WO2018093179A1 - 막 결합형 고도전기산화법 및 이를 위한 수처리 장치 그리고, 이를 이용하는 수처리 시스템 - Google Patents

막 결합형 고도전기산화법 및 이를 위한 수처리 장치 그리고, 이를 이용하는 수처리 시스템 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a membrane coupled advanced electrooxidation method for simultaneously performing electrode reaction and membrane filtration, a water treatment apparatus using the same, and a water treatment system using the same.
  • MLR membrane bioreactor
  • the MBR process which consists of biological treatment and membrane filtration, has limitations in removing trace pollutants. Most of the traces are non-biodegradable and their molecular weight is less than a few hundred, leaving the MBR process. Therefore, in the case of the reuse process, reverse osmosis and UV / H 2 O 2 are formed at the back of the precision / ultrafiltration.
  • Reverse osmosis is to remove trace contaminants and UV / H 2 O 2 is for sterilization. Recycling processes such as the US GWRS and Singapore NEWater all have the same process configuration, and California, USA, states the above three-step recycling process in Title 22. However, recent studies have shown that some trace contaminants (1,4-dioxane, nitrosodimethylamine, etc.) can pass the above process.
  • An object of the present invention is to provide a membrane-bound highly electrooxidation (membrane electro-oxidizer, MEO) method that can effectively remove turbidity, color, trace contaminants by combining the membrane and high electrooxidation.
  • MEO membrane electro-oxidizer
  • Another object of the present invention is to provide a membrane-coupled highly electrooxidation apparatus in which membrane filtration and advanced oxidation occur simultaneously in the same reactor.
  • Another object of the present invention is to provide a water treatment system having one or more membrane-coupled high electrooxidation apparatuses as described above.
  • Membrane-coupled advanced electrooxidation method is a process of forming a membrane electrooxidation tank combining the electrode and the membrane, the process of accommodating pollutants to receive contaminants in the membrane electrooxidation tank and supplying power to the electrode And decomposing contaminants, and simultaneously separating particles using the separator, wherein the electrode is disposed under the separator in the process of forming the membrane electrooxidation tank, and the electrode is disposed in the electrode in the water treatment process.
  • the electrode is disposed under the separator in the process of forming the membrane electrooxidation tank, and the electrode is disposed in the electrode in the water treatment process.
  • the reaction solution circulating process for circulating the reaction solution is added to the contaminants in the treatment tank is characterized in that it further comprises.
  • the water treatment process characterized in that it further comprises a spraying process in which the reaction liquid or air is injected into the treatment tank.
  • a nozzle is further provided below the electrode, and a reaction liquid or air is injected by connecting a blower for supplying a fluid at high speed to the nozzle.
  • the membrane-coupled highly electrooxidation apparatus includes a membrane filtration means for filtering the contaminants while permeating the contaminants, and being provided inside the treatment tank, and oxidized and supplied through a power supply.
  • Electrolytic means for generating a reduction reaction to decompose contaminants and the membrane filtration means is located on the upper side, the electrolytic means is configured to include a frame fixed to maintain a position spaced a certain distance, The fluid generated in the vertical direction is induced by the gas generated by the electrolysis when the electrolysis means is driven, so that contaminants attached to the membrane surface forming the membrane filtration means are removed.
  • the membrane filtration means is characterized in that the immersion type module consisting of any one of a plate type, hollow fiber type, tube type.
  • the membrane filtration means is characterized in that it comprises an inorganic separator, such as ceramic, metal and Teflon-based chemical resistant organic separator.
  • the electrolysis means includes a power supply unit, a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode includes titanium (Ti), iridium (Ir), ruthenium (Ru), stannum (Sn), tantalum (Ta) and bismuth (Bi). It is characterized by comprising any one or a mixture of carbon (C), B (boron), iron (Fe), aluminum (Al).
  • the electrolysis means includes a power supply unit, a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes titanium (Ti), iridium (Ir), ruthenium (Ru), stanum (Sn), tantalum (Ta), bismuth (Bi). ), Including carbon (C), B (boron), iron (Fe), aluminum (Al), stainless steel, or a mixture thereof.
  • the water treatment system includes a treatment tank in which contaminants are accommodated, a membrane filtration means for filtering contaminants while penetrating the contaminants provided inside the treatment tank, and oxidized and supplied through a power supply.
  • Electrolysis means for generating a reduction reaction to decompose contaminants, wherein the electrolysis means is located below the filtering means in the treatment tank so that a fluid flow in a vertical direction is generated by a gas generated by electrolysis. To be triggered.
  • Reaction liquid circulating means for agitating the reaction liquid for electrolysis by inhaling and resupply the contaminants in the treatment tank is characterized in that it is further provided.
  • Air circulation means for injecting a fluid into the treatment chamber is characterized in that it is further provided.
  • the air circulation means includes a blower for forcing the flow of the fluid, and a nozzle for evenly injecting the fluid supplied through the blower, the nozzle is located below the membrane filtration means or the electrolysis means It features.
  • the present invention includes a treatment tank in which contaminants are accommodated, and a membrane-coupled highly electrooxidation device provided inside the treatment tank, wherein at least two membrane-coupled highly electrooxidation devices are provided. do.
  • the mechanism for separating the particles using the membrane by combining the electrolysis means and the membrane filtration means to form a membrane electro-oxidation tank to decompose contaminants using the electrode, the mechanism for separating the particles using the membrane to occur at the same time.
  • the electrolysis means is provided under the membrane filtration means to be located in the same treatment tank to remove the contaminants attached to the surface of the separator by the gas generated from the electrode.
  • the present invention may further include a reaction solution circulation means to effectively contact the electrode and the reaction solution, and further include an air circulation means and inject the reaction solution or air from the lower side of the electrolysis means to improve the reactivity as well as the separation membrane. It is possible to more effectively remove contaminants adhering to the surface.
  • the present invention can reduce the contamination of the separation membrane while effectively removing and separating contaminants by the water treatment process in which the membrane filtration method and the electrolysis method are integrated in the same treatment tank. As well as trace contaminants, it has the advantage of effectively removing chemical oxygen demand, total organic carbon, color, turbidity-causing substances and the like.
  • the membrane-coupled highly electrooxidation apparatus is configured in the form of a cartridge may be installed in a plurality of detachable inside the treatment tank according to the required processing capacity. Therefore, a large-capacity water treatment system may be more easily implemented, and maintenance of the implemented water treatment system may be more easily performed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a water treatment system using a membrane-coupled high electrooxidation apparatus according to the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the configuration of a water treatment system according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a photograph of one embodiment of a water treatment system using a membrane-coupled high electrooxidation apparatus according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing the configuration of a large-capacity water treatment system constructed by using a plurality of membrane-coupled highly electrooxidation apparatuses.
  • 5 and 6 are views for showing the 1,4-dioxane, COD, TOC removal rate of the artificial wastewater (containing 400 ppm of 1,4-dioxane) made using the water treatment system according to the present invention.
  • FIG 7 and 8 are views for showing the 1,4-dioxane, COD, TOC removal rate of the actual wastewater A made using the water treatment system according to the present invention.
  • FIG. 9 is a view for showing the chromaticity and turbidity and membrane fouling evaluation results according to the removal rate of the water treatment system in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a view for showing the chromaticity, turbidity and membrane fouling evaluation results according to the removal rate of the water treatment system in another embodiment of the present invention.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the configuration of a water treatment system using a membrane coupled advanced electrooxidation apparatus according to the present invention.
  • the water treatment system (hereinafter referred to as “water treatment system") using the membrane-coupled high electrooxidation apparatus according to the present invention is the membrane filtration means 400 and the electrolysis means 200 in one treatment tank 100 ) Together with the membrane filtration and advanced electrooxidation is configured to occur at the same time.
  • the treatment tank 100 receives the fluid to be treated through the inlet 110 and is accommodated therein, and the membrane filtration means 400 and the electrolysis means in the inner space in which the fluid to be treated is received. 200 is provided.
