WO2018074526A1 - 排気ガス浄化用触媒、および排気ガスの浄化方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒、および排気ガスの浄化方法 Download PDF

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健治 芦刈
正憲 池田
茂和 南
優 中島
後藤　秀樹
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ユミコア日本触媒株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas of an internal combustion engine and an exhaust gas purification method using the exhaust gas purification catalyst.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst containing palladium and praseodymium oxide as a catalyst that can maintain and exhibit excellent oxygen storage ability even in a high-temperature atmosphere of 900 ° C. or higher.
  • Patent Document 2 discloses a catalyst in which palladium oxide (PdO) particles having an average particle diameter of 1 nm to 50 nm and rare earth oxide particles having an average particle diameter of 1 nm to 50 nm are supported on a carrier. ing. As a result, the temperature at which Pd is deposited by decomposition of PdO is increased, and the grain growth of Pd is suppressed even under a high temperature environment of 900 ° C., thereby preventing a decrease in catalytic activity.
  • PdO palladium oxide
  • the exhaust gas purifying catalyst disclosed in Patent Document 2 has a problem in that PdO is not detected in the XRD diffraction pattern and the catalytic activity is not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and a main object of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst capable of maintaining high catalytic activity even after being exposed to exhaust gas at a high temperature for a long period of time. And an exhaust gas purification method using the exhaust gas purification catalyst.
  • an exhaust gas purification catalyst capable of maintaining high catalytic activity over a long period of time, and an exhaust gas purification method using the exhaust gas purification catalyst.
  • 6 is a graph showing the Pd particle diameter after heat-resistant treatment of the catalysts in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 with respect to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. 6 is a graph showing the results of catalyst performance evaluation tests on the catalysts in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 regarding the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • a to B means “A or more and B or less”, and is described in the specification as “1% by mass to 30% by mass” or “1 to 30% by mass”, for example. "1 mass% or more and 30 mass% or less”.
  • C and / or D in the present specification means to include one or both of C and D.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains at least palladium (Pd) and praseodymium (Pr) as catalyst components, and at least a part of palladium forms a complex (Pd—Pr complex) with praseodymium. Further, it is characterized by containing palladium oxide (PdO).
  • Pd—Pr composites are formed even after being exposed to the exhaust gas at a high temperature for a long period of time, so that aggregation of Pd is suppressed.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can adsorb the exhaust gas on Pd even after being exposed to the exhaust gas at a high temperature for a long period of time (that is, maintaining the gas adsorption amount on Pd at a high value).
  • High catalytic activity can be maintained over a long period of time.
  • “exposing a catalyst to a gas” refers to bringing the catalyst into contact with a gas, and not only bringing the entire surface of the catalyst into contact with the gas but also bringing a portion of the catalyst surface into contact with the gas. Cases are also included.
  • exposure of the catalyst to a high temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. is also referred to as “heat-resistant treatment”.
  • the exhaust gas purifying catalyst in one embodiment of the present invention includes an oxygen storage material, a refractory inorganic oxide, and an alkaline earth metal compound in addition to the Pd—Pr composite and PdO. Accordingly, it is preferable that noble metal is contained and these components are supported (coated) on the fire-resistant three-dimensional structure.
  • Pd—Pr composite, oxygen storage material, refractory inorganic oxide, alkaline earth metal compound, palladium oxide (PdO), and noble metal are collectively referred to as “catalyst component” (or “each catalyst In some cases, the components are collectively referred to as “components”).
  • the fire-resistant three-dimensional structure is a structure for supporting each of the above catalyst components.
  • the fire-resistant three-dimensional structure used in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, and a structure used in a conventional exhaust gas purification catalyst can be appropriately employed.
  • a honeycomb carrier is preferable. Examples of the honeycomb carrier include a monolith honeycomb carrier, a metal honeycomb carrier, a plug honeycomb carrier such as a particulate filter, and the like.
  • the honeycomb carrier can be formed of a heat resistant metal such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, a heat resistant metal such as Fe—Cr—Al alloy, or a fire resistant material such as stainless steel.
  • honeycomb carriers can be manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and hardening a sheet-like element.
  • the shape (cell shape) of the gas passage port of the honeycomb carrier may be any of a hexagon, a quadrangle, a triangle, and a corrugation.
  • a honeycomb carrier having a cell density (that is, the number of cells per unit cross-sectional area) of 100 to 1200 cells / square inch (15.5 to 186 cells / cm 2 ) can be used sufficiently, and preferably 200 to 900. Cells / in 2 (31 to 139.5 cells / cm 2 ).
  • the total length of the refractory three-dimensional structure is preferably 10 to 1000 mm, more preferably 15 to 300 mm, and further preferably 30 to 200 mm.
  • Pd-Pr complex The complex of palladium (Pd) and praseodymium (Pr) in the present invention (Pd-Pr complex) is composed of a compound containing at least two of palladium (Pd), praseodymium (Pr), and oxygen (O). It is a complex. However, the above compound does not include palladium oxide (PdO) and palladium dioxide (PdO 2 ).
  • the Pd—Pr complex may be composed of one kind of the above-mentioned compound or may be composed of two or more kinds of the above-mentioned compounds.
  • a 3
  • it is not preferable because expensive praseodymium is used.
  • c is larger than 6, the reduction performance of nitric oxide is not preferable. Since it falls, it is not preferable.
  • a smaller than 1, b is smaller than 1, or c is smaller than 1, the heat resistance is lowered, which is not preferable.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a mass ratio of praseodymium to palladium of 0.05 to 2.0 when the mass ratio of praseodymium and palladium contained in the catalyst is calculated in terms of Pr 6 O 11 and Pd, respectively.
  • it is 0.05 to 1.9, more preferably 0.1 to 1.5, and most preferably 0.2 to 1.0.
  • the mass ratio of praseodymium to palladium is less than 0.05, it is difficult to form a Pd-Pr complex, and when the mass ratio of praseodymium to palladium is larger than 2.0, a large amount of expensive praseodymium is used. Therefore, it is not preferable.
  • the confirmation of the formation of the Pd—Pr complex and the identification of the Pd—Pr complex can be performed by a known method, and in this specification, is performed by X-ray diffraction analysis (XRD).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the XRD X-ray source is described as CuK ⁇ rays.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains PdO together with the Pd—Pr complex.
  • the confirmation of the formation of PdO can also be performed by X-ray diffraction analysis.
  • the abundance ratio of the Pd—Pr complex to PdO is preferably within a predetermined range. Therefore, in this specification, the abundance ratio of the Pd—Pr complex to PdO is expressed as the intensity at a specific diffraction angle of the Pd—Pr complex with respect to the intensity at a specific diffraction angle of PdO in X-ray diffraction analysis (I PdO 2 ) I PrPdO ) ratio C compo (defined by the following formula (1)).
  • C compo I PrPdO / I PdO (1)
  • the specific diffraction angle of PdO and the specific diffraction angle of the Pd—Pr complex used when calculating C compo are such that the diffraction angles of PdO and Pd—Pr complex do not overlap with each other in the X-ray diffraction pattern. Of the diffraction angles, the diffraction angles have the highest intensity. For example, when the Pd—Pr complex is composed only of Pr 2 Pd 5 O 2 , C compo is calculated as follows: Pr 2 Pd 5 O 2 vs.
  • C compo is preferably in the range of 0.04 to 1.1, more preferably in the range of 0.07 to 0.8, and most preferably 0.1 to The range is 0.6.
  • C compo is lower than 0.04, the ratio of Pd—Pr complex is low, and the effect of Pd—Pr complex cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • C compo is higher than 1.1, the ratio of PdO is not preferable. Since it is low, the catalyst performance is lowered, which is not preferable.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains PdO together with the Pd—Pr complex.
  • “Contains PdO together with Pd—Pr complex” means that PdO is formed on the surface of Pd—Pr complex particles, and PdO particles exist independently of Pd—Pr complex particles.
  • the PdO particles may be present in a state where PdO is formed on the surface of the Pd—Pr composite particles and the PdO particles are present independently of the Pd—Pr composite particles.
  • PdO particles exist independently of Pr composite particles, or PdO is formed on the surface of Pd-Pr composite particles and PdO particles exist independently of Pd-Pr composite particles More preferably, PdO is formed on the surface of the Pd—Pr composite particles, and PdO particles are present independently of the Pd—Pr composite particles.
  • the locations where the Pd-Pr composite particles and the PdO particles exist are, for example, energy such as TEM-EDX (energy dispersive X-ray spectrum-transmission electron microscope), TEM-EDS (energy dispersive spectroscopic-transmission electron microscope). It can be examined by observation with an electron microscope equipped with a distributed X-ray detector. Specifically, in the surface analysis in the electron microscope observation provided with the energy dispersive X-ray detector, Pr and oxygen (O) are detected at the same location as the particles from which Pd is detected, and the Pd and Pr are When Pr is not detected in particles different from the particles detected together, and Pd and O are detected, PdO particles are present independently of the Pd—Pr complex particles.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectrum-transmission electron microscope
  • TEM-EDS energy dispersive spectroscopic-transmission electron microscope
  • the O strength of the outer peripheral portion of the Pd—Pr composite particles is higher than the O strength of the central portion of the Pd—Pr composite particles, and When the Pr strength at the outer peripheral portion is lower than the Pr strength at the central portion, PdO is formed on the surface of the Pd—Pr composite particles.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention suppresses the aggregation of Pd due to the formation of the Pd—Pr complex, and as a result, even after being exposed to the exhaust gas at a high temperature for a long time, Gas can be adsorbed.
  • the amount of gas adsorbed on Pd can be measured by the O 2 —CO 2 —H 2 —CO pulse adsorption method (reference: Applied Catalysis A, 2005, vol. 293).
  • the Pd particle size can be calculated from the amount of CO adsorption obtained by the O 2 —CO 2 —H 2 —CO pulse adsorption method (reference: catalyst, 1986, Vol. 28, No. 1). .
  • the palladium starting material (palladium source) in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and raw materials used in conventional exhaust gas purifying catalysts can be used. Specifically, palladium as a source of palladium; halides such as palladium chloride; nitrates, sulfates, acetates, ammonium salts, amine salts, tetraammine salts, carbonates, bicarbonates, nitrites, oxalates, etc. Inorganic salts; carboxylates such as formates; hydroxides; alkoxides; oxides.
  • nitrates, acetates, ammonium salts, amine salts, tetraammine salts and carbonates are preferable, and nitrates (palladium nitrate), chlorides (palladium chloride), acetates (palladium acetate), A tetraammine salt (tetraamminepalladium), more preferably palladium nitrate.
