WO2018087086A1 - Gassensitives sensorelement mit thermoelement - Google Patents

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WO2018087086A1
WO2018087086A1 PCT/EP2017/078467 EP2017078467W WO2018087086A1 WO 2018087086 A1 WO2018087086 A1 WO 2018087086A1 EP 2017078467 W EP2017078467 W EP 2017078467W WO 2018087086 A1 WO2018087086 A1 WO 2018087086A1
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electrically
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Mihails Kusnezoff
Stefan Dietrich
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
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    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte

Definitions

  • the invention relates to a gas-sensitive sensor element, in which a
  • Solid electrolyte is provided with at least two electrodes.
  • the invention is in particular for the determination of the oxygen content in one
  • Temperature measurement of 5 K may result in a relative error of the determined oxygen concentration of up to 10%, depending on the measuring range
  • the temperature measurement either by means of a thermocouple in the vicinity of the gas-sensitive electrodes, or a determination based on the temperature dependence of the electrical resistance of the heating of the sensor is common practice.
  • deviations between actual and measured temperatures of up to 10 K are possible due to the spatial separation between the location of the temperature measurement and the location of the signal-forming processes.
  • this error can be reduced by suitable positioning of the thermocouple and a corresponding calibration, for a precise determination, in particular, of very small oxygen concentrations, the remaining measurement uncertainty is too great and allows e.g. not the
  • the invention thus relates to the integration of at least one
  • thermocouple which provides the thermoelectric voltage as a physical parameter for determining the respective temperature.
  • the thermocouple (s) can thus directly in the layer structure of at least one electrode of the sensor or its electrical
  • Be integrated signal derivatives The inter alia dependent on the gas composition, present at the electrodes electrical potentials are usually derived by means of metal wires or metallizations and fed to an external electrical voltage measurement.
  • the metal wire or metallization forming electrical traces can be connected to the electrode in a variety of ways, such as thick-film sintered bonds, bond bonding, solder joints, and other weld joints, such as metal-cladding.
  • At least two electrodes are arranged on a surface of a solid electrolyte which is conductive for the respective ions, which are electrically insulated from one another and connected to one another in an ion-conducting manner via the solid electrolyte. It is possible to arrange electrodes on a common surface of the solid electrolyte. In a preferred arrangement, however, electrodes are arranged on two opposite surfaces of a solid electrolyte.
  • an electrically conductive connection is made to a first device measuring the respective electrical voltage, the electrical current and / or the electrical resistance, so that a determination of the concentration of at least one at one of
  • Electrodes are made with a first material and additionally a second electrically conductive connection with a second material.
  • the first material and the second material are materially bonded together in one area. They form a thermocouple of a thermocouple.
  • the temperature at the sensor element can be determined by means of the thermoelectric voltage, which is in the region of the electrically conductive connection, which is formed with the first material and the second material and is temperature-dependent, with a device.
  • the temperature can be determined by means of the measured with a second device thermoelectric voltage. But this can also be achieved with the first device.
  • the measurement signal for the gas concentration and the measurement signal for the temperature can be measured, for example, alternately with a single device.
  • At least the electrically conductive connection which is formed with the first material, connected to the first device.
  • the temperature determination can be performed directly in the sensitive area (on or in the respective electrode) of the sensor element, whereby the measurement error can be significantly reduced.
  • the electrically conductive connections can with wires and / or electrical conductors or their combination (eg coating the electrode with a layer of or with the first material for equipotential bonding or electron collection and contacting a wire made of the same material to this layer and a wire made of a second material forming a corresponding thermocouple with respect to the first one) formed inside or on a surface of the electrode (s) or a substrate as a support of the sensor element.
  • wires and / or electrical conductors or their combination eg coating the electrode with a layer of or with the first material for equipotential bonding or electron collection and contacting a wire made of the same material to this layer and a wire made of a second material forming a corresponding thermocouple with respect to the first one
  • the electrically conductive connections may also be at least partially formed with an open-porous element which is formed with the first material or the second material.
  • the respective open-porous Element may be electrically connected to the surface of one of the electrodes and / or be part of a thermocouple.
  • An open-pore element can be an open-pore foam body or a textile structure, such as a woven fabric, a knitted fabric or a netting in the form of an open-porous network. The porosity should ensure that the respective gas can reach the surface of the respective electrode directly.
  • the respective electrode may be electrically connected to the electrically conductive connections formed with the first material and the second material and formed with the first material.
