WO2018042535A1 - 粒子計測用試料、粒子計測方法および粒子計測装置 - Google Patents

粒子計測用試料、粒子計測方法および粒子計測装置 Download PDF

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particle
isolated
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measurement
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富博 橋詰
安武　正敏
真斗 永田
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株式会社日立ハイテクノロジーズ
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    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion

Definitions

  • the present invention relates to a particle measurement sample, a particle measurement method, and a particle measurement apparatus.
  • a fine particle powder sampled from a material material powder is weighed and dispersed in a solution from which impurities have been removed to create a suspension.
  • the particle type contained in the fine particles, the average particle size for each particle type, the standard deviation of the particle size, and the particle size distribution are unknown, the particle shape is various, and there are many particles other than a true sphere.
  • the measurement procedure with an atomic force microscope which is a kind of SPM, is as follows, but the measurement with a charged particle microscope is also the same.
  • AFM atomic force microscope
  • Preparation of suspension of fine particles to be measured (2) Dropping suspension onto flat substrate (3) Drying of droplet (4) AFM measurement of probe profile using standard sample (5) Drying solution Select the optimal particle density location in the droplet by AFM measurement (6) Shape image measurement with sufficient number of particles for statistical processing (7) Flattening of shape image and noise removal (8)
  • Particle analysis Average particle size of measured particles Calculation of diameter, particle diameter standard deviation, and particle size distribution In SPM, a spatial resolution of about 1 nm can be expected by unevenness measurement (height measurement).
  • the particle diameter in the lateral direction (in the direction parallel to the substrate surface on which the fine particles are fixed) is greatly measured depending on the shape of the tip of the probe, which is called the probe shape effect. Therefore, it is necessary to correct the measured information by some means.
  • a method of obtaining three-dimensional shape information of fine particles by a measurement method such as tilting a substrate on which fine particles are fixed with respect to a charged particle incident direction is used.
  • the obtained image does not always accurately represent the shape of the sample due to the intensity profile of the charged particle beam, the secondary charged particle generation mechanism, or the like.
  • Patent Document 1 discloses a measurement shape correction unit that detects the state of a probe based on the measurement result of a standard sample whose shape is known, and corrects the measurement result of the sample surface based on the detected state of the probe. Has been.
  • the three-dimensional shape information of the sample is obtained by correcting the probe shape effect by alternately measuring the standard sample and the sample to be measured.
  • Patent Document 2 a silica nanoparticle dispersion is dropped onto a mica substrate having an amino group on the surface and dried, and the shape image of the silica nanoparticles is measured with an atomic force microscope (AFM).
  • a method for measuring the surface roughness of nanoparticles is disclosed, which can determine the surface shape and distinguish the surface shape by numerical values.
  • the inventors corrected the probe shape effect by alternately measuring the standard fine particles and the measured fine particles arranged on different substrates using the method described in Patent Document 1, thereby correcting the three-dimensional shape of the sample. Asked. However, it has been found that reproducible data may not be obtained even if measurement is performed using the same sample.
  • the particles aggregate to form a two-dimensional island structure, so the AFM image does not include information on the sidewalls of the individual nanoparticles, It is not possible to obtain 3D shape information.
  • the sample shape information obtained by SPM measurement does not include information on the fine particle type (fine particle material).
  • An object of the present invention is to provide a particle measurement sample, a particle measurement method, or a particle measurement apparatus capable of evaluating the three-dimensional shape of fine particles and the type of fine particles.
  • a substrate Isolated particles to be measured disposed on the substrate; Isolated standard fine particles disposed on the substrate and in the vicinity of the isolated measured fine particles; It is set as the sample for particle measurement characterized by having.
  • a particle measuring method characterized by comprising:
  • a scanning probe or charged particle beam probe A substrate in which isolated standard fine particles are arranged in the vicinity of the isolated measured fine particles and the isolated measured fine particles; It is set as the particle
  • the present invention it is possible to provide a particle measurement sample, a particle measurement method, or a particle measurement apparatus capable of evaluating the three-dimensional shape of fine particles and the type of fine particles.
  • FIG. 1 is a schematic configuration bird's-eye view showing an example of a droplet drying kit used when creating a particle measurement sample according to Example 1 of the present invention. It is a schematic structure bird's-eye view which shows the other example (gradient drying mode) of the droplet drying kit used when producing the particle measurement sample which concerns on Example 1 of this invention.
  • the sample for particle measurement according to Example 1 of the present invention it is an example of an AFM image of fine particles obtained by developing the condition label a in Table 3 on the surface-modified substrate.
  • sample for particle measurement according to Example 1 of the present invention it is an example of an AFM image of fine particles obtained by developing the condition label b in Table 3 on the surface-modified substrate.
  • sample for particle measurement according to Example 1 of the present invention it is an example of an AFM image of fine particles obtained by developing the condition label c in Table 3 on the surface-modified substrate.
  • Example 5 is a graph for explaining an example of discrimination of fine particles by shape information (fine particle height distribution) of fine particles in the particle measurement sample according to Example 1 of the present invention. It is a conceptual top view for demonstrating the shape measurement by AFM and the three-dimensional shape correction
  • sample for particle measurement concerning Example 3 of the present invention it is an image in the case of containing silver fine particles and PSL fine particles, (a) is a shape image, (b) is a phase image.
  • sample for particle measurement concerning Example 3 of the present invention it is an image when each fine particle of the shape image by AFM is separated into one by one by the watershed method.
  • sample for particle measurement according to Example 3 of the present invention it is an image for explaining an example in which silver fine particles and PSL fine particles are discriminated by phase roughness. ) Is for the case of phase roughness> 3.
  • the inventors examined the reason why reproducible data could not be obtained even if measurement was performed using the same measured fine particles and the same standard fine particles.
  • the probe tip may be worn during measurement due to the interaction with the sample, and the tip shape of the probe may change. Therefore, further study was made on a method for minimizing the influence of the probe wear, and it came to the point that standard fine particles should be arranged in the vicinity of the fine particles to be measured. By measuring the standard fine particles in the vicinity of the measured fine particles and correcting the probe shape, the influence of wear of the probe during measurement can be minimized.
  • a sample is prepared such that the measured fine particles and the standard fine particles are present in one image (measurement screen, about 50 ⁇ m ⁇ or less, preferably several ⁇ m ⁇ ) on the same substrate.
  • Three-dimensional shape information was obtained. As a result, the influence of wear of the probe during measurement was suppressed, and good measurement results could be obtained. In addition, a better result can be obtained by using the measurement fine particles and the standard fine particles adjacent to each other.
  • the preparation of the sample in which the standard fine particles are arranged in the vicinity of the measured fine particles was performed as follows.
  • a suspension containing measured fine particles and standard fine particles is dropped onto a substrate modified with a functional group having a chemical or physical interaction, and the droplet is dried to be measured.
  • the fine particles and the standard fine particles coexist, and the fine particles are spread on the substrate with an arrangement separated by the particle unit (isolated particle development).
  • the suspension containing the fine particles to be measured and the suspension containing the standard fine particles can be mixed on the substrate.
  • the fine particle development sample is measured with a scanning probe microscope (SPM) or a microscope using a charged particle beam to determine the three-dimensional length of the standard fine particle. Based on the measurement result, the shape of the SPM probe and the charged particle beam profile are obtained. Correction is performed to obtain three-dimensional length information of the fine particles to be measured. Thereby, the influence of the change in the shape of the SPM probe and the change in the charged particle beam profile is suppressed, and accurate three-dimensional length information with reproducibility of the particles to be measured can be obtained. In addition, accurate correction information can be obtained on the spot by coexisting the measured fine particles and the standard fine particles in one image (measurement screen), so the measurement is corrected by alternately measuring the standard and measured samples on different substrates. Compared to the measurement method to be performed, the shape correction is reliably performed, and as a result, the measurement time can be shortened.
  • SPM scanning probe microscope
  • the particle type is discriminated from the particle shape and the physical property image measured at the same time, and to measure the average, standard deviation, and particle size distribution of the particle size for each particle type of the measured fine particles.
  • particle discrimination the aspect ratio of each particle (major axis length / minor axis length of particle cross-sectional image), surface roughness, phase difference of phase image in SPM measurement, viscoelasticity, conductivity, magnetic force Information can be used.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a procedure for measuring fine particles using a suspension containing fine particles to be measured and standard fine particles according to the first embodiment. With reference to FIG. 1, the procedure for measuring fine particles of the present embodiment will be described.
  • the solution for producing the suspension is generally an aqueous solution.
  • the solution is composed of a solvent (generally pure water) and a dispersant for suspending fine particles.
  • a surfactant or a buffer for adjusting the acidity of the solution is used. It is done.
  • the suspension of the fine particles to be measured (1.1 in FIG. 1) and the suspension of the standard fine particles (1.2 in FIG. 1) are prepared.
  • the suspension of the fine particles to be measured and the suspension of the standard fine particles are prepared separately.
  • the powder of the fine particles to be measured and the standard fine particles at the fine particle powder stage These powders can be mixed and dispersed in one liquid to form a suspension.
  • the surface characteristics (hydrophilicity, hydrophobicity, organic affinity, etc.) of the microparticles to be measured and the standard microparticles are similar, and the characteristics of the solution for suspension (acid / alkaline, dispersant, etc.) are similar
  • Standard fine particles are suitable as fine particles whose shape can be approximated to a spherical shape (true spherical fine particles) and whose particle size dispersion is small.
  • the standard fine particle has an optimum particle diameter of about 0.7 to 1.3 times the particle diameter of the fine particle to be measured.
  • this is not necessarily a requirement under conditions where the particles can be spread on the substrate (as isolated particles) with an arrangement separated by particle units.
  • Table 1 is a table showing a surface state in a suspension of commercially available fine particles and typical examples of a dispersant.
  • Fine particles (nanoparticles) having a particle size of about 10 to 100 nm are polymer fine particles such as PSL (polystyrene latex), metal / alloy fine particles such as silver and gold, silica, alumina, calcium carbonate, hydroxyapatite [Ca 5 (OH ) (PO 4 ) 3 ] X , and other inorganic fine particles (ceramic fine particles) including nitrides, carbides, carbon fine particles, diamond fine particles, and the like.
  • the polymer fine particles generally have organic affinity and are hydrophobic. However, as in the case of PSL, there are some fine particles that have a —COOH group chemically bonded to the surface to increase hydrophilicity. In the metal / alloy fine particles, an electric double layer is formed on the surface with a weak acid or a weak alkaline solution to ensure stability in the solution. In the case of inorganic fine particles, oxygen on the surface of oxide fine particles is changed to —OH groups, and it is considered that the fine particles are suspended in water without a dispersant. It may be suspended in the solution by a dispersing agent.
