WO2018056864A1 - Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депарафинизации углеводородного сырья - Google Patents

Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депарафинизации углеводородного сырья Download PDF

Info

Publication number
WO2018056864A1
WO2018056864A1 PCT/RU2017/000144 RU2017000144W WO2018056864A1 WO 2018056864 A1 WO2018056864 A1 WO 2018056864A1 RU 2017000144 W RU2017000144 W RU 2017000144W WO 2018056864 A1 WO2018056864 A1 WO 2018056864A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
zeolite
dewaxing
unit
fraction
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000144
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Андрей Борисович ПОНОМАРЕВ
Антонина Павловна КОСОЛАПОВА
Михаил Вячеславович ШОСТАКОВСКИЙ
Елена Витальевна ПИСАРЕНКО
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН"
Петробрайт, Инжиниринг Лтд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН", Петробрайт, Инжиниринг Лтд filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН"
Publication of WO2018056864A1 publication Critical patent/WO2018056864A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead

Definitions

  • the invention relates to the field of zeolite catalysts for hydrocarbon processing and can be used in the chemical and oil refining industries.
  • the catalytic dewaxing of hydrocarbon feedstocks is usually carried out in the presence of hydrogen, which reduces coke formation and hydrogenates the olefins formed during hydrodewaxing, leading to stable products.
  • the use of high hydrogen pressure also leads to the hydrogenation of aromatic, including polyaromatic, hydrocarbons, which increases the cetane number of diesel fuel.
  • Hydrodewaxing is usually carried out at a temperature of 280-450 ° C, a pressure of 3-8 MPa and a bulk feed rate of 0.5-4 h "1 (for example, EP 2561046, 2013).
  • a known method of processing diesel fractions in which the stage of dewaxing is carried out using zeolites of structure ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SAPO-1 1 or SAPO-41, preferably containing noble metals of group VIII , at a temperature of 280 - 380 ° C, a volume ratio of H 2 / feed 90 - 900, a pressure of 20-200 bar and a space velocity of 0.1 -5.0 h "1 (SG 186668, 2013).
  • a common drawback of such processes is the need to introduce noble metals (usually Pt or Pd) into the catalysts, which increases the cost of the catalyst and the process as a whole.
  • the catalyst does not contain noble metals (RU 2109792, 1998).
  • a disadvantage of the known solution is the low productivity of the process (space velocity 2-6 h "1 ).
  • a known method of producing diesel fuel intended for use in low ambient temperatures involves dewaxing a feed using a zeolite catalyst containing an A1-Co-Mo or Al-Ni-Mo system.
  • a mid-boiling diesel fraction of 240-340 ° C is subjected to dewaxing on a zeolite catalyst, and then the product is mixed with the kerosene fraction.
  • Hydrodewaxing is carried out at a temperature of 280-380 ° C, a pressure of 3-8 MPa, a volumetric feed rate of 0.5-3.0 h "1 , a ratio of WASH / raw material of 250-1500 n.v./about. (RU 2381259, 2010) .
  • the disadvantage of this method is the low productivity.
  • a common disadvantage of the known methods is the need to use hydrogen and the process under pressure, which increases not only the cost, but also the danger of production.
  • a known method of anhydrous dewaxing of high boiling oil fractions by contacting with a catalyst consisting of 2-10 wt.% Decationized zeolite type ZSM-5 and 90-98 wt.% Natural zeolite type clinoptilolite-heiladite, subjected to preliminary double treatment with 25% chloride solution ammonium, while the catalyst can be additionally impregnated with a solution of Nickel nitrate based on the content of Nickel in it, 1.5-2.5 wt.%.
  • Preferred conditions for the process are a temperature of 360-440 ° C, a pressure of 1 atm, and a volumetric feed rate of 1-3 hours * 1 (RU 2343183, 2009). The stability of the catalyst is not discussed.
  • the disadvantages of the known solutions are the low activity of the catalyst (minimal activity is manifested at 360 ° C), low yield of catalysis, low productivity.
  • 2 including a pentasil type zeolite, an aromatization promoter - zinc, and a binder, wherein said zeolite is characterized by a S1O2 / AI2O3 molar ratio of 20-100, a residual sodium ion content of less than 0, 1%, the aromatization promoter introduced by any of the known methods in the following ratio of components:
  • the binder is the rest
  • the catalyst showed high activity and stability during the aromatization of gasoline fractions in order to increase octane number, however, was not used in the process of anhydrous dewaxing of hydrocarbon feedstocks.
  • a known installation for dewaxing diesel fuel obtained from gas condensate, which consists of a cooler, a precipitation centrifuge, a filter device (vacuum filter, filter press or filter centrifuge) and containers connected by pipelines.
  • gas condensate which consists of a cooler, a precipitation centrifuge, a filter device (vacuum filter, filter press or filter centrifuge) and containers connected by pipelines.
  • the process is as follows. Diesel fuel is cooled to a temperature at which refractory paraffins become solid, and the resulting mixture is separated by centrifugation with a separation factor of 2000-2500 into dewaxed diesel fuel and paraffin sediment.
  • Diesel fuel is cooled in a flow evaporator of the chiller to a predetermined temperature, the cooled mixture is separated in a precipitation centrifuge, and the paraffin sediment is further separated by filtration into a precipitate consisting mainly of solid paraffins and dewaxed diesel fuel.
  • the known installation contains expensive and difficult to maintain equipment (one or two centrifuges). To obtain acceptable low-temperature properties of diesel fuel, deep cooling is necessary, which leads to complication of the installation. In addition, during operation, the installation provides a low yield of dewaxed diesel fuel.
  • Known catalytic installation for producing motor fuels (RU 128612, 2013), which includes sequentially installed hydrogenation reactors, separators, a stabilization column of hydrogenation and a distillation column, interconnected by pipelines, as well as a heating, heat exchange and refrigeration equipment, while it further comprises a combined dewaxing and hydrotreating reactor installed between the hydrogenation reactors and separators.
  • the work of the known installation is as follows.
  • the raw material enters the installation, passes the heat exchange system and is fed to a deaerator, where the oxygen dissolved in the raw material is blown with a hydrogen-containing gas.
  • the raw material mixture consisting of atmospheric gas oil, straight-run diesel fraction and visbreaking gasoline is fed to the mixture with a circulating hydrogen-containing gas injected by the compressor.
  • the gas-feed mixture after heating in the heat exchanger and furnace enters the series-connected hydrogenation and hydrodewaxing reactors.
  • the unstable hydrogenate is sent to mixing with gas-distillation from adjacent hydrotreating units and then to 2 columns (separation and complex with side outlets) with the release of gases, light gasoline, gasoline, kerosene 180-240 ° ⁇ , diesel fraction 240-340 ° C and fractions boiling at a temperature of more than 340 ° C.
  • zeolites aluminosilicates, gallosilicates, haloaluminosilicates, iron aluminosilicates, chromium aluminosilicates with a structure of the type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-35, ZSM , BETA).
  • the initial zeolites are treated with solutions of organic or inorganic acids, which can then be further treated with metal compounds of the P-III groups of the Periodic system and calcined.
  • the catalyst does not contain a binder.
  • the dewaxing process is carried out at a mass flow rate of not more than 20 h "1 (in examples 3-16 h " 1 ), temperatures of not less than 200 ° C (in examples 240-350 ° C), pressure not more than 3.0 MPa (in examples 0 , 8-2.0 MPa).
  • a high yield of dewaxed fractions (84-93%) was obtained.
  • the present invention is the creation of an active and stable zeolite catalyst for anhydrous dewaxing, providing the possibility of obtaining diesel fuel used in low ambient temperatures.
  • the problem is solved by the claimed catalyst for anhydrous dewaxing of hydrocarbons based on modified aluminosilicate zeolite ZSM-5, which characterized by a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 equal to 23-80, a residual content of sodium ions of less than 0.1% and modified with zinc oxide in an amount of May 1-4. % (in terms of zinc), while the zeolite was modified in three stages: at the first stage, by impregnation with a solution of acetate or zinc nitrate, at the second stage, calcination of a zinc-containing zeolite at 300-600 ° ⁇ , and at the third stage, by treatment with a solution of ammonium fluoride.
  • modified aluminosilicate zeolite ZSM-5 which characterized by a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 equal to 23-80, a residual content of sodium ions of less than 0.1% and modified with zinc oxide in an amount of May
  • the catalyst contains an inorganic binder in an amount of May 20-50. % selected from alumina or silica.
  • the problem is also solved by the claimed method of anhydrous dewaxing of hydrocarbon feedstock, which includes feeding the feedstock to the reactor of a flow catalytic installation, contacting the feedstock with a heated zeolite-containing catalyst, isolating reaction products, using hydrocarbon feedstock having a boiling point temperature range from 160 to 360 ° C, and the zeolite catalyst described above is used as a catalyst.
  • the hydrocarbon feedstock is preliminarily subjected to fractional distillation with separation of a kerosene fraction and a heavy diesel fraction with a boiling point of 240-270 ° C, a heavy diesel fraction is sent for dewaxing, followed by separation of the diesel fraction from the catalyst with a boiling range from 160 to 360 ° C and its combining with a kerosene fraction previously isolated at the fractional distillation stage.
  • the feed is supplied at a mass speed of 5-40 hours "1 , the contact of the feed is carried out with a catalyst heated to 270-450 ° C, at a pressure of 0.1-2.0 MPa.
  • An object of the present invention is also to develop an installation providing a high yield of dewaxed diesel fuel at high productivity, low metal consumption, simplicity of construction, and also the possibility of easy transportation of the installation.
  • the problem is solved by the claimed installation, containing a rectification unit, a reactor unit and a separation unit, interconnected by pipelines with shutoff valves, a rectification unit, a regenerative heat exchanger, a furnace for heating raw materials, a first distillation column for separating raw materials into light and heavy diesel fractions and an air cooler
  • the reactor block contains a recuperative heat exchanger and two parallel-connected adiabatic reactors loaded with a zeolite dewaxing catalyst
  • the separation unit contains a series-connected first air cooler and a hot separator for separating vapors from the liquid phase, series-connected a second air cooler and a cold separator for separating gasoline from gases, a heat exchanger for heating the liquid phase separated in the hot separator, a second distillation column for separating dewaxed catalyzed diesel fraction and a third air cooler.
  • the installation is additionally equipped with a mixing tank for mixing the light diesel fraction of the feed with the dewaxed diesel fraction of catalysis and an air cooler for the dewaxed target product.
  • the rectification unit and the separation unit are interconnected by a pipe connecting the recuperative heat exchanger of the rectification unit and the first air cooler of the separation unit, and a pipe connecting the air the distillation unit refrigerator with the air cooler of the separation unit through the mixing tank, the distillation unit and the reactor unit are connected by a pipeline connecting the lower part of the first distillation column with a regenerative heat exchanger of the reactor unit, while the separation unit and the reactor unit are connected by pipelines through a regenerative heat exchanger of the distillation unit .
  • the aforementioned first and second distillation columns are made in the form of sections loaded with a nozzle and connected by flanges, and do not contain a bottom heater (reboiler).
  • the installation also contains pumps, measuring and regulating equipment.
  • ZSM-5 aluminosilicate zeolite with a S-O2 AI2O3 molar ratio of 23-80 is used as the basis for the manufacture of the catalyst.
  • Zeolite can be in sodium, ammonium or decationized form.
  • the molar ratio S1O2 / AI2O3, equal to 23, is close to the minimum possible for this structural type of zeolite, and at a ratio of more than 80, the concentration of acid sites at which selective cracking of normal paraffins occurs decreases, reducing the activity of the catalyst.
  • Zeolite modification is carried out in three stages.
