WO2018086753A1 - Metallhydridspeicher als konstantdruckspeicher - Google Patents

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WO2018086753A1
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metal hydride
storage
hydrogen
pressure
heat exchanger
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Christoph Nagl
Lukas TOBEINER
Sarah Gruber
Johannes HELL
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Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to a storage arrangement having a metal hydride storage as a constant pressure accumulator according to claim 1, and to a method for operating a storage arrangement according to the invention as a constant accumulator according to claim 9.
  • Constant pressure accumulators provide a fluid in particular a gas, such as molecular hydrogen under constant pressure, or store the fluid under constant pressure, which is the case for many applications in the field of
  • piston accumulators are used as constant pressure accumulators, which realize the constant pressure of the fluid in the accumulator by the fact that a piston with always the same pressure presses on the accumulator volume.
  • the external pressure on the piston is typically caused by an incompressible hydraulic oil.
  • the piston is at different levels in the process
  • This type of constant pressure accumulator has two disadvantages. On the one hand, wear of the piston seal is unavoidable due to the movement of the piston in the storage volume, and on the other hand, in particular, the same volume is applied
  • Piston accumulator is, the more hydraulic oil is needed.
  • the object of the invention is therefore an apparatus and a method
  • a metal hydride comprising at least the following components:
  • a metal hydride storage is connected to the hydrogen reservoir, in particular hydrogen under an operating pressure at a
  • Hydrogen reservoir is connected, and wherein the compressor is adapted to provide the metal hydride storage gaseous hydrogen from the hydrogen reservoir, in particular with a predefined pressure, wherein the predefined pressure corresponds in particular to the operating pressure of the metal hydride storage,
  • a first heat exchanger which is adapted to the
  • a pressure sensor which is adapted to the pressure in
  • the storage arrangement is configured so that when hydrogen is withdrawn from the metal hydride storage, the first heat exchanger meets the
  • metal hydride storage Adds heat to metal hydride storage, so that the pressure and the temperature in the metal hydride storage remain within a predefined pressure interval by an operating pressure and within a predefined temperature range by the operating temperature.
  • gaseous hydrogen can be withdrawn under constant pressure in an advantageous manner, in particular without wear.
  • Metal hydride reservoirs are known in the art. Metal hydrides are formed by bonding hydrogen and metals. In the formation of the
  • Metal hydride releases heat. By supplying heat, the metal hydride can be reversibly converted into hydrogen and metal, so that hydrogen is released and present as molecular hydrogen.
  • This mechanism is used in metal hydride storage.
  • the invention advantageously combines the advantages of a constant-pressure accumulator with the advantages of a metal hydride accumulator. As a result, an energy-efficient and low-wear operation of the memory arrangement according to the invention is ensured.
  • the storage arrangement is advantageously designed to avoid load changes in the metal hydride storage, which positively influences the lifetime of the metal hydride storage. In such an operation, the design requirements for the metal hydride storage are comparatively low.
  • a pressure drop in the metal hydride storage is compensated according to the invention in particular by supplying heat via the first heat exchanger, wherein the heat supply causes hydrogen is released from the storage medium, that is, that metal hydride is converted into metal and hydrogen. This maintains the pressure and temperature in the metal hydride reservoir.
  • the storage medium volume is the volume occupied by the metal used as the metal hydride reservoir.
  • the storage volume is given by the complete volume of the metal hydride reservoir, and in particular comprises cavities which are located between the storage medium and are accessible to the gaseous hydrogen.
  • the pressure of the gaseous hydrogen is equal to the operating pressure in
  • the components of the device are so coordinated and act together so that when removing hydrogen from the
  • Temperature sensor necessary for a temperature and a pressure in the
  • Metal hydride storage can be determined.
  • the withdrawn hydrogen can be replenished for example via the compressor from the hydrogen reservoir.
  • Heat should be dissipated during the filling process of the metal hydride storage, or the introduced hydrogen should be cooler than the operating temperature, so that the heat generated during the formation of the metal hydride does not lead to an increase in temperature in the metal hydride storage. Too much heat generated in the metal hydride storage can also be removed via the first heat exchanger. According to one embodiment of the invention it is provided that an upper limit of the pressure interval is given by the 1 .1-fold operating pressure and a lower limit of the pressure interval is given by the 0.9-fold operating pressure.
  • the pressure interval thus extends in both directions by 10% of the operating pressure. This tolerance, as far as the pressure fluctuations in the metal hydride storage, ensures a particularly gentle operation of the metal hydride storage, since the load changes are comparatively low.
  • an upper limit of the temperature range is given by the 1 .1 times the operating temperature, and an upper limit of the temperature range is given by 0.9 times the operating temperature.
  • the comparatively small temperature fluctuations allow economical operation of the metal hydride storage as a constant pressure accumulator.
  • the operating pressure is between 300 bar and 1200 bar, in particular 620 bar or 1000 bar.
  • the high pressure storage of hydrogen is advantageous for a variety of applications.
  • the operating temperature is in
  • Metal hydride storage between -40 ° C and 80 ° C. For this temperature range, there are alloys which are suitable for storing hydrogen at the stated pressures.
  • the metal hydride reservoir is one
  • the storage medium comprises, for example, a titanium-manganese alloy and wherein in particular the storage medium consists of the titanium-manganese alloy.
  • This alloy can be used particularly advantageously in the metal hydride storage and can advantageously be used at the stated operating pressures and operating temperatures.
  • the storage arrangement has a second heat exchanger and a third heat exchanger, in particular as Heat storage is carried out, wherein the second heat exchanger is arranged in the storage arrangement, that it is heated by the hydrogen reservoir, in particular provided via the compressor hydrogen to a predefined temperature, wherein the temperature is in particular equal to or lower than the operating temperature of the metal hydride and wherein the third heat exchanger is thermally conductively connected to the second heat exchanger, and so in the
  • Storage arrangement is arranged, that it can supply the first heat exchanger with heat.
