WO2018043601A1 - Method for producing aluminum porous body - Google Patents
Method for producing aluminum porous body Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018043601A1 WO2018043601A1 PCT/JP2017/031257 JP2017031257W WO2018043601A1 WO 2018043601 A1 WO2018043601 A1 WO 2018043601A1 JP 2017031257 W JP2017031257 W JP 2017031257W WO 2018043601 A1 WO2018043601 A1 WO 2018043601A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- producing
- aluminum
- phase
- capacitor
- electrode material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/08—Alloys with open or closed pores
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
Abstract
Provided is a method for producing an aluminum porous body having a large surface area. The method for producing an aluminum porous body according to the present invention comprises: a step for producing an aluminum alloy cast body having a solidified structure having an α-Al phase 1, and a second phase formed continuously and intricately with the α-Al phase 1, by a directional solidification casting method; and a step for producing an aluminum porous body having a large number of voids 2 the insides of which are connected with the surface, by bringing the aluminum alloy cast body as a precursor into contact with an eluent for dissolving the second phase, and thereby eluting the second phase of the solidified structure in the precursor.
Description
この発明は、例えばアルミニウム電解コンデンサやアルミニウム固体電解コンデンサ等における電極材の材料として好適に用いられるアルミニウム多孔質体の製造方法およびその関連技術に関する。
The present invention relates to a method for producing an aluminum porous body suitably used as a material for an electrode material in, for example, an aluminum electrolytic capacitor or an aluminum solid electrolytic capacitor, and related technology.
アルミニウム電解コンデンサおよびアルミニウム固体電解コンデンサは比較的安価で高容量が得られるため、パーソナルコンピュータやテレビ等の家電製品や車載の電気製品用に広く使用されている。アルミニウム電解コンデンサは、一般的に陽極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて卷回してコンデンサ素子とし、このコンデンサ素子に電解液を含浸してケース等に収納し、封孔することによって製造されている。例えば陽極箔には、アルミニウム等の弁作用金属の箔に化学的あるいは電気化学的にエッチングにより拡面処理が行われ、この拡面処理した箔の表面に化成処理をすることにより酸化被膜層が形成されている。
Aluminum electrolytic capacitors and aluminum solid electrolytic capacitors are widely used for home appliances such as personal computers and television sets and on-vehicle electrical products because they are relatively inexpensive and have a high capacity. An aluminum electrolytic capacitor is generally manufactured by winding an anode foil and a cathode foil with a separator interposed therebetween to form a capacitor element, impregnating the capacitor element with an electrolytic solution, storing the case in a case, and sealing. ing. For example, an anode foil is subjected to a surface expansion treatment by chemical or electrochemical etching on a valve action metal foil such as aluminum, and an oxide film layer is formed by subjecting the surface of the surface expansion treatment to chemical conversion. Is formed.
コンデンサにおいてはその最も重要な性能の一つである静電容量の向上を目的として、従来より、多数の技術が提案されている。例えば特許文献１、２に示すようにアルミニウム箔材料の開発に関する技術や、特許文献３に示すようにエッチング処理技術の開発に関する技術を基に、種々の拡面処理にアプローチして高容量化が進められてきた。
Many technologies have been proposed in the past for the purpose of improving capacitance, which is one of the most important performances of capacitors. For example, based on the technology related to the development of an aluminum foil material as shown in Patent Documents 1 and 2, and the technology related to the development of an etching processing technology as shown in Patent Document 3, high capacity can be achieved by approaching various surface expansion treatments. It has been advanced.
しかしながら、上記特許文献１～３の技術によるアルミニウム電解コンデンサの高容量化の延びは、近年鈍化しており、従来技術の延長では静電容量を大幅に向上させることは困難になってきている。
However, the increase in the capacity of aluminum electrolytic capacitors by the techniques of Patent Documents 1 to 3 has slowed in recent years, and it has become difficult to significantly improve the capacitance by extending the conventional technique.
一方で、アルミニウム電解コンデンサにおいて大幅な高容量化を目的として、特許文献４に示すように陽極箔に弁作用金属の粉末を噴射する技術、エッチング位置を規則正しく配列させるために、特許文献５に示す印刷法を用いる技術や、特許文献６に示すようにリソグラフィーを用いる技術が提案されているが、特許文献４～６のいずれの技術もコストが高い等の課題を抱えており、実用化には至っていない。
On the other hand, for the purpose of significantly increasing the capacity of an aluminum electrolytic capacitor, as shown in Patent Document 4, as shown in Patent Document 4, in order to arrange the etching positions regularly, the technique of injecting the powder of valve action metal onto the anode foil is shown in Patent Document 5. A technique using a printing method and a technique using lithography as shown in Patent Document 6 have been proposed. However, any of the techniques in Patent Documents 4 to 6 has a problem such as high cost. Not reached.
本発明の好ましい実施形態は、関連技術における上述した及び／又は他の問題点に鑑みてなされたものである。本発明の好ましい実施形態は、既存の方法及び／又は装置を著しく向上させることができるものである。
The preferred embodiments of the present invention have been made in view of the above and / or other problems in the related art. Preferred embodiments of the present invention can significantly improve existing methods and / or apparatus.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、複雑な工程を必要とせずに低コストで製造でき、製造されたアルミニウム多孔質体は十分に広い表面積を備えることにより、例えばアルミニウム電解コンデンサの陽極体として用いた場合に、静電容量を大幅に向上させることができるアルミニウム多孔質体の製造方法およびその関連技術を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and can be manufactured at a low cost without requiring a complicated process, and the manufactured porous aluminum body has a sufficiently large surface area. An object of the present invention is to provide a method for producing a porous aluminum body and its related technology capable of greatly improving the capacitance when used as an anode body of a capacitor.
本発明のその他の目的及び利点は、以下の好ましい実施形態から明らかであろう。
Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following preferred embodiments.
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
In order to achieve the above object, the present invention is summarized as follows.
［１］α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を指向性凝固鋳造法により作製する工程と、
前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするアルミニウム多孔質体の製造方法。 [1] A step of producing an aluminum alloy cast body having a solidified structure having an α-Al phase and a second phase formed in a continuous manner with the α-Al phase by a directional solidification casting method;
Aluminum having a large number of voids communicating from the surface to the inside by eluting the second phase of the solidified structure in the precursor by bringing the aluminum alloy cast body into contact with an elution solution that dissolves the second phase. A process for producing a porous body, and a method for producing an aluminum porous body.
前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするアルミニウム多孔質体の製造方法。 [1] A step of producing an aluminum alloy cast body having a solidified structure having an α-Al phase and a second phase formed in a continuous manner with the α-Al phase by a directional solidification casting method;
Aluminum having a large number of voids communicating from the surface to the inside by eluting the second phase of the solidified structure in the precursor by bringing the aluminum alloy cast body into contact with an elution solution that dissolves the second phase. A process for producing a porous body, and a method for producing an aluminum porous body.
［２］指向性凝固鋳造法が、一方向凝固鋳造法である前項１に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
[2] The method for producing an aluminum porous body according to item 1 above, wherein the directional solidification casting method is a unidirectional solidification casting method.
［３］α－Ａｌ相には、樹枝状晶が含まれている前項１または２に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
[3] The method for producing an aluminum porous body according to 1 or 2 above, wherein the α-Al phase contains dendritic crystals.