  • zinc is introduced into the catalyst by impregnation.
  • aqueous solutions of zinc nitrate or acetate The concentration of the solution is calculated based on the moisture capacity of the catalyst and the required amount of zinc.
  • the catalyst is dried, and then heat treatment is carried out.
  • Calcination is the second and necessary step modification, during which zinc nitrate or acetate introduced into the catalyst decomposes, while zinc partially occupies ion-exchange positions, and partially forms zinc oxide.
  • the temperature required for this is 300-600 ° C. At temperatures below 300 ° C, the decomposition of zinc salts either requires a large calcination time, or does not go to the end.
  • a temperature above 600 ° C is technologically unattainable and does not give advantages.
  • Introduction to zeolite is less than 1.0 mass. % zinc leads to a lower yield of liquid hydrocarbons.
  • the introduction of zeolite zinc in an amount of more than 4.0 mass. % is also undesirable, since excess zinc oxide blocks the channels of the zeolite, reducing its activity.
  • the required content of zinc oxide in the zeolite is, depending on the molar ratio S1O2 / AI2O3, 1, 0 - 4.0% (in terms of zinc).
  • the obtained zinc-containing zeolite is treated with an aqueous solution of ammonium fluoride.
  • Processing time, temperature and concentration of the solution can lie within wide limits.
  • the preferred concentration of ammonium fluoride is 0.1-2.0 M.
  • the temperature range may vary from 20 ° C to 100 ° C.
  • the processing time can be from 30 minutes to 24 hours.
  • An increase in the treatment temperature and an increase in the concentration of ammonium fluoride in the solution lead to a decrease in the treatment time of the zeolite.
  • the fluoride treatment is carried out several times until the sodium content in the catalyst is less than 0.1 wt.
  • alkali metal fluorides instead of ammonium fluoride does not increase the stability of the catalysts.
  • an inorganic binder is introduced into the composition of the catalyst.
  • the binder content in the zeolite may vary between 20.0-50.0 wt.%.
  • a binder in the catalyst can be introduced at any stage of preparation of the catalyst: before the introduction of zinc into the zeolite, after the introduction of zinc before treatment with a solution of ammonium fluoride, after treatment with a solution of ammonium fluoride.
  • the fluoride treatment is carried out using an already formed zeolite, the filtration and washing operations are greatly facilitated. Therefore, it is preferable to carry out a fluoride treatment after introducing a binder into the catalyst.
  • the resulting catalyst is proposed to be used in the dewaxing reactions of hydrocarbons, in particular diesel fuel. It is also proposed to send heavy fractions of diesel fuel with a boiling point of 240-270 ° C obtained by rectification of raw materials for catalytic dewaxing.
  • diesel fuel the products are divided into gas, gasoline and dewaxed diesel fractions.
  • a heavy (medium boiling) fraction the product is obtained by compounding the dewaxed diesel fraction isolated after the process with a light (kerosene) part with a boiling point of 240-270 ° C. This approach allows not only to increase the yield of the target product, but also to reduce losses the cetane number during processing, since there are more n-paraffins in the dewaxed product.
  • FIG. 1 presents a diagram of the claimed installation, where
  • the heavy diesel fraction is heated in a recuperative heat exchanger 4, heated in the furnace 5, and sent to one of two reactors 6-1 or 6-2 connected in parallel.
  • the adiabatic type reactors are loaded with a zeolite dewaxing catalyst that does not contain noble metals, and operate alternately in the reaction-regeneration mode.
  • the reaction time is equal to the time spent on regeneration.
  • the catalyst after cooling in recuperative heat exchangers 4 and 1 through the pipeline 19 enters the separation unit, where it is cooled in an air cooler 7, is sent to a hot separator 8, where the vapor is separated from the liquid phase.
  • the liquid phase after heating in the heat exchanger 9 enters the second distillation column 10, where it is separated into a diesel fraction (e) and still bottoms (e).
  • Column 10 is also packed and does not contain a reboiler. Vapors after the hot separator 8 through the air cooler 1 1 enter the cold separator 12, where they are separated into gasoline (g) and gases (c). The separated gases are used to heat the furnaces.
  • the diesel fraction of catalysate (e) removed from the separation unit is mixed in a mixing tank with a light diesel fraction (a). The mixture is subjected to cooling in an air cooler 16, and the dewaxed diesel fuel obtained at the plant is sent to a freight fleet.
  • the efficiency of the installation is ensured by its constituent elements and their layout.
  • the possibility of dividing the raw materials in the rectification unit into light and heavy fractions allows to increase the yield of diesel fuel, since the light fraction is not subjected to cracking. At the same time, the loss of cetane number is reduced, since the content of normal paraffins in the light fraction does not decrease.
  • This arrangement of the rectification unit allows you to increase the productivity of the installation as a whole, as from a quarter to half of the feed is sent to the reactor block.
  • the use of two reactors connected in parallel allows for the operation of the reactor so that the reactor operating time in the reaction mode coincides with the total regeneration and cooling time to the temperature at which the parallel reactor starts. Due to this, the reactor loaded with the catalyst is used as efficiently as possible.
  • the use of two reactors greatly simplifies installation and allows several times reduce the number of shut-off and control equipment that controls the flows.
  • the installation provides the possibility of dewaxing of raw materials at a pressure not exceeding 0.35 MPa, therefore, the metal consumption of the structure is significantly reduced.
  • the absence of hydrogen increases production safety.
  • An additional advantage of the claimed installation is the possibility of its implementation in the form of interconnected block boxes having dimensions not exceeding the dimensions of a 40-foot container in accordance with ISO 6346: 1995.
  • Each block box can be equipped with a frame on which a part of the equipment is fixed and has devices for loading and fastening in railway transport or road transport.
  • the size of the main technological module in assembled form is 12x9x9 m.
  • ** - Fluoride treatment was carried out before the introduction of zinc in the zeolite.
  • a sample of the liquid fraction was collected in 8 hours (41 1 g). The sample was subjected to fractional distillation; as a diesel, a fraction boiling in the range 160–360 ° ⁇ was taken. The yield of dewaxed diesel fuel was 375 g (78.2%). Cloud point minus 54 ° C. Received 125 g of diesel fuel per 1 g of catalyst.
  • the mother liquor was decanted, the remaining granules were washed three times with 100 ml of hot (80 ° C) distilled water.
  • the resulting catalyst was dried in air for 12 hours, at 120 ° C for 6 hours, and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 6 hours.
  • 1.5 g of a 0.5-1.8 mm fraction of the obtained catalyst were placed in a flow catalytic reactor and purged with nitrogen at a rate of 50 ml / min for 1 h at 300 ° C.
  • the supply of nitrogen was stopped, at a temperature of 300 ° C and a pressure of 0.1 MPa, the supply of diesel fuel began at a rate of 0.61 ml / min (20 h on May 1. )
  • the process was carried out at a temperature increase at a rate of 2.5 ° C / h.
  • a sample of the liquid fraction was collected in 40 hours (1094 g). The sample was subjected to fractional distillation; as a diesel, a fraction boiling in the range 160–360 ° ⁇ was taken. The yield of dewaxed diesel fuel was 991 g (82.6%). Cloud point minus 56 ° C. Received 661 g of diesel fuel per 1 g of catalyst.
  • the treated zeolite was dried in air for 12 h, at 120 ° ⁇ for 6 h, then mixed with boehmite at the rate of 30% dry Al 2 0 3 , extruded into cylinders with a diameter of 2 mm.
  • the obtained granules were dried in air for 12 hours, at 120 ° C for 6 hours, and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 6 hours.
  • a sample of the liquid fraction was collected in 40 hours (1108 g). The sample was subjected to fractional distillation, as diesel was taken fraction boiling in the range of 160-360 ° C. The yield of dewaxed diesel fuel was 1001 g (83.4%). Cloud point minus 53 ° C. Received 667 g of diesel fuel per 1 g of catalyst.
  • a sample of the liquid fraction was collected in 15 hours (1403 g). The sample was subjected to fractional distillation; as a diesel, a fraction boiling in the range 160–360 ° ⁇ was taken. The diesel fraction of catalysis was combined with a fraction of 160-270 ° C. Received 2394 g (95.1% in calculated on the initial diesel fuel) dewaxed diesel fuel with a cloud point of minus 42 ° C.
  • the resulting catalyst was dried in air for 12 hours, at
  • a sample of the liquid fraction was collected in 25 hours (983 g). The sample was subjected to fractional distillation, as diesel was taken fraction boiling in the range of 160-360 ° C. The diesel fraction of catalysis was combined with a fraction of 160-270 ° C. Received 1622 g (92.8% based on the original diesel fuel) dewaxed diesel fuel with a cloud point of minus 58 ° C.
  • a sample of the liquid fraction was collected in 60 hours (1421 g). The sample was subjected to fractional distillation; as a diesel, a fraction boiling in the range 160–360 ° ⁇ was taken. Diesel fraction catalysis was combined with a fraction of 160-240 ° C. Received 1908 g (90.8% based on the original diesel fuel) of dewaxed diesel fuel with a cloud point of minus 53 ° C.
  • the granules were placed in a cylindrical container with a volume of 1000 l, filled with 700 l of hot (80 ° C) 2.0 M solution of ammonium fluoride and kept for 0.5 h.
  • the mother liquor was drained, the granules were washed four times with 500 l of distilled water each. a temperature of 60 ° C until the salt content in the mother liquor is not more than 400 rr.
  • the catalyst was dried in air for 24 hours, then in a dryer at 120 ° C for 18 hours, and calcined in an oven at 300 ° C for 12 hours.
  • the process was conducted at a pressure of 0.35 MPa, a temperature increase at a rate of 2.8 ° C / h for 36 hours.
  • the yield of dewaxed diesel fuel was 2730 kg / h (92.3%). Cloud point minus 51 ° C.
  • a comparison of examples 1 and 3.4 shows that when carrying out the dewaxing process under the same conditions and on the same raw material, the yield of the target product using the catalyst of the present invention is higher, and the low-temperature properties are better than those of the prototype.
  • a comparison of examples 2 and 3-8 shows that conducting fluoride treatment before the introduction of zinc in the zeolite does not give a positive result.
  • a comparison of examples 3-8 with example 1 shows that the specific yield of diesel fuel (382-1622 g of product per 1 g of catalyst) of the present invention is 6-25 times higher than that of the prototype, which indicates a high activity and stability of the catalysts.
  • Examples 1 and 6 show that the catalyst according to the invention allows you to use a greater mass feed rate of raw materials (40 h "1 ) than in the prototype (up to 20 h " 1 ).
  • Examples 6-8 demonstrate that the selection of fractions from the feedstock with a boiling point of 240-270 ° C allows not only to increase the productivity of the process, but also to increase the yield of the diesel fraction in comparison with the use of diesel fuel as raw material.
  • the present invention is intended to obtain dewaxed diesel fuel.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к цеолитсодержащим материалам и их использованию в качестве катализатора. Предложен катализатор для безводородной депарафинизации сырья, в частности дизельного топлива, на основе алюмосиликатного цеолита ZSM-5, который характеризуется мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-80, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1% и модифицирован оксидом цинка в количестве 1,0-4,0 мас. % (в пересчете на цинк), при этом модифицирование цеолита осуществлено в три этапа: на первом этапе пропиткой раствором ацетата или нитрата цинка, на втором этапе прокаливанием при 300-600ºC цинксодержащего цеолита и на третьем этапе - обработкой раствором фторида аммония. Предложен способ депарафинизации углеводородного сырья с использованием заявленного катализатора. Предложена также установка безводородной депарафинизации углеводородного сырья, загруженная заявленным катализатором. Реализация предложенной группы изобретений обеспечивает повышенную активность и стабильность катализатора, повышение выхода качественного целевого продукта при депарафинизации сырья с увеличением производительности процесса, а также упрощение установки, снижение ее металлоемкости, повышение безопасности при работе.