  • a sensor element according to the invention can use a substrate which can preferably fulfill a carrier function for the electrodes and the solid electrolyte. Electrodes and solid electrolyte can be arranged on a common surface of a substrate. This can at least also apply to areas of electrically conductive connections that are part of a thermocouple or an electrical contact to a thermocouple.
  • At least one electrical conductor can be formed, which is electrically conductively connected to the electrode and formed with the first material.
  • An inert substrate material should be chosen which is neither electrically conductive nor has an influence on the electrochemical reaction used to determine the gas concentration.
  • the function of a substrate can also be assumed by the respective solid electrolyte, so that an electrical conductor path, which is electrically conductively connected to the electrode and formed with the first material, is preferably formed on the surface of the solid electrolyte in a region which is not suitable for the determination the gas concentration is used or separated by an insulating layer of the solid electrolyte.
  • To the at least one electrical conductor can be a wire-shaped connection with the first material and a second wire-shaped Connection, which are formed with the second material to be connected, which can preferably be done by a cohesive connection.
  • the metals of interest for wires and metallizations which form electrical conductors may, as first and second materials, in addition to nickel, chromium and iron, especially precious metals (for example platinum, gold, silver, rhodium, palladium), semiprecious metals, e.g. Copper as well
  • thermocouple in principle, the invention can be used for all applications in which the metal-containing material suitable for the formation of a thermocouple
  • Components such as wires or suitable metallizations can be used in the form of electrical conductors. It is, however,
  • Certain components used for temperature determination e.g. the electrically conductive connections, a porous element or at least one of the electrodes of the sensor element may be formed with a first and / or second material.
  • the first and / or second material may also be a layer on or in one of these components.
  • a material for a solid electrolyte can (for example) Zr0 2 , which is stabilized with Ln 2 0 3 , Y 2 0 3 , CaO, MgO and Sc 2 0 3 and Ce0 2 used, the proportion of the oxides used for doping is between 3 and 20 mol%.
  • the solid electrolyte materials continue Na-ß "can - Al 2 0 3 or Nai + x Zr 2 Si x P 3-x Oi 2, 0 ⁇ x ⁇ 3 (NASICON) are used.
  • Electrode materials one can use precious metals (Pt, Au, Ag, Rh, Pd), Semi-precious metals, metal oxides (eg ln 2 O 3 , NiO, TiO 2 , ZnO, SnO 2 ), materials from the group of perovskites and corresponding mixtures of the abovementioned materials. Likewise, mixtures of precious metals (Pt, Au, Ag, Rh, Pd), Semi-precious metals, metal oxides (eg ln 2 O 3 , NiO, TiO 2 , ZnO, SnO 2 ), materials from the group of perovskites and corresponding mixtures of the abovementioned materials. Likewise, mixtures of precious metals (Pt, Au, Ag, Rh, Pd), Semi-precious metals, metal oxides (eg ln 2 O 3 , NiO, TiO 2 , ZnO, SnO 2 ), materials from the group of perovskites and corresponding mixtures of the abovementioned materials
  • Electrode materials between 50 and 100 vol .-% is.
  • a layered structure of the electrodes can be used, in which the
  • an open-pore element it is possible to select one or more materials from the group of electrode materials, preferably the metals Ni, Cr, Fe and the noble metals Pt, Au, Rh, Pd and Ag as well as semi-precious metal, in particular copper, and alloys thereof ,
  • a substrate can be made, for example, of aluminum oxide, a composite of aluminum oxide and stabilized zirconium dioxide (eg ZrO 2 with 3 mol% Y 2 O 3 ), spinel (MgAl 2 0 4 ) or Al 2 O 3 / spinel or MgO / spinel as composite, or from one or more of the listed under p. 6, line 25 - 29 solid electrolyte materials.
  • zirconium dioxide eg ZrO 2 with 3 mol% Y 2 O 3
  • spinel MgAl 2 0 4
  • Al 2 O 3 / spinel or MgO / spinel as composite, or from one or more of the listed under p. 6, line 25 - 29 solid electrolyte materials.
  • the invention makes it possible to bring the relevant for the temperature determination point of connection of the metal-containing electrode leads to a distance of a few ⁇ to the crucial for the gas-dependent signal formation sensitive interface between the solid electrolyte and at least one of the electrodes.