  • This embodiment of the invention is particularly energy efficient and economically operable, since excess heat when introducing the hydrogen in the
  • Metal hydride is discharged from the second heat exchanger and can be cached in the third heat exchanger.
  • the excess heat is produced, for example, by compressing the hydrogen at the compressor.
  • the first heat exchanger can be used to cool the temperature in the metal hydride storage.
  • the thereby dissipated heat can also be cached in the third heat exchanger.
  • the heat stored in the third heat exchanger can be transferred from the third heat exchanger to the first heat exchanger, which in turn transmits this heat to the metal hydride, whereby a heat input is made possible in the metal hydride storage.
  • This heat input is necessary to keep the temperature in the metal hydride storage constant during the removal.
  • the two heat exchange circuits are thermally coupled via the third heat exchanger.
  • the third heat exchanger has in particular a high Heat capacity, and therefore can also be a heat storage or a
  • the storage arrangement is designed so that the metal hydride storage is operable as a constant pressure accumulator.
  • the operating pressures of such a constant pressure accumulator are between 1 bar and 5000 bar.
  • the operating temperatures are depending on such memories
  • a filter is arranged, which is adapted to the flowing into or out of the metal hydride storage of hydrogen
  • Metal hydride storage can be carried out in particular via valves provided for this purpose at an inlet and a drain of the metal hydride storage. Furthermore, an overpressure safety valve may be provided on the metal hydride storage that prevents overloading of the metal hydride storage.
  • the problem according to the invention is also solved by a method for operating a metal hydride storage in a storage arrangement according to the invention, wherein the at least the following method steps are carried out:
  • Heat exchanger is supplied so that the temperature in the
  • the method advantageously makes possible the energy-efficient operation of a metal hydride storage in a storage arrangement according to the invention
  • Constant pressure The temperature span and the pressure interval extend in particular ⁇ 10% to the operating temperature or to the operating pressure. Fluctuations in the operating temperature and the operating pressure are in the operation of the
  • the operating temperature and the operating pressure in particular by supplying heat via the first heat exchanger and precooling of the hydrogen to be introduced through the second heat exchanger are set.
  • Heat exchanger is transferred to the first heat exchanger when hydrogen is removed from the metal hydride storage. This heat storage mechanism allows a particularly energy-efficient operation of the storage device.
  • FIG. 1 is a schematic drawing of an inventive
  • Fig. 2 is a schematic representation of concentration-pressure isotherms of a metal hydride storage.
  • FIG. 1 schematically shows a memory arrangement 100 according to the invention.
  • a metal hydride storage 5 is connected via a compressor 2 with a
  • the hydrogen source 1 contains gaseous or liquid hydrogen.
  • the compressor 2 is designed to supply the metal hydride storage 5 with gaseous hydrogen of up to 1200 bar, in particular up to 5000 bar.
  • a first heat exchanger 7 is arranged, which is adapted to supply the metal hydride storage 5 with heat.
  • a second heat exchanger 3 and a filter 4 is arranged.
  • the filter 4 is designed to filter impurities from the coming of the compressor 2 or the first heat exchanger 3 hydrogen. This ensures that the hydrogen even after removal from the
  • Metal hydride storage 5 is chemically pure and can be removed in the highest quality.
  • the filter 4 meets the required purity standards according to the standard SAE 2719.
  • the second heat exchanger 3 is arranged in a first heat exchange circuit 1 1 with a first circulation pump 10, and adapted to a via
  • Heat exchanger 8 to provide heat. This heat is especially during
  • the third heat exchanger 8 is arranged on a second heat exchange circuit 12 with a second circulation pump 9, and adapted to a via
  • Heat transfer medium of the second heat exchange circuit 12 if necessary, to provide the arranged on the metal hydride storage 5 first heat exchanger 7 with the required process heat for the removal of hydrogen from the metal hydride 5.
  • the metal hydride storage 5 is supplied with heat during the removal of hydrogen. Since the conversion of metal hydride into metal and hydrogen is an endothermic process, the removal of
  • Temperature and the pressure in the metal hydride storage 5 remains approximately constant, but at least within a predefined interval of ⁇ 10% of the operating pressure or the operating temperature remains.
  • the storage arrangement 100 thus allows the operation of a metal hydride storage 5 as a constant pressure accumulator. Furthermore, the specific arrangement and the interaction of the first, second and third heat exchangers 7, 3, 8 ensures extremely energy-efficient and economical operation of such a storage arrangement 100, since the heat generated in the same installation
  • the storage arrangement 100 allows a virtually wear-free operation of such operated as a constant pressure accumulator metal hydride storage 5. Load changes occur in particular only at the initial filling and complete emptying. The metal hydride storage 5 should therefore due to the pressure tolerances a
  • the metal hydride storage 5 is designed for such a pressure change. Furthermore, it is advantageous if the metal hydride storage 5 is designed for up to 1000 full load changes.
  • the so operated metal hydride 5 forms a constant pressure accumulator without moving parts and in particular requires no piston seals as they are found in conventional constant pressure accumulators.
  • the memory arrangement 100 has at least one
  • Pressure transmitter which is arranged in the storage arrangement, that the pressure in the metal hydride storage 5 can be determined.
  • the pressure prevailing in the metal hydride 5 used pressure as a control signal, exactly the same amount of hydrogen in the metal hydride storage 5 nachge redesignt, as was taken. This can be done simultaneously or delayed after removal.
  • a dispenser 6 Downstream or on the metal hydride storage 5, a dispenser 6 is arranged, via which the hydrogen is kept under constant pressure from the metal hydride storage 5
  • the storage medium for the metal hydride storage 5 is preferably based on the
  • Low temperature hydrides such as Zr-Mn, Fe-Ti, La-Ni or Ti-Mn.