Description

КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И
УСТАНОВКА ДЛЯ БЕЗВОДОРОДНОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Область техники
Изобретение относится к области цеолитных катализаторов процессов переработки углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Предшествующий уровень техники
Модифицированные цеолиты широко известны в качестве катализаторов превращений углеводородов, в том числе для депарафинизации дизельных и масляных фракций.
Каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья обычно проводят в присутствии водорода, который уменьшает коксообразование и гидрирует образующиеся в процессе гидродепарафинизации олефины, приводя к стабильным продуктам. Использование высокого давления водорода приводит также к гидрированию ароматических, в том числе, полиароматических углеводородов, что повышает цетановое число дизельного топлива. Гидродепарафинизацию обычно проводят при температуре 280-450°С, давлении 3-8 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч" 1 (например, ЕР 2561046, 2013).
Известен способ переработки дизельных фракций, при котором стадию депарафинизации проводят с использованием цеолитов структуры ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SAPO-1 1 или SAPO-41 , предпочтительно содержащих благородные металлы VIII группы, при температуре 280 - 380°С, объемном соотношении Н2/сырье = 90 - 900, давлении 20-200 атм и объемной скорости 0,1 -5,0 ч"1 (SG 186668, 2013). Общим недостатком подобных процессов является необходимость введения в катализаторы благородных металлов (обычно, Pt или Pd), что увеличивает стоимость катализатора и процесса в целом.
Известен способ получения низкозастывающих нефтепродуктов путем каталитической депарафинизации нефтяных дистиллятов с использованием в качестве катализатора поливалентной и водородной форм высококремнеземного цеолита со степенью обмена натрия в исходном цеолите на поливалентный катион или смесь катионов не менее 50 мас.% при суммарной степени обмена не менее 95 мас.%. Процесс проводят при температуре 260 - 380°С, давлении 4 - 5 МПа в присутствии водорода (Н2/сырье = 500 - 1500). Катализатор не содержит благородных металлов (RU 2109792, 1998).
Недостатком известного решения является невысокая производительность процесса (объемная скорость 2-6 ч"1).
Известен способ получения дизельного топлива, предназначенного для использования в условиях низких температур окружающей среды. Способ предусматривает проведение депарафинизации сырья с использованием цеолитного катализатора, содержащего систему А1-Со- Мо или Al-Ni-Mo. Депарафинизации на цеолитном катализаторе подвергают среднекипящую дизельную фракцию 240-340°С, а затем продукт смешивают с керосиновой фракцией. Гидродепарафинизацию осуществляют при температуре 280-380°С, давлении 3-8 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч"1, соотношении ВСГ/сырье 250-1500 н.об/об. (RU 2381259, 2010).
Недостатком этого способа является невысокая производительность.
Общим недостатком известных способов является необходимость использования водорода и проведение процесса под давлением, что увеличивает не только стоимость, но и опасность производства. Известен способ безводородной депарафинизации высококипящих нефтяных фракций контактированием с катализатором, состоящим из 2- 10 мас.% декатионированной формы цеолита типа ZSM-5 и 90-98 мас.% природного цеолита типа клиноптилолит-гейладита, подвергнутого предварительной двукратной обработке 25%-ным раствором хлористого аммония, при этом катализатор может быть дополнительно пропитан раствором нитрата никеля из расчета содержания в нем никеля 1 ,5-2,5 мас.%.
Предпочтительными условиями проведения процесса являются температура 360-440°С, давление 1 атм, и объемная скорость подачи сырья 1-3 ч*1 (RU 2343183, 2009). Стабильность работы катализатора не обсуждается.
Недостатками известного решения являются невысокая активность катализатора (минимальная активность проявляется при 360°С), невысокий выход катализата, низкая производительность.
Известен катализатор для превращения алифатических углеводородов С2-С |2, включающий цеолит типа пентасил, промотор ароматизации - цинк, и связующее, при этом указанный цеолит характеризуется величиной мольного отношения S1O2/AI2O3 - 20-100, остаточным содержанием ионов натрия - менее 0,1%, промотор ароматизации введен любым из известных методов при следующем соотношении компонентов:
Цеолит - 30,0-90,0 масс.%
Цинк - 0,5-8,0 масс.%
Связующее - остальное,
при этом катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония (RU 2372988, 2009).
Катализатор проявил высокую активность и стабильность работы в процессе ароматизации бензиновых фракций с целью повышения октанового числа, однако не использовался в процессе безводородной депарафинизации углеводородного сырья.
Известна установка для депарафинизации дизельного топлива (RU 2268288, 2006), полученного из газового конденсата, которая состоит из охладителя, осадительной центрифуги, фильтровального устройства (вакуумного фильтра, фильтр-пресса или фильтрующей центрифуги) и емкостей, соединенных трубопроводами. На известной установке процесс осуществляют следующим образом. Осуществляют охлаждение дизельного топлива до температуры, при которой в твердое состояние переходят тугоплавкие парафины, и разделяют полученную смесь путем центрифугирования при факторе разделения 2000-2500 на депарафинизированное дизельное топливо и парафинистый осадок. Охлаждение дизельного топлива ведут в проточном испарителе холодильной машины до заданной температуры, охлажденную смесь разделяют в осадительной центрифуге, а парафинистый осадок дополнительно разделяют путем фильтрования на осадок, состоящий, в основном, из твердых парафинов, и депарафинизированное дизельное топливо.
Известная установка содержит дорогостоящее и сложное в обслуживании оборудование (одна или две центрифуги). Для получения приемлемых низкотемпературных свойств дизельного топлива необходимо глубокое охлаждение, что приводит к усложнению установки. Кроме того, при работе установка обеспечивает невысокий выход депарафинизированного дизельного топлива.
Известна каталитическая установка для получения моторных топлив (RU 128612, 2013), включающая в себя последовательно установленные реакторы гидрогенизации, сепараторы, колонну стабилизации гидрогенизата и ректификационную колонну, связанные между собой трубопроводами, а также нагревательную, теплообменную и холодильную аппаратуру, при этом она дополнительно содержит совмещенный реактор депарафинизации и гидроочистки, установленный между реакторами гидрогенизации и сепараторами.
Работа известной установки осуществляется следующим образом. Сырье поступает на установку, проходит систему теплообмена и подается в деаэратор, где осуществляют отдув растворенного в сырье кислорода водородсодержащим газом. Сырьевая смесь, состоящая из атмосферного газойля, прямогонной дизельной фракции и бензина висбрекинга подается на смешение с циркуляционным водородсодержащим газом, нагнетаемым компрессором. Газо-сырьевая смесь после нагрева в теплообменнике и печи поступает в последовательно соединенные реакторы гидрогенизации и гидродепарафинизации. Нестабильный гидрогенизат направляется на смешение с бензином-отгоном со смежных установок гидроочистки и далее - в 2 колонны (выделения и сложную с боковыми отводами) с выделением из него газов, легкого бензина, бензина, керосина 180-240°С, дизельной фракции 240-340°С и фракции, выкипающей при температуре более 340°С.
Известная установка обеспечивает получение качественных дизельной и керосиновой фракции с высоким выходом. Однако установка является сложной, содержит большое количество крупногабаритного оборудования и может использоваться только в стационарных условиях в комплексе с установками первичной переработки нефтяного сырья, переработки сероводорода и получения водорода или водородсодержащего газа. Установка обеспечивает получение фракций, требующих дополнительной переработки. Кроме того, необходимость использования реактора гидрогенизации для проведения процесса и высокого давления делают небезопасной работу установки.
За прототип предложенного технического решения принято решение, описанное в RU 2261266, 2005. Согласно известному решению для процесса депарафинизации используют цеолиты (алюмосиликаты, галлосиликаты, галлоалюмосиликаты, железоалюмосиликаты, хромалюмосиликаты со структурой типа ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, морденит, BETA). Исходные цеолиты обработаны растворами органических или неорганических кислот, которые далее могут быть дополнительно обработаны соединениями металлов П-Ш групп Периодической системы и прокалены. Катализатор не содержит связующего вещества.
Процесс депарафинизации ведут при массовых расходах не более 20 ч"1 (в примерах 3-16 ч"1), температурах не менее 200°С (в примерах 240-350°С), давлении не более 3,0 МПа (в примерах 0,8-2,0 МПа). Получен высокий выход депарафинизированных фракций (84-93%).