  • this makes possible an approximately in-situ temperature determination
  • the invention allows to reduce the number of derivatives and thus to simplify the sensor integration compared to a conventional thermocouple. It is also possible, in the described form several thermocouples in the sensitive area, ie in the area in which at least one electrode is formed to arrange. So can
  • thermocouple on one electrode and at least one second thermocouple on the respective other electrode of the sensor element may be present.
  • the invention will be explained in more detail by way of example in the following. Features can be combined independently of each shown and illustrated individual example. Their use is not limited to the particular concrete example.
  • FIG. 1 in schematic form and in a sectional view, a first example of a sensor element according to the invention
  • FIG. 2 in schematic form and in a sectional view, a second example of a sensor element according to the invention.
  • thermoelectric voltage pair which forms a suitable thermoelectric voltage pair with the first wire attached.
  • Thick film paste mounted on a sintered, metal-containing electrode 2 of the sensor element and heat treated.
  • the open-pore element 3 is arranged in this example between the substrate 1 and one of the electrodes 2 of the sensor element. On the
  • the first material 4 in this example was platinum and the second material was the platinum-rhodium alloy PtRhlO. For that for
  • Oxygen-sensitive sensor element was used as solid electrolyte material with Y 2 0 3 -stabilized Zr0 2 (YSZ) and Pt / YSZ as the material for the two
  • thermocouple cohesively and electrically conductively connected to each other, so that there is a thermocouple has been formed.
  • the temperature measurement can thus be achieved directly in the sensitive area of the sensor element in which the respective gas concentration determination is carried out.
  • the wires which form the electrically conductive connection to a device for determining the gas concentration and temperature can also be made completely or partially with first material 4 or second
  • Material 5 may be formed.
  • one or more electrically conductive connections of the sensor element are deposited on the substrate 1 in such a way that they partially overlap with a thick or thin-layer metallization already applied underneath as an electrical conductor track 3.1.
  • the metallization 3.1 fulfills the function of the direct derivation of the sensor signal from the electrode 2. Off the electrode 2 is now a pair
  • thermoelectric Metal wires from or with the first material 4 and second material 5 connected to the metallization as electrical conductor 3.1.
  • First and second materials 4 and 5 form a suitable thermoelectric
  • a leg is formed with or from the material with which the metallization is formed 3.1.
  • the attachment of the wires to the metallization 3.1 can in turn be done by means of soldering, bonding, welding and sintering.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein gassensitives Sensorelement, bei dem mindestens zwei Elektroden an einer Oberfläche eines für jeweilige Ionen leitfähigen Festelektrolyten, welche elektrisch voneinander isoliert und über den Festelektrolyten ionenleitend miteinander verbunden sind, angeordnet sind. Von den Elektroden ist jeweils eine elektrisch leitende Verbindung zu einer die jeweilige elektrische Spannung, den elektrischen Strom und/oder den elektrischen Widerstand messenden ersten Einrichtung hergestellt, so dass eine Bestimmung der Konzentration mindestens eines an einer der Elektroden vorhandenen Gases erreichbar ist. Die elektrisch leitende Verbindung zu mindestens einer der Elektroden ist mit einem ersten Werkstoff und zusätzlich eine zweite elektrisch leitende Verbindung ist mit einem zweiten Werkstoff hergestellt. Dabei sind der erste Werkstoff und der zweite Werkstoff in einem Bereich stoffschlüssig miteinander verbunden. Sie bilden ein Thermoelement. Dadurch kann die Temperatur am Sensorelement mittels der thermoelektrischen Spannung, die an den elektrisch leitenden Verbindungen, die mit dem ersten Werkstoff und dem zweiten Werkstoff gebildet sind,, mit der ersten Einrichtung oder einer zweiten Einrichtung bestimmt werden. Zumindest die elektrisch leitende Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff gebildet ist, ist an die erste Einrichtung angeschlossen.

Description

GASSENSITIVES SENSORELEMENT MIT THERMOELEMENT
Die Erfindung betrifft ein gassensitives Sensorelement, bei dem ein
Festelektrolyt mit mindestens zwei Elektroden versehen ist. Die Erfindung ist insbesondere für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts in einem
Gasgemisch geeignet.
Potentiometrische Festelektrolyt-(Sauerstoff)sensoren bestehen
üblicherweise aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der an zwei gegenüberliegenden Oberflächen mit gassensitiven Elektroden beschichtet ist und bei einer Temperatur von 500 °C bis 700°C betrieben wird. Da die Sensortemperatur einen unmittelbaren Einfluss auf die signalbildenden Prozesse an den Grenzflächen zwischen Festelektrolyt und Elektroden hat, ist die Kenntnis dieser Temperatur für eine exakte
Auswertung des Sensorsignals unabdingbar. Ein Fehler in der
Temperaturmessung von 5 K kann, je nach Messbereich, einen relativen Fehler der bestimmten Sauerstoffkonzentration von bis zu 10 % zur Folge
haben.