  • Medium temperature hydrides 80 ° C to 200 ° C
  • high temperature hydrides 200 ° C to 400 ° C
  • Mg, Mg-Ni, or other alloys as disclosed for example in WO2014198948 A1.
  • the operating temperature of the metal hydride 5 depends on the alloy used.
  • 70 kg of hydrogen can be stored. This value is approximately constant at about 200 bar storage pressure in the metal hydride 5.
  • operating pressure instead of about 45 kg / m 3 (which corresponds to the density of hydrogen at 900 bar at 303 K), as is the case with conventional hydrogen storage, already 70kg / m 3 are stored. The same applies to an operating pressure of 500 bar.
  • Operating temperature of such a Ti-Mn storage is depending on the operating pressure between 0 ° C and 50 ° C.
  • the calculation of the storable hydrogen volume V H2 can be carried out as follows: ⁇ Memory 0 7 Vsp e j c hermedium
  • V H2 V storage medium * Filling degree Filling degree « 70 g / l (for Ti-Mn)
  • V Spe Icher is the total available in metal hydride 5 volumes.
  • V Sp Eicher medium equal to the volume occupied by the storage medium and V H2 is the storable amount of hydrogen, with the maximum degree of filling is determined by the specific material of the storage medium.
  • Fig. 2 shows the course of the hydrogen pressure in the metal hydride storage 5 as a function of hydrogen concentration c in the metal hydride storage 5 for three different temperatures T1, T2, T3 is shown.
  • the hydrogen concentration c in the metal hydride storage 5 is plotted along the x-axis, and the pressure p in the metal hydride storage 5 is plotted along the y-axis.
  • the three curves in the diagram correspond to three different ones
  • Hydrogen concentration in the metal hydride storage 5 the pressure does not rise or fall. This is the region where hydrogen is bound in metal hydride or released from the metal hydride.
  • Constant pressure accumulator the advantages of the conventional pressure accumulator and the advantages of a constant pressure accumulator are connected. LIST OF REFERENCES

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Speicheranordnung (100) zur Entnahme von Wasserstoff unter gleichbleibendem Druck aus einem Metallhydridspeicher (5), aufweisend: Ein Wasserstoff-Reservoir (1), in dem Wasserstoff speicherbar ist, einen Metallhydridspeicher (5), einen ersten Wärmetauscher (7), der dazu ausgebildet ist, den Metallhydridspeicher (5) auf eine vordefinierte Betriebstemperatur einzustellen, wobei die Speicheranordnung (100) so konfiguriert ist, dass wenn Wasserstoff aus dem Metallhydridspeicher (5) entnommen wird, der erste Wärmetauscher (7) dem Metallhydridspeicher (5) Wärme zuführt, so dass der Druck und die Temperatur im Metallhydridspeicher (5) innerhalb eines vordefinierten Druckintervalls umfassend einen Betriebsdruck und innerhalb einer vordefinierten Temperaturspanne umfassend eine Betriebstemperatur bleibt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines Metallhydridspeichers (5) als Konstantdruckspeicher.

Description

Beschreibung
Metallhydridspeicher als Konstantdruckspeicher
Die Erfindung betrifft eine Speicheranordnung mit einem Metallhydridspeicher als Konstantdruckspeicher gemäß Anspruch 1 , sowie ein Verfahren zum Betreiben einer erfindungsgemäßen Speicheranordnung als Konstantdruckspeicher gemäß Anspruch 9.
Konstantdruckspeicher stellen ein Fluid insbesondere ein Gas, wie beispielsweise molekularen Wasserstoff unter konstantem Druck zur Verfügung, bzw. speichern das Fluid unter konstantem Druck, was für viele Anwendung im Bereich der
Wasserstoff Wirtschaft vorteilhaft ist.
Typischerweise werden als Konstantdruckspeicher sogenannte Kolbenspeicher eingesetzt, die den konstanten Druck des Fluids im Speicher dadurch realisieren, dass ein Kolben mit immer gleichem Druck auf das Speichervolumen drückt. Der externe Druck auf den Kolben wird dabei typischerweise durch ein inkompressibles Hydrauliköl bewirkt.
Je nach Füllstand befindet sich der Kolben dabei unterschiedlich weit im
Speichervolumen des Konstantdruckspeichers.
Diese Art von Konstantdruckspeichern hat zwei Nachteile. Zum einen ist durch die Bewegung des Kolbens im Speichervolumen ein Verschleißen der Kolbendichtung unvermeidbar und zum anderen wird insbesondere das gleiche Volumen an
Hydrauliköl benötigt wie Speichervolumen vorhanden ist. D.h. je größer das
Speichervolumen ist, also je größer die Speicherkapazität eines solchen
Kolbenspeichers ist, desto mehr Hydrauliköl wird benötigt.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher, eine Vorrichtung und eine Verfahren
bereitzustellen, mit denen verschleißfrei und auf energieeffiziente Weise Wasserstoff unter konstantem Druck gespeichert werden kann. Das erfindungsgemäße Problem wird durch eine Speicheranordnung gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 angegeben. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Problem durch ein Verfahren gemäß Anspruch 9 gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens ist im Unteranspruch 10 gegeben. Die Erfindung wird im Folgenden beschrieben.