  • the membrane filtration means 400 is in the form of an immersed module, can be selected and applied in a variety of structures, such as flat plate, hollow fiber, tube type, it is located relatively above the interior space of the treatment tank (100).
  • one side of the membrane filtration means 400 is further provided with a discharge port (not shown) for discharging the fluid filtered through a membrane (membrane), the discharge port discharged the treated water for discharging the treated fluid to the outside The means are connected.
  • the treatment water discharge means includes a discharge pipe 610 for guiding the discharge path, and a valve for adjusting the opening degree is coupled to one side of the pump 600 or the discharge pipe 610 for forcing the discharge of the treated fluid (Not shown) may be selectively applied according to the discharge path.
  • the treatment water discharge means is configured to adjust the discharge flow rate through the control of the pump 600.
  • the membrane filtration means 400 comprises an inorganic separator such as ceramic and metal and a chemical resistant organic separator of Teflon series to separate both organic and inorganic materials.
  • the treatment tank 100 is provided with the electrolysis means 200 under the membrane filtration means 400.
  • the electrolytic means 200 is supplied with electricity through the power supply unit 220 and the power supply unit 220, the reaction solution for supplying the electrode and the electrolyte to cause the oxidation and reduction reaction in the processing tank 100 It comprises a supply unit (not shown).
  • the positive electrode is titanium (Ti), iridium (Ir), ruthenium (Ru), stanum (Sn), tantalum (Ta), bismuth (Bi), carbon (C), B (boron), iron (Fe), aluminum (Al), or any one or a mixture thereof may be included
  • the cathode is titanium (Ti), iridium (Ir), ruthenium (Ru), stannum (Sn), tantalum (Ta) , Bismuth (Bi), carbon (C), B (boron), iron (Fe), aluminum (Al), it may be formed including any one or a mixture thereof.
  • Such a composition may stabilize the structure of the electrode and promote radical formation, and the electrode formed using the same decomposes various pollutants by oxidation and reduction reactions when power is supplied.
  • direct oxidation which is decomposed by the transfer of electrons between hydroxide radicals and contaminants adsorbed on the surface of the electrode, hypochlorous acid (HClO), ozone (O3), and hydrogen peroxide (H 2 O) that may be generated by an electrolytic reaction 2 ) or indirect oxidation, which is decomposed by a strong oxidant such as oxidized metal ions, can be more effectively decomposed.
  • the electrode is located below the membrane filtration means 400 as described above. Accordingly, when power is applied to the electrode through the power supply unit 220, a gas is generated while an oxidation / reduction reaction occurs, and the generated gas is supplied to the filtering means 400 to contact the reaction liquid with the electrode. It is possible to improve contaminants attached to the surface of the separator and to remove the contaminants.
  • the electrolytic means 200 may be further provided with a sensor for checking the molarity of the electrolyte (Molarity) inside the treatment tank (100). Therefore, the molar concentration of the electrolyte in the treatment tank may be automatically adjusted by controlling the reaction solution supply unit (not shown) according to the sensing information of the sensor.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the configuration of a water treatment system according to another embodiment of the present invention.
  • the water treatment system circulates the reaction solution in the treatment tank 100 to more effectively remove the contaminants attached to the reaction solution circulation means 800 and the separator surface to improve the reaction efficiency. Air circulation means 700 to be removed is further included.
  • the air circulation means 700 may include a circulation pump and a plurality of pipes, and the fluid in the treatment tank 100 may be more evenly distributed so that the reaction liquid supplied into the treatment tank 100 may be more evenly distributed. Suction and resupply.
  • the air circulation means 700 may include a blower 720 for forcing the flow of the fluid, a nozzle 740 and piping for evenly dispersing the fluid supplied in connection with the blower 720,
  • the nozzle 740 is located below the electrolysis means 200 or the membrane filtration means 400.
  • the fluid supplied at a high speed through the blower 720 may evenly inject a larger amount of gas from the lower side of the electrolytic means 200 or the membrane filtration means 400 through the nozzle 740. do.
  • a pipe of the reaction solution circulation means 800 may be connected to a pipe between the blower 720 and the nozzle 740.
  • the fluid inside the treatment tank 100 sucked through the reaction solution circulation means 800 is evenly injected from the lower side of the electrolysis means 200 or the membrane filtration means 400 through the nozzle 740 to react.
  • the reaction solution is sprayed directly onto the membrane surface to remove contaminants more effectively.
  • reaction liquid or gas may be injected into the electrolysis means 200 and / or the membrane filtration means 200 through the air circulation means 700 to improve the reactivity.
  • Figure 3 is a picture of one embodiment of a water treatment system using a membrane coupled advanced electrooxidation apparatus according to the present invention.
  • the membrane-coupled highly electrooxidation device which is a main component of the water treatment system according to the present invention is mounted inside the treatment tank 100 in the form of a cartridge.
  • the membrane-coupled highly electrooxidation apparatus is configured in the form of a cartridge by fixing using the frame 300 so that the membrane filtration means 400 and the electrolysis means 200 having the function as described above can be vertically disposed vertically. do.
  • the frame 300 may be configured as a pair of side frames having grooves or holes corresponding to at least the left and right ends of the membrane filtration means 400 and the electrolysis means 200, respectively, to be fitted and fixed. It may be configured to include an upper frame or a lower frame connecting the pair of side frames for a rigid fixing structure.
  • the upper portion of the frame 300 may be further formed to be fixed to the upper end of the treatment tank 100, a projection or hook for cleaning the power line and piping is further formed Can be.
  • the membrane-coupled advanced electro-oxidation apparatus formed as described above may be a water treatment to be disposed and operated in plurality depending on the size of the treatment tank 100 and the treatment capacity accordingly.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the configuration of a large-capacity water treatment system constructed using a plurality of membrane-coupled highly electrooxidation apparatuses.
  • a plurality of membrane-coupled highly electrooxidation devices configured in the form of cartridges are disposed in a plurality of locations at a predetermined distance from the inside of the treatment tank 100 so as to filter a large amount of treated water.
  • the electrolysis means 200 mounted on each frame 300 is simultaneously connected in series with one power supply means 220 (see FIG. 1 or FIG. 2), or each of the individual power supply means. It may be configured to be individually controllable through 220.
  • the branch is blown from one blower 720 (see FIG. 2) to the nozzles 740 and simultaneously operated by supplying a fluid, or provided with an individual blower 720.
  • Each can be configured to be controllable.
  • the entire maintenance may be performed without stopping the water treatment system.
  • the devices requiring maintenance can be individually separated and sequentially repaired and remounted while the water treatment system is operated, the water treatment system can be maintained more stably and more stably.
  • Membrane-coupled advanced electrooxidation method is a process of forming a membrane electrooxidation tank combining the electrode and the membrane, the process of accommodating pollutants to receive contaminants in the membrane electrooxidation tank and supplying power to the electrode To decompose contaminants and simultaneously separate particles using the separator.
  • the electrode is disposed under the separator to cause the fluid flow in the vertical direction by the gas generated in the electrode so that the reaction liquid and the electrode, the reaction liquid and the separator are effectively contacted.
  • the present invention further includes a reaction solution circulation process or an injection process for injecting the reaction solution or air for circulating the reaction solution in any one or more of the water treatment process or before / after the water treatment process.
  • reaction solution circulation process by using the reaction solution circulation means 800 for sucking and circulating the contaminants in the treatment tank 100, the contaminants are stirred in the treatment tank 100 to improve reactivity.
  • a nozzle 740 is further provided below the electrode, and a blower 720 for supplying a fluid at high speed to the nozzle 740 is connected through a pipe to inject air.
  • the reaction liquid circulating means 800 is connected through the pipe, so that the fluid containing the reaction solution is in the fluid forced by the blower 720 together. It may be injected through the nozzle 740.