Beim bekannten Stand der Technik ist die Temperaturmessung entweder mit Hilfe eines Thermoelements in der Nähe der gassensitiven Elektroden, oder eine Bestimmung anhand der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands der Beheizung des Sensors gängige Praxis. Abhängig vom konkreten Sensoraufbau und den Betriebsbedingungen sind aufgrund der räumlichen Trennung zwischen dem Ort der Temperaturmessung und dem Ort der signalbildenden Prozesse Abweichungen zwischen tatsächlicher und gemessener Temperatur von bis zu 10 K möglich. Durch eine geeignete Positionierung des Thermoelements sowie eine entsprechende Kalibrierung kann dieser Fehler zwar verringert werden, für eine präzise Bestimmung insbesondere sehr kleiner Sauerstoffkonzentrationen ist die verbleibende Messunsicherheit jedoch zu groß und erlaubt es z.B. nicht, die
Messunsicherheit von 7% bei einer Gaskonzentration von 1 ppm bis 100 ppm Sauerstoff im Messmedium zu erreichen. Ein in Elektrodennähe installiertes Thermoelement erschwert darüber hinaus die
Sensorintegration, da zwei zusätzliche Messleitungen ausgeführt und ggf. gasdicht abgedichtet werden müssen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein gassensitives Sensorelement zur Verfügung zu stellen, das einfach aufgebaut und bei dem die
Messgenauigkeit vergrößert ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Sensorelement, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten
Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Die Erfindung betrifft also die Integration mindestens eines
Thermoelements, das die thermoelektrische Spannung als physikalische Messgröße zur Bestimmung der jeweiligen Temperatur zur Verfügung stellt. Das/die Thermoelement(e) kann somit direkt in den Schichtaufbau mindestens einer Elektrode des Sensors oder deren elektrischer
Signalableitungen integriert sein. Die u.a. von der Gaszusammensetzung abhängigen, an den Elektroden vorliegenden elektrischen Potentiale, werden in der Regel mit Hilfe von Metalldrähten oder Metallisierungen abgeleitet und einer externen elektrischen Spannungsmessung zugeführt.
Der Metalldraht oder die Metallisierung, die elektrische Leiterbahnen bilden, kann auf verschiedene Arten mit der Elektrode verbunden werden, in Frage kommen Dickschicht-Sinterverbindungen, Bondkontaktierungen, Lötverbindungen sowie weitere Schweißverbindungen, wie z.B.
Punktschweißen oder Mikroschweißen. Wird zusätzlich zu einem ersten Metalldraht oder einer elektrischen Leiterbahn, der/die mit einem ersten Werkstoff gebildet ist, ein weiterer Metalldraht oder eine weitere elektrische Leiterbahn, der/die mit einem zweiten Werkstoff gebildet ist und mit dem ersten Werkstoff des ersten Drahts oder der ersten elektrischen Leiterbahn ein geeignetes thermoelektrisches Spannungspaar bildet/bilden, mit der Elektrode, der Metallisierung als eine elektrische Leiterbahn oder an der Elektrode mit dem dort befestigten ersten Metalldraht oder der ersten elektrischen Leiterbahn elektrisch leitend verbunden, können beide Drähte oder elektrische Leiterbahnen als Thermoelement für die Bestimmung der Temperatur in/an der Elektrode genutzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen gassensitiven Sensorelement sind mindestens zwei Elektroden an einer Oberfläche eines für jeweilige Ionen leitfähigen Festelektrolyten angeordnet, welche elektrisch voneinander isoliert und über den Festelektrolyten ionenleitend miteinander verbunden sind. Dabei besteht die Möglichkeit Elektroden an einer gemeinsamen Oberfläche des Festelektrolyten anzuordnen. Bei einer bevorzugten Anordnung sind aber Elektroden an zwei gegenüberliegenden Oberflächen eines Festelektrolyten angeordnet.