  • the amount of palladium supported on the refractory three-dimensional structure is preferably 0.1 to 15 g, more preferably 0.2 to 10 g, and still more preferably 0.5 to 10 g in terms of Pd.
  • a palladium source is used so that the amount of palladium supported on the refractory three-dimensional structure is the above amount.
  • the palladium source one kind of palladium source may be used, or two or more kinds of palladium sources may be used in combination.
  • the starting material (praseodymium source) of praseodymium in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and raw materials used in conventional exhaust gas purifying catalysts can be used.
  • examples of the praseodymium source include praseodymium nitrate, praseodymium carbonate, praseodymium acetate, praseodymium phosphate, and praseodymium sol.
  • praseodymium nitrate, praseodymium carbonate, praseodymium acetate, and praseodymium sol are preferable, praseodymium nitrate, praseodymium carbonate, and praseodymium sol are more preferable, and praseodymium nitrate and praseodymium sol are more preferable.
  • the praseodymium sol is a sol obtained by dispersing praseodymium oxide in a solvent such as water or ethanol containing an acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid, or citric acid, preferably acetic acid.
  • the praseodymium sol preferably has a pH in the range of 7-10.
  • a praseodymium source is used so that the amount of praseodymium supported on the refractory three-dimensional structure is the above amount.
  • a praseodymium source one kind of praseodymium source may be used, or two or more kinds of praseodymium sources may be used in combination.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention preferably contains other noble metal in addition to palladium (palladium oxide).
  • a noble metal used in a conventional exhaust gas purification catalyst can be used, but it is preferable that the noble metal further contains at least one kind of noble metal of rhodium (Rh) and platinum (Pt).
  • Rh rhodium
  • Pt platinum
  • a single noble metal may be used as another noble metal, or a plurality of different noble metals may be used in combination.
  • the exhaust gas purifying catalyst is composed of a plurality of catalyst layers, the same noble metal may be used in each catalyst layer, or different noble metals may be used depending on the catalyst layer.
  • the amount of rhodium used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 g, more preferably 0.1 to 1 g in terms of Rh per liter of the refractory three-dimensional structure. 0.5 g.
  • the amount of platinum used in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is preferably 0.1 to 5 g, more preferably 0.2 to 4 g, and most preferably 0.5 to 3 g in terms of Pt.
  • the starting material (rhodium source) of rhodium in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, and raw materials used in conventional exhaust gas purification catalysts can be used.
  • rhodium as a source of rhodium halides such as rhodium chloride; nitrates, sulfates, acetates, ammonium salts, amine salts, hexammine salts, carbonates, bicarbonates, nitrites, oxalates, etc.
  • nitrates ammonium salts, amine salts, and carbonates are preferable, and nitrates (rhodium nitrate), chlorides (rhodium chloride), acetates (rhodium acetate), hexammine salts (hexa). Ammine rhodium), more preferably rhodium nitrate.
  • a rhodium source is used so that the amount of rhodium supported on the refractory three-dimensional structure is the above amount.
  • the rhodium source one kind of rhodium source may be used, or two or more kinds of rhodium sources may be used in combination.
  • platinum starting material (platinum source) in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, and the raw materials used in conventional exhaust gas purification catalysts can be used.
  • platinum source platinum; halides such as platinum bromide and platinum chloride; nitrate, dinitrodiammine salt, tetraammine salt, sulfate, ammonium salt, amine salt, bisethanolamine salt, bisacetylacetonate salt
  • Inorganic salts such as carbonate, bicarbonate, nitrite and oxalate; carboxylates such as formate; hydroxides; alkoxides; oxides and the like.
  • nitrate platinum nitrate
  • dinitrodiammine salt dinitrodiammine platinum
  • chloride platinum chloride
  • tetraammine salt tetraammine platinum
  • bisethanolamine salt bisethanolamine platinum
  • bisacetylacetate A narate salt platinum bisacetylacetonate
  • a platinum source is used so that the amount of platinum supported on the refractory three-dimensional structure is the above amount.
  • a platinum source one type of platinum source may be used, or two or more types of platinum sources may be used in combination.
  • a cerium-zirconium composite oxide can be used as an oxygen storage material in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • the cerium-zirconium composite oxide can include lanthanum, yttrium, neodymium, and praseodymium other than Pd—Pr composite oxide, preferably cerium-zirconium composite oxide, cerium-zirconium-lanthanum composite oxide, A cerium-zirconium-lanthanum-yttrium composite oxide, more preferably a cerium-zirconium-lanthanum composite oxide or a cerium-zirconium-lanthanum-yttrium composite oxide.
  • the amount of the oxygen storage material added per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of oxide (CeO 2 , ZrO 2 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Nd 2 O 5 , or Pr 6 O 11 )
  • the amount is preferably 5 to 200 g, more preferably 5 to 100 g, and still more preferably 5 to 50 g.
  • cerium starting material (cerium raw material) used as the oxygen storage material in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, and the raw material used in the conventional exhaust gas purification catalyst may be used. it can.
  • cerium raw materials include nitrates such as cerium nitrate, carbonates, sulfates, and the like. Of these, nitrate is preferable.
  • a cerium raw material 1 type of cerium raw material may be used, and 2 or more types of cerium raw materials may be used in combination.
  • the addition amount of the cerium raw material is preferably 5 to 200 g, more preferably 5 to 100 g, and further preferably 5 to 50 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of cerium oxide (CeO 2 ). .
  • zirconium raw material used as the oxygen storage material in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, and the raw material used in the conventional exhaust gas purification catalyst may be used. it can.
  • zirconium raw materials include zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, basic zirconium sulfate and the like. Of these, zirconium oxynitrate or zirconium nitrate is preferable.
  • a zirconium raw material one type of zirconium raw material may be used, or two or more types of zirconium raw materials may be used in combination.
  • the addition amount of the zirconium raw material is preferably 5 to 200 g, more preferably 10 to 150 g, and still more preferably 20 to 100 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ). .
  • the starting material (lanthanum raw material) of lanthanum in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, and the raw materials used in conventional exhaust gas purification catalysts can be used.
  • the lanthanum raw material include lanthanum hydroxide, lanthanum nitrate, lanthanum acetate, and lanthanum oxide. Of these, lanthanum nitrate or lanthanum hydroxide is preferable.
  • the lanthanum raw material one kind of lanthanum raw material may be used, or two or more kinds of lanthanum raw materials may be used in combination.
  • the addition amount of the lanthanum raw material is preferably 1 to 50 g, more preferably 1 to 35 g, and further preferably 1 to 20 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of lanthanum oxide (La 2 O 3 ). It is.
  • the starting material (yttrium raw material) of yttrium in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and raw materials used in conventional exhaust gas purifying catalysts can be used.
  • examples of the yttrium raw material include yttrium hydroxide, yttrium nitrate, yttrium oxalate, and yttrium sulfate. Of these, yttrium hydroxide or yttrium nitrate is preferable.
  • a yttrium raw material one type of yttrium raw material may be used, or two or more types of yttrium raw materials may be used in combination.
  • the amount of the yttrium raw material added is preferably 0 to 50 g, more preferably 0 to 35 g, and further preferably 0 to 20 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of yttrium oxide (Y 2 O 3 ). It is.
  • the starting material of neodymium (neodymium raw material) in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and the raw materials used in conventional exhaust gas purifying catalysts can be used.
  • the neodymium raw material include neodymium hydroxide, neodymium nitrate, neodymium oxalate, and neodymium sulfate. Of these, neodymium hydroxide or neodymium nitrate is preferable.
  • a neodymium raw material one type of neodymium raw material may be used, or two or more types of neodymium raw materials may be used in combination.
  • the addition amount of the neodymium raw material is preferably 0 to 50 g, more preferably 0 to 35 g, still more preferably 0 to 20 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of neodymium oxide (Nd 2 O 5 ). It is.
  • the crystal structure of the oxygen storage material described above includes cubic, tetragonal, monoclinic, orthorhombic, etc., preferably cubic, tetragonal, monoclinic, more preferably cubic, Tetragonal.
  • the refractory inorganic oxide has a high specific surface area, and supports other catalyst components (Pd—Pr complex, noble metal, oxygen storage material, alkaline earth metal compound) and the above catalyst components and gas. Is a support for increasing the contact area with the refractory three-dimensional structure.
  • the refractory inorganic oxide used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention preferably has a small change in specific surface area at 700 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher.
  • the BET specific surface area of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 50 to 750 m 2 / g, more preferably 150 to 750 m 2 / g from the viewpoint of supporting the catalyst component.
  • Examples of the refractory inorganic oxide used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention include any of granular, fine particle, powder, cylindrical, conical, prismatic, cubic, pyramid, and indefinite shape. Although a shape can also be taken, it is preferably granular, fine particle, or powder, and more preferably powder.
  • the average primary particle size of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 10 nm. Range. If it is such a range, a catalyst component can be carry
  • the shape or average primary particle diameter of the refractory inorganic oxide in the present invention can be measured by a known method such as a method using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the refractory inorganic oxide used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention preferably has a melting point of 1000 ° C. or higher, more preferably 1000 to 3000 ° C., and further preferably 1500 ° C. to 3000 ° C. is there.
  • Preferred refractory inorganic oxides as described above include, for example, activated alumina such as ⁇ -alumina, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , lanthanum-containing alumina (lanthanum-alumina), silica, zeolite, titania, zirconia, titania, Examples thereof include silicon oxide. Of these, activated alumina is preferable.
  • the refractory inorganic oxide one kind of refractory inorganic oxide may be used, or two or more kinds of refractory inorganic oxides may be used in combination. Examples of combinations of two or more refractory inorganic oxides include alumina-titania, alumina-zirconia, and titania-zirconia.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be in the form of a refractory inorganic oxide carrying other catalyst components.
  • the refractory inorganic oxide carrying other catalyst components may be converted into the above refractory inorganic oxide.
  • the three-dimensional structure is supported on the surface.
  • the amount of the refractory inorganic oxide used when the refractory inorganic oxide is supported on the refractory three-dimensional structure is not particularly limited, but is 10 to 300 g per liter of the refractory three-dimensional structure. Is more preferable, and 50 to 200 g is more preferable.
  • the amount of the refractory inorganic oxide used per liter of the refractory three-dimensional structure is less than 10 g, the noble metal cannot be sufficiently dispersed and the durability may not be sufficient.
  • the amount of the refractory inorganic oxide used per liter of the refractory three-dimensional structure exceeds 300 g, the contact state between the noble metal and the exhaust gas is deteriorated, and the catalyst performance may not be sufficiently exhibited.
