WO2018083411A1 - Géopolymère à matériau à changement de phase organique, procédés de préparation et utilisations - Google Patents

Géopolymère à matériau à changement de phase organique, procédés de préparation et utilisations Download PDF

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WO2018083411A1
WO2018083411A1 PCT/FR2017/052990 FR2017052990W WO2018083411A1 WO 2018083411 A1 WO2018083411 A1 WO 2018083411A1 FR 2017052990 W FR2017052990 W FR 2017052990W WO 2018083411 A1 WO2018083411 A1 WO 2018083411A1
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WO
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organic
composite material
pcm
mixture
geopolymer
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052990
Other languages
English (en)
Inventor
David Lambertin
Vincent Cantarel
Arnaud POULESQUEN
Fabien Frizon
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of phase change materials (PCM) and, in particular, composites comprising such PCMs.
  • PCM phase change materials
  • the present invention provides a composite material comprising at least one organic PCM, distributed, coated, encapsulated or microencapsulated in a geopolymer matrix.
  • the present invention also relates to various processes for preparing such com posite materials and their uses in particular as thermoregulatory materials.
  • phase change materials or “Phase Change
  • PCM Materials "or PCM) are used. These materials are substances having a high heat of fusion which, when the temperature passes from one side to the other of their melting point, makes it possible to store or to release a large volume quantity of thermal energy. Thus, the temperature is stabilized around the melting temperature of the compound. These systems are a major scientific issue and advances in this area are presented in recent work [1-5]. The main problem with the PCM operating principle is that when the temperature is above the melting point, the material is liquid and thus does not retain the desired shape. It is therefore necessary for many applications to format the PCM or to create a composite.
  • PCM PCM
  • inorganic PCMs such as hydrates
  • organic PCMs such as paraffins, organic acids, chlorates, esters, etc.
  • PCM has advantages and disadvantages.
  • the inorganic PCMs have a relatively high latent heat but they are not chemically stable. They are frequently supercooled and are very corrosive to certain building materials. Inorganic PCMs are therefore shaped into hermetic capsules and used for so-called active thermal systems, with large temperature variations during a cycle.
  • organic PCMs do not a priori have the disadvantages of inorganic PCM.
  • they can interact with the matrix during the formation of a composite, which poses lixiviation problems and greatly reduces the mechanical properties of the material.
  • microencapsulation must be used for the system to be effective. Indeed, since heat transfer is slow for organic PCMs, the exchange surface must be as large as possible.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of developing a method for preparing a composite material comprising at least one PCM, said process making it possible to obtain composite materials with thermoregulatory properties of interest while being easy to implement and inexpensive.
  • the present invention overcomes, at least in part, the disadvantages and technical problems related to composite materials comprising phase change materials (PCM) and processes for preparing such composite materials.
  • PCM phase change materials
  • the present invention provides a composite material comprising at least one organic phase change material (organic PCM) in a geopolymer matrix, provided that when the composite material comprises only one organic phase change material, this the latter is neither dodecane nor eicosanone.
  • organic PCM organic phase change material
  • said at least one organic PCM advantageously has not undergone any pretreatment or (micro) pre-encapsulation.
  • prior is meant no pretreatment or (micro) encapsulation prior to its incorporation into the composite material according to the invention ie prior to its introduction into the activation solution (step (a) below) or prior to its introduction into the cement mixture (step (b ') below).
  • the organic PCM in the composite material according to the invention is neither surrounded by a shell of a polymer or plastic, nor in the form of porous aggregates impregnated with said PCM.
  • composite material is meant, in the context of the present invention, an assembly of a geopolymer matrix and an organic PCM. This assembly can be in the form of an intimate mixture between the organic PCM and the geopolymer matrix, encapsulation of the organic PCM by the geopolymer matrix, micro-encapsulation of the organic PCM by the geopolymer matrix and / or coating the organic PCM with the geopolymer matrix.
  • the composite material according to the invention is in the form of a geopolymer (or geopolymer matrix) in which microbeads and / or nanobeads of organic phase change material are coated.
  • microbead means a droplet of organic liquid whose average diameter is between 1 and 1000 ⁇ , in particular between 5 and 500 ⁇ and, in particular between 10 and 100 ⁇ .
  • Nanobead means a droplet of organic phase change material whose average diameter is between 1 and 1000 nm, especially between 10 and 900 nm and, in particular between 20 and 800 nm.
  • the microbeads and nanobeads of material with organic phase change present in the composite material according to the invention may have various forms such as oval, spheroidal or polyhedral shapes.
  • the composite material according to the present invention contains only microbeads and / or nanoshells of organic PCM and a geopolymer matrix.
  • the composite material according to the present invention additionally has microbeads and / or nanobeads of organic PCM and geopolymer matrix, fines and / or fibers. These are added to enhance or further optimize the physical and mechanical properties of the resulting composite material.
  • Fine also known as “fillers” or “addition fines” are a dry, finely divided product derived from cutting, sawing or working with natural rocks, aggregates and ornamental stones.
  • granulate is meant a granular material, natural, artificial or recycled, the average grain size is advantageously between 10 and 125 mm.
  • the fines have an average grain size of between 5 and 200 ⁇ .
  • the fibers that can be used in the context of the present invention are fibers, natural or artificial, typically used in the reinforcement of materials such as, for example, in concretes.
  • the fibers used in the context of the present invention may be either organic or inorganic.
  • Natural fibers means fibrous organic materials derived from materials of plant or animal origin.
  • these natural fibers are chosen from among the fibers of cotton, linen, hemp, banana, jute, ramie, raffia, sisal, wool, alpaca, mohair, cashmere, angora, silk, bamboo, miscanthus, coconut, agave, sorghum, switchgrass, wood and keratin fibers.
  • the fibers used in the context of the present invention are chosen from polypropylene fibers, a blend of polypropylene / polyethylene, polyamide, acrylic, kevlar, aramid, carbon, basalt, mica, steel, stainless steel or cast iron.
  • phase change material or PCM is generally meant a material having the ability to absorb and retain heat energy in the form of latent heat and then restore it during a phase change.
  • the thermal energy is stored in the PCM during a melting process while it is restored during solidification processes.
  • the ambient temperature of a liquid-solid PCM exceeds the melting temperature of the PCM, the latter absorbs heat in an endothermic process (molten state).
  • the ambient temperature falls below the melting temperature of the PCM, the PCM releases the latent heat via an exothermic process and returns to the solid state.
  • the composite material comprises a single organic PCM or a mixture of at least two different organic PCMs.
  • the PCMs used alone or as a mixture are organic PCMs and in particular organic liquid-solid PCMs. Those skilled in the art know different types of organic liquid-solid PCMs that can be used in the context of the present invention.
  • the organic PCMs used in the composite material according to the invention are advantageously insoluble in the activation solution.
  • not soluble in the activation solution is meant that the organic PCMs used are completely soluble in the activation solution at a concentration of less than or equal to 2% by weight and at 25 ° C. and at atmospheric pressure.
  • the at least one organic PCM has a melting enthalpy greater than or equal to 140 J / g.
  • the composite material according to the invention comprises only one organic PCM, the latter has a melting enthalpy greater than or equal to 140 J / g.
  • the composite material according to the invention comprises a mixture of at least two different organic PCMs, the mixture has a melting enthalpy greater than or equal to 140 J / g. Therefore, this mixture may comprise one or more organic PCM (s) having a melting enthalpy of less than 140 J / g.
  • the organic PCM (s) is (are) chosen from the group consisting of paraffins, fatty alcohols, fatty acid esters, polyethers and polyalcohols.
  • fatty alcohol is meant a compound of formula C m H2m + 2-2vO in which m represents an integer between 10 and 40 and v corresponds to the number of unsaturation (s) in the carbon chain represents 0 or a integer between 1 and 20.
  • fatty acid ester is meant a compound of formula C x H 2 x + 1-2wC (O) OCyH 2 y + 1-2z in which x represents an integer between 9 and 39, y represents an integer between 1 and 20, w corresponding to the number of unsaturation (s) in the carbon chain to x carbons represents 0 or an integer between 1 and 20 and z corresponding to the number of unsaturation (s) in the carbon carbon chain. (s) represents 0 or an integer between 1 and 10.
  • polyether is meant a polymer whose macromolecular backbone contains repeat units containing the ether group.
  • a polyether is selected from the group consisting of poly (tetrahydrofuran), poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), poly (butylene glycol), block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers thereof and combinations thereof.
  • polyalcohol an organic compound comprising at least two hydroxyl groups (-OH).
  • the basic structure of the polyhydric alcohol can be an alkane, an alkene, an alkyne, a cycloalkane, a cycloalkene, an aryl or a heteroaryl, this structure being able to be substituted by other functional groups such as a carbonyl, a carboxyl, a primary, secondary or tertiary amine, a sulfonyl or a phosphonyl.
  • organic PCM in the composite material according to the invention a compound selected from the group consisting of decane, undecane, a mixture comprising dodecane and at least one other organic PCM, tridecane, tetradecane pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, a mixture comprising eicosane and at least one other organic PCM, heneicosane, docosane, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, 1-undecanol, docadecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol
  • the at least one organic PCM has a melting point of between 10 ° C. and 30 ° C.