Danach ist eine Speicheranordnung zur Entnahme von Wasserstoff unter
gleichbleibendem Druck aus einem Metallhydridspeicher vorgesehen, aufweisend zumindest die folgenden Komponenten:
- Ein Wasserstoff-Reservoir, in dem Wasserstoff insbesondere flüssig oder gasförmig speicherbar ist oder gespeichert ist,
- einen Metallhydridspeicher der mit dem Wasserstoff-Reservoir verbunden ist, wobei insbesondere Wasserstoff unter einem Betriebsdruck bei einer
Betriebstemperatur im Metallhydridspeicher, insbesondere gasförmig und/oder als Metallhydrid, gespeichert ist,
- insbesondere einen Verdichter, über den der Metallhydridspeicher mit dem
Wasserstoff-Reservoir verbunden ist, und wobei der Verdichter dazu ausgebildet ist, dem Metallhydridspeicher gasförmigen Wasserstoff aus dem Wasserstoff-Reservoir insbesondere mit einem vordefinierten Druck bereitzustellen, wobei der vordefinierte Druck insbesondere dem Betriebsdruck des Metallhydridspeichers entspricht ,
- einen ersten Wärmetauscher, der dazu ausgebildet ist, den
Metallhydridspeicher auf eine vordefinierte Betriebstemperatur einzustellen oder auf der Betriebstemperatur zu halten, insbesondere durch Wärmezufuhr, - insbesondere einen Temperatursensor, der dazu ausgebildet ist, die
Temperatur im Metallhydridspeicher zu erfassen,
- insbesondere einen Drucksensor, der dazu ausgebildet ist, den Druck im
Metallhydridspeicher zu erfassen, wobei
die Speicheranordnung so konfiguriert ist, dass, wenn Wasserstoff aus dem Metallhydridspeicher entnommen wird, der erste Wärmetauscher dem
Metallhydridspeicher Wärme zuführt, so dass der Druck und die Temperatur im Metallhydridspeicher innerhalb eines vordefinierten Druckintervalls um einen Betriebsdruck und innerhalb einer vordefinierten Temperaturspanne um die Betriebstemperatur bleiben. Durch die erfindungsgemäße Speicheranordnung kann in vorteilhafter Weise, insbesondere ohne Verschleiß, gasförmiger Wasserstoff unter gleichbleibendem Druck entnommen werden. Metallhydridspeicher sind aus dem Stand der Technik bekannt. Metallhydride werden durch Bindung von Wasserstoff und Metallen gebildet. Bei der Bildung des
Metallhydrids wird Wärme frei. Durch Wärmezufuhr kann das Metallhydrid reversibel in Wasserstoff und Metall umgewandelt werden, so dass Wasserstoff frei wird und als molekularer Wasserstoff vorliegt.
Diesen Mechanismus macht man sich bei Metallhydridspeichern zu Nutze.
Die Erfindung verknüpft in vorteilhafterweise die Vorteile eines Konstantdruckspeichers mit den Vorteilen eines Metallhydridspeichers. Dadurch ist ein energieeffizienter und verschleißarmer Betrieb der erfindungsgemäßen Speicheranordnung gewährleistet.
Weiterhin ist die Speicheranordnung vorteilhaft dazu ausgebildet, Lastwechsel im Metallhydridspeicher zu vermeiden, was die Lebenszeit des Metallhydridspeichers positiv beeinflusst. Bei einem solchen Betrieb sind die konstruktiven Anforderungen an den Metallhydridspeicher vergleichsweise gering.
Ein Druckabfall im Metallhydridspeicher wird erfindungsgemäß insbesondere durch Wärmezufuhr über den ersten Wärmetauscher ausgeglichen, wobei die Wärmezufuhr dazu führt, dass Wasserstoff aus dem Speichermedium freigesetzt wird, also dass Metallhydrid in Metall und Wasserstoff umgewandelt wird. Dadurch wird der Druck und die Temperatur im Metallhydridspeicher aufrechterhalten.
Insbesondere ist in der erfindungsgemäßen Speicheranordnung gasförmiger
Wasserstoff im Restvolumen des Metallhydridspeichers gespeichert, wobei das Restvolumen das Differenzvolumen aus Speichervolumen und
Speichermediumsvolumen ist.
Das Speichermediumsvolumen ist das Volumen, das durch das Metall eingenommen wird, welches als Metallhydridspeicher verwendet wird. Im Gegensatz dazu ist das Speichervolumen durch das komplette Volumen des Metallhydridspeichers gegeben, und umfasst insbesondere Hohlräume, die zwischen dem Speichermedium liegen und dem gasförmigen Wasserstoff zugänglich sind. Der Druck des gasförmigen Wasserstoffs ist dabei gleich dem Betriebsdruck im
Metallhydridspeicher.
Die Komponenten der Vorrichtung sind dabei so aufeinander abgestimmt und wirken so zusammen, dass bei einer Entnahme von Wasserstoff aus dem
Metallhydridspeicher der Druck im Metallhydridspeicher innerhalb vordefinierter Toleranzen bleibt und daher Druckschwankungen um den Betriebsdruck sowie Temperaturschwankungen um die Betriebstemperatur möglichst nur innerhalb vordefinierter Intervalle stattfinden.
Um dies zu gewährleisten, sind insbesondere der Drucksensor und der
Temperatursensor notwendig, damit eine Temperatur und ein Druck im
Metallhydridspeicher ermittelt werden kann.
Aufgrund der gemessenen Temperatur und des Drucks kann bestimmt werden, wieviel Wärme dem Metallhydridspeicher über den ersten Wärmetauscher zugeführt werden muss, um den Druck und die Temperatur konstant zu halten.
Nach einem Entnahmevorgang kann der entnommene Wasserstoff beispielsweise über den Verdichter aus dem Wasserstoff-Reservoir nachgeliefert werden. Wobei beim Befüllungsvorgang des Metallhydridspeichers Wärme abgeführt werden sollte, bzw. der eingeleitete Wasserstoff kühler sein sollte, als die Betriebstemperatur, damit die bei der Bildung des Metallhydrids entstehende Wärme nicht zu einer Temperaturerhöhung im Metallhydridspeicher führt. Zuviel entstandene Wärme im Metallhydridspeicher kann auch über den ersten Wärmetauscher abgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass eine obere Grenze des Druckintervalls durch den 1 .1 -fachen Betriebsdruck gegeben ist und eine untere Grenze des Druckintervalls durch den 0.9-fachen Betriebsdruck gegeben ist.