  • the surface state in the suspension of standard particles is similar to the surface state in the suspension of the fine particles to be measured so that the particles can be spread on the substrate (as isolated particles) with an arrangement separated by particle units. It is desirable that Therefore, if possible, it is desirable that the standard fine particles and the fine particles to be measured are of the same classification among polymer fine particles, metal / alloy fine particles, or inorganic fine particles, but the standard fine particles, the fine particles to be measured, and the fine particles Depending on the combination of substrates for development, this is not always essential.
  • PSL having a particle size of about 30 to 200 nm is suitable as a standard fine particle because its shape is close to a true spherical fine particle and its particle size dispersion is small. Further, silver having a particle size of about 30 to 80 nm, gold having a particle size of about 15 to 100 nm, and silica having a particle size of about 50 to 150 nm can be used as the standard fine particles. As silica fine particles, colloidal silica is suitable because it is easily dispersed in an aqueous solution.
  • a surface-modified substrate is used in which the surface of the silicon substrate is treated with a silane coupling agent to control the interaction with the fine particles.
  • Table 2 is a table showing the silane coupling agent and the surface modifying group used for the surface modified substrate and the expected interaction.
  • the pure and water-washed hydrophilized silicon substrate may be used as a development substrate as it is (the substrate treatment in that case is expressed as Si—OH).
  • the silane coupling agent shown in Table 2 is used for chemical treatment of the hydrophilic silicon substrate surface.
  • a silicon wafer (8 to 20 mm square) is dropped and spin coated with 10 to 20 ⁇ l of a silane coupling agent, and heated and dried by holding at 90 ° C. for 10 minutes with a hot plate.
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • the silane coupling agent is silanolized by hydrolysis and partially condensed to an oligomer state.
  • the substrate surface is chemically modified by a terminal group corresponding to the type of the silane coupling agent.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • APTMS aminopropyltrimethoxysila
  • TMPT trimethoxysilyl
  • propanethiol also known as MPTMS (mercaptopropyltrimethoxysilane)
  • the methyl group, vinyl group, amino group, and thiol group are the terminal groups, respectively.
  • the interaction with fine particles expected by each terminal group is also summarized in Table 2.
  • 2A and 2B are schematic configuration diagrams of the surface modification substrate kit.
  • the fine particles can be developed on the substrate (as isolated particles) with an arrangement separated by particles. Therefore, when the fine particles to be measured are polymer fine particles, metal / alloy fine particles, and inorganic fine particles, a plurality of surface-modified substrates are combined so that sufficient interaction can be expected between the fine particles and the surface-modified substrate. Used as a surface-modified substrate kit.
  • VTMS surface-modified substrate modified with a vinyl group
  • TMPT thiol group
  • hydrophilic treatment expected to have a hydrogen bond
  • FIG. 2A is a schematic configuration plan view of a surface modification substrate kit in which a plurality of substrates are arranged.
  • the substrate 101 is a silicon wafer having a size of 8 to 20 mm square, and the substrate regions 102-A to 102-D are modified by surface modification A to D, respectively.
  • the substrate 101 is individually surface-modified with a silane coupling agent shown in Table 2.
  • FIG. 2B is a schematic configuration diagram of a surface-modified substrate kit using a single substrate.
  • the substrate 104 is a silicon wafer having a size of 18 to 42 mm square, and after the hydrophilic treatment, the substrate region is divided by a surface modification separation band 103 such as a vinyl tape having a height of about 0.5 mm.
  • the substrate 104 is manufactured by dropping the silane coupling agent shown in Table 2 corresponding to the surface modifications A to D onto the substrate regions 102-A to 102-D, respectively, spin-coating at once, and heat drying.
  • a suspension liquid containing fine particles to be measured and a suspension liquid containing standard fine particles are dropped and mixed (2.1 to 2.4 in FIG. 1). That is, first, 5 to 30 ⁇ l of the suspension of fine particles to be measured is dropped onto the substrate regions 102-A to 102-D. Next, 5 to 30 ⁇ l of a suspension of standard fine particles is dropped and mixed with the suspension of fine particles to be measured. When a suspension liquid containing both the fine particles to be measured and the standard fine particles is prepared, 10 to 60 ⁇ l of the suspension is dropped onto the substrate regions 102-A to 102-D.
  • a plurality of substrates are not necessarily required, and a single surface-modified substrate may be used. good.
  • Table 3 is a table showing an example of development of fine particles on a surface-modified substrate.
  • specific gravity ⁇ of fine particle material, fine particle diameter d (nominal diameter of fine particle diameter), fine particle concentration c in suspension, suspension dropping The particle weight w, the number of particles n (the number of fine particles contained in the droplet), and the inter-particle distance L are calculated from the amount v and the droplet diameter a (diameter of ring-shaped precipitation of fine particles after drying the droplet).
  • the relationship between the distance between the fine particles (assuming that the fine particles are uniformly distributed in a circle having a diameter a) and the distance L between the particles / the diameter d of the fine particles is shown.
  • Table 3 also shows development examples in the case where the measured fine particles are silica and the standard fine particles are silver.
  • the value of the interparticle distance L / fine particle diameter d may be set to about 2 to 8 by changing the concentration c of the fine particles in the suspension and the dropping amount v of the suspension.
  • FIG. 3A is a schematic view of a cross section of a droplet during drying.
  • the liquid droplets of the suspension formed on the substrate 111 modified with the surface modification 112 are gradually dried over time, and the liquid level 114-1 of the liquid droplets is like the liquid level 114-2. , Gradually get smaller.
  • the droplet is composed of the solution 113 and the fine particles 115, the outside of the droplet (on the right side and the left side in FIG. 3A) has a higher rate of solvent evaporation than the inside of the droplet. Movement of the solution toward the outside occurs.
  • fine particles 116 that move outside the droplets are generated.
  • the fine particles 115 are deposited on the substrate depending on conditions such as the interaction between the surface modification 112 and the fine particles 115, the concentration of the fine particles 115 in the suspension, and the ease of suspending the fine particles 115 in the solution 113. Due to the fine particles 116 moving outside the droplet, the concentration of the fine particles is high on the outside of the droplet, so that the fine particles are easily deposited, and a ring-shaped precipitate 117 of the fine particles is formed outside the droplet. This phenomenon is generally known as the coffee ring effect (coffee stain).
  • FIG. 3B is an example of an optical micrograph of a substrate after droplet drying.
  • a ring-shaped precipitation 119 of fine particles is observed on the surface-modified substrate 118 after the droplet is dried.
  • the fine particles are often deposited in a multi-layer shape and are often not suitable for measuring the height and shape of the fine particles. If the concentration of the dispersant contained in the suspension solution is not low, most of the dispersant remains in the solution until the final stage of droplet drying, inside the ring-shaped precipitation of fine particles (mostly near the center) Crystallize (not seen in FIG. 3B).
  • FIG. 4A is a bird's-eye view of the schematic configuration of the droplet drying kit.
  • the surface modification substrate kit 121 such as FIG. 2A or FIG. 2B can be covered with the sample container 122 to increase the drying time, and the gap between the sample container 122 and the lid 123 can be controlled to increase or decrease the drying time. .
  • the gap between the sample container 122 and the lid 123 is controlled to increase or decrease the drying time.
  • the drying condition is expressed as 15 h.
  • the surface modification substrate kit 121 is held almost horizontally in the sample container 122 on the table.
  • the concentration of the dispersant contained in the solution is high, the dispersant may precipitate around the fine particles and crystallize around the fine particles deposited on the substrate during drying for a long time. In that case, it is preferable to incline the surface-modified substrate kit 121 by about 5 to 10 degrees and dry in a relatively short time.
  • FIG. 4B is a bird's-eye view of the schematic configuration of the gradient drying mode of the droplet drying kit.
  • the sample container 122 is tilted by the tilting table 124, and the gap between the sample container 122 and the lid 123 is held at about 2 mm. At this time, 20 ⁇ l droplets are dried in about 2 to 3 hours.
  • FIG. 5A is an example of development of PSL fine particles on a TMPT surface-treated substrate. Fine particles are developed on the substrate with an arrangement separated in units of particles, and good isolated particle development is realized. This is presumably because the —COOH group on the PSL surface was chemically bonded to the —SH group of the surface-modified substrate by a thioester bond.
  • FIG. 5B is an example of development of gold fine particles on a VTMS (diluted to 1/5 with toluene) surface-treated substrate, and good isolated particle development is realized.
  • 5C and 5D are examples of development of silver fine particles on a surface-treated substrate by hydrophilization treatment and silica fine particles on a VTMS (diluted to 1/5 with toluene) surface-treated substrate, and relatively good isolated particle development. Is realized.
  • Table 4 is a table showing the easiness of developing fine particles on a substrate (isolated particle development) with a surface-separated arrangement and a distant arrangement in units of particles by a surface modification treatment and a combination of surface modification groups and fine particles.
  • ⁇ indicates that a good isolated particle development is achieved
  • ⁇ indicates a relatively good isolated particle development
  • ⁇ indicates a partially isolated particle development
  • ⁇ indicates an isolated particle A case where fine particles (fine particle clusters) having an agglomerated arrangement are generated without development is shown.
  • FIG. 5E is a development example in the case where the fine particles to be measured are silica and the standard fine particles are silver on a surface-treated substrate by hydrophilization treatment, and after dropping a suspension of 10 ⁇ l silica fine particles, A suspension of 10 ⁇ l of silver fine particles was added dropwise and dried for a long time. For both fine particles, relatively good isolated particle development is realized.
  • a shape image (AFM image) and, if necessary, a physical property image (viscoelastic image, friction force image, current image, magnetic force image) are measured by SPM measurement (FIG. 1). 5).
  • the AFM image is a one-screen image (shape image) or a two-screen simultaneous measurement image (shape image + phase image), and the SPM image is a two-screen simultaneous measurement image (shape image + physical property image).
  • Fine particle discrimination is based on fine particle shape information (height, aspect ratio, roundness, roughness roughness, phase roughness) and physical property information (viscoelasticity, surface frictional force, conductivity, magnetic properties). And standard fine particles.
  • fine particle shape information here, an example is shown in which the measured fine particles are silica having an average fine particle diameter of 100 nm, the standard fine particles are silver having an average fine particle diameter of 75 nm, and the measured fine particles are distinguished from the standard fine particles according to the height of the fine particles. Details of the fine particle discrimination method will be described later.
  • FIG. 5E is an example of an AFM image of silica fine particles and silver fine particles developed on a hydrophilic treatment substrate under the development condition of condition label e in Table 3.
  • FIG. 6 is an example of particle discrimination based on particle shape information (particle height distribution).
  • FIG. 6 is a result of analyzing an AFM image of another field of view on the same development substrate as in FIG. 5E.
  • the bar graph 133 indicates the distribution of the fine particle height
  • the broken line 132 indicates the cumulative frequency of the fine particle height.