  • the composite material according to the invention comprises only one organic PCM, the latter has a melting point of between 10 ° C. and 30 ° C.
  • the composite material according to the invention comprises a mixture of at least two different organic PCMs, the mixture has a melting point of between 10 ° C. and 30 ° C. Therefore, this mixture may comprise one or more organic PCM (s) having either a melting temperature below 10 ° C or a melting temperature above 30 ° C.
  • the at least one organic PCM implemented in the context of the present invention is not an engine oil.
  • glycopolymer or “geopolymer matrix” is meant in the context of the present invention a solid and porous material in the dry state, obtained following the hardening of a mixture containing finely ground materials (ie the alumino-silicate source ) and a saline solution (ie the activating solution), said mixture being able to set and harden over time.
  • This mixture may also be referred to as “geopolymeric mixture”, “geopolymeric mixture”, “Geopolymeric composition” or “geopolymer composition”.
  • this mixture may be referred to as "geopolymeric grout", “geopolymeric grout”, “geopolymeric paste” or “geopolymeric paste”.
  • the hardening of the geopolymer is the result of the dissolution / polycondensation of the finely ground materials of the geopolymeric mixture in a saline solution such as a high pH salt solution (ie the activation solution).
  • a geopolymer or geopolymer matrix is an amorphous aluminosilicate inorganic polymer.
  • Said polymer is obtained from a reactive material essentially containing silica and aluminum (ie the aluminosilicate source), activated by a strongly alkaline solution, the solid / solution weight ratio in the formulation being low.
  • the structure of a geopolymer is composed of an Si-O-Al lattice formed of silicate (SiO 4 ) and aluminate (AlO 4 ) tetrahedra bound at their vertices by oxygen atom sharing.
  • cation (s) of compensation is (are) advantageously chosen from the group consisting of alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb ) and cesium (Cs); alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba); and their mixtures.
  • reactive material containing essentially silica and aluminum and “aluminosilicate source” are, in the present invention, similar and usable interchangeably.
  • the reactive material containing essentially silica and aluminum that can be used to prepare the geopolymer matrix used in the context of the invention is advantageously a solid source containing amorphous aluminosilicates.
  • amorphous alumino-silicates are chosen in particular from natural alumino-silicate minerals such as illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalusite, bentonite, kyanite, milanite, grovenite, amesite, cordierite, feldspar, allophane, etc .; calcined natural aluminosilicate minerals such as metakaolin; synthetic glasses based on pure aluminosilicates; aluminous cement; pumice; sub- calcined products or industrial mining residues such as fly ash and blast furnace slags respectively obtained from the burning of coal and during the processing of cast iron ore in a blast furnace; and mixtures thereof.
  • activation solution is a strongly alkaline aqueous solution which may optionally contain silicate components, especially chosen from the group consisting of silica, colloidal silica and vitreous silica.
  • activation solution high pH saline solution
  • strongly alkaline solution are, in the present invention, similar and interchangeably usable.
  • strongly alkaline or “high pH” means a solution whose pH is greater than 9, especially greater than 10, in particular greater than 11 and more particularly greater than 12.
  • the Activation solution has a concentration of OH " greater than 0.01 M, in particular greater than 0.1 M, in particular greater than 1 M and, more particularly, between 5 and 20 M. It should be noted that the pH of the activation solution after the addition of the at least one organic PCM as defined above must remain greater than 9, especially greater than 10, in particular greater than 11 and more particularly greater than 12.
  • the activating solution comprises the compensation cation or the compensation cation mixture in the form of an ionic solution or a salt.
  • the activating solution is chosen in particular from an aqueous solution of sodium silicate (Na 2 SiO 3), potassium silicate (K 2 SiO 2 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide ( KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), cesium hydroxide (CsOH) and their derivatives, etc.
  • the present invention also relates to a process for preparing such a composite material.
  • the method according to the present invention comprises the following steps: a) preparing an activation solution comprising at least one organic phase change material (organic PCM) in particular as previously defined,
  • step (b) adding to the solution obtained in step (a) at least one alumino-silicate source,
  • step (c) subjecting the mixture obtained in step (b) to conditions allowing the hardening of the geopolymer.
  • Step (a) of the process according to the present invention consists in adding, to an activating solution as defined previously, the organic PCM.
  • Prior preparation of the activation solution is a standard step in the field of geopolymers.
  • the activation solution which is a high-pH saline solution comprising the compensation cation or the compensation cation mixture, may optionally contain one or more silicated component (s), in particular chosen from the group consisting of silica, colloidal silica and vitreous silica.
  • silicated component s
  • this or these latter (s) is (are) present in an amount of between 100 mM and 10 M, in particular between 500 mM and 8 M and, in particular, between 1 and 6 M in the activation solution.
  • the organic PCM is added to the activation solution at once or in several times and even drop by drop. Once the organic PCM has been added to the activating solution, the resulting solution is mixed using a kneader, stirrer, magnetic bar, ultrasonic bath or homogenizer.
  • the mixture / kneading in step (a) of the process according to the invention is carried out at a speed such that the mixture has a Reynolds number greater than 1, especially greater than 10, advantageously greater than 100, in particular greater than at 1000 and, more particularly, above 3000. Such agitation makes it possible to obtain an emulsion-type solution or a solution of the microemulsion type.
  • Step (a) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10 ° C.
  • ° C. and 40 ° C. advantageously between 15 ° C. and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C) for a duration greater than 2 min, especially between 4 min and 1 h and, in particular between 5 min and 30 min.
  • step (a) it may be necessary, during step (a), to use at least one surfactant, ie a molecule comprising a lipophilic portion (apolar) and a hydrophilic portion (polar), so as to obtain a uniform solution following step (a) of the process according to the invention.
  • one or more surfactant (s) may need to be added to increase the stability of the emulsion or the dispersion of the organic PCM in the activating solution.
  • the surfactant (s) may be added (i) to the activating solution prior to the addition of the organic PCM, (ii) to the organic PCM prior to its addition to the solution. activation or (iii) to the activation solution in which the organic PCM has already been added.
  • the surfactant (s) is (are) added (s) either (i) to the activation solution prior to the addition of the organic PCM, or (ii) to the organic PCM prior to its addition to the solution. activation.
  • anionic surfactants whose hydrophilic part is negatively charged such as alkyl or aryl sulfonates, sulfates, phosphates, or sulfosuccinates associated with a counterion such as an ammonium ion (NH 4+ ), a quaternary ammonium such as tetrabutylammonium, and the alkaline cations such as Na + , Li + and K + .
  • anionic surfactants it is possible, for example, to use tetraethylammonium paratoluenesulphonate, sodium dodecyl sulphate, sodium palmitate, sodium stearate, sodium myristate, di (2-ethylhexyl) sulphosuccinate, sodium, methylbenzene sulfonate and ethylbenzene sulfonate.
  • cationic surfactants whose hydrophilic part is positively charged, in particular chosen from quaternary ammoniums having at least less a C4-C22 aliphatic chain associated with an anionic counterion chosen in particular from boron derivatives such as tetrafluoroborate or halide ions such as F “ , Br, I " or Cl "
  • anionic counterion chosen in particular from boron derivatives such as tetrafluoroborate or halide ions such as F " , Br, I " or Cl
  • cationic surfactants it is for example, tetrabutylammonium chloride, tetradecylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), cetrimonium bromide (CTAB), alkylpyridinium halides carrying an aliphatic chain and alkylammonium halides can be used.
  • zwitterionic surfactants which are neutral compounds having formal electric charges of one unit and of opposite sign, chosen especially from compounds having a C 5 -C 20 alkyl chain generally substituted with a negatively charged function such as a sulfate or a carboxylate and a positively charged function such as ammonium.
  • zwitterionic surfactants mention may be made of sodium N, N dimethyldodecylammoniumbutanate, sodium dimethyldodecylammoniumpropanate and amino acids.
  • amphoteric surfactants which are compounds acting as both an acid or a base depending on the medium in which they are placed.
  • amphoteric surfactants it is possible to use disodium lauroamphodiacetate, betaines such as alkylamidopropylbetaine or laurylhydroxysulfobetaine.
  • neutral surfactants or nonionic surfactants whose surfactant properties, especially hydrophilicity, are provided by unfilled functional groups such as an alcohol, an ether, an ester or an amide, containing heteroatoms such as as nitrogen or oxygen; because of the low hydrophilic contribution of these functions, the nonionic surfactant compounds are most often polyfunctional.
  • nonionic surfactants it is possible to employ polyethers such as polyethoxylated surfactants such as, for example, polyethylene glycol lauryl ether (Brij ® 35 or POE23), copolymers of ethylene oxide block and oxide propylene such as, e.g., Pluronic ® L35, polyols (sugar-derived surfactants), in particular glucose alkylates such as, for example glucose hexanate.
  • the latter is chosen from cationic surfactants and nonionic surfactants.
