WO2018029330A1 - Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung - Google Patents

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WO2018029330A1
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scr
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zeolite
layer
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Anke Schuler
Katja Adelmann
Franz Dornhaus
Michael Schiffer
Stephan Eckhoff
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Umicore Ag & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a particulate filter with SCR active
  • Exhaust gases from motor vehicles with a predominantly lean-burn internal combustion engine contain, in addition to particulate emissions, in particular the primary emissions carbon monoxide CO, hydrocarbons HC and
  • Nitrogen oxides NOx Due to the relatively high oxygen content of up to 15 vol.%, Carbon monoxide and hydrocarbons can be made relatively harmless by oxidation, but the reduction of nitrogen oxides to nitrogen is much more difficult.
  • One known method for removing nitrogen oxides from exhaust gases in the presence of oxygen is the Selective Catalytic Reduction (SCR) process using ammonia on a suitable catalyst, the SCR catalyst. In this method, the nitrogen oxides to be removed from the exhaust gas are reacted with ammonia to nitrogen and water.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • ammonia used as the reducing agent can be made available by metering in an ammonia-decomposable compound such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate into the exhaust gas line and subsequent hydrolysis.
  • an ammonia-decomposable compound such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate
  • Wall flow filters made of ceramic materials have proven particularly useful. These are composed of a plurality of parallel channels formed by porous walls. The channels are mutually sealed gas-tight at one of the two ends of the filter to form channels A which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and channels B located on the first side of the filter closed and on the second side of the filter are open.
  • the exhaust gas flowing, for example, into the channels A can leave the filter only via the channels B, and must flow through the porous walls between the channels A and B for this purpose. As the exhaust passes through the wall, the particles are retained.
  • JPH01-151706 and WO2005 / 016497 suggest coating a wall-flow filter with an SCR catalyst in such a way that the latter penetrates the porous walls.
  • the porous walls of the wall flow filter are intended for this purpose
  • a wall flow filter is known, which is coated with SCR catalyst.
  • the SCR catalyst is located on the surfaces of the pores in the filter wall.
  • JP 2013-139035 A discloses a wall-flow filter coated with two washcoats, each containing iron-exchanged ⁇ -zeolites.
  • US 2010/077737 describes a system for the reduction of nitrogen oxides which comprises two different zeolite-based catalysts which differ in their reaction properties of nitrogen oxides.
  • a copper-exchanged zeolite is direct coated on the carrier substrate. This layer serves as a support for a second layer comprising an iron-exchanged zeolite.
  • the carrier substrate may be a diesel particulate filter.
  • the known SCR catalysts coated wall-flow filters have the disadvantage that their selectivity in the SCR reaction against the undesired oxidation of ammonia, especially at high
  • the object of the present invention is thus to provide wall-flow filters coated with SCR-active material which have an improved selectivity in the SCR reaction, in particular in the case of
  • the present invention relates to a particulate filter comprising a wall-flow filter and SCR-active material, wherein
  • the wall flow filter comprises channels extending in parallel between a first and a second end of the wall flow filter which are alternately gas-tightly sealed at either the first or second end and which are separated by porous walls whose pores have internal surfaces,
  • the SCR-active material is in the form of a coating on the inner surfaces of the pores of the porous walls
  • the coating has a gradient, so that the side of the coating facing the exhaust gas has a higher selectivity in the SCR reaction than the side of the coating facing the inner surfaces of the pores.
  • Wall-flow filters which can be used in accordance with the present invention are known and available on the market. They consist for example of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite. They have uncoated state, for example, porosities of 30 to 80, especially 50 to 75%. Their average pore size when uncoated, for example, 5 to 30 microns.
  • the pores of the wall-flow filter are so-called open pores, that is to say they have a connection to the channels. Furthermore, the pores are usually interconnected. This allows, on the one hand, the slight coating of the inner pore surfaces and, on the other hand, an easy passage of the exhaust gas through the porous walls of the wall-flow filter.
  • SCR-active material is understood as meaning a material which effects the SCR reaction, ie the conversion of
  • Nitrogen oxides can catalyze with ammonia to nitrogen and water in the exhaust lean-burned combustion engines.
  • a suitable SCR active material thus has to implement nitrogen oxides effectively under the conditions prevailing in the exhaust gas, including, for example, temperatures of 200 to 750 °.
  • all known SCR catalytically active materials can be used according to the invention as the SCR-active material.
  • Examples are, for example, vanadium-containing or vanadium-free mixed oxides, as described, for example, in WO2008 / 049491 A1, WO2011 / 116907 A2 and US Pat
  • the SCR active material comprises a small pore zeolite exchanged with copper and / or iron.
  • Small-pore zeolites have a maximum ring size of eight tetrahedral atoms.
  • Well-known zeolites of this type can be used. These include naturally occurring, but preferably synthetically produced small-pore zeolites. Examples of synthetically produced small-pore zeolites include the structure types ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI
  • Preferred small-pore zeolites are those which belong to the structure types AEI, CHA (chabazite), ERI (erionite), LEV (Levyne), AFX, DDR and KFI.
  • CHA CHA
  • AEI AEI
  • ERI AEI
  • LEV LEV
  • zeolite is intended to include not only aluminosilicates, but also silicoaluminophosphates and aluminophosphates, sometimes referred to as zeolite-like compounds.
  • the small pore aluminosilicate-type zeolites have a SAR of from 5 to 50, preferably from 14 to 40, more preferably between 20 and 35.
  • Suitable silicoaluminophosphates or aluminophosphates in particular also belong to the structure types AEI, CHA (chabazite), ERI
  • the zeolites mentioned are exchanged with iron and / or copper, in particular with copper.
  • the amounts of iron or copper are in particular 0.2 to 6 wt .-%, calculated as Fe 2 03 or CuO and based on the total weight of the exchanged zeolite.
  • the coating of the inner surfaces of the pores of the porous walls with SCR-active material has a gradient. This can be continuous, i. the selectivity of the SCR active material continuously decreases from the exhaust side of the coating to the side of the coating facing the interior surfaces of the pores.
  • the gradient is discontinuous.
  • the coating consists, for example, of two or more layers which differ with regard to the selectivity of the SCR-active material.
  • the outermost layer that is to say the layer facing the exhaust gas, has the highest selectivity and the innermost layer has the lowest selectivity.
  • the coating consists of two layers, wherein the layer facing the exhaust gas has a higher selectivity in the SCR reaction than the layer facing the inner surface of the pores.
  • selectivity is defined as the quotient of the conversion of NO x and the conversion of
  • the quotient X (NOX) / X (NH3) is calculated.