Das Druckintervall erstreckt sich also in beide Richtung um 10% des Betriebsdrucks. Diese Toleranz, was die Druckschwankungen im Metallhydridspeicher angeht, gewährleistet einen besonders schonenden Betrieb des Metallhydridspeichers, da die Lastwechsel vergleichsweise gering sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine obere Grenze der Temperaturspanne durch das 1 .1 -fache der Betriebstemperatur gegeben, und eine unter Grenze der Temperaturspanne ist durch das 0,9-fache der Betriebstemperatur gegeben.
Die vergleichsweise geringen Temperaturschwankungen ermöglichen einen ökonomischen Betrieb des Metallhydridspeichers als Konstantdruckspeicher.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt der Betriebsdruck zwischen 300 bar und 1200 bar, insbesondere bei 620 bar oder bei 1000 bar. Die Hochdruckspeicherung des Wasserstoffs ist für eine Vielzahl von Anwendungen vorteilhaft. Insbesondere ist es vorteilhaft, dass der Metallhydridspeicher Wasserstoff unter nahezu konstanten Betriebsdruck dieser Größenordnung - mehrere hundert bar - abgeben kann. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Betriebstemperatur im
Metallhydridspeicher zwischen -40°C und 80°C. Für diesen Temperaturbereich existieren Legierungen, die geeignet sind, bei den genannten Drücken Wasserstoff zu speichern. Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung weist der Metallhydridspeicher ein
Speichermedium auf, wobei das Speichermedium beispielsweise eine Titan-Mangan Legierung aufweist und wobei insbesondere das Speichermedium aus der Titan- Mangan Legierung besteht. Diese Legierung ist besonders vorteilhaft in dem Metallhydridspeicher einsetzbar und kann vorteilhaft bei den genannten Betriebsdrücken und Betriebstemperaturen verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Speicheranordnung einen zweiten Wärmetauscher und einen dritten Wärmetauscher, der insbesondere als Wärmespeicher ausgeführt ist, auf, wobei der zweite Wärmetauscher so in der Speicheranordnung angeordnet ist, dass er vom Wasserstoff-Reservoir, insbesondere über den Verdichter bereitgestellten Wasserstoff auf eine vordefinierte Temperatur temperiert, wobei die Temperatur insbesondere gleich hoch oder niedriger als die Betriebstemperatur des Metallhydridspeichers ist und wobei der dritte Wärmetauscher wärmeleitend mit dem zweiten Wärmetauscher verbunden ist, und so in der
Speicheranordnung angeordnet ist, dass er den ersten Wärmetauscher mit Wärme versorgen kann. Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders energieeffizient und ökonomisch betreibbar, da überschüssige Wärme beim Einleiten des Wasserstoffs in den
Metallhydridspeicher vom zweiten Wärmetauscher abgeführt wird und im dritten Wärmetauscher zwischengespeichert werden kann. Die überschüssige Wärme entsteht beispielsweise durch das Verdichten des Wasserstoffs am Verdichter.
Außerdem ist unter Umständen eine Kühlung des Wasserstoffs vor Einleiten in den Metallhydridspeicher notwendig, um die beim Befüllen des Metallhydridspeichers entstehende Wärme zu kompensieren, so dass nach Befüllung die richtige
Betriebstemperatur im Metallhydridspeicher herrscht. Bei Bedarf kann auch der erste Wärmetauscher zum Kühlen der Temperatur im Metallhydridspeicher verwendet werden. Die dabei abgeführte Wärme kann ebenfalls im dritten Wärmetauscher zwischengespeichert werden.
Bei Bedarf, also beispielsweise bei Entnahme von Wasserstoff aus dem
Metallhydridspeicher, kann die im dritten Wärmetauscher gespeicherte Wärme vom dritten Wärmetauscher auf den ersten Wärmetauscher übertragen werden, der seinerseits diese Wärme auf den Metallhydridspeicher überträgt, wodurch ein Wärmeeintrag in den Metallhydridspeicher ermöglicht wird.
Dieser Wärmeeintrag ist notwendig, um die Temperatur im Metallhydridspeicher während der Entnahme konstant zu halten.
Wie beschrieben, wird gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung insbesondere durch zwei gekoppelte Wärmetauschkreisläufe überschüssige Energie wieder verwertet, so dass wärmebedingte Energieverluste minimiert sind.
Die zwei Wärmetauschkreisläufe sind dabei über den dritten Wärmetauscher wärmetechnisch gekoppelt. Der dritte Wärmetauscher weist insbesondere eine hohe Wärmekapazität auf, und kann daher auch einen Wärmespeicher oder einen
Pufferspeicher aufweisen oder ein Wärmespeicher oder Pufferspeicher sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Speicheranordnung so ausgebildet, dass der Metallhydridspeicher als Konstantdruckspeicher betreibbar ist.
Die Betriebsdrücke eines solchen Konstantdruckspeichers liegen dabei zwischen 1 bar und 5000 bar. Die Betriebstemperaturen liegen bei solchen Speichern je nach
Speichermedium zwischen -40 und 400°C.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass vor und/oder nach dem Metallhydridspeicher ein Filter angeordnet ist, der dazu ausgebildet ist, in den bzw. aus dem Metallhydridspeicher strömenden Wasserstoff von
Verunreinigungen zu filtern.
Das Einleiten und die Entnahme von Wasserstoff in den bzw. aus dem
Metallhydridspeicher können insbesondere über dafür vorgesehene Ventile an einem Zulauf und einem Ablauf des Metallhydridspeichers erfolgen. Weiterhin kann ein Überdruck-Sicherheitsventil am Metallhydridspeicher vorgesehen sein, dass eine Überlastung des Metallhydridspeichers verhindert.