  • the amount of surfactant (s) used in the context of the present invention will greatly depend on the organic PCM and activating solution used in the process. Those skilled in the art will be able to determine the appropriate amount by means of routine tests.
  • the surfactant is present in a proportion of between 0.001 and 20%, especially between 0.01 and 10% and, in particular, between 0.05 and 5%. % by volume relative to the total volume of said solution.
  • Step (b) of the process according to the invention consists in bringing into contact the activation solution comprising the organic PCM and optionally a surfactant and the aluminosilicate source as defined above.
  • the alumino-silicate source can be poured in one or more times on the activation solution containing the organic PCM and optionally a surfactant.
  • the alumino-silicate source may be sprinkled onto the activating solution containing the organic PCM and optionally a surfactant.
  • step (b) of the process according to the invention is carried out in a kneader in which the activation solution containing the organic PCM and optionally a surfactant has been introduced beforehand.
  • a kneader known to those skilled in the art can be used in the context of the present invention.
  • Step (b) of the process according to the invention therefore comprises a mixing or kneading of the activation solution containing the organic PCM and optionally a surfactant with the aluminosilicate source.
  • the mixing / kneading in step (b) of the process according to the invention is carried out at a speed such that the mixture has a number of Reynolds greater than 0.01, in particular greater than 0.1, advantageously greater than 1, in particular greater than 10 and, more particularly, greater than 100.
  • Step (b) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10 ° C. and 40 ° C., advantageously between 15 ° C. and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C) for a duration greater than 2 min, especially between 4 min and 3 h and, in particular between 5 min and 30 min.
  • alumino-silicate source to be used in the context of the present invention based on their knowledge in the field of geopolymerization as well as the nature of the organic PCM implemented and the amount of Organic PCM and activation solution implemented.
  • the mass ratio activation solution / MK with activation solution representing the mass of activating solution containing the organic PCM and optionally a surfactant (expressed in g) and MK representing the mass alumino-silicate source (expressed in g) used is advantageously between 0.6 and 2 and in particular between 1 and 1.5.
  • An activation solution / MK ratio between 1.2 and 1.4 makes it possible to guarantee a quantity and a size of the pores in the geopolymer that are suitable for encapsulation and in particular for the microencapsulation of organic PCM.
  • fines and / or fibers as defined above can be used to prepare the composite material according to the invention.
  • the fines and / or fibers can be added during the step
  • step (at) following step (a) and prior to step (b); during step (b) and / or following the step
  • Step (c) of the process according to the invention consists in subjecting the mixture obtained in step (b) to conditions allowing the geopolymeric mixture to harden. Any technique known to those skilled in the art for curing a geopolymeric mixture in which an organic PCM is present can be used during the curing step of the process.
  • the conditions for curing during step (c) advantageously comprise a curing step optionally followed by a drying step.
  • the curing step can be done in the open air, under water, in various hermetic molds, by humidifying the atmosphere surrounding the geopolymeric mixture or by applying an impervious coating on said mixture.
  • This curing step can be carried out under a temperature of between 10 and 80 ° C., in particular between 20 and 60 ° C. and in particular between 30 and 40 ° C. and can last between 1 and 40 days, or even longer. . It is obvious that the duration of the cure depends on the conditions implemented during the latter and the skilled person will be able to determine the most suitable duration, once the conditions defined and possibly by routine tests.
  • the curing step comprises a drying step
  • this drying can be carried out at a temperature of between 30 and 90 ° C, in particular between 40 and 80 ° C and, in particular, between 50 and 70 ° C and can last between 6 hours and 10 days, especially between 12 pm and 5 days and, in particular, between 24 and 60 hours.
  • the latter prior to the hardening of the geopolymeric mixture in which the organic PCM is present, the latter can be placed in molds so as to give it a predetermined shape following this hardening.
  • the method according to the present invention comprises the following steps:
  • step (b ) adding to the mixture obtained in step (a') at least one organic phase change material (organic PCM) in particular as previously defined,
  • Step (a ') of the process according to the present invention consists in preparing an activation solution as defined above in which at least one aluminosilicate source as defined above is added. Such a step is conventional in the field of geopolymers.
  • step (a) All that has been previously described as to the activation solution in step (a) also applies to the activation solution implemented in step (b ').
  • step (b) all that has been previously described for step (b) and in particular the type of kneader, the temperature, the amount of alumino-silicate source and the mass ratio of activation solution / MK applies, mutatis mutandis in step (a ').
  • Step (b ') of the process consists in introducing, into the mixture (activation solution + alumino-silicate source), the organic PCM. It is obvious that this step must be implemented relatively quickly after the preparation of the aforementioned mixture and this, prior to any hardening of this mixture which could prevent the production of a homogeneous mixture following step (b ').
  • the organic PCM is added to the mixture (activation solution + alumino-silicate source) at once or in several times and even drop by drop.
  • the preparation obtained is mixed using a kneader, a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • the mixing / kneading in step (b ') of the process according to the invention is carried out at a speed such that the mixture has a Reynolds number greater than 1, in particular greater than 10, advantageously greater than 100, in particular greater than 1000 and, more particularly, greater than 3000 and this, to obtain a homogeneous mixture following step (b ').
  • Step (b ') of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10 ° C. and 40 ° C., advantageously between 15 ° C. and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C) for a longer period at 2 min, especially between 4 min and 3 h and, in particular between 5 min and 30 min.
  • step (a ') or during step (b') it may be necessary, during step (a ') or during step (b'), to use at least one surfactant as defined above, so as to obtain a homogeneous mixture following step (b ') of the method according to the invention.
  • one or more surfactant (s) may need to be added to increase the miscibility or dispersion of the organic PCM in the mixture (activation solution + alumino-silicate source).
  • the surfactant (s) may be added (i ') to the activating solution prior to the addition of the aluminosilicate source, ( ⁇ ') to the aluminosilicate source beforehand. to its addition in the activation solution, (iii ') to the activation solution in which the alumino-silicate source has already been added, (iv') to the organic PCM prior to its addition to the mixture (solution of activation + alumino-silicate source) or ( ⁇ ') to the mixture (activation solution + alumino-silicate source) in which the organic PCM has already been added.
  • Embodiment (i ') is preferable to the desired purpose. All that has been indicated for the surfactant in the context of step (a) and in particular the amount of surfactant also applies to step (b ').
  • fines and / or fibers as defined above can be used to prepare the composite material according to the invention.
  • the fines and / or the fibers may be added during step (a '); following step (a ') and prior to step (b'); during step (b ') and / or following step (b') and prior to step (c ').
  • step (c) also applies to step (c ').
  • the organic PCM (s) is (are) incorporated into the geopolymer matrix at an incorporation rate of less than or equal to 90% by volume relative to the total volume of said composite material. , in particular at an incorporation rate of less than or equal to 80% by volume with respect to total volume of said composite material and typically at a rate of incorporation of between 0.5 and 70% by volume relative to the total volume of said composite material.
  • the organic PCM (s) represent (s) between 0.5 and 70% by volume relative to the total volume of the composite material according to the invention or composite material prepared according to the process object of the invention. 'invention.
  • this degree of incorporation is between 1 and 65%, especially between 5 and 60% and, in particular, between 10 and 55% by volume relative to the total volume of said composite material.
  • this incorporation rate can be of the order of 20% (ie 20% ⁇ 5%), of the order of 30% (ie 30% ⁇ 5%), of the order of 40% (ie 40% ⁇ 5%) or of the order of 50% (ie 50% ⁇ 5%) by volume relative to the total volume of said composite material.
  • the material which is the subject of the present invention may be in various forms, of small or large size, depending on the desired application and in particular structures of predetermined shape in the context of 3D printing.
  • the material which is the subject of the present invention may be in the form of a fine powder, a coarse powder, grains, granules, pellets, balls, balls, blocks, rods, cylinders, plates, panels or mixtures thereof.
  • the present invention also relates to the use of a composite material as defined above or capable of being prepared by a preparation process as previously defined as a thermoregulating material and especially as a thermoregulating material in the construction.
  • the composite material as previously defined or capable of being prepared by a preparation method as defined above can be used in the insulation of buildings and / or in the passive air conditioning and heating of buildings.
  • the organic PCM or the mixture of organic PCMs to be used for this purpose.
  • the melting temperature of the organic PCM or organic PCM mixture must be 3 ° C higher than that which it is desired to keep inside the building provided that the outside temperature the night goes down below the crystallization temperature of the organic PCM or organic PCM mixture and passes over in the day.
  • Figure 1 is a photograph of test specimens of a composite material according to the invention hexadecane / geopolymer at 20% by volume.
  • Figure 2 shows the thermal flux as a function of temperature for geopolymers with different levels of hexadecane incorporated namely 3.5%, 7.53% and 17.8% by mass respectively corresponding to 10, 20 and 40% by volume.
  • the energy absorbed during the melting of the oil in Jg 1 is indicated for each composite.
  • the alumino-silicate source used is metakaolin.
  • the metakaolin employed is Pieri Premix MK (Grace Construction Products), whose composition determined by X-ray fluorescence is reported in Table 1 below.