Von den Elektroden ist jeweils eine elektrisch leitende Verbindung zu einer die jeweilige elektrische Spannung, den elektrischen Strom und/oder den elektrischen Widerstand messenden ersten Einrichtung hergestellt, so dass eine Bestimmung der Konzentration mindestens eines an einer der
Elektroden vorhandenen Gases erreichbar ist. Die elektrisch leitende Verbindung zu mindestens einer der beiden
Elektroden ist mit einem ersten Werkstoff und zusätzlich eine zweite elektrisch leitende Verbindung mit einem zweiten Werkstoff hergestellt. Dabei sind der erste Werkstoff und der zweite Werkstoff in einem Bereich stoffschlüssig miteinander verbunden. Sie bilden so ein Thermopaar eines Thermoelements. Dadurch kann die Temperatur am Sensorelement mittels der thermoelektrischen Spannung, die im Bereich der elektrisch leitenden Verbindung, der mit dem ersten Werkstoff und dem zweiten Werkstoff gebildet wird und temperaturabhängig ist, mit einer Einrichtung bestimmt werden. Die Temperatur kann mittels der mit einer zweiten Einrichtung gemessenen thermoelektrischen Spannung bestimmt werden. Dies kann aber auch mit der ersten Einrichtung erreicht werden. Dabei können das Messsignal für die Gaskonzentration und das Messsignal für die Temperatur beispielsweise alternierend mit einer einzigen Einrichtung gemessen werden.
Dabei ist zumindest die elektrisch leitende Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff gebildet ist, an die erste Einrichtung angeschlossen.
So kann die Temperaturbestimmung unmittelbar im sensitiven Bereich (an bzw. in der jeweiligen Elektrode) des Sensorelements durchgeführt werden, wodurch der Messfehler erheblich reduziert werden kann.
Die elektrisch leitenden Verbindungen können mit Drähten und/oder elektrischen Leiterbahnen oder deren Kombination (z.B. Beschichtung der Elektrode mit einer Schicht, die aus oder mit dem ersten Werkstoff für einen Potentialausgleich bzw. Elektronensammlung und Kontaktierung mit einem Draht aus dem gleichen Werkstoff zu dieser Schicht und einem Draht aus einem zweiten Werkstoff, der zum ersten eine entsprechendes Thermopaar bildet), die im Inneren oder auf einer Oberfläche der Elektrode(n) oder eines Substrats als Träger des Sensorelements ausgebildet sind, hergestellt worden sein.
Die elektrisch leitenden Verbindungen können auch zumindest teilweise mit einem offenporösen Element, das mit dem ersten Werkstoff oder dem zweiten Werkstoff gebildet ist, ausgebildet sein. Das jeweilige offenporöse Element kann dabei mit der Oberfläche einer der Elektroden elektrisch leitend verbunden und/oder Bestandteil eines Thermoelementes sein. Ein offenporöses Element kann ein offenporöser Schaumkörper oder ein textiles Gebilde, wie z.B. ein Gewebe, ein Gestrick oder ein Gelege in Form eines offenporösen Netzwerkes sein. Mit der Porosität sollte gesichert sein, dass das jeweilige Gas direkt an die Oberfläche der jeweiligen Elektrode gelangen kann.
Die jeweilige Elektrode kann an die mit dem ersten Werkstoff und dem zweiten Werkstoff gebildeten elektrisch leitenden Verbindungen elektrisch leitend angeschlossen und mit dem ersten Werkstoff gebildet sein.
Es besteht auch die Möglichkeit für ein erfindungsgemäßes Sensorelement ein Substrat zu nutzen, das bevorzugt eine Trägerfunktion für die Elektroden und den Festelektrolyten erfüllen kann. Elektroden und Festelektrolyt können dabei an einer gemeinsamen Oberfläche eines Substrates angeordnet sein. Dies kann zumindest auch auf Bereiche elektrisch leitender Verbindungen zutreffen, die Bestandteil eines Thermoelements oder einer elektrischen Kontaktierung zu einem Thermoelement sind.
Auf der Oberfläche eines solchen Substrates kann mindestens eine elektrische Leiterbahn ausgebildet sein, die elektrisch leitend mit der Elektrode verbunden und mit dem ersten Werkstoff gebildet ist. Es sollte ein inerter Substratwerkstoff gewählt werden, der weder elektrisch leitend ist, noch einen Einfluss auf die zur Gaskonzentrationsbestimmung genutzte elektrochemische Reaktion hat.
Die Funktion eines Substrates kann aber auch der jeweilige Festelektrolyt übernehmen, so dass eine elektrische Leiterbahn, die elektrisch leitend mit der Elektrode verbunden und mit dem ersten Werkstoff gebildet ist, auf der Oberfläche des Festelektrolyten bevorzugt in einem Bereich ausgebildet ist, der nicht für die Bestimmung der jeweiligen Gaskonzentration genutzt wird oder durch eine Isolationsschicht vom Festelektrolyten getrennt ist.