Das erfindungsgemäße Problem wird auch durch ein Verfahren zum Betreiben eines Metallhydridspeichers in einer erfindungsgemäßen Speicheranordnung gelöst, wobei die zumindest die folgenden Verfahrensschritte ausgeführt werden:
- Befüllen des erfindungsgemäßen Metallhydridspeichers mit gasförmigem
Wasserstoff, so dass sich
eine Betriebstemperatur und ein Betriebsdrucks im Metallhydridspeicher einstellt,
Entnahme von Wasserstoff aus dem Metallhydridspeicher, wobei bei der Entnahme dem Metallhydridspeicher Wärme, insbesondere über den ersten
Wärmetauscher, zugeführt wird, so dass die Temperatur im
Metallhydridspeicher in einer vordefinierten Temperaturspanne um die
Betriebstemperatur bleibt und der Druck im Metallhydridspeicher in einem vordefinierten Druckintervall um den Betriebsdruck bleibt. Das Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise das energieeffiziente Betreiben eines Metallhydridspeichers in einer erfindungsgemäßen Speicheranordnung unter
Konstantdruck. Die Temperaturspanne und das Druckintervall erstrecken sich dabei insbesondere ±10% um die Betriebstemperatur bzw. um den Betriebsdruck. Schwankungen der Betriebstemperatur und des Betriebsdrucks sind beim Betreiben des
Metallhydridspeichers als Konstantdruckspeicher unvermeidbar, wobei idealer Weise diese Schwankungen möglichst klein gehalten werden sollen und somit der Druck möglichst konstant bleibt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Wesentlichen die gleichen wie bei der erfindungsgemäßen Speicheranordnung, nämlich dass ein solcher als Konstantdruckspeicher betriebener Metallhydridspeicher ohne größere Lastwechsel betrieben werden kann, dass ein solcher Betrieb sehr energieeffizient erfolgen kann, und dass aufgrund fehlender beweglicher Verschleißteile und Kolbendichtungen, die Speicheranordnung nur selten gewartet werden muss.
Beim Befüllen des Metallhydridspeichers werden die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck, insbesondere durch Wärmezufuhr über den ersten Wärmetauscher und Vorkühlung des einzuleitenden Wasserstoffs durch den zweiten Wärmetauscher eingestellt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird beim Befüllen des
Metallhydridspeichers mit Wasserstoff Wärme vom zweiten Wärmetauscher an den dritten Wärmetauscher übertragen, wobei die übertragene Wärme des dritten
Wärmetauschers auf den ersten Wärmetauscher übertragen wird, wenn Wasserstoff aus dem Metallhydridspeicher entnommen wird. Dieser Wärmespeichermechanismus ermöglicht ein besonders energiesparendes Betreiben der Speicheranordnung.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Zeichnung einer erfindungsgemäßen
Speicheranordnung; und
Fig. 2 eine schematische Darstellung von Konzentrations-Druck-Isothermen eines Metallhydridspeichers.
In Fig. 1 ist schematisch eine Speicheranordnung 100 gemäß der Erfindung dargestellt. Ein Metallhydridspeicher 5 ist über einen Verdichter 2 mit einer
Wasserstoffquelle 1 verbunden. Die Wasserstoffquelle 1 enthält gasförmigen oder flüssigen Wasserstoff. Der Verdichter 2 ist dazu ausgelegt, den Metallhydridspeicher 5 mit gasförmigem Wasserstoff von bis zu 1200 bar, insbesondere bis zu 5000 bar zu versorgen. Am Metallhydridspeicher 5 ist ein erster Wärmetauscher 7 angeordnet, der dazu eingerichtet ist, den Metallhydridspeicher 5 mit Wärme zu versorgen. Zwischen dem Verdichter 2 und dem Metallhydridspeicher 5 ist ein zweiter Wärmetauscher 3 und ein Filter 4 angeordnet. Der Filter 4 ist dazu ausgebildet, Verunreinigungen aus dem vom Verdichter 2 oder dem ersten Wärmtauscher 3 kommenden Wasserstoff zu filtern. Damit ist gewährleistet, dass der Wasserstoff auch nach Entnahme aus dem
Metallhydridspeicher 5 chemisch rein ist und in höchster Qualität entnommen werden kann. Insbesondere genügt der Filter 4 den erforderlichen Reinheitsstandards gemäß der Norm SAE 2719.
Der zweite Wärmetauscher 3 ist in einem ersten Wärmetauschkreislauf 1 1 mit einer ersten Kreislaufpumpe 10 angeordnet, und dazu ausgebildet, über ein
Wärmeträgermedium des ersten Wärmetauschkreislaufs 1 1 einen dritten
Wärmetauscher 8 mit Wärme zu versorgen. Diese Wärme wird insbesondere beim
Befüllen des Metallhydridspeichers 5 gewonnen, bzw. erzeugt, da der vom Verdichter 2 zur Verfügung gestellte Wasserstoff vor Zuleitung in den Metallhydridspeicher 5 gekühlt wird, und daher Wärme abgeführt werden muss. Die dabei abgeführte Wärme wird dem dritten Wärmetauscher 8 zugeführt, der auch als Wärmespeicher dient. Der dritte Wärmetauscher 8 ist an einem zweiten Wärmetauschkreislauf 12 mit einer zweiten Kreislaufpumpe 9 angeordnet, und dazu ausgebildet, über ein
Wärmeträgermedium des zweiten Wärmetauschkreislaufs 12, falls erforderlich, den am Metallhydridspeicher 5 angeordneten ersten Wärmetauscher 7 mit der erforderlichen Prozesswärme für die Entnahme von Wasserstoffs aus dem Metallhydridspeicher 5 zu versorgen. Um bei der Entnahme von Wasserstoff einen Druckabfall im Metallhydridspeicher 5 zu vermeiden bzw. zu kompensieren, wird dem Metallhydridspeicher 5 Wärme bei der Entnahme von Wasserstoff zugeführt. Da die Umwandlung von Metallhydrid in Metall und Wasserstoff ein endothermer Prozess ist, entsteht bei der Entnahme von
Wasserstoff aus dem Metallhydridspeicher 5 Kälte. Diese Kälte wird durch die
Wärmezufuhr durch den ersten Wärmetauscher 7 kompensiert, so dass die
Temperatur und der Druck im Metallhydridspeicher 5 annähernd konstant bleibt, zumindest aber in einem vordefinierten Intervall von ± 10% des Betriebsdrucks bzw. der Betriebstemperatur bleibt.