  • the present invention may be further included in the electrolyte concentration control process prior to the water treatment process.
  • the treatment water discharge process may be performed.
  • the treatment water that has passed through the separator is discharged using the treatment water discharge means including the pump 600 and the discharge pipe 610.
  • the artificial wastewater for the water treatment system according to the present invention was prepared at 400 mg / L according to the concentration of 1,4-dioxane in the chemical industrial wastewater, and was prepared by adding an electrolyte of NaCl 4 mM to react with a current.
  • the molarity of the electrolyte is calculated by calculating the ionic conductivity of NaCl based on 0.5 mS / cm, the electrical conductivity of chemical industrial wastewater.
  • the chemical oxygen demand (COD) of artificial water is about 818 mg / L and total organic carbon (TOC) is 218 mg / L.
  • the concentration of 1,4-dioxane after the ozone oxidation treatment tank is 0.2 mg / L or less, and the concentration of 1,4-dioxane is 0.01 mg / L or less upon discharge.
  • Table 1 shows the characteristics of chemical industrial wastewater.
  • the total treated water of industrial B wastewater treatment plant was collected.
  • B The industrial wastewater treatment plant undergoes biological treatment, and after the second settling, high-temperature water treatment is performed to the total phosphorus treatment facility, sand filter paper, and ozone contact point to remove color, phosphorus, turbidity, etc.
  • the water treatment system according to the present invention was evaluated with the total phosphorus treated water without chromaticity removed during the advanced treatment. The characteristics of the treated water, which is the total amount of the industrial wastewater treatment plant, are shown in [Table 2].
  • a laboratory scale water treatment system was constructed and the artificial wastewater and the actual wastewater were subjected to batch experiments.
  • the volume of the reactor was 10 L and a ceramic separator was placed on the electrode to understand the operating conditions to minimize membrane contamination by OH radicals from the electrode reaction.
  • IrO 2 / Ti electrodes were connected to the anode, and stainless steel was connected to the cathode, and the electrode area was 2,200 cm 2 .
  • the separator was an alumina-based ceramic membrane with a membrane area of 1,056 cm 2 and a membrane permeability of 30 L / m 2 -h.
  • the air supply is 1 L / min and the specific aeration demand per membrane is 0.568 m 3 / m 2 -h.
  • the removal rate of 1,4-dioxane was measured by artificial wastewater, and the removal rate of 1,4-dioxane, COD, and TOC was analyzed using chemical industrial wastewater.
  • the voltage for the electrochemical reaction was operated at 4 V and samples were taken according to the reaction time.
  • Electrode area cm 2 2,200 Voltage, V 4 Membrane area, cm 2 1,056 LMH, L / m 2 h 30 Aeration intensity, L / min One Reaction volume, L 10 anode IrO 2 / Ti cathode stainless steel
  • 5 and 6 are views for showing the removal rate of 1,4-dioxane, COD, TOC of artificial wastewater (containing 400 ppm of 1,4-dioxane) made using the water treatment system according to the present invention.
  • 5A shows the removal efficiency of artificial wastewater (containing 400 ppm of 1,4-dioxane) and it can be seen that 1,4-dioxane is removed to 50%.
  • B of FIG. 5 shows COD removal efficiency and 40% of COD was removed.
  • the removal rate of TOC reached 25% in C of FIG. 6, and the removal rates of COD and TOC showed similar tendencies.
  • the membrane permeation pressure is less than 1 kPa in the case of 1,4-dioxane artificial wastewater almost did not occur.
  • FIG 7 and 8 are diagrams for showing the 1,4-dioxane, COD, TOC removal rate of the actual wastewater A made using the water treatment system according to the present invention.
  • FIG. 7A shows the removal rate of 1,4-dioxane when real wastewater A is applied to the water treatment system according to the present invention.
  • the removal rate was 80% after 58 hours reaction.
  • FIG. 9 is a view for showing the chromaticity, turbidity and membrane fouling evaluation results according to the removal rate of the water treatment system in one embodiment of the present invention.
  • the transmembrane pressure continued to increase and the pressure increased to 15.1 kPa after 16 hours of reaction.
  • the transmembrane pressure initially increased slightly and remained constant at 5 kPa and no longer increasing.
  • Advanced oxidation by the electrode increased chromaticity, turbidity, and drastically reduced membrane contamination.
  • FIG. 10 is a view for showing the chromaticity, turbidity and membrane fouling evaluation results according to the removal rate of the water treatment system in another embodiment of the present invention.
  • the color removal rate was about 40% after the reaction for 2 hours, but the reaction solution was observed to decrease by more than 80% from 120 to 20 or less in color within 2 hours in the circulating ring.
  • the turbidity of the treated water was reduced to a level of 0.1 NTU or less by the filtration action of the separator, and the reaction solution circulation was effective in removing the particles.
  • the water treatment process according to the present invention had an excellent effect in removing not only specific harmful substances (eg, 1,4-dioxane) but also color, turbidity, and the like.

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Abstract

본 발명은 전극반응과 막 여과를 동시에 수행하는 막 결합형 고도전기산화법 및 이를 이용하는 수처리 장치 그리고, 그것을 이용하는 수처리 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명은 전극과 분리막을 조합한 분리막 전기산화조를 형성하는 과정과, 상기 분리막 전기산화조 내부에 오염물질을 수용하는 오염물질 수용과정 및 상기 전극에 전원을 공급하여 오염물질을 분해하고, 상기 분리막을 이용하여 입자를 동시에 분리하는 수처리 과정이 포함되며, 상기 분리막 전기산화조를 형성하는 과정에서는 상기 전극을 분리막의 하측에 배치하고, 상기 수처리 과정에서는 상기 전극에서 발생한 기체에 의해 수직 방향의 유체 흐름을 유발함으로써 반응액과 전극의 접촉 효율을 향상시키면서 분리막 표면에 부착되는 오염물질이 제거된다. 이와 같은 본 발명에 따르면 전극을 이용하여 오염물질을 분해하고, 분리막을 이용하여 입자를 분리하는 기작이 동시에 일어나도록 함으로써 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있으며, 분리막의 하측에 전극이 위치되어 전극에서 발생한 기체에 의해 전기분해의 반응성 향상은 물론 분리막의 여과 효율을 향상시킬 수 있는 이점을 가진다.

Description

막 결합형 고도전기산화법 및 이를 위한 수처리 장치 그리고, 이를 이용하는 수처리 시스템
본 발명은 전극반응과 막 여과를 동시에 수행하는 막 결합형 고도전기산화법 및 이를 이용하는 수처리 장치 그리고, 그것을 이용하는 수처리 시스템을 제공하는 것이다.
국내의 주요 식수원 및 4대강 유역을 중심으로 크고 작은 수질오염 사고가 보고되고 있으며, 분석기술의 발달로 독성, 잔류성이 높은 미량 오염물질로 인한 수질 오염의 심각성이 크게 대두되고 있다.
1991년 낙동강 페놀사건 이후 수질오염 및 식수원에 대한 정부와 국민의 각별한 관심에도 불구하고 하천을 중심으로 형성된 산업단지로 인하여 유해화학물질로 인한 사건사고는 지속되고 있다. 국내 하수처리수, 지표수, 식수원을 중심으로 의약품류, 호르몬계, 기타 미량오염물질 들을 분석한 결과 작게는 수 ppt 수준에서 많게는 수 ppb 수준에서 검출된 것으로 보고되고 있다.
특히, 하폐수 방류수 중에는 ppb 수준의 미량유해물질들이 존재하는 것으로 파악되고 있다. 사고로 인해 미량유해물질이 배출될 경우 심한 경우에는 국가 혹은 지역 재난의 수준으로 번지며 취수원의 심각한 오염사고는 먹는 물에 대한 국민적 불신으로 이어지는 악영향을 낳게 되며 회복을 위해서는 천문학적인 비용을 지불해야 한다.