Использованные катализаторы являются не стабильными в работе. Главной проблемой при проведении реакций безводородного крекинга, в том числе селективной депарафинизации, является значительное падение активности катализатора в течение процесса. Хотя это напрямую не обсуждается в упомянутом патенте, но время отбора продукта депарафинизации (через 3-7 часов после начала процесса) косвенно указывает на быструю потерю активности катализатора.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание активного и стабильного цеолитного катализатора безводородной депарафинизации, обеспечивающего возможность получения дизельного топлива, используемого в условиях низких температур окружающей среды.
Поставленная задача решается заявленным катализатором для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита ZSM-5, который характеризуется мольным отношением Si02/Al203, равным 23-80, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1% и модифицирован оксидом цинка в количестве 1 ,0-4,0 мае. % (в пересчете на цинк), при этом модифицирование цеолита осуществлено в три этапа: на первом этапе пропиткой раствором ацетата или нитрата цинка, на втором этапе прокаливанием при 300-600°С цинксодержащего цеолита и на третьем этапе - обработкой раствором фторида аммония.
Предпочтительно, катализатор содержит неорганическое связующее в количестве 20-50 мае. %, выбранное из оксида алюминия или оксида кремния.
Поставленная задача решается также заявленным способом безводородной депарафинизации углеводородного сырья, который включает подачу сырья в реактор проточной каталитической установки, контакт сырья с нагретым цеолитсодержащим катализатором, выделение продуктов реакции, при этом в качестве сырья используют углеводородное сырьё, имеющее температурный интервал выкипания от 160 до 360°С, а в качестве катализатора используют цеолитный катализатор, охарактеризованный выше.
Предпочтительно, углеводородное сырьё предварительно подвергают фракционной разгонке с выделением керосиновой фракции и тяжёлой дизельной фракции с температурой начала кипения 240-270°С, на депарафинизацию направляют тяжёлую дизельную фракцию с последующим выделением из катализата дизельной фракции с интервалом выкипания от 160 до 360°С и её объединением с керосиновой фракцией, предварительно выделенной на стадии фракционной разгонки.
Предпочтительно, сырье подают с массовой скоростью 5-40 ч"1, контакт сырья осуществляют с катализатором, нагретым до 270-450°С, при давлении 0,1-2,0 МПа. Задачей настоящего изобретения является также разработка установки, обеспечивающей высокий выход депарафинизированного дизельного топлива при высокой производительности, низкую металлоемкость, простоту конструкции, а также возможность лёгкой транспортировки установки.
Поставленная задача решается заявленной установкой, содержащей связанные между собой трубопроводами с запорной арматурой блок ректификации, реакторный блок и блок разделения, при этом блок ректификации рекуперативный теплообменник, печь для нагрева сырья, первую ректификационную колонну для разделения сырья на легкую и тяжелую дизельные фракции и воздушный холодильник, реакторный блок содержит рекуперативный теплообменник и два параллельно соединённых адиабатических реактора, загруженных цеолитным катализатором депарафинизации, блок разделения содержит последовательно соединённые первый воздушный холодильник и горячий сепаратор для отделения паров от жидкой фазы, последовательно соединённые второй воздушный холодильник и холодный сепаратор для отделения бензина от газов, теплообменное устройство для нагрева жидкой фазы, отделённой в горячем сепараторе, вторую ректификационную колонну для выделения депарафинизированной дизельной фракции катализата и третий воздушный холодильник.
Предпочтительно, установка дополнительно оборудована смесительной емкостью для смешения легкой дизельной фракции сырья с депарафинизированной дизельной фракцией катализата и воздушным холодильником для депарафинизированного целевого продукта.
Предпочтительно, блок ректификации и блок разделения связаны между собой трубопроводом, соединяющим рекуперативный теплообменник блока ректификации и первый воздушный холодильник блока разделения, и трубопроводом, соединяющим воздушный холодильник блока ректификации с воздушным холодильником блока разделения через смесительную емкость, блок ректификации и реакторный блок связаны между собой трубопроводом, соединяющим нижнюю часть первой ректификационной колонны с рекуперативным теплообменником реакторного блока, при этом блок разделения и реакторный блок связаны между собой трубопроводами через рекуперативный теплообменник блока ректификации.
Предпочтительно, упомянутые первая и вторая ректификационные колонны выполнены в виде секций, загруженных насадкой и соединённых фланцами, и не содержат подогревателя низа колонны (ребойлера).
Установка содержит также насосы, измерительное и регулирующее оборудование.
Получение заявленного технического результата в объёме вышеприведенной совокупности признаков обусловлено следующим.
Согласно изобретению, в качестве основы для изготовления катализатора используется алюмосиликатный цеолит ZSM-5 с мольным отношением S-O2 AI2O3, равным 23-80. Цеолит может быть в натриевой, аммониевой или декатионированной форме. Мольное отношение S1O2/AI2O3, равное 23, близко к минимально возможному для этого структурного типа цеолита, а при отношении более 80 концентрация кислотных центров, на которых происходит селективный крекинг нормальных парафинов, уменьшается, снижая активность катализатора.
Модифицирование цеолита осуществляют в три этапа. На первом этапе пропиткой вводят цинк в катализатор. Для этого используют водные растворы нитрата или ацетата цинка. Концентрация раствора рассчитывается исходя из влагоемкости катализатора и необходимого количества цинка. После пропитки катализатор сушат, а затем проводят термообработку. Прокаливание является вторым и необходимым этапом модифицирования, в процессе которого нитрат или ацетат цинка, введенные в катализатор, разлагаются, при этом цинк частично занимает ионообменные позиции, а частично образует оксид цинка. Необходимая для этого температура составляет 300-600°С. При температуре ниже 300°С процесс разложения соли цинка либо требует большого времени прокаливания, либо не проходит до конца. Температура выше 600°С труднодостижима технологически и не дает преимуществ. Введение в цеолит менее 1,0 масс. % цинка приводит к меньшему выходу жидких углеводородов. Введение в цеолит цинка в количестве более 4,0 масс. % также нежелательно, поскольку избыточный оксид цинка блокирует каналы цеолита, снижая его активность. Необходимое содержание оксида цинка в цеолите составляет, в зависимости от мольного соотношения S1O2/AI2O3, 1 ,0 - 4,0 % (в пересчете на цинк).
На третьем этапе полученный цинксодержащий цеолит обрабатывается водным раствором фторида аммония. Время обработки, температура и концентрация раствора могут лежать в широких пределах. Предпочтительной концентрацией фторида аммония является 0,1 -2,0 М. Диапазон температур может изменяться от 20°С до 100°С. В зависимости от условий, время обработки может составлять от 30 минут до 24 часов. Увеличение температуры обработки и увеличение концентрации фторида аммония в растворе приводит к уменьшению времени обработки цеолита.
В случае использования на первом этапе натриевой формы цеолита фторидную обработку проводят несколько раз до содержания натрия в катализаторе менее 0,1 масс.%.
Использование вместо фторида аммония фторидов щелочных металлов не приводит к росту стабильности катализаторов. Обработка цеолита раствором фторида аммония до введения в него цинка также не дает положительного результата. Обработанный раствором фторида аммония цинксодержащий продукт отфильтровывают от раствора, промывают один или несколько раз дистиллированной водой, сушат и прокаливают.
Для улучшения механических свойств и придания катализатору необходимой формы при использовании катализатора в стационарных реакторах в состав катализатора введено неорганическое связующее. Предпочтительно, содержание связующего в цеолите может меняться в пределах 20,0-50,0 масс.%.
Связующее в катализатор может быть введено на любой стадии приготовления катализатора: до введения цинка в цеолит, после введения цинка перед обработкой раствором фторида аммония, после обработки раствором фторида аммония. Когда фторидную обработку проводят, используя уже сформованный цеолит, то операции фильтрации и промывки значительно облегчаются. Поэтому предпочтительно проводить фторидную обработку после введения в катализатор связующего.
Полученный катализатор предлагается использовать в реакциях депарафинизации углеводородного сырья, в частности, дизельного топлива. На каталитическую депарафинизацию предлагается отправлять также тяжелые фракции дизельного топлива с температурой начала кипения 240-270°С, полученные при ректификации сырья. При использовании дизельного топлива продукты разделяют на газовую, бензиновую и депарафинизированную дизельную фракции. При использовании тяжелой (среднекипящей) фракции продукт получают компаундированием выделенной после проведения процесса депарафинизированной дизельной фракции с легкой (керосиновой) частью с температурой конца кипения 240-270°С. Такой подход позволяет не только увеличить выход целевого продукта, но и снизить потери цетанового числа при переработке, так как в депарафинизированном продукте остается больше н-парафинов.