  • the exhaust gas purifying catalyst As an example of the exhaust gas purifying catalyst, an example in which a refractory inorganic oxide supporting other catalyst components is supported on the refractory three-dimensional structure is given as an example.
  • the form of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not limited to this.
  • the exhaust gas purifying catalyst in one embodiment of the present invention is a form in which the fire-resistant inorganic oxide after forming a honeycomb structure is formed by molding a fire-resistant inorganic oxide carrying other catalyst components. It may be.
  • the alkaline earth metal compound is used for suppressing reduction of palladium oxide to metal palladium at a high temperature.
  • the alkaline earth metal compound used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is in the form of an alkaline earth metal (magnesium, calcium, strontium, barium, etc.) oxide, sulfate, carbonate, nitrate, etc.
  • a compound that becomes an oxide, sulfate, or carbonate after calcination in the production of the exhaust gas purifying catalyst can be mentioned.
  • barium sulfate (BaSO 4 ) as barium sulfate is preferable.
  • alkaline earth metal compound one type of alkaline earth metal compound may be used, or two or more types of alkaline earth metal compounds may be used in combination.
  • the amount of BaSO 4 used is preferably 0 to 50 g, more preferably 0.5 to 30 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of BaSO 4. More preferably 0.5 to 20 g.
  • the method for producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and a known method can be used, and (a) slurry preparation step, which will be described later, (b) It is preferable to use a method including a slurry application step and (c) a drying and firing step.
  • a method including a slurry application step and (c) a drying and firing step will be described in detail.
  • the slurry preparation process includes the above-described catalyst components (Pr—Pd composite, PdO, noble metal, refractory inorganic oxide, oxygen storage material, and alkaline earth metal compound) after the drying and firing process described later. This is a step of producing a slurry containing the substance to be.
  • the slurry is made by mixing the starting materials for each catalyst component in an aqueous medium and wet milling.
  • water pure water
  • a lower alcohol such as ethanol or 2-propanol
  • an organic alkaline aqueous solution can be used as the aqueous medium, but water or a lower alcohol is preferably used. More preferably, water is used.
  • the slurry is prepared so that the amount of solid matter in the slurry is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the wet pulverization is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of wet pulverization include pulverization using a ball mill.
  • the palladium starting material and the praseodymium starting material are mixed in advance before mixing with the aqueous medium, and then the above mixed palladium starting material and the aqueous medium in which the composite forming material described below is dispersed
  • the praseodymium starting material is added and stirred.
  • a precursor of the Pd—Pr complex can be formed in the aqueous medium.
  • Pd—Pr composite can be formed by heat treatment in the drying and firing step, and PdO can be formed on the surface of the Pd—Pr composite particles.
  • PdO particles can be formed independently of the Pd—Pr composite particles during the heat treatment.
  • the complex forming material a forming material exhibiting reducibility is preferable, and reducing saccharides such as acetic acid, hydrazine, sodium borohydride, and glucose are preferable.
  • the solution containing the precursor of the Pd—Pr complex is heat-treated at 100 ° C. to 1000 ° C., preferably 120 ° C. to 900 ° C., more preferably 120 ° C. to 600 ° C., most preferably 120 ° C. to 550 ° C., By removing solution components such as an aqueous medium, a Pd—Pr complex can be formed.
  • the Pd raw material and praseodymium sol are mixed and stirred for 5 minutes to 24 hours, so that the Pd—Pr complex is added without adding a complex forming agent.
  • Body precursors can be formed.
  • an oxygen storage material a refractory inorganic oxide, and an alkaline earth metal compound can be further added.
  • wet pulverization can be performed.
  • a wet pulverization When the pH of the slurry immediately before the wet pulverization changes ⁇ 5 or more, preferably ⁇ 3 or more with respect to the pH of the slurry when the precursor is formed, an acid such as acetic acid or nitric acid, ammonia or the like After returning the pH to less than ⁇ 5, preferably less than ⁇ 3 with respect to the pH at the time of precursor formation, a wet pulverization can be performed.
  • the refractory inorganic oxide is added to the aqueous medium and stirred for 5 minutes to 24 hours, and then the Pd—Pr composite formed in advance in the aqueous medium is added for 5 minutes to After stirring for 24 hours, an oxygen storage material and an alkaline earth compound can be added. Thereafter, wet pulverization can be similarly performed.
  • two catalyst layers may be formed on the fire-resistant three-dimensional structure. it can.
  • a first slurry for forming the lower catalyst layer and a second slurry for forming the upper catalyst layer are prepared.
  • Each of the first slurry and the second slurry may include different noble metals.
  • the first slurry and the second slurry are prepared so that one of the first slurry and the second slurry contains palladium (palladium oxide) and the other contains rhodium or platinum.
  • a slurry application process is a process of apply
  • the specific method for applying the slurry to the fire-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the amount of slurry applied is not particularly limited as long as it is set according to the amount of solid matter in the slurry and the thickness of the catalyst layer to be formed.
  • the drying and firing step is a step of drying and firing the fire-resistant three-dimensional structure to which the slurry is applied in the slurry application step, and drying to dry the slurry applied to the fire-resistant three-dimensional structure. And a firing step of firing the slurry dried in the drying step.
  • the drying step and the firing step are not distinguished as separate steps, and may be performed by a single heat treatment step. Good.
  • the slurry is dried in air at a temperature of preferably 50 to 300 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., for 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the slurry dried in the drying step is fired in air at a temperature of 300 to 1200 ° C., preferably 400 to 700 ° C., for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the first slurry is applied to the fire-resistant three-dimensional structure, and after the drying and firing step, the second slurry is further fire-resistant. This is applied to a conductive three-dimensional structure and a drying and firing step is performed. Thereby, an exhaust gas purifying catalyst in which two layers of the lower catalyst layer and the upper catalyst layer are formed on the fire-resistant three-dimensional structure can be manufactured. Further, when the catalyst layer is formed thick on the fire-resistant three-dimensional structure, the above steps (a) to (c) may be repeated.
  • the present invention provides an exhaust gas purification method characterized by purifying nitrogen oxide, carbon monoxide and hydrocarbons in exhaust gas in a high temperature region of an internal combustion engine using the exhaust gas purification catalyst of the present invention, Also provided is a method for purifying exhaust gas in a high temperature region.
  • the method of exposing the exhaust gas purification catalyst to the exhaust gas is not particularly limited.
  • the exhaust gas purification catalyst is installed in the exhaust passage of the exhaust port of the internal combustion engine. However, it can be performed by flowing the exhaust gas into the exhaust passage.
  • the exhaust gas in the exhaust gas purification method of the present invention is not particularly limited as long as it is an exhaust gas of an internal combustion engine.
  • nitrogen oxide for example, NO, NO 2 , N 2 O
  • carbon monoxide for example, a gas containing carbon dioxide, oxygen, hydrogen, ammonia, water, sulfur dioxide, and hydrocarbons in any proportion.
  • the internal combustion engine to which the exhaust gas purification method of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include a gasoline engine, a hybrid engine, an engine using natural gas, ethanol, dimethyl ether and the like as fuel. Of these, a gasoline engine is preferred.
  • the time for which the exhaust gas purification catalyst is exposed to the exhaust gas is not particularly limited, and it is ensured that at least a part of the exhaust gas purification catalyst can come into contact with the exhaust gas. It only has to be done.
  • the temperature of the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 800 ° C., that is, within the temperature range of exhaust gas during normal internal combustion engine operation.
  • the air-fuel ratio in the exhaust gas of the internal combustion engine whose temperature is 0 ° C. to 800 ° C. is 10 to 30, and preferably 11 to 14.7.
  • the exhaust gas purification catalyst may be exposed to a high temperature region exhaust gas having a temperature of 800 to 1200 ° C.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas having a temperature of 800 to 1200 ° C. is preferably 10 to 18.6.
  • the time for which the exhaust gas purifying catalyst is exposed to the exhaust gas having a temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. is not particularly limited, and may be exposed to, for example, 5 to 500 hours.
  • the exhaust gas temperature is the exhaust gas temperature at the catalyst inlet.
  • the “catalyst inlet” refers to a portion from the catalyst end surface on the exhaust gas inflow side to the internal combustion engine side in the exhaust pipe where the exhaust gas purification catalyst is installed, up to 20 cm, and the exhaust pipe. It refers to the location of the central portion in the longitudinal direction (axial direction).
  • the “catalyst bed portion” in the present specification is a central portion between the exhaust gas inflow side catalyst end surface and the exhaust gas outflow side catalyst end surface in the exhaust pipe, and is a cross-sectional view of the exhaust pipe. It refers to the location of the central portion (the location of the center of gravity of the cross section of the exhaust pipe when the cross section of the exhaust pipe is not circular).
  • the weighed lantana-alumina was dispersed in pure water (amount corresponding to twice the mass of lantana-alumina). An amount of acetic acid corresponding to 0.3 times the mass of palladium was added to the dispersion as a composite-forming material. Next, a mixture of a palladium nitrate aqueous solution and praseodymium nitrate mixed in advance was added to the dispersion and stirred for 10 minutes. Next, weighed ceria-zirconia and barium sulfate were added to this solution, and wet pulverized with a ball mill. Thereby, the first slurry a1 was produced.
  • An aqueous rhodium nitrate solution was added to the dispersion and stirred for 10 minutes, followed by wet pulverization with a ball mill. Thus, a second slurry a2 was produced.
  • a cylindrical cordierite carrier (diameter 105.7 mm, length 91 mm, 0.8 liter, 900 cells per square inch (139.5 cells / cm 2 ) as a fire-resistant three-dimensional structure, cell wall
  • the total supported amount of the catalyst components after calcination is Pd, Pr 6 O 11 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , CeO 2 , ZrO 2 , and BaSO 4 with a thickness of 2.5 mil (0.0635 mm).
  • the first slurry a1 was applied so as to be 115.2 g per liter of the fire-resistant three-dimensional structure in terms of the above, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then fired at 550 ° C. for 30 minutes. As a result, a cordierite carrier on which the lower catalyst layer A1 was formed was obtained.
  • the total supported amount of the catalyst component after firing is 1 liter of refractory three-dimensional structure in terms of Rh, La 2 O 3 , Al 2 O 3 , CeO 2 , and ZrO 2.
  • the second slurry a2 was applied so as to be 81 g, dried and fired under the same conditions.
  • an exhaust gas purification catalyst hereinafter referred to as catalyst A
  • the lower catalyst layer A1 and the upper catalyst layer A2 were formed on the cordierite carrier was obtained.
  • Example 5 the method for producing the first slurry f1 is different from that in the first embodiment.