사회적으로는 안전하고 쾌적한 삶을 위한 기본 요소인 양질의 음용수 공급에 대한 요구가 심히 증대되고 있다. 현재 국내의 미량오염물질 분해처리에 대한 연구는 기초연구단계나 해외기술의 보완수준으로 미진한 상태에 머무르고 있다.
기존 생물학적 처리 중심의 하폐수 처리 공정으로는 미량유해물질의 제거가 어렵고, 고도산화, 흡착 등 추가적인 공정의 적용이 필수적이다. 최근 하폐수 처리 효율을 높이고 안정적인 처리를 하기 위해 분리막 생물반응기(membrane bioreactor, MBR) 공정이 많이 도입되고 있으며 대형화되고 있다.
그러나 생물학적 처리와 막여과로 구성된 MBR 공정으로는 미량유해물질을 제거하는 데 한계가 있다. 대부분의 미량유해물질들이 비생분해성으로 그 분자량이 수백 이하이므로 MBR 공정을 빠져나간다. 그로 인해 재이용 공정의 경우 정밀/한외여과 후단에 역삼투 및 UV/H2O2 등을 구성한다.
역삼투는 미량오염물질을 제거하기 위함이고 UV/H2O2는 살균을 위한 것이다. 미국 GWRS, 싱가포르 NEWater 등의 재이용 공정이 모두 이와 같은 공정 구성을 가지고 있으며 미국 캘리포니아주에서는 위의 3단계 재이용 공정을 Title 22에 명문화하고 있다. 그러나 최근 연구결과에 따르면 일부 미량오염물질들(1,4-다이옥산, 니트로소다이메틸아민 등)이 위의 공정을 통과할 수 있는 것으로 파악되고 있다.
저분자량의 미량유해물질들은 역삼투 고분자막을 통해 확산되어 빠져나는 것으로 추정된다. 그러므로 하폐수 처리, 재이용, 정수처리 등에 있어서 미량오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 기술의 개발이 절실히 필요하다.
국내 고도산화 수처리 기술연구는 오존처리, UV/H2O2, 펜톤산화, 광촉매 기술, 전기화학 처리 등을 중심으로 진행되고 있다. 현재 미량오염물질을 제거하는 효과적인 신기술의 부재로 미량오염물질 제거의 대부분을 위탁처리/처분에 의존하고 있으며 그에 따른 고가의 비용이 소모되고 있는 실정이다. 또한 산업폐수 처리수의 특정 성분 이외에 문제가 되는 요소 중의 하나가 색도이다. 특별히 염색폐수가 함유된 산업폐수의 경우 더욱 그러하며 생물학적 기반의 하폐수 처리를 통해서 색도를 제거하는 데 한계가 있다.
보통 생물학적 처리에 의해서는 색도를 100 (Pt-Co 색도 값)이하로 감소시키기는 어렵다. 단순한 생물학적 처리 후 중력침강에 의한 처리공정으로는 미세한 입자를 제거하는 데에도 한계가 있어 탁도를 1 NTU 이하로 낮추는 데는 한계가 있다.
따라서 고도 수처리가 요구되는 경우 보통의 경우 생물학적 폐수처리 이후에 모래여과, 오존처리 등의 복잡하고 고가의 유지비가 필요한 공정들을 추가하여 색도, 탁도 등을 제거한다.
본 발명의 목적은 분리막과 고도전기산화를 접목하여 탁도, 색도, 미량오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 막 결합형 고도전기산화(membrane electro-oxidizer, MEO) 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 동일한 반응조 내에서 막 여과와 고도산화가 동시에 일어나는 막 결합형 고도전기산화 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 막 결합형 고도전기산화 장치가 하나 이상 구비되는 수처리 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 막 결합형 고도전기산화법은 전극과 분리막을 조합한 분리막 전기산화조를 형성하는 과정과, 상기 분리막 전기산화조 내부에 오염물질을 수용하는 오염물질 수용과정 및 상기 전극에 전원을 공급하여 오염물질을 분해하고, 상기 분리막을 이용하여 입자를 동시에 분리하는 수처리 과정을 포함하며, 상기 분리막 전기산화조를 형성하는 과정에서는 상기 전극을 분리막의 하측에 배치하고, 상기 수처리 과정에서는 상기 전극에서 발생한 기체에 의해 수직 방향의 유체 흐름을 유발함으로써 반응액과 전극의 접촉 효율을 향상시키고, 분리막 표면에 부착된 오염물질이 제거되는 것을 특징으로 한다.
상기 수처리 과정 중 또는 상기 수처리 과정의 전/후 과정 중 하나 이상의 경우에는 상기 처리조 내부의 오염물질에 투입되는 반응액을 순환시키기 위한 반응액 순환과정이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 수처리 과정 중 또는 상기 수처리 과정의 전/후 과정 중 하나 이상의 경우에는, 상기 처리조 내부로 반응액 또는 공기가 분사되는 분사과정이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 분사과정에서는 상기 전극의 하측으로 노즐을 더 구비하고, 상기 노즐에 고속으로 유체를 공급하기 위한 블로워를 연결하여 반응액 또는 공기가 분사되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 막 결합형 고도전기산화 장치는, 오염물질이 수용되는 처리조 내부에 구비되어 오염물질을 투과시키면서 여과하기 위한 막 여과수단과, 상기 처리조 내부에 구비되어 전원공급을 통해 산화 및 환원 반응을 발생시켜 오염물질을 분해하는 전기분해수단 및 상기 막 여과수단이 상측에 위치되고, 상기 전기분해수단이 하측에 위치되어 일정거리 이격된 위치를 유지하도록 고정시키는 프레임을 포함하도록 구성되어, 상기 전기분해수단의 구동 시 전기분해에 의해 발생되는 기체에 의해 수직 방향의 유체 흐름이 유발되어 막 여과수단을 구성하는 분리막 표면에 부착되는 오염물질이 제거되는 것을 특징으로 한다.
상기 막 여과수단은 평판형, 중공사형, 튜브형 중 어느 하나의 형태로 구성되는 침지형 모듈인 것을 특징으로 한다.
상기 막 여과수단은 세라믹, 메탈 등 무기 계열의 분리막과 테프론 계열의 내화학성 유기 분리막을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 전기분해수단에는 전원공급부와, 양극 및 음극이 포함되고, 상기 양극은 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 류테늄(Ru), 스탄눔(Sn), 탄탈륨(Ta), 비스무스(Bi),, 탄소(C), B(붕소), 철(Fe), 알루미늄(Al) 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 전기분해수단에는, 전원공급부와, 양극 및 음극이 포함되고, 상기 음극은 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 류테늄(Ru), 스탄눔(Sn), 탄탈륨(Ta), 비스무스(Bi), 탄소(C), B(붕소), 철(Fe), 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수처리 시스템은 오염물질이 수용되는 처리조와, 상기 처리조 내부에 구비되어 오염물질을 투과시키면서 오염입자를 여과하기 위한 막 여과수단 및 상기 처리조 내부에 구비되어 전원공급을 통해 산화 및 환원 반응을 발생시켜 오염물질을 분해하는 전기분해수단을 포함하며, 상기 전기분해수단은 상기 처리조 내부에서 상기 여과수단의 하측에 위치되어 전기분해에 의해 발생되는 기체에 의해 수직 방향의 유체 흐름이 유발되도록 한다.
상기 처리조 내부의 오염물질을 흡입하여 재공급함으로써 전기분해를 위한 반응액을 교반시키기 위한 반응액 순환수단이 더 구비되는 것을 특징으로 한다.
상기 처리조 내부로 유체를 분사하기 위한 공기순환수단이 더 구비되는 것을 특징으로 한다.
상기 공기순환수단은 유체의 흐름을 강제하기 위한 블로워와, 상기 블로워를 통해 공급되는 유체를 고르게 분사하기 위한 노즐이 포함되며, 상기 노즐은 상기 막 여과수단 또는 상기 전기분해수단의 하측에 위치되는 것을 특징으로 한다.