Упомянутый процесс предлагается проводить, используя установку безводородной депарафинизации углеводородного сырья. Варианты осуществления изобретения
На фиг. 1 представлена схема заявленной установки, где
А - Блок ректификации
Б - Реакторный блок
В - Блок разделения
1 - Рекуперативный теплообменник блока ректификации
2 - Печь для нагрева сырья
3 - Первая ректификационная колонна для сырья
4 - Рекуперативный теплообменник реакторного блока
5- Печь для подогрева тяжёлой фракции
6 - Реакторы (6- 1 ) и (6-2)
7 - Первый воздушный холодильник
8 - Горячий сепаратор
9 - Теплообменник
10 -Вторая ректификационная колонна для выделения дизельной фракции
1 1 - Второй воздушный холодильник
12 - Холодный сепаратор
13 - Третий воздушный холодильник
14 - Воздушный холодильник блока ректификации
15 - Смесительная емкость
16 - Воздушный холодильник для депарафинизированного целевого продукта
17 - Соединительный трубопровод 18 - Соединительный трубопровод
19 - Соединительный трубопровод
Материальные потоки на фигуре 1 обозначены буквами: (а), (б), (в), (г), (д), (е) , где
а - Легкая дизельная фракция
б - Тяжелая дизельная фракция
в - Газы
г - Бензин
д - Дизельная фракция катализата
е - Кубовый остаток
Заявленная установка работает следующим образом. Сырье
(дизельное топливо или дизельная фракция 160-360°С) подают в блок ректификации, где оно подогревается в рекуперативном теплообменнике 1, догревается в печи 2 и направляется в колонну ректификации сырья 3. Колонна 3 является насадочной колонной, выполненной в виде секций, соединенных фланцами. Колонна не содержит подогревателя низа колонны (ребойлера). В колонне происходит разделение сырья на легкую (а) и тяжелую (б) фракции. Легкая фракция по трубопроводу 17 отправляется на смешение (смесительная емкость 15) с дизельной фракцией катализата, выходящей из верха колонны 10, а тяжелая фракция по трубопроводу 18 направляется в реакторный блок. В реакторном блоке тяжелая дизельная фракция подогревается в рекуперативном теплообменнике 4, догревается в печи 5 и направляется в один из двух реакторов 6-1 или 6-2, соединённых параллельно. Реакторы адиабатического типа загружены цеолитным катализатором депарафинизации, не содержащим благородных металлов, и работают попеременно в режиме реакция-регенерация. Время проведения реакции равно времени, затрачиваемом на регенерацию. Катализат после охлаждения в рекуперативных теплообменниках 4 и 1 по трубопроводу 19 поступает в блок разделения, где охлаждается в воздушном холодильнике 7, направляется в горячий сепаратор 8, где происходит отделение паров от жидкой фазы. Жидкая фаза после нагрева в теплообменнике 9 поступает во вторую ректификационную колонну 10, где происходит её разделение на дизельную фракцию (д) и кубовый остаток (е). Колонна 10 также является насадочной и не содержит ребойлера. Пары после горячего сепаратора 8 через воздушный холодильник 1 1 поступают в холодный сепаратор 12, где разделяются на бензин (г) и газы (в). Отделённые газы используются для нагрева печей. Дизельная фракция катализата (д), выведенная из блока разделения, смешивается в смесительной емкости с легкой дизельной фракцией (а). Смесь подвергают охлаждению в воздушном холодильнике 16, и полученное на установке депарафинизированное дизельное топливо направляют в товарный парк.
Эффективность установки обеспечивается входящими в неё элементами и их компоновкой. Возможность разделения сырья в блоке ректификации на легкую и тяжелую фракции позволяет увеличить выход дизельного топлива, поскольку легкая фракция не подвергается крекингу. При этом снижаются потери цетанового числа, так как содержание нормальных парафинов в легкой фракции не уменьшается. Такая компоновка блока ректификации позволяет увеличить производительность установки в целом, так как в реакторный блок направляют от четверти до половины сырья. Использование двух реакторов, соединённых параллельно, позволяет обеспечить работу реактора так, чтобы время работы реактора в режиме реакции совпадало с суммарным временем регенерации и охлаждения до температуры начала процесса параллельного реактора. Благодаря этому реактор, загруженный катализатором, используется максимально эффективно. Использование двух реакторов значительно упрощает установку и позволяет в несколько раз сократить количество запорно-регулирующей аппаратуры, управляющей потоками. Установка обеспечивает возможность депарафинизации сырья при давлении, не превышающем 0,35 Мпа, поэтому металлоемкость конструкции значительно понижена. Кроме того, отсутствие водорода повышает безопасность производства.
Дополнительным преимуществом заявленной установки является возможность её выполнения в виде соединённых между собой блок- боксов, имеющих размеры не более размеров 40-футового контейнера по ISO 6346: 1995. Каждый блок-бокс может быть оборудован рамой, на которой закреплена часть оборудования, и имеет приспособления для погрузки и крепления на железнодорожном транспорте или автотранспорте. Размер основного технологического модуля в собранном виде составляет 12x9x9 м.
Ниже представлены конкретные примеры реализации предложенной группы изобретений, начиная с этапа приготовления заявленного катализатора и заканчивая проведением процесса депарафинизации сырья с использованием катализатора заявленного состава. В качестве сырья было использовано дизельное топливо с интервалом выкипания 160-360°С, плотностью 822 кг/м3 и температурой помутнения минус 9°С. Условия получения катализаторов приведены в таблице 1 , где:
* - В отличие от прототипа, после обработки сульфосалициловой кислотой в катализатор введено связующее (30% А120з),
** - Фторидная обработка проведена до введения цинка в цеолит.
Экспериментальные данные, подтверждающие получение технического результата, приведены в таблице 2.
Пример 1 (по прототипу) К 20 г порошкообразного цеолита NH4-ZSM-5 с мольным отношением S1O2/AI2O3, равным 50, добавили 100 г 0, 1 М раствора сульфосалициловой кислоты. Смесь кипятили при перемешивании в течение 6 ч. Суспензию профильтровали, осадок на фильтре промыли 4 раза по 60 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Осадок выгрузили, смешали с бемитом (АЮ(ОН)) из расчета 30% сухого А1203, экструдировали в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.
В реактор проточной каталитической установки поместили 5,0 г фракции 0, 1-1 ,8 мм катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 300°С. Подачу азота прекратили, при давлении 0, 1 МПа начали подачу дизельного топлива со скоростью 2,03 мл/мин (20 ч"1 мае). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 3°С/ч.
Собрали пробу жидкой фракции за 4 часа (390 г). Пробу подвергли фракционной разгонке. Выход дизельной фракции составил 321 г (80,4%). Температура помутнения минус 46°С. Получено 64 г дизельного топлива на 1 г катализатора.
Пример 2 (сравнения)
К 20 г порошкообразного цеолита NH4-ZSM-5 с мольным отношением S1O2/AI2O3, равным 50, добавили 100 мл 1 ,0 М раствора фторида аммония и выдержали в течение 2 ч при температуре 80°С. Суспензию отфильтровали, осадок на фильтре промыли 200 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Обработанный фторидом аммония осадок цеолита сушили на воздухе в течение 12 ч, а затем при 120°С в течение 6 ч. Полученный цеолит смешали с бемитом из расчета 30% сухого А1203, экструдировали в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.
20 г гранул пропитали 20 г раствора, содержащего 2,74 г гексагидрата нитрата цинка, в течение 2 ч, затем сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч и прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч.
В реактор проточной каталитической установки поместили 3,0 г фракции 0,5-1 ,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 300°С. Подачу азота прекратили, при температуре 300°С и давлении 0, 1 МПа начали подачу дизельного топлива со скоростью 1 ,22 мл/мин (20 ч"1 мае.)- Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 7,5°С/ч.
Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов (41 1 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Выход депарафинизированного дизельного топлива составил 375 г (78,2%). Температура помутнения минус 54°С. Получено 125 г дизельного топлива на 1 г катализатора.
Пример 3
К 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение S1O2/AI2O3, равное 50, и 30% связующего (А120з), пропитали 20 г раствора, содержащего 2,74 г гексагидрата нитрата цинка, в течение 2 ч, затем сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч и прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. К полученным гранулам добавили 100 мл 1 ,0 М раствора фторида аммония и выдержали в течение 2 ч при температуре 80°С. Маточный раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли три раза по 100 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Полученный катализатор сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч. В реактор проточной каталитической установки поместили 1 ,5 г фракции 0,5-1 ,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 300°С. Подачу азота прекратили, при температуре 300°С и давлении 0, 1 МПа начали подачу дизельного топлива со скоростью 0,61 мл/мин (20 ч"1 мае). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 2,5°С/ч.