［４］前駆体としてのアルミニウム合金は、主体成分としての「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金によって構成され、「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成である前項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
[4] The aluminum alloy as a precursor is composed of an Al—X-based alloy in which “X” as an additive component is added to “Al” as a main component, and “X” is common to “Al”. The element according to any one of the preceding items 1 to 3, wherein the Al—X based alloy as a precursor is a hypoeutectic composition in which the amount of “X” added is an eutectic point below the eutectic point. The manufacturing method of the aluminum porous body of description.
［５］「Ｘ」はＭｇである前項４に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
[5] The method for producing an aluminum porous body according to item 4, wherein “X” is Mg.
［６］溶出液が酸性水溶液である前項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
[6] The method for producing an aluminum porous body according to any one of items 1 to 5, wherein the eluate is an acidic aqueous solution.
［７］溶出液が塩酸、硫酸、硝酸の少なくとも１種を含有する酸性水溶液である前項６に記
載のアルミニウム多孔質体の製造方法。 [7] The method for producing a porous aluminum body according to the above item 6, wherein the eluent is an acidic aqueous solution containing at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
載のアルミニウム多孔質体の製造方法。 [7] The method for producing a porous aluminum body according to the above item 6, wherein the eluent is an acidic aqueous solution containing at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
［８］α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を指向性凝固鋳造法により作製する工程と、
前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。 [8] A step of producing an aluminum alloy cast body having a solidified structure having an α-Al phase and a second phase formed in a continuous manner with the α-Al phase by a directional solidification casting method;
Aluminum having a large number of voids communicating from the surface to the inside by eluting the second phase of the solidified structure in the precursor by bringing the aluminum alloy cast body into contact with an elution solution that dissolves the second phase. And a process for producing a porous body. A method for producing a capacitor electrode material.
前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。 [8] A step of producing an aluminum alloy cast body having a solidified structure having an α-Al phase and a second phase formed in a continuous manner with the α-Al phase by a directional solidification casting method;
Aluminum having a large number of voids communicating from the surface to the inside by eluting the second phase of the solidified structure in the precursor by bringing the aluminum alloy cast body into contact with an elution solution that dissolves the second phase. And a process for producing a porous body. A method for producing a capacitor electrode material.
［９］指向性凝固鋳造法が、一方向凝固鋳造法である前項８に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
[9] The method for producing an electrode material for capacitors as described in 8 above, wherein the directional solidification casting method is a unidirectional solidification casting method.
［１０］α－Ａｌ相には、樹枝状晶が含まれている前項８または９に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
[10] The method for producing an electrode material for a capacitor as described in 8 or 9 above, wherein the α-Al phase contains dendritic crystals.
［１１］前駆体としてのアルミニウム合金は、主体成分としての「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金によって構成され、「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成である前項８～１０のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
[11] An aluminum alloy as a precursor is composed of an Al—X-based alloy in which “X” as an additive component is added to “Al” as a main component, and “X” is common to “Al”. The element according to any one of the preceding items 8 to 10, wherein the Al—X-based alloy as a precursor is a hypoeutectic composition in which the addition amount of “X” is an Al-based or lower eutectic point or less. The manufacturing method of the electrode material for capacitors of description.
［１２］
「Ｘ」はＭｇである前項１１に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。 [12]
12. The method for producing a capacitor electrode material as described in 11 above, wherein “X” is Mg.
「Ｘ」はＭｇである前項１１に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。 [12]
12. The method for producing a capacitor electrode material as described in 11 above, wherein “X” is Mg.
［１３］溶出液が酸性水溶液である前項８～１２のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
[13] The method for producing a capacitor electrode material as described in any one of 8 to 12 above, wherein the eluate is an acidic aqueous solution.
［１４］溶出液が塩酸、硫酸、硝酸の少なくとも１種を含有する酸性水溶液である前項１３に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
[14] The method for producing an electrode material for a capacitor as described in 13 above, wherein the eluent is an acidic aqueous solution containing at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
［１５］前項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアルミニウム多孔質体に化成処理を施してコンデンサ用電極材を製造するようにしたことを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。
[15] Capacitor electrode material obtained by subjecting an aluminum porous body obtained by the manufacturing method according to any one of items 1 to 7 to a chemical conversion treatment to produce a capacitor electrode material Manufacturing method.
［１６］前項８～１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を用いてコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。
[16] A method for producing a capacitor, characterized in that a capacitor is produced using the capacitor electrode material obtained by the production method according to any one of items 8 to 14 above.
［１７］前項１５に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を陽極材とするコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。
[17] A method for manufacturing a capacitor, characterized in that a capacitor is manufactured using the capacitor electrode material obtained by the manufacturing method according to item 15 above as an anode material.
本発明の製造方法によれば、簡単かつ低コストで、十分な表面積を有するアルミニウム多孔質体を得ることができる。こうして得られた多孔質体をアルミニウムコンデンサの陽極体として用いた場合、静電容量を大幅に向上させることができる。
According to the production method of the present invention, an aluminum porous body having a sufficient surface area can be obtained easily and at low cost. When the porous body thus obtained is used as the anode body of an aluminum capacitor, the capacitance can be greatly improved.
一般にアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウムからなる陽極材上に形成された酸化アルミニウムからなる誘電体被膜を、陽極と、陽極と対向する陰極とで挟み込んで形成される。
Generally, an aluminum electrolytic capacitor is formed by sandwiching a dielectric film made of aluminum oxide formed on an anode material made of aluminum between an anode and a cathode facing the anode.
本発明のアルミニウム多孔質体を陽極材として、陽極材上に誘電体被膜を形成し、陰極となる電解液の浸み込んだセパレータを誘電体被膜上に載置することにより、アルミニウム電解コンデンサを形成することができる。なお、セパレータはコンデンサの構造により用いない場合もある。
By using the porous aluminum body of the present invention as an anode material, a dielectric film is formed on the anode material, and a separator infiltrated with an electrolyte solution serving as a cathode is placed on the dielectric film, whereby an aluminum electrolytic capacitor is obtained. Can be formed. The separator may not be used depending on the structure of the capacitor.
本発明において、セパレータは、セルロース多孔質膜をはじめとする公知のものを用いることができる。
In the present invention, a known separator such as a porous cellulose membrane can be used as the separator.
本発明において、電解液は公知のものを用いることができる。電解液は、一般にカチオン成分と、アニオン成分と、溶媒とからなる。アニオン成分としては、例えばホウ酸やカルボン酸などの弱酸が挙げられ、カチオン成分としては、例えばアンモニアやアミンなどの有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばエチレングリコールやγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。陰極としては、従来の拡面処理されたＡｌ箔等を用いることができる。
In the present invention, a known electrolyte can be used. The electrolytic solution generally comprises a cation component, an anion component, and a solvent. Examples of the anion component include weak acids such as boric acid and carboxylic acid, and examples of the cation component include organic bases such as ammonia and amines. Examples of the solvent include ethylene glycol and γ-butyrolactone. As the cathode, a conventional surface-expanded Al foil or the like can be used.
この発明により得られる陽極材は、アルミニウム多孔質体（ポーラス材料）によって構成されている。このアルミニウム多孔質体は、鋳造凝固によって成形されたアルミニウム合金鋳造体を前駆体としている。そしてその前駆体の所要部を溶出（エッチング）することによって、表面に開口し、かつ表面から内部にかけて連通する多数の空隙（気孔）を有するアルミニウム多孔質体を得るようにしている。
The anode material obtained by the present invention is composed of an aluminum porous body (porous material). This aluminum porous body has an aluminum alloy cast body formed by casting solidification as a precursor. Then, by eluting (etching) a required portion of the precursor, an aluminum porous body having a large number of voids (pores) open to the surface and communicating from the surface to the inside is obtained.