다른 측면에서 본 발명은 오염물질이 수용되는 처리조와, 상기 처리조 내부에 구비되는 막 결합형 고도전기산화 장치를 포함하며, 상기 막 결합형 고도전기산화 장치는 적어도 2개 이상 구비되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전기분해수단과 막 여과수단을 조합하여 분리막 전기산화조를 구성함으로써 전극을 이용하여 오염물질을 분해하고, 분리막을 이용하여 입자를 분리하는 기작이 동시에 일어나도록 한다.
또한, 본 발명에서는 막 여과수단의 하측에 전기분해수단을 구비하여 동일 처리조 내에 위치시킴으로써 전극에서 생성되는 기체가 분리막의 표면에 부착되는 오염물질을 제거하게 된다.
뿐만 아니라, 본 발명에서는 반응액 순환수단을 더 구비하여 전극과 반응액을 효과적으로 접촉시킬 수 있으며, 공기 순환수단을 더 구비하고 전기분해수단 하측에서 반응액 또는 공기를 분사함으로써 반응성 향상은 물론 분리막의 표면에 부착되는 오염물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있게 된다.
즉, 본 발명은 동일 처리조 내부에 막 여과 방식 및 전기분해 방식을 집적화한 수처리 공정으로 오염물질을 효과적으로 제거 및 분리하면서 분리막의 오염을 현저하게 저감시킬 수 있으므로 산업폐수, 난분해성 폐수 등에 존재하는 미량오염물질 뿐만 아니라 화학적 산소요구량, 총유기탄소, 색도, 탁도 유발 물질 등을 효과적으로 제거할 수 있는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 막 결합형 고도전기산화 장치는 카트리지 형태로 구성되어 요구되는 처리 용량에 따라 처리조 내부에 복수로 착탈 가능하게 설치될 수 있다. 따라서, 대용량의 수처리 시스템을 보다 용이하게 구현할 수 있으며, 구현된 수처리 시스템의 유지 보수가 보다 용이하게 이루어질 수 있는 이점을 가진다.
도 1 은 본 발명에 따른 막 결합 고도전기산화 장치를 이용한 수처리 시스템의 구성을 도시한 모식도.
도 2 는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 수처리 시스템의 구성을 보인 모식도.
도 3 은 본 발명에 따른 막 결합 고도전기산화 장치를 이용한 수처리 시스템의 일 실시예 사진.
도 4 는 복수의 막 결합 고도전기산화 장치를 이용하여 구성되는 대용량 수처리 시스템의 구성을 개략적으로 보인 도면.
도 5와 도6은 본 발명에 따른 수처리 시스템을 이용하여 이루어진 인공폐수(1,4-다이옥산 400 ppm 함유)의 1,4-다이옥산, COD, TOC 제거율을 보이기 위한 도면.
도 7과 도8은 본 발명에 따른 수처리 시스템을 이용하여 이루어진 실 폐수 A의 1,4-다이옥산, COD, TOC 제거율을 보이기 위한 도면.
도 9는 본 발명의 일실시 예에서 수처리 시스템의 제거율에 따른 색도와 탁도 및 막오염 평가 결과를 보이기 위한 도면.
도 10은 본 발명의 다른 실시 예에서 수처리 시스템의 제거율에 따른 색도와 탁도 및 막오염 평가 결과를 보이기 위한 도면.
* 도면의 주요 부호
100........ 처리조 200........ 전기분해수단
220........ 전원공급부 300........ 프레임
400........ 막 여과수단 600........ 펌프
610........ 배출관 700........ 공기순환수단
800........ 반응액 순환수단
이하에서는 도면을 참조하여, 본 발명의 구체적인 실시 예를 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.
도 1 에는 본 발명에 따른 막 결합 고도전기산화 장치를 이용한 수처리 시스템의 구성을 도시한 모식도가 도시되어 있다.
도면을 참조하면, 본 발명에 따른 막 결합 고도전기산화 장치를 이용한 수처리 시스템(이하 “수처리 시스템”이라 함)은 하나의 처리조(100) 내부에서 막 여과수단(400)과 전기분해수단(200)을 함께 구비하여 분리막 여과와 고도전기산화가 동시에 일어나도록 구성된다.
이를 위해 본 발명에서 상기 처리조(100)는 유입부(110)를 통해 처리대상 유체가 유입되어 내부에 수용되며, 처리대상 유체가 수용되는 내부 공간에는 상기 막 여과수단(400)과 전기분해수단(200)이 구비된다.
상기 막 여과수단(400)은 침지형 모듈 형태로, 평판형, 중공사형, 튜브형 등 다양한 구조에서 선택 적용될 수 있으며, 상대적으로 상기 처리조(100)의 내부공간 상부에 위치된다.
그리고, 상기 막 여과수단(400)의 일측에는 여과막(membrane)을 통해 여과된 유체를 배출하기 위한 배출구(미도시)가 더 구비되며, 상기 배출구에는 처리된 유체를 외부로 배출하기 위한 처리수 배출수단이 연결된다.
상기 처리수 배출수단은 배출 경로를 안내하기 위한 배출관(610)을 포함하며, 처리된 유체의 배출을 강제하기 위한 펌프(600) 또는 상기 배출관(610)의 일측에 결합되어 개도를 조절하기 위한 밸브(미도시)가 배출경로에 따라 선택 적용될 수 있다.
본 실시 예에서는 상기 처리수 배출수단으로 배출관(610)과 상기 배출관(610)에 연결되는 펌프(600)를 포함하도록 구성되어 펌프(600)의 제어를 통해 배출 유량을 조절할 수 있도록 구성된다.
또한, 상기 막 여과수단(400)은 세라믹, 메탈 등 무기 계열의 분리막과 테프론 계열의 내화학성 유기 분리막을 포함하여 구성됨으로써 유·무기 물질을 모두 분리할 수 있도록 한다.
한편, 상기 처리조(100)에는 상기 막 여과수단(400)의 하측에 상기 전기분해수단(200)이 구비된다.
상기 전기분해수단(200)은 전원공급부(220)와 상기 전원공급부(220)를 통해 전기를 공급받아 처리조(100) 내부에서 산화·환원 반응이 일어나도록 하는 전극 및 전해질의 공급을 위한 반응액 공급부(미도시)를 포함하여 구성된다. 그리고, 본 발명에서 양극은 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 류테늄(Ru), 스탄눔(Sn), 탄탈륨(Ta), 비스무스(Bi), 탄소(C), B(붕소), 철(Fe), 알루미늄(Al) 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하여 구성될 수 있으며, 음극은 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 류테늄(Ru), 스탄눔(Sn), 탄탈륨(Ta), 비스무스(Bi), 탄소(C), B(붕소), 철(Fe), 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하여 형성될 수 있다.
이와 같은 조성물은 전극의 구조를 안정화시키고 라디칼 형성을 촉진시킬 수 있으며, 이를 이용하여 형성되는 전극은 전원이 공급될 경우 산화 및 환원반응에 의해 각종 오염물질을 분해하게 된다.
즉, 본 발명에서는 전극 표면에 흡착된 수산화 라디칼과 오염물질 사이의 전자 전달해 의해 분해되는 직접산화와, 전해반응에 의해 생성되어질 수 있는 차아염소산(HClO), 오존(O₃), 과산화수소(H2O2) 또는 산화된 금속 이온과 같은 강한 산화제에 의해서 분해되는 간접산화가 함께 이루어짐에 따라 오염물질을 보다 효과적으로 분해시킬 수 있다.
그리고, 상기 전극은 전술한 바와 같이 상기 막 여과수단(400)의 하측에 위치된다. 따라서, 상기 전원공급부(220)를 통해 전극으로 전원이 인가되면 산화·환원 반응이 일어나면서 기체가 생성되고, 이와 같이 생성된 기체는 상기 여과수단(400)으로 공급되어 반응액과 전극의 접촉 효율을 향상시키고 분리막 표면에 부착되는 오염물질을 제거할 수 있게 된다.