An die mindestens eine elektrische Leiterbahn kann eine drahtförmige Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff und eine zweite drahtförmige Verbindung, die mit dem zweiten Werkstoff gebildet sind, angeschlossen sein, was bevorzugt durch eine stoffschlüssige Verbindung erfolgen kann.
Die in Frage kommenden Metalle für Drähte und Metallisierungen, die elektrische Leiterbahnen bilden, können als erste und zweite Werkstoffe neben Nickel, Chrom und Eisen vor allem Edelmetalle (beispielsweise Platin, Gold, Silber, Rhodium, Palladium), Halbedelmetalle, z.B. Kupfer sowie
Legierungen der vorstehend genannten Elemente, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden hier die Legierungen, die dem Thermoelement vom Typ S entsprechen, da die meisten Sensoren Pt-basierte Elektroden enthalten. Dies kann bevorzugt eine Pt-PtRhlO - Paarung als erster und zweiter Werkstoff sein.
Die Erfindung kann grundsätzlich für alle Anwendungen genutzt werden, bei denen die für die Bildung eines Thermoelements geeigneten metallhaltigen
Komponenten, wie beispielsweise Drähte oder geeignete Metallisierungen in Form elektrischer Leiterbahnen verwendet werden. Sie ist jedoch
insbesondere für sensorische Anwendungen geeignet, bei denen eine möglichst exakte Temperaturbestimmung an Orten entscheidend ist, die für herkömmliche Temperaturmessmethoden nicht oder nur mit erhöhtem
Aufwand zugänglich sind.
Bestimmte zur Temperaturbestimmung eingesetzte Komponenten, wie z.B. die elektrisch leitenden Verbindungen, ein poröses Element oder mindestens eine der Elektroden des Sensorelements können mit einem ersten und/oder zweiten Werkstoff gebildet sein.
Der erste und/oder zweite Werkstoff kann auch eine Schicht auf oder in einer dieser Komponenten sein.
Als Werkstoff für einen Festelektrolyten kann man (beispielsweise) Zr02, welches mit Ln203, Y203, CaO, MgO und Sc203 stabilisiert ist und Ce02 enthält, einsetzten, wobei der Anteil der zur Dotierung genutzten Oxide zwischen 3 und 20 Mol-% liegt. Als Festelektrolyt-Werkstoffe können weiterhin Na-ß"- Al203 oder Nai+xZr2SixP3_xOi2, 0<x<3 (NASICON) eingesetzt werden.
Als Elektrodenwerkstoffe kann man Edelmetalle (Pt, Au, Ag, Rh, Pd), Halbedelmetalle, Metalloxide (bspw. ln203, NiO, Ti02, ZnO, Sn02), Werkstoffe aus der Gruppe der Perovskite sowie entsprechende Gemische der vorgenannten Werkstoffe nutzen. Ebenso können Gemische der
vorgenannten Elektrodenwerkstoffe mit (pulverförmigen)
Elektrolytwerkstoffen (s.o.) eingesetzt werden, wobei der Anteil der
Elektrodenwerkstoffe zwischen 50 und 100 Vol.-% liegt. Hierbei kann auch ein schichtweiser Aufbau der Elektroden genutzt werden, bei dem die
verschiedenen Schichten unterschiedliche Anteile der jeweiligen Werkstoffe enthalten.
Für ein offenporöses Element kann man ein oder mehrere Werkstoffe aus der Gruppe der Elektrodenwerkstoffe auswählen, vorzugsweise werden hierfür die Metalle Ni, Cr, Fe sowie die Edelmetalle Pt, Au, Rh, Pd und Ag als auch Halbedelmetall, insbesondere Kupfer, sowie Legierungen davon genutzt.
Ein Substrat kann man beispielsweise aus Aluminiumoxid, einem Komposit aus Aluminiumoxid und stabilisiertem Zirkoniumdioxid (z.B. Zr02 mit 3 Mol.-% Y203), Spinell (MgAI204) oder Al203 / Spinell bzw. MgO/Spinell als Komposit, oder aus einem oder mehreren der unter S. 6, Zeile 25 - 29 genannten Festelektrolyt-Werkstoffe herstellen.