  • an aqueous palladium nitrate solution, praseodymium sol (containing 20 mass% Pr in terms of Pr 6 O 11 in the sol, and 180 ppm acetic acid and 1390 ppm sulfuric acid in the sol).
  • barium sulfate in a mass ratio of Pd: Pr 6 O 11 : Lantana-alumina: ceria-zirconia: BaSO 4 6: 1.
  • the weight ratio of Pr 6 O 11 and Pd becomes 0.2.
  • the weighed lantana-alumina was dispersed in pure water (amount corresponding to twice the mass of lantana-alumina).
  • a premixed palladium nitrate aqueous solution and praseodymium sol were added and stirred for 10 minutes.
  • Weighed ceria-zirconia and barium sulfate were added to this solution, and wet pulverized with a ball mill. This produced the 1st slurry f1.
  • an exhaust gas purifying catalyst hereinafter referred to as catalyst F in which the lower catalyst layer F1 and the upper catalyst layer A2 were formed on the cordierite carrier was obtained in the same manner as in the production method in Example 1.
  • the weighed lantana-alumina was dispersed in pure water (amount corresponding to twice the mass of lantana-alumina). To this dispersion, weighed aqueous palladium nitrate, ceria-zirconia and barium sulfate were added and stirred for 1 hour. Next, praseodymium nitrate was added and wet pulverized with a ball mill, thereby preparing a first slurry g1. Thereafter, in the same manner as in the production method in Example 1, an exhaust gas purifying catalyst (hereinafter referred to as catalyst G) in which a lower catalyst layer G1 and an upper catalyst layer A2 were formed on a cordierite carrier was obtained.
  • catalyst G exhaust gas purifying catalyst in which a lower catalyst layer G1 and an upper catalyst layer A2 were formed on a cordierite carrier was obtained.
  • Each of the catalysts A to G was subjected to heat treatment.
  • these catalysts were installed 25 cm downstream from the exhaust port of a V-6 cylinder, 3.0 liter engine. At this time, the temperature of the catalyst bed was set to 1000 ° C.
  • the catalyst inlet A / F is set to 14.6, the engine is operated for 25 seconds, the fuel supply is stopped, the engine is operated for 2.5 seconds, and then the A / F is set to 12.0. Was repeated for a total of 40 hours.
  • FIG. 1 is a graph showing the Pd particle size after heat resistance treatment in the catalysts A to G.
  • the catalyst E containing no praseodymium has a Pd particle diameter of 40 nm after the heat treatment, whereas the catalysts A to D, F, and G containing praseodymium have a Pd particle diameter of after the heat treatment.
  • the catalysts A to F other than the catalyst G are on the curve shown in FIG. 1).
  • the catalysts A to D, F, and G of the present invention containing praseodymium can suppress the occurrence of sintering of PdO when exposed to high-temperature exhaust gas, and Pd particles after heat treatment The diameter was smaller than the Pd particle diameter of catalyst E.
  • Catalyst performance evaluation test> A catalyst performance evaluation test was performed for each of the catalysts A to G.
  • these catalysts were installed 30 cm downstream from the exhaust port of the in-line 6-cylinder, 2.4-liter engine.
  • the A / F at the catalyst inlet is set to 14.6, the temperature at the catalyst inlet is raised from 100 ° C. to 500 ° C., the exhaust gas is exposed to the catalyst, and the gas discharged from the catalyst outlet is sampled.
  • the respective purification rates of CO, HC and NOx were calculated.
  • the catalytic ability of each catalyst was evaluated using T50, which is the temperature at which the purification rate of CO, HC and NOx reaches 50%.
  • FIG. 2 is a graph in which T50 of the catalysts A to G is plotted against Pr 6 O 11 / Pd.
  • T50 values for CO, HC and NOx were low in the catalysts A to C and F in which C compo was in the range of 0.04 to 1.1. That is, it can be seen that the catalysts A to C and F have high catalytic performance for purifying exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can adsorb the exhaust gas to Pd even after being exposed to the exhaust gas at a high temperature for a long period of time, so that a high catalytic activity can be maintained for a long period of time. .
  • the mass ratio of praseodymium to palladium contained in the exhaust gas purification catalyst is calculated in terms of Pr 6 O 11 and Pd, the mass ratio is 0.05 to 2.0. It is preferable that
  • the ratio C compo of the intensity (I PrPdO 2 ) at a specific diffraction angle of the Pd—Pr complex to the intensity (I PdO 2 ) at a specific diffraction angle of PdO in X-ray diffraction analysis is 0 It is preferably 0.04 to 1.1.
  • the Pd—Pr complex is preferably Pr 2 Pd 5 O 2 .
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention preferably further contains at least one of rhodium and platinum.
  • An exhaust gas purification method is characterized in that exhaust gas containing exhaust gas in a high temperature region is purified using the exhaust gas purification catalyst.
  • the exhaust gas purification rate can be maintained at a high value over a long period of time.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be suitably used for an exhaust gas purification method of an internal combustion engine, particularly a gasoline engine.

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Abstract

長期間高温で排気ガスに曝された後においても、高い触媒活性を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供する。排気ガス浄化用触媒は、ＰｒａＰｄｂＯｃで表したとき、ａ＝１～３、ｂ＝１～１０、ｃ＝１～６であるＰｄ－Ｐｒ複合体と、ＰｄＯとを含む。

Description

排気ガス浄化用触媒、および排気ガスの浄化方法
　本発明は、内燃機関の排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒、および該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガスの浄化方法に関する。
　近年、自動車の排気ガス規制が強化されてきている。これに対応するために、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒化酸化物（ＮＯｘ）などを浄化するための排気ガス浄化用触媒が開発されている。
　例えば、特許文献１には、９００℃以上の高温雰囲気においても、優れた酸素ストレージ能を維持し、発揮することができる触媒として、パラジウムと酸化プラセオジムとを含んでいる触媒が開示されている。
　また、特許文献２には、平均粒径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の酸化パラジウム（ＰｄＯ）粒子と、平均粒径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の希土類酸化物粒子とを担体に担持した触媒が開示されている。これにより、ＰｄＯの分解によってＰｄが析出される温度を高温度化し、９００℃の高温環境下においてもＰｄの粒成長を抑制して触媒活性の低下を防いでいる。
日本国公開特許公報「特開２０００－１６７４０４号公報」 日本国公開特許公報「特開２００７－１０５６３３号公報」
　しかしながら、特許文献１に開示されている排気ガス浄化用触媒では、酸化プラセオジムとパラジウムとは互いに化学的結合を有さない状態で存在している。そのため、触媒が長期間高温で排気ガスに曝されると、貴金属粒子（白金、ロジウム、パラジウム）がシンタリングしてしまう可能性があり、触媒活性が充分でないという問題がある。
　また、特許文献２に開示されている排気ガス浄化用触媒では、ＸＲＤの回折パターンにおいてＰｄＯが検出されず、触媒活性が充分でないという問題がある。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、長期間高温で排気ガスに曝された後においても、高い触媒活性を維持することができる排気ガス浄化用触媒、および該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガスの浄化方法を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る排気ガス浄化用触媒は、ＰｒａＰｄｂＯｃで表したとき、ａ＝１～３、ｂ＝１～１０、ｃ＝１～６であるＰｄ－Ｐｒ複合体と、ＰｄＯとを含むことを特徴とする。