Die erfindungsgemäße Speicheranordnung 100 erlaubt somit den Betrieb eines Metallhydridspeichers 5 als Konstantdruckspeicher. Weiterhin gewährt die spezifische Anordnung und das Zusammenwirken des ersten, zweiten und dritten Wärmetauschers 7, 3, 8 einen äußerst energieeffizienten und ökonomischen Betrieb einer solchen Speicheranordnung 100, da entstehende Wärme in der gleichen Anlage
weiterverwendet wird.
Da der Metallhydridspeicher 5 im Idealfall keinerlei Lastwechseln ausgesetzt ist, gewährt die Speicheranordnung 100 einen nahezu verschleißfreien Betrieb eines solchen als Konstantdruckspeicher betriebenen Metallhydridspeicher 5. Lastwechsel treten insbesondere nur bei der erstmaligen Befüllung und bei vollständiger Entleerung auf. Der Metallhydridspeicher 5 soll daher aufgrund der Drucktoleranzen eine
Druckänderung oder einen Druckabfall von bis zu 200 bar standhalten können, d.h. der Metallhydridspeicher 5 ist für einen solchen Druckwechsel ausgelegt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der Metallhydridspeicher 5 für bis zu 1000 Volllastwechsel ausgelegt ist.
Der so betriebene Metallhydridspeicher 5 bildet einen Konstantdruckspeicher ohne bewegliche Teile und erfordert insbesondere keinerlei Kolbendichtungen wie sie bei herkömmlichen Konstantdruckspeichern anzutreffen sind.
Zum Erfassen des Drucks weist die Speicheranordnung 100 zumindest einen
Drucktransmitter auf, der so in der Speicheranordnung angeordnet ist, dass der Druck im Metallhydridspeicher 5 ermittelt werden kann. Über ein Steuermittel, das insbesondere den im Metallhydridspeicher 5 herrschenden Druck als Steuersignal verwendet, wird genau die gleiche Menge an Wasserstoff in den Metallhydridspeicher 5 nachgefördert, wie entnommen wurde. Dies kann gleichzeitig geschehen, oder aber zeitversetzt nach der Entnahme.
Stromab oder am Metallhydridspeicher 5 ist ein Dispenser 6 angeordnet, über den der Wasserstoff unter gleichbleibendem Druck aus dem Metallhydridspeicher 5
entnommen werden kann. Das Speichermedium für den Metallhydridspeicher 5 wird vorzugsweise anhand der
Betriebstemperatur und der gewünschten Drücke gewählt.
Insbesondere kommen dabei die folgenden Legierungen als Speichermedium in
Betracht. In Klammern ist der Temperaturbereich in dem die bevorzugte
Betriebstemperatur der Legierungen liegt, vermerkt:
Niedrigtemperaturhydride (-20°C bis 80°C), wie beispielsweise Zr-Mn, Fe-Ti, La-Ni oder Ti-Mn.
Mitteltemperaturhydride (80°C bis 200°C), wie beispielsweise Alanate oder Amide, Hochtemperaturhydride (200°C bis 400°C), wie beispielsweise Mg, Mg-Ni, oder anderen Legierungen, wie beispielsweise in der WO2014198948 A1 offenbart.
D.h. die Betriebstemperatur des Metallhydridspeichers 5 richtet sich nach der verwendeten Legierung. So kann beispielsweise beim Einsatz einer Ti-Mn- (Titan- Mangan) Legierung als Speichermedium pro Kubikmeter Speichervolumen 70 kg Wasserstoff gespeichert werden. Dieser Wert ist ab ca. 200 bar Speicherdruck im Metallhydridspeicher 5 annährend konstant. Dadurch kann bei 900 bar Betriebsdruck anstatt rund 45 kg/m3 (was der Dichte von Wasserstoff bei 900 bar bei 303 K entspricht), wie es bei herkömmlichen Wasserstoffspeichern der Fall ist, schon 70kg/m3 gespeichert werden. Gleiches gilt für einen Betriebsdruck von 500 bar. Die
Betriebstemperatur eines solchen Ti-Mn-Speichers liegt dabei je nach Betriebsdruck zwischen 0°C und 50°C.
Die Berechnung des speicherbaren Wasserstoffvolumens VH2 kann folgendermaßen durchgeführt werden: ^Speicher 0 7 Vspejchermedium
VH2 = Vspeichermedium * Füllgrad Füllgrad « 70 g/l (für Ti-Mn)
Dabei ist VSpeicher das gesamte im Metallhydridspeicher 5 zur Verfügung stehende Volumen. VSpeichermedium ist gleich dem Volumen, das durch das Speichermedium eingenommen wird und VH2 ist die speicherbare Menge an Wasserstoff, wobei der maximale Füllgrad durch das spezifische Material des Speichermediums gegeben ist.
In Fig. 2 ist schematisch der Verlauf des Wasserstoff drucks im Metallhydridspeicher 5 als Funktion der Wasserstoff konzentration c im Metallhydridspeicher 5 für drei verschiedene Temperaturen T1 , T2, T3 dargestellt.