  • the coating with the highest quotient is inventively arranged so that it faces the exhaust gas, while the coating with the
  • the amount of coating with SCR catalytically active material is 70 to 150, in particular 90 to 130 g / L, based on the volume of the wall-flow filter. If the coating with SCR catalytically active material consists of two layers, the amount of one layer is, for example, 40 to 100 g / L and that of the other 30 to 50 g / L.
  • the small-pore zeolite of the layer facing the exhaust gas contains less than 3, preferably 0.3-2.5, particularly preferably 0.5-1.5 wt .-% Cu, calculated as CuO and based on the exchanged zeolite of this layer, while the small pore zeolite of the inner pore surface facing layer Ibis 6, preferably 2-5, more preferably 3-4.5 wt .-% Cu, calculated as CuO and based on the exchanged zeolite of this layer contains.
  • the amounts of copper in both layers are to be coordinated so that the coating facing the exhaust gas has the higher selectivity (determined as described above).
  • the layer facing the exhaust gas may also contain a small-pore zeolite which has not been exchanged with copper but is in the form of an H or NhU.
  • the layer facing the exhaust gas contains less copper calculated as CuO per unit weight washcoat than the layer facing the inner pore surface. It should be noted that the preferred amount of copper in the
  • the ratio of exchanged copper to aluminum (Cu / Al) in the zeolite the ratio of exchanged copper to aluminum (Cu / Al) in the zeolite
  • the layer facing the exhaust gas contains a small pore zeolite having a lower SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (SAR) than the small pore zeolite contained in the layer facing the inner pore surface.
  • SAR SiO 2 / Al 2 O 3 ratio
  • the amount of coating of the layer facing the exhaust gas at 20-70g / L, preferably at 30-60g / L and the amount of coating of the inner pore surface facing layer at 50-120g / L, is preferred 70-100g / L.
  • the mass of the coating of the layer facing the exhaust gas is less than the mass of the inner pore surface
  • the chabazite of the layer facing the exhaust gas contains 1% by weight of Cu, calculated as CuO and based on the exchanged chabazite this layer, while the chabazite of the inner pore surface facing layer 3 wt .-% Cu, calculated as CuO and based on the exchanged chabazite of this layer contains.
  • Coatings are preferably present in amounts of 50% of the total coating amount.
  • the coating of SCR active material consists of two layers, each containing a copper-exchanged zeolite of the LEV type.
  • the levyne of the layer facing the exhaust gas contains 1% by weight of Cu, calculated as CuO and based on the exchanged Levyne of this layer, while the Levyne of the layer facing the inner pore surface contains 3% by weight of Cu, calculated as CuO and based on the
  • Both coatings are preferably present in amounts of 50% of the total coating amount.
  • the particle filter according to the invention achieves the stated object.
  • the contact times of the nitrogen oxides and ammonia to be reacted with the catalytically active material are particularly low in the particle filter according to the invention, at least lower than conventionally coated flow and wall flow filter substrates.
  • the reactants diffuse into the catalytically active layer and the resulting reaction products diffuse from the catalytically active layer back into the exhaust gas stream. This mechanism can take place over the entire length of the substrate.
  • Coatings are on the filter walls, the flow is turbulent, but the mechanism described above can also for Wear come. In addition, the reactants flow through the
  • catalytically active layer and the flow through the filter wall is a particularly intense contact. See, for example, EP 1 300 193 AI.
  • the exhaust gas does not flow through the catalytically active coating, nor is contact possible over the entire filter length. Rather, there is only a short contact time during the passage of the exhaust gas through the filter wall, during which the reactants and the catalytically active layer can touch. It was therefore not foreseeable that the
  • the preparation of the particulate filter according to the invention can be carried out by methods familiar to the person skilled in the art, for example by the customary dip coating method or pump and suction coating method with subsequent thermal aftertreatment (calcination and optionally reduction with forming gas or hydrogen).
  • the average particle size of the SCR catalytically active materials must be small enough to penetrate the pores of the wallflow filter.
  • the particulate filter according to the invention can be used with advantage for purifying exhaust gas from lean-burn internal combustion engines, in particular diesel engines. It removes particles from the exhaust gas and converts nitrogen oxides contained in the exhaust gas into the innocuous compounds nitrogen and water.
  • the present invention accordingly also relates to a method for
  • the reducing agent used in the process according to the invention is preferably ammonia.
  • the required ammonia can be any suitable reducing agent.
  • a particle filter for example, be formed in the exhaust system upstream of the particle filter according to the invention, for example by means of an upstream nitrogen oxide storage catalytic converter (Jean NOx trap - LNT), especially during operation under rich (rieh) exhaust conditions.
  • This method is known as "passive SCR”.
  • ammonia can also be carried in the form of aqueous urea solution in the "active SCR process", which is metered in as required via an injector upstream of the particle filter according to the invention.
  • the present invention thus also relates to an apparatus for purifying exhaust gas of lean-burn internal combustion engines, which is characterized in that it comprises a particulate filter according to the invention, and a means for providing a reducing agent.
  • the means for providing a reducing agent is thus an injector for aqueous urea solution.
  • the injector is usually fed with aqueous urea solution, which comes from an entrained reservoir, so for example a tank container.
  • the means for providing a reducing agent is usually fed with aqueous urea solution, which comes from an entrained reservoir, so for example a tank container.
  • nitrogen oxide storage catalyst which is able to form ammonia from nitrogen oxide.
  • nitrogen oxide storage catalysts are known to the person skilled in the art and comprehensively described in the literature. For example, from SAE-2001-01-3625 it is known that the SCR reaction with ammonia is faster if the nitrogen oxides are present in a 1: 1 mixture of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide or at least approximate this ratio. Because the exhaust gas is operated by lean
  • the device according to the invention thus also comprises an oxidation catalyst.
  • an oxidation catalyst platinum on a support material is used as the oxidation catalyst.
  • Suitable carrier material for the platinum are all those skilled in the art for this purpose materials into consideration. They have a BET surface area of from 30 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 200 m 2 / g (determined to ISO 9277) and are in particular aluminum oxide, silicon oxide,
  • the device according to the invention is, for example, constructed so that in the flow direction of the exhaust gas first the oxidation catalyst, then the injector for aqueous urea solution and then the particle filter according to the invention are arranged.
  • a nitrogen oxide storage catalyst and then the particle filter according to the invention are arranged in the flow direction of the exhaust gas.
  • ammonia can be formed under reductive exhaust gas conditions.
  • Oxidation catalyst and injector for aqueous urea solution are dispensable in this case.
  • the invention is explained in more detail in the following examples and figures. shows a cross section through the porous wall of a particulate filter according to the invention, comprising two layers with SCR catalytically active material, wherein
  • VK2 shows the NOx conversion of K2 and VK3 (Example 2 and Comparative Examples 1 and 2) shows the NOx conversion of K2 and VK3 (Example 2 and Comparative Examples 1 and 2) shows the NOx conversion of K2 and VK3 (Example 2 and Comparative Examples 1 and 2) shows the NOx conversion of K2 and VK3 (Example 2 and Comparative Examples 1 and 2) shows the NOx conversion of K2 and VK3 (Example 2 and
  • Porosity of 65% and an average pore size of 23 pm was coated by a conventional dipping method with 60 g / L of a washcoat containing a copper-exchanged chabazite, with a
  • SAR copper-exchanged chabazite
  • the catalyst is referred to below as Kl.
  • Copper amount of 2 wt.% (Calculated as CuO and based on the exchanged chabazite) contained.
  • the mean particle size of the copper-exchanged chabazite was 1.06 pm.
  • the coated wall-flow filter was dried and calcined.
  • the catalyst is hereinafter called VK1. Comparative Example 2
  • the mean particle size of the copper-exchanged chabazite was 1.05 ⁇ . ⁇ .
  • the coated wall-flow filter was dried and calcined, b) in a second step, that coated according to a)
  • Wandschfilter also provided on the uncoated part of its length (50%) on the outlet side with a second coating.
  • the mean particle size of the copper-exchanged chabazite was 1.16 pm. Subsequently, the coated
  • Wall flow filter dried and calcined.
  • the catalyst is hereinafter called VK2.
  • the NOx turnover test consists of a test procedure, which is a
  • the maximum rate for the test procedure area 2c is determined.
  • the application of the maximum NOx rate for the various temperature points results in a job as shown in Figure 2.
  • Kl shows a significantly better NOx conversion compared to VK1 and VK2.
  • the mean particle size of the copper-exchanged chabazite was 1.43 pm.
  • the coated wall flow filter was dried, calcined at 350 ° C and annealed at 550 ° C.
  • the catalyst is hereinafter called VKB.
  • VKB A commercial wall-flow filter made of silicon carbide with a
  • the mean particle size of the copper-exchanged chabazite was 1.93 pm.
  • the coated wall flow filter was dried, calcined at 350 ° C and annealed at 550 ° C.
  • the catalyst is hereinafter called VKC. c)
  • VKB and VKC were at 800 ° C for 16 hours
  • VKC has a higher ratio of NOx and NH3 conversions than VKB.
  • VKC is to be coated on the side facing the gas and VKB on the side facing the wall flow filter.
  • the mean particle size of the copper-exchanged chabazite was 1.43 pm. Subsequently, the coated
  • the wall flow filter coated according to a) was provided with a second coating.
  • the mean particle size of the copper-exchanged chabazite was 1.93 pm.
  • the coated wall flow filter was dried, calcined at 350 ° C and annealed at 550 ° C.
  • Copper amount of 3.8 wt.% (Calculated as CuO and based on the exchanged chabazite) contained.
  • the mean particle size of the copper-exchanged chabazite was 1.61pm.
  • the catalyst is hereinafter called VK3.
  • the determination of the NOx conversion of K2 and VK3 (and of VKB and VKC) was carried out as described in Example 1. The result is shown in FIG. 3.

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Abstract

Partikelfilter mit SCR-aktiver Beschichtung Die vorliegende Erfindung betrifft Partikelfilter, das einen Wandflussfilter und SCR-aktives Material umfasst, wobei das Wandflussfilter Kanäle umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende gasdicht verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind, deren Poren innere Oberflächen aufweisen, und das SCRaktive Material sich in Form einer Beschichtung auf den inneren Oberflächen der Poren der porösen Wände befindet, dadurch gekennzeichnet, dassdie Beschichtung einen Gradienten aufweist, so dass die dem Abgas zugewandte Seite der Beschichtung eine höhere Selektivität in der SCR-Reaktion aufweist, als die den inneren Oberflächen der Poren zugewandte Seite der Beschichtung. Das SCR-aktive Material ist bevorzugt einen kleinporigen Zeolithen, der eine maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen aufweist und mit Kupfer und/oder Eisen ausgetauscht ist.

Description

Partikelfilter mit SCR-aktiver Beschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Partikelfilter mit SCR-aktiver
Beschichtung zur gleichzeitigen Verminderung von Partikeln und Stickoxiden im Abgas von Verbrennungsmotoren.
Abgase von Kraftfahrzeugen mit einem überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotor enthalten neben Partikelemissionen insbesondere die Primäremissionen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und
Stickoxide NOx. Aufgrund des relativ hohen Sauerstoffgehaltes von bis zu 15 Vol.-% können Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe durch Oxidation relativ leicht unschädlich gemacht werden, die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff gestaltet sich jedoch wesentlich schwieriger. Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist das Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Verfahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator, dem SCR-Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.
Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden.
Partikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters gasdicht verschlossen, so dass Kanäle A gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie Kanäle B, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind . Das beispielsweise in die Kanäle A einströmende Abgas kann den Filter nur über die Kanäle B wieder verlassen, und muss zu diesem Zweck durch die porösen Wände zwischen den Kanälen A und B durchfließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.
Es ist auch bereits bekannt, Wandflussfilter mit SCR-aktivem Material zu beschichten und so Partikel und Stickoxide gleichzeitig aus dem Abgas zu entfernen.
Sofern die erforderliche Menge an SCR-aktivem Material auf die porösen Wände zwischen den Kanälen aufgebracht wird, kann dies allerdings zu einer inakzeptablen Erhöhung des Gegendrucks des Filters führen.
Vor diesem Hintergrund schlagen beispielsweise die JPH01-151706 und die WO2005/016497 vor, einen Wandflussfilter dergestalt mit einem SCR- Katalysator zu beschichten, dass letzterer die porösen Wände durchdringt. Die porösen Wände des Wandflussfilters sollen zu diesem Zweck eine
Porosität von mindestens 50% und eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 5 Micron aufweisen.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, siehe US 2011/274601, einen ersten SCR-Katalysator in die poröse Wand einzubringen, d.h. die inneren Oberflächen der Poren zu beschichten und einen zweiten SCR-Katalysator auf der Oberfläche der porösen Wand zu platzieren. Dabei ist die mittlere Partikelgröße des ersten SCR-Katalysators kleiner als die des zweiten SCR- Katalysators.
Aus der US 2012/186229 ist ein Wandflussfilter bekannt, der mit SCR- Katalysator beschichtet ist. Bevorzugt befindet sich der SCR-Katalysator auf den Oberflächen der Poren in der Filterwand.
Die JP 2013-139035 A offenbart ein Wandflussfilter, das mit zwei Washcoats beschichtet ist, die jeweils mit Eisen ausgetauschten ß-Zeolithen enthalten. Die US 2010/077737 beschreibt ein System zur Reduktion von Stickoxiden, das zwei verschiedene Katalysatoren auf Zeolith-Basis umfasst, die sich hinsichtlich ihrer Umsetzungseigenschaften von Stickoxiden unterscheiden. In einer Ausführungsform ist ein mit Kupfer ausgetauschter Zeolith direkt auf das Trägersubstrat beschichtet. Diese Schicht dient als Träger für eine zweite Schicht, die einen mit Eisen ausgetauschten Zeolithen umfasst. Das Trägersubstrat kann ein Dieselpartikelfilter sein. Die bekannten mit SCR-Katalysatoren beschichteten Wandflussfilter haben den Nachteil, dass ihre Selektivität in der SCR-Reaktion gegenüber der unerwünschten Oxidation von Ammoniak insbesondere bei hohen
Temperaturen zu gering ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, mit SCR- aktivem Material beschichtete Wandflussfilter zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Selektivität in der SCR-Reaktion, insbesondere bei
Temperaturen von über 600°C, aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Partikelfilter, das einen Wandflussfilter und SCR-aktives Material umfasst, wobei
das Wandflussfilter Kanäle umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende gasdicht verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind, deren Poren innere Oberflächen aufweisen,
und das SCR-aktive Material sich in Form einer Beschichtung auf den inneren Oberflächen der Poren der porösen Wände befindet,
dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen Gradienten aufweist, so dass die dem Abgas zugewandte Seite der Beschichtung eine höhere Selektivität in der SCR-Reaktion aufweist, als die den inneren Oberflächen der Poren zugewandte Seite der Beschichtung.
Wandflussfilter, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind bekannt und am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit. Sie weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihre durchschnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer.
In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zu den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.
Als SCR-aktives Material wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das die SCR-Reaktion, also die Umsetzung von
Stickoxiden mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser, im Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren katalysieren kann. Ein geeignetes SCR- aktives Material muss somit bei den im Abgas herrschenden Bedingungen, dazu gehören beispielsweise Temperaturen von 200 bis 750°, Stickoxide effektive umsetzen. Als SCR-aktives Material können erfindungsgemäß prinzipiell alle bekannten SCR-katalytisch aktiven Materialien verwendet werden.
Beispiele sind etwa Vanadium-haltige oder Vanadium-freie Mischoxide, wie sie beispielsweise aus WO2008/049491 AI, WO2011/116907 A2 und
WO2011/131324 AI bekannt sind, sowie Mischungen von Mischoxiden mit SCR-Katalysatoren auf Zeolith-Basis, wie sie zum Beispiel aus
WO2009/124643 AI, EP 2 335 810 AI und WO2012/168277 AI bekannt sind .
In besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das SCR-aktive Material einen kleinporigen Zeolithen, der mit Kupfer und/oder Eisen ausgetauscht ist.
Kleinporige Zeolithe weisen eine maximale Ringgröße von acht tetra- edrischen Atomen auf. Fachmann bekannten Zeolithe dieser Art können verwendet werden. Dazu gehören natürlich vorkommende, bevorzugt aber synthetisch hergestellte kleinporige Zeolithe. Beispiele für synthetisch hergestellte kleinporige Zeolithe gehören den Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON an.
Bevorzugte kleinporige Zeolithe sind solche, die den Strukturtypen AEI, CHA (Chabazit), ERI (Erionit), LEV (Levyne), AFX, DDR und KFI angehören.
Besonders bevorzugt sind die Strukturtypen CHA, AEI, ERI und LEV, ganz besonders bevorzugt CHA und LEV.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter den Begriff Zeolith nicht nur Aluminosilikate fallen, sondern auch Silicoaluminophosphate und Aluminophosphate, die gelegentlich auch als Zeolith-ähnliche Verbindungen bezeichnet werden.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen die kleinporigen Zeolithe vom Aluminosilikat-Typ einen SAR-Wert von 5 bis 50 auf, bevorzugt von 14 bis 40, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35.
Geeignete Silicoaluminophosphate bzw. Aluminophosphate gehören insbesondere ebenfalls den Strukturtypen AEI, CHA (Chabazit), ERI
(Erionit), LEV (Levyne), AFX, DDR und KFI an. Solche Materialien können unter dem entsprechenden Three- Letter-Code der Structure Database der International Zeolite Association unter Related Materials entnommen werden (http://www.iza-structure.org/databases/).
Beispiele sind SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43, SAPO-47 und SAPO-56 bzw. AIPO-17, AIPO- 18, AIPO-34 und AIPO-35. Für diese Materialien sind die oben erwähnten bevorzugten SAR Werte von Aluminosilikaten nicht zutreffend.
Die genannten Zeolithe sind mit Eisen und/oder Kupfer, insbesondere mit Kupfer ausgetauscht. Die Eisen- bzw. Kupfermengen betragen insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, berechnet als Fe203 bzw. CuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des ausgetauschten Zeolithen.
Erfindungsgemäß weist die Beschichtung der inneren Oberflächen der Poren der porösen Wände mit SCR-aktivem Material einen Gradienten auf. Dieser kann kontinuierlich sein, d.h. die Selektivität des SCR-aktiven Materials verringert sich kontinuierlich von der dem Abgas zugewandten Seite der Beschichtung zu den den inneren Oberflächen der Poren zugewandten Seite der Beschichtung .
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Gradient aber diskontinuierlich. Dabei besteht die Beschichtung beispielsweise aus zwei oder mehr Schichten, die sich hinsichtlich der Selektivität des SCR-aktiven Materials unterscheiden. Dabei weist die äußerste, d .h dem Abgas zugewandte Schicht die höchste Selektivität und die innerste Schicht die niedrigste Selektivität auf.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Beschichtung aus zwei Schichten, wobei die dem Abgas zugewandte Schicht eine höhere Selektivität in der SCR-Reaktion aufweist als die der inneren Oberfläche der Poren zugewandte Schicht.
Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung ist der Begriff Selektivität definiert als der Quotient aus dem Umsatz von NOx und dem Umsatz von
Figure imgf000008_0001
S = X (NOx) / X (NH3)
wobei S die Selektiviät, X (NOX) den Umsatz von NOx in % und X (NH3) den Umsatz von N H3 in % bedeuten.
Je größer der Quotient ist, desto selektiver ist das SCR-aktive Material bzw. die SCR-aktive Beschichtung bezüglich der erwünschten selektiven katalytischen Reaktion von NOx und N H3 zu Stickstoff und Wasser gegenüber der unerwünschten Oxidation von N H3 mit Sauerstoff zu
Stickstoff oder sogar NOx. Zur Bestimmung von X (NOX) und X (NH3) Wird mit dem SCR-aktiven Material jeder Beschichtung ein Wandflussfilter beschichtet, sodann 16 Stunden bei 800°C hydrothermal gealtert und dann der Umsatz von NOx bzw. N H3 bei 500°C in einem Testgas der folgenden Zusammensetzung bestimmt:
Figure imgf000009_0001
Anschließend wird der Quotient X (NOX) / X (NH3) berechnet. Die Beschichtung mit dem höchsten Quotienten wird erfindungsgemäß so angeordnet, dass sie dem Abgas zugewandt ist, während die Beschichtung mit dem
niedrigsten Quotienten so angeordnet wird, dass sie dem Wandflussfilter zugewandt ist.
Es ist außerdem darauf zu achten, dass neben den oben genannten Testbedingungen auch alle anderen Testbedingungen gleich sind. Insbesondere sollen identische Wandflussfilter und identische Beschichtungsverfahren verwendet werden.
Ein konkretes Beispiel für die Bestimmung des Quotienten S = X (NOX) / X (NH3) ist in Beispiel 2 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Beschichtung mit SCR-katalytisch aktivem Material 70 bis 150, insbesondere 90 bis 130 g/L, bezogen auf das Volumen des Wandflussfilters. Sofern die Beschichtung mit SCR-katalytisch aktivem Material aus zwei Schichten besteht, so beträgt die Menge einer Schicht beispielsweise 40 bis 100 g/L und die der anderen 30 bis 50 g/L.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die
Beschichtung mit SCR-aktivem Material aus zwei Schichten, die jeweils einen mit Kupfer ausgetauschten kleinporigen Zeolithen enthalten.
Dabei enthält der kleinporige Zeolith der dem Abgas zugewandten Schicht weniger als 3, bevorzugt 0,3-2,5, besonders bevorzugt 0,5-1,5 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Zeolithen dieser Schicht, während der kleinporige Zeolith der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht Ibis 6, bevorzugt 2-5, besonders bevorzugt 3-4,5 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Zeolithen dieser Schicht, enthält. Dabei sind die Mengen an Kupfer in beiden Schichten so aufeinander abzustimmen, dass die dem Abgas zugewandte Beschichtung die höhere Selektivität (wie oben beschrieben bestimmt) aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die dem Abgas zugewandte Schicht auch einem kleinporigen Zeolithen enthalten, welcher nicht mit Kupfer ausgetauscht wurde sondern als H-Form bzw. als NhU-Form vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die dem Abgas zugewandte Schicht weniger Kupfer berechnet als CuO pro Gewichtseinheit Washcoat als die der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht. Es ist zu berücksichtigen, dass die bevorzugte Menge an Kupfer im
Verhältnis zum Zeolithen abhängig ist vom Si02/Al203-Verhältnis des
Zeolithen. Im Allgemeinen gilt, dass mit zunehmenden Si02/Al203-Verhältnis des Zeolithen die Menge an austauschbarem Kupfer abnimmt. Das bevorzugte Atomverhältnis von im Zeolithen eingetauschten Kupfer zu Gerüst-Aluminium im Zeolithen, nachfolgend als Cu/Al-Verhältnis
bezeichnet, liegt erfindungsgemäß insbesondere bei 0,1 bis 0,6.
Dies entspricht einem theoretischen Austauschgrad des Kupfers mit dem Zeolithen von 20% bis 120%, ausgehend von einem vollständigen
Ladungsausgleich im Zeolithen durch zweiwertige Cu-Ionen bei einem Eintauschgrad von 100%.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt das Verhältnis von eingetauschtem Kupfer zu Aluminium (Cu/Al) im Zeolithen, der
in der dem Abgas zugewandte Schicht enthalten ist, bei Werten von 0,1 bis 0,3, bevorzugt bei 0,15 bis 0,25 und das Cu/Al-Verhältnis des Zeolithen, welcher in der Schicht enthalten ist, die der inneren Porenoberfläche zugewandt ist bei Werten von 0,3 bis 0,6, bevorzugt bei Werten von 0,35 bis 0,5.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die dem Abgas zugewandte Schicht einen kleinporigen Zeolithen, der ein niedrigeres Si02/AI203-Verhältnis (SAR) aufweist als der kleinporige Zeolith, der in der der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht enthalten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die Menge der Beschichtung der dem Abgas zugewandten Schicht bei 20-70g/L, bevorzugt bei 30-60g/L und die Menge der Beschichtung der der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht bei 50-120g/L, bevorzugt 70-100g/L. Bevorzugt ist die Masse der Beschichtung der dem Abgas zugewandten Schicht geringer als die Masse der der inneren Porenoberfläche
zugewandten Schicht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die
Beschichtung mit SCR-aktivem Material aus zwei Schichten, die jeweils einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom Strukturtyp CHA enthalten. Dabei enthält der Chabazit der dem Abgas zugewandten Schicht 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten dieser Schicht, während der Chabazit der der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht 3 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten dieser Schicht, enthält. Beide
Beschichtungen liegen bevorzugt in Mengen von jeweils 50% der gesamten Beschichtungsmenge vor.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Beschichtung mit SCR-aktivem Material aus zwei Schichten, die jeweils einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom Strukturtyp LEV enthalten. Dabei enthält der Levyne der dem Abgas zugewandten Schicht 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Levyne dieser Schicht, während der Levyne der der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht 3 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den
ausgetauschten Levyne dieser Schicht, enthält. Beide Beschichtungen liegen bevorzugt in Mengen von jeweils 50% der gesamten Beschichtungsmenge vor.
Es ist für den Fachmann in besonderem Maße überraschend, dass das erfindungsgemäße Partikelfilter die gestellte Aufgabe löst. Die Kontaktzeiten der umzusetzenden Stickoxide und Ammoniak mit dem katalytisch aktiven Material sind im erfindungsgemäßen Partikelfilter nämlich besonders gering, jedenfalls geringer als bei herkömmlich beschichteten Durchfluss- und Wandflussfiltersubstraten.
Durchflusssubstrate werden von Abgas laminar durchströmt, wobei die umzusetzenden Moleküle über die gesamte Länge des Substrats Kontakt zu den sich auf den Substratwänden befindlichen katalytisch aktiven
Beschichtungen haben . Zur Umsetzung diffundieren die Reaktanten in die katalytisch aktive Schicht und die resultierenden Umsetzungsprodukte diffundieren aus der katalytisch aktiven Schicht zurück in den Abgasstrom. Dieser Mechanismus kann über die ganze Länge des Substrats vonstatten- gehen.
Bei Wandflussfiltersubstraten, bei denen sich die katalytisch aktiven
Beschichtungen auf den Filterwänden befinden, ist die Strömung zwar turbulent, der oben beschriebene Mechanismus kann aber ebenfalls zum Tragen kommen. Darüber hinaus durchfließen die Reaktanten die
katalytisch aktive Schicht und beim Durchfluss durch die Filterwand besteht ein besonders intensiver Kontakt. Siehe dazu zum Beispiel die EP 1 300 193 AI .
Beim erfindungsgemäßen Partikelfilter, bei dem sich die katalytisch aktive Beschichtung auf den Porenoberflächen in der Filterwand befinden, durchströmt das Abgas weder die katalytisch aktive Beschichtung, noch ist ein Kontakt über die gesamte Filterlänge möglich. Vielmehr besteht nur beim Durchtritt des Abgases durch die Filterwand eine kurze Kontaktzeit, während der sich die Reaktanten und die katalytisch aktive Schicht berühren können. Es war deshalb nicht vorauszusehen, dass der
erfindungsgemäß vorgesehene Gradient der Beschichtung überhaupt zum Tragen kommt und das erfindungsgemäße Partikelfilter damit die Aufgabe löst.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Partikelfilters kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, so etwa nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungs- verfahren mit sich anschließender thermischer Nachbehandlung (Kalzination und gegebenenfalls Reduktion mit Formiergas oder Wasserstoff).
Dem Fachmann ist bekannt, dass die durchschnittliche Porengröße des Wandflussfilters und die mittlere Teilchengröße der SCR-katalytisch aktiven Materialien so aufeinander abgestimmt werden müssen, dass eine
Beschichtung der inneren Porenoberflächen erfolgt. Insbesondere muss die mittlere Teilchengröße der SCR-katalytisch aktiven Materialien klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.
Der erfindungsgemäße Partikelfilter kann mit Vorteil zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, insbesondere von Dieselmotoren, verwendet werden. Er entfernt Partikel aus dem Abgas und setzt im Abgas enthaltene Stickoxide in die unschädlichen Verbindungen Stickstoff und Wasser um. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur
Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über ein erfindungsgemäßes Partikelfilter geleitet wird .
In der Regel geschieht diese Überleitung in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Ammoniak verwendet. Der benötigte Ammoniak kann
beispielsweise im Abgassystem anströmseitig zum erfindungsgemäßen Partikelfilter etwa mittels eines anströmseitigen Stickoxidspeicher- katalysators (Jean NOx trap - LNT) gebildet werden, insbesondere im Betrieb unter fetten (rieh) Abgasbedingungen. Dieses Verfahren ist als „passiv SCR" bekannt.
Ammoniak kann aber auch im„aktiven SCR-Verfahren" in Form wässriger Harnstofflösung mitgeführt werden, die bedarfsgerecht über einen Injektor anströmseitig zum erfindungsgemäßen Partikelfilter eindosiert wird .
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein erfindungsgemäßes Partikelfilter, sowie ein Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels umfasst.
In der Regel wird als Reduktionsmittel Ammoniak verwendet. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels somit ein Injektor für wässrige Harnstofflösung . Der Injektor wird in der Regel mit wässriger Harnstofflösung gespeist, die aus einem mitgeführten Reservoir, also zum Beispiel einem Tankbehälter stammt. In einer anderen Ausführungsform ist das Mittel zur Bereitstellung eines
Reduktionsmittels ein Stickoxidspeicher-Katalysator, der in der Lage ist, aus Stickoxid Ammoniak zu bilden. Solche Stickoxidspeicher-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur umfassend beschrieben. Beispielsweise aus SAE-2001-01-3625 ist bekannt, dass die SCR-Reaktion mit Ammoniak schneller verläuft, wenn die Stickoxide in einer 1 : 1 Mischung aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid vorliegen oder jedenfalls diesem Verhältnis nahekommen. Da das Abgas von mager betriebenen
Verbrennungsmotoren in der Regel einen Überschuss von Stickstoffmonoxid gegenüber Stickstoffdioxid aufweist, schlägt das Dokument vor, den Anteil an Stickstoffdioxid mit Hilfe eines Oxidationskatalysators zu erhöhen.
In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung somit auch einen Oxidationskatalysator. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird als Oxidationskatalysator Platin auf einem Trägermaterial verwendet.
Als Trägermaterial für das Platin kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Sie weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach ISO 9277) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid,
Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid sowie Mischungen oder Mischoxide aus mindestens zwei dieser Oxide.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit Lanthanoxid.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist beispielsweise so aufgebaut, dass in Strömungsrichtung des Abgases zuerst der Oxidationskatalysator, dann der Injektor für wässrige Harnstofflösung und dann der erfindungsgemäße Partikelfilter angeordnet sind .
Alternativ sind in Strömungsrichtung des Abgases zuerst ein Stickoxidspeicher-Katalysator und dann der erfindungsgemäße Partikelfilter angeordnet. Bei der Regeneration des Stickoxidspeicher-Katalysators kann unter reduktiven Abgasbedingungen Ammoniak gebildet werden.
Oxidationskatalysator und Injektor für wässrige Harnstofflösung sind in diesem Fall entbehrlich. Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Figuren näher erläutert. zeigt einen Querschnitt durch die poröse Wand eines erfindungsgemäßen Partikelfilters, der zwei Schichten mit SCR- katalytisch aktivem Material umfasst, wobei
(1) die Poren der porösen Wand
(2) die poröse Wand
(3) die Schicht mit SCR-katalytisch aktivem Material, die die niedrigere Selektivität aufweist und
(4) die Schicht mit SCR-katalytisch aktivem Material, die die höhere Selektivität aufweist und
Die Pfeile zeigen die Richtung des Abgases
zeigt die NOx-Konvertierung der Katalysatoren Kl, VK1 und
VK2 (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2) zeigt den NOx-Umsatz von K2 und VK3 (Beispiel 2 und
Vergleichsbeispiel 3), sowie der Katalysatoren VKB und VKC aus Beispiel 2. Beispiel 1
a) Ein handelsüblicher Wandflussfilter aus Silicium-Carbid mit einer
Porosität von 65 % und einer durchschnittlichen Porengröße von 23 pm wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 60 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer-ausgetauschten Chabaziten, mit einem
Si02/Al203-Verhältnis (SAR) von 30, mit einer Kupfermenge von 3 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer-ausgetauschten Chabaziten betrug 1,16 pm. Anschließend wurde der beschichtete Wandflussfilter getrocknet und kalziniert. b) In einem zweiten Schritt wurde das gemäß a) beschichtete
Wandflussfilter mit einer zweiten Beschichtung versehen. Dazu wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 60 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer-ausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer Kupfermenge von 1 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupferausgetauschten Chabaziten betrug 1,05 pm. Anschließend wurde der beschichtete Wandflussfilter getrocknet und kalziniert.
Über den gesamten Wandflussfilter berechnet betrug die Kupfermenge 2 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten
Chabaziten).
Der Katalysator wird nachfolgend Kl genannt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein handelsüblicher Wandflussfilter aus Silicium-Carbid mit einer Porosität von 65 % und einer durchschnittlichen Porengröße von 23 pm wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 120 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer-ausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer
Kupfermenge von 2 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer- ausgetauschten Chabaziten betrug 1,06 pm. Anschließend wurde der beschichtete Wandflussfilter getrocknet und kalziniert.
Über den gesamten Wandflussfilter berechnet betrug die Kupfermenge 2 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten
Chabaziten)
Der Katalysator wird nachfolgend VK1 genannt. Vergleichsbeispiel 2
a) Ein handelsüblicher Wandflussfilter aus Silicium-Carbid mit einer
Porosität von 65 % und einer durchschnittlichen Porengröße von 23 pm wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens auf 50% seiner Länge einlassseitig mit 60 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer- ausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer Kupfermenge von 1 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer-ausgetauschten Chabaziten betrug 1,05 μη"ΐ. Anschließend wurde der beschichtete Wandflussfilter getrocknet und kalziniert. b) In einem zweiten Schritt wurde das gemäß a) beschichtete
Wandflussfilter auch auf dem noch unbeschichteten Teil seiner Länge (50%) auslassseitig mit einer zweiten Beschichtung versehen. Dazu wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 60 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer-ausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer Kupfermenge von 3 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer-ausgetauschten Chabaziten betrug 1,16 pm. Anschließend wurde der beschichtete
Wandflussfilter getrocknet und kalziniert.
Über den gesamten Wandflussfilter berechnet betrug die Kupfermenge 2 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten
Chabaziten)
Der Katalysator wird nachfolgend VK2 genannt.
Bestimmung der NOx-Konvertierung von Kl, VK1 und VK2
a) Zunächst wurden Kl, VK1 und VK2 16h bei 800°C in hydrothermaler Atmosphäre (10% Wasser, 10% Sauerstoff, Rest Stickstoff) gealtert. b) Die NOx-Konvertierung des erfindungsgemäßen Partikelfilters Kl und der Vergleichspartikelfilter VK1 und VK1 in Abhängigkeit von der Temperatur vor dem Katalysator wurde in einem Modellgasreaktor im sog. NOx- Umsatztest bestimmt.
Der NOx- Umsatztest besteht aus einer Testprozedur, die eine
Vorbehandlung und einem Testzyklus umfasst, der für verschiedene
Zieltemperaturen durchlaufen wird. Die applizierten Gasmischungen sind in Tabelle 1 vermerkt.
Testprozedur:
1. Vorkonditionierung bei 600°C unter Stickstoff für 10min 2. Testzyklus, der für die Zieltemperaturen wiederholt wird
a . Anfahren der Zieltemperatur unter Gasmischung 1
b . Zuschalten von NOx (Gasmischung 2)
c. Zuschalten von N hb (Gasmischung 3), warten bis N hb- Durchbruch > 20ppm, bzw. maximal 30min Dauer d . Temperatur- Programmierte Desorption bis 500°C
(Gasmischung 3)
Für jeden Temperaturpunkt wird der maximal-U msatz für den Testprozedur- Bereich 2c bestimmt. Aus der Auftrag ung des Maximalen NOx-U msatzes für d ie verschiedenen Temperaturpunkte ergibt sich eine Auftrag ung wie in Abbildung 2 gezeigt.
Figure imgf000019_0001
Wie aus Figur 2 ersichtl ich, zeigt Kl im Vergleich zu VK1 und VK2 eine deutlich bessere NOx- Konvertierung . Beispiel 2
I) Bestimmung der Selektivität in der SCR-Reaktion
a) Ein handelsüblicher Wandflussfilter aus Silicium-Carbid mit einer
Porosität von 63 % und einer durchschnittlichen Porengröße von 20 pm wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 80 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer-ausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer Kupfermenge von 4,5 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer-ausgetauschten Chabaziten betrug 1,43 pm. Anschließend wurde der beschichtete Wandflussfilter getrocknet, bei 350°C kalziniert und bei 550°C getempert.
Der Katalysator wird nachfolgend VKB genannt. b) Ein handelsüblicher Wandflussfilter aus Silicium-Carbid mit einer
Porosität von 63 % und einer durchschnittlichen Porengröße von 20 pm wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 30 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer-ausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer Kupfermenge von 2 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer- ausgetauschten Chabaziten betrug 1,93 pm. Anschließend wurde der beschichtete Wandflussfilter getrocknet, bei 350°C kalziniert und bei 550°C getempert.
Der Katalysator wird nachfolgend VKC genannt. c) Die Katalysatoren VKB und VKC wurden 16 Stunden bei 800°C
hydrothermal gealtert und dann deren Umsätze von NOx und N H3 unter den in der nachfolgenden Tabelle spezifizierten Versuchsbedingungen bestimmt.
Temperatur 500 °C
N2 Balance
O2 10 Vol.-%
Figure imgf000021_0001
Hiernach wurde für VKB und VKC der Quotient aus dem Umsatz von NOx und dem Umsatz von NH3 bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
VKB VKC
X(NOx) / % 66,20 24,74
X(NH3) / % 96,18 30,06
X(NOx)/x(NH3) 0,69 0,82 Es zeigte sich, dass VKC einen höheren Quotienten aus den Umsätzen von NOx und NH3 aufweist als VKB. Somit ist VKC auf die dem Gas zugewandte Seite zu beschichten und VKB auf die dem Wandflussfilter zugewandte Seite. II) Entsprechend den Ergebnissen gemäß vorstehendem Absatz Ic) wurde ein erfindungsgemäßes Partikelfilter wie folgt erhalten :
Ein handelsüblicher Wandflussfilter aus Silicium-Carbid mit einer Porosität von 63 % und einer durchschnittlichen Porengröße von 20 pm wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 80 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer-ausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer Kupfermenge von 4,5 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer-ausgetauschten Chabaziten betrug 1,43 pm. Anschließend wurde der beschichtete
Wandflussfilter getrocknet und bei 350°C kalziniert. In einem zweiten Schritt wurde das gemäß a) beschichtete Wandflussfilter mit einer zweiten Beschichtung versehen. Dazu wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 30 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupferausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer Kupfermenge von 2 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer-ausgetauschten Chabaziten betrug 1,93 pm. Anschließend wurde der beschichtete Wandflussfilter getrocknet, bei 350°C kalziniert und bei 550°C getempert.
Über den gesamten Wandflussfilter berechnet betrug die Kupfermenge 3,8 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten
Chabaziten).
Der Katalysator wird nachfolgend K2 genannt. Vergleichsbeispiel 3
Ein handelsüblicher Wandflussfilter aus Silicium-Carbid mit einer Porosität von 63 % und einer durchschnittlichen Porengröße von 20 pm wurde mittels eines üblichen Tauchverfahrens mit 110 g/L eines Washcoats beschichtet, der einen Kupfer-ausgetauschten Chabaziten (SAR=30) mit einer
Kupfermenge von 3,8 Gew.% (berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Chabaziten) enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Kupfer- ausgetauschten Chabaziten betrug l,61pm.) Anschließend wurde der beschichtete Wandflussfilter getrocknet und kalziniert.
Der Katalysator wird nachfolgend VK3 genannt. Die Bestimmung der NOx-Konvertierung von K2 und VK3 (und von VKB und VKC) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Ergebnis zeigt Figur 3.

Claims

Patentansprüche
1. Partikelfilter, das einen Wandflussfilter und SCR-aktives Material umfasst, wobei
das Wandflussfilter Kanäle umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende gasdicht verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind, deren Poren innere Oberflächen aufweisen, und
das SCR-aktive Material sich in Form einer Beschichtung auf den inneren Oberflächen der Poren der porösen Wände befindet,
dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen Gradienten aufweist, so dass die dem Abgas zugewandte Seite der Beschichtung eine höhere Selektivität in der SCR-Reaktion aufweist, als die der inneren Oberfläche der Poren zugewandte Seite der Beschichtung.
2. Partikelfilter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wandflussfilter aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit besteht.
3. Partikelfilter gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wandflussfilter in unbeschichtetem Zustand eine Porosität von 30 bis 80 % aufweist.
4. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wandflussfilter eine durchschnittliche Porengröße in unbeschichtetem Zustand von 5 bis 30 Mikrometer aufweist.
5. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das SCR-aktive Material einen kleinporigen Zeolithen umfasst, der mit Kupfer und/oder Eisen ausgetauscht ist.
6. Partikelfilter gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinporige Zeolith dem Strukturtyp AEI, CHA (Chabazit), ERI (Erionit), LEV (Levyne), AFX, DDR oder KFI angehört.
7. Partikelfilter gemäß Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinporige Zeolith ein Aluminosilikat, Silicoaluminophosphate oder Aluminophosphat ist.
8. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen- bzw. Kupfermengen 0,2 bis 6 Gew.-%, berechnet als Fe203 bzw. CuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des ausgetauschten kleinporigen Zeolithen, betragen.
9. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus zwei oder mehr Schichten besteht, die sich hinsichtlich der Selektivität des SCR-aktiven Materials unterscheiden, wobei die äußerste, dem Abgas zugewandte Schicht die höchste Selektivität und die innerste Schicht die niedrigste Selektivität aufweist.
10. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus zwei Schichten besteht, wobei die dem Abgas zugewandte Schicht eine höhere Selektivität in der SCR-Reaktion aufweist als die der inneren Oberfläche der Poren zugewandte Schicht.
11. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Begriff Selektivität definiert als der Quotient aus dem Umsatz von NOx und dem Umsatz von Nhb, also
S = X (NOx) / X (NH3)
gilt, wobei S die Selektivität, X (NOX) den Umsatz von NOx in % und X (NH3) den Umsatz von N H3 in % bedeuten.
12. Partikelfilter gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung von X (NOX) und X (NH3) mit dem SCR-aktiven Material jeder Beschichtung ein Wandflussfilter beschichtet, sodann 16 Stunden bei 800°C hydrothermal gealtert, dann der Umsatz von NOx bzw. Nhb bei 500°C in einem Testgas der folgenden Zusammensetzung bestimmt
Figure imgf000025_0001
und anschließend der Quotient X (NOX) / X (NH3) berechnet wird .
13. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Beschichtung mit SCR- katalytisch aktivem Material 70 bis 150 g/L, bezogen auf das Volumen des Wandflussfilters beträgt.
14. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit SCR-aktivem Material aus zwei Schichten besteht, die jeweils einen mit Kupfer ausgetauschten kleinporigen Zeolithen enthalten, wobei der kleinporige Zeolith der dem Abgas zugewandten Schicht 0,3 bis 3 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Zeolithen dieser Schicht und der kleinporige Zeolith der der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht 0,5 bis 5 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den
ausgetauschten Zeolithen dieser Schicht, enthält.
15. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit SCR-aktivem Material aus zwei Schichten besteht, die jeweils einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen enthalten, wobei der Zeolith, der in der Schicht enthalten ist, die dem Abgas zugewandt ist, weniger Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Zeolithen dieser Schicht enthält als der Zeolith, der in der Schicht enthalten ist, die der inneren Porenoberfläche zugewandten ist.
16. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit SCR-aktivem Material aus zwei Schichten besteht, die jeweils einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom Strukturtyp Chabazit (CHA) enthalten, wobei der Zeolith der dem Abgas zugewandten Schicht weniger als 3 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Zeolithen dieser Schicht und der Zeolith der der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht mehr als 3 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Zeolithe dieser Schicht, enthält.
17. Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit SCR-aktivem Material aus zwei Schichten besteht, die jeweils einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom Strukturtyp Levyne (LEV) enthalten, wobei der Zeolith der dem Abgas zugewandten Schicht weniger als 3 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Zeolithen dieser Schicht und der Zeolith der der inneren Porenoberfläche zugewandten Schicht mehr als 3 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und bezogen auf den ausgetauschten Zeolithe dieser Schicht, enthält.
18. Verfahren zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen
Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas über ein Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 geleitet wird .
19. Vorrichtung zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen
Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein
Partikelfilter gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, sowie ein Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittel umfasst.
20. Vorrichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels ein Injektor für wässrige Harnstofflösung ist.
21. Vorrichtung gemäß einem der Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oxidationskatalysator umfasst.
22. Vorrichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels ein Stickoxid- Speicherkatalysator ist.
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