　本発明の一態様によれば、長期間にわたって高い触媒活性を維持することができる排気ガス浄化用触媒、および該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガスの浄化方法を提供するという効果を奏する。
本発明の排気ガス浄化用触媒に関し、実施例１～５、並びに、比較例１および２における触媒の耐熱処理後のＰｄ粒子径を示すグラフである。 本発明の排気ガス浄化用触媒に関し、実施例１～５、並びに、比較例１および２における触媒に対する触媒性能評価試験の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。しかし、本発明は、下記説明に限定されるものではない。なお、本明細書中の「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味し、例えば、明細書中で「１質量％～３０質量％」または「１～３０質量％」と記載されていれば「１質量％以上、３０質量％以下」を示す。また、本明細書中の「Ｃおよび／またはＤ」とは、ＣおよびＤのいずれか一方または両方を含むことを意味する。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分として少なくともパラジウム（Ｐｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）をともに含み、かつ少なくともパラジウムの一部がプラセオジムと複合体（Ｐｄ－Ｐｒ複合体）を形成しており、さらに、酸化パラジウム（ＰｄＯ）を含むことを特徴としている。これにより、本発明の排気ガス浄化用触媒では、長期間高温で排気ガスに曝された後においても、Ｐｄ－Ｐｒ複合体が形成されていることによりＰｄ同士の凝集が抑制される。その結果、本発明の排気ガス浄化用触媒は、長期間高温で排気ガスに曝された後においてもＰｄに排気ガスを吸着させることができる（すなわち、Ｐｄへのガス吸着量を高い値で維持することが可能である）ので、長期間にわたって高い触媒活性を維持することができる。なお、本明細書において「触媒をガスに曝す」とは、触媒をガスと接触させることをいい、触媒表面の全部分をガスと接触させる場合だけでなく、触媒表面の一部分をガスと接触させる場合も含まれる。また、本明細書では、８００℃～１２００℃の高温に触媒を曝すことを「耐熱処理」とも呼称する。
　また、本発明の一実施形態における排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄ－Ｐｒ複合体およびＰｄＯの他に、酸素貯蔵材、耐火性無機酸化物、およびアルカリ土類金属化合物を含み、さらに、必要に応じて貴金属を含み、これら成分が耐火性三次元構造体に担持（コート）されていることが好ましい。なお、以下の説明においては、Ｐｄ－Ｐｒ複合体、酸素貯蔵材、耐火性無機酸化物、アルカリ土類金属化合物、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、および貴金属をまとめて「触媒成分」（若しくは「各触媒成分」）と総称する場合がある。
　（耐火性三次元構造体）
　耐火性三次元構造体は、上記の各触媒成分を担持するための構造体である。本発明の排気ガス浄化用触媒において用いられる耐火性三次元構造体は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において使用されている構造体を適宜採用することができるが、好ましくは、ハニカム担体である。ハニカム担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、パティキュレートフィルターなどのプラグハニカム担体などが挙げられる。ハニカム担体は、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金などの耐熱性金属などの耐熱性金属、ステンレス鋼などの耐火性の材料によって形成することができる。
　これらのハニカム担体は、押出成形法や、シート状素子を巻き固める方法などによって製造することができる。ハニカム担体のガス通過口の形状（セル形状）は、六角形、四角形、三角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。ハニカム担体のセル密度（すなわち、単位断面積あたりのセル数）は１００～１２００セル／平方インチ（１５．５～１８６セル／ｃｍ２）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ（３１～１３９．５セル／ｃｍ２）である。
　耐火性三次元構造体の全長は、好ましくは１０～１０００ｍｍであり、より好ましくは１５～３００ｍｍであり、さらに好ましくは３０～２００ｍｍである。
　（Ｐｄ－Ｐｒ複合体）
　本発明におけるパラジウム（Ｐｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）の複合体（Ｐｄ－Ｐｒ複合体）とは、パラジウム（Ｐｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、および酸素（Ｏ）のうち少なくとも２つを含む化合物からなる複合体のことである。ただし、上記化合物に、酸化パラジウム（ＰｄＯ）および二酸化パラジウム（ＰｄＯ２）は含まれないこととする。Ｐｄ－Ｐｒ複合体は、１種の上記化合物からなってもよいし、２種以上の上記化合物からなってもよい。Ｐｄ－Ｐｒ複合体は、ＰｒａＰｄｂＯｃで表したとき、ａ＝１～３、ｂ＝１～１０、ｃ＝１～６であり、好ましくは、ａ＝１～２、ｂ＝２～５、ｃ＝１～４であり、より好ましくは、ａ＝２、ｂ＝３～５、ｃ＝１～２であり、さらに好ましくは、ａ＝２、ｂ＝５、ｃ＝２（すなわち、Ｐｒ２Ｐｄ５Ｏ２）であり、最も好ましくは示性式でＰｒ２Ｐｄ５Ｏ２である。ａが３よりも大きいと高価なプラセオジムを多く使用するため好ましくなく、ｂが１０よりも大きいと高価なパラジウムを多く使用するため好ましくなく、ｃが６よりも大きいと一酸化窒素の還元性能が低下するため好ましくない。一方、ａが１よりも小さい、ｂが１よりも小さい、またはｃが１よりも小さいと耐熱性が低下するため好ましくない。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、該触媒に含まれるプラセオジムおよびパラジウムの質量比をＰｒ６Ｏ１１換算およびＰｄ換算でそれぞれ算出するとき、パラジウムに対するプラセオジムの質量比が０．０５～２．０であることが好ましく、０．０５～１．９であることがより好ましく、０．１～１．５であることがさらに好ましく、０．２～１．０であることが最も好ましい。パラジウムに対するプラセオジムの質量比が０．０５よりも小さいとＰｄ－Ｐｒ複合体が形成され難いため好ましくなく、また、パラジウムに対するプラセオジムの質量比が２．０よりも大きいと高価なプラセオジムを多く使用するため好ましくない。
　Ｐｄ－Ｐｒ複合体の形成の確認およびＰｄ－Ｐｒ複合体の同定は、公知の方法を用いることができ、本明細書では、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により行う。なお、本明細書では、ＸＲＤのＸ線源はＣｕＫα線であるとして説明する。
　上述したように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄ－Ｐｒ複合体とともに、ＰｄＯを含む。ＰｄＯの形成の確認においても、Ｘ線回折分析により行うことができる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＰｄＯに対するＰｄ－Ｐｒ複合体の存在比が所定の範囲であることが好ましい。そこで、本明細書では、ＰｄＯに対するＰｄ－Ｐｒ複合体の存在比を、Ｘ線回折分析におけるＰｄＯの特定の回折角における強度（ＩＰｄＯ）に対するＰｄ－Ｐｒ複合体の特定の回折角における強度（ＩＰｒＰｄＯ）の比Ｃｃｏｍｐｏ（下記の式（１））によって定義する。
　Ｃｃｏｍｐｏ＝ＩＰｒＰｄＯ／ＩＰｄＯ　　・・・（１）
　ここで、Ｃｃｏｍｐｏを算出するときに用いる、ＰｄＯの特定の回折角およびＰｄ－Ｐｒ複合体の特定の回折角は、Ｘ線回折パターンにおいてＰｄＯおよびＰｄ－Ｐｒ複合体の回折角が互いに重ならない回折角のうち、それぞれ最も強度が高い回折角である。例えば、Ｐｄ－Ｐｒ複合体がＰｒ２Ｐｄ５Ｏ２のみによって構成されている場合には、Ｃｃｏｍｐｏは、ＰｄＯの２θ＝３３．２９°における強度（ＩＰｄＯ）に対するＰｒ２Ｐｄ５Ｏ２の２θ＝３１．４９°における強度（ＩＰｒＰｄＯ）によって算出することができる。なお、Ｘ線回折分析における回折角には誤差が含まれているため、上記ＩＰｄＯおよびＩＰｒＰｄＯにおける回折角は誤差を補正した回折角とすることができ、ＩＰｄＯおよびＩＰｒＰｄＯは当該補正された回折角における強度とすることができる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒では、Ｃｃｏｍｐｏは、好ましくは０．０４～１．１の範囲であり、より好ましくは０．０７～０．８の範囲であり、最も好ましくは０．１～０．６の範囲である。Ｃｃｏｍｐｏが０．０４よりも低いとＰｄ－Ｐｒ複合体の割合が低く、Ｐｄ－Ｐｒ複合体の効果が十分に発揮できないため好ましくなく、Ｃｃｏｍｐｏが１．１よりも大きいとＰｄＯの割合が低いので触媒性能が低下するため好ましくない。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、上述したように、Ｐｄ－Ｐｒ複合体とともに、ＰｄＯを含む。「Ｐｄ－Ｐｒ複合体とともに、ＰｄＯを含む」とは、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子の表面にＰｄＯが形成されている状態、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子とは独立してＰｄＯ粒子が存在している状態、または、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子の表面にＰｄＯが形成されるとともにＰｄ－Ｐｒ複合体粒子とは独立してＰｄＯ粒子が存在している状態であってもよいが、好ましくは、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子とは独立してＰｄＯ粒子が存在している状態、または、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子の表面にＰｄＯが形成されるとともにＰｄ－Ｐｒ複合体粒子とは独立してＰｄＯ粒子が存在している状態であり、より好ましくはＰｄ－Ｐｒ複合体粒子の表面にＰｄＯが形成されるとともにＰｄ－Ｐｒ複合体粒子とは独立してＰｄＯ粒子が存在している状態である。
　Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子とＰｄＯ粒子の存在箇所は、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線スペクトル－透過型電子顕微鏡）、ＴＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型分光－透過型電子顕微鏡）などのエネルギー分散型Ｘ線検出器を備えた電子顕微鏡観察により調べることができる。具体的には、エネルギー分散型Ｘ線検出器を備えた電子顕微鏡観察における面分析において、Ｐｄが検出された粒子と同一箇所にＰｒおよび酸素（Ｏ）が検出され、かつ、上記ＰｄとＰｒがともに検出された粒子とは異なる粒子においてＰｒが検出されずＰｄおよびＯが検出された場合は、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子とは独立してＰｄＯ粒子が存在している状態である。また、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子の外周部および中心部の点分析において、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子の外周部のＯ強度がＰｄ－Ｐｒ複合体粒子の中心部のＯ強度よりも高く、かつ、外周部のＰｒ強度が中心部のＰｒ強度よりも低い場合は、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子の表面にＰｄＯが形成されている状態である。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄ－Ｐｒ複合体が形成されていることによってＰｄ同士の凝集が抑制され、その結果、長期間高温で排気ガスに曝された後においても、Ｐｄに排気ガスを吸着させることができる。Ｐｄに吸着するガス量は、Ｏ２－ＣＯ２－Ｈ２－ＣＯパルス吸着法（参考文献；Applied Catalysis A，2005年，vol. 293）にて測定することができる。また、Ｏ２－ＣＯ２－Ｈ２－ＣＯパルス吸着法により得られたＣＯ吸着量から、Ｐｄ粒子径を算出することができる（参考文献；触媒，1986年，Vol. 28，No. 1）。
　本発明の排気ガス浄化用触媒における、パラジウムの出発材料（パラジウム源）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム源として、パラジウム；塩化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩などの、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；水酸化物；アルコキサイド；酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩であり、より好ましくは、硝酸塩（硝酸パラジウム）、塩化物（塩化パラジウム）、酢酸塩（酢酸パラジウム）、テトラアンミン塩（テトラアンミンパラジウム）であり、さらに好ましくは、硝酸パラジウムである。また、耐火性三次元構造体に担持されるパラジウムの量は、Ｐｄ換算で、好ましくは０．１～１５ｇ、より好ましくは０．２～１０ｇ、さらに好ましくは０．５～１０ｇである。排気ガス浄化用触媒の製造では、耐火性三次元構造体に対するパラジウムの担持量が上記の量となるように、パラジウム源が使用される。なお、パラジウム源として、１種のパラジウム源を使用してもよいし、２種以上のパラジウム源を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の排気ガス浄化用触媒における、プラセオジムの出発材料（プラセオジム源）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、プラセオジム源として、硝酸プラセオジム、炭酸プラセオジム、酢酸プラセオジム、リン酸プラセオジム、プラセオジムゾルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、硝酸プラセオジム、炭酸プラセオジム、酢酸プラセオジム、プラセオジムゾルであり、より好ましくは、硝酸プラセオジム、炭酸プラセオジム、プラセオジムゾルであり、さらに好ましくは、硝酸プラセオジム、プラセオジムゾルである。なお、プラセオジムゾルは、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの酸を含んだ、水やエタノールなどの溶媒中に、酸化プラセオジムを分散させてなるゾルであり、好ましくは、酢酸、硝酸、または硫酸を含み、より好ましくは酢酸を含む。また、プラセオジムゾルは、ｐＨが７～１０の範囲であることが好ましい。排気ガス浄化用触媒の製造では、耐火性三次元構造体に対するプラセオジムの担持量が上記の量となるように、プラセオジム源が使用される。なお、プラセオジム源として、１種のプラセオジム源を使用してもよいし、２種以上のプラセオジム源を組み合わせて使用してもよい。