또한, 도시되지는 않았지만, 상기 전기분해수단(200)에는 처리조(100) 내부의 전해질 몰 농도(Molarity)를 체크하기 위한 센서가 더 구비될 수 있다. 따라서, 상기 센서의 감지 정보에 따라 반응액 공급부(미도시)를 제어하여 처리조 내부의 전해질 몰 농도가 자동으로 조절될 수 있다.
한편, 도 2 에는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 수처리 시스템의 구성을 보인 모식도가 도시되어 있다.
도면을 참조하면, 본 발명의 다른 실시 예인 수처리 시스템에서는 처리조(100) 내부에서 반응액을 순환시켜 반응 효율을 향상시키기 위한 반응액 순환수단(800)과 분리막 표면에 부착되는 오염물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있도록 하는 공기순환수단(700)이 더 포함된다.
상세히, 상기 공기순환수단(700)은 순환펌프와 복수의 배관을 포함하여 구성될 수 있으며, 처리조(100) 내부에 공급되는 반응액이 보다 고르게 분포될 수 있도록 처리조(100) 내부의 유체를 흡입하여 재공급한다.
상기 공기순환수단(700)은 유체의 흐름을 강제하기 위한 블로워(720)와, 상기 블로워(720)와 연결되어 공급되는 유체를 고르게 분산시키기 위한 노즐(740) 및 배관을 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 노즐(740)은 상기 전기분해수단(200) 또는 상기 막 여과수단(400)의 하측에 위치된다.
따라서, 상기 블로워(720)를 통해 빠른 속도로 공급되는 유체는 상기 노즐(740)를 통해 전기분해수단(200) 또는 막 여과수단(400)의 하측에서 보다 많은 양의 기체를 고르게 분사할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 블로워(720)와 노즐(740) 사이의 배관에 상기 반응액 순환수단(800)의 배관이 연결될 수 있다.
따라서, 상기 반응액 순환수단(800)을 통해 흡입된 처리조(100) 내부의 유체는 상기 노즐(740)을 통해 전기분해수단(200) 또는 막 여과수단(400)의 하측에서 고르게 분사되어 반응성을 향상시킴은 물론 반응액이 분리막 표면에 직접 분사됨으로써 오염물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있도록 한다.
즉, 본 발명에서는 상기 공기순환수단(700)을 통해 반응액 또는 기체를 전기분해수단(200) 및/또는 막 여과수단(200)으로 분사함으로써 반응성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 도 3 에는 본 발명에 따른 막 결합 고도전기산화 장치를 이용한 수처리 시스템의 일 실시예 사진이 도시되어 있다.
도면을 참조하면, 본 발명에 따른 수처리 시스템의 요부구성인 막 결합 고도전기산화 장치가 카트리지 형태로 처리조(100)의 내부에 장착된 모습을 확인할 수 있다.
상세히, 상기 막 결합 고도전기산화 장치는 전술한 바와 같은 기능의 막 여과수단(400)과 전기분해수단(200)이 상하 수직으로 배치될 수 있도록 프레임(300)을 이용하여 고정시켜 카트리지 형태로 구성된다.
이를 위해 상기 프레임(300)은 적어도 상기 막 여과수단(400) 및 전기분해수단(200)의 좌우 양단이 각각 끼움 장착되어 고정될 수 있도록 대응되는 홈 또는 홀이 형성된 한 쌍의 측면 프레임으로 구성될 수 있으며, 견고한 고정 구조를 위하여 한 쌍의 측면 프레임을 연결하는 상부 프레임 또는 하부프레임을 포함하여 구성될 수 있다.
그리고, 도시되지는 않았지만 상기 프레임(300)의 상측에는 상기 처리조(100)의 상단에 걸림 고정될 수 있도록 거치부가 더 형성될 수 있으며, 전원라인과 배관의 정리를 위한 돌기 또는 후크가 더 형성될 수 있다.
한편, 상기와 같이 형성되는 막 결합 고도전기산화 장치는 처리조(100)의 크기와 이에 따른 처리 용량에 따라 복수로 배치되어 동작될 수처리가 이루어질 수 있다.
도 4 에는 복수의 막 결합 고도전기산화 장치를 이용하여 구성되는 대용량 수처리 시스템의 구성을 개략적으로 보인 도면이 도시되어 있다.
도시된 바와 같이 대용량 수처리 시스템에서는 처리조(100)의 내부에 카트리지 형태로 구성된 복수의 막 결합 고도전기산화 장치가 일정거리 이격된 위치로 복수 배치되어 대용량의 처리수를 여과하도록 구성된다.
한편, 본 실시 예에서는 각각의 프레임(300)에 장착된 전기분해수단(200)이 하나의 전원공급수단(220, 도 1 또는 도 2 참조)과 직렬 연결되어 동시에 작동되거나, 각각 개별 전원공급수단(220)을 통해 개별 제어 가능하도록 구성될 수 있다.
그리고, 공기순환수단(700, 도 2 참조)의 경우에도 하나의 블로워(720, 도 2 참조)에서 각각의 노즐(740)로 분기되어 유체를 공급함으로써 동시에 작동되거나, 개별 블로워(720)를 구비하여 각각 제어 가능하도록 구성될 수 있다.
또한, 상기와 같이 구성되는 대용량 수처리 시스템의 경우 막 결합 고도전기산화 장치가 카트리지 형태로 개별 제어 가능하도록 구성되는 경우 전체, 수처리 시스템의 정지 없이 유지 보수가 이루어질 수 있다.
즉, 본 실시 예에서는 수처리 시스템을 동작시키는 동안 유지 보수가 필요한 장치를 개별적으로 분리하여 순차적으로 보수하고 재장착할 수 있으므로 보다 용이한 유지 관리는 물론 수처리 시스템을 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
이하에서는 상기와 같은 구성을 이용하여 이루어지는 막 결합형 고도전기산화법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 막 결합형 고도전기산화법은 전극과 분리막을 조합한 분리막 전기산화조를 형성하는 과정과, 상기 분리막 전기산화조 내부에 오염물질을 수용하는 오염물질 수용과정 및 상기 전극에 전원을 공급하여 오염물질을 분해하고, 상기 분리막을 이용하여 입자를 동시에 분리하는 수처리 과정이 포함된다.
그리고, 상기 분리막 전기산화조를 형성하는 과정에서는 상기 전극을 분리막의 하측에 배치하여 상기 전극에서 발생한 기체에 의해 수직 방향의 유체 흐름을 유발함으로써 반응액과 전극, 반응액과 분리막이 효과적으로 접촉되도록 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 수처리 과정 중 또는 상기 수처리 과정의 전/후 과정 중 어느 하나 이상에서 반응액을 순환시키기 위한 반응액 순환과정 또는 반응액 또는 공기를 분사하는 분사과정이 더 포함된다.
상기 반응액 순환과정에서는 상기 처리조(100) 내부의 오염물질을 흡입하여 순환시키기 위한 반응액 순환수단(800)을 이용하여 오염물질을 처리조(100) 내부에서 교반시킴으로써 반응성을 향상시킨다.
그리고, 상기 분사과정에서는 상기 전극의 하측으로 노즐(740)을 더 구비하고, 상기 노즐(740)에 고속으로 유체를 공급하기 위한 블로워(720)를 배관을 통해 연결하여 공기를 분사하게 된다. 또한, 상기 블로워(720)와 노즐(740)을 연결하는 배관에는 상기 반응액 순환수단(800)이 배관을 통해 연결되도록 함으로써 블로워(720)에 의해 강제되는 유체에 반응액이 포함된 유체가 함께 상기 노즐(740)을 통해 분사될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 수처리 과정에 앞서 전해질 농도 조절과정이 더 포함될 수 있다.