前駆体としてのアルミニウム合金は、後述するように主体成分（主体元素）としてのＡｌ（アルミニウム）に、添加成分（添加元素）としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金として表すことができる。
An aluminum alloy as a precursor is expressed as an Al—X alloy in which “X” as an additive component (additive element) is added to Al (aluminum) as a main component (main element) as described later. it can.
前駆体の凝固組織は、初晶からなるα相（すなわちα－Ａｌ相）と、α相と互いに入り組んで連続して形成される共晶を有する第２相とを有している。初晶とは、鋳造凝固において溶湯から最初に生成する結晶をいう。第２相は、Ａｌと添加元素「Ｘ」との共晶を有する。第２相は実質的に全てが繋がっている。ただし、孤立した第２相が、本発明の効果を損なわない範囲で残っていても構わない。
The solidification structure of the precursor has an α phase composed of primary crystals (that is, an α-Al phase) and a second phase having a eutectic formed continuously with the α phase. The primary crystal refers to a crystal that is first formed from a molten metal during casting solidification. The second phase has a eutectic of Al and the additive element “X”. The second phase is virtually all connected. However, the isolated second phase may remain as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明において、前駆体を得るための鋳造は指向性凝固鋳造法が適用される。指向性凝固鋳造法を適用することにより、組織が均一な前駆体が得られ、前駆体の第２相の溶出により、表面積が大きい多孔質材が得られる。
In the present invention, the directional solidification casting method is applied to the casting for obtaining the precursor. By applying the directional solidification casting method, a precursor having a uniform structure can be obtained, and a porous material having a large surface area can be obtained by elution of the second phase of the precursor.
さらに、指向性凝固鋳造法の中でも、一方向凝固鋳造法を適用することが好ましい。すなわち一方向凝固鋳造法を用いた場合、一方向に伸びた組織を有する前駆体のα－Ａｌ相を残し、第２相を溶出液で溶解させることにより、表面積の広い多孔質体がより確実に得られる。
Furthermore, among the directional solidification casting methods, it is preferable to apply the unidirectional solidification casting method. In other words, when the unidirectional solidification casting method is used, the porous body having a large surface area is more reliably obtained by leaving the α-Al phase of the precursor having a structure extending in one direction and dissolving the second phase with the eluent. Is obtained.
本発明において、一方向凝固鋳造法は特に限定されないが、例えば下記の参考文献１に記載されるように加熱鋳型を用いて鋳塊表面の凝固を鋳型出口端直外で行うようにした連続鋳造方法、参考文献２に記載されるように冷却板上に配置した閉塞性の鋳型内に金属溶湯を空隙なく充満させ、冷却板からの冷却で溶湯を一方向凝固させるようにした方法、参考文献３に記載されるように双ロール式連続鋳造法等を適用することができる。
In the present invention, the unidirectional solidification casting method is not particularly limited. For example, as described in Reference Document 1 below, continuous casting in which the ingot surface is solidified right outside the mold outlet end using a heating mold. As described in the method, Reference 2, a closed mold placed on a cooling plate is filled with molten metal without voids, and the molten metal is unidirectionally solidified by cooling from the cooling plate, Reference 3, a twin roll continuous casting method or the like can be applied.
参考文献１：大野篤美,日本金属学会会報告，２３ [９]，７７３－７７８，１９８４
参考文献２：特開平８－１５５６２７号公報
参考文献３：特開２００７－２６８５４７号公報
本実施形態において、第２相における添加成分「Ｘ」の含有率（質量％）は、α相における含有率に比べて多い。 Reference 1: Atsumi Ohno, Reports of the Japan Institute of Metals, 23 [9], 773-778, 1984
Reference 2: JP-A-8-155627 Reference 3: JP-A-2007-268547 In this embodiment, the content (mass%) of the additive component “X” in the second phase is the content in the α phase. More than
参考文献２：特開平８－１５５６２７号公報
参考文献３：特開２００７－２６８５４７号公報
本実施形態において、第２相における添加成分「Ｘ」の含有率（質量％）は、α相における含有率に比べて多い。 Reference 1: Atsumi Ohno, Reports of the Japan Institute of Metals, 23 [9], 773-778, 1984
Reference 2: JP-A-8-155627 Reference 3: JP-A-2007-268547 In this embodiment, the content (mass%) of the additive component “X” in the second phase is the content in the α phase. More than
前駆体を添加成分「Ｘ」を溶解する液に接触させると、添加成分「Ｘ」が優先的に溶出し、その結果α相が残存しつつ、第２相の少なくとも一部、好ましくは全部が溶出することによって、前駆体に、表面から内部に連通し、かつ連続する多数の空隙（気孔）が形成されて、本実施形態のアルミニウム多孔質体が得られる。
When the precursor is brought into contact with a solution that dissolves the additive component “X”, the additive component “X” is preferentially eluted, and as a result, the α phase remains and at least a part, preferably all, of the second phase remains. By elution, a large number of continuous voids (pores) are formed in the precursor from the surface to the inside, and the porous aluminum body of the present embodiment is obtained.
添加成分「Ｘ」としては、Ａｌと融点が近く扱いやすいことからＭｇを好適に用いることができる。なお添加成分「Ｘ」は、１種類に限られず、２種類以上添加されていても良い。
As the additive component “X”, Mg can be suitably used because it has a melting point close to that of Al. The additive component “X” is not limited to one type, and two or more types may be added.
前駆体を構成するＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成であるとみることもできる。このように亜共晶組成の場合には、α相を構成する凝固セル内部にＡｌリッチの合金相が晶出する一方で、α相の外周に形成される凝固セルの最終凝固部には添加成分「Ｘ」を多く含む合金相（第２相）が晶出するため、第２相が溶出液によって優先溶出する。従って所望の空隙を確実に形成することができる。
The Al—X-based alloy constituting the precursor can be regarded as having a hypoeutectic composition with an Al-based addition amount of “X” below the eutectic point. Thus, in the case of a hypoeutectic composition, an Al-rich alloy phase is crystallized inside the solidification cell constituting the α phase, while being added to the final solidification portion of the solidification cell formed on the outer periphery of the α phase. Since the alloy phase (second phase) containing a large amount of the component “X” is crystallized, the second phase is preferentially eluted by the eluent. Therefore, a desired gap can be formed reliably.
α相もわずかに溶出することもあるが、連通した空隙が形成されるとともに多孔質体の形状が維持される範囲において問題とはならない。
The α phase may also be eluted slightly, but this is not a problem as long as a continuous void is formed and the shape of the porous body is maintained.
なお前駆体が、「Ｘ」の添加量が共晶点を超える過共晶組成の場合には、初晶が添加成分「Ｘ」からなる晶出物、または添加成分「Ｘ」を多く含む合金相の晶出物となるので、その初晶の多くの部分が溶出液によって溶出されてしまう。そうすると空隙が大きすぎて表面積を十分に拡大することができなかったり、多孔質を維持できない場合があり、好ましくない。
In the case where the precursor has a hypereutectic composition in which the addition amount of “X” exceeds the eutectic point, a crystallized product whose primary crystal is composed of the additive component “X” or an alloy containing a large amount of the additive component “X” Since it becomes a crystallized product of the phase, many parts of the primary crystal are eluted by the eluent. In this case, the voids are too large, and the surface area cannot be sufficiently expanded or the porous structure cannot be maintained.