　（貴金属）
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、パラジウム（酸化パラジウム）の他に、他の貴金属を含むことが好ましい。該他の貴金属は、従来の排気ガス浄化用触媒に用いられている貴金属を使用することができるが、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種の貴金属をさらに含むことが好ましい。本発明の排気ガス浄化用触媒においては、他の貴金属として、単一の貴金属を使用してもよいし、複数の異なる貴金属を組み合わせて使用してもよい。また、排気ガス浄化用触媒が複数の触媒層によって構成される場合には、各触媒層において同一の貴金属を使用してもよいし、触媒層によって異なる貴金属を使用してもよい。
　本発明の排気ガス浄化用触媒に用いられるロジウムの量は、特に制限されないが、耐火性三次元構造体１リットルあたり、Ｒｈ換算で、好ましくは０．００１～１ｇ、より好ましくは０．１～０．５ｇである。また、本発明の排気ガス浄化用触媒に用いられる白金の量は、Ｐｔ換算で、好ましくは０．１～５ｇ、より好ましくは０．２～４ｇ、最も好ましくは０．５～３ｇである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒における、ロジウムの出発材料（ロジウム源）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム源として、ロジウム；塩化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩などの、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；水酸化物；アルコキサイド；酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩であり、より好ましくは、硝酸塩（硝酸ロジウム）、塩化物（塩化ロジウム）、酢酸塩（酢酸ロジウム）、へキサアンミン塩（へキサアンミンロジウム）であり、さらに好ましくは、硝酸ロジウムである。排気ガス浄化用触媒の製造では、耐火性三次元構造体に対するロジウムの担持量が上記の量となるように、ロジウム源が使用される。なお、ロジウム源として、１種のロジウム源を使用してもよいし、２種以上のロジウム源を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の排気ガス浄化用触媒における、白金の出発材料（白金源）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金源として、白金；臭化白金、塩化白金などのハロゲン化物；硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩などの、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；水酸化物；アルコキサイド；酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、硝酸塩（硝酸白金）、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、塩化物（塩化白金）、テトラアンミン塩（テトラアンミン白金）、ビスエタノールアミン塩（ビスエタノールアミン白金）、ビスアセチルアセトナート塩（ビスアセチルアセトナート白金）であり、より好ましくは、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩である。排気ガス浄化用触媒の製造では、耐火性三次元構造体に対する白金の担持量が上記の量となるように、白金源が使用される。なお、白金源として、１種の白金源を使用してもよいし、２種以上の白金源を組み合わせて使用してもよい。
　（酸素貯蔵材）
　本発明の排気ガス浄化用触媒における酸素貯蔵材として、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を用いることができる。当該セリウム－ジルコニウム複合酸化物は、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびＰｄ－Ｐｒ複合酸化物以外のプラセオジムなどを含むことができ、好ましくはセリウム－ジルコニウム複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－ランタン複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－ランタン－イットリウム複合酸化物であり、より好ましくはセリウム－ジルコニウム－ランタン複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－ランタン－イットリウム複合酸化物である。酸素貯蔵材の添加量は、酸化物（ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ５、またはＰｒ６Ｏ１１）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり、好ましくは５～２００ｇであり、より好ましくは５～１００ｇであり、さらに好ましくは５～５０ｇである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒において酸素貯蔵材として用いられるセリウムの出発材料（セリウム原料）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、セリウム原料として、硝酸第一セリウムなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、硝酸塩である。なお、セリウム原料として、１種のセリウム原料を使用してもよいし、２種以上のセリウム原料を組み合わせて使用してもよい。セリウム原料の添加量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり、好ましくは５～２００ｇであり、より好ましくは５～１００ｇであり、さらに好ましくは５～５０ｇである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒において酸素貯蔵材として用いられるジルコニウムの出発材料（ジルコニウム原料）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、ジルコニウム原料として、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、オキシ硝酸ジルコニウム、または硝酸ジルコニウムである。なお、ジルコニウム原料として、１種のジルコニウム原料を使用してもよいし、２種以上のジルコニウム原料を組み合わせて使用してもよい。ジルコニウム原料の添加量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり、好ましくは５～２００ｇであり、より好ましくは１０～１５０ｇであり、さらに好ましくは２０～１００ｇである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒におけるランタンの出発材料（ランタン原料）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、ランタン原料として、水酸化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、硝酸ランタン、または水酸化ランタンである。なお、ランタン原料として、１種のランタン原料を使用してもよいし、２種以上のランタン原料を組み合わせて使用してもよい。ランタン原料の添加量は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり、好ましくは１～５０ｇであり、より好ましくは１～３５ｇであり、さらに好ましくは１～２０ｇである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒におけるイットリウムの出発材料（イットリウム原料）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、イットリウム原料として、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、水酸化イットリウム、または硝酸イットリウムである。なお、イットリウム原料として、１種のイットリウム原料を使用してもよいし、２種以上のイットリウム原料を組み合わせて使用してもよい。イットリウム原料の添加量は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０～３５ｇであり、さらに好ましくは０～２０ｇである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒におけるネオジムの出発材料（ネオジム原料）は、特に制限されるものではなく、従来の排気ガス浄化用触媒において用いられている原料を用いることができる。具体的には、ネオジム原料として、水酸化ネオジム、硝酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、硫酸ネオジムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、水酸化ネオジム、または硝酸ネオジムである。なお、ネオジム原料として、１種のネオジム原料を使用してもよいし、２種以上のネオジム原料を組み合わせて使用してもよい。ネオジム原料の添加量は、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ５）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０～３５ｇであり、さらに好ましくは０～２０ｇである。
　また、上述した酸素貯蔵材の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶などがあるが、好ましくは立方晶、正方晶、単斜晶であり、より好ましくは立方晶、正方晶である。
　（耐火性無機酸化物）
　耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、他の触媒成分（Ｐｄ－Ｐｒ複合体、貴金属、酸素貯蔵材、アルカリ土類金属化合物）を担持することにより、上記触媒成分とガスとの接触面積を増加させるための担体であり、耐火性三次元構造体に担持（コート）される。
　本発明の排気ガス浄化用触媒において使用される耐火性無機酸化物は、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上において比表面積の変化が少ないことが好ましい。耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは５０～７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～７５０ｍ２／ｇである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒において使用される耐火性無機酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状も採り得ることができるが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。耐火性無機酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である場合、耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、特に制限されないが、好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍの範囲であり、より好ましくは５ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。このような範囲であれば、触媒成分を耐火性無機酸化物上に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物の形状または平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる方法などの公知の方法によって測定することができる。
　また、本発明の排気ガス浄化用触媒において使用される耐火性無機酸化物は、融点が好ましくは１０００℃以上であり、より好ましくは１０００～３０００℃であり、さらに好ましくは１５００℃～３０００℃である。
　上記のような好ましい耐火性無機酸化物としては、例えば、α－アルミナ、γ、δ、η、θなどの活性アルミナ、ランタン含有アルミナ（ランタナ－アルミナ）、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、チタニア、酸化ケイ素などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは、活性アルミナである。なお、耐火性無機酸化物として、１種の耐火性無機酸化物を使用してもよいし、２種以上の耐火性無機酸化物を組み合わせて使用してもよい。２種以上の耐火性無機酸化物の組み合わせとして、例えば、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニアなどを挙げることができる。