  • the arrows and broken lines in FIG. 6 indicate the positions where the fine particle height is 90 nm.
  • the height distribution of the fine particles is divided into two on the left side and the right side of the broken line, and in this case, it can be seen that the fine particles can be distinguished based on the fine particle height distribution.
  • the left side of the broken line is silver fine particles as standard fine particles, and the right side is silica fine particles as measured fine particles.
  • the average and standard deviation of the respective fine particle heights are 75.3 nm and 7.2 nm for silver fine particles, and 102.2 nm and 10.4 nm for silica fine particles.
  • the fine particle height of 90 nm or less is silver fine particles and the fine particle height of 90 nm or more is discriminated from the fine particles of FIG. 5E, it is discriminated that the six fine particles 131 are silver fine particles and the other fine particles are silica fine particles.
  • FIG. 7 is a conceptual plan view for explaining the shape measurement by AFM and the three-dimensional shape correction procedure.
  • shape measurement by AFM the probe is scanned along the measurement scanning line 142 to record the height information of the probe.
  • standard fine particles isolated standard fine particles
  • measured fine particles measured fine particles having an arrangement separated in units of particles.
  • Standard fine particles standard fine particle clusters
  • 145-1 to 145-2 having an aggregated arrangement and measured fine particles having an aggregated arrangement
  • Measuring fine particle cluster 146-1
  • these are not used for three-dimensional shape measurement.
  • these can be used for height measurement.
  • the fine particle cluster can be used for three-dimensional shape measurement.
  • a method for dividing fine particle measurement information into fine particles including a case where fine particles form a cluster
  • a method of separating the fine particles into individual fine particles by using, for example, a watershed method or the like is used. it can.
  • the shape information of the fine particles is measured sequentially from the top to the bottom of the measurement scanning line 142.
  • the shape information of the isolated standard fine particles existing in the vicinity of the isolated fine particles is used. Use. That is, first, the three-dimensional shape correction of the isolated measured fine particle 144-1 is performed based on the shape information of the isolated standard fine particle 143-1. Next, the three-dimensional shape correction of the isolated measured fine particle 144-2 and the isolated measured fine particle 144-3 is performed based on the shape information of the isolated standard fine particle 143-2. Similarly, isolated measured fine particles 144-4 by isolated standard fine particles 143-3, isolated measured fine particles 144-5 by isolated standard fine particles 143-4, and isolated measured fine particles 144-6 by isolated standard fine particles 143-5. The three-dimensional shape correction of the isolated measured fine particle 144-7 is performed by the isolated standard fine particle 143-6 (7 in FIG. 1).
  • FIG. 8 is a conceptual cross-sectional view for explaining fine particle shape measurement by AFM.
  • FIG. 8 is used to show an example of a method for acquiring probe shape information based on shape information of isolated standard fine particles and a three-dimensional shape correction method for isolated measured fine particles.
  • the three-dimensional shape correction method is generally known. Other known methods can also be used.
  • fine particles 155 having a radius R exist on the surface-modified substrate 151.
  • the cone-shaped probe 152 is composed of a probe tip 153 approximated by a sphere having a radius r and a part of a cone having a half angle ⁇
  • the probe locus 154 in the AFM measurement of fine particles is a sphere. This is a locus followed by the center of the approximate probe tip 153.
  • the probe locus 154 in the AFM measurement of the fine particles is a cross-sectional view of the shape information of the fine particles by AFM, the fine particle height H, the apparent half width L of the fine particles, and the inflection in the probe locus 154
  • the numerical value of the point height h is given by the shape information of the fine particles.
  • the numerical values of the radius R of the fine particle 155, the radius r of the probe tip 153, and the half angle ⁇ of the cone-shaped probe 152 are H, L, and h.
  • FIG. 9 is a conceptual cross-sectional view of the shape measurement of non-spherical fine particles by AFM.
  • the radius in the direction perpendicular to the substrate be R z1 and R z2
  • the radius in the horizontal direction to the substrate be R x as shown in FIG.
  • numerical values of the fine particle height H ′, the apparent half width L ′ of the fine particles, and the height h ′ of the inflection point are obtained.
  • R z1 , R z2 , and R x which are the shape information of the isolated particles to be measured, are r, ⁇ , H ′, L ′, and h ′,
  • Example 2 of the present invention will be described. Note that the matters described in the first embodiment and not described in the present embodiment can be applied to the present embodiment as long as there is no special circumstances.
  • measurement with a scanning probe microscope is taken as an example, and shape information (height, aspect ratio, roundness, roughness roughness, phase roughness) and physical property information (viscoelasticity, surface friction) of fine particles.
  • shape information here, shape information (height, aspect ratio, roundness, roughness roughness, phase roughness) and physical property information (viscoelasticity, surface friction) of fine particles.
  • shape information here, shape information (height, aspect ratio, roundness, roughness roughness, phase roughness) and physical property information (viscoelasticity, surface friction) of fine particles.
  • shape information here, aspect ratio, roundness, roughness roughness, phase roughness
  • physical property information viscoelasticity, surface friction
  • R z1 and R z2 which are height information of the isolated fine particles are obtained, and the isolated coverage is obtained.
  • the half width Rx of the fine particles in the horizontal direction on the substrate can be calculated in an arbitrary vertical cross section of the fine particles to be measured. With this three-dimensional information, precise horizontal and vertical cross-sectional shapes of the shape information of the fine particles can be obtained.
  • the threshold value of the fine particle height is set, and the horizontal sectional shape of the fine particle shape information is obtained. Further, a vertical cross section of the fine particles is obtained by a plane passing through the highest height of the fine particles.
  • the long axis of the fine particles (maximum length of the cross section) and the short axis of the fine particles (minimum length of the cross section or the length in the direction perpendicular to the long axis) are obtained for each particle.
  • Fine particles are discriminated based on information on roughness (concave / convex roughness) of an AFM shape image.
  • a method for dividing fine particle measurement information into fine particles including a case where fine particles form a cluster, a method of separating the fine particles into individual fine particles by using, for example, a watershed method or the like is used. it can.
  • an analysis region for each fine particle is set by excluding the fine particle region having a fixed number of pixels from the fine particle boundary toward the central portion of the fine particle.
  • the RMS square average of the roughness of the fine particle surface is obtained.
  • the particle type is discriminated by setting a threshold value to the RMS square average of the roughness of each fine particle. This method is preferably applied to grains having a tabular grain surface so that roughness information does not include irregularity information on the surface shape of the fine particles.
  • an analysis region for each fine particle is set by excluding the fine particle region having a fixed number of pixels from the fine particle boundary toward the central portion of the fine particle.
  • the analysis region for each fine particle the RMS square average of the phase of the fine particle surface is integrated, and the result divided by the area of the analysis region (phase roughness) is obtained.
  • a fine particle type is discriminated by setting a threshold value for the phase roughness of each fine particle. In this method, information on the periphery of fine particles is removed from fine particles having a large change in phase image, and unevenness information on the surface shape of the fine particles is not mixed in the phase image, so that a threshold suitable for discrimination is often obtained.
  • Viscoelastic Method A shape image of AFM and a viscoelastic image (SPM) measured at the same time are used.
  • a method for dividing fine particle measurement information into fine particles including a case where fine particles form a cluster, a method of separating the fine particles into individual fine particles by using, for example, a watershed method or the like is used. it can.
  • the shape image and the viscoelastic image measured at the same time are separated into fine particle information for each fine particle.
  • an analysis region for each fine particle is set by excluding the fine particle region having a fixed number of pixels from the fine particle boundary toward the central portion of the fine particle.
  • the elasticity or viscosity is integrated and divided by the number of pixels in the analysis area.
  • a threshold value is set for the elasticity or viscosity for each fine particle to discriminate the fine particle species. This method is effective for discrimination of particles having a large difference in hardness (for example, silver: Young's modulus 83 GPa, PSL: Young's modulus 4 GPa).
  • SPM friction force image
  • a method for dividing fine particle measurement information into fine particles including a case where fine particles form a cluster
  • a method of separating the fine particles into individual fine particles by using, for example, a watershed method or the like is used. It can. The shape image and the frictional force image measured at the same time are separated into fine particle information for each fine particle.
  • an analysis region for each fine particle is set by excluding the fine particle region having a fixed number of pixels from the fine particle boundary toward the central portion of the fine particle.
  • the frictional force is integrated and divided by the number of pixels in the analysis region.
  • a threshold value is set for the frictional force of each fine particle, and the fine particle type is discriminated. This method is effective for the separation of particles having a large difference in friction (for example, silica and PSL).
  • a method for dividing fine particle measurement information into fine particles including a case where fine particles form a cluster
  • a method of separating the fine particles into individual fine particles by using, for example, a watershed method or the like is used. it can. The shape image and the current image measured simultaneously are separated into fine particle information for each fine particle.
  • an analysis region for each fine particle is set by excluding the fine particle region having a fixed number of pixels from the fine particle boundary toward the central portion of the fine particle.
  • the electric resistance is integrated and divided by the number of pixels in the analysis region.
  • a threshold value is set for the conductivity of each fine particle to discriminate it from the fine particle type. This method is effective for discriminating particles having a large difference in conductivity (for example, noble metal fine particles and PSL).
  • 3-4) Magnetic characteristic method AFM shape image and magnetic force image (SPM) measured at the same time are used.
  • a method for dividing fine particle measurement information into fine particles including a case where fine particles form a cluster, a method of separating the fine particles into individual fine particles by using, for example, a watershed method or the like is used. it can.
  • the shape image and the magnetic force image measured at the same time are separated into fine particle information for each fine particle.
  • an analysis region for each fine particle is set by excluding the fine particle region having a fixed number of pixels from the fine particle boundary toward the central portion of the fine particle.
  • the magnetic force is integrated and divided by the number of pixels in the analysis region.
  • a threshold value is set for the magnetic force of each fine particle to discriminate it from particle types. This method is effective for discriminating particles having a large magnetic force difference (magnetic particles and non-magnetic particles).
  • Example 3 of the present invention will be described with reference to FIGS. Note that matters described in the first or second embodiment but not described in the present embodiment can also be applied to the present embodiment unless there are special circumstances.
  • FIG. 10 is an image of silver fine particles and PSL fine particles, where (a) is a shape image and (b) is a phase image.
  • FIG. 11 is an image obtained by separating each fine particle of a shape image by AFM into one by one using a watershed method.
  • the fine particles of the phase image shown in FIG. 10B are separated into one by one.
  • an analysis region for each fine particle is set by excluding a fine particle region having a fixed number of pixels from the fine particle boundary toward the fine particle center.
  • the RMS mean square value of the phase image is calculated, divided by the area of the analysis region, and this value is defined as the phase roughness. Since the surface of the silver fine particle has a larger phase roughness than the surface of the PSL fine particle, the silver fine particle and the PSL fine particle can be discriminated by appropriately setting the phase roughness threshold.
  • the threshold was set to 3 to discriminate fine particles.
  • FIG. 12 shows an example of discriminating silver fine particles from PSL fine particles.
  • the colored particles (with low contrast) show fine particles having a phase roughness of ⁇ 3, and are PSL fine particles.
  • colored fine particles indicate fine particles having a phase roughness> 3, and are silver fine particles.
  • the fine particles (PSL fine particles) in FIG. 12A were 91.8 nm, 6.0 nm, 39 particles, FIG.
  • the number of fine particles (silver fine particles) in (b) was 94.8 nm, 8.2 nm, and 16 particles. Note that the fine particles that appear white in both FIG. 12A and FIG. 12B are the fine particles in the second layer, and the fine particles that are not discriminated overlap with the second layer, and therefore are not analyzed. Of fine particles.
  • the silver fine particles and the PSL fine particles were discriminated, and the average, standard deviation, and number of each could be obtained.
  • the other particle discrimination methods viscoelasticity method, friction force method, conductivity method, magnetic force method described in Example 2 are the same as the above-described discrimination process.
  • this invention is not limited to the above-mentioned Example, Various modifications are included.
  • the above-described embodiments have been described in detail for easy understanding of the present invention, and are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • a part of the configuration of a certain embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • Particulate (silver), 132 ... Line, 133 ... Bar graph, 141 ... Measurement screen, 142 ... Measurement scanning line, 143-1 to 143-7 ... Standard fine particles (isolated standard fine particles) having an arrangement separated in units of particles, 144-1 to 144-7 ... Fine particles to be measured (isolated measured fine particles) having an arrangement separated in units of particles, 145-1 145-2 ... Standard fine particles (aggregated fine particle cluster) having an agglomerated arrangement, 146-1 ... Fine particles to be measured (measurable fine particle cluster) having an agglomerated arrangement, 151 ... Substrate, 152 ... Probe, 153 ... Approximation with a sphere Probe tip, 154... Trace of probe in AFM measurement of fine particles, 155.

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Abstract

微粒子の三次元形状や微粒子種の評価が可能な粒子計測用試料を提供するために、基板と、基板の上に配置された孤立被測定微粒子（１４４－１）と、基板の上であって、孤立被測定微粒子の近傍に配置された孤立標準微粒子（１４３－１）と、を有する粒子計測用試料とする。

Description

粒子計測用試料、粒子計測方法および粒子計測装置
　本発明は、粒子計測用試料、粒子計測方法および粒子計測装置に関する。
　近年、化粧品などさまざまな産業で用いられている粒子径１０ｎｍ～数１００ｎｍの微粒子（ナノ粒子）は、体内や細胞内に取り込まれ健康被害を起こす可能性が懸念されて欧米を中心に規制が開始されている。フランス等では微粒子の粒径により、また、米国ではそれに加え微粒子の毒性による規制が行われる。したがって、粒子の三次元形状の測定と粒子種（粒子材料）の評価が必要である。
　微粒子の計測には、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、および、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の荷電粒子線を用いる顕微鏡（以下、荷電粒子顕微鏡）による形状測定が標準的に行われようとしている。通常の微粒子計測では、まず、材料素材の粉末からサンプリングされた微粒子粉末を秤量して、不純物を除去した溶液に分散して懸濁液が作成される。このとき、微粒子に含まれる粒子種と粒子種ごとの平均粒子径、粒子径の標準偏差、および、粒度分布は未知で、また、粒子形状も様々で真球以外の形状の粒子も多い。一例として、ＳＰＭの一種である原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定手順は、以下のようになるが、荷電粒子顕微鏡による計測も同様である。
（１）被測定微粒子の懸濁液作成
（２）懸濁液を平坦な基板に滴下
（３）液滴を乾燥
（４）標準試料を用いての探針プロファイルのＡＦＭ測定
（５）乾燥液滴において微粒子密度が最適な場所をＡＦＭ計測により選択
（６）統計処理に十分な微粒子数の形状像計測
（７）形状像の平坦化とノイズ除去
（８）粒子解析：被測定微粒子の平均粒子径、粒子径標準偏差、粒度分布の算出
　ＳＰＭでは、凹凸計測（高さの測定）で１ｎｍ程度の空間分解能が期待できる。しかし、ＳＰＭによる形状測定では、探針先端部の形状により横方向（微粒子を固定する基板面に平行方向）の粒子径が大きく測定され、探針形状効果と呼ばれている。したがって、何らかの手段により、計測された情報を補正する必要がある。荷電粒子顕微鏡では、荷電粒子入射方向に対して微粒子を固定する基板を傾ける等の計測方法により、微粒子の三次元形状情報を得る方法が用いられている。しかし、荷電粒子ビームの強度プロファイルや二次荷電粒子生成機構等により、得られた画像が試料の形状を正確に表しているとは限らないのは、ＳＰＭの場合と同様である。
　特許文献１には、形状が既知の標準試料の測定結果に基づいて探針の状態を検出し、検出された探針の状態に基づいて試料表面の計測結果を補正する計測形状補正手段が開示されている。また、標準試料と被測定試料を交互に計測することにより探針形状効果を補正して試料の三次元形状情報を得ている。
　特許文献２には、表面にアミノ基を有するマイカ基板にシリカナノ粒子分散液を滴下し乾燥させることにより固定して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によりシリカナノ粒子の形状像を測定し、算術平均粗さを求め、表面形状を数値によって区別することができるナノ粒子の表面粗さ測定方法が開示されている。
特開２００４－２６４０３９号公報 特開２０１１－２２０７２３号公報
　発明者等は、特許文献１に記載の方法を用い、異なる基板上に配置された標準微粒子と被測定微粒子とを交互に計測することにより探針形状効果を補正して試料の三次元形状を求めた。しかしながら、同一試料を用いて計測しても再現性のあるデータが得られない場合のあることが分かった。
　また、特許文献２に記載のシリカナノ粒子の固定法（展開法）によると、粒子は凝集して二次元島構造を形成するため、ＡＦＭ画像に個々のナノ粒子の側壁に関する情報が含まれなくなり、三次元形状の情報を得ることが出来ない。
　また、一般的に、ＳＰＭ計測により得られる試料形状情報には微粒子種（微粒子材料）に関する情報は含まれない。
　本発明の目的は、微粒子の三次元形状や微粒子種の評価が可能な粒子計測用試料、粒子計測方法或いは粒子計測装置を提供することにある。
　上記目的を達成するための一実施形態として、
  基板と、
  前記基板の上に配置された孤立被測定微粒子と、
  前記基板の上であって、前記孤立被測定微粒子の近傍に配置された孤立標準微粒子と、
を有することを特徴とする粒子計測用試料とする。
　また、他の実施形態として、
  孤立被測定微粒子及び前記孤立被測定微粒子の近傍に孤立標準微粒子が配置された基板を準備する第一工程と、
  走査プローブ或いは荷電粒子線プローブを用いて、前記基板の上に配置された前記孤立被測定微粒子及び前記孤立標準微粒子を測定する第二工程と、
  前記第二工程で得られた前記孤立標準微粒子の測定結果を用いて前記走査プローブの形状或いは前記荷電粒子線プローブのビームプロファイルを求める第三工程と、
  前記走査プローブの形状或いは前記荷電粒子線プローブのビームプロファイルを用いて前記孤立被測定微粒子の三次元形状を補正する第四工程と、
を有することを特徴とする粒子計測方法とする。
　また、他の実施形態として、
  走査プローブ或いは荷電粒子線プローブと、
  孤立被測定微粒子及び前記孤立被測定微粒子の近傍に孤立標準微粒子が配置された基板と、
を有することを特徴とする粒子計測装置とする。
　本発明によれば、微粒子の三次元形状や微粒子種の評価が可能な粒子計測用試料、粒子計測方法或いは粒子計測装置を提供することができる。
本発明の実施例１に係る粒子計測方法における被測定微粒子と標準微粒子が含まれる懸濁液を用いた微粒子の計測手順を示すフロー図である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料における表面修飾基板キットの一例（複数基板）を示す概略構成平面図である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料における表面修飾基板キットの他の例（単一基板）を示す概略構成平面図である。 微粒子を含む液滴の乾燥中の状況を説明するための断面の模式図である。 微粒子を含む液滴が乾燥した後の基板を上方から見たときの光学顕微鏡写真の例である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料を作成する際に用いる液滴乾燥キットの一例を示す概略構成鳥瞰図である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料を作成する際に用いる液滴乾燥キットの他の例（傾斜乾燥モード）を示す概略構成鳥瞰図である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料において、表面修飾基板に表３の条件ラベルａを展開した微粒子のＡＦＭ画像の例である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料において、表面修飾基板に表３の条件ラベルｂを展開した微粒子のＡＦＭ画像の例である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料において、表面修飾基板に表３の条件ラベルｃを展開した微粒子のＡＦＭ画像の例である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料において、表面修飾基板に表３の条件ラベルｄを展開した微粒子のＡＦＭ画像の例である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料において、表面修飾基板に表３の条件ラベルｅを展開した微粒子のＡＦＭ画像の例である。 本発明の実施例１に係る粒子計測用試料において、微粒子の形状情報（微粒子高さの分布）による微粒子の弁別例を説明するためのグラフである。 本発明の実施例１に係る粒子計測方法において、ＡＦＭによる形状測定と三次元形状補正手順を説明するための概念平面図である。 本発明の実施例１に係る粒子計測方法において、ＡＦＭによる微粒子の形状測定を説明するための概念断面図である。 本発明の実施例１に係る粒子計測方法において、ＡＦＭによる非球微粒子の形状測定を説明するための概念断面図である。 本発明の実施例３に係る粒子計測用試料において、銀微粒子とＰＳＬ微粒子とを含む場合の画像であり、（ａ）は形状像、（ｂ）は位相像である。 本発明の実施例３に係る粒子計測用試料において、ＡＦＭによる形状像の各微粒子をウオーターシェド法で１個１個に分離したときの画像である。 本発明の実施例３に係る粒子計測用試料において、銀微粒子とＰＳＬ微粒子を位相粗さで弁別した例を説明するための画像であり、（ａ）は位相粗さ＜３の場合、（ｂ）は位相粗さ＞３の場合である。
　発明者等は、同一の被測定微粒子及び同一の標準微粒子を用いて計測しても再現性のあるデータが得られない原因について検討した。計測条件によっては計測用の探針先端が試料との相互作用により計測中に摩耗し探針の先端形状が変化することがある。そこで、探針の摩耗の影響を最低限に抑えるための方法について更に検討し、被測定微粒子の近傍に標準微粒子を配置すれば良いことに思い至った。被測定微粒子近傍の標準微粒子を計測し探針形状を補正すれば、計測中の探針の摩耗の影響を最小限に抑えることができる。具体的には、同一基板上の一画像（計測画面、５０μｍ□程度以下、望ましくは数μｍ□）の中に被測定微粒子と標準微粒子とが存在するような試料を準備し、被測定微粒子の三次元形状情報を求めた。その結果、計測中の探針の摩耗の影響が抑えられ、良好な測定結果を得ることができた。なお、互いに隣接する被測定微粒子と標準微粒子とを用いることにより、より良好な結果を得ることができる。
　なお、被測定微粒子の近傍に標準微粒子が配置された試料の準備は次のように行った。すなわち、被測定微粒子と標準微粒子が含まれる懸濁液を、化学的、または、物理的な相互作用を有する官能基によって修飾された基板に滴下して、その液滴を乾燥させることで被測定微粒子と標準微粒子が共存し、また、粒子単位で離間された配置を持って基板に微粒子を展開する（孤立粒子展開）。これにより、被測定微粒子と標準微粒子とが含まれる懸濁液を未処理基板上に滴下して乾燥させた場合に比べ、微粒子同士の凝集が少なく、計測に適した試料を作成することができた。なお、被測定微粒子が含まれる懸濁液と標準微粒子が含まれる懸濁液とを基板上で混合することもできる。
　上記微粒子展開試料を走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）や荷電粒子線を用いる顕微鏡により計測し標準微粒子の三次元長さを求め、その測定結果に基づき、ＳＰＭ探針の形状、および、荷電粒子ビームプロファイルを補正して、被測定微粒子の三次元長さ情報を得る。これにより、ＳＰＭ探針の形状変化や荷電粒子ビームプロファイルの変化の影響が抑制され、被測定微粒子の再現性のある正確な三次元長さ情報を得ることができる。また、一画像（計測画面）中に被測定微粒子と標準微粒子が共存することにより正確な補正情報がその場で得られるため、各々基板が異なる標準試料と被測定試料を交互に計測して補正する計測方法と比べて、形状補正が確実に行われ、結果として計測時間を短縮することができる。
　さらに、粒子形状及び同時に測定された物性像より、粒子種を弁別して、被測定微粒子の粒子種ごとの粒子径の平均、標準偏差、粒度分布の計測が可能となる。粒子の弁別では、粒子ごとのアスペクト比（粒子断面像の長軸長さ／短軸長さ）、表面粗さ、および、ＳＰＭ計測における位相像の位相差、粘弾性、導電性、磁気力の情報を用いることができる。
　以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、図面中の同一符号は同一構成要素を示す。
　本実施例では、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による計測を例にとり、計測手順について説明する。荷電粒子線を用いる顕微鏡による計測も同様の手順により可能である。図１は、本実施例１の被測定微粒子と標準微粒子が含まれる懸濁液を用いた微粒子の計測手順を示すフロー図である。図１に従い、本実施例の微粒子の計測手順を説明する。
　〔１．懸濁液作成〕
　通常の微粒子計測と同様に、まず、材料素材の粉末からサンプリングされた微粒子粉末を秤量して、不純物を除去した溶液に分散して懸濁液を作成する。懸濁液を作成する溶液は、一般的には水溶液である。溶液は、溶媒（一般的には、純水）と微粒子を懸濁するための分散剤で構成され、分散剤としては、界面活性剤や溶液の酸性アルカリ性を調整するための緩衝剤などが用いられる。本実施例では、被測定微粒子の懸濁液作成（図１の１．１）と標準微粒子の懸濁液の作成（図１の１．２）を行う。
　本実施例では、被測定微粒子の懸濁液と標準微粒子の懸濁液は別々に作成するが、被測定微粒子と標準微粒子の組み合わせによっては、微粒子粉末の段階で被測定微粒子の粉末と標準微粒子の粉末を混合して、一つの液体に分散して懸濁液を作成することもできる。被測定微粒子と標準微粒子の表面の特性（親水性、疎水性、有機親和性など）、および、懸濁液用の溶液の特徴（酸／アルカリ性、分散剤など）が類似している場合には、被測定微粒子と標準微粒子の両方を含む縣濁液を作成するほうが適している場合がある。
　標準微粒子は、形状が球状に近似でき（真球微粒子）、粒子径の分散が小さい微粒子が適している。また、微粒子同士が重なり、顕微観察で隠れてしまう現象を防ぐためには、標準微粒子の粒子径は、被測定微粒子の粒子径の０．７～１．３倍程度が最適である。しかし、粒子単位で離間された配置を持って（孤立粒子として）基板に微粒子が展開できる条件のもとでは、これは、必ずしも必要条件ではない。
　表１は、市販されている微粒子の懸濁液中における表面状態と代表的な分散剤例を示す表である。粒径が１０～１００ｎｍ程度の微粒子（ナノ粒子）は、ＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）などの高分子微粒子、銀、金などの金属・合金微粒子、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３］Ｘ、その他、窒化物、炭化物、カーボン微粒子、ダイヤモンド微粒子などを含む無機微粒子（セラミック微粒子）などに分類できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　高分子微粒子は、一般的に、有機親和性を示し疎水性であるが、ＰＳＬの場合のように、表面に－ＣＯＯＨ基を化学結合して、親水性を増しているものもある。金属・合金微粒子では、弱酸、または、弱アルカリ溶液により表面に電気二重層を形成して溶液中での安定性を確保している。無機微粒子では、酸化物の微粒子表面の酸素が－ＯＨ基に変化して、分散剤無で水中に懸濁していると考えられる場合と、そのままでは親水性が不十分で、界面活性剤などの分散剤により溶液中に懸濁する場合がある。
　粒子単位で離間された配置を持って（孤立粒子として）基板に微粒子が展開できるためには、標準微粒子の懸濁液中における表面状態は、被測定微粒子の懸濁液中における表面状態と類似していることが望ましい。そのため、可能であれば、標準微粒子と被測定微粒子は、高分子微粒子、金属・合金微粒子、または、無機微粒子のうちの同一分類であることが望ましいが、標準微粒子と被測定微粒子、および、微粒子展開用の基板の組み合わせによっては、必ずしもそれが必須であるとは限らない。
　粒径が３０～２００ｎｍ程度のＰＳＬは、形状が真球微粒子に近く粒子径の分散が小さいので標準微粒子として適している。また、粒径が３０～８０ｎｍ程度の銀、粒径が１５～１００ｎｍ程度の金、および、粒径が５０～１５０ｎｍ程度のシリカも標準微粒子として用いることが出来る。シリカの微粒子では、コロイダルシリカが水溶液に分散しやすく適している。
　〔２．表面修飾基板に滴下混合〕
　被測定微粒子の懸濁液と標準微粒子の懸濁液を、表面が修飾された微粒子展開用の基板に展開する。走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により高さを測定するときの精度（測定誤差）を考慮して、比較的入手しやすく、また、ウェハー間の差異が小さく、均一性、平坦性などに優れる半導体用シリコンウェハーの適当な領域（８～２０ｍｍ四方）を基板に用いる。このとき、粒子単位で離間された配置を持って（孤立粒子として）基板に微粒子が展開されることが望ましい。
　そのために、シリコン基板の表面をシランカップリング剤で処理して、微粒子との相互作用を制御した表面修飾基板を用いる。表２は、表面修飾基板に用いるシランカップリング剤と表面修飾基、および、期待される相互作用を示す表である。シリコン基板は、通常、自然酸化膜で覆われていて、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－、および、－Ｓｉ－ＯＨ終端が期待され、理想的には親水性であるが、一般には、有機分子付着などにより撥水性を示す。そのため、シリコン基板は、まず、塩酸化水（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝３：１：１）に１０～１５分間浸して、不純物除去と親水化処理を行う。純粋で水洗した親水化シリコン基板は、そのまま展開基板に用いる場合がある（その場合の基板処理は、Ｓｉ－ＯＨと表記する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　親水化シリコン基板表面の化学処理には、表２のシランカップリング剤を用いる。シリコンウェハー（８～２０ｍｍ四方）に対して、１０～２０μリットルのシランカップリング剤を滴下、スピン塗布して、ホットプレートにより９０℃に１０分間保持して加熱乾燥処理する。ＶＴＭＳ（ビニルトリメトキシシラン）は、トルエンにより１／５に希釈して用いる。シランカップリング剤は、加水分解によりシラノール化され、部分的に縮合してオリゴマー状態となる。その後、シリコン基板表面の水酸基と水素結合により吸着して、さらに、基板を加熱乾燥処理することで脱水縮合反応を誘起して強固な化学結合を形成する。
　このとき、シランカップリング剤の種類に応じた終端基により基板表面が化学修飾される。シランカップリング材としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）（表面修飾Ａ）、ＶＴＭＳ（ビニルトリメトキシシラン）（表面修飾Ｂ）、ＡＰＴＭＳ（アミノプロピルトリメトキシシラ）（表面修飾Ｃ）、ＴＭＰＴ（トリメトキシシリルプロパンチオール（別名ＭＰＴＭＳ（メルカプトプロピルトリメトキシシラン））（表面修飾Ｄ）を用いて、それぞれ、メチル基、ビニル基、アミノ基、チオール基が終端基になる。シランカップリング材で処理しない場合には、水酸基が終端基になる。それぞれの終端基により期待される微粒子との相互作用も表２に纏めてある。
　図２Ａ及び図２Ｂは、表面修飾基板キットの概略構成図である。標準微粒子と被測定微粒子、および、表面修飾基板の組み合わせを適宜選択することにより、粒子単位で離間された配置を持って（孤立粒子として）基板に微粒子が展開できる。そのため、被測定微粒子が、高分子微粒子、金属・合金微粒子、および、無機微粒子である場合に、微粒子と表面修飾基板間に十分な相互作用が期待できるように、複数の表面修飾基板を組み合わせて表面修飾基板キットとして用いる。例えば、有機親和性が期待されるビニル基（ＶＴＭＳ）、金属－チオール結合が期待されるチオール基（ＴＭＰＴ）、および、水素結合が期待される水酸基（親水化処理）で修飾された表面修飾基板のキットは、多種類の被測定微粒子に対応できる。
　図２Ａは、複数基板を並べた表面修飾基板キットの概略構成平面図である。一例として、図２Ａでは４枚の表面修飾基板を並べている。基板１０１は、８～２０ｍｍ四方の大きさのシリコンウェハーで、基板領域１０２－Ａ～１０２－Ｄはそれぞれ表面修飾Ａ～Ｄにより修飾されている。基板１０１は、それぞれ個別に表２のシランカップリング剤により表面修飾する。図２Ｂは、単数基板による表面修飾基板キットの概略構成図である。基板１０４は、１８～４２ｍｍ四方の大きさのシリコンウェハーで、親水化処理の後、高さ０．５ｍｍ程度のビニールテープなどの表面修飾分離帯１０３により基板領域を分割している。表面修飾Ａ～Ｄに対応する表２のシランカップリング剤をそれぞれ基板領域１０２－Ａ～１０２－Ｄに滴下、一度にスピン塗布して加熱乾燥処理することにより基板１０４を作製する。
　表面修飾基板キットには、被測定微粒子を含む縣濁液と標準微粒子を含む縣濁液を滴下混合する（図１の２．１乃至２．４）。すなわち、まず、５～３０μリットルの被測定微粒子の懸濁液を基板領域１０２－Ａ～１０２－Ｄに滴下する。次に、その被測定微粒子の懸濁液滴に、５～３０μリットルの標準微粒子の懸濁液を滴下混合する。被測定微粒子と標準微粒子の両方を含む縣濁液を作成した場合は、１０～６０μリットルの懸濁液を基板領域１０２－Ａ～１０２－Ｄに滴下する。また、被測定微粒子、標準微粒子、被測定微粒子を含む縣濁液、および、標準微粒子を含む縣濁液の組み合わせによっては、複数の基板は必ずしも必要ではなく、単数の表面修飾基板を用いても良い。
　表３は、微粒子の表面修飾基板への展開例を示す表である。表３では、ＰＳＬ、金、銀、シリカの各微粒子に対して、微粒子材料の比重ρ、微粒子直径ｄ（微粒子径の呼び径）、懸濁液中の微粒子の濃度ｃ、懸濁液の滴下量ｖ、および、液滴直径ａ（液滴乾燥後の微粒子のリング状析出の直径）から算出される、粒子重さｗ、粒子数ｎ（液滴に含まれる微粒子数）、粒子間距離Ｌ（微粒子が直径ａの円内に一様に分布すると仮定したときの微粒子間距離）と粒子間距離Ｌ／微粒子直径ｄの関係を示している。また、表３には、被測定微粒子をシリカ、標準微粒子を銀とした場合の展開例も示している。このとき、懸濁液中の微粒子の濃度ｃと懸濁液の滴下量ｖを変化させて、粒子間距離Ｌ／微粒子直径ｄの値を２～８程度にすると良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔３．液滴の乾燥〕
　懸濁液滴は、自然乾燥して、微粒子が基板に展開された基板を得る（図１の３）。図３Ａは、乾燥中の液滴の断面の模式図である。表面修飾１１２で修飾された基板１１１の上に形成された懸濁液の液滴は、時間が経つにつれて徐々に乾燥して、液滴の液面１１４－１は液面１１４－２のように、徐々に小さくなる。液滴は、溶液１１３と微粒子１１５で構成されるが、液滴の外側（図３Ａでは、右側と左側）では液滴の内側と比べて溶媒が蒸発する速度が大きいため、液滴の内側から外側に向かう溶液の移動が発生する。そのため、微粒子１１５においても、液滴の外側に移動する微粒子１１６が生ずる。表面修飾１１２と微粒子１１５との相互作用、懸濁液中の微粒子１１５の濃度、および、微粒子１１５の溶液１１３への懸濁し易さなどの条件により、微粒子１１５が基板上に析出する。液滴の外側に移動する微粒子１１６により、液滴の外側においては微粒子の濃度が高く微粒子が析出しやすくなり、液滴の外側において微粒子のリング状析出１１７が形成される。この現象は、コーヒーリング効果（コーヒーのシミ）として一般に知られている。
　図３Ｂは、液滴乾燥後の基板の光学顕微鏡写真の例である。液滴乾燥後の表面修飾基板１１８に微粒子のリング状析出１１９が観察される。微粒子のリング状析出１１９では、多層状にまとまって微粒子が析出していることが多く、微粒子の高さ、および、形状を計測するためには適していないことが多い。懸濁液の溶液に含まれる分散剤濃度が低くない場合には、分散剤の多くは液滴乾燥の最終段階まで溶液中に残っていて、微粒子のリング状析出の内側（多くは中心付近）で結晶化する（図３Ｂには見られない）。
　懸濁液滴を開放系で自然乾燥する場合、１０μリットルの液滴は、約１～２時間で乾燥する。図３Ａで、表面修飾１１２と微粒子１１５との相互作用が適当な大きさであれば、乾燥時間を長くして溶媒をゆっくり蒸発させることにより、微粒子のクラスター化を妨げることができる。図４Ａは、液滴乾燥キットの概略構成鳥瞰図である。図２Ａや図２Ｂなどの表面修飾基板キット１２１は、試料容器１２２で覆い包むことにより乾燥時間を長くすることができ、試料容器１２２と蓋１２３との隙間を制御して、乾燥時間を増減できる。試料容器１２２と蓋１２３との隙間を０．１ｍｍ程度にすることにより、２０μリットルの液滴は、約１５時間で乾燥する。表３では、長時間乾燥の代表例として、乾燥条件に乾燥１５ｈと表現している。
　通常は、卓上の試料容器１２２の中で表面修飾基板キット１２１は、ほぼ水平に保持される。溶液に含まれる分散剤濃度が高い場合には、長時間乾燥中に基板に析出した微粒子を核として分散剤が微粒子周囲で析出、結晶化する場合がある。その場合は、表面修飾基板キット１２１を５～１０度程度傾けて、比較的短時間で乾燥すると良い。図４Ｂは、液滴乾燥キットの傾斜乾燥モードの概略構成鳥瞰図である。試料容器１２２は、傾斜台１２４により傾けられ、試料容器１２２と蓋１２３との隙間は約２ｍｍに保持される。このとき、２０μリットルの液滴は、約２～３時間で乾燥する。
　〔４．乾燥液滴での基板、計測位置選択〕
　液滴乾燥後の基板には、図３Ｂの光学顕微鏡写真の例のように、微粒子のリング状析出１１９が観察される。多くの場合、微粒子は、微粒子のリング状析出１１９の僅かに内側に分散して析出する。しかし、微粒子が、微粒子のリング状析出１１９の僅かに外側で析出する場合もある。光学顕微鏡で観察しながら、乾燥液滴の適当な粒子密度の場所を選び、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で画像を取得して計測位置を選択する（図１の４）。粒子計測画面では、ＡＦＭ画面の中に、被測定微粒子と標準微粒子がそれぞれ３００個以上分散された画面が望ましいが、複数のＡＦＭ画像により微粒子形状情報を統合することも可能である。
　図５Ａ乃至図５Ｅは、表面修飾基板に展開した微粒子のＡＦＭ画像の例である。図５Ａ乃至図５Ｅは、それぞれ、表３の条件ラベルａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの展開例による。液滴の乾燥条件は、それぞれ、表面修飾基板キットを水平に保持して長時間乾燥で行っている。図５ＡはＴＭＰＴ表面処理基板でのＰＳＬ微粒子の展開例で、粒子単位で離間された配置を持って基板に微粒子が展開され、良好な孤立粒子展開が実現している。これは、ＰＳＬ表面の－ＣＯＯＨ基が表面修飾基板の－ＳＨ基とチオエステル結合により化学結合したためと考えられる。
　図５Ｂは、ＶＴＭＳ（トルエンにより１／５に希釈）表面処理基板での金微粒子の展開例で、良好な孤立粒子展開が実現している。図５Ｃと図５Ｄは、親水化処理による表面処理基板での銀微粒子、および、ＶＴＭＳ（トルエンにより１／５に希釈）表面処理基板でのシリカ微粒子の展開例で、比較的良好な孤立粒子展開が実現している。
　表４は、表面修飾処理、および、表面修飾基と微粒子の組み合わせにより、粒子単位で離間された配置を持って基板に微粒子を展開する（孤立粒子展開）し易さを示す表である。表４の◎は、良好な孤立粒子展開が実現する場合、○は、比較的良好な孤立粒子展開が実現する場合、△は、部分的に孤立粒子展開が実現する場合、×は、孤立粒子展開が実現せずに凝集した配置を持つ微粒子（微粒子クラスター）を生ずる場合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図５Ｅは、親水化処理による表面処理基板において、被測定微粒子をシリカ、標準微粒子を銀とした場合の展開例で、１０μリットルのシリカ微粒子の懸濁液を滴下した後、その液滴に、１０μリットルの銀微粒子の懸濁液を滴下混合して、長時間乾燥したものである。両微粒子について、比較的良好な孤立粒子展開が実現している。
　〔５．形状像、物性像測定〕
　ＡＦＭ画像により選択された計測位置において、形状像（ＡＦＭ画像）、および、必要に応じてＳＰＭ計測により物性像（粘弾性像、摩擦力像、電流像、磁気力像）を測定する（図１の５）。ＡＦＭ画像は、１画面像（形状像）あるいは、２画面同時測定像（形状像＋位相像）で、ＳＰＭ画像は、２画面同時測定像（形状像＋物性像）である。
　〔６．画像の平坦化、ノイズ除去〕
　得られたＡＦＭ画像で、基板の高さは必ずしも一定（水平）ではなく、また、熱ドリフトや装置起因の垂直方向のドリフトが存在するため、基板を平坦化するデータ処理を行う（図１の６）。また、ＡＦＭ画像、および、ＳＰＭ画像は、以降のデータ処理が精度良く行われるように、平滑化や周波数選択的フィルタリングなどのノイズ除去を行う（図１の６）。
　〔７．標準微粒子の弁別、および、標準微粒子形状による被測定微粒子の三次元形状補正〕
　得られたＡＦＭ画像とＳＰＭ画像により、被測定微粒子と標準微粒子を弁別する（図１の７）。微粒子の弁別は、微粒子の形状情報（高さ、アスペクト比、真円度、凹凸粗さ、位相粗さ）と物性情報（粘弾性、表面の摩擦力、導電性、磁気特性）により被測定微粒子と標準微粒子を弁別する。ここでは、被測定微粒子を平均微粒子径１００ｎｍのシリカ、標準微粒子を平均微粒子径７５ｎｍの銀を例にとり、微粒子の高さにより被測定微粒子と標準微粒子を弁別する例を示す。微粒子の弁別手法の詳細は、後述する。
　図５Ｅは、表３の条件ラベルｅの展開条件により親水化処理基板に展開したシリカ微粒子と銀微粒子のＡＦＭ画像の例である。図６は、微粒子の形状情報（微粒子高さの分布）による微粒子の弁別例である。図６は、図５Ｅと同一の展開基板で別の視野のＡＦＭ画像を解析した結果で、棒グラフ１３３は微粒子高さの分布を、折れ線１３２は微粒子高さの累積頻度を示している。
　図６の矢印と破線は、微粒子高さが９０ｎｍの位置を示している。破線の左側と右側で微粒子の高さ分布が２つに分かれていて、この場合は、微粒子高さの分布による微粒子の弁別が可能であることが分かる。破線の左側が標準微粒子としての銀微粒子で、右側が被測定微粒子としてのシリカ微粒子である。このとき、それぞれの微粒子高さの平均と標準偏差は、銀微粒子で７５．３ｎｍと７．２ｎｍ、シリカ微粒子で１０２．２ｎｍと１０．４ｎｍである。微粒子高さが９０ｎｍ以下を銀微粒子、９０ｎｍ以上をシリカ微粒子として図５Ｅの微粒子を弁別すると、６個の微粒子１３１が銀微粒子でそれ以外がシリカ微粒子であると弁別される。
　図７は、ＡＦＭによる形状測定と三次元形状補正手順を説明するための概念平面図である。ＡＦＭによる形状測定では、計測走査線１４２にそって探針を走査して探針の高さ情報を記録する。計測走査線１４２は、計測画面１４１において、走査の直行方向に等間隔で多数存在する。図７では、計測走査線１４２は、上から下に向かって順番に走査されるとする（ラスター走査方式）。
　図７では、計測画面１４１において、粒子単位で離間された配置を持つ標準微粒子（孤立標準微粒子）１４３－１～１４３－７、および、粒子単位で離間された配置を持つ被測定微粒子（孤立被測定微粒子）１４４－１～１４４－７が存在する場合を考える。微粒子が展開された基板では、必ずしも全ての微粒子が孤立しているとは限らず、凝集した配置を持つ標準微粒子（標準微粒子クラスター）１４５－１～１４５－２や凝集した配置を持つ被測定微粒子（被測定微粒子クラスター）１４６－１も存在するが、ここでは、これらは、三次元形状計測には用いない。ただし、これらは、高さ測定には用いることができる。また、三次元形状補正手法を拡張することにより微粒子クラスターを三次元形状計測に用いることができる。微粒子がクラスターを形成する場合を含めて、微粒子の計測情報を微粒子毎に分割する方法としては、形状情報を用いて例えばウオーターシェド法等で１個１個の微粒子に分離する方法を用いることができる。
　図７では、計測走査線１４２の上から下に向かって順番に微粒子の形状情報が計測されるが、三次元形状補正には、孤立被測定微粒子の近傍に存在する孤立標準微粒子の形状情報を用いる。すなわち、まず、孤立標準微粒子１４３－１の形状情報により孤立被測定微粒子１４４－１の三次元形状補正を行う。次に、孤立標準微粒子１４３－２の形状情報により孤立被測定微粒子１４４－２と孤立被測定微粒子１４４－３の三次元形状補正を行う。以下同様に、孤立標準微粒子１４３－３により孤立被測定微粒子１４４－４の、孤立標準微粒子１４３－４により孤立被測定微粒子１４４－５の、孤立標準微粒子１４３－５により孤立被測定微粒子１４４－６の、孤立標準微粒子１４３－６により孤立被測定微粒子１４４－７の三次元形状補正を行う（図１の７）。
　図８は、ＡＦＭによる微粒子の形状測定を説明するための概念断面図である。ここでは、図８を用いて、孤立標準微粒子の形状情報による探針の形状情報の取得方法と孤立被測定微粒子の三次元形状補正方法の一例を示すが、三次元形状補正方法は、一般に知られている他の方法を用いることもできる。図８では、表面修飾された基板１５１の上に半径Ｒの微粒子１５５が存在している。コーン状の探針１５２は、半径ｒの球で近似した探針先端１５３と半角αの円錐の一部で構成されていると仮定すると、微粒子のＡＦＭ計測における探針の軌跡１５４は、球で近似した探針先端１５３の中心がたどる軌跡となる。
　このとき、微粒子のＡＦＭ計測における探針の軌跡１５４は、ＡＦＭによる微粒子の形状情報の断面図であるので、微粒子高さＨ、微粒子の見かけの半幅Ｌ、および、探針の軌跡１５４における変曲点の高さｈの数値は、微粒子の形状情報により与えられる。微粒子１５５の半径Ｒ、探針先端１５３の半径ｒ、コーン状の探針１５２の半角αの数値は、Ｈ、Ｌ、および、ｈを用いて、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
の連立方程式の解として算出される。
　図９は、ＡＦＭによる非球微粒子の形状測定の概念断面図である。非球微粒子である孤立被測定微粒子の断面を考えて、基板に垂直方向の半径を図９のように、Ｒｚ１とＲｚ２、基板に水平方向の半径をＲｘとする。ＡＦＭによる微粒子の形状情報により、微粒子高さＨ’、微粒子の見かけの半幅Ｌ’、および、変曲点の高さｈ’の数値が得られる。このとき、孤立被測定微粒子の形状情報であるＲｚ１、Ｒｚ２、および、Ｒｘは、ｒ、α、Ｈ’、Ｌ’、および、ｈ’を用いて、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
により算出される。このとき、基板に水平方向の任意の方向において半径Ｒｘを含んだ孤立被測定微粒子の断面形状情報を得ることができるので、孤立被測定微粒子の任意断面長さＲｘが算出できることになる。
　〔８．被測定微粒子種の弁別〕
　複数の被測定微粒子が存在する場合には、微粒子の形状情報（高さ、アスペクト比、真円度、凹凸粗さ、位相粗さ）と物性情報（粘弾性、表面の摩擦力、導電性、磁気特性）により被測定微粒子種を弁別する（図１の８）。微粒子の弁別手法の詳細は、後述する。
　〔９．被測定微粒子の平均粒子径、粒子径標準偏差、粒径分布の解析〕
被測定微粒子の微粒子種ごとの平均粒子径、粒子径の標準偏差、および、粒度分布を求める（図１の９）。
　以上、本実施例によれば、微粒子の三次元形状や微粒子種の評価が可能な粒子計測用試料、粒子計測方法或いは粒子計測装置を提供することができる。
　本発明の実施例２について説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。
　本実施例では、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による計測を例にとり、微粒子の形状情報（高さ、アスペクト比、真円度、凹凸粗さ、位相粗さ）と物性情報（粘弾性、表面の摩擦力、導電性、磁気特性）により微粒子種を弁別する方法を開示する。ここで、微粒子種を弁別するとは、被測定微粒子と標準微粒子の弁別、および、被測定微粒子の微粒子種の弁別を示している。
　〔微粒子の形状情報による弁別法〕
（１－１）高さ法
　実施例１の図５Ｅを用いて示したように、微粒子高さの分布により微粒子の弁別を行う。微粒子の形状情報を解析して実施例１の図６に示したように微粒子高さの分布を用い、微粒子高さに閾値を設定して微粒子種を弁別する。このとき、被測定微粒子と標準微粒子の高さの分布、または、被測定微粒子の微粒子種毎の高さの分布が離散している（重なりが無視できる）場合が好ましいが、一般的には、高さの平均値が異なる、複数の測定微粒子を用いることにより、高さの分布の重なりを補正することができる。
（１－２）アスペクト比法
　実施例１の図９で示したように、ＡＦＭによる形状測定によると、孤立被測定微粒子の高さ情報であるＲｚ１とＲｚ２が得られ、また、孤立被測定微粒子の任意垂直断面において基板に水平方向の微粒子の半幅Ｒｘを算出できる。この三次元情報により、微粒子の形状情報の精密な水平、および、垂直断面形状を得ることができる。簡便には、ＡＦＭによる形状情報において、微粒子高さの閾値を設定して、微粒子の形状情報の水平断面形状を得る。また、微粒子の最高高さを通る面により微粒子の垂直断面を得る。
　アスペクト比法では、上記微粒子断面像の微粒子の長軸（断面の最大長さ）と微粒子の短軸（断面の最小長さ、または、長軸に垂直方向の長さ）を粒子ごとに求め、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
を算出する。例えば、真球に近い標準微粒子では、Ａｓ≒１である。このアスペクト比に閾値を設定して微粒子種を弁別する。
（１－３）真円度（断面円近似）法
　微粒子の断面形状を円の全部、または、一部でフィティングを行い、微粒子の断面形状と近似する円との２乗残差を微粒子ごとに求める。この２乗残差に閾値を設定して微粒子種を弁別する。
（１－４）凹凸（形状）粗さ法
　ＡＦＭの形状像の粗さ（凹凸粗さ）情報により微粒子を弁別する。微粒子がクラスターを形成する場合を含めて、微粒子の計測情報を微粒子毎に分割する方法としては、形状情報を用いて例えばウオーターシェド法等で１個１個の微粒子に分離する方法を用いることができる。
　微粒子毎の形状像において、微粒子境界より微粒子中央部に向かって一定画素数の微粒子領域を除いて微粒子毎の解析領域を設定する。その解析領域で微粒子表面の粗さのＲＭＳ二乗平均を求める。この微粒子ごとの粗さのＲＭＳ二乗平均に閾値を設定して粒子種を弁別する。本法は、粗さ情報に微粒子の表面形状の凹凸情報が混入しないような粒子表面が平板状の粒子への適用が望ましい。
　〔微粒子の形状情報、および、位相情報による弁別法〕
（２）位相粗さ法
　ＡＦＭの形状像、および、同時に測定された位相像を用いる。微粒子がクラスターを形成する場合を含めて、微粒子の計測情報を微粒子毎に分割する方法としては、形状情報を用いて例えばウオーターシェド法等で１個１個の微粒子に分離する方法を用いることができる。形状像、および、同時に測定された位相像は、微粒子毎に１個１個の微粒子情報に分離する。
　微粒子毎の形状像と位相像において、微粒子境界より微粒子中央部に向かって一定画素数の微粒子領域を除いて微粒子毎の解析領域を設定する。微粒子毎の解析領域において、微粒子表面の位相のＲＭＳ二乗平均を積算し、解析領域の面積で除したもの（位相粗さ）を求める。この微粒子毎の位相粗さに閾値を設定して微粒子種を弁別する。この方法では、位相像の変化の大きい微粒子において微粒子周辺部の情報は除かれ、また、微粒子の表面形状の凹凸情報は位相像に混入しないため、弁別に適した閾値が得られる場合が多い。
　〔微粒子の形状情報、および、物性情報による弁別法〕
（３－１）粘弾性法
　ＡＦＭの形状像、および、同時に測定された粘弾性像（ＳＰＭ）を用いる。微粒子がクラスターを形成する場合を含めて、微粒子の計測情報を微粒子毎に分割する方法としては、形状情報を用いて例えばウオーターシェド法等で１個１個の微粒子に分離する方法を用いることができる。形状像、および、同時に測定された粘弾性像は、微粒子毎に１個１個の微粒子情報に分離する。
　微粒子毎の形状像と粘弾性像において、微粒子境界より微粒子中央部に向かって一定画素数の微粒子領域を除いて微粒子毎の解析領域を設定する。微粒子毎の解析領域において、弾性、または、粘性を積算し解析領域の画素数で除したものを求める。この微粒子毎の弾性、または、粘性に閾値を設定して微粒子種を弁別する。この方法は、硬さの差の大きい粒子の弁別（例えば、銀：ヤング率８３ＧＰａ、ＰＳＬ：ヤング率４ＧＰａ）に有効である。
（３－２）摩擦力法
　ＡＦＭの形状像、および、同時に測定された摩擦力像（ＳＰＭ）を用いる。微粒子がクラスターを形成する場合を含めて、微粒子の計測情報を微粒子毎に分割する方法としては、形状情報を用いて例えばウオーターシェド法等で１個１個の微粒子に分離する方法を用いることができる。形状像、および、同時に測定された摩擦力像は、微粒子毎に１個１個の微粒子情報に分離する。
　微粒子毎の形状像と摩擦力像において、微粒子境界より微粒子中央部に向かって一定画素数の微粒子領域を除いて微粒子毎の解析領域を設定する。微粒子毎の解析領域において、摩擦力を積算し解析領域の画素数で除したものを求める。この微粒子ごとの摩擦力に閾値を設定して微粒子種に弁別する。この方法は、摩擦の差の大きい粒子の分別（例えば、シリカとＰＳＬ）に有効である。
（３－３）導電性法
　ＡＦＭの形状像、および、同時に測定された電流像（ＳＰＭ）を用いる。微粒子がクラスターを形成する場合を含めて、微粒子の計測情報を微粒子毎に分割する方法としては、形状情報を用いて例えばウオーターシェド法等で１個１個の微粒子に分離する方法を用いることができる。形状像、および、同時に測定された電流像は、微粒子毎に１個１個の微粒子情報に分離する。
　微粒子毎の形状像と電流像において、微粒子境界より微粒子中央部に向かって一定画素数の微粒子領域を除いて微粒子毎の解析領域を設定する。微粒子毎の解析領域において、電気抵抗を積算し解析領域の画素数で除したものを求める。この微粒子ごとの導電性に閾値を設定して微粒子種に弁別する。この方法は、導電性の差が大きい粒子の弁別（例えば、貴金属微粒子とＰＳＬ）に有効である。
（３－４）磁気特性法
ＡＦＭの形状像、および、同時に測定された磁気力像（ＳＰＭ）を用いる。微粒子がクラスターを形成する場合を含めて、微粒子の計測情報を微粒子毎に分割する方法としては、形状情報を用いて例えばウオーターシェド法等で１個１個の微粒子に分離する方法を用いることができる。
　形状像、および、同時に測定された磁気力像は、微粒子毎に１個１個の微粒子情報に分離する。微粒子毎の形状像と磁気力像において、微粒子境界より微粒子中央部に向かって一定画素数の微粒子領域を除いて微粒子毎の解析領域を設定する。微粒子毎の解析領域において、磁気力を積算し解析領域の画素数で除したものを求める。この微粒子ごとの磁気力に閾値を設定して粒子種に弁別する。この方法は、磁気力差の大きい粒子の弁別（磁性粒子と非磁性粒子）に有効である。
　以上、本実施例によれば、微粒子の三次元形状や微粒子種の評価が可能な粒子計測用試料、粒子計測方法或いは粒子計測装置を提供することができる。
　本発明の実施例３について図１１及び図１２を用いて説明する。なお、実施例１又は２に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。
　本実施例では、ＡＦＭの形状像、および、同時に測定された位相像を用いて、銀微粒子とＰＳＬ微粒子の混合微粒子クラスターを弁別した例について説明する。図１０は、銀微粒子とＰＳＬ微粒子の画像であり、（ａ）は形状像、（ｂ）は位相像である。図１１は、ＡＦＭによる形状像の各微粒子をウオーターシェド法で１個１個に分離した像である。
　図１１に示した形状像の微粒子分割を基にして、図１０（ｂ）に示す位相像の各微粒子を１個１個に分離する。次に、位相像において、微粒子境界より微粒子中央部に向かって一定画素数の微粒子領域を除いて微粒子毎の解析領域を設定する。微粒子毎の解析領域において、位相像のＲＭＳ二乗平均値を計算し、解析領域の面積で割り、この値を位相粗さとする。銀微粒子表面は、ＰＳＬ微粒子表面に比較して位相粗さが大きいため、位相粗さの閾値を適当に設定すれば、銀微粒子とＰＳＬ微粒子が弁別可能である。ここでは閾値を３として微粒子を弁別した。
　図１２は銀微粒子とＰＳＬ微粒子を弁別した例である。図１２（ａ）において、色付けした（コントラストが暗い）微粒子は、位相粗さ＜３の微粒子を示していて、ＰＳＬ微粒子である。図１２（ｂ）において、色付けした（コントラストが暗い）微粒子は、位相粗さ＞３の微粒子を示していて、銀微粒子である。このとき、弁別した微粒子種毎に粒子径の平均、標準偏差、および、個数を求めると、図１２（ａ）における微粒子（ＰＳＬ微粒子）では、９１．８ｎｍ、６．０ｎｍ、３９個、図１２（ｂ）における微粒子（銀微粒子）では、９４．８ｎｍ、８．２ｎｍ、１６個であった。なお、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）の両者で白く見える微粒子は２層目の微粒子であり、弁別されていない微粒子は２層目と重なっているために解析されていない１層目の微粒子である。
　以上の操作により銀微粒子とＰＳＬ微粒子を弁別し、それぞれの平均、標準偏差、および、個数を求めることができた。実施例２で説明した、他の微粒子弁別方法（粘弾性法、摩擦力法、導電性法、磁気力法）も上記弁別過程と同様である。
　以上、本実施例によれば、微粒子の三次元形状や微粒子種の評価が可能な粒子計測用試料、粒子計測方法或いは粒子計測装置を提供することができる。
　なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　粉体一般の粒子径と粒径分布測定、特に１０００ｎｍ以下の粒子の測定に有効である。
１０１…基板、１０２－Ａ～１０２－Ｄ…表面修飾Ａ～Ｄにより修飾された基板領域、１０３…表面修飾分離帯、１０４…基板、１１１…基板、１１２…表面修飾、１１３…溶液、１１４－１，１１４－２…液面、１１５…微粒子、１１６…液滴の外側に移動する微粒子、１１７，１１９…微粒子のリング状析出、１１８…液滴乾燥後の表面修飾基板、１２１…表面修飾基板キット、１２２…試料容器、１２３…蓋、１２４…傾斜台、１３１…微粒子（銀）、１３２…折れ線、１３３…棒グラフ、１４１…計測画面、１４２…計測走査線、１４３－１～１４３－７…粒子単位で離間された配置を持つ標準微粒子（孤立標準微粒子）、１４４－１～１４４－７…粒子単位で離間された配置を持つ被測定微粒子（孤立被測定微粒子）、１４５－１～１４５－２…凝集した配置を持つ標準微粒子（標準微粒子クラスター）、１４６－１…凝集した配置を持つ被測定微粒子（被測定微粒子クラスター）、１５１…基板、１５２…探針、１５３…球で近似した探針先端、１５４…微粒子のＡＦＭ計測における探針の軌跡、１５５…微粒子。

Claims (15)

  1. 　走査プローブ或いは荷電粒子線プローブと、
      孤立被測定微粒子及び前記孤立被測定微粒子の近傍に孤立標準微粒子が配置された基板と、
    を有することを特徴とする粒子計測装置。
  2. 　請求項１記載の粒子計測装置において、
      前記近傍とは、前記孤立被測定微粒子と前記孤立標準微粒子とが５０μｍ□以内に配置される範囲内であることを特徴とする粒子計測装置。
  3. 　請求項１記載の粒子計測装置において、
      前記近傍とは、前記孤立被測定微粒子と前記孤立標準微粒子とが、前記走査プローブ或いは荷電粒子線プローブにおける同一の計測走査線上に隣接して配置されている状態であることを特徴とする粒子計測装置。
  4. 　請求項１記載の粒子計測装置において、
      前記基板の表面は、化学的または物理的な相互作用を有する官能基によって表面が修飾された表面修飾基板であることを特徴とする粒子計測装置。
  5. 　請求項４記載の粒子計測装置において、
      前記表面修飾基板は、複数の官能基で各々修飾された複数の領域を有することを特徴とする粒子計測装置。
  6. 　請求項１記載の粒子計測装置において、
      前記孤立被測定微粒の三次元形状は、前記孤立被測定微粒子の近傍に配置された前記孤立標準微粒子の測定結果を用いて補正されることを特徴とする粒子計測装置。
  7. 　孤立被測定微粒子及び前記孤立被測定微粒子の近傍に孤立標準微粒子が配置された基板を準備する第一工程と、
      走査プローブ或いは荷電粒子線プローブを用いて、前記基板の上に配置された前記孤立被測定微粒子及び前記孤立標準微粒子を測定する第二工程と、
      前記第二工程で得られた前記孤立標準微粒子の測定結果を用いて前記走査プローブの形状或いは前記荷電粒子線プローブのビームプロファイルを求める第三工程と、
      前記走査プローブの形状或いは前記荷電粒子線プローブのビームプロファイルを用いて前記孤立被測定微粒子の三次元形状を補正する第四工程と、
    を有することを特徴とする粒子計測方法。
  8. 　請求項７記載の粒子計測方法において、
      前記基板の表面は、化学的または物理的な相互作用を有する官能基によって表面が修飾された表面修飾基板であることを特徴とする粒子計測方法。
  9. 　請求項７記載の粒子計測方法において、
      前記第二工程は、形状情報と物性情報とを同時に測定する工程を含むことを特徴とする粒子計測方法。
  10. 　請求項９記載の粒子計測方法において、
      前記形状情報は、高さ、アスペクト比、真円度、凹凸粗さ、或いは位相粗さを含み、
      前記物性情報は、粘弾性、摩擦力、電流、或いは磁気力を含むことを特徴とする粒子計測方法。
  11. 　請求項１０記載の粒子計測方法において、
      前記第二工程と前記第三工程との間に更に、孤立標準微粒子と孤立被測定微粒子とを弁別する弁別工程とを有し、
      前記弁別工程は、前記形状情報、或いは前記物性情報を用いて孤立標準微粒子と孤立被測定微粒子とを弁別する工程を含むことを特徴とする粒子計測方法。
  12. 　基板と、
      前記基板の上に配置された孤立被測定微粒子と、
      前記基板の上であって、前記孤立被測定微粒子の近傍に配置された孤立標準微粒子と、
    を有することを特徴とする粒子計測用試料。
  13. 　請求項１２記載の粒子計測用試料において、
      前記近傍とは、前記孤立被測定微粒子と前記孤立標準微粒子とが隣接している状態であることを特徴とする粒子計測用試料。
  14. 　請求項１２記載の粒子計測用試料において、
      前記基板の表面は、化学的または物理的な相互作用を有する官能基によって表面が修飾された表面修飾基板であることを特徴とする粒子計測用試料。
  15. 　請求項１４記載の粒子計測用試料において、
      前記表面修飾基板は、複数の官能基で各々修飾された複数の領域を有することを特徴とする粒子計測用試料。
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