また、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金には、必要に応じてまたは不可避的に、「Ｘ」以外の元素（第３の成分）が共晶組成の範囲内で添加されていてもよい。
Further, an element other than “X” (third component) may be added to the Al—X-based alloy as the precursor within the range of the eutectic composition as necessary or unavoidable.
前駆体中の「Ｘ」の一般的な添加量は、共晶組成以下であって１質量％以上、望ましくは５質量％以上、さらに望ましくは１０質量％以上である。すなわちこの量で「Ｘ」を添加した場合には、既述した通り、添加成分「Ｘ」を多く含む合金相がα相の外周に多く晶出するため、溶出液によって添加成分「Ｘ」が優先溶出し、第２相を溶出した際に、所望の空隙を有する多孔質構造を形成することができる。本発明における共晶組成とは、Ａｌ－Ｍｇ合金の場合には、状態図の中の最もＭｇ量の少ない３５質量％であり、Ａｌ－Ｉｎ合金の場合には、１５質量％であり、Ａｌ－Ｚｎ合金の場合には、３６質量％である。
The general addition amount of “X” in the precursor is not more than the eutectic composition and is 1% by mass or more, desirably 5% by mass or more, and more desirably 10% by mass or more. That is, when “X” is added in this amount, as described above, an alloy phase containing a large amount of the additive component “X” crystallizes on the outer periphery of the α phase. When the preferential elution is performed and the second phase is eluted, a porous structure having a desired void can be formed. The eutectic composition in the present invention is 35% by mass with the smallest amount of Mg in the phase diagram in the case of an Al—Mg alloy, and 15% by mass in the case of an Al—In alloy. In the case of —Zn alloy, it is 36% by mass.
また、第２相を優先溶出させるため、鋳造時のα相からなる凝固セルが小さいほど、表面積を大きくすることができる。従って鋳造凝固時の凝固セルを小さくするのが良い。一般に添加成分「Ｘ」の添加量が多いほど、また凝固点近傍の温度での冷却速度が速いほど、凝固セルが小さくなるとともに、凝固セルが粒状（円形状や楕円形状）の晶出物から樹枝状晶へと複雑形状に変化するため、表面積を拡大させることができる。例えば凝固点近傍での冷却速度が１℃／ｓｅｃ以上、望ましくは５℃／ｓｅｃ以上、さらに望ましくは１０℃／ｓｅｃ以上となるように調整するのが良い。
Moreover, since the second phase is preferentially eluted, the surface area can be increased as the solidification cell composed of the α phase during casting is smaller. Therefore, it is preferable to reduce the solidification cell during casting solidification. In general, the greater the amount of additive component “X” added, and the faster the cooling rate near the freezing point, the smaller the solidification cell, and the solidification cell becomes a granular (circular or elliptical) crystallized product. Since it changes into a complex shape into a crystal, the surface area can be enlarged. For example, the cooling rate in the vicinity of the freezing point may be adjusted to 1 ° C./sec or higher, preferably 5 ° C./sec or higher, more preferably 10 ° C./sec or higher.
α相の凝固セルの少なくとも一部に樹枝状晶を形成するのが良く、より好ましくは全てを樹枝状晶に形成するのが良い。
It is preferable to form dendrites in at least a part of the α-phase solidification cell, and it is more preferable to form all of them into dendrites.
例えば図１に示すように本発明に関連したアルミニウム多孔質体は、初晶α相１（同図の薄いグレーの部分）が樹枝状晶によって構成されており、そのα相１間には、第２相が溶出して形成された空隙２（同図の濃いグレーの部分）が連続して形成されている。後の実施例で詳述するが、図１の写真は、加熱鋳型を用いた連続鋳造法により得られたアルミニウム合金鋳造体に基づく多孔質体であり、アルミニウム合金鋳造体の軸方向断面を観察したものである。
For example, as shown in FIG. 1, in the porous aluminum body related to the present invention, the primary α phase 1 (the light gray portion in the figure) is composed of dendritic crystals, and between the α phases 1, The void 2 (the dark gray portion in the figure) formed by the elution of the second phase is continuously formed. As will be described later in detail, the photograph in FIG. 1 is a porous body based on an aluminum alloy casting obtained by a continuous casting method using a heating mold, and an axial cross section of the aluminum alloy casting is observed. It is a thing.
前駆体としてのアルミニウム合金鋳造体に対し、鋳造凝固時の凝固組織が残存するのであれば、変形率の小さい軽度の加工を行っても良い。例えば前駆体に対し、外形を整形するための引抜加工や圧延加工等の加工を行うようにしても良い。
As long as the solidified structure at the time of casting solidification remains in the cast aluminum alloy as the precursor, mild processing with a small deformation rate may be performed. For example, the precursor may be subjected to a drawing process or a rolling process for shaping the outer shape.
ただし前駆体に変形率の大きい加工を行うと、凝固組織が崩壊し、第２相としての晶出物が分断されてしまい、その晶出物を溶出した際に、所望の空隙を有する多孔質構造を得ることができないおそれがある。
However, if the precursor is processed with a high deformation rate, the solidified structure collapses, and the crystallized product as the second phase is divided, and when the crystallized product is eluted, the porous material has a desired void. There is a possibility that the structure cannot be obtained.
前駆体の表面（鋳造凝固表面）は、そのままか、もしくは次工程が実施し易いサイズに切断してもよい。また、第２相のエッチング（溶出）を速く均一に行えるように、鋳造凝固表面を切削（削除）しておいてもよい。
The surface of the precursor (cast solidified surface) may be left as it is or may be cut to a size that facilitates the next process. Further, the cast solidified surface may be cut (deleted) so that the etching (elution) of the second phase can be performed quickly and uniformly.
本実施形態において、前駆体の添加成分「Ｘ」を溶解するための溶出液としては、酸水溶液を例示できる。酸水溶液中に含まれる酸として、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。
In the present embodiment, an acid aqueous solution can be exemplified as an eluent for dissolving the additive component “X” of the precursor. As an acid contained in the acid aqueous solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used.
上記前駆体を溶出液で処理して得られたアルミニウム多孔質体をコンデンサ用電極材として用いることができる。アルミニウム多孔質体をコンデンサ用陽極材として用いる場合には、陽極体上に誘電体被膜を形成する。誘電体被膜を形成する方法は特に限定されないが、陽極酸化による化成処理を適用することが好ましい。
An aluminum porous body obtained by treating the precursor with an eluent can be used as a capacitor electrode material. When an aluminum porous body is used as a capacitor anode material, a dielectric coating is formed on the anode body. The method for forming the dielectric film is not particularly limited, but it is preferable to apply a chemical conversion treatment by anodic oxidation.