Entlang der x-Achse ist die Wasserstoffkonzentration c im Metallhydridspeicher 5 aufgetragen und entlang der y-Achse ist der Druck p im Metallhydridspeicher 5 aufgetragen. Die drei Kurven im Diagramm entsprechen drei verschiedenen
Isothermen für die Temperaturen T1 , T2, T3 im Metallhydridspeicher 5, wobei die unterste Kurve der niedrigsten Temperatur T1 entspricht und die oberste Kurve der höchsten Temperatur T3 entspricht. Alle drei Isothermen weisen einen Sattelbereich (angedeutet und begrenzt durch die gestrichelten Linien) auf, in dem trotz steigender bzw. fallender
Wasserstoffkonzentration im Metallhydridspeicher 5 der Druck nicht ansteigt bzw. fällt. Dies ist der Bereich in dem Wasserstoff in Metallhydrid gebunden bzw. aus dem Metallhydrid freigesetzt wird.
Durch den Einsatz und das Betrieben des Metallhydridspeichers 5 als
Konstantdruckspeicher, werden die Vorteile des herkömmlichen Druckspeichers und die Vorteile eines Konstantdruckspeichers verbunden. Bezuqszeichenliste
1 Wasserstoffquelle
2 Verdichter
3 Zweiter Wärmetauscher
4 Filter
5 Metallhydridspeicher
6 Dispenser
7 Erster Wärmetauscher
8 Dritter Wärmetauscher
9 Zweite Kreislaufpumpe
10 Erste Kreislaufpumpe
1 1 Erster Wärmetauschkreislauf
12 Zweiter Wärmetauschkreislauf
100 Speicheranordnung
C Wasse rstof f ko n ze nt rati on
T1 Temperatur der ersten Isotherme
T2 Temperatur der zweiten Isotherme
T3 Temperatur der dritten Isotherme
P Wasserstoffdruck

Claims

Patentansprüche
Speicheranordnung (100) zur Entnahme von Wasserstoff unter gleichbleibendem Druck aus einem Metallhydridspeicher (5), aufweisend:
- ein Wasserstoff-Reservoir (1 ), in dem Wasserstoff speicherbar ist,
- einen Metallhydridspeicher (5), der mit dem Wasserstoff-Reservoir verbunden ist,
- einen ersten Wärmetauscher (7), der dazu ausgebildet ist, den
Metallhydridspeicher (5) auf eine vordefinierte Betriebstemperatur einzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicheranordnung (100) so konfiguriert ist, dass wenn Wasserstoff aus dem Metallhydridspeicher (5) entnommen wird, der erste Wärmetauscher (7) dem Metallhydridspeicher (5) Wärme zuführt, so dass der Druck und die Temperatur im Metallhydridspeicher (5) innerhalb eines vordefinierten Druckintervalls umfassend einen vordefinierten Betriebsdruck und innerhalb einer vordefinierten
Temperaturspanne umfassend eine Betriebstemperatur bleiben.
Speicheranordnung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine obere Grenze des Druckintervalls durch den 1 .1 -fachen Betriebsdruck gegeben ist und eine untere Grenze des Druckintervalls durch den 0.9-fachen Betriebsdruck gegeben ist.
Speicheranordnung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine obere Grenze der Temperaturspanne durch das 1 .1 -fache der
Betriebstemperatur gegeben ist, und eine unter Grenze der Temperaturspanne durch das 0,9-fache der Betriebstemperatur gegeben ist.
Speicheranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck zwischen 300 bar und 1200 bar, insbesondere bei 620 bar oder bei 1000 bar liegt.
Speicheranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur zwischen -40°C und 80°C liegt.
6. Speicheranordnung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallhydridspeicher (5) ein Speichermedium aufweist, wobei das Speichermedium eine Titan-Mangan Legierung aufweist und wobei insbesondere das Speichermedium aus der Titan-Mangan Legierung besteht.
7. Speicheranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Speicheranordnung (100) einen zweiten
Wärmetauscher (3) und einen dritten Wärmetauscher (8) aufweist, wobei der zweite Wärmetauscher (3) so in der Speicheranordnung (100) angeordnet ist, dass aus dem Wasserstoff-Reservoir (1 ), insbesondere über den Verdichter (2), bereitgestellter Wasserstoff durch den zweiten Wärmetauscher (3) auf eine vordefinierte Temperatur einstellbar ist, wobei die Temperatur insbesondere niedriger als oder gleich hoch wie die Betriebstemperatur des
Metallhydridspeichers (5) ist, und wobei der dritte Wärmetauscher (8)
wärmeleitend mit dem zweiten Wärmetauscher (3) verbunden ist, und so in der Speicheranordnung (100) angeordnet ist, dass er den ersten Wärmetauscher (7) mit Wärme versorgen kann. 8. Speicheranordnung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Speicheranordnung (100) so ausgebildet ist, dass der Metallhydridspeicher (5) als Konstantdruckspeicher betreibbar ist.
9. Verfahren zum Betreiben eines Metallhydridspeichers (5) in einer
Speicheranordnung (100) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend die Schritte:
- Befüllen des Metallhydridspeichers (5) mit gasförmigem Wasserstoff,
- Einstellen einer Betriebstemperatur und eines Betriebsdrucks im
Metallhydridspeicher (5),
Entnahme von Wasserstoff aus dem Metallhydridspeicher (5), wobei bei der Entnahme dem Metallhydridspeicher (5) Wärme zugeführt wird, so dass die Temperatur im Metallhydridspeicher (5) in einer vordefinierten
Temperaturspanne um die Betriebstemperatur bleibt und der Druck im
Metallhydridspeicher (5) in einem vordefinierten Druckintervall um den
Betriebsdruck bleibt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass beim Befüllen des Metallhydridspeichers (5) mit Wasserstoff Wärme vom zweiten Wärmetauscher (3) an den dritten Wärmetauscher (8) übertragen wird, wobei die übertragene Wärme des dritten Wärmetauschers (8) auf den ersten Wärmetauscher (7) übertragen wird, wenn Wasserstoff aus dem Metallhydridspeicher (5) entnommen wird.
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