　なお、本発明の排気ガス浄化用触媒は、他の触媒成分が担持された耐火性無機酸化物の形態であってもよいが、他の触媒成分が担持された耐火性無機酸化物を上記耐火性三次元構造体に担持してなる形態であることが好ましい。耐火性無機酸化物が耐火性三次元構造体上に担持される場合の、耐火性無機酸化物の使用量は、特に制限されないが、耐火性三次元構造体１リットルあたり１０～３００ｇであることが好ましく、５０～２００ｇであることがより好ましい。耐火性三次元構造体１リットルあたりの耐火性無機酸化物の使用量が１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず、耐久性が十分でない場合がある。一方、耐火性三次元構造体１リットルあたりの耐火性無機酸化物の使用量が３００ｇを越えると、貴金属と排気ガスとの接触状態が悪くなり、触媒性能が十分に発現できない場合がある。
　なお、上記の説明では、排気ガス浄化用触媒の形態として、他の触媒成分が担持された耐火性無機酸化物を上記耐火性三次元構造体に担持してなる形態を例に挙げたが、本発明の排気ガス浄化用触媒の形態はこれに限られない。例えば、本発明の一実施形態における排気ガス浄化用触媒は、他の触媒成分が担持された耐火性無機酸化物を成形することにより、成形後の耐火性無機酸化物がハニカム構造を形成する形態であってもよい。
　（アルカリ土類金属化合物）
　アルカリ土類金属化合物は、高温において酸化パラジウムが金属パラジウムに還元されることを抑制するために用いられる。本発明の排気ガス浄化用触媒において使用されるアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）の酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形態を用いることができ、好ましくは、排気ガス浄化用触媒の製造時において焼成した後に、酸化物、硫酸塩、または炭酸塩となる化合物などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは、バリウム硫酸塩としての硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）である。なお、アルカリ土類金属化合物として、１種のアルカリ土類金属化合物を使用してもよいし、２種以上のアルカリ土類金属化合物を組み合わせて使用してもよい。アルカリ土類金属化合物としてＢａＳＯ４を用いる場合、ＢａＳＯ４の使用量は、ＢａＳＯ４換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０．５～３０ｇであり、さらに好ましくは０．５～２０ｇである。
　＜本発明の触媒の製造方法＞
　本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、本発明の効果を得られるのであれば特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、後述する（ａ）スラリー作製工程、（ｂ）スラリー塗布工程、および（ｃ）乾燥焼成工程を含む方法を用いることが好ましい。以下に、（ａ）～（ｃ）の各工程について詳細に説明する。
　（ａ）スラリー作製工程
　スラリー作製工程は、後述する乾燥焼成工程後に上述した各触媒成分（Ｐｒ－Ｐｄ複合体、ＰｄＯ、貴金属、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、およびアルカリ土類金属化合物）となる物質を含むスラリーを作製する工程である。スラリーは、各触媒成分の出発材料を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより作製される。
　ここで、上記の水性媒体として、水（純水）、エタノールや２－プロパノールなどの低級アルコール、または有機系のアルカリ水溶液などを使用することができるが、水または低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがさらに好ましい。スラリーは、スラリー中の固体物の量が好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％となるように作製する。上記湿式粉砕は、特に制限されるものでなく、公知の方法を用いることができる。湿式粉砕としては、例えば、ボールミルを用いた粉砕を挙げることができる。
　スラリー作製工程においては、水性媒体に混合する前にパラジウムの出発材料およびプラセオジムの出発材料を予め混合した後、後述する複合体形成材を分散させた水性媒体に、上記混合したパラジウムの出発材料およびプラセオジムの出発材料を添加し、撹拌することが好ましい。これにより、水性媒体中においてＰｄ－Ｐｒ複合体の前駆体を形成することができる。その結果、乾燥焼成工程において熱処理することにより、Ｐｄ－Ｐｒ複合体を形成することができ、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子の表面にＰｄＯを形成することができる。さらに、上記熱処理時にＰｄ－Ｐｒ複合体粒子とは独立してＰｄＯ粒子を形成することもできる。上記複合体形成材としては、還元性を示す形成材が好ましく、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、グルコースなどの還元性糖類が好ましい。なお、Ｐｄ－Ｐｒ複合体の前駆体を含む溶液を、１００℃～１０００℃、好ましくは１２０℃～９００℃、より好ましくは１２０℃～６００℃、最も好ましくは１２０℃～５５０℃で熱処理し、水性媒体などの溶液成分を除去することにより、Ｐｄ－Ｐｒ複合体を形成することができる。
　また、Ｐｄと複合体を形成させることができるプラセオジムゾルであれば、Ｐｄ原料とプラセオジムゾルを混合し、５分間～２４時間攪拌することにより、複合体形成剤を添加せずにＰｄ－Ｐｒ複合体の前駆体を形成させることができる。
　このようにして水性媒体中にＰｄ－Ｐｒ複合体の前駆体を形成させた後、さらに酸素貯蔵材、耐火性無機酸化物、アルカリ土類金属化合物を添加することができる。これらの触媒成分が添加されたスラリーを５分間～２４時間攪拌した後、湿式粉砕を行うことができる。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが、上記前駆体を形成させたときのスラリーのｐＨに対して±５以上、好ましくは±３以上変化する場合は、酢酸、硝酸などの酸またはアンモニアなどの塩基でｐＨを前駆体形成時のｐＨに対して±５未満、好ましくは±３未満に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。
　また、別のスラリー作成工程においては、水性媒体に耐火性無機酸化物を添加し、５分間～２４時間攪拌した後、予め水性媒体において形成させたＰｄ－Ｐｒ複合体を添加し、５分間～２４時間攪拌した後、酸素貯蔵材、アルカリ土類化合物を添加することもできる。その後、同様に湿式粉砕を行うことができる。
　なお、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、耐火性三次元構造体に触媒層を２層（以下の説明においては、それぞれの層を下触媒層および上触媒層と称する）形成することもできる。この場合には、スラリー作製工程において、下触媒層を形成するための第１スラリーと、上触媒層を形成するための第２スラリーとを作製する。第１スラリーおよび第２スラリーは、それぞれ互いに異なる貴金属を含むことができる。具体的には、例えば、第１スラリーおよび第２スラリーの一方がパラジウム（酸化パラジウム）を含み、他方がロジウムまたは白金を含むように、第１スラリーおよび第２スラリーを作製する。
　（ｂ）スラリー塗布工程
　スラリー塗布工程は、スラリー作製工程において作製されたスラリーを耐火性三次元構造体に塗布する工程である。スラリーを耐火性三次元構造体に塗布する具体的な方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法を用いることができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、および形成する触媒層の厚さに応じて設定すればよく、特に制限されるものではない。
　（ｃ）乾燥焼成工程
　乾燥焼成工程は、スラリー塗布工程においてスラリーが塗布された耐火性三次元構造体を乾燥、焼成する工程であり、耐火性三次元構造体に塗布されたスラリーを乾燥する乾燥工程と、乾燥工程において乾燥されたスラリーを焼成する焼成工程とを含む。ただし、乾燥焼成工程では、耐火性三次元構造体に各触媒成分を担持することができるのであれば、乾燥工程と焼成工程とを別々の工程として区別せず、一度の熱処理工程により行ってもよい。
　乾燥工程では、空気中で、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２００℃の温度で、５分間～１０時間、好ましくは３０分間～８時間、スラリーを乾燥する。
　焼成工程では、乾燥工程において乾燥したスラリーを、空気中で、３００～１２００℃、好ましくは４００～７００℃の温度で、１０分間～１０時間、好ましくは３０分間～５時間焼成する。
　なお、耐火性三次元構造体に触媒層を２層形成する場合には、上記第１スラリーを耐火性三次元構造体に塗布し、乾燥焼成工程を行った後、さらに上記第２スラリーを耐火性三次元構造体に塗布し、乾燥焼成工程を行う。これにより、耐火性三次元構造体に下触媒層および上触媒層の２層が形成された排気ガス浄化用触媒を製造することができる。また、耐火性三次元構造体に触媒層を厚く形成する場合には、上記（ａ）～（ｃ）の各工程を繰り返して行えばよい。
　＜本発明の排気ガスの浄化方法＞
　本発明は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いて内燃機関の高温領域の排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法、すなわち、高温領域の排気ガスの浄化方法をも提供する。
　本発明の排気ガスの浄化方法において、排気ガス浄化用触媒を排気ガスに曝す方法は特に限定されるものではなく、例えば、排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排気ガスを排気流路に流入させることによって行うことができる。
　本発明の排気ガスの浄化方法における排気ガスは、内燃機関の排気ガスであれば特に限定されるものではなく、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、アンモニア、水、二酸化硫黄、炭化水素全般を任意の割合で含む排気ガスが挙げられる。
　本発明の排気ガスの浄化方法を適用する内燃機関は、特に限定されるものではなく、例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料として用いるエンジンなどを挙げることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
　本発明の排気ガスの浄化方法において、排気ガス浄化用触媒を排気ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、排気ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が排気ガスと接触することができる時間が確保されればよい。
　上記排気ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃～８００℃、つまり通常の内燃機関の運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃～８００℃である内燃機関の排気ガスにおける空燃比は、１０～３０であり、１１～１４．７であることが好ましい。
　本発明の排気ガスの浄化方法において、排気ガス浄化用触媒は、温度が８００～１２００℃である高温領域の排気ガスに曝されてもよい。ここで、温度が８００～１２００℃である排気ガスの空燃比は、１０～１８．６であることが好ましい。また、排気ガス浄化用触媒を温度が８００℃～１２００℃の排気ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５～５００時間曝されてもよい。
　なお、上記排気ガスの温度は、触媒入口部における排気ガスの温度である。本明細書における「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって２０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。また、本明細書における「触媒床部」とは、上記排気管における排気ガス流入側の触媒端面から排気ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒の効果について、以下の実施例１～５、並びに、比較例１および２を用いて説明する。ただし、以下の実施例は、本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示しているだけであり、本発明の排気ガス浄化用触媒の技術的範囲を制限するものではない。なお、以下の実施例における比は、特に断りがない限り質量比を表すこととする。
　〔実施例１〕
　本実施例における排気ガス浄化用触媒の作製では、まず、硝酸パラジウム水溶液、硝酸プラセオジム、ランタナ－アルミナ（ランタナ－アルミナ中にＬａ２Ｏ３として４質量％含む、以下同様）、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝４５：５５）、および硫酸バリウムを、質量比がＰｄ：Ｐｒ６Ｏ１１：ランタナ－アルミナ：セリア－ジルコニア：ＢａＳＯ４＝６：１．２：５６：４０：１２となるように秤量した。これにより、本実施例では、Ｐｒ６Ｏ１１とＰｄの質量比（Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄ）は、０．２となる。
　次に、秤量したランタナ－アルミナを純水（ランタナ－アルミナ質量の２倍に相当する量）に分散させた。この分散液にパラジウム質量の０．３倍に相当する量の酢酸を複合体形成材として添加した。次に、この分散液に、予め混合した硝酸パラジウム水溶液と硝酸プラセオジムとの混合物を添加し、１０分間撹拌した。次に、この溶液に秤量したセリア－ジルコニアおよび硫酸バリウムを添加し、ボールミルにて湿式粉砕した。これにより、第１スラリーａ１を作製した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、ランタナ－アルミナ、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２０：８０）を、質量比がＲｈ：ランタナ－アルミナ：セリア－ジルコニア＝１：４０：４０となるように秤量した。秤量したランタナ－アルミナおよびセリア－ジルコニアを純水（ランタナ－アルミナ質量の２倍に相当する量）に分散させた。この分散液に硝酸ロジウム水溶液を添加し、１０分間攪拌した後、ボールミルにて湿式粉砕した、これにより、第２スラリーａ２を作製した。