化成前処理として一般的には純水中で水和処理を行う。その他、化成前処理の方法としては、過酸化水素水への浸漬、酸またはアルカリ性処理液による洗浄、真空もしくは雰囲気熱処理、脱塩素処理、アミンを添加した水溶液中での水和処理、熱酸化被膜形成後の酸またはアルカリ溶液での処理、アルミニウム箔に電解エッチングを施した後に行う水和処理も含めた公知の前処理方法の中から単独もしくは組み合わせて適用することができる。
Hydration treatment is generally performed in pure water as pre-chemical treatment. Other pretreatment methods include immersion in hydrogen peroxide, cleaning with an acid or alkaline treatment solution, vacuum or atmospheric heat treatment, dechlorination treatment, hydration treatment in an aqueous solution to which an amine is added, thermal oxide film It can be applied alone or in combination from known pretreatment methods including treatment with an acid or alkali solution after formation, and hydration treatment performed after electrolytic etching is applied to the aluminum foil. *
化成処理液は公知のものを使用でき、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸、アジピン酸アンモニウム、リン酸およびその塩、クエン酸およびその塩等の中から１種もしくは複数種混合した水溶液を例示できる。
As the chemical conversion treatment solution, known ones can be used, and examples include aqueous solutions in which one or more of boric acid, ammonium borate, adipic acid, ammonium adipate, phosphoric acid and its salt, citric acid and its salt, etc. are mixed. it can.
化成方法としては、ＥＩＡＪ法を例示できるが、これに限定されるものではない。化成処理は複数回実施してもよく、公知の方法に従い、化成処理ごとに化成液を変えてもよく、化成処理と化成処理の間に熱処理若しくは洗浄を実施しても良い。また、複数回の化成処理においては化成電圧を異なる値としても良い。
As the chemical conversion method, the EIAJ method can be exemplified, but is not limited thereto. The chemical conversion treatment may be performed a plurality of times, the chemical conversion liquid may be changed for each chemical conversion treatment according to a known method, and heat treatment or washing may be performed between the chemical conversion treatment and the chemical conversion treatment. In addition, the conversion voltage may be set to different values in a plurality of conversion processes.
本発明において前駆体は、円柱状、円筒状、楕円柱状、楕円筒状、角柱状、角筒状、板状等の扁平状等、どのような形状に形成しても良い。例えば前駆体の表面を有効に活用して、表面積を拡大するためには、楕円状や扁平状に形成するのが有利である。また、前駆体が筒状等のように内部が空洞となっている場合には、内周面からも優先溶出させることができるため、より高い表面積を得ることができる。
In the present invention, the precursor may be formed in any shape such as a columnar shape, a cylindrical shape, an elliptical columnar shape, an elliptical cylindrical shape, a prismatic shape, a rectangular cylindrical shape, a flat shape such as a plate shape, and the like. For example, in order to effectively utilize the surface of the precursor and enlarge the surface area, it is advantageous to form the surface in an elliptical shape or a flat shape. Further, when the precursor is hollow like a cylinder or the like, it can be preferentially eluted from the inner peripheral surface, so that a higher surface area can be obtained.
また、誘電体被膜上に半導体層及び導電体層を順次積層載置することにより、アルミニウム電解コンデンサを形成することもできる。
Also, an aluminum electrolytic capacitor can be formed by sequentially laminating and placing a semiconductor layer and a conductor layer on the dielectric coating.
半導体層は、二酸化マンガンなどの無機半導体や導電性高分子などの有機半導体で形成でき、これらは一般に公知の方法で作製することができる。導電性高分子で形成する場合には、例えば、化学重合法及び／または電解重合法を用いて形成することができる。半導体層を形成するための溶液としては、浸漬及び／または通電等により半導体が形成され得る溶液であれば特に限定されない。例えば、アニリン、チオフェン、ピロール及びこれらの置換誘導体（例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン等）を含有する溶液などを用いることができる。またこの溶液にさらにドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アリールスルホン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、各種高分子スルホン酸またはその塩等を用いることができる。このような半導体層形成用溶液を用いて浸漬及び／または通電等を行うことによって誘電体層の上に、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリメチルピロール、これらの誘導体等）からなる半導体層を形成することができる。
The semiconductor layer can be formed of an inorganic semiconductor such as manganese dioxide or an organic semiconductor such as a conductive polymer, and these can be generally produced by a known method. In the case of forming with a conductive polymer, it can be formed using, for example, a chemical polymerization method and / or an electrolytic polymerization method. The solution for forming the semiconductor layer is not particularly limited as long as the solution can form a semiconductor by dipping and / or energization. For example, a solution containing aniline, thiophene, pyrrole, and substituted derivatives thereof (for example, 3,4-ethylenedioxythiophene) can be used. Further, a dopant may be added to this solution. Although it does not specifically limit as a dopant, For example, arylsulfonic acid or its salt, alkylsulfonic acid or its salt, various polymeric sulfonic acid or its salt, etc. can be used. From the conductive polymer (for example, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polymethylpyrrole, and derivatives thereof) on the dielectric layer by immersing and / or energizing using such a solution for forming a semiconductor layer. A semiconductor layer can be formed.
導電体層は、例えば、導電性の高いカーボンや銀等を用いることができ、ペースト状のカーボンや銀を固化させることにより作製することができる。また、これらを積層しても良い。
The conductor layer can be made of, for example, highly conductive carbon or silver, and can be produced by solidifying pasty carbon or silver. These may be laminated.
＜実施例１＞
上記参考文献１に示すように加熱鋳型を用いた連続鋳造方法によってアルミニウム合金鋳造体を得た（以下の実施例２～４も同じ）。すなわち表１に示す組成の合金の７００℃の溶湯を、表２に示すように６５０℃に加熱した鋳型に鋳造速度１５０ｍｍ・ｍｉｎ－１で通過させた後、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上で冷却し、直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）のアルミニウム合金鋳造体を得た。次に表３に示すようにこの鋳造体を軸方向垂直に０．８ｍｍの厚さに切断した後、エタノールで脱脂して、溶出液である液温１０℃の５Ｎ塩酸水溶液に１８時間浸漬し、実施例１のアルミニウム多孔質体を得た。溶出液への浸漬による鋳造体の質量減少率は５０％であった。 <Example 1>
As shown inReference Document 1, an aluminum alloy cast was obtained by a continuous casting method using a heating mold (the same applies to Examples 2 to 4 below). That is, a 700 ° C. melt of an alloy having the composition shown in Table 1 is passed at a casting rate of 150 mm · min −1 through a mold heated to 650 ° C. as shown in Table 2, and then cooled at a cooling rate of 100 ° C./sec or more. Thus, a cylindrical (round bar) aluminum alloy casting having a diameter of 10 mm was obtained. Next, as shown in Table 3, the cast body was cut to a thickness of 0.8 mm perpendicularly in the axial direction, degreased with ethanol, and immersed in a 5N hydrochloric acid aqueous solution having a liquid temperature of 10 ° C. as an eluent for 18 hours. The aluminum porous body of Example 1 was obtained. The mass reduction rate of the cast body due to immersion in the eluate was 50%.