상기 전해질 농도 조절과정에서는 센서를 통해 처리조(100) 내부의 전해질 몰 농도(Molarity)를 감지한 이후 요구되는 전해질 농도의 조절을 위해 오염물질의 추가 공급 또는 전해질의 추가 공급이 이루어지게 된다.
상기 수처리 과정이 완료된 이후에는 처리수 배출과정이 수행될 수 있다.
상기 처리수 배출과정에서는 상기 분리막을 투과한 처리수를 펌프(600)와 배출관(610)을 포함하는 처리수 배출수단을 이용하여 배출하게 된다.
이하에서는 본 발명에 따른 수처리 시스템을 이용하여 이루어진 테스트와 이에 따른 결과에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 수처리 시스템용 인공폐수는 화학 산업폐수의 1,4-다이옥산 농도에 맞춰 400 mg/L로 하고, 전류가 흘러 반응할 수 있도록 NaCl 4 mM의 전해질을 첨가하여 제조하였다.
전해질의 몰농도는 화학 산업폐수의 전기전도도인 0.5 mS/cm을 기준으로 하여 NaCl의 이온전도도를 계산하여 산출한 값이다. 이때의 인공원수의 화학적 산소요구량(chemical oxygen demand, COD)는 약 818 mg/L이고 총유기탄소(total organic carbon, TOC)는 218 mg/L이다.
화학 산업폐수는 A사의 1,4-다이옥산 함유 산업폐수의 처리 공정 중에서 채취하였다. A사의 폐수처리 공정은 오존산화 처리조 이후 폭기조에서 또 다른 공정의 폐수들과 섞여 활성슬러지에 의해 최종 처리되며 침전조에서 침전 후 방류되는 방식이다.
오존산화 처리조 후의 1,4-다이옥산의 농도는 0.2 mg/L이하이며 방류시 1,4-다이옥산의 농도는 0.01 mg/L이하이다. [표 1]은 화학 산업폐수의 성상이다.
구분 값
pH 4.62 ±0.5
전기전도도, ㎲/cm 542 ±10
CODcr, ㎎/L 14,044 ±422
TOC, ㎎/L 4,815 ±7
1,4-다이옥산, ㎎/L 386 ±10
Cl-, ㎎/L 260
NO3 -, ㎎/L 395
A 화학 산업폐수 조성
본 발명에 따른 수처리 시스템의 색도제거의 효율을 보기위해 B 산업폐수 처리장의 총인 처리수를 채취하였다. B 산업폐수 처리장은 생물학적 처리를 거쳐 2차침전 후 총인 처리시설, 모래여과지, 오존 접촉지로 고도 수처리를 하며 이를 통하여 색도, 총인, 탁도, 등을 제거한다. 고도처리 중 색도가 제거되지 않은 총인 처리수로 본 발명에 따른 수처리 시스템을 평가하였다. B 산업폐수 처리장의 총인 처리수의 성상은 [표 2]와 같다.
구분 값
pH 7.2 ±0.2
전기전도도, ㎳/cm 2.8 ±0.3
CODcr, ㎎/L 40 ±3
TOC, ㎎/L 11 ±0.5
색도, Pt-Co Unit 125 ±5
총인, ㎎/L 0.15
총질소, ㎎/L 6.5 ±1
B 화학 산업폐수 조성
실험실 규모의 수처리 시스템을 제작하여 인공폐수 및 실폐수를 회분식 실험으로 진행하였다. 반응기의 부피는 10 L이며 전극반응에서 나오는 OH 라디칼에 의해 막 오염도를 최소화할 수 있는 운전 조건을 파악하기 위해 전극 위에 세라믹 분리막을 배치시켰다.
양극에는 IrO2/Ti의 전극을, 음극에는 스텐레스 스틸을 연결하고 전극면적은 2,200 cm2로 하였다. 분리막은 알루미나계 세라믹 막이며 막 면적은 1,056 cm2이고 막 투과도는 30 L/m2-h로 운전하였다.
공기 폭기 혼합 방식의 경우 공기 공급량은 1 L/min로 분리막 당 비공기요구량(specific aeration demand)는 0.568 m3/m2-h. 인공폐수로 1,4-다이옥산의 제거율을 측정하였고, 화학 산업폐수를 사용하여 1,4-다이옥산, COD, TOC의 제거율을 분석하였다. 전기화학 반응을 위한 전압은 4 V에서 운전하였고 반응시간에 따라 시료를 채취하였다.[표 3참조].
구분 값
전극 면적, cm2 2,200
전압, V 4
막면적, cm2 1,056
LMH, L/m2h 30
폭기 강도, L/min 1
반응부피, L 10
양극 IrO2/Ti
음극 스텐레스 스틸
본 발명에 따른 수처리 시스템의 분리막 막오염과 색도 제거의 반응속도를 평가하기 위해 각각 다른 조건으로 실험을 진행하였다.
전극이 분리막 막오염에 끼치는 영향을 평가하기위해 전극에 전류를 가하지 않고 세라믹 분리막 만을 운전하였고, 비교대상으로 전극에 전류를 가하여 운전하였다. 또한 반응기 혼합방식으로 공기 순환과 반응액 순환을 상호 비교하기 위해 위와 동일한 조건에서 운전하면서 처리효율을 평가하였다.[표 4 참조]
구분 반응기 혼합방식
공기 순환 반응액 순환
전극 면적, cm2 2,200 2,200
전류, A 5 5
막면적, cm2 1,056 1,056
LMH, L/m2h 30 30
폭기 강도, L/min 1 -
반응액 순환, mL/min - 250
반응시간, h 12 16
반응부피, L 10 10
양극 IrO2/Ti IrO2/Ti
음극 스텐레스 스틸 스텐레스 스틸
이하에서는 상기와 같은 테스트의 결과를 첨부된 도면을 참조하여 살펴본다.
도 5와 6에는 본 발명에 따른 수처리 시스템을 이용하여 이루어진 인공폐수(1,4-다이옥산 400 ppm 함유)의 1,4-다이옥산, COD, TOC 제거율을 보이기 위한 도면이 도시되어 있다
도 5의 A는 인공폐수(1,4-다이옥산 400ppm 함유)의 제거효율을 나타내며 1,4-다이옥산이 50%까지 제거되는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 5의 B는 COD의 제거효율을 나타내며 40%의 COD를 제거하였다. 또한, 도 6의 C에서 TOC 제거율은 25%까지 이르렀으며, COD와 TOC의 제거율은 비슷한 경향성을 보였다.
이때, 본 발명에 따른 수처리 시스템의 막 오염도를 측정한 결과 1,4-다이옥산 인공폐수의 경우 막 투과 압력(transmembrane pressure)이 1 kPa이하로 막 오염이 거의 일어나지 않았다.
도 7과 도8에는 본 발명에 따른 수처리 시스템을 이용하여 이루어진 실 폐수 A의 1,4-다이옥산, COD, TOC 제거율을 보이기 위한 도면이 도시되어 있다.
도 7의 A는 본 발명에 따른 수처리 시스템에 실 폐수 A를 적용한 경우의 1,4-다이옥산 제거율을 나타낸다. 제거율은 58시간 반응 후에 80%를 나타내었다.
도 7의 B는 COD 제거율을 나타내며 약 70%까지 제거되었고, 도 8의 C에서는 TOC 제거율이 40%까지 이르는 것을 확인하였다. 도 8의 D에서 막투과압력 변화 값은 0.4-1.0 kPa으로 막 오염이 크지 않았다. 탁도의 경우 원수는 20.1 ± 0.5 NTU, 28 시간 후 반응기 내의 탁도는 8.75 ± 0.6 NTU, 분리막 투과수는 0.142 ± 0.01 NTU로 각각 약 56.5, 99.3% 제거된 것을 확인하였다. 전기화학 반응과 분리막 투과에 의해 거의 완벽한 입자성 물질의 제거가 이루어졌다.