Собрали пробу жидкой фракции за 40 часов (1094 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Выход депарафинизированного дизельного топлива составил 991 г (82,6%). Температура помутнения минус 56°С. Получено 661 г дизельного топлива на 1 г катализатора.
Пример 4
20 г порошкообразного цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si02/Al203, равным 50, пропитали 20 г раствора, содержащего 2,74 г гексагидрата нитрата цинка, в течение 2 ч, затем сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч и прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Полученный порошок при перемешивании добавили к 100 мл 1 ,0 М раствора фторида аммония и выдержали в течение 2 ч при температуре 80°С. Суспензию отфильтровали, осадок на фильтре промыли 200 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Обработанный цеолит сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, затем смешали с бемитом из расчета 30% сухого А1203, экструдировали в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.
Процесс депарафинизации вели, как описано в примере 3.
Собрали пробу жидкой фракции за 40 часов (1108 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Выход депарафинизированного дизельного топлива составил 1001 г (83,4%). Температура помутнения минус 53°С. Получено 667 г дизельного топлива на 1 г катализатора.
Пример 5
20 г гранул, состоящих из 50% цеолита NH4-ZSM-5, имеющего мольное отношение S1O2 AI2O3, равное 50, и 50% связующего (А1203), пропитали 20 г раствора, содержащего 1 ,36 г дигидрата ацетата цинка, в течение 2 ч, затем сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч и прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 2 ч.
К полученным гранулам добавили 100 мл 1 ,0 М раствора фторида аммония и выдержали в течение 2 ч при температуре 80°С. Маточный раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли три раза по 100 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Полученный катализатор сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.
2517 г дизельного топлива подвергли фракционной разгонке. Собрали 1077 г фракции 160-270°С и 1440 г кубового остатка (фракция 270-360°С).
В реактор проточной каталитической установки поместили 3,0 г фракции 0,5-1 ,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 320°С. Подачу азота прекратили, при температуре 320°С и давлении 0,3 МПа начали подачу кубового остатка со скоростью 1 ,88 мл/мин (32 ч"1 мае). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 6°С/ч.
Собрали пробу жидкой фракции за 15 часов (1403 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Дизельную фракцию катализата объединили с фракцией 160-270°С. Получили 2394 г (95,1% в расчете на исходное дизельное топливо) депарафинизированного дизельного топлива с температурой помутнения минус 42°С.
Получено 798 г дизельного топлива на 1 г катализатора.
Пример 6
20 г гранул, состоящих из 80% цеолита Na-ZSM-5, имеющего мольное отношение S1O2 AI2O3, равное 80, и 20% связующего (Si02), пропитали 20 г раствора, содержащего 0,91 г гексагидрата нитрата цинка, в течение 2 ч, затем сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч и прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 2 ч.
К полученным гранулам добавили 200 мл 0, 1 М раствора фторида аммония и выдержали в течение 20 ч при температуре 20°С. Маточный раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли три раза по 100 мл холодной (20°С) дистиллированной воды. Операции обработки фторидом аммония и промывки водой повторили еще 2 раза, уменьшив время выдержки до 2 ч.
Полученный катализатор сушили на воздухе в течение 12 ч, при
120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.
1748 г дизельного топлива подвергли фракционной разгонке. Собрали 748 г фракции 160-270°С и 1000 г кубового остатка (фракция 270-360°С).
В реактор проточной каталитической установки поместили 1 ,0 г фракции 0,5-1 ,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 340°С. Подачу азота прекратили, при температуре 340°С и давлении 1,0 МПа начали подачу кубового остатка со скоростью 0,78 мл/мин (40 ч'1 мае). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 4,4°С/ч.
Собрали пробу жидкой фракции за 25 часов (983 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Дизельную фракцию катализата объединили с фракцией 160-270°С. Получили 1622 г (92,8% в расчете на исходное дизельное топливо) депарафинизированного дизельного топлива с температурой помутнения минус 58°С.
Получено 1622 г дизельного топлива на 1 г катализатора.
Пример 7
20 г гранул, состоящих из 70% цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение Si02/Al203, равное 23, и 30% связующего (А1203), пропитали 20 г раствора, содержащего 2,72 г дигидрата ацетата цинка, в течение 2 ч, затем сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч и прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 2 ч.
К полученным гранулам добавили 100 мл 1 ,0 М раствора фторида аммония и выдержали в течение 2 ч при температуре 80°С. Маточный раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли три раза по 100 мл горячей (60°С) дистиллированной воды. Полученный катализатор сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.
2046 г дизельного топлива подвергли фракционной разгонке. Собрали 546 г фракции 160-240°С и 1500 г кубового остатка (фракция 240-360°С).
В реактор проточной каталитической установки поместили 5,0 г фракции 0,5-1 ,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 270°С. Подачу азота прекратили, при температуре 270°С и давлении 2,0 МПа начали подачу кубового остатка со скоростью 0,50 мл/мин (5 ч"1 мае). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 2°С/ч.
Собрали пробу жидкой фракции за 60 часов (1421 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Дизельную фракцию катализата объединили с фракцией 160-240°С. Получили 1908 г (90,8% в расчете на исходное дизельное топливо) депарафинизированного дизельного топлива с температурой помутнения минус 53°С.
Получено 382 г дизельного топлива на 1 г катализатора
Пример 8
140 кг гранулированного цеолита H-ZSM-5, имеющего мольное отношение S1O2/AI2O3, равное 50, содержащего 30% связующего (А1203), пропитали 140 кг раствора, содержащего 9,5 кг дигидрата ацетата цинка, в течение 8 ч, сушили на воздухе в течение 24 ч, затем в сушилке при 120°С в течение 18 ч и прокаливали в печи при 300°С в течение 12 ч.
Гранулы поместили в цилиндрическую емкость объемом 1000 л, залили 700 л горячего (80°С) 2,0 М раствора фторида аммония и выдержали в течение 0,5 ч. Маточный раствор слили, гранулы в емкости промыли четыре раза по 500 л дистиллированной воды с температурой 60°С до содержания солей в маточном растворе не более 400 ррш. Катализатор сушили на воздухе в течение 24 ч, затем в сушилке при 120°С в течение 18 ч и прокаливали в печи при 300°С в течение 12 ч.
В реактор заявленной установки загрузили 140 кг полученного катализатора. Насосом подавали дизельное топливо со скоростью 2900 кг в час. После разделения в первой ректификационной колонне поток тяжелой дизельной фракции 240-360°С (2100 кг/ч) нагрели в печи и направили в реактор. Катал изат через систему рекуперации тепла подавали на горячий сепаратор, далее нагревали и во второй ректификационной колонне выделяли дизельную фракцию. Дизельную фракцию катализата 240-360°С (1930 кг/ч) из второй колонны и легкую фракцию сырья 160-240°С (800 кг/ч) из первой колонны охлаждали в воздушных холодильниках и смешивали. Процесс вели при давлении 0,35 МПа, повышении температуры со скоростью 2,8°С/ч в течение 36 часов. Выход депарафинизированного дизельного топлива составил 2730 кг/ч (92,3%). Температура помутнения минус 51°С.
Получено 702 кг дизельного топлива на 1 кг катализатора.
Анализ сведений, приведённых в примерах осуществления изобретения, показывает следующее.
Сравнение примеров 1 и 3,4 показывает, что при проведении процесса депарафинизации в одинаковых условиях и на одном и том же сырье выход целевого продукта при использовании катализатора по настоящему изобретению выше, а низкотемпературные свойства лучше, чем по прототипу. Сравнение примеров 2 и 3-8 показывает, что проведение фторидной обработки до введения цинка в цеолит не дает положительного результата. Сравнение примеров 3-8 с примером 1 показывает, что удельный выход дизельного топлива (382-1622 г продукта на 1 г катализатора) по настоящему изобретению в 6-25 раз выше, чем по прототипу, что указывает на высокую активность и стабильность катализаторов. Сравнение примеров 1 и 6 показывает, что катализатор по изобретению позволяет использовать большую массовую скорость подачи сырья (40 ч"1), чем в прототипе (до 20 ч"1). Примеры 6-8 демонстрируют, что выделение из сырья фракции с температурой начала кипения 240-270°С позволяет не только увеличить производительность процесса, но и увеличить выход дизельной фракции по сравнению с использованием в качестве сырья дизельного топлива.
Промышленная применимость
Предлагаемое изобретение предназначено для получения депарафинизорванного дизельного топлива. Табли
Figure imgf000026_0001
Таблица
Figure imgf000027_0001

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Цеолитный катализатор для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита ZSM-5, характеризующегося мольным отношением S1O2/AI2O3, равным 23-80, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1% и модифицированного оксидом цинка в количестве 1 ,0-4,0 мае. % (в пересчете на цинк), при этом модифицирование цеолита осуществлено в три этапа: на первом этапе пропиткой раствором ацетата или нитрата цинка, на втором этапе прокаливанием при 300-600°С цинксо держащего цеолита и на третьем этапе - обработкой раствором фторида аммония.
2. Цеолитный катализатор по п.1 , характеризующийся тем, что он содержит неорганическое связующее в количестве 20-50 мае. %, выбранное из оксида алюминия или оксида кремния.
3. Способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья, включающий подачу сырья в реактор проточной каталитической установки, контакт с нагретым цеолитсодержащим катализатором, выделение продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве сырья используют углеводородное сырьё, имеющее температурный интервал выкипания от 160 до 360°С, при этом процесс осуществляют с использованием катализатора, охарактеризованного в любом из пунктов 1-2.
4. Способ по п.З, отличающийся тем, что углеводородное сырьё предварительно подвергают фракционной разгонке с выделением керосиновой фракции и тяжёлой дизельной фракции с температурой начала кипения 240-270°С, на депарафинизацию направляют тяжёлую дизельную фракцию с последующим выделением из катализата дизельной фракции с интервшюм выкипания от 160 до 360°С и её объединением с керосиновой фракцией, предварительно выделенной на стадии фракционной разгонки
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что, углеводородное сырье подают с массовой скоростью 5-40 ч"1, контакт сырья осуществляют с катализатором, нагретым до 270-450°С, при давлении 0,1-2,0 МПа.
6. Установка для безводородной каталитической депарафинизации дизельных фракций нефти и газоконденсата, содержащая связанные между собой трубопроводами с запорной арматурой блок ректификации, реакторный блок и блок разделения, при этом блок ректификации содержит рекуперативный теплообменник, печь для нагрева сырья, первую ректификационную колонну для разделения сырья на легкую и тяжелую дизельные фракции и воздушный холодильник, реакторный блок содержит рекуперативный теплообменник и два параллельно соединённых адиабатических реактора, загруженных цеолитным катализатором депарафинизации, блок разделения содержит последовательно соединённые первый воздушный холодильник и горячий сепаратор для отделения паров от жидкой фазы, последовательно соединённые второй воздушный холодильник и холодный сепаратор для отделения бензина от газов, теплообменное устройство для нагрева жидкой фазы, отделённой в горячем сепараторе, вторую ректификационную колонну для выделения депарафинизированной дизельной фракции катализата и третий воздушный холодильник, при этом в реакторы реакторного блока загружен катализатор, охарактеризованный в любом из пунктов 1-2.
7. Установка по п.6, характеризующаяся тем, что она дополнительно содержит смесительную емкость для смешения легкой дизельной фракции сырья с депарафинизированной дизельной фракцией катализата и воздушный холодильник для депарафинизированного целевого продукта.
8. Установка по п.6, характеризующаяся тем, что блок ректификации и блок разделения связаны между собой трубопроводом, соединяющим рекуперативный теплообменник блока ректификации и первый воздушный холодильник блока разделения, и трубопроводом, соединяющим воздушный холодильник блока ректификации с воздушным холодильником блока разделения через смесительную емкость, блок ректификации и реакторный блок связаны между собой трубопроводом, соединяющим нижнюю часть первой ректификационной колонны с рекуперативным теплообменником реакторного блока, при этом блок разделения и реакторный блок связаны между собой трубопроводами через рекуперативный теплообменник блока ректификации.
9. Установка по п.6, характеризующаяся тем, что упомянутые первая и вторая ректификационные колонны выполнены в виде секций, загруженных насадкой и соединённых фланцами, и не содержат подогревателя низа колонны (ребойлера).
PCT/RU2017/000144 2016-09-22 2017-03-17 Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депарафинизации углеводородного сырья WO2018056864A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016137813A RU2642058C1 (ru) 2016-09-22 2016-09-22 Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депарафинизации углеводородного сырья
RU2016137813 2016-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018056864A1 true WO2018056864A1 (ru) 2018-03-29

Family

ID=61023569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000144 WO2018056864A1 (ru) 2016-09-22 2017-03-17 Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депарафинизации углеводородного сырья

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2642058C1 (ru)
WO (1) WO2018056864A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112358385A (zh) * 2020-11-10 2021-02-12 南京师范大学常州创新发展研究院 一种对甲氧基苯乙酮连续化生产设备及生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700585A (en) * 1969-10-10 1972-10-24 Mobil Oil Corp Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8
US4269697A (en) * 1980-02-27 1981-05-26 Mobil Oil Corporation Low pour point heavy oils
US4719004A (en) * 1982-06-23 1988-01-12 Mobil Oil Corporation Cracking/dewaxing with high silica zeolite mulled with water and binder
RU2276656C2 (ru) * 2004-05-13 2006-05-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения цеолита
US20070297975A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Janssen Marcel J Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332670A (en) * 1981-01-14 1982-06-01 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of middle distillates

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700585A (en) * 1969-10-10 1972-10-24 Mobil Oil Corp Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8
US4269697A (en) * 1980-02-27 1981-05-26 Mobil Oil Corporation Low pour point heavy oils
US4719004A (en) * 1982-06-23 1988-01-12 Mobil Oil Corporation Cracking/dewaxing with high silica zeolite mulled with water and binder
RU2276656C2 (ru) * 2004-05-13 2006-05-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения цеолита
US20070297975A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Janssen Marcel J Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112358385A (zh) * 2020-11-10 2021-02-12 南京师范大学常州创新发展研究院 一种对甲氧基苯乙酮连续化生产设备及生产方法
CN112358385B (zh) * 2020-11-10 2023-05-12 南京师范大学常州创新发展研究院 一种对甲氧基苯乙酮连续化生产设备及生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2642058C1 (ru) 2018-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3426754B1 (en) A method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenate
EP2716738B1 (en) Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon and plant for producing monocyclic aromatic hydrocarbon
CN101376823B (zh) 一种石脑油催化重整方法
US4284529A (en) Hydrocarbon conversion catalyst
EP2177588B1 (en) Fluid catalytic cracking process
EP0024948B1 (en) A process for converting a high boiling hydrocarbon and catalyst for use in this process
WO2009018722A1 (fr) Procédé de conversion catalytique
JPS58104019A (ja) ゼオライトおよびこれを用いた水素化分解触媒
CN101434862B (zh) 一种降低轻质烃油中硫化物的方法
AU2009255497A1 (en) Multi-stage reforming process to produce high octane gasoline
CN101191080A (zh) 一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法
US4315814A (en) Hydrocarbon conversion process
CN101314732A (zh) 一种烃类连续芳构化改质方法
SA519410571B1 (ar) مركبات زيوليت إنتاجها واستخدامها لتحسين الزيوت الثقيلة
RU2642058C1 (ru) Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депарафинизации углеводородного сырья
WO2022031345A1 (en) Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive
JP7362368B2 (ja) キシレンの製造方法
RU2478007C2 (ru) Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды
RU2567534C1 (ru) Способ и устройство получения высокооктановых бензинов путем совместной переработки углеводородных фракций и кислородсодержащего органического сырья
RU2144056C1 (ru) Способ получения компонентов моторных топлив (биформинг-1)
PL81513B1 (ru)
RU2186089C1 (ru) Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов
US5385663A (en) Integrated hydrocracking-catalytic dewaxing process for the production of middle distillates
RU2068870C1 (ru) Способ переработки газоконденсата
RU2617684C1 (ru) Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17853527

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17853527

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 04.09.2019)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17853527

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1