上記参考文献１に示すように加熱鋳型を用いた連続鋳造方法によってアルミニウム合金鋳造体を得た（以下の実施例２～４も同じ）。すなわち表１に示す組成の合金の７００℃の溶湯を、表２に示すように６５０℃に加熱した鋳型に鋳造速度１５０ｍｍ・ｍｉｎ－１で通過させた後、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上で冷却し、直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）のアルミニウム合金鋳造体を得た。次に表３に示すようにこの鋳造体を軸方向垂直に０．８ｍｍの厚さに切断した後、エタノールで脱脂して、溶出液である液温１０℃の５Ｎ塩酸水溶液に１８時間浸漬し、実施例１のアルミニウム多孔質体を得た。溶出液への浸漬による鋳造体の質量減少率は５０％であった。 <Example 1>
As shown in
図１にこのアルミニウム多孔質体の前駆体における凝固組織の断面の光学顕微鏡写真を示す。同図に示すように、初晶のα相１（同図の薄いグレーの部分）が樹枝状晶に形成されており、そのα相１の各間に、第２相の溶出によって形成された空隙２（同図の濃いグレーの部分）が連続して形成されている。
FIG. 1 shows an optical micrograph of a cross section of a solidified structure in the precursor of the aluminum porous body. As shown in the figure, α-phase 1 of the primary crystal (light gray portion in the figure) is formed in dendritic crystals, and is formed by elution of the second phase between the α-phases 1. The void 2 (the dark gray portion in the figure) is continuously formed.
得られたアルミニウム多孔質体を水銀圧入法により評価したところ、比表面積は０．５０ｍ２／ｇであり、１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の比率は容積換算で全細孔の９０％以上であった。
When the obtained aluminum porous body was evaluated by a mercury intrusion method, the specific surface area was 0.50 m 2 / g, and the ratio of pores of 1 μm or more and 10 μm or less was 90% or more of all pores in terms of volume. It was.
また、得られたアルミニウム多孔質体が軸方向に貫通していることを水中で空気を多孔質体に吹きこむことにより確認した。
Moreover, it was confirmed by blowing air into the porous body in water that the obtained aluminum porous body penetrated in the axial direction.
次に、得られたアルミニウム多孔質体を沸騰状態の純水に５分浸漬して化成前処理を行った。
Next, the obtained aluminum porous body was immersed in pure water in a boiling state for 5 minutes for chemical conversion pretreatment.
化成前処理を行ったアルミニウム多孔質体を、ホウ酸１１００ｇと五ホウ酸アンモニウム八水和物９．９ｇを加えた純水１１Ｌに浸漬して９０℃で初期電流値５００ｍＡ／ｃｍ２、定電圧１５０Ｖで１０分間保持して化成処理を行った。
The aluminum porous body subjected to the chemical conversion pretreatment was immersed in 11 L of pure water to which 1100 g of boric acid and 9.9 g of ammonium pentaborate octahydrate were added, and the initial current value was 500 mA / cm 2 at 90 ° C., constant voltage. Chemical conversion treatment was carried out by holding at 150 V for 10 minutes.
化成処理したアルミニウム多孔質体に対して、五ホウ酸アンモニウム八水和物２８．８ｇを加えた純水３６０ｍｌに浸漬してステンレス容器の液面下（面積：底面の直径６０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）を対極として３０℃、測定周波数１２０Ｈｚ、測定電圧０．５Ｖｒ．ｍ．ｓ．で静電容量測定を行ったところ、６７μＦであった。
The aluminum porous body subjected to chemical conversion treatment is immersed in 360 ml of pure water to which 28.8 g of ammonium pentaborate octahydrate is added, and below the surface of the stainless steel container (area: bottom diameter 60 mm × height 150 mm) As a counter electrode, 30 ° C., measurement frequency 120 Hz, measurement voltage 0.5 Vr. m. s. When the capacitance was measured, it was 67 μF.
＜実施例２＞
表１に示す合金の溶湯を表２の条件にて鋳造し、直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）のアルミニウム合金鋳造体を得た。この鋳造体を軸方向垂直に０．８ｍｍの厚さで切断した後、エタノールで脱脂して、表３の条件にて溶出液に接触させ、実施例２のアルミニウム多孔質体を得た。溶出液への浸漬による鋳造体の質量減少率は６０％であった。
得られたアルミニウム多孔質体を水銀圧入法により評価したところ、比表面積は０．６７ｍ２／ｇであり、１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の比率は容積換算で全細孔の９０％以上であった。 <Example 2>
The molten alloy shown in Table 1 was cast under the conditions shown in Table 2 to obtain a cylindrical (round bar) aluminum alloy casting having a diameter of 10 mm. The cast body was cut perpendicularly in the axial direction to a thickness of 0.8 mm, degreased with ethanol, and contacted with the eluate under the conditions shown in Table 3 to obtain an aluminum porous body of Example 2. The mass reduction rate of the cast body due to immersion in the eluate was 60%.
When the obtained aluminum porous body was evaluated by a mercury intrusion method, the specific surface area was 0.67 m 2 / g, and the ratio of pores of 1 μm or more and 10 μm or less was 90% or more of all pores in terms of volume. It was.
表１に示す合金の溶湯を表２の条件にて鋳造し、直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）のアルミニウム合金鋳造体を得た。この鋳造体を軸方向垂直に０．８ｍｍの厚さで切断した後、エタノールで脱脂して、表３の条件にて溶出液に接触させ、実施例２のアルミニウム多孔質体を得た。溶出液への浸漬による鋳造体の質量減少率は６０％であった。
得られたアルミニウム多孔質体を水銀圧入法により評価したところ、比表面積は０．６７ｍ２／ｇであり、１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の比率は容積換算で全細孔の９０％以上であった。 <Example 2>
The molten alloy shown in Table 1 was cast under the conditions shown in Table 2 to obtain a cylindrical (round bar) aluminum alloy casting having a diameter of 10 mm. The cast body was cut perpendicularly in the axial direction to a thickness of 0.8 mm, degreased with ethanol, and contacted with the eluate under the conditions shown in Table 3 to obtain an aluminum porous body of Example 2. The mass reduction rate of the cast body due to immersion in the eluate was 60%.
When the obtained aluminum porous body was evaluated by a mercury intrusion method, the specific surface area was 0.67 m 2 / g, and the ratio of pores of 1 μm or more and 10 μm or less was 90% or more of all pores in terms of volume. It was.
また、得られたアルミニウム多孔質体が軸方向に貫通していることを実施例１と同様の方法にて確認した。
Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the obtained porous aluminum body penetrated in the axial direction.
次に、実施例１と同様にして化成前処理、化成処理を実施した後、実施例１と同様の方法にて静電容量測定を行ったところ、６７μＦであった。
Next, after carrying out the chemical conversion pretreatment and chemical conversion treatment in the same manner as in Example 1, the capacitance was measured by the same method as in Example 1, and it was 67 μF.
＜実施例３＞
表１に示す合金の溶湯を表２の条件にて鋳造し、直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）のアルミニウム合金鋳造体を得た。この鋳造体を軸方向垂直に０．８ｍｍの厚さで切断した後、エタノールで脱脂して、表３の条件にて溶出液に接触させ、実施例３のアルミニウム多孔質体を得た。溶出液への浸漬による鋳造体の質量減少率は５０％であった。 <Example 3>
The molten alloy shown in Table 1 was cast under the conditions shown in Table 2 to obtain a cylindrical (round bar) aluminum alloy casting having a diameter of 10 mm. The cast body was cut perpendicularly in the axial direction to a thickness of 0.8 mm, degreased with ethanol, and contacted with the eluate under the conditions shown in Table 3 to obtain an aluminum porous body of Example 3. The mass reduction rate of the cast body due to immersion in the eluate was 50%.