  • the specific surface area of this material, measured by the Brunauer-Emmet-Teller method, is equal to 19.9 m 2 / g and the mean particle diameter (dso), determined by laser granulometry, is equal to 5.9 ⁇ .
  • Table 1 Chemical composition of metakaolin used.
  • the compensating cations and digestion agents selected are alkali hydroxides, introduced in the form of NaOH granules (Prolabo, Rectapur, 98%).
  • a sodium silicate such as Betol 52T (Woellner) is also used in all of the following examples.
  • Surfactants are also used in the examples hereinafter. It is either Pluronic L35 (Sigma Aldrich) i.e. a nonionic surfactant or cetrimonium bromide (CTAB, Sigma Aldrich) i.e. a cationic surfactant.
  • Pluronic L35 Sigma Aldrich
  • CTAB cetrimonium bromide
  • phase-change material used is hexadecane used in an amount such that the volume fraction in the composite material (geopolymer + hexadecane) is equal to 10%, 20% and 40% by volume.
  • the hexadecane used for this composite melts at 17.3 ° C, in the composite or for pure hexadecane. Under the same measurement conditions, the oil has a 46.4 kJ mol 1 fusion enthalpy is 205.1 Jg -1. The percentage of this energy corresponds to the mass percentage of hexadecane introduced into the geopolymer.
  • hexadecane does not lose its thermal properties following insertion into the geopolymer.
  • the plate Considering a slab of 2 cm thickness of a composite material to 40% by volume of hexadecane, the composite material having a density equal to 1.26 kg.l _1, the plate has a mass of 25, 36 kg and delivers an energy of 879 kJ during the phase change of the hexadecane contained in the plate. This represents a latent energy of 244 Wh.nr 2 .

Abstract

La présente invention concerne un matériau composite comprenant au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) dans une matrice géopolymère, ses procédés de préparation et son utilisation comme matériau thermorégulant.

Description

GÉOPOLYMÈRE À MATÉRIAU À CHANGEMENT DE PHASE ORGANIQUE,
PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine technique des matériaux à changement de phase (ou « Phase Change Materials » ou PCM) et, en particulier, des composites comprenant de tels PCM .
Plus particulièrement, la présente invention propose un matériau composite comprenant au moins un PCM organique, réparti, enrobé, encapsulé ou micro- encapsulé dans une matrice géopolymère.
La présente invention concerne également différents procédés pour préparer de tels matériaux com posites et leurs utilisations notamment en tant que matériaux thermorégulants.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La synthèse simple de matériaux permettant de stocker l'énergie thermique est un enjeu majeur dans le domaine de la construction de bâtiments bioclimatiques, en particulier à une heure où la consommation d'énergie du secteur résidentiel-tertiaire pour le chauffage et la climatisation représente près de 30% de l'énergie produite.
A cette fin, des matériaux à changement de phase (ou « Phase Change
Materials » ou PCM) sont employés. Ces matériaux sont des substances possédant une haute enthalpie de fusion qui, lorsque la température passe d'un côté à l'autre de leur point de fusion, permet de stocker ou de relâcher une grande quantité volumique d'énergie thermique. Ainsi, la température est stabilisée autour de la température de fusion du composé. Ces systèmes sont un grand enjeu scientifique et les avancées dans ce domaine sont présentées dans de récents travaux [1-5]. Le principal problème causé par le principe de fonctionnement des PCM est que, lorsque la température est au-dessus du point de fusion, le matériau est liquide et ne garde donc pas la forme désirée. Il est donc nécessaire pour de nombreuses applications de mettre en forme le PCM ou de créer un composite.
II existe principalement deux types de PCM qui sont (i) les PCM inorganiques, comme les hydrates et (ii) les PCM organiques, comme les paraffines, les acides organiques, les chlorates, les esters, etc. Chaque type de PCM présente des avantages et des inconvénients.
Plus particulièrement, les PCM inorganiques possèdent une assez haute chaleur latente mais ils ne sont pas chimiquement stables. Ils présentent fréquemment une grande surfusion et ils sont très corrosifs vis-à-vis de certains matériaux de construction. Les PCM inorganiques sont donc mis en forme dans des capsules hermétiques et utilisés pour des systèmes thermiques dits actifs, avec de grandes variations de température lors d'un cycle.
De leur côté, les PCM organiques ne présentent a priori pas les inconvénients des PCM inorganiques. Cependant ils peuvent interagir avec la matrice lors de la formation d'un composite, ce qui pose des problèmes de lixiviation et réduit grandement les propriétés mécaniques du matériau. Il a notamment été montré pour les matériaux cimentaires que la présence d'huiles organiques inhibe l'hydratation des grains de clinker et empêche la structuration du composite. Il est donc, dans ce cas-là aussi, nécessaire d'encapsuler le PCM [1]. Toutefois, pour que le système soit efficace, la micro- encapsulation doit être utilisée. En effet, le transfert de chaleur étant lent pour les PCM organiques, la surface d'échange doit être la plus grande possible.
Shadnia et al, 2015 décrit la préparation de géopolymères contenant différentes quantités de PCM et l'étude de l'effet des PCM incorporés sur les propriétés physiques, mécaniques et thermiques du mortier [6]. Le PCM utilisé est un PCM micro- encapsulé avec un cœur en un PCM présentant un point de fusion à 28°C et une coquille en un polymère ou plastique, inerte, stable et ne fondant pas aux températures habituelles de mise en œuvre et d'utilisation. Sukontasukkul et al, 2016 décrit la préparation de panneaux muraux réalisés en géopolymère contenant des PCM [7]. Dans cet art antérieur, les PCM du type paraffine sont utilisés encapsulés et, plus particulièrement, sous forme d'agrégats légers poreux imprégnés par lesdits PCM .
Ainsi, à l'heure actuelle, toutes les méthodes de synthèse demandent l'emploi de techniques coûteuses et complexes pour obtenir un composite viable. Si d'autres méthodes ont été envisagées comme, par exemple, l'imprégnation de matériaux poreux par des huiles paraffines ou la modification chimique des huiles, aucune méthode ne permet à l'heure actuelle de former directement un composite à partir d'une huile pure sans prétraitement ou encapsulation tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes pour le composite.
Les inventeurs se sont donc fixé pour but de mettre au point un procédé pour préparer un matériau composite comprenant au moins un PCM, ledit procédé permettant d'obtenir des matériaux composites aux propriétés thermorégulatrices intéressantes tout en étant facile à mettre en œuvre et peu coûteux.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet de remédier, au moins en partie, aux inconvénients et problèmes techniques liés aux matériaux composites comprenant des matériaux à changement de phase (PCM) ainsi qu'aux procédés de préparation de tels matériaux composites.
En effet, les travaux des inventeurs ont permis de montrer qu'il était possible d'incorporer directement des PCM organiques dans un géopolymère, les géopolymères et PCM organiques présentant une bonne compatibilité. Ces travaux ont aussi montré que l'adjonction d'au moins un PCM organique dans un géopolymère permet :
1) d'obtenir un matériau composite ayant des propriétés thermiques intéressantes comparables à celles du PCM organique incorporé ; ainsi, le fait d'ajouter un PCM organique dans un géopolymère n'affecte, ni ne modifie les propriétés thermiques du PCM organique ;
2) d'obtenir un matériau composite dont les propriétés mécaniques et notamment la résistance mécanique en compression, bien qu'inférieures à celles du géopolymère seul, restent tout à fait acceptables en terme d'exploitation ;
3) d'obtenir un matériau composite dont les propriétés sont semblables à celles des composites de l'art antérieur et notamment ceux décrits par Shadnia et al, 2015
[6] et Sukontasukkul et al, 2016 [7] dans lesquels les PCM ont subi des prétraitements ou des (micro-)encapsulations préalablement à leur incorporation dans ces composites, alors que, dans le matériau composite selon l'invention, le PCM organique n'est ni prétraité, ni préalablement micro-encapsulé, cette absence de prétraitement n'entraînant toutefois aucun problème de lixiviation ; et
4) d'amoindrir voire d'annuler les principaux désavantages des PCM organiques : leur inflammabilité et leur faible conductivité thermique lorsqu'ils se présentent sous forme solide disparaissent lors de leur incorporation sous forme de fines gouttes dans le géopolymère.
Il convient de souligner que ces avantages ne sont obtenus que pour des PCM organiques. En effet, le changement de volume des PCM inorganiques lors de la transition de phase est important et, de fait, susceptible d'endommager la structure du géopolymère. Les PCM inorganiques tels que les sels inorganiques sont très corrosifs et donc chimiquement incompatibles avec une matrice inorganique. Enfin, la surfusion de ces sels peut être très importante et les agents de nucléation que l'on peut rajouter ont une durée de vie limitée conduisant à un faible nombre de cycles.
