

这样，在本实施例中，不进行连接于离子化探头21B的配管的连接切换且也不使用流路切换阀，就能够在离子化室11内生成源自标准试样的离子以进行质谱分析。

此外，上述实施例均只不过是本发明的一例，即使在本发明的宗旨的范围内适当地进行修正、变更、追加等也包括在本申请权利要求书的范围内，这是不言而喻的。

附图标记说明

10：腔室；11：离子化室；12：第一中间真空室；13：第二中间真空室；14：分析室；20：离子源；21、21B：离子化探头；211：毛细管；212：金属细管；213：雾化气体管；214：加热器；22：导电性毛细管；23：高电压电源部；24：加热气体端口；25：ESI用高电压电源部；30：离子导入管；30a：离子导入开口；31、33：离子导向器；32：分离器；34：四极滤质器；35：离子检测器；40：配管；41：标准试样溶液供给部；42：标准试样气体供给部；43：氦供给部；44：氢供给部；50：试样。

Claims (10)

1.一种离子化装置，其特征在于，具备：

a)喷雾部，其在大气压环境中进行液体试样的喷雾；

b)导电性毛细管，其设置在由所述喷雾部形成的喷雾流的行进方向前方；以及

c)电压施加部，其对所述导电性毛细管施加电压。

2.根据权利要求1所述的离子化装置，其特征在于，

所述喷雾部包括：

喷嘴，其喷出液体试样；以及

加热部，其使从该喷嘴喷出的液体试样干燥，

通过大气压化学离子化法利用电晕放电使所述液体试样中的成分离子化，该电晕放电是通过从所述电压施加部对所述导电性毛细管施加的电压生成的。

3.根据权利要求1所述的离子化装置，其特征在于，

所述喷雾部包括：

电场形成部，其使偏置的电场作用于液体试样；以及

喷嘴，其进行因该电场而带电的液体试样的喷雾，

通过电喷雾离子化法使所述液体试样中的成分离子化，并且通过大气压化学离子化法利用电晕放电使所述液体试样中的成分离子化，该电晕放电是通过从所述电压施加部对所述导电性毛细管施加的电压生成的。

4.根据权利要求2所述的离子化装置，其特征在于，

还具备液体供给部，该液体供给部对所述导电性毛细管供给第二液体试样，

所述离子化装置不进行来自所述喷雾部的液体试样的喷雾，而在所述导电性毛细管中流通第二液体试样并对该导电性毛细管施加规定的电压，通过电喷雾离子化法使该第二液体试样中的成分离子化。

5.根据权利要求3所述的离子化装置，其特征在于，

还具备液体供给部，该液体供给部对所述导电性毛细管供给第二液体试样，

所述离子化装置不进行来自所述喷雾部的液体试样的喷雾，而在所述导电性毛细管中流通第二液体试样并对该导电性毛细管施加规定的电压，通过电喷雾离子化法使该第二液体试样中的成分离子化。

6.根据权利要求3所述的离子化装置，其特征在于，

还具备液体供给部，该液体供给部对所述导电性毛细管供给第二液体试样，

在所述喷雾部中，利用所述电场形成部使偏置的电场作用于液体试样并从所述喷嘴进行带电的液体试样的喷雾，由此通过电喷雾离子化法使该液体试样中的溶剂分子离子化，使用所生成的溶剂分子离子通过离子-分子反应使从所述液体供给部输送到所述导电性毛细管的第二液体试样中的成分离子化。

7.根据权利要求3所述的离子化装置，其特征在于，

还具备气体供给部，该气体供给部对所述导电性毛细管供给气体试样，

在所述喷雾部中，利用所述电场形成部使偏置的电场作用于液体试样并从所述喷嘴进行带电的液体试样的喷雾，由此通过电喷雾离子化法使该液体试样中的溶剂分子离子化，使用所生成的溶剂分子离子通过离子-分子反应使从所述气体供给部输送到所述导电性毛细管的气体试样中的成分离子化。

8.根据权利要求3所述的离子化装置，其特征在于，

所述离子化装置还具备向所述导电性毛细管输送氦的氦输送部和对从该导电性毛细管释放的气流进行加热的加热部，并且在该导电性毛细管的前端前方载置固体或液体的试样，

所述离子化装置通过不对所述喷雾部的所述喷嘴供给液体试样而利用所述电场形成部对该喷嘴施加电压来使放电发生，或者通过利用所述电压施加部对所述导电性毛细管施加电压来使放电发生，通过所述放电的作用来激发从所述氦供给部输送到所述导电性毛细管的氦，使该激发出的氦接触所述试样来使该试样中的成分离子化。

9.根据权利要求3所述的离子化装置，其特征在于，

还具备氢输送部，该氢输送部向所述导电性毛细管输送氢，

所述离子化装置通过不对所述喷雾部的所述喷嘴供给液体试样而利用所述电场形成部对该喷嘴施加电压来使放电发生，或者通过利用所述电压施加部对所述导电性毛细管施加电压，来使放电发生，

通过所述放电的作用使从所述氢供给部输送到所述导电性毛细管的氢离子化。

10.一种质谱分析装置，其特征在于，

具备根据权利要求1～9中的任一项所述的离子化装置来作为离子源。