Die Erfindung erlaubt es, die für die Temperaturbestimmung relevante Verbindungsstelle der metallhaltigen Elektrodenableitungen bis auf einen Abstand von wenigen μιη an die für die gasabhängige Signalbildung entscheidende sensitive Grenzfläche zwischen Festelektrolyt und zumindest einer der Elektroden heranzuführen. Zum einen wird hierdurch eine näherungsweise in-situ-Temperaturbestimmung möglich, zum anderen erlaubt die Erfindung, die Anzahl der Ableitungen zu reduzieren und damit gegenüber einem herkömmlichen Thermoelement die Sensorintegration zu vereinfachen. Es besteht auch die Möglichkeit, in der beschrieben Form mehrere Thermoelemente im sensitiven Bereich, also im Bereich, in dem zumindest eine Elektrode ausgebildet ist, anzuordnen. So können
beispielsweise auch jeweils ein Thermoelement an einer Elektrode und mindestens ein zweites Thermoelement an der jeweils anderen Elektrode des Sensorelements vorhanden sein. Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Merkmale können unabhängig vom jeweiligen gezeigten und erläuterten Einzelbeispiel miteinander kombiniert werden. Ihr Einsatz ist nicht auf das jeweilige konkrete Beispiel beschränkt.
Dabei zeigen:
Figur 1 in schematischer Form und in einer Schnittdarstellung ein erstes Beispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements und
Figur 2 in schematischer Form und in einer Schnittdarstellung ein zweites Beispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
Bei dem in Figur 1 gezeigten Beispiel wird an einem offenporösen Netzwerk, das mit einem Metalldraht-Gewebe 3 gebildet ist, mittels
Punktschweißverbindung ein Metalldraht aus demselben ersten Werkstoff 4, wie jener des Drahtgewebes und ein Metalldraht aus einem zweiten
Werkstoff 5, der mit dem ersten Draht ein geeignetes thermoelektrisches Spannungspaar bildet, befestigt. Das Netz aus Metalldraht-Gewebe, das ein offenporöses Element 3 ist, wird schließlich mit einer geeigneten
Dickschichtpaste auf einer gesinterten, metallhaltigen Elektrode 2 des Sensorelements befestigt und wärmebehandelt.
Das offenporöse Element 3 ist bei diesem Beispiel zwischen dem Substrat 1 und einer der Elektroden 2 des Sensorelements angeordnet. Auf die
Darstellung des Festelektrolyten, der jeweils anderen Elektrode sowie Einrichtungen zur Bestimmung der elektrischen Messwerte für die
Konzentrationsbestimmung des jeweiligen Gases und die
Temperaturbestimmung ist hier verzichtet worden.
Als erster Werkstoff 4 wurde bei diesem Beispiel Platin und als zweiter Werkstoff die Platin-Rhodium-Legierung PtRhlO gewählt. Für das für
Sauerstoff sensitive Sensorelement wurde als Festelektrolytwerkstoff mit Y203-stabilisiertes Zr02 (YSZ) und Pt/YSZ als Werkstoff für die beiden
Elektroden gewählt. Im Werkstoff der in Figur 1 gezeigten Elektrode 2 war
Platin als erster Werkstoff 4 mit einem Anteil von 92 Masse-% enthalten. Die Oberfläche der Elektrode 2, die mit dem offenporösen Element 3 in Kontakt steht kann aber auch mit erstem Werkstoff 4 beschichtet sein. Wichtig ist dabei, dass im sensitiven Bereich des Sensorelements ein einzelner Bereich vorhanden ist, in dem erster Werkstoff 4 und zweiter Werkstoff 5
stoffschlüssig sowie elektrisch leitend miteinander verbunden sind, so dass damit dort ein Thermoelement gebildet worden ist. Die Temperaturmessung kann somit unmittelbar im sensitiven Bereich des Sensorelements, in dem auch die jeweilige Gaskonzentrationsbestimmung erfolgt, erreicht werden. Auch die Drähte, die die elektrisch leitende Verbindung zu einer Einrichtung zur Bestimmung der Gaskonzentration und Temperatur bilden, können vollständig aus oder teilweise mit erstem Werkstoff 4 bzw. zweitem
Werkstoff 5 gebildet sein. Bei dem in Figur 2 gezeigten Beispiel werden eine oder mehrere elektrisch leitende Verbindungen des Sensorelements derart auf dem Substrat 1 abgeschieden, dass sie teilweise mit einer bereits darunter applizierten Dickoder Dünnschichtmetallisierung als elektrische Leiterbahn 3.1 überlappen. Die Metallisierung 3.1 erfüllt hierbei die Funktion der direkten Ableitung des Sensorsignals von der Elektrode 2. Abseits der Elektrode 2 wird nun ein Paar
Metalldrähte aus bzw. mit erstem Werkstoff 4 und zweitem Werkstoff 5 mit der Metallisierung als elektrische Leiterbahn 3.1 verbunden. Erster und zweiter Werkstoff 4 und 5 bilden ein geeignetes thermoelektrisches
Spannungspaar. Ein Schenkel ist dabei mit bzw. aus dem Werkstoff gebildet, mit dem auch die Metallisierung 3.1 gebildet ist. Die Befestigung der Drähte an der Metallisierung 3.1 kann wiederum mittels Löt-, Bond-, Schweiß- und Sinterverbindung erfolgen.