Ainsi, la présente invention propose un matériau composite comprenant au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) dans une matrice géopolymère, à condition que, lorsque le matériau composite ne comprend qu'un seul matériau à changement de phase organique, ce dernier n'est ni du dodécane, ni de l'éicosanone. Comme précédemment expliqué, ledit au moins un PCM organique n'a avantageusement subi aucun prétraitement ou (micro-)encapsulation préalable. Par « préalable », on entend aucun prétraitement ou (micro-)encapsulation préalablement à son incorporation dans le matériau composite selon l'invention i.e. préalablement à son introduction dans la solution d'activation (étape (a) ci-après) ou préalablement à son introduction dans le mélange cimentaire (étape (b') ci-après). De fait, le PCM organique dans le matériau composite selon l'invention ne se trouve ni entouré d'une coquille en un polymère ou plastique, ni sous forme d'agrégats poreux imprégnés par ledit PCM. Par « matériau composite », on entend, dans le cadre de la présente invention, un assemblage d'une matrice géopolymère et d'un PCM organique. Cet assemblage peut se présenter sous la forme d'un mélange intime entre le PCM organique et la matrice géopolymère, d'une encapsulation du PCM organique par la matrice géopolymère, d'une micro-encapsulation du PCM organique par la matrice géopolymère et/ou d'un enrobage du PCM organique par la matrice géopolymère.
Plus particulièrement, le matériau composite selon l'invention se présente sous forme d'un géopolymère (ou matrice géopolymère) dans lequel(laquelle) des microbilles et/ou des nanobilles de matériau à changement de phase organique sont enrobées. Par « microbille », on entend une gouttelette de liquide organique dont le diamètre moyen est compris entre 1 et 1000 μιη, notamment entre 5 et 500 μιη et, en particulier entre 10 et 100 μιη. Par « nanobille », on entend une gouttelette de matériau à changement de phase organique dont le diamètre moyen est compris entre 1 et 1000 nm, notamment entre 10 et 900 nm et, en particulier entre 20 et 800 nm. Les microbilles et les nanobilles de matériau à changement de phase organique présentes dans le matériau composite selon l'invention peuvent présenter des formes variées telles que des formes ovales, sphéroïdes ou polyédriques.
Typiquement, le matériau composite selon la présente invention ne contient que des microbilles et/ou des nanobilles de PCM organique et une matrice géopolymère. En variante, le matériau composite selon la présente invention présente en plus des microbilles et/ou des nanobilles de PCM organique et de la matrice géopolymère, des fines et/ou des fibres. Ces derniers sont ajoutés pour renforcer ou optimiser encore les propriétés physiques et mécaniques du matériau composite obtenu.
Les fines également appelées « fillers » ou « fines d'addition » sont un produit sec, finement divisé, issu de la taille, du sciage ou du travail de roches naturelles, de granulats et des pierres ornementales. Par « granulat », on entend un matériau granulaire, naturel, artificiel ou recyclé dont la dimension moyenne des grains est avantageusement comprise entre 10 et 125 mm. Avantageusement, les fines présentent une dimension moyenne des grains notamment comprise entre 5 et 200 μιη.
Les fibres utilisables dans le cadre de la présente invention sont des fibres, naturelles ou artificielles, typiquement utilisées dans le renforcement des matériaux comme, par exemple, dans les bétons. Les fibres utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent être soit organiques, soit inorganiques. Par « fibres naturelles », on entend des matériaux organiques fibreux issus de matières d'origine végétale ou animale. Avantageusement, ces fibres naturelles sont notamment choisies parmi les fibres de coton, de lin, de chanvre, de bananier, de jute, de ramie, de raphia, de sisal, de laine, d'alpaga, de mohair, de cachemire, d'angora, de soie, de bambou, de miscanthus, de coco, d'agave, de sorgo, de panic érigé, de bois et de fibres kératineuses. En variante, les fibres utilisées dans le cadre de la présente invention sont choisies parmi les fibres de polypropylène, d'un mélange de polypropylène/polyéthylène, de polyamide, d'acrylique, de kevlar, d'aramide, de carbone, de basalte, de mica, d'acier, d'inox ou de fonte.
Lors de la préparation de géopolymères, il est possible d'ajouter, notamment dans le coulis géopolymérique, du sable et/ou du granulat et ce, pour mieux réguler la hausse de température mais également pour optimiser les propriétés physiques et mécaniques du matériau composite obtenu. Toutefois, dans le cadre de la présente invention, le matériau composite ne contient avantageusement ni sable, ni granulat. En effet, la présence de sable ou de granulat diminuerait le ratio solution aqueuse/PCM organique, pour une même quantité de PCM organique, alors même que la synthèse du composite est plus difficile pour un ratio faible. Par « matériau à changement de phase » ou PCM, on entend généralement un matériau ayant la capacité d'absorber et de conserver de l'énergie thermique sous forme de chaleur latente puis de la restituer lors d'un changement de phase. Plus particulièrement, pour les PCM liquides-solides, l'énergie thermique est stockée dans le PCM durant un procédé de fusion alors qu'elle est restituée lors de procédés de solidification. Ainsi, lorsque la température ambiante d'un PCM liquide-solide dépasse la température de fusion du PCM, ce dernier absorbe la chaleur dans un procédé endothermique (état fondu). Lorsque la température ambiante descend en-dessous de la température de fusion du PCM, ce dernier libère la chaleur latente via un procédé exothermique et retourne à l'état solide.
Dans le cadre de la présente invention, le matériau composite comprend un seul PCM organique ou un mélange d'au moins deux PCM organiques différents. Dans le cadre de la présente invention, les PCM mis en œuvre seuls ou en mélange sont des PCM organiques et notamment des PCM liquides-solides organiques. L'homme du métier connaît différents types de PCM liquides-solides organiques utilisables dans le cadre de la présente invention.
Les PCM organiques utilisés dans le matériau composite selon l'invention sont avantageusement non solubles dans la solution d'activation. Par « non solubles dans la solution d'activation », on entend que les PCM organiques mis en œuvre sont complètement solubles dans la solution d'activation à une concentration inférieure ou égale à 2% en poids et ce, à 25°C et à pression atmosphérique.
Avantageusement, dans le matériau composite selon l'invention, le au moins un PCM organique présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 140 J/g. Ainsi, lorsque le matériau composite selon l'invention ne comprend qu'un seul PCM organique, ce dernier a une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 140 J/g. Lorsque le matériau composite selon l'invention comprend un mélange d'au moins deux PCM organiques différents, le mélange présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 140 J/g. Par conséquent, ce mélange peut comprendre un ou plusieurs PCM organique(s) présentant une enthalpie de fusion inférieure à 140 J/g. En particulier, dans le matériau composite selon l'invention, le ou les PCM organique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué par les paraffines, les alcools gras, les esters d'acides gras, les polyéthers et les polyalcools.
Par « paraffine », on entend un composé de formule CnH2n+2-2u dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 10 et 40 et u correspondant au nombre d'insaturation(s) dans la chaîne carbonée représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 20, à l'exclusion de l'éicosane (n=20) et du dodécane (n=12) utilisés comme seul PCM organique dans un matériau composite selon l'invention.
Par « alcool gras », on entend un composé de formule CmH2m+2-2vO dans laquelle m représente un nombre entier compris entre 10 et 40 et v correspondant au nombre d'insaturation(s) dans la chaîne carbonée représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 20.
Par « ester d'acide gras », on entend un composé de formule CxH2x+i- 2wC(0)OCyH2y+i-2z dans laquelle x représente un nombre entier compris entre 9 et 39, y représente un nombre entier compris entre 1 et 20, w correspondant au nombre d'insaturation(s) dans la chaîne carbonée à x carbones représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 20 et z correspondant au nombre d'insaturation(s) dans la chaîne carbonée à y carbone(s) représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 10.
Par « polyéther », on entend un polymère dont le squelette macromoléculaire contient des motifs de répétition contenant le groupe éther. En particulier, un polyéther est choisi dans les groupe constitué par les poly(tetrahydrofuran), les poly(éthylène glycol), les poly(propylène glycol), poly(butylène glycol), les copolymères bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères de ceux-ci et les combinaisons de ceux-ci.
Par « polyalcool », on entend un composé organique comprenant au moins deux groupements hydroxy (-OH). La structure de base du polyalcool peut être un alcane, un alcène, un alcyne, un cycloalcane, un cycloalcène, un aryle ou un hétéroaryle, cette structure pouvant être substituée par d'autres groupements fonctionnels tels qu'un carbonyle, un carboxyle, une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, un sulfonyle ou un phosphonyle. Plus particulièrement, on peut utiliser comme PCM organique dans le matériau composite selon l'invention un composé choisi dans le groupe constitué par le décane, l'undécane, un mélange comprenant du dodécane et au moins un autre PCM organique, le tridécane, le tetradécane, le pentadécane, l'hexadecane, l'heptadécane, l'octadécane, le nonadécane, un mélange comprenant de l'éicosane et au moins un autre PCM organique, l'heneicosane, le docosane, le tricosane, le tetracosane, le pentacosane, l'hexacosane, l'heptacosane, l'octacosane, le 1-undécanol, le docadécanol, le 1-tridécanol, le 1-tetradécanol, le 1-pentadécanol, le 1-hexadecanol, le 1-heptadécanol, le 1- octadécanol, le 1-nonadécanol, le 1-éicosanol, le 1-heneicosanol, le 1-docosanol, le 1- tricosanol, le 1-tetracosanol, le 1-pentacosanol, le 1-hexacosanol, le 1-heptacosanol, le 1- octacosanol, le méthyl stéarate, le méthyl palmitate, le cétyl stéarate, le cétyl palmitate, le diméthyl sébacate, leurs isomères structuraux ou un de leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation particulier, dans le matériau composite selon l'invention, le au moins un PCM organique présente une température de fusion comprise entre 10°C et 30°C. Ainsi, lorsque le matériau composite selon l'invention ne comprend qu'un seul PCM organique, ce dernier a une température de fusion comprise entre 10°C et 30°C. Lorsque le matériau composite selon l'invention comprend un mélange d'au moins deux PCM organiques différents, le mélange présente une température de fusion comprise entre 10°C et 30°C. Par conséquent, ce mélange peut comprendre un ou plusieurs PCM organique(s) présentant soit une température de fusion inférieure à 10°C, soit une température de fusion supérieure à 30°C.