도 9 에는 본 발명의 일실시 예에서 수처리 시스템의 제거율에 따른 색도와 탁도 및 막오염 평가 결과를 보이기 위한 도면이 도시되어 있다.
도 9에서는 전극에 전류를 가하지 않고 세라믹 분리막 만을 연결하여 공기순환을 했을 때 색도는 거의 제거되지 않았으며(5% 이하), 탁도의 경우는 분리막의 여과 작용에 의해 약 80% 제거율을 보였다.
막투과 압력은 계속 증가하며 16시간 반응후 15.1 kPa 까지 압력이 증가하였다.
전기화학적 반응의 효율을 평가하기 위해 전기를 공급한 경우(정전류 5.00 A, 5.1 V) 색도는 원수 120 Pt-Co Unit에서 15시간 반응 후 10 Pt-Co Unit으로 90%이상 제거되었으며 탁도도 90%의 제거율을 보였다.
막투과 압력은 초기에 약간 증가하다가 5 kPa에서 더 이상 증가하지 않고 일정하게 유지되었다. 전극에 의한 고도산화는 색도, 탁도를 증가시켰고 막 오염을 급격하게 감소시켰다.
도 10 에는 본 발명의 다른 실시 예에서 수처리 시스템의 제거율에 따른 색도와 탁도 및 막오염 평가 결과를 보이기 위한 도면이 도시되어 있다.
도 10은 운전시간에 따른 색도, 탁도 및 막투과 압력 변화를 나타내며 반응기 혼합 방식이 색도에 제거 속도에 크게 영향을 미치는 것을 파악할 수 있었다.
공기 포기 방식의 경우는 2시간 반응 후 약 40% 정도의 색도 제거율을 보였지만, 반응액을 순환환 경우는 2 시간 이내에 색도 120에서 20이하로 80%이상 감소시키는 것을 관찰하였다.
탁도의 경우는 분리막의 여과 작용에 의해 처리수의 탁도가 0.1 NTU 이하의 수준으로 감소하는 것을 확인할 수 있고 반응액 순환이 입자 제거에도 효과적이었다. 본 발명에 따른 수처리 공정 특정 유해물질(예, 1,4-다이옥산) 뿐만 아니라 색도, 탁도 등의 제거에도 탁월한 효과가 있었다.
또한 두 실험 모두 막투과 압력 변화는 0.5 kPa 이상으로 올라가지 않는 것을 확인하였다. 초기 반응 속도가 막오염 증가에는 크게 영향을 미치지 않는 것으로 사료되었다.
한편, 본 발명에 따른 수처리 시스템을 이용하여 색도 제거율에 의한 1차 반응속도를 계산하면 폭기 혼합에서 0.492h-1, 반응액 순환 혼합에서 0.909h-1로 반응액 순환 혼합에서 약 2배 정도 반응속도가 빨랐다. 이는 폭기 혼합시 공기방울에 의해 전극반응을 방해하는 것으로 파악된다.

Claims (14)

  1. 전극과 분리막을 조합한 분리막 전기산화조를 형성하는 과정;
    상기 분리막 전기산화조 내부에 오염물질을 수용하는 오염물질 수용과정 및
    상기 전극에 전원을 공급하여 오염물질을 분해하고, 상기 분리막을 이용하여 입자를 동시에 분리하는 수처리 과정;이 포함되며,
    상기 분리막 전기산화조를 형성하는 과정에서는 상기 전극을 분리막의 하측에 배치하고,
    상기 수처리 과정에서는 상기 전극에서 발생한 기체에 의해 수직 방향의 유체 흐름을 유발함으로써 반응액과 전극의 접촉 효율을 향상시키고, 분리막 표면에 부착된 오염물질이 제거되는 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수처리 과정 중 또는 상기 수처리 과정의 전/후 과정 중 하나 이상의 경우에는,
    상기 처리조 내부의 오염물질에 투입되는 반응액을 순환시키기 위한 반응액 순환과정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수처리 과정 중 또는 상기 수처리 과정의 전/후 과정 중 하나 이상의 경우에는,
    상기 처리조 내부로 반응액 또는 공기가 분사되는 분사과정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 분사과정에서는,
    상기 전극의 하측으로 노즐을 더 구비하고, 상기 노즐에 고속으로 유체를 공급하기 위한 블로워를 연결하여 반응액 또는 공기가 분사되는 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화법.
  5. 오염물질이 수용되는 처리조(100) 내부에 구비되어 오염물질을 투과시키면서 여과하기 위한 막 여과수단(200);
    상기 처리조(100) 내부에 구비되어 전원공급을 통해 산화 및 환원 반응을 발생시켜 오염물질을 분해하는 전기분해수단(400); 및
    상기 막 여과수단(200)이 상측에 위치되고, 상기 전기분해수단(400)이 하측에 위치되어 일정거리 이격된 위치를 유지하도록 고정시키는 프레임(300);을 포함하도록 구성되어
    상기 전기분해수단(400)의 구동 시 전기분해에 의해 발생되는 기체에 의해 수직 방향의 유체 흐름이 유발되어 막 여과수단(200)을 구성하는 분리막 표면에 부착되는 오염물질이 제거되는 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 막 여과수단(400)은,
    평판형, 중공사형, 튜브형 중 어느 하나의 형태로 구성되는 침지형 모듈인 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화 장치.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 막 여과수단(400)은,
    세라믹, 메탈 등 무기 계열의 분리막과 테프론 계열의 내화학성 유기 분리막을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화 장치.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 전기분해수단(200)에는,
    전원공급부와, 양극 및 음극이 포함되고,
    상기 양극은 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 류테늄(Ru), 스탄눔(Sn), 탄탈륨(Ta), 비스무스(Bi), 탄소(C), B(붕소), 철(Fe), 알루미늄(Al) 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화 장치.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 전기분해수단(200)에는,
    전원공급부와, 양극 및 음극이 포함되고,
    상기 음극은 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 류테늄(Ru), 스탄눔(Sn), 탄탈륨(Ta), 비스무스(Bi), 탄소(C), B(붕소), 철(Fe), 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 막 결합형 고도전기산화 장치.
  10. 오염물질이 수용되는 처리조(100);
    상기 처리조(100) 내부에 구비되어 오염물질을 투과시키면서 오염입자를 여과하기 위한 막 여과수단(200) 및
    상기 처리조(100) 내부에 구비되어 전원공급을 통해 산화 및 환원 반응을 발생시켜 오염물질을 분해하는 전기분해수단(400);을 포함하며,
    상기 전기분해수단(400)은 상기 처리조(100) 내부에서 상기 여과수단(200)의 하측에 위치되어 전기분해에 의해 발생되는 기체에 의해 수직 방향의 유체 흐름이 유발되도록 하는 수처리 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 처리조(100) 내부의 오염물질을 흡입하여 재공급함으로써 전기분해를 위한 반응액을 교반시키기 위한 반응액 순환수단(800)이 더 구비되는 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 처리조(100) 내부로 유체를 분사하기 위한 공기순환수단(700)이 더 구비되는 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 공기순환수단(700)은,
    유체의 흐름을 강제하기 위한 블로워(720)와,
    상기 블로워(720)를 통해 공급되는 유체를 고르게 분사하기 위한 노즐(740)이 포함되며,
    상기 노즐(740)은 상기 막 여과수단(200) 또는 상기 전기분해수단(400)의 하측에 위치되는 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.
  14. 오염물질이 수용되는 처리조(100);
    상기 처리조(100) 내부에 구비되는 제 5항의 막 결합형 고도전기산화 장치를 포함하며,
    상기 막 결합형 고도전기산화 장치는 적어도 2개 이상 구비되는 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.
PCT/KR2017/013039 2016-11-16 2017-11-16 막 결합형 고도전기산화법 및 이를 위한 수처리 장치 그리고, 이를 이용하는 수처리 시스템 WO2018093179A1 (ko)

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