Es können bei diesem Beispiel die gleichen Werkstoffe, wie beim Beispiel nach Figur 1 eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
Gassensitives Sensorelement, bei dem mindestens zwei Elektroden an einer Oberfläche eines für jeweilige Ionen leitfähigen Festelektrolyten, welche elektrisch voneinander isoliert und über den Festelektrolyten ionenleitend miteinander verbunden sind, angeordnet sind und von den Elektroden jeweils eine elektrisch leitende Verbindung zu einer die jeweilige elektrische Spannung, den elektrischen Strom und/oder den elektrischen Widerstand messenden ersten Einrichtung hergestellt ist, so dass eine Bestimmung der Konzentration mindestens eines an einer der Elektroden vorhandenen Gases erreichbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass
die elektrisch leitende Verbindung zu mindestens einer der Elektroden (2) mit einem ersten Werkstoff (4) und zusätzlich eine zweite elektrisch leitende Verbindung mit einem zweiten Werkstoff (5) hergestellt ist, wobei
der erste Werkstoff (4) und der zweite Werkstoff (5) in einem Bereich stoffschlüssig miteinander verbunden sind und ein Thermoelement bilden, so dass
die Temperatur am Sensorelement mittels der thermoelektrischen Spannung, die an den elektrisch leitenden Verbindungen, die mit dem ersten Werkstoff (4) und dem zweiten Werkstoff (5) gebildet sind, gemessen wird, mit der ersten Einrichtung oder einer zweiten
Einrichtung bestimmbar ist, wobei zumindest die elektrisch leitende Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff (4) gebildet ist, an die erste Einrichtung
angeschlossen ist.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Verbindungen mit Drähten und/oder elektrischen Leiterbahnen, die im Inneren oder auf einer Oberfläche der Elektrode(n) oder eines Substrats als Träger des Sensorelements angeordnet sind, ausgebildet sind.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitende Verbindungen mit einem offenporösen Element (3), das mit dem ersten Werkstoff (4) oder dem zweiten Werkstoff (5) gebildet ist, elektrisch leitend verbunden sind und das offenporöse Element (3) mit der Oberfläche oder dem Inneren einer der Elektroden (2) elektrisch leitend verbunden ist; wobei das offenporöse Element (3) Bestandteil eines Thermoelements ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (2), an die die mit dem ersten Werkstoff (4) und dem zweiten Werkstoff (5) gebildeten elektrisch leitenden Verbindungen elektrisch leitend angeschlossen sind, mit dem ersten Werkstoff (4) gebildet ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eines Substrates (1) mindestens eine elektrische Leiterbahn (3.1) ausgebildet ist, die elektrisch leitend mit einer der Elektroden (2) verbunden und mit dem ersten Werkstoff (4) gebildet ist.
Sensorelement nach den zwei vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass an die mindestens eine elektrische Leiterbahn (3) eine drahtförmige Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff (4) und eine zweite drahtförmige Verbindung, die mit dem zweiten Werkstoff (5) gebildet sind, angeschlossen sind.
Sensorelement nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine elektrische Leiterbahn (3) und die drahtförmige Verbindung stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
8. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als erste und zweite Werkstoffe (4, 5) Nickel, Chrom, Eisen, Edelmetalle, insbesondere Platin, Gold, Silber, Rhodium, Palladium, Halbedelmetalle, insbesondere Kupfersowie Legierungen davon eingesetzt sind.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Thermoelemente jeweils im sensitiven Bereich des Sensorelements, die aus oder mit erstem Werkstoff (4) und zweitem Werkstoff (5) gebildet sind, angeordnet sind.
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