　次に、耐火性三次元構造体としての円筒形のコージェライト担体（直径１０５．７ｍｍ、長さ９１ｍｍ、０．８リットル、１平方インチあたり９００セル（１３９．５セル／ｃｍ２）、セル壁厚さ２．５ｍｉｌ（０．０６３５ｍｍ））に、焼成後の触媒成分の合計の担持量がＰｄ、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、およびＢａＳＯ４の換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり１１５．２ｇとなるように、第１スラリーａ１を塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成した。これにより、下触媒層Ａ１が形成されたコージェライト担体を得た。
　次に、下触媒層Ａ１に、焼成後の触媒成分の合計の担持量がＲｈ、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、およびＺｒＯ２の換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり８１ｇとなるように、第２スラリーａ２を塗布し、同様の条件で乾燥、焼成した。これにより、コージェライト担体に下触媒層Ａ１および上触媒層Ａ２が形成された排気ガス浄化用触媒（以下、触媒Ａと称する）を得た。
　〔実施例２〕
　本実施例では、第１スラリーｂ１を作製するときに、質量比がＰｄ：Ｐｒ６Ｏ１１：ランタナ－アルミナ：セリア－ジルコニア：ＢａＳＯ４＝６：３：５６：４０：１２となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、コージェライト担体に、耐火性三次元構造体１リットルあたり１１７ｇの下触媒層Ｂ１、および耐火性三次元構造体１リットルあたり８１ｇの上触媒層Ａ２が形成された排気ガス浄化用触媒（以下、触媒Ｂと称する）を得た。なお、本実施例では、Ｐｒ６Ｏ１１とＰｄの質量比（Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄ）は、０．５となる。
　〔実施例３〕
　本実施例では、第１スラリーｃ１を作製するときに、質量比がＰｄ：Ｐｒ６Ｏ１１：ランタナ－アルミナ：セリア－ジルコニア：ＢａＳＯ４＝６：６：５６：４０：１２となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、コージェライト担体に、耐火性三次元構造体１リットルあたり１２０ｇの下触媒層Ｃ１、および耐火性三次元構造体１リットルあたり８１ｇの上触媒層Ａ２が形成された排気ガス浄化用触媒（以下、触媒Ｃと称する）を得た。なお、本実施例では、Ｐｒ６Ｏ１１とＰｄの質量比（Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄ）は、１．０となる。
　〔実施例４〕
　本実施例では、第１スラリーｄ１を作製するときに、質量比がＰｄ：Ｐｒ６Ｏ１１：ランタナ－アルミナ：セリア－ジルコニア：ＢａＳＯ４＝６：１２：５６：４０：１２となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、コージェライト担体に、耐火性三次元構造体１リットルあたり１２６ｇの下触媒層Ｄ１、および耐火性三次元構造体１リットルあたり８１ｇの上触媒層Ａ２が形成された排気ガス浄化用触媒（以下、触媒Ｄと称する）を得た。なお、本実施例では、Ｐｒ６Ｏ１１とＰｄの質量比（Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄ）は、２．０となる。
　〔比較例１〕
　本実施例では、第１スラリーｅ１を作製するときに、硝酸プラセオジムを加えない以外は実施例１と同様にして、コージェライト担体に、耐火性三次元構造体１リットルあたり１１４ｇの下触媒層Ｅ１、および耐火性三次元構造体１リットルあたり８１ｇの上触媒層Ａ２が形成された排気ガス浄化用触媒（以下、触媒Ｅと称する）を得た。なお、本実施例では、Ｐｒ６Ｏ１１とＰｄの質量比（Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄ）は、０となる。
　〔実施例５〕
　本実施例では、第１スラリーｆ１の作製方法が実施例１とは異なっている。具体的には、本実施例では、まず、硝酸パラジウム水溶液、プラセオジムゾル（ゾル中にＰｒ６Ｏ１１換算で２０質量％のＰｒを含み、かつ、ゾル中に１８０ｐｐｍの酢酸および１３９０ｐｐｍの硫酸を含む）、ランタナ－アルミナ、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝４５：５５）、硫酸バリウムを、質量比がＰｄ：Ｐｒ６Ｏ１１：ランタナ－アルミナ：セリア－ジルコニア：ＢａＳＯ４＝６：１．２：５６：４０：１２となるように秤量した。これにより、本実施例では、Ｐｒ６Ｏ１１とＰｄの質量比（Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄ）は、０．２となる。
　次に、秤量したランタナ－アルミナを純水（ランタナ－アルミナ質量の２倍に相当する量）に分散させた。この分散液に、予め混合した硝酸パラジウム水溶液とプラセオジムゾルを添加し、１０分間撹拌した。この溶液に秤量したセリア－ジルコニアおよび硫酸バリウムを添加し、ボールミルにて湿式粉砕した。これにより、第１スラリーｆ１を作製した。その後、実施例１における作製方法と同様にして、コージェライト担体に下触媒層Ｆ１および上触媒層Ａ２が形成された排気ガス浄化用触媒（以下、触媒Ｆと称する）を得た。
　〔比較例２〕
　本比較例では、第１スラリーｇ１の作製方法が実施例１とは異なっている。具体的には、本比較例では、まず、硝酸パラジウム水溶液、硝酸プラセオジム、ランタナ－アルミナ、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝４５：５５）、硫酸バリウムを、質量比がＰｄ：Ｐｒ６Ｏ１１：ランタナ－アルミナ：セリア－ジルコニア：ＢａＳＯ４＝６：３：５６：４０：１２となるように秤量した。これにより、本比較例では、Ｐｒ６Ｏ１１とＰｄの質量比（Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄ）は、０．５となる。
　次に、秤量したランタナ－アルミナを純水（ランタナ－アルミナ質量の２倍に相当する量）に分散させた。この分散液に、秤量した硝酸パラジウム水溶液、セリア－ジルコニア、硫酸バリウムを添加し、１時間攪拌した。次に、硝酸プラセオジムを添加し、ボールミルにて湿式粉砕した、これにより、第１スラリーｇ１を作製した。その後、実施例１における作製方法と同様にして、コージェライト担体に下触媒層Ｇ１および上触媒層Ａ２が形成された排気ガス浄化用触媒（以下、触媒Ｇと称する）を得た。
　＜Ｐｒ２Ｐｄ５Ｏ２の形成の確認＞
　得られた触媒Ａ～Ｇに対してＸ線回折分析を行い、ＰｄＯの２θ＝３３．２９°における強度（ＩＰｄＯ）に対する示性式Ｐｒ２Ｐｄ５Ｏ２で表されるＰｄ－Ｐｒ複合体の２θ＝３１．４９°における強度（ＩＰｒＰｄＯ）の比Ｃｃｏｍｐｏを算出した。算出した結果を表１に示す。なお、表１には、触媒に含まれるプラセオジムおよびパラジウムの質量比をＰｒ６Ｏ１１換算およびＰｄ換算でそれぞれ算出した場合の、パラジウムに対するプラセオジムの質量比（Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄ）を併せて示した。
　表１に示すように、触媒Ａ～Ｄ、およびＦでは、Ｐｒ２Ｐｄ５Ｏ２が形成されたのに対し、触媒Ｇでは、Ｐｒ２Ｐｄ５Ｏ２が形成されなかった。また、触媒Ｅにはプラセオジムが含まれていないので、触媒ＥではＰｒ２Ｐｄ５Ｏ２が形成されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　＜ＴＥＭ－ＥＤＳ分析＞
　得られた触媒Ａ～Ｇの触媒成分のみをコージェライト担体から剥がし取り、ＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行った。触媒Ａ～Ｄおよび触媒Ｆでは、同一粒子においてＰｄ、ＰｒおよびＯが検出されるとともに、当該Ｐｄ、ＰｒおよびＯが検出された粒子とは異なる粒子においてＰｒが検出されずＰｄおよびＯが検出された。すなわち、触媒Ａ～Ｄおよび触媒Ｆでは、Ｐｄ－Ｐｒ複合体粒子とは独立してＰｄＯ粒子が存在していた。一方、触媒Ｅおよび触媒Ｇでは、ＰｄとＰｒとがともに検出された粒子は観察されなかった。
　＜耐熱処理＞
　上記触媒Ａ～Ｇに対してそれぞれ耐熱処理を行った。耐熱処理では、まず、これら触媒をＶ型６気筒、３．０リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。このとき、触媒床部の温度を１０００℃とした。
　次に、触媒入口部のＡ／Ｆを１４．６としてエンジンを２５秒間運転し、続いて燃料供給を停止してエンジンを２．５秒間運転し、続いてＡ／Ｆを１２．０としてエンジンを２．５秒間運転するサイクルを繰り返し、合計４０時間運転を行った。
　＜耐熱処理後のＰｄ粒子径＞
　耐熱処理後の触媒Ａ～Ｇについて、Ｏ２－ＣＯ２－Ｈ２－ＣＯパルス吸着法によってＰｄ粒子径を調べた。その結果を図１に示す。図１は、触媒Ａ～Ｇにおける耐熱処理後のＰｄ粒子径を示すグラフである。図１に示すように、プラセオジムを含まない触媒Ｅでは耐熱処理後のＰｄ粒子径が４０ｎｍであるのに対して、プラセオジムを含む触媒Ａ～Ｄ、ＦおよびＧでは耐熱処理後のＰｄ粒子径が２５～３８ｎｍであった（なお、図１では、触媒Ｇ以外の触媒Ａ～Ｆは、図１に示される曲線上にある）。すなわち、プラセオジムを含む本発明の触媒Ａ～Ｄ、Ｆ、およびＧでは、高温の排気ガスに曝されたときにＰｄＯのシンタリングが発生することを抑制することができ、耐熱処理後のＰｄ粒子径が触媒ＥのＰｄ粒子径よりも小さくなった。
　＜触媒性能評価試験＞
　上記触媒Ａ～Ｇに対してそれぞれ触媒性能評価試験を行った。触媒性能評価試験では、まず、これら触媒を直列６気筒、２．４リットルエンジンの排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。次に、触媒入口部のＡ／Ｆを１４．６として、触媒入口部の温度を１００℃から５００℃まで昇温させて触媒に排気ガスを曝し、触媒出口部から排出されるガスをサンプリングすることにより、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの各浄化率を算出した。そして、各触媒の触媒能を、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率が５０％に達するときの温度であるＴ５０を用いて評価した。図２は、触媒Ａ～ＧのＴ５０を、Ｐｒ６Ｏ１１／Ｐｄに対してプロットしたグラフである。
　図２に示すように、Ｃｃｏｍｐｏが０．０４～１．１の範囲である触媒Ａ～Ｃ、およびＦでは、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘに対するＴ５０の値が低かった。すなわち、触媒Ａ～Ｃ、およびＦは、排気ガスを浄化する触媒性能が高いことがわかる。
　〔まとめ〕
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る排気ガス浄化用触媒は、ＰｒａＰｄｂＯｃで表したとき、ａ＝１～３、ｂ＝１～１０、ｃ＝１～６であるＰｄ－Ｐｒ複合体と、ＰｄＯとを含むことを特徴とする。
　上記の特徴によれば、長期間高温で排気ガスに曝された後においても、Ｐｄ－Ｐｒ複合体が形成されていることによりＰｄ同士の凝集が抑制される。その結果、本発明の排気ガス浄化用触媒は、長期間高温で排気ガスに曝された後においてもＰｄに排気ガスを吸着させることができるので、長期間にわたって高い触媒活性を維持することができる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒において、当該排気ガス浄化用触媒に含まれるパラジウムに対するプラセオジムの質量比をＰｒ６Ｏ１１換算およびＰｄ換算で算出するとき、該質量比が０．０５～２．０であることが好ましい。
　本発明の排気ガス浄化用触媒において、Ｘ線回折分析におけるＰｄＯの特定の回折角における強度（ＩＰｄＯ）に対するＰｄ－Ｐｒ複合体の特定の回折角における強度（ＩＰｒＰｄＯ）の比Ｃｃｏｍｐｏが０．０４～１．１であることが好ましい。
　上記の構成によれば、ＰｄＯによる酸化性能の向上、およびＰｄ－Ｐｒ複合体による耐熱性の向上によって、高い触媒性能を長期間有することができる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒において、上記Ｐｄ－Ｐｒ複合体がＰｒ２Ｐｄ５Ｏ２であることが好ましい。
　本発明の排気ガス浄化用触媒において、ロジウムおよび白金のうち少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
　本発明の一態様に係る排気ガスの浄化方法は、上記の排気ガス浄化用触媒を用いて、高温領域の排気ガスを含む排気ガスを浄化することを特徴とする。
　上記の特徴によれば、長期間にわたって排気ガスの浄化率を高い値で維持することができる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンの排気ガスの浄化方法に好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　ＰｒａＰｄｂＯｃで表したとき、ａ＝１～３、ｂ＝１～１０、ｃ＝１～６であるＰｄ－Ｐｒ複合体と、
    　ＰｄＯとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 　当該排気ガス浄化用触媒に含まれるパラジウムに対するプラセオジムの質量比をＰｒ６Ｏ１１換算およびＰｄ換算で算出するとき、該質量比が０．０５～２．０であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 　Ｘ線回折分析におけるＰｄＯの特定の回折角における強度（ＩＰｄＯ）に対するＰｄ－Ｐｒ複合体の特定の回折角における強度（ＩＰｒＰｄＯ）の比Ｃｃｏｍｐｏが０．０４～１．１であることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 　上記Ｐｄ－Ｐｒ複合体がＰｒ２Ｐｄ５Ｏ２であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  5. 　ロジウムおよび白金のうち少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を用いて、高温領域の排気ガスを含む排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
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