Typiquement, le au moins un PCM organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention n'est pas une huile de moteur.
Par « géopolymère » ou « matrice géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. la source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. la solution d'activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « mélange géopolymère », « composition géopolymérique » ou encore « composition géopolymère ». De plus, préalablement à sa prise et à son durcissement, ce mélange peut être désigné sous les termes « coulis géopolymère », « coulis géopolymérique », « pâte géopolymère » ou encore « pâte géopolymérique ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans une solution saline telle qu'une solution saline de fort pH (i.e. la solution d'activation).
Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-AI formé de tétraèdres de silicates (Si04) et d'aluminates (AI04) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AI04 ~. Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba) ; et leurs mélanges.
Les expressions « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » et « source alumino-silicatée » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymère mise en œuvre dans le cadre de l'invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc.. ; des minéraux d'alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d'alumino-silicates purs ; du ciment alumineux ; de la ponce ; des sous- produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci.
La solution saline de fort pH également connue, dans le domaine de la géopolymérisation, comme « solution d'activation » est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.
Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similiaires et utilisables de façon interchangeable.
Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d'autres termes, la solution d'activation présente une concentration en OH" supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M. A noter que le pH de la solution d'activation après l'ajout du au moins un PCM organique tel que précédemment défini doit rester supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12.
De plus, la solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2Si03), de silicate de potassium (K2Si02), d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc....
La présente invention concerne également un procédé pour préparer un tel matériau composite.
Dans une lère forme de mise en œuvre, le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes : a) préparer une solution d'activation comprenant au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) notamment tel que précédemment défini,
b) ajouter à la solution obtenue à l'étape (a) au moins une source alumino-silicatée,
c) soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère.
L'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter, à une solution d'activation telle que précédemment définie, préalablement préparée, le PCM organique. La préparation préalable de la solution d'activation est une étape classique dans le domaine des géopolymères.
Comme précédemment expliqué, la solution d'activation qui est une solution saline de fort pH comprenant le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation peut éventuellement contenir un ou plusieurs composant(s) silicaté(s) notamment choisi(s) dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Lorsque la solution d'activation contient un ou plusieurs composant(s) silicaté(s), ce ou ces dernier(s) est(sont) présent(s) en une quantité comprise entre 100 mM et 10 M, notamment entre 500 mM et 8 M et, en particulier, entre 1 et 6 M dans la solution d'activation.
Le PCM organique est ajouté à la solution d'activation en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte. Une fois le PCM organique ajouté à la solution d'activation, la solution obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse telle que le mélange présente un nombre de Reynolds supérieur à 1, notamment supérieur à 10, avantageusement supérieur à 100, en particulier, supérieur à 1000 et, plus particulièrement supérieur à 3000. Une telle agitation permet d'obtenir une solution du type émulsion ou une solution du type micro-émulsion. L'étape (a) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 1 h et, en particulier comprise entre 5 min et 30 min.
A noter qu'il peut être nécessaire, lors de l'étape (a), d'utiliser au moins un tensioactif, i.e. une molécule comportant une partie lipophile (apolaire) et une partie hydrophile (polaire) et ce, de façon à obtenir une solution uniforme suite à l'étape (a) du procédé selon l'invention. En d'autres termes, un ou plusieurs tensioactif(s) peu(ven)t devoir être ajouté(s) pour augmenter la stabilité de l'émulsion ou la dispersion du PCM organique dans la solution d'activation.
Le ou les tensioactif(s) peu(ven)t être ajouté(s) (i) à la solution d'activation préalablement à l'ajout du PCM organique, (ii) au PCM organique préalablement à son ajout dans la solution d'activation ou (iii) à la solution d'activation dans laquelle le PCM organique a déjà été ajouté. Avantageusement, le ou les tensioactif(s) est(sont) ajouté(s) soit (i) à la solution d'activation préalablement à l'ajout du PCM organique, soit (ii) au PCM organique préalablement à son ajout dans la solution d'activation.
Parmi les tensioactifs utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer :
i) les tensioactifs anioniques dont la partie hydrophile est chargée négativement tels que les alkyle ou aryle sulfonates, sulfates, phosphates, ou sulfosuccinates associés à un contre ion comme un ion ammonium (NH4+), un ammonium quaternaire tel que tétrabutylammonium, et les cations alcalins tels que Na+, Li+ et K+. A titre de tensioactifs anioniques, il est, par exemple, possible d'utiliser le paratoluènesulfonate de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl) sulfosuccinate de sodium, le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate.
ii) les tensioactifs cationiques dont la partie hydrophile est chargée positivement, notamment choisis parmi les ammoniums quaternaires comportant au moins une chaîne aliphatique en C4-C22 associés à un contre ion anionique choisi notamment parmi les dérivés du bore tels que le tetrafluoroborate ou les ions halogénures tels que F", Br, I" ou Cl". A titre de tensioactifs cationiques, il est, par exemple, possible d'employer le chlorure tétrabutylammonium, le chlorure tetradécylammonium, le bromure de tetradécyltriméthyle ammonium (TTAB), le bromure de cétrimonium (CTAB), les halogénures d'alkylpyridinium portant une chaîne aliphatique et les halogénures d'alkylammonium.
iii) les tensioactifs zwittérioniques qui sont des composés neutres possédant des charges électriques formelles d'une unité et de signe opposé, notamment choisis parmi les composés présentant une chaîne alkyle en C5-C20 substituée généralement par une fonction chargée négativement comme un sulfate ou un carboxylate et une fonction chargée positivement comme un ammonium. A titre de tensioactifs zwittérioniques, on peut citer le N,N diméthyldodécylammoniumbutanate de sodium, le diméthyldodécylammonium propanate de sodium et les acides aminés.
iv) les tensioactifs amphotères qui sont des composés se comportant à la fois comme un acide ou comme une base selon le milieu dans lequel ils sont placés. A titre de tensioactifs amphotères, il est possible d'utiliser le lauroamphodiacétate de disodium, les bétaïnes comme l'alkylamidopropylbétaïne ou la laurylhydroxysulfobétaïne.
v) les tensioactifs neutres (ou tensioactifs non-ioniques) dont les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie, sont apportées par des groupements fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore un amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non ioniques sont le plus souvent polyfonctionnels. A titre de tensioactifs non-ioniques, il est possible d'employer les polyéthers comme les tensioactifs polyéthoxylés tels que, par exemple, le lauryléther de polyéthylèneglycol (POE23 ou Brij®35), les copolymères bloc oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tels que, par exemple, le Pluronic L35®, les polyols (tensioactifs dérivés de sucres) en particulier les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose. Typiquement, lorsqu'au moins un tensioactif est utilisé dans le cadre de la préparation d'un matériau composite selon l'invention, ce dernier est choisi parmi les tensioactifs cationiques et les tensioactifs non-ioniques.
La quantité de tensioactif(s) utilisée dans le cadre de la présente invention dépendra grandement du PCM organique et de la solution d'activation utilisés dans le procédé. L'homme du métier saura déterminer la quantité adéquate au moyen d'essais de routine. A titre d'exemple, dans la solution d'activation contenant le PCM organique, le tensioactif est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 20 %, notamment entre 0,01 et 10 % et, en particulier, entre 0,05 et 5 % en volume par rapport au volume total de ladite solution.
L'étape (b) du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact la solution d'activation comprenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif et la source alumino-silicatée telle que précédemment définie.
La source alumino-silicatée peut être versée en une ou en plusieurs fois sur la solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif. Dans une forme de mise en œuvre particulière de l'étape (b), la source alumino-silicatée peut être saupoudrée sur la solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif.
Avantageusement, l'étape (b) du procédé selon l'invention est mise en œuvre dans un malaxeur dans lequel la solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif a été préalablement introduite. Tout malaxeur connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA®, un malaxeur HOBART® et un malaxeur HENSCHEL®.
L'étape (b) du procédé selon l'invention comprend donc un mélange ou malaxage de la solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif avec la source alumino-silicatée. Le mélange/malaxage lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse telle que le mélange présente un nombre de Reynolds supérieur 0,01, notamment supérieur à 0,1, avantageusement supérieur à 1, en particulier supérieur à 10 et, plus particulièrement, supérieur à 100.