表１に示す合金の溶湯を表２の条件にて鋳造し、直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）のアルミニウム合金鋳造体を得た。この鋳造体を軸方向垂直に０．８ｍｍの厚さで切断した後、エタノールで脱脂して、表３の条件にて溶出液に接触させ、実施例３のアルミニウム多孔質体を得た。溶出液への浸漬による鋳造体の質量減少率は５０％であった。 <Example 3>
The molten alloy shown in Table 1 was cast under the conditions shown in Table 2 to obtain a cylindrical (round bar) aluminum alloy casting having a diameter of 10 mm. The cast body was cut perpendicularly in the axial direction to a thickness of 0.8 mm, degreased with ethanol, and contacted with the eluate under the conditions shown in Table 3 to obtain an aluminum porous body of Example 3. The mass reduction rate of the cast body due to immersion in the eluate was 50%.
得られたアルミニウム多孔質体を水銀圧入法により評価したところ、比表面積は０．５５ｍ２／ｇ であり、１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の比率は容積換算で全細孔の９０％以上であった。
When the obtained aluminum porous body was evaluated by a mercury intrusion method, the specific surface area was 0.55 m 2 / g, and the ratio of pores of 1 μm or more and 10 μm or less was 90% or more of all pores in terms of volume. It was.
また、得られたアルミニウム多孔質体が軸方向に貫通していることを実施例１と同様の方法にて確認した。
＜実施例４＞
表１に示す合金の溶湯を表２の条件にて鋳造し、直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）のアルミニウム合金鋳造体を得た。この鋳造体を軸方向垂直に０．８ｍｍの厚さで切断した後、エタノールで脱脂して、表３の条件にて溶出液に接触させ、実施例４のアルミニウム多孔質体を得た。溶出液への浸漬による鋳造体の質量減少率は７０％であった。 Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the obtained porous aluminum body penetrated in the axial direction.
<Example 4>
The molten alloy shown in Table 1 was cast under the conditions shown in Table 2 to obtain a cylindrical (round bar) aluminum alloy casting having a diameter of 10 mm. The cast body was cut perpendicularly in the axial direction to a thickness of 0.8 mm, degreased with ethanol, and contacted with the eluent under the conditions shown in Table 3 to obtain an aluminum porous body of Example 4. The mass reduction rate of the cast body due to immersion in the eluate was 70%.
＜実施例４＞
表１に示す合金の溶湯を表２の条件にて鋳造し、直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）のアルミニウム合金鋳造体を得た。この鋳造体を軸方向垂直に０．８ｍｍの厚さで切断した後、エタノールで脱脂して、表３の条件にて溶出液に接触させ、実施例４のアルミニウム多孔質体を得た。溶出液への浸漬による鋳造体の質量減少率は７０％であった。 Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the obtained porous aluminum body penetrated in the axial direction.
<Example 4>
The molten alloy shown in Table 1 was cast under the conditions shown in Table 2 to obtain a cylindrical (round bar) aluminum alloy casting having a diameter of 10 mm. The cast body was cut perpendicularly in the axial direction to a thickness of 0.8 mm, degreased with ethanol, and contacted with the eluent under the conditions shown in Table 3 to obtain an aluminum porous body of Example 4. The mass reduction rate of the cast body due to immersion in the eluate was 70%.
得られたアルミニウム多孔質体を水銀圧入法により評価したところ、比表面積は０．３５ｍ２／ｇ であり、１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の比率は容積換算で全細孔の９０％以上であった。
When the obtained aluminum porous body was evaluated by a mercury intrusion method, the specific surface area was 0.35 m 2 / g, and the ratio of pores of 1 μm or more and 10 μm or less was 90% or more of all pores in terms of volume. It was.
また、得られたアルミニウム多孔質体が軸方向に貫通していることを実施例１と同様の方法にて確認した。
Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the obtained porous aluminum body penetrated in the axial direction.
以上の実施例から明らかなように、アルミニウム合金の指向性凝固鋳造によって、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を製作し、その鋳造体を溶出液と接触させて、凝固組織の第２相を溶出することにより、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を形成することができ、高い静電容量を有する電極材として用いることができる。
As is clear from the above examples, solidified structure aluminum having an α-Al phase and a second phase formed continuously and intricately with the α-Al phase by directional solidification casting of an aluminum alloy. An alloy cast body is manufactured, and the cast body is brought into contact with an eluent to elute the second phase of the solidified structure, thereby forming an aluminum porous body having a large number of voids communicating from the surface to the inside. It can be used as an electrode material having a high electrostatic capacity.
この発明のアルミニウム多孔質体の製造方法は、アルミニウム電解コンデンサやアルミニウム固体電解コンデンサの陽極材料を製作する際に好適に用いることができる。
The method for producing an aluminum porous body of the present invention can be suitably used when producing an anode material for an aluminum electrolytic capacitor or an aluminum solid electrolytic capacitor.
本願は、２０１６年９月２日付で出願された日本国特許出願の特願２０１６－１７２１４４号の優先件主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
This application is accompanied by the priority claim of Japanese Patent Application No. 2016-172144 filed on September 2, 2016, the disclosure of which constitutes part of the present application as it is. .
ここに用いられた用語及び表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示され且つ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。
The terms and expressions used herein are for illustrative purposes and are not to be construed as limiting, but represent any equivalent of the features shown and described herein. It should be recognized that various modifications within the claimed scope of the present invention are permissible.
本発明は、多くの異なった形態で具現化され得るものであるが、この開示は本発明の原理の実施例を提供するものと見なされるべきであって、それら実施例は、本発明をここに記載しかつ／または図示した好ましい実施形態に限定することを意図するものではないという了解のもとで、多くの図示実施形態がここに記載されている。
While this invention may be embodied in many different forms, this disclosure is to be considered as providing examples of the principles of the invention, which examples are hereby incorporated by reference. Many illustrated embodiments are described herein with the understanding that they are not intended to be limited to the preferred embodiments described and / or illustrated.
本発明の図示実施形態を幾つかここに記載したが、本発明は、ここに記載した各種の好ましい実施形態に限定されるものではなく、この開示に基づいていわゆる当業者によって認識され得る、均等な要素、修正、削除、組み合わせ（例えば、各種実施形態に跨る特徴の組み合わせ）、改良及び／又は変更を有するありとあらゆる実施形態をも包含するものである。クレームの限定事項はそのクレームで用いられた用語に基づいて広く解釈されるべきであり、本明細書あるいは本願のプロセキューション中に記載された実施例に限定されるべきではなく、そのような実施例は非排他的であると解釈されるべきである。
Although several illustrated embodiments of the present invention have been described herein, the present invention is not limited to the various preferred embodiments described herein, and is equivalent to what may be recognized by those skilled in the art based on this disclosure. Any and all embodiments having various elements, modifications, deletions, combinations (eg, combinations of features across the various embodiments), improvements and / or changes are encompassed. Claim limitations should be construed broadly based on the terms used in the claims, and should not be limited to the embodiments described herein or in the process of this application, as such The examples should be construed as non-exclusive.
１：α相
２：空隙 1: α phase 2: void
２：空隙 1: α phase 2: void
Claims (17)
- α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を指向性凝固鋳造法により作製する工程と、
前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするアルミニウム多孔質体の製造方法。 producing an aluminum alloy cast body having a solidified structure having an α-Al phase and a second phase formed in a continuous manner with the α-Al phase by a directional solidification casting method;
Aluminum having a large number of voids communicating from the surface to the inside by eluting the second phase of the solidified structure in the precursor by bringing the aluminum alloy cast body into contact with an elution solution that dissolves the second phase. A process for producing a porous body, and a method for producing an aluminum porous body. - 指向性凝固鋳造法が、一方向凝固鋳造法である請求項１に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。 The method for producing a porous aluminum body according to claim 1, wherein the directional solidification casting method is a unidirectional solidification casting method.
