WO2018041642A1 - Verfahren zur herstellung eines polyamids mit kaliumlactamat - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyamids mit kaliumlactamat Download PDF

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WO2018041642A1
WO2018041642A1 PCT/EP2017/070857 EP2017070857W WO2018041642A1 WO 2018041642 A1 WO2018041642 A1 WO 2018041642A1 EP 2017070857 W EP2017070857 W EP 2017070857W WO 2018041642 A1 WO2018041642 A1 WO 2018041642A1
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catalyst solution
component
weight
activator
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PCT/EP2017/070857
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Inventor
Jordan Thomas KOPPING
Philippe Desbois
Rainer Ostermann
Dirk Meckelnburg
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polyamide (P) by polymerizing a polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) is prepared by mixing a catalyst solution containing at least one lactam and potassium lactamate prepared by reacting potassium with at least one lactam and an activator solution containing at least one lactam and at least one activator.
  • the catalyst solution contains in the range of 10 to 1000 ppm by weight of water, based on the total weight of the catalyst solution.
  • the present invention relates to a polyamide (P) obtainable by the process according to the invention and the use of potassium lactamate prepared by reacting potassium with at least one lactam in a polymerizable mixture (pM) to increase the polymerization rate of the polymerizable mixture (pM).
  • Polyamides are generally semicrystalline polymers, which are industrially of particular importance, since they are characterized by very good mechanical properties. In particular, they have a high strength, rigidity and toughness, good chemical resistance and a high abrasion resistance and tracking resistance. These properties are particularly important for the production of injection molded parts. High toughness is particularly important for the use of polyamides as packaging films. Due to their properties, polyamides are used industrially for the production of textiles, fishing lines, climbing ropes and carpets. In addition, polyamides find use for the production of dowels, screws and cable ties.
  • polyamides are used as paints, adhesives and coating materials.
  • the production of moldings of the polyamides is advantageously carried out by polymerization of the corresponding monomers directly in the mold, starting from monomer powder, wherein the polymerization is started in situ. In general, only heating to a temperature above the melting point of the monomer is required, not above the melting point of the polymer, which is usually higher than the melting point of the monomer.
  • WO 2014/005791 describes catalysts for and a process for the preparation of cast polyamides.
  • a lactamate, a salt and / or esters of a heteroatom-substituted organic acid and a lactam are reacted together.
  • the lactamate is an alkali and / or alkaline earth lactamate.
  • the mixture may contain activators.
  • a disadvantage of the process described in the prior art for the preparation of polyamides is that the catalysts used often have only a low storage stability and also sensitive to moisture, so that even after storage of a few hours, the catalysts are often no longer suitable for the Initiate polymerization of a lactam.
  • the object underlying the present invention is therefore to provide a process for the preparation of a polyamide, which does not have the disadvantages of the processes as described in the prior art, or only to a reduced extent.
  • step a) potassium lactamate, prepared by reacting potassium with the at least one lactam, b) providing an activator solution containing the components (A) at least one lactam, (C) at least one activator, c) mixing the catalyst solution provided in step a) with the in step b) provided activator solution to obtain a polymerizable mixture (pM), d) polymerization of the polymerizable mixture (pM) obtained in step c) to obtain the polyamide (P), characterized in that the catalyst solution provided in step a) contains in the range from 10 to 1000 ppm by weight of water, based on the total weight of the catalyst solution.
  • a catalyst solution containing at least one lactam and potassium lactam prepared by reacting potassium with the at least one lactam even after storage for several hours, for example in the range of 4 to 72 hours, a good stability and high reactivity has. In addition, it is stable to moisture.
  • the catalyst solution according to the invention has a higher reactivity both directly after its preparation and after storage of, for example, at least 4 hours, which results in a faster increase in temperature in the polymerisation of the polymerisable mixture (pM) in step d), and thereby also leads to a faster reaching the maximum temperature (T max ).
  • the polyamides (P) prepared according to the invention also have a lower residual monomer content than polyamides prepared using catalysts described in the prior art.
  • step a) a catalyst solution is provided.
  • the catalyst solution contains as component (A) at least one lactam and as component (B) potassium lactamate.
  • component (A) at least one lactam
  • component (B) potassium lactamate
  • component (B) and “potassium lactamate”. These terms are also used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • the potassium lactamate contained in the catalyst solution is prepared according to the invention by reacting potassium with the at least one lactam.
  • “potassium” is understood as meaning elemental potassium, ie potassium metal.
  • the provision of the catalyst solution is therefore preferably carried out by adding potassium to the component (A) and reacting the component (A) with potassium to obtain the catalyst solution.
  • the present invention therefore also provides a process in which the catalyst solution is provided in step a) by reacting the component (A) with potassium to obtain the catalyst solution
  • potassium is added in the range of 93 to 10 98% by weight of component (A), preferably in the range of 3 to 6% by weight of potassium to 94 to 97% by weight.
  • the catalyst solution is initially melted component (A) and then potassium slowly, for example over a period of 1 to 8 hours (h), preferably in the range of 2 to 6 hours and more preferably in the range of 3 to 5 hours, to which 20 molten component (A) is added.
  • melted is understood to mean that component (A) is above its melting point (T M (A)), for example at a temperature in the range from 70 to 140 ° C., preferably in the range from 75 to 25 120 ° C, and more preferably in the range of 80 to 100 ° C.
  • the addition of potassium to the component (A) to provide the catalyst solution in step a) is therefore carried out at a temperature in the range of 70 to 100 ° C, preferably in the range of 75 to 85 ° C and particularly preferably in the range of 30 78th up to 82 ° C.
  • the present invention therefore also provides a process wherein the component (B) is prepared by adding potassium to the component (A) at a temperature in the range of 70 to 100 ° C and reacting potassium with the component (A ).
  • potassium to the component (A) 40 take place under a dry atmosphere and / or an inert gas atmosphere, more preferably under an inert gas atmosphere.
  • inert gases are known in the art and, for example, selected from the group consisting of nitrogen and argon.
  • a dry atmosphere consists of dry air.
  • the catalyst solution provided in step a) contains, for example, in the range from 8 to 28% by weight of component (B), preferably in the range from 10 to 25% by weight and particularly preferably in the range from 15 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the catalyst solution.
  • the present invention therefore also provides a process in which the catalyst solution provided in step a) contains in the range from 8 to 28% by weight of component (B), based on the total weight of the catalyst solution.
  • the catalyst solution provided in step a) thus contains, for example, in the range from 72 to 92% by weight of component (A) and in the range from 8 to 28% by weight of component (B), in each case based on the sum of the percentages by weight in the catalyst solution contained components (A) and (B), preferably based on the total weight of the catalyst solution.
  • the catalyst solution provided in step a) preferably contains in the range from 75 to 90% by weight of component (A) and in the range from 10 to 25% by weight of component (B), in each case based on the sum of the percentages by weight of the catalyst solution contained components (A) and (B), preferably based on the total weight of the catalyst solution.
  • the catalyst solution provided in step a) contains in the range from 80 to 85% by weight of component (A) and in the range from 15 to 20% by weight of component (B), in each case based on the sum of the percentages by weight in the catalyst solution contained components (A) and (B), preferably based on the total weight of the catalyst solution.
  • the present invention therefore also provides a process in which the catalyst solution provided in step a) is in the range from 72 to 92% by weight of component (A) and in the range from 8 to 28% by weight of component (B). contains, in each case based on the total weight of the catalyst solution.
  • the catalyst solution provided in step a) may additionally contain further components.
  • Such other components are known in the art and, for example, alkylene glycols such as poly-C 2 -C 4 alkylene glycols and / or lactones.
  • the catalyst provided in step a) contains in the range from 0.01 to 5 wt.% Further components, preferably in the range from 0.05 to 1 wt.% And particularly preferably in the range from 0.1 to 0.5 Wt .-%, each based on the total weight of the catalyst solution.
  • the catalyst solution provided in step a) contains water in the range from 10 to 1000 ppm by weight, preferably in the range from 50 to 1000 ppm by weight, and more preferably in the range from 500 to 900 ppm by weight, based in each case on the Total weight of the catalyst solution.
  • the catalyst solution provided in step a) contains no further components. Further preferably, the catalyst solution provided in step a) contains no water.
  • the catalyst solution provided in step a) consists of components (A) of (B). Then, the sum of the weight percentages of the components (A) and (B) gives 100 wt%.
  • the catalyst solution contains at least one lactam as component (A).
  • At least one lactam in the context of the present invention means both exactly one lactam and a mixture of two or more lactams.
  • lactam is meant according to the invention cyclic amides having in the ring 4 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • component (A) contains at least one lactam having 4 to 12 carbon atoms.
  • Suitable lactams are, for example, selected from the group consisting of 4-aminobutanoic acid lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -butyrolactam; pyrrolidone), 5-aminopentanoic acid lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -valerolactam, piperidone), 6-aminohexanoic acid lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -caprolactam), 7-aminoheptanoic acid lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -heptanolactam; Enanthlactam), 8-aminooctanoic acid lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -octanolactam, capryllactam), 9-nonanoic acid lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -nonanolactam), 10-decanoic acid lactam ( ⁇ -decano-lactam, caprin lactam), 1-undecanoic acid
  • the present invention thus also provides a process in which component (A) is selected from the group consisting of pyrrolidone, piperidone, ⁇ -caprolactam, enanthlactam, capryllactam, caprinlactam and laurolactam.
  • the lactams may be unsubstituted or at least monosubstituted. In the event that at least monosubstituted lactams are used, they may carry one, two or more substituents on the carbon atoms of the ring, which are selected independently of one another from the group consisting of C to C 10 -alkyl, C 5 to C 6 - Cycloalkyl and C 5 - to C 10 -aryl.
  • component (A) is unsubstituted.
  • Suitable C 1 to C 10 -alkyl substituents are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a suitable C 5 to C 6 cycloalkyl substituent is, for example, cyclohexyl.
  • Preferred C 5 to C 10 aryl substituents are phenyl and anthranyl.
  • Unsubstituted lactams are particularly preferably used, preference being given to 12-dodecanoic acid lactam (.omega.-dodecanolactam) and .beta.-lactam (.epsilon.-caprolactam). Most preferred is ⁇ -lactam ( ⁇ -caprolactam). ⁇ -caprolactam is the cyclic amide of caproic acid. It is also referred to as 6-aminohexanoic acid lactam, 6-hexanlactam or caprolactam. Its lUPAC name is "Acepan-2-one.” Caprolactam has CAS number 105-60-2 and the general formula CeHnNO. Methods for producing caprolactam are known to those skilled in the art.
  • Step b) In step b) an activator solution is provided.
  • the activator solution contains at least one lactam as component (A) and at least one activator as component (C).
  • component (C) and “at least one activator” are used synonymously and therefore have the same meaning.
  • the component (A) contained in the activator solution the embodiments and preferences described above for the component (A) contained in the catalyst solution apply accordingly.
  • the component (A) contained in the activator solution may be the same as or different from the component (A) contained in the catalyst solution.
  • the component (A) contained in the activator solution is the same as the component (A) contained in the catalyst solution.
  • the component (C) contained in the activator solution will be described in detail below.
  • the activator solution contains, for example, in the range of 5 to 30 wt .-% of component (C), preferably in the range of 10 to 25 wt .-% of component (C) and particularly preferably in the range of 15 to 20 wt .-% of Component (C), based on the sum of the percentages by weight of the components (A) and (C) contained in the activator solution, preferably based on the total weight of the activator solution.
  • the present invention therefore also provides a process in which the activator solution provided in step b) contains in the range from 5.0 to 30% by weight of component (C), based on the total weight of the activator solution.
  • the activator solution thus contains, for example, in the range from 70 to 95% by weight of component (A) and in the range from 5 to 30% by weight of component (C), in each case based on the sum of the percentages by weight of the components contained in the activator solution (A) and (C), preferably based on the total weight of the activator solution.
  • the activator solution provided in step b) preferably contains in the range from 75 to 90% by weight of component (A) and in the range from 10 to 25% by weight of component (C), in each case based on the sum of the percentages by weight of the activator solution contained components (A) and (C), preferably based on the total weight of the activator solution.
  • the activator solution provided in step b) contains in the range from 80 to 85% by weight of component (A) and in the range from 15 to 20% by weight of component (C), in each case based on the sum of the percentages by weight in the activator solution contained components (A) and (C), preferably based on the total weight of the activator solution.
  • the present invention therefore also provides a process in which the activator solution provided in step b) is in the range from 70 to 95% by weight of component (A) and in the range from 5 to 30% by weight of component (C). contains, based on the total weight of the activator solution.
  • the activator solution may also contain other components.
  • the further components optionally contained in the activator solution the embodiments and preferences described above for the other components optionally contained in the catalyst solution apply correspondingly.
  • the activator solution may contain in the range from 0.01 to 5 wt .-% of the further components, preferably in the range of 0.05 to 1 wt .-% and particularly preferably in the range of 0, 1 to 0.5 wt. %, in each case based on the total weight of the activator solution.
  • the activator solution preferably contains no further components.
  • the activator solution provided in step b) may additionally contain water.
  • the activator solution in the range of 10 to 1000 ppm by weight of water, preferably in the range of 50 to 1000 ppm by weight of water and more preferably in the range of 500 to 900 ppm by weight of water, each based on the total weight of activator solution.
  • the present invention therefore also provides a process in which the activator solution provided in step b) contains in the range from 10 to 1000 ppm by weight of water, based on the total weight of the activator solution.
  • the activator solution can be provided in step b) by all methods known to those skilled in the art.
  • the activator solution is preferably provided at a temperature (T b ) above the melting temperature (T M (A)) of the component (A) contained in the activator solution.
  • the activator solution in step b) is provided at a temperature (T b ) in the range of 70 to 140 ° C, preferably in the range of 75 to 120 ° C and more preferably in the range of 80 to 100 ° C.
  • the activator solution can be provided in all containers known to those skilled in the art.
  • the activator solution may be provided in a kettle, in an extruder, or in a tank.
  • component (C) is usually mixed with component (A).
  • the mixing can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, for example with a static or a dynamic mixer. Suitable static and dynamic mixers are known to those skilled in the art.
  • component (A) is preferably melted, component (C) is added to component (A) and then component (A) is mixed with component (C).
  • Component (C) may be in solid or liquid form when added to component (A).
  • the activator solution contains according to the invention as component (C) at least one activator.
  • component (C) at least one activator.
  • At least one activator in the context of the present invention means both exactly one activator and a mixture of two or more activators.
  • the at least one activator is any activator known in the art, which is suitable for activating the anionic polymerization of the at least one lactam (component (A)).
  • the at least one activator is selected from the group consisting of allophanates, carbodiimides, isocyanates, acid anhydrides, acid halides and their reaction products with the component (A).
  • the present invention therefore also provides a process in which the component (C) contained in the activator solution provided in step b) is selected from the group consisting of allophanates, carbodiimides, isocyanates, acid anhydrides, acid halides and their reaction products with the component (A ).
  • Suitable allophanates are known to the person skilled in the art.
  • An exemplary allophanate is ethyl allophanate.
  • Suitable isocyanates are, for example, aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate,
  • suitable aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl) isocyanate and also polyisocyanates such as, for example, isocyanates of hexamethylene diisocyanate which are also known under the name "Basonat HI 100" from BASF SE as acid halides are, for example, butylene dicurate, Butylendisaurebromid, Hexamethylendiklarechlorid, Hexamethylendiklamid, Octamethylene diacid chloride, octamethylene diacid bromide, decamethylene diacid chloride, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene diacid, dodecamethylene dicarboxylic acid, 4,4
  • component (C) is selected from the group consisting of
  • component (C) is hexamethylene diisocyanate.
  • component (A) which contains at least one lactam, forms an activated lactam in situ. This forms activated N-substituted lactams, such as acyl lactam.
  • the person skilled in the corresponding reactions are known.
  • the at least one activator is present in the activator solution usually dissolved in the component (A).
  • Geiegnet as the at least one activator is therefore in particular Brüggolen C20, 80% caprolactamblockêts 1, 6-Hexamethylendiisocyant in caprolactam from Brüggemann DE.
  • step c) the catalyst solution provided in step a) is mixed with the activator solution provided in step b) to obtain a polymerisable mixture (pM).
  • the catalyst solution and the activator solution may be mixed together while being injected into a mold.
  • the catalyst solution and the activator solution may be mixed directly in the mold to give the polymerizable mixture (pM).
  • the catalyst solution and the activator solution are mixed in a suitable mixing device to obtain the polymerizable mixture (pM), which is then subsequently introduced into a mold.
  • the polymerizable mixture (pM) is prepared and subsequently introduced into a mold.
  • Such mixing devices are known in the art as such and for example static and / or dynamic mixer.
  • the temperature when mixing the catalyst solution with the activator solution in step e) may be in any range.
  • the temperature is in the range of 80 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 150 ° C and particularly preferably in the range of 120 to 140 ° C.
  • the present invention therefore also provides a process in which the mixing of the catalyst solution with the activator solution in step c) takes place at a temperature in the range from 80 to 180 ° C.
  • the process step c) can be carried out at any pressure.
  • the polymerisable mixture (pM) obtained in step c) is preferably in liquid form.
  • step c) in the range of 30 to 70 wt .-% of the catalyst solution with 30 to 70 wt .-% of the activator mixed, in each case based on the sum of the weight percent of the catalyst solution and the activator solution.
  • step c) in the range of 40 to 60 wt .-% of the catalyst solution and in the range of 40 to 60 wt .-% of the activator mixed, in each case based on the sum of the weight percent of the catalyst solution and the activator solution.
  • the polymerizable mixture (pM) obtained in step c) contains, for example, in the range of 60 to 97 wt .-% of component (A), in the range of 2.5 to 20 wt .-% of component (B) and in the range from 0.5 to 20 wt .-% of component (C), each based on the sum of the weight percent of components (A), (B) and (C), preferably based on the total weight of the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerisable mixture (pM) obtained in step c) particularly preferably contains in the range of 75 to 94% by weight of component (A), in the range of 4 to 15% by weight of component (B) and in the range of 2 to 10% by weight of component (C), in each case based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B) and (C), preferably based on the total weight of the polymerisable mixture (pM).
  • the present invention therefore also provides a process in which the polymerisable mixture (pM) obtained in step c) is in the range from 60 to 97% by weight of component (A), in the range from 2.5 to 20% by weight. % of component (B) and in the range of 0.5 to 20 wt .-% of component (C), in each case based on the total weight of the polymerizable mixture (pM).
  • the catalyst solution and / or the activator solution contain the other components and / or water
  • the polymerisable mixture (pM) obtained in step c) also contains the further components and / or water.
  • composition of the polymerizable mixture (pM) before the start of the polymerization refers to the composition of the polymerizable mixture (pM) before the start of the polymerization.
  • Composition of the polymerizable mixture (pM) before the start of the polymerization refers to the composition of the polymerisable mixture (pM) before the components (A), (B) and (C.) Contained in the polymerisable mixture (pM)
  • the components (A), (B) and (C) contained in the polymerisable mixture (pM) are therefore still present in unreacted form in that, during the polymerization of the polymerisable mixture (pM), the components (A), (B) and (C) contained in the polymerisable mixture (pM) at least partially react with each other and therefore the proportions of the components (A), (B) and (C) to one another in the polymerizable mixture (pM).
  • Those skilled in the art are familiar with these
  • step d) the polymerizable mixture (pM) obtained in step c) is polymerized to obtain the polyamide (P).
  • the polymerizable mixture (pM) may be polymerized in the same container in which it has been obtained by mixing the catalyst solution with the activator solution. It is likewise possible to transfer the polymerisable mixture (pM) after process step c) and before process step d) into a container in which the polymerisable mixture (pM) is then polymerized. It is furthermore preferred that the polymerizable mixture (pM) after process step c) and before step d) is cooled to a temperature in the range from -20 to 70 ° C, preferably in the range from 20 to 40 ° C.
  • the present invention therefore also provides a process in which the polymerisable mixture (pM) obtained in step c) is cooled to a temperature in the range from -20 to 70 ° C. after step c) and before step d).
  • the polymerizable mixture (pM) thus cooled can be transported and stored, for example, and then used at a later time in process step d).
  • the polymerization in step d) is usually carried out at a temperature in the range of 80 to 180 ° C, preferably in the range of 100 to 160 ° C and particularly preferably in the range of 120 to 140 ° C.
  • the present invention therefore also provides a process in which the temperature during the polymerization of the polymerisable mixture (pM) in step d) is in the range from 80 to 180.degree.
  • step d) when the polymerizable mixture (pM) has been cooled after step c) and before step d), the polymerizable mixture (pM) is then reheated for polymerization in step d) becomes. Processes for this are known to the person skilled in the art.
  • Step d) can be carried out at any pressure.
  • the steps c) and d) can also be carried out simultaneously.
  • the steps c) and d) are preferably carried out successively.
  • the polymerization of the polymerisable mixture (pM) in step d) is known to those skilled in the art. It is clear to the person skilled in the art that the polymerization is usually exothermic and therefore the polymerisable mixture (pM) during the polymerization usually heats up to a maximum temperature (T max ). After reaching the maximum temperature (T max ), the polymerizable mixture (pM) and / or the polyamide (P) obtained in the polymerization cools again.
  • step a1) storage of the catalyst solution provided in step a) is carried out at a temperature in the range of 75 to 150 ° C for a period of at least 4 hours. It goes without saying itself, that in this case in step c) the catalyst solution stored in step a1) is mixed with the activator solution provided in step b).
  • the present invention therefore also provides a process in which, prior to step c), an additional step a1) of the catalyst solution provided in step a) is carried out at a temperature in the range of 75 to 150 ° C for a period of at least four hours and in step c) the catalyst solution stored in step a1) is mixed with the activator solution provided in step b) to obtain a polymerisable mixture (pM).
  • the storage in step a1) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the storage in step a1) can be carried out, for example, in the same container in which the catalyst solution is provided in step a). It is also possible and preferred according to the invention that the catalyst solution is stored in step a1) in a storage container.
  • the storage is carried out at a temperature in the range of 90 to 120 ° C. Further preferably, the storage is carried out for a period of 4 to 72 hours, and more preferably for a period in the range of 4 to 24 hours.
  • the present invention therefore also provides a process in which the catalyst solution is stored in step a1) for a period in the range of 4 to 72 hours at a temperature in the range of 75 to 150 ° C.
  • the present invention therefore further provides a process for preparing a polyamide (P) comprising the steps of a) providing a catalyst solution containing the components
  • step a) potassium lactamate prepared by reacting potassium with the at least one lactam, a1) storing the catalyst solution provided in step a) at a temperature in the range of 75 to 150 ° C for a period of at least 4 hours, b) providing an activator solution containing the components (A) at least one lactam,
  • step 5 mixing the catalyst solution stored in step a1) with the activator solution provided in step b) to obtain a polymerisable mixture (pM), d) polymerizing the polymerisable mixture (pM) 10 obtained in step c) to obtain the polyamide (P) , characterized in that the catalyst solution provided in step a) contains in the range from 10 to 1000 ppm by weight of water, based on the total weight of the catalyst solution.
  • step d) the polyamide (P) is obtained.
  • the crystallinity of the polyamide (P) is usually in the range of 10% to 70%, preferably in the range of 20% to 60%, and more preferably in the range of 25 25% to 40%, determined by differential scanning calorimetry (DSC) ). Methods for determining the crystallinity of the polyamide (P) by means of DSC are known to the person skilled in the art.
  • the melting temperature (T M (P)) of the obtained polyamide (P) is, for example, in the range of> 160 to 280 ° C, preferably in the range of 180 to 250 ° C and particularly preferably in the range of 200 to 230 ° C determined using differential scanning calorimetry (DSC).
  • the glass transition temperature (T G (P)) of the resulting polyamide (P) is, for example, in the range of 20 to 150 ° C, preferably in the range of 30 to 1 10 ° C and particularly preferably in the range of 40 to 80 ° C determined using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the proportion of unreacted component (A) in the obtained polyamide (P) is usually in the range from 0.01 to 6% by weight, preferably in the range from 0.1 to 3% by weight and particularly preferably in the range from 1 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the resulting polyamide (P).
  • the viscosity number of the resulting polyamide (P) is usually in the range of 50 to 1,000, preferably in the range of 200 to 800, and more preferably in the range of 400 to 750, determined with 96 wt .-% sulfuric acid as a solvent at a temperature of 25 ° C with a DIN Ubbelohde II capillary.
  • the present invention therefore also provides a polyamide (P) obtainable by the process according to the invention. It has surprisingly been found that the rate of polymerization of the polymerizable mixture (pM) is increased by the use of a potassium lactamate prepared by reacting potassium with at least one lactam in a polymerisable mixture (pM). The present invention therefore also provides the use of a potassium lactamate prepared by reacting potassium with at least one lactam in a polymerizable mixture (pM) containing the components
  • (C) at least one activator, for increasing the polymerization rate of the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerization of the polymerizable mixture (pM) usually proceeds exothermically, so that the polymerizable mixture (pM) during polymerization usually heated to a maximum temperature (T max).
  • T max a maximum temperature
  • the polymerization of the polymerizable mixture (pM) is preferably carried out in a reactor equipped with a stirrer.
  • the polyamide (P) forms, which has a higher viscosity than the polymerizable mixture (pM).
  • the viscosity exceeds a certain value, the resistance for the stirrer is too high and it stops. This time is that at which the polymerization of the polymerizable mixture (pM) is considered to be complete.
  • This stoppage time of the stirrer (t stop ) is achieved more quickly by the use of a potassium lactamate by reacting potassium with at least one lactam in a polymerizable mixture (pM) due to the increased rate of polymerization.
  • the time course of the temperature during polymerization of the polymerizable mixture (pM) was measured with an Almemo 2690 with a thermocouple positioned in the polymerizable mixture (pM) and reached during polymerization maximum temperature (T max ) and the time (t max ) in seconds (s) to reach the maximum temperature (T max ).
  • the time (t stop ) was determined in seconds (s) until the stirrer stopped.
  • VZ viscosity number 0.1% of the polyamide obtained was dissolved in 96% strength by weight sulfuric acid and the viscosity number (VZ) was determined using a DIN Ubbelohde Type II viscometer, capillary constant 0.09995, with a solvent throughput time of 106.68 seconds (seconds) at a temperature of 25 ° C.
  • the water content of the caprolactam used was determined by Karl Fischer titration.
  • Potassium caprolactamate used in the following examples was prepared as follows:
  • caprolactam 277 g (2.45 mol) of caprolactam were weighed out under dry air and heated to 80 ° C. under nitrogen, so that the caprolactam melted. Over a period of 3 h (hours) was then added 56.33 g (2.45 mol) of sodium metal, 10 wherein the temperature did not exceed 90 ° C. Subsequently, the heat source was removed, the solution was cooled, stirred overnight and then heated again to 80 ° C. The resulting melt was then recooled and used in the examples.
  • a catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 20 45 ppm by weight) and 0.4 g (0.504 mmol) Brüggolen CI O (17 wt .-% sodium caprolactam in caprolactam) under argon gas on heated to a temperature of 140 ° C.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol) of Brüggolen C20 (80% caprolactam blocked. 1, 6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam) was added in the solid state to the catalyst solution to give the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction. Ten minutes after the addition of the activator solution to the catalyst solution, the heat source was removed and the polymerizable mixture (pM) cooled.
  • a catalyst solution consisting of 9.55 g (84.4 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.25 g (0.315 mmol) of Brüggolen CI O (17% by weight of sodium caprolactam in caprolactam) was dissolved under argon gas heated to a temperature of 140 ° C.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol) Brüggolen C20 (80% caprolactamblockiert.es 1, 6-hexamethylene diisocyanate in
  • a catalyst solution consisting of 9.78 g (86.4 mmol) of caprolactam (water content 10 45 ppm by weight) and 0.15 g (0.189 mmol) of Brüggolen CI O (17% by weight of sodium caprolactam in caprolactam) was added Argon gas heated to a temperature of 140 ° C.
  • An activator solution consisting of 0.075 g (0.151 mmol) of Brüggolen C20 (80% caprolactam blocked. 1 1,6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam) was added in the solid state to the catalyst solution to give the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction.
  • Example B4 5 A catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.4 g (0.490 mmol) of potassium caprolactamate (18.5% by weight of potassium caprolactamate in caprolactam) was added Argon gas heated to a temperature of 140 ° C. An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol) Brüggolen C20 (80% caprolactamblockiert.es 1, 6-hexamethylene diisocyanate in
  • a catalyst solution consisting of 9.55 g (84.4 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.25 g (0.306 mmol) of potassium caprolactamate (18.5% by weight). Potassium caprolactamate in caprolactam) was heated to a temperature of 140 ° C under argon gas.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol) of Brüggolen C20 (80% caprolactam blocked. 1 1,6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam) was added in the solid state to the catalyst solution to give the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction.
  • Example B6 A catalyst solution consisting of 9.78 g (86.4 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.15 g (0.182 mmol) of potassium caprolactamate (18.5% by weight of potassium caprolactamate in caprolactam) was added under argon gas heated to a temperature of 140 ° C.
  • An activator solution consisting of 0.075 g (0.151 mmol) of Brüggolen C20 (80% caprolactam blocked.1,6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam) was added in the solid state to the catalyst solution to give the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction. Ten minutes after the addition of the activator solution to the catalyst solution, the heat source was removed and the polymerizable mixture (pM) cooled.
  • a catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.4 g (0.504 mmol) of Brüggolen CI O (17% by weight).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction. Ten minutes after the addition of the activator solution to the catalyst solution, the heat source was removed and the polymerizable mixture (pM) cooled.
  • a catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.4 g (0.490 mmol) of potassium caprolactamate (18.5% by weight of potassium caprolactamate in caprolactam) under argon gas to a Temperature of 140 ° C heated.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol) of Brüggolen C20 (80% caprolactam-blocked 1,6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam) was added in the solid state to the catalyst solution to obtain the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction.
  • Example B10 A catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.4 g (0.490 mmol) of potassium caprolactamate (18.5% by weight of potassium caprolactamate in caprolactam) was dissolved under argon gas heated to a temperature of 120 ° C and held for 24 h (hours) at this temperature.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol) of Brüggolen C20 (80% caprolactam-blocked 1,6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam) was added in the solid state to the catalyst solution to obtain the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction. Ten minutes after the addition of the activator solution to the catalyst solution, the heat source was removed and the polymerizable mixture (pM) cooled.
  • a catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.4 g (0.504 mmol) Brüggolen CI O (17 wt .-% sodium caprolactam in caprolactam) under argon gas to a Temperature of 140 ° C heated.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol)
  • Table 3 shows the maximum temperature (T max ), time (t max ) and time (t stop ) until the stirrer stopped.
  • a catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 300 ppm by weight) and 0.4 g (0.504 mmol) Brüggolen CI O (17 wt .-% sodium caprolactam in caprolactam) under argon gas to a Temperature of
  • Table 3 shows the maximum temperature (T max ), the time (t max ) and the time (t stop ) to stop the stirrer.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol) of Brüggolen C20 (80% caprolactam blocked. 1 1,6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam) was added in the solid state to the catalyst solution to give the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and recorded its temperature during the reaction. Ten minutes after the addition of the activator solution to the catalyst solution, the heat source was removed and the polymerizable mixture (pM) cooled.
  • Table 3 shows the maximum temperature (T max ), the time (t max ), and the time (t stop ) to stop the stirrer.
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction. Ten minutes after the addition of the activator solution to the catalyst solution, the heat source was removed and the polymerizable mixture (pM) cooled.
  • Table 3 shows the maximum temperature (T max ), time (t max ) and time (t stop ) until the stirrer stopped.
  • a catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 45 ppm by weight) and 0.4 g (0.504 mmol) of sodium caprolactamate (16.8% by weight of sodium caprolactamate in caprolactam) under argon gas to a Temperature of 140 ° C heated.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol)
  • a catalyst solution consisting of 9.4 g (83.2 mmol) of caprolactam (water content 300 ppm by weight) and 0.4 g (0.504 mmol) of sodium caprolactamate (16.8% by weight of sodium caprolactamate in caprolactam) under argon gas to a Temperature of 120 ° C heated and held for 24 h (hours) at this temperature.
  • An activator solution consisting of 0.2 g (0.403 mmol) of Brüggolen C20 (80% caprolactam blocked. 1 1,6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam) was added in the solid state to the catalyst solution to give the polymerizable mixture (pM).
  • the polymerizable mixture (pM) was polymerized and its temperature recorded during the reaction. Ten minutes after the addition of the activator solution to the catalyst solution, the heat source was removed and the polymerizable mixture (pM) cooled.
  • Table 3 shows the maximum temperature (T max ), time (t max ) and time (t stop ) until the stirrer stopped.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) durch Polymerisation einer polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wird hergestellt durch Mischen einer Katalysatorlösung, die mindestens ein Lactam sowie Kaliumlactamat, hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam, enthält, und einer Aktivatorlösung, die mindestens ein Lactam und mindestens einen Aktivator enthält. Die Katalysatorlösung enthält im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyamid (P) erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von Kaliumlactamat hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam in einer polymerisierbaren Mischung (pM) zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Mischung (pM).

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyamids mit Kaliumlactamat Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) durch Polymerisation einer polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wird hergestellt durch Mischen einer Katalysatorlösung, die mindestens ein Lactam sowie Kaliumlactamat, hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam, enthält, und einer Aktivatorlösung, die mindestens ein Lactam und mindestens einen Aktivator enthält. Die Katalysatorlösung enthält im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyamid (P) erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von Kaliumlactamat hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam in einer polymerisierbaren Mischung (pM) zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Mischung (pM).
Polyamide sind im Allgemeinen teilkristalline Polymere, die industriell von besonderer Bedeutung sind, da sie sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere besitzen sie eine hohe Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe Abriebfestigkeit und Kriechstromfestigkeit. Diese Eigenschaften sind insbesondere von Bedeutung für die Herstellung von Spritzgussteilen. Eine hohe Zähigkeit ist besonders wichtig für die Verwendung von Polyamiden als Verpackungsfolien. Aufgrund ihrer Eigenschaften werden Polyamide industriell zur Herstellung von Textilien, Angelschnüren, Kletterseilen und Teppichböden verwendet. Außerdem finden Polyamide Verwendung zur Herstellung von Dübeln, Schrauben und Kabelbindern.
Darüber hinaus werden Polyamide als Lacke, Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien eingesetzt. Die Herstellung von Formkörpern der Polyamide erfolgt vorteilhafterweise durch Polymerisation der entsprechenden Monomere direkt in der Form, ausgehend von Monomerpulver, wobei in situ die Polymerisation gestartet wird. In der Regel ist nur ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Monomers erforderlich, nicht über den Schmelzpunkt des Polymers, welcher üblicherweise höher liegt als der Schmelzpunkt des Monomers.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyamiden beschrieben. Die US 2,251 ,519 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, bei dem ein zyklisches Amid mit metallischem Natrium umgesetzt wird. Es werden 1/200 mol Natriummetall pro mol zyklischem Amid eingesetzt, die Umsetzung findet bei 100 bis 150 °C statt.
Die WO 2014/005791 beschreibt Katalysatoren für und ein Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden. Dabei werden ein Lactamat, ein Salz und/oder Ester einer heteroatomsubstituierten organischen Säure und ein Lactam miteinander umgesetzt. Bei dem Lactamat handelt es sich um ein Alkali- und/oder Erdalkalilactamat. Darüber hinaus kann die Mischung Aktivatoren enthalten. Nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden ist, dass die eingesetzten Katalysatoren häufig nur eine geringe Lagerstabilität besitzen und außerdem empfindlich auf Feuchtigkeit reagieren, so dass bereits nach Lagerung von wenigen Stunden die Katalysatoren häufig nicht mehr geeignet sind, um die Polymerisation eines Lactams zu initiieren.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyamids, das die Nachteile der Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) umfassend die Schritte a) Bereitstellung einer Katalysatorlösung enthaltend die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) Kaliumlactamat, hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit dem mindestens einen Lactam, b) Bereitstellung einer Aktivatorlösung enthaltend die Komponenten (A) mindestens ein Lactam, (C) mindestens einen Aktivator, c) Mischen der in Schritt a) bereitgestellten Katalysatorlösung mit der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung unter Erhalt einer polymerisierbaren Mischung (pM), d) Polymerisation der in Schritt c) erhaltenen polymerisierbaren Mischung (pM) unter Erhalt des Polyamids (P), dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm Wasser enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Es wurde überraschend gefunden, dass eine Katalysatorlösung, die mindestens ein Lactam und Kaliumlactamat, hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit dem mindestens einen Lactam, enthält, auch nach Lagerung über mehrere Stunden, beispielsweise im Bereich von 4 bis 72 Stunden eine gute Stabilität und hohe Reaktivität besitzt. Zudem ist sie stabil gegenüber Feuchtigkeit.
Des Weiteren weist die erfindungsgemäße Katalysatorlösung sowohl direkt nach ihrer Herstellung als auch nach Lagerung von beispielsweise mindestens 4 Stunden eine höhere Reaktivität auf, was bei der Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) in Schritt d), welche exotherm verläuft, zu einem schnelleren Temperaturanstieg und dadurch auch zu einem schnelleren Erreichen der maximalen Temperatur (Tmax) führt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide (P) weisen zudem einen niedrigeren Restmonomergehalt auf, als mit im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren hergestellte Polyamide.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Schritt a)
In Schritt a) wird eine Katalysatorlösung bereitgestellt. Die Katalysatorlösung enthält als Komponente (A) mindestens ein Lactam und als Komponente (B) Kaliumlactamat. Die Begriffe„Komponente (A)" und„mindestens ein Lactam" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Entsprechendes gilt für die Begriffe „Komponente (B)" und „Kaliumlactamat". Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Das in der Katalysatorlösung enthaltene Kaliumlactamat wird erfindungsgemäß hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit dem mindestens einen Lactam. Unter „Kalium" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung elementares Kalium verstanden, also Kaliummetall. Die Bereitstellung der Katalysatorlösung erfolgt daher bevorzugt durch Zugabe von Kalium zu der Komponente (A) und Umsetzung der Komponente (A) mit Kalium unter Erhalt der Katalysatorlösung.
5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Katalysatorlösung in Schritt a) bereitgestellt wird durch Umsetzung der Komponente (A) mit Kalium unter Erhalt der Katalysatorlösung
Beispielsweise werden im Bereich von 2 bis 7 Gew.-% Kalium zu im Bereich von 93 bis 10 98 Gew.-% der Komponente (A) gegeben, bevorzugt im Bereich von 3 bis 6 Gew.-% Kalium zu 94 bis 97 Gew.-% der Komponente (A) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 4 bis 5 Gew.-% Kalium zu im Bereich von 95 bis 96 Gew.-% der Komponente (A), jeweils bezogen auf die Summe der Gew.-% von Kalium und der Komponente (A).
15
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass zur Bereitstellung der Katalysatorlösung zunächst die Komponente (A) aufgeschmolzen wird und dann Kalium langsam, beispielsweise über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden (h), bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 Stunden und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 Stunden, zu der 20 aufgeschmolzenen Komponente (A) gegeben wird.
Unter„aufgeschmolzen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Komponente (A) oberhalb ihres Schmelzpunkts (TM(A)) vorliegt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140 °C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 25 120 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 100 °C.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe von Kalium zu der Komponente (A) zur Bereitstellung der Katalysatorlösung in Schritt a) daher bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 85 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 78 bis 82 °C.
Dabei wird Kalium mit der Komponente (A) umgesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die 35 Komponente (B) hergestellt wird durch Zugabe von Kalium zu der Komponente (A) bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100 °C und Umsetzung von Kalium mit der Komponente (A).
Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass die Zugabe von Kalium zu der Komponente (A) 40 unter trockener Atmosphäre und/oder Inertgasatmosphäre stattfindet, besonders bevorzugt unter Inertgasatmosphäre. Derartige Inertgase sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Argon. Eine trockene Atmosphäre besteht beispielsweise aus trockener Luft.
Bei der Zugabe von Kalium zu der Komponente (A) bildet sich die Komponente (B), Kaliumlactamat. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt.
Die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung enthält beispielsweise im Bereich von 8 bis 28 Gew.-% der Komponente (B), bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung im Bereich von 8 bis 28 Gew.-% der Komponente (B) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung enthält also beispielsweise im Bereich von 72 bis 92 Gew.-% der Komponente (A) und im Bereich von 8 bis 28 Gew.-% der Komponente (B), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der in der Katalysatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (B), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Bevorzugt enthält die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung im Bereich von 75 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (B), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der in der Katalysatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (B), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Insbesondere bevorzugt enthält die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung im Bereich von 80 bis 85 Gew.-% der Komponente (A) und im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% der Komponente (B), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der in der Katalysatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (B), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung im Bereich von 72 bis 92 Gew.-% der Komponente (A) und im Bereich von 8 bis 28 Gew.-% der Komponente (B) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung kann darüber hinaus noch weitere Komponenten enthalten. Derartige weitere Komponenten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Alkylenglykole, wie beispielsweise Poly-C2-C4-Alkylenglykole und/oder Lactone. Beispielsweise enthält die in Schritt a) bereitgestellte Katalysator im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung enthält erfindungsgemäß Wasser im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 500 bis 900 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Die Summe der Gewichtsprozente der in der Katalysatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (B) sowie der gegebenenfalls enthaltenen weiteren Komponenten und des enthaltenen Wassers addieren sich üblicherweise zu 100 Gew.- %.
Bevorzugt enthält die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung keine weiteren Komponenten. Weiterhin bevorzugt enthält die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung kein Wasser.
Insbesondere bevorzugt besteht die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung aus den Komponenten (A) aus (B). Dann ergibt die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-%. Komponente (A): Lactam
Erfindungsgemäß enthält die Katalysatorlösung als Komponente (A) mindestens ein Lactam. „Mindestens ein Lactam" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Lactam als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Lactamen.
Unter„Lactam" werden erfindungsgemäß zyklische Amide verstanden, die im Ring 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) mindestens ein Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.
Geeignete Lactame sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Aminobutansäurelactam (γ-Lactam; γ-Butyrolactam; Pyrrolidon), 5-Aminopentan- säurelactam (δ-Lactam; δ-Valerolactam; Piperidon), 6-Aminohexansäurelactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam), 7-Aminoheptansäurelactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam; Önanthlactam), 8-Aminooktansäurelactam (η-Lactam; η-Oktanolactam; Capryllactam), 9-Nonansäurelactam (Θ-Lactam; Θ-Nonanolactam), 10-Dekansäurelactam (ω-Dekano- lactam; Caprinlactam), 1 1-Undekansäurelactam (ω-Undekanolactam) und 12-Dodekan- säurelactam (ω-Dodekanolactam; Laurolactam).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolidon, Piperidon, ε-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam und Laurolactam. Die Lactame können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Für den Fall, dass zumindest monosubstituierte Lactame eingesetzt werden, können diese an den Kohlenstoffatomen des Rings einen, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C bis C10- Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl und C5- bis C10-Aryl.
Bevorzugt ist die Komponente (A) unsubstituiert.
Als C bis C-io-Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl geeignet. Ein geeigneter C5- bis C6- Cycloalkylsubstituent ist beispielsweise Cyclohexyl. Bevorzugte C5- bis C10- Arylsubstituenten sind Phenyl und Anthranyl.
Besonders bevorzugt werden unsubstituierte Lactame eingesetzt, wobei 12- Dodekansäurelactam (ω-Dodekanolactam) und ε-Lactam (ε-Caprolactam) bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist ε-Lactam (ε-Caprolactam). ε-Caprolactam ist das zyklische Amid der Capronsäure. Es wird auch als 6-Aminohexansäurelactam, 6-Hexanlactam oder Caprolactam bezeichnet. Sein lUPAC-Name lautet„Acepan-2-one". Caprolactam besitzt die CAS-Nummer 105-60-2 und die allgemeine Formel CeHnNO. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam sind dem Fachmann bekannt.
Schritt b) In Schritt b) wird eine Aktivatorlösung bereitgestellt. Die Aktivatorlösung enthält als Komponente (A) mindestens ein Lactam und als Komponente (C) mindestens einen Aktivator.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Komponente (C)" und „mindestens ein Aktivator" synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung. Für die Komponente (A), die in der Aktivatorlösung enthalten ist, gelten die zuvor für die Komponente (A), die in der Katalysatorlösung enthalten ist, beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend. Die Komponente (A), die in der Aktivatorlösung enthalten ist, kann gleich oder verschieden von der Komponente (A), die in der Katalysatorlösung ist, sein. Bevorzugt ist die Komponente (A), die in der Aktivatorlösung enthalten ist, gleich der Komponente (A), die in der Katalysatorlösung enthalten ist. Die in der Aktivatorlösung enthaltene Komponente (C) wird weiter unten näher beschrieben.
Die Aktivatorlösung enthält beispielsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (C), bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (C) und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% der Komponente (C), bezogen die Summe der Gewichtsprozente der in der Aktivatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren bei dem die in Schritt b) bereitgestellte Aktivatorlösung im Bereich von 5,0 bis 30 Gew.-% der Komponente (C) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung.
Die Aktivatorlösung enthält also beispielsweise im Bereich von 70 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) und im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der in der Aktivatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung. Bevorzugt enthält die in Schritt b) bereitgestellte Aktivatorlösung im Bereich von 75 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der in der Aktivatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung.
Insbesondere bevorzugt enthält die in Schritt b) bereitgestellte Aktivatorlösung im Bereich von 80 bis 85 Gew.-% der Komponente (A) und im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der in der Aktivatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die in Schritt b) bereitgestellte Aktivatorlösung im Bereich von 70 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) und im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (C) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung.
Die Aktivatorlösung kann darüber hinaus noch weitere Komponenten enthalten. Für die gegebenenfalls in der Aktivatorlösung enthaltenen weiteren Komponenten gelten die zuvor für die gegebenenfalls in der Katalysatorlösung enthaltenen weiteren Komponenten beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend.
Beispielsweise kann die Aktivatorlösung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% der weiteren Komponenten enthalten, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung.
Bevorzugt enthält die Aktivatorlösung keine weiteren Komponenten.
Die in Schritt b) bereitgestellte Aktivatorlösung kann darüber hinaus zusätzlich Wasser enthalten. Beispielsweise kann die Aktivatorlösung im Bereich von 10 bis 1000 Gew.- ppm Wasser enthalten, bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Wasser und insbesondere bevorzugt im Bereich von 500 bis 900 Gew.-ppm Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die in Schritt b) bereitgestellte Aktivatorlösung im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm Wasser enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung.
Die Summe der Gewichtsprozente der in der Aktivatorlösung enthaltenen Komponenten (A) und (C) sowie gegebenenfalls Wasser und die weiteren Komponenten ergibt üblicherweise 100 Gew.-%.
Die Aktivatorlösung kann in Schritt b) nach allen dem Fachmann bekannten Methoden bereitgestellt werden. Bevorzugt wird die Aktivatorlösung bei einer Temperatur (Tb) oberhalb der Schmelztemperatur (TM(A)) der in der Aktivatorlösung enthaltenen Komponente (A) bereitgestellt.
Beispielsweise wird die Aktivatorlösung in Schritt b) bei einer Temperatur (Tb) im Bereich von 70 bis 140 °C bereitgestellt, bevorzugt im Bereich von 75 bis 120 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 100 °C. Die Aktivatorlösung kann in allen dem Fachmann bekannten Behältern bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die Aktivatorlösung in einem Kessel, in einem Extruder oder in einem Tank bereitgestellt werden. Zur Bereitstellung der Aktivatorlösung wir die Komponente (C) üblicherweise mit der Komponente (A) gemischt. Das Mischen kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise mit einem statischen oder einem dynamischen Mischer. Geeignete statische und dynamische Mischer sind dem Fachmann bekannt. Zur Bereitstellung der Aktivatorlösung wird die Komponente (A) bevorzugt aufgeschmolzen, die Komponente (C) zu der Komponente (A) gegeben und dann die Komponente (A) mit der Komponente (C) gemischt. Die Komponente (C) kann bei Zugabe zur Komponente (A) in fester oder in flüssiger Form vorliegen. Komponente (C)
Die Aktivatorlösung enthält erfindungsgemäß als Komponente (C) mindestens einen Aktivator. „Mindestens ein Aktivator" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Aktivator als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Aktivatoren.
Als der mindestens eine Aktivator eignet sich jeder dem Fachmann bekannte Aktivator, der dazu geeignet ist, die anionische Polymerisation des mindestens einen Lactams (Komponente (A)) zu aktivieren. Vorzugsweise ist der mindestens eine Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allophanaten, Carbodiimiden, Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurehalogeniden und deren Umsetzungsprodukten mit der Komponente (A). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die in der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung enthaltene Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allophanaten, Carbodiimiden, Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurehalogeniden und deren Umsetzungsprodukten mit der Komponente (A).
Geeignete Allophanate sind dem Fachmann bekannt. Ein beispielhaftes Allophanat ist Ethylallophanat.
Geeignete Isocyanate sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Ebenso eignen sich aromatische Diisocyanate wie Toluyldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyl)isocyanat sowie Polyisocyanate wie beispielsweise Isocyanate von Hexamethylendiisocyanat die auch bekannt sind unter dem Namen„Basonat Hl 100" der BASF SE. Als Säurehalogenide sind beispielsweise Butylendisäurechlorid, Butylendisaurebromid, Hexamethylendisäurechlorid, Hexamethylendisäurebromid, Octamethylendisäurechlo- rid, Octamethylendisäurebromid, Decamethylendisäurechlorid, Decamethylendisäure- bromid, Dodecamethylendisäurechlorid, Dodecamethylendisäurebromid, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylsäurechlorid), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurebromid), Isophorondisäu- rechlorid, Isophorondisäurebromid. Ebenso eignen sich als Säurehalogenide beispielsweise aromatische Disäurehalogenide, wie Toluylmethylenldisäurechlorid, Toluylmethylendisäurechlorid, 4,4'-Methylenbis(phenyl)säurechlorid, 4,4'-
Methylenbis(phenyl)säurebromid. Bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendisäurebromid und
Hexamethylendisäurechlorid. Insbesondere bevorzugt ist die Komponente (C) Hexamethylendiisocyanat. Dem Fachmann ist klar, dass der mindestens eine Aktivator mit der Komponente (A), dem mindestens einen Lactam, in situ ein aktiviertes Lactam bildet. Dadurch bilden sich aktivierte N-substituierte Lactame, wie beispielsweise Acyllactam. Dem Fachmann sind die entsprechenden Reaktionen bekannt. Der mindestens eine Aktivator liegt in der Aktivatorlösung üblicherweise gelöst in der Komponente (A) vor.
Geiegnet als der mindestens eine Aktivator ist daher insbesondere Brüggolen C20, 80 % caprolactamblockiertes 1 ,6-Hexamethylendiisocyant in Caprolactam der Firma Brüggemann DE.
Schritt c)
In Schritt c) wird die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung mit der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung unter Erhalt einer polymerisierbaren Mischung (pM) gemischt.
Zum Mischen der in Schritt a) bereitgestellten Katalysatorlösung mit der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden. Beispielsweise können die Katalysatorlösung und die Aktivatorlösung miteinander gemischt werden, während sie in eine Form injiziert werden. Die Katalysatorlösung und die Aktivatorlösung können direkt in der Form vermischt werden unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Ebenso ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Katalysatorlösung und die Aktivatorlösung in einer geeigneten Mischvorrichtung gemischt werden unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM), die dann nachfolgend in eine Form eingebracht wird. Bevorzugt wird also die polymerisierbare Mischung (pM) hergestellt und nachfolgend in eine Form eingebracht. Derartige Mischvorrichtungen sind dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise statische und/oder dynamische Mischer. Die Temperatur beim Mischen der Katalysatorlösung mit der Aktivatorlösung in Schritt e) kann in einem beliebigen Bereich liegen. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 80 bis 180 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 140 °C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Mischen der Katalysatorlösung mit der Aktivatorlösung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180 °C stattfindet.
Der Verfahrensschritt c) kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden.
Die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) liegt bevorzugt in flüssiger Form vor.
Üblicherweise werden in Schritt c) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Katalysatorlösung mit 30 bis 70 Gew.-% der Aktivatorlösung gemischt, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Katalysatorlösung und der Aktivatorlösung.
Bevorzugt werden in Schritt c) im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% der Katalysatorlösung und im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% der Aktivatorlösung gemischt, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Katalysatorlösung und der Aktivatorlösung.
Daher enthält die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) beispielsweise im Bereich von 60 bis 97 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Mischung (pM).
Besonders bevorzugt enthält die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) im Bereich von 75 bis 94 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 4 bis 15 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Mischung (pM).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) im Bereich von 60 bis 97 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Mischung (pM). Es versteht sich von selbst, dass wenn die Katalysatorlösung und/oder die Aktivatorlösung die weiteren Komponenten und/oder Wasser enthalten, die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) die weiteren Komponenten und/oder Wasser ebenfalls enthält. So weit nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), die in der polymerisierbaren Mischung (pM) enthalten sind, auf die Zusammensetzung der polymerisierbaren Mischung (pM) vor Beginn der Polymerisation. „Zusammensetzung der polymerisierbaren Mischung (pM) vor Beginn der Polymerisation" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Zusammensetzung der polymerisierbaren Mischung (pM) bevor die in der polymerisierbaren Mischung (pM) enthaltenen Komponenten (A), (B) und (C) miteinander reagiert haben, also bevor die Polymerisation eingesetzt hat. Die Komponenten (A), (B) und (C), die in der polymerisierbaren Mischung (pM) enthalten sind, liegen daher noch in unreagierter Form vor. Es versteht sich von selbst, dass während der Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) die in der polymerisierbaren Mischung (pM) enthaltenen Komponenten (A), (B) und (C) zumindest teilweise miteinander reagieren und sich daher die Verhältnisse der Komponenten (A), (B) und (C) zueinander in der polymerisierbaren Mischung (pM) ändern können. Dem Fachmann sind diese Reaktionen bekannt.
Schritt d)
In Schritt d) wird die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) unter Erhalt des Polyamids (P) polymerisiert.
Die polymerisierbare Mischung (pM) kann beispielsweise in dem gleichen Behälter polymerisiert werden, in dem sie durch Mischen der Katalysatorlösung mit der Aktivatorlösung erhalten worden ist. Ebenso ist es möglich, die polymerisierbare Mischung (pM) nach Verfahrensschritt c) und vor Verfahrensschritt d) in einen Behälter zu überführen, in dem die polymerisierbare Mischung (pM) dann polymerisiert wird. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass die polymerisierbare Mischung (pM) nach Verfahrensschritt c) und vor Schritt d) auf eine Temperatur im Bereich von -20 bis 70 °C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 °C abgekühlt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) nach Schritt c) und vor Schritt d) auf eine Temperatur im Bereich von -20 bis 70 °C abgekühlt wird.
Die so abgekühlte polymerisierbare Mischung (pM) kann beispielsweise transportiert und gelagert werden und dann zu einem späteren Zeitpunkt in Verfahrensschritt d) eingesetzt werden.
Die Polymerisation in Schritt d) wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 160 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 140 °C durchgeführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Temperatur während der Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) in Schritt d) im Bereich von 80 bis 180 °C liegt.
Es versteht sich von selbst, dass, wenn in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die polymerisierbare Mischung (pM) nach Schritt c) und vor Schritt d) abgekühlt worden ist, die polymerisierbare Mischung (pM) dann zur Polymerisation in Schritt d) wieder erwärmt wird. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Schritt d) kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden.
Die Schritte c) und d) können auch gleichzeitig durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Schritte c) und d) nacheinander durchgeführt.
Die Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) in Schritt d) ist dem Fachmann als solche bekannt. Dem Fachmann ist klar, dass die Polymerisation üblicherweise exotherm verläuft und sich die polymerisierbare Mischung (pM) während der Polymerisation daher üblicherweise erwärmt auf eine maximale Temperatur (Tmax). Nach Erreichen der maximalen Temperatur (Tmax) kühlt die polymerisierbare Mischung (pM) und/oder das bei der Polymerisation erhaltene Polyamid (P) wieder ab.
Bevorzugt wird vor Schritt c) ein zusätzlicher Schritt a1 ), Lagerung der in Schritt a) bereitgestellten Katalysatorlösung bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 150 °C für einen Zeitraum von mindestens 4 Stunden durchgeführt. Es versteht sich von selbst, dass in diesem Fall in Schritt c) die in Schritt a1 ) gelagerte Katalysatorlösung mit der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung gemischt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem vor Schritt c) ein zusätzlicher Schritt a1 ) Lagerung der in Schritt a) bereitgestellten Katalysatorlösung bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 150 °C für einen Zeitraum von mindestens vier Stunden, durchgeführt wird und in Schritt c) die in Schritt a1 ) gelagerte Katalysatorlösung mit der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung gemischt wird unter Erhalt einer polymerisierbaren Mischung (pM). Die Lagerung in Schritt a1 ) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Lagerung in Schritt a1 ) kann beispielsweise in dem gleichen Behälter erfolgen, in dem die Katalysatorlösung in Schritt a) bereitgestellt wird. Ebenso ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Katalysatorlösung in Schritt a1 ) in einem Vorlagebehälter gelagert wird.
Bevorzugt erfolgt die Lagerung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 120 °C. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Lagerung für einen Zeitraum von 4 bis 72 Stunden und insbesondere bevorzugt für einen Zeitraum im Bereich von 4 bis 24 Stunden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Katalysatorlösung in Schritt a1 ) für einen Zeitraum im Bereich von 4 bis 72 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 150 °C gelagert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P), umfassend die Schritte a) Bereitstellung einer Katalysatorlösung, enthaltend die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) Kaliumlactamat, hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit dem mindestens einen Lactam, a1 ) Lagerung der in Schritt a) bereitgestellten Katalysatorlösung bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 150 °C für einen Zeitraum von mindestens 4 Stunden, b) Bereitstellen einer Aktivatorlösung, enthaltend die Komponenten (A) mindestens ein Lactam,
(C) mindestens ein Aktivator,
5 c) Mischen der in Schritt a1 ) gelagerten Katalysatorlösung mit der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung unter Erhalt einer polymerisierbaren Mischung (pM), d) Polymerisation der in Schritt c) erhaltenen polymerisierbaren Mischung (pM) 10 unter Erhalt des Polyamids (P), dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm Wasser enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
15
Für die einzelnen Schritte dieses Verfahrens gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend.
Polyamid (P)
20
In Schritt d) wird das Polyamid (P) erhalten.
Die Kristallinität des Polyamids (P) liegt üblicherweise im Bereich von 10 % bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 60 % und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 25 % bis 40 %, bestimmt durch dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC). Verfahren zur Bestimmung der Kristallinität des Polyamids (P) mittels DSC sind dem Fachmann bekannt.
Die Schmelztemperatur (TM(P)) des erhaltenen Polyamids (P) liegt beispielsweise im 30 Bereich von > 160 bis 280 °C, bevorzugt im Bereich von 180 bis 250 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 200 bis 230 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC).
Die Glasübergangstemperatur (TG(P)) des erhaltenen Polyamids (P) liegt 35 beispielsweise im Bereich von 20 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 1 10 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC).
Der Anteil an unreagierter Komponente (A) im erhaltenen Polyamid (P) liegt 40 üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 6 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polyamids (P). Die Viskositätszahl des erhaltenen Polyamids (P) liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 1000, bevorzugt im Bereich von 200 bis 800 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 400 bis 750, bestimmt mit 96 Gew.-%iger Schwefelsäure als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25 °C mit einer DIN Ubbelohde Il-Kapillare.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher außerdem ein Polyamid (P), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Verwendung eines Kaliumlactamats, hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam in einer polymerisierbaren Mischung (pM), die Polymerisationsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Mischung (pM) erhöht wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Kaliumlactamats, hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam in einer polymerisierbaren Mischung (pM) enthaltend die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) Kaliumlactamat,
(C) mindestens ein Aktivator, zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Mischung (pM).
Wie vorstehend beschrieben, verläuft die Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) üblicherweise exotherm, sodass sich die polymerisierbare Mischung (pM) während der Polymerisation üblicherweise erwärmt auf eine maximale Temperatur (Tmax). Durch die Verwendung eines Kaliumlactamats hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam in der polymerisierbaren Mischung (pM) wird diese maximale Temperatur (Tmax) schneller erreicht als mit Katalysatoren wie sie im Stand der Technik beschrieben sind.
Zur Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit wird die Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) bevorzugt in einem Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, durchgeführt. Während der Polymerisation bildet sich das Polyamid (P), welches eine höhere Viskosität als die polymerisierbare Mischung (pM) aufweist. Je höher das Molekulargewicht des gebildeten Polyamids (P), desto höher ist dessen Viskosität und auch die Viskosität des in dem Reaktor enthaltenen Gemischs aus dem Polyamid (P) und der polymerisierbaren Mischung (pM). Wenn die Viskosität einen bestimmten Wert übersteigt, ist der Widerstand für den Rührer zu hoch und er stoppt. Dieser Zeitpunkt ist derjenige, zu dem die Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) als vollständig verlaufen angesehen wird. Dieser Zeitpunkt des Stoppens des Rührers (tstop) wird durch die Verwendung eines Kaliumlactamats hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam in einer polymerisierbaren Mischung (pM) schneller erreicht aufgrund der erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Für die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen kinetischen Messungen wurde der zeitliche Verlauf der Temperatur während der Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) mit einem Almemo 2690 mit einem Thermoelement, das in der polymerisierbaren Mischung (pM) positioniert war, gemessen und die während der Polymerisation erreichte maximale Temperatur (Tmax) ermittelt sowie die Zeit (tmax) in Sekunden (s) bis zum Erreichen der maximalen Temperatur (Tmax). Darüber hinaus wurde die Zeit (tstop) in Sekunden (s) ermittelt bis der Rührer stoppte.
Für die Bestimmung der Viskositätzahl (VZ) wurden 0,1 % des erhaltenen Polyamids in 96 Gew.-%-iger Schwefelsäure gelöst und die Viskositätszahl (VZ) mit einem DIN Ubbelohde Type II Viskosimeter, Kapillarkonstante 0,09995, mit einer Durchlaufzeit des Lösungsmittels von 106,68 s (Sekunden) bei einer Temperatur von 25 °C bestimmt.
Der Wassergehalt des eingesetzten Caprolactams wurde bestimmt mittels Karl- Fischer-Titration.
Herstellung von Kaliumcaprolactamat
In den nachfolgenden Beispielen eingesetztes Kaliumcaprolactamat wurde folgendermaßen hergestellt:
277 g (2,45 mol) Caprolactam wurden unter trockener Luft ausgewogen und unter Stickstoff auf 80 °C aufgeheizt, sodass das Caprolactam aufschmolz. Über einen Zeitraum von 3 h (Stunden) wurden dann 95,8 g (2,45 mol) Kaliummetall zugegeben, wobei die Temperatur 90 °C nicht überstieg. Anschließend wurde die Heizquelle entfernt, die Lösung abgekühlt, über Nacht gerührt und anschließend nochmals auf 80 °C erwärmt. Die erhaltene Schmelze wurde dann erneut abgekühlt und in den Beispielen eingesetzt. Herstellung von Natriumcaprolactamat
In den nachfolgenden Beispielen eingesetztes Natriumcaprolactamat wurde 5 folgendermaßen hergestellt:
277 g (2,45 mol) Caprolactam wurden unter trockener Luft ausgewogen und unter Stickstoff auf 80 °C aufgeheizt, sodass das Caprolactam aufschmolz. Über einen Zeitraum von 3 h (Stunden) wurden dann 56,33 g (2,45 mol) Natriummetall zugegeben, 10 wobei die Temperatur 90 °C nicht überstieg. Anschließend wurde die Heizquelle entfernt, die Lösung abgekühlt, über Nacht gerührt und anschließend nochmals auf 80 °C erwärmt. Die erhaltene Schmelze wurde dann erneut abgekühlt und in den Beispielen eingesetzt.
15 Kinetische Messungen in Abhängigkeit von der Katalvsatorkonzentration
Vergleichsbeispiel V1
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 20 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,504 mmol) Brüggolen CI O (17 Gew.-% Natriumcaprolactam in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt 25 der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
30 In Tabelle 1 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben.
Vergleichsbeispiel V2
35 Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,55 g (84,4 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,25 g (0,315 mmol) Brüggolen CI O (17 Gew.-% Natriumcaprolactam in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in
40 Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
In Tabelle 1 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis 5 der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben.
Vergleichsbeispiel V3
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,78 g (86,4 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 10 45 Gew.-ppm) und 0,15 g (0, 189 mmol) Brüggolen CI O (17 Gew.-% Natriumcaprolactam in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,075 g (0,151 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt 15 der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt. 0 In Tabelle 1 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben.
Beispiel B4 5 Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,490 mmol) Kaliumcaprolactamat (18,5 Gew.-% Kaliumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in
30 Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
35
In Tabelle 1 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben.
Beispiel B5
0
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,55 g (84,4 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,25 g (0,306 mmol) Kaliumcaprolactamat (18,5 Gew.-% Kaliumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt. In Tabelle 1 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben.
Beispiel B6 Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,78 g (86,4 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,15 g (0,182 mmol) Kaliumcaprolactamat (18,5 Gew.-% Kaliumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,075 g (0,151 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
In Tabelle 1 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Es ist zu erkennen, dass bei gleicher Katalysatorkonzentration mit dem erfindungsgemäßen Katalysator die maximale Temperatur (Tmax) während der Polymerisation deutlich schneller erreicht wird als mit den Katalysatoren wie sie im Stand der Technik beschrieben sind. Zudem stoppt der Rührer schneller. Dies ist ein Hinweis auf einen deutlich schnelleren Verlauf der Polymerisation durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Viskositätszahl von erfindungsgemäß 5 hergestellten Polyamiden (P) liegt in einem ähnlichen hohen Bereich wie die von Polyamiden, die mit Verfahren wie sie im Stand der Technik beschrieben sind hergestellt wurden.
Lagerstabilität und kinetische Messungen mit 45 Gew.-ppm Wasser
10
Vergleichsbeispiel V7
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,504 mmol) Brüggolen CI O (17 Gew.-%
15 Natriumcaprolactam in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde
20 polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
In Tabelle 2 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis 25 der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben.
Vergleichsbeispiel V8
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 30 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,504 mmol) Brüggolen CI O (17 Gew.-% Natriumcaprolactam in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 120 °C erwärmt und für 24 h (Stunden) auf dieser Temperatur gehalten. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen 35 Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
40
In Tabelle 2 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben. Beispiel B9
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,490 mmol) Kaliumcaprolactamat (18,5 Gew.-% Kaliumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiertes 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt. In Tabelle 2 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben.
Beispiel B10 Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,490 mmol) Kaliumcaprolactamat (18,5 Gew.-% Kaliumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 120 °C erwärmt und für 24 h (Stunden) auf dieser Temperatur gehalten. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiertes 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
In Tabelle 2 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte und die Viskositätszahl (VZ) angegeben. Tabelle 2
Katalysator Aktivator Tmax [°C] tmax [s] tstop [S] VZ [Gew.-%] [Gew.-%]
V7 4,0 2,0 186,7 82 39 633,0
V8 4,0 2,0 193,6 250 103 304,9
B9 4,0 2,0 186,6 73 23 588,5 B10 4,0 2,0 193 178 50 339,9
Lagerstabilität und kinetische Messungen mit 300 Gew.-ppm Wasser Vergleichsbeispiel V1 1
5
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,504 mmol) Brüggolen CI O (17 Gew.-% Natriumcaprolactam in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol)
10 Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle
15 entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
In Tabelle 3 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte angegeben.
20 Vergleichsbeispiel V12
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 300 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,504 mmol) Brüggolen CI O (17 Gew.-% Natriumcaprolactam in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von
25 120 °C erwärmt und für 24 h (Stunden) auf dieser Temperatur gehalten. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre
30 Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
In Tabelle 3 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis 35 der Rührer stoppte angegeben.
Vergleichsbeispiel B13
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 40 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,490 mmol) Kaliumcaprolactamat (18,5 Gew.-% Kaliumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde 5 polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
In Tabelle 3 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis 10 der Rührer stoppte angegeben.
Verqleichsbeispiel B14
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 15 300 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,490 mmol) Kaliumcaprolactamat (18,5 Gew.-% Kaliumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 120 °C erwärmt und für 24 h (Stunden) auf dieser Temperatur gehalten. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen 0 Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
5
In Tabelle 3 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte angegeben.
Vergleichsbeispiel V15
30
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 45 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,504 mmol) Natriumcaprolactamat (16,8 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol)
35 Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle 0 entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt. In Tabelle 3 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte angegeben.
Verqleichsbeispiel V16
Eine Katalysatorlösung bestehend aus 9,4 g (83,2 mmol) Caprolactam (Wassergehalt 300 Gew.-ppm) und 0,4 g (0,504 mmol) Natriumcaprolactamat (16,8 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam) wurde unter Argongas auf eine Temperatur von 120 °C erwärmt und für 24 h (Stunden) auf dieser Temperatur gehalten. Eine Aktivatorlösung bestehend aus 0,2 g (0,403 mmol) Brüggolen C20 (80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam) wurde im festen Zustand zu der Katalysatorlösung gegeben unter Erhalt der polymerisierbaren Mischung (pM). Die polymerisierbare Mischung (pM) wurde polymerisiert und ihre Temperatur während der Reaktion aufgezeichnet. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Katalysatorlösung wurde die Heizquelle entfernt und die polymerisierbare Mischung (pM) abgekühlt.
In Tabelle 3 sind die maximale Temperatur (Tmax), die Zeit (tmax) sowie die Zeit (tstop) bis der Rührer stoppte angegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000027_0001
Es ist zu erkennen, dass durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators auch nach Lagerung für 24 Stunden und einem Wassergehalt von 300 Gew.-ppm eine deutlich schnellere Reaktion erzielt wird als mit Katalysatoren wie sie im Stand der Technik beschrieben sind.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) umfassend die Schritte a) Bereitstellung einer Katalysatorlösung enthaltend die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) Kaliumlactamat, hergestellt durch Umsetzung von Kalium dem mindestens einen Lactam, b) Bereitstellung einer Aktivatorlösung enthaltend die Komponenten (A) mindestens ein Lactam,
(C) mindestens einen Aktivator, c) Mischen der in Schritt a) bereitgestellten Katalysatorlösung mit der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung unter Erhalt einer polymerisierbaren Mischung (pM), d) Polymerisation der in Schritt c) erhaltenen polymerisierbaren Mischung (pM) unter Erhalt des Polyamids (P), dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm Wasser enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt c) zusätzlicher Schritt
Lagerung der in Schritt a) bereitgestellten Katalysatorlösung bei Temperatur im Bereich von 75 bis 150 °C für einen Zeitraum mindestens vier Stunden, durchgeführt wird und in Schritt c) die in Schritt a1 ) gelagerte Katalysatorlösung mit der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung gemischt wird unter Erhalt einer polymerisierbaren Mischung (pM).
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorlösung in Schritt a1 ) für einen Zeitraum im Bereich von 4 bis 72 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 150 °C gelagert wird. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorlösung im Bereich von 8 bis 28 Gew.- % der Komponente (B) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) bereitgestellte Aktivatorlösung im Bereich von 5,0 bis 30 Gew.- % der Komponente (C) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) bereitgestellte Aktivatorlösung im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm Wasser enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorlösung.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der in Schritt b) bereitgestellten Aktivatorlösung enthaltene Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allophanaten, Carbodiimiden, Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurehalogeniden und deren Umsetzungsprodukten mit der Komponente (A).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Katalysatorlösung mit der Aktivatorlösung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180 °C stattfindet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) im Bereich von 60 bis 97 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Mischung (pM).
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) erhaltene polymerisierbare Mischung (pM) nach Schritt c) und vor Schritt d) auf eine Temperatur im Bereich von -20 bis 70 °C abgekühlt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Polymerisation der polymerisierbaren Mischung (pM) in Schritt d) im Bereich von 80 bis 180 °C liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Pyrrolidon, Piperidon, ε-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam und Laurolactam.
Polyamid (P) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche bis 12.
Verwendung eines Kaliumlactamats hergestellt durch Umsetzung von Kalium mit mindestens einem Lactam in einer polymerisierbaren Mischung (pM) enthaltend die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) Kaliumlactamat,
(C) mindestens ein Aktivator, zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Mischung (pM).
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