L'étape (b) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 3 h et, en particulier comprise entre 5 min et 30 min.
L'homme du métier saura déterminer la quantité de source alumino- silicatée à utiliser dans le cadre de la présente invention en fonction de ses connaissances dans le domaine de la géopolymérisation ainsi que de la nature du PCM organique mis en œuvre et de la quantité de PCM organique et de solution d'activation mise en œuvre.
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport massique solution d'activation/MK avec solution d'activation représentant la masse de solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif (exprimée en g) et MK représentant la masse de source alumino-silicatée (exprimée en g) utilisée est avantageusement compris entre 0,6 et 2 et notamment entre 1 et 1,5. Un rapport solution d'activation/MK compris entre 1,2 et 1,4 permet de garantir une quantité et une taille des pores dans le géopolymère propices à l'encapsulation et notamment à la micro-encapsulation de PCM organique.
Pour les raisons précédemment évoquées, des fines et/ou des fibres telles que précédemment définies peuvent être utilisées pour préparer le matériau composite selon l'invention. Les fines et/ou les fibres peuvent être ajoutées lors de l'étape
(a) ; suite à l'étape (a) et préalablement à l'étape (b) ; lors de l'étape (b) et/ou suite à l'étape
(b) et préalablement à l'étape (c).
L'étape (c) du procédé selon l'invention consiste à soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du mélange géopolymérique. Toute technique connue de l'homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymérique dans lequel est présent un PCM organique est utilisable lors de l'étape de durcissement du procédé.
Les conditions permettant le durcissement lors de l'étape (c) comprennent avantageusement une étape de cure éventuellement suivie d'une étape de séchage. L'étape de cure peut se faire à l'air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l'atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange. Cette étape de cure peut être mise en œuvre sous une température comprise entre 10 et 80°C, notamment entre 20 et 60°C et, en particulier, entre 30 et 40°C et peut durer entre 1 et 40 jours, voire plus longtemps. Il est évident que la durée de la cure dépend des conditions mises en œuvre lors de cette dernière et l'homme du métier saura déterminer la durée la plus adaptée, une fois les conditions définies et éventuellement par des tests de routine.
Lorsque l'étape de durcissement comprend une étape de séchage, en plus de l'étape de cure, ce séchage peut se faire à une température comprise entre 30 et 90°C, notamment entre 40 et 80°C et, en particulier, entre 50 et 70°C et peut durer entre 6 h et 10 jours, notamment entre 12 h et 5 jours et, en particulier, entre 24 et 60 h.
De plus, préalablement au durcissement du mélange géopolymérique dans lequel est présent le PCM organique, ce dernier peut être placé dans des moules de façon à lui conférer une forme prédéterminée suite à ce durcissement.
Dans une 2nde forme de mise en œuvre, le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes :
a') ajouter à une solution d'activation au moins une source alumino- silicatée,
b') ajouter au mélange obtenu à l'étape (a') au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) notamment tel que précédemment défini,
c') soumettre le mélange obtenu à l'étape (b') à des conditions permettant le durcissement du géopolymère. L'étape (a') du procédé selon la présente invention consiste à préparer une solution d'activation telle que précédemment définie dans laquelle est ajoutée au moins une source alumino-silicatée telle que précédemment définie. Une telle étape est classique dans le domaine des géopolymères.
Tout ce qui a été précédemment décrit quant à la solution d'activation lors de l'étape (a) s'applique également à la solution d'activation mise en œuvre lors de l'étape (b').
De même, tout ce qui a été précédemment décrit pour l'étape (b) et notamment le type de malaxeur, la température, la quantité de source alumino-silicatée et le rapport massique solution d'activation/MK s'applique, mutatis mutandis, à l'étape (a').
L'étape (b') du procédé consiste à introduire, dans le mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée), le PCM organique. Il est évident que cette étape doit être mise en œuvre relativement rapidement après la préparation du mélange précité et ce, préalablement à tout durcissement de ce mélange qui pourrait empêcher l'obtention d'un mélange homogène suite à l'étape (b').
Le PCM organique est ajouté au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte. Une fois le PCM organique ajouté au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée), la préparation obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de l'étape (b') du procédé selon l'invention se fait à une vitesse telle que le mélange présente un nombre de Reynolds supérieur à 1, notamment supérieur à 10, avantageusement supérieur à 100, en particulier, supérieur à 1000 et, plus particulièrement, supérieur à 3000 et ce, pour obtenir un mélange homogène suite à l'étape (b').
L'étape (b') du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 3 h et, en particulier comprise entre 5 min et 30 min.
Comme précédemment expliqué, il peut être nécessaire, lors de l'étape (a') ou lors de l'étape (b'), d'utiliser au moins un tensioactif tel que précédemment défini et ce, de façon à obtenir un mélange homogène suite à l'étape (b') du procédé selon l'invention. En d'autres termes, un ou plusieurs tensioactif(s) peu(ven)t devoir être ajouté(s) pour augmenter la miscibilité ou la dispersion du PCM organique dans le mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée).
Le ou les tensioactif(s) peu(ven)t être ajouté(s) (i') à la solution d'activation préalablement à l'ajout de la source alumino-silicatée, (ϋ') à la source alumino- silicatée préalablement à son ajout dans la solution d'activation, (iii') à la solution d'activation dans laquelle la source alumino-silicatée a déjà été ajoutée, (iv') au PCM organique préalablement à son ajout dans le mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) ou (ν') au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) dans lequel le PCM organique a déjà été ajouté. Le mode de réalisation (i') est préférable vis-à- vis du but recherché. Tout ce qui a été indiqué pour le tensioactif dans le cadre de l'étape (a) et notamment la quantité de tensioactif s'applique également à l'étape (b').
De plus, comme envisagé dans le cadre de la lère forme de mise en œuvre, des fines et/ou des fibres telles que précédemment définies peuvent être utilisées pour préparer le matériau composite selon l'invention. Les fines et/ou les fibres peuvent être ajoutées lors de l'étape (a') ; suite à l'étape (a') et préalablement à l'étape (b') ; lors de l'étape (b') et/ou suite à l'étape (b') et préalablement à l'étape (c').
Enfin, tout ce qui a été décrit pour l'étape (c) s'applique également à l'étape (c').
Dans le matériau composite selon la présente invention, le ou les PCM organique(s) est/sont incorporé(s) dans la matrice géopolymère à un taux d'incorporation inférieur ou égal à 90% en volume par rapport au volume total dudit matériau composite, notamment à un taux d'incorporation inférieur ou égal à 80% en volume par rapport au volume total dudit matériau composite et typiquement à un taux d'incorporation compris entre 0,5 et 70% en volume par rapport au volume total dudit matériau composite. En d'autres termes, le ou les PCM organique(s) représente(nt) entre 0,5 et 70% en volume par rapport au volume total du matériau composite objet de l'invention ou matériau composite préparé selon le procédé objet de l'invention. Avantageusement, ce taux d'incorporation est compris entre 1 et 65%, notamment entre 5 et 60% et, en particulier, entre 10 et 55% en volume par rapport au volume total dudit matériau composite. A titre d'exemples particuliers, ce taux d'incorporation peut être de l'ordre de 20% (i.e. 20% ± 5%), de l'ordre de 30% (i.e. 30% ± 5%), de l'ordre de 40% (i.e. 40% ± 5%) ou de l'ordre de 50% (i.e. 50% ± 5%) en volume par rapport au volume total dudit matériau composite.
Le matériau objet de la présente invention peut se présenter sous diverses formes, de petite ou grande taille, en fonction de l'application recherchée et notamment des structures de forme prédéterminée dans le cadre de l'impression 3D. Ainsi, le matériau objet de la présente invention peut être sous forme d'une poudre fine, d'une poudre grossière, de grains, de granules, de pastilles, de billes, de balles, de blocs, de tiges, de cylindres, de plaques, de panneaux ou des mélanges de ceux-ci.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau composite tel que précédemment défini ou susceptible d'être préparé par un procédé de préparation tel que précédemment défini comme matériau thermorégulant et notamment comme matériau thermorégulant dans la construction.
Le matériau composite tel que précédemment défini ou susceptible d'être préparé par un procédé de préparation tel que précédemment défini peut être utilisé dans l'isolation des bâtiments et/ou dans la climatisation passive et le chauffage des bâtiments. L'homme du métier saura choisir sans effort inventif le PCM organique ou le mélange de PCM organiques à utiliser à cet effet. Par exemple, pour cette application, on considère que la température de fusion du PCM organique ou du mélange de PCM organiques doit être supérieure de 3°C à celle que l'on souhaite conserver à l'intérieur du bâtiment à condition que la température extérieure la nuit descende en-dessous de la température de cristallisation du PCM organique ou du mélange de PCM organiques et passe au-dessus dans la journée.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une photographie d'éprouvettes d'un matériau composite selon l'invention hexadécane/géopolymère à 20% volumique.
La Figure 2 présente le flux thermique en fonction de la température pour des géopolymères avec différents taux d'hexadécane incorporé à savoir 3,5%, 7,53% et 17.8% massiques correspondant respectivement à 10, 20 et 40% volumiques. L'énergie absorbée lors de la fusion de l'huile en J.g 1 est indiquée pour chaque composite.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Matériaux utilisés et choix de formulation.
Dans l'ensemble des exemples suivants, la source alumino-silicatée utilisée est du métakaolin. Le métakaolin employé est du Pieri Premix MK (Grâce Construction Products), dont la composition déterminée par fluorescence X est reportée dans le Tableau 1 ci-après. La surface spécifique de ce matériau, mesurée par la méthode Brunauer-Emmet-Teller, est égale à 19,9 m2/g et le diamètre moyen des particules (dso), déterminé par granulométrie laser, est égal à 5,9 μιη.
Figure imgf000022_0001
Tableau 1 : Composition chimique du métakaolin employé. Dans l'ensemble des exemples suivants, les cations compensateurs et agents de minéralisation retenus sont des hydroxydes d'alcalins, introduits sous forme de granules de NaOH (Prolabo, Rectapur, 98%).
Un silicate de sodium comme le Betol 52T (Woellner) est également mis en œuvre dans l'ensemble des exemples suivants.
Des agents tensioactifs sont également utilisés dans les exemples ci- après. Il s'agit soit du Pluronic L35 (Sigma Aldrich) i.e. un agent tensioactif non ionique, soit du bromure de cétrimonium (CTAB ; Sigma Aldrich) i.e. un agent tensioactif cationique.
Enfin le matériau à changement de phase mis en œuvre est de l'hexadécane utilisé en une quantité telle que la fraction volumique dans le matériau composite (géopolymère + hexadécane) soit égale à 10%, 20% et 40% volumique.
La formulation du matériau composite conforme à la présente invention utilisée dans les exemples est donnée dans le Tableau 2 ci-après :
Figure imgf000023_0001
Tableau 2 : Composition des composites
II. Préparation et caractérisation du matériau composite conforme à la présente invention.
11.1. Mode opératoire de cette préparation.
Les étapes de cette préparation sont les suivantes :
- préparation d'une solution d'activation en mélangeant la soude, le Bétol
52T et l'eau ;
- agitation jusqu'à obtention d'un fluide transparent et attente du retour à température ambiante ;
ajout du tensio-actif (L35 ou CTAB) et agitation à 500 rpm pendant environ 10 min ; - ajout lent du métakaolin sous agitation avec la pale à ancre (à 500 rpm pendant environ 15 min ;
- ajout de l'huile (i.e. hexadécane) au coulis géopolymérique ;
- agitation en utilisant une pale à ancre à 500 rpm pendant environ 5 à 15 min jusqu'à obtenir un mélange homogène sans grumeaux.
Suite à la prise et 3 jours de cure dans un moule hermétique à température ambiante, un composite macroscopiquement homogène est obtenu comme on peut l'observer sur la Figure 1.
11.2. Propriétés mécaniques des matériaux composites.
Les propriétés mécaniques des composites ont été comparées au géopolymère seul (i.e. sans hexadécane). Les résistances mécaniques en compression ainsi que les variations dimensionnelles des éprouvettes à 28 jours sont résumées dans le Tableau 3 ci-après.
Figure imgf000024_0001
Tableau 3 : Propriétés mécaniques des composites géopolymère/hexadécane
La présence d'huile au sein du géopolymère entraîne une diminution de la résistance mécanique en compression mais celle-ci reste au-dessus de 30 MPa pour des géopolymères chargés à 20% volumique en huile.
Les variations dimensionnelles sont comparables à celles d'un géopolymère pur bien que légèrement inférieures. Ceci suggère que l'huile présente au sein du matériau permet la relaxation locale des contraintes due au mûrissement du matériau au jeune âge.
11.2. Propriétés thermiques des matériaux composites.
Les propriétés thermiques des matériaux ont été étudiées par calorimétrie différentielle à balayage (en anglais, « Differential Scanning Calorimetry » ou
DSC) sur des échantillons âgés d'une semaine avec différents taux d'hexadécane. Les résultats obtenus à 0.7°C/min sont présentés sur la Figure 2.
La fusion de l'hexadécane utilisé pour ce composite se produit à 17,3°C, dans le composite ou pour l'hexadécane pur. Dans les mêmes conditions de mesure, l'huile a une enthalpie de fusion de 46.4 kJ.mol 1 soit 205.1 J.g _1. Le pourcentage de cette énergie correspond bien au pourcentage massique d'hexadécane introduit dans le géopolymère.
On constate donc que l'hexadécane ne perd pas ses propriétés thermiques suite à l'insertion dans le géopolymère.
Lors de la descente en température, une surfusion d'environ 5°C est observée. Il en est de même pour l'hexadécane pur. Cependant, la forme gaussienne du pic dans le cas des composites montre que la cristallisation d'une gouttelette n'entraîne pas la cristallisation de toute l'huile. Si l'on considère une plaque de 2 cm d'épaisseur en un matériau composite à 40% volumiques d'hexadécane, le matériau composite ayant une masse volumique égale à 1,26 kg.L _1, la plaque a une masse de 25,36 kg et délivre une énergie de 879 kJ lors du changement de phase de l'hexadécane contenu dans la plaque. Ceci représente une énergie latente de 244 Wh.nr2.
II est possible de comparer ce résultat à ceux obtenus dans le cadre du projet EFdeN à Bucarest [8]. Dans le cadre de ce projet, plusieurs PCM avec différentes énergies latentes et différents points de fusion ont été employés pour essayer de diminuer le coût du chauffage et de la climatisation d'une maison.
Avec un PCM dont la température de fusion est de 23°C et une chaleur latente similaire au composite géopolymère/hexadécane, l'emploi de ce PCM leur a permis d'économiser sur une année 40% de l'énergie pour la climatisation et 5% de l'énergie pour le chauffage, sachant qu'en hiver à Bucarest, le PCM est inefficace car la température extérieur n'excède jamais 23°C.
RÉFÉRENCES
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[3] Kenisarin, M.; Mahkamov, K. Passive thermal control in residential buildings using phase change materials. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2016, 55, 371-398.
[4] Souayfane, F.; Fardoun, F.; Biwole, P. -H. Phase Change Materials (PCM) for cooling applications in buildings: A review. Energy and Buildings 2016, 129, 396- 431.
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[8] Bejan, A. S.; Catalina, T. The Implementation of Phase Changing Materials in Energy-efficient Buildings. Case Study: EFdeN Project. Energy Procedia 2016, 85, 52-59.

Claims

REVENDICATIONS
1- Matériau composite comprenant au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) dans une matrice géopolymère,
ledit au moins un PCM organique n'ayant subi aucun prétraitement ou (micro-)encapsulation préalable,
à condition que, lorsque le matériau composite ne comprend qu'un seul matériau à changement de phase organique, ce dernier n'est ni du dodécane, ni de l'éicosanone.
2- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau composite comprend en outre des fines et/ou des fibres.
3- Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un PCM organique présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 140 J/g.
4- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un PCM organique est choisi dans le groupe constitué par les paraffines, les alcools gras, les esters d'acides gras, les polyéthers et les polyalcools.
5- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un PCM organique est choisi dans le groupe constitué par le décane, l'undécane, un mélange comprenant du docadécane et au moins un autre PCM organique, le tridécane, le tetradécane, le pentadécane, l'hexadecane, l'heptadécane, l'octadécane, le nonadécane, un mélange comprenant de l'éicosane et au moins un autre PCM organique, l'heneicosane, le docosane, le tricosane, le tetracosane, le pentacosane, l'hexacosane, l'heptacosane, l'octacosane, le 1-undécanol, le docadécanol, le 1-tridécanol, le 1-tetradécanol, le 1-pentadécanol, le 1-hexadecanol, le 1-heptadécanol, le 1- octadécanol, le 1-nonadécanol, le 1-éicosanol, le 1-heneicosanol, le 1-docosanol, le 1- tricosanol, le 1-tetracosanol, le 1-pentacosanol, le 1-hexacosanol, le 1-heptacosanol, le 1- octacosanol, le méthyl stéarate, le méthyl palmitate, le cétyl stéarate, le cétyl palmitate, le diméthyl sébacate, leurs isomères structuraux ou un de leurs mélanges.
6- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un PCM organique présente une température de fusion comprise entre 10°C et 30°C. 7- Procédé pour préparer un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes consistant à :
a) préparer une solution d'activation comprenant au moins un PCM organique,
b) ajouter à la solution obtenue à l'étape (a) au moins une source alumino-silicatée,
c) soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère.
8- Procédé pour préparer un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes consistant à :
a') ajouter à une solution d'activation au moins une source alumino- silicatée,
b') ajouter au mélange obtenu à l'étape (a') au moins un PCM organique, c') soumettre le mélange obtenu à l'étape (b') à des conditions permettant le durcissement du géopolymère.
9- Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou susceptible d'être préparé par un procédé tel que défini à la revendication 7 ou 8, comme matériau thermorégulant.
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