- α－Ａｌ相には、樹枝状晶が含まれている請求項１または２に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。 The method for producing a porous aluminum body according to claim 1 or 2, wherein the α-Al phase contains dendritic crystals.
- 前駆体としてのアルミニウム合金は、主体成分としての「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金によって構成され、「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成である請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。 An aluminum alloy as a precursor is composed of an Al—X alloy in which “X” as an additive component is added to “Al” as a main component, and “X” has a eutectic reaction with “Al”. 4. The element according to claim 1, wherein the Al—X-based alloy as a precursor has a hypoeutectic composition in which the addition amount of “X” is Al-based or less than the eutectic point. A method for producing an aluminum porous body.
- 「Ｘ」はＭｇである請求項４に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。 "X" is Mg, The manufacturing method of the aluminum porous body of Claim 4.
- 溶出液が酸性水溶液である請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。 The method for producing an aluminum porous body according to any one of claims 1 to 5, wherein the eluent is an acidic aqueous solution.
- 溶出液が塩酸、硫酸、硝酸の少なくとも１種を含有する酸性水溶液である請求項６に記
載のアルミニウム多孔質体の製造方法。 The method for producing a porous aluminum body according to claim 6, wherein the eluent is an acidic aqueous solution containing at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. - α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を指向性凝固鋳造法により作製する工程と、
前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。 producing an aluminum alloy cast body having a solidified structure having an α-Al phase and a second phase formed in a continuous manner with the α-Al phase by a directional solidification casting method;
Aluminum having a large number of voids communicating from the surface to the inside by eluting the second phase of the solidified structure in the precursor by bringing the aluminum alloy cast body into contact with an elution solution that dissolves the second phase. And a process for producing a porous body. A method for producing a capacitor electrode material. - 指向性凝固鋳造法が、一方向凝固鋳造法である請求項８に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。 The method for producing an electrode material for a capacitor according to claim 8, wherein the directional solidification casting method is a unidirectional solidification casting method.
- α－Ａｌ相には、樹枝状晶が含まれている請求項８または９に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。 10. The method for producing a capacitor electrode material according to claim 8, wherein the α-Al phase contains dendritic crystals.
- 前駆体としてのアルミニウム合金は、主体成分としての「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金によって構成され、「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成である請求項８～１０のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。 An aluminum alloy as a precursor is composed of an Al—X alloy in which “X” as an additive component is added to “Al” as a main component, and “X” has a eutectic reaction with “Al”. 11. The element according to claim 8, wherein the Al—X-based alloy as a precursor has a hypoeutectic composition in which the addition amount of “X” is Al and has a eutectic point or less. Manufacturing method of capacitor electrode material.
- 「Ｘ」はＭｇである請求項１１に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。 The method of manufacturing a capacitor electrode material according to claim 11, wherein “X” is Mg.
- 溶出液が酸性水溶液である請求項８～１２のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。 The method for producing an electrode material for a capacitor according to any one of claims 8 to 12, wherein the eluent is an acidic aqueous solution.
- 溶出液が塩酸、硫酸、硝酸の少なくとも１種を含有する酸性水溶液である請求項１３に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。 The method for producing an electrode material for a capacitor according to claim 13, wherein the eluent is an acidic aqueous solution containing at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアルミニウム多孔質体に化成処理を施してコンデンサ用電極材を製造するようにしたことを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。 A capacitor electrode material produced by subjecting a porous aluminum body obtained by the production method according to any one of claims 1 to 7 to a chemical conversion treatment to produce a capacitor electrode material. Method.
- 請求項８～１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を用いてコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。 15. A method for producing a capacitor, characterized in that a capacitor is produced using the capacitor electrode material obtained by the production method according to any one of claims 8 to 14.
- 請求項１５に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を陽極材とするコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。
A method for producing a capacitor, characterized in that a capacitor is produced using the capacitor electrode material obtained by the production method according to claim 15 as an anode material.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016172144A JP2018035430A (en) | 2016-09-02 | 2016-09-02 | Manufacturing method of aluminum porous body |
| JP2016-172144 | 2016-09-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2018043601A1 true WO2018043601A1 (en) | 2018-03-08 |
Family
ID=61300962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2017/031257 WO2018043601A1 (en) | 2016-09-02 | 2017-08-30 | Method for producing aluminum porous body |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018035430A (en) |
| WO (1) | WO2018043601A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108866370A (en) * | 2018-07-12 | 2018-11-23 | 刘少标 | A kind of air blowing preparation method of foamed aluminium |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110918907A (en) * | 2019-11-27 | 2020-03-27 | 新疆众和股份有限公司 | Casting method of flat ingot for electrolytic capacitor |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009170618A (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacturing method of capacitor, and capacitor |
| JP2011249175A (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Honda Foundry Co Ltd | Magnesium cell electrode material, method of manufacturing the same, and cell employing electrode using the electrode material |
-
2016
- 2016-09-02 JP JP2016172144A patent/JP2018035430A/en active Pending
-
2017
- 2017-08-30 WO PCT/JP2017/031257 patent/WO2018043601A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009170618A (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacturing method of capacitor, and capacitor |
| JP2011249175A (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Honda Foundry Co Ltd | Magnesium cell electrode material, method of manufacturing the same, and cell employing electrode using the electrode material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108866370A (en) * | 2018-07-12 | 2018-11-23 | 刘少标 | A kind of air blowing preparation method of foamed aluminium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018035430A (en) | 2018-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4983744B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| US20080094781A1 (en) | Electrode Sheet for Capacitors, Method of Manufacturing the Same, and Electrolytic Capacitor | |
| WO2018043601A1 (en) | Method for producing aluminum porous body | |
| JP2006108658A (en) | Solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor and manufacturing method of the same | |
| US8513123B2 (en) | Method of manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| WO2005086191A1 (en) | Solid electrolytic capacitor and the use thereof | |
| JP2005294817A (en) | Solid electrolytic capacitor and application thereof | |
| JP2000073198A (en) | Method and electrolyte for anodic treatment of valve metal | |
| WO2018043603A1 (en) | Method for producing aluminum porous body | |
| WO2018043604A1 (en) | Aluminum porous body | |
| WO2018043602A1 (en) | Method for producing aluminum porous body | |
| WO2016140261A1 (en) | Process for producing porous aluminum object | |
| TW201702181A (en) | Process for producing porous aluminum object | |
| JP2000068159A (en) | Solid electrolytic capacitor electrode foil therefor and its manufacture | |
| JP2016166411A (en) | Process for producing aluminum porous body | |
| US9704652B2 (en) | Method for manufacturing tungsten-based capacitor element | |
| JP2016166412A (en) | Process for producing aluminum porous body | |
| JP3092512B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| WO2018146930A1 (en) | Method for producing electrode for aluminium electrolytic capacitor | |
| JP3100411B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JP3100412B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JPH0266922A (en) | Manufacture of solid electrolytic capacitor | |
| JP3221889B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JP3897634B2 (en) | Al-Nb alloy thin plate having nitride, method for producing the same, and electrolytic capacitor | |
| JP2001307963A (en) | Niobium for capacitor, sintered body, and capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17846605 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17846605 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |