WO2018024979A1 - Procédé de préparation d'arséniates et/ou de phosphates de métaux de transition de structure olivine - Google Patents

Procédé de préparation d'arséniates et/ou de phosphates de métaux de transition de structure olivine Download PDF

Info

Publication number
WO2018024979A1
WO2018024979A1 PCT/FR2017/052155 FR2017052155W WO2018024979A1 WO 2018024979 A1 WO2018024979 A1 WO 2018024979A1 FR 2017052155 W FR2017052155 W FR 2017052155W WO 2018024979 A1 WO2018024979 A1 WO 2018024979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precursor
transition metal
sarcopside
temperature
phosphate
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052155
Other languages
English (en)
Inventor
Camille CROUZET
Fabrice BRUNET
Nadir Recham
Rénald DAVID
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
Publication of WO2018024979A1 publication Critical patent/WO2018024979A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of arsenates and / or transition metal phosphates of olivine structure.
  • a lithium battery comprises at least one negative electrode and at least one positive electrode between which is placed a solid electrolyte or a separator impregnated with a liquid electrolyte.
  • the liquid electrolyte consists of a lithium salt dissolved in a solvent chosen to optimize the transport and dissociation of the ions.
  • the positive electrode is constituted by a current collector supporting an electrode material which contains at least one positive electrode active material capable of reversibly inserting lithium ions
  • the negative electrode is constituted by a sheet of lithium metal (possibly supported by a current collector), a lithium alloy or a lithium intermetallic compound (lithium battery), or by a current collector supporting a electrode material which contains at least one negative electrode active material capable of reversibly inserting lithium ions (lithium ion: Li-ion battery).
  • Each electrode material generally further comprises a polymer which acts as a binder (eg polyvinylidene fluoride or PVdF) and / or an electronic conductivity conferring agent (eg carbon) and / or a conductive conferring compound ionic (eg lithium salt).
  • lithium ions pass from one to the other of the electrodes through the electrolyte.
  • an amount of lithium reacts with the positive electrode active material from the electrolyte, and an equivalent amount is introduced into the electrolyte from the active material of the negative electrode, the lithium concentration thus remaining constant in the electrolyte.
  • the insertion of the lithium into the positive electrode is compensated by supplying electrons from the negative electrode via an external circuit. During charging, the reverse phenomena take place.
  • the active material of the positive electrode is generally selected from LiCoi / 3Nii / 3 Mni / 3 02 LiMn 2 0 4, and transition metal phosphates belonging to the family of olivines such as LiFePO 4 .
  • the energy density and the cost are essentially related to the choice of the active material of the positive electrode.
  • olivine refers to the minerals in the series (Mg, Fe) 2 Si0 4 .
  • the olivine structure of LiFePO 4 can be described by analogy with the spinel structure: these two structures are in fact characterized by the same general chemical formula AB 2 0 4 , where A and B occupy respectively the tetrahedral and octahedral sites of a stack of oxygen atoms. The difference comes from stacking: it is of the face centered cubic type for the spinel and compact hexagonal structure distorted for the olivine structure.
  • Lithium insertion / deinsertion phenomena have been widely studied during the electrochemical cycling of the isostructural phases FeP0 4 and LiFePO 4 .
  • the extraction of lithium via the cationic channels leads to obtaining the isostructural phase FeP0 4 , olivine structure.
  • the advantage of the FeP0 4 phase of olivine structure (ie equivalent to that of LiFePO 4 ) is that it has a stable anionic framework favoring the insertion and the deinsertion of Li + cations, and also those of other cations having a cationic radius greater than that of Li + cations such as Na + cations.
  • the olivine structure of Na FePO 4 allows the unidirectional mobility of Na + ions along the b axis by the presence of cationic channels.
  • FePO 4 other than the olivine structure phase may exist at room temperature [Arroyo et al. , Chem. Mater., 20, 22, 994-1001].
  • the most well-known form of FePO 4 is the quartz- ⁇ , isostructural phase of AI P0 4 berlinite.
  • the other known crystalline varieties of FePO 4 are obtained under specific conditions or from very specific precursors.
  • the monoclinic and orthorhombic phases come respectively from the vacuum dehydration at 80 ° C of phosphosiderite monocrystals (P-FePO 4 -2H 2 O) and strengite (S-FePO 4 - 2H 2 O).
  • the high pressure isostructural phase of CrV0 4 is obtained by applying a pressure of 4 to 5 GPa to the FeP0 4 quartz- ⁇ phase, at a temperature of 850-900 ° C.
  • the FePO 4 phase of olivine structure remains stable up to about 620 ° C., then irreversibly transforms into the ⁇ -quartz phase beyond this temperature.
  • Electrochemical Li + (or delithiation) ion extraction involves subjecting a cathode comprising LiFePO 4 as an active ingredient to a lithium battery.
  • This method has the drawback of forming the olivine structure phase FePO 4 in situ in the battery, preventing its use as a precursor in reactions to form other materials. Moreover, such a method can not produce large quantities of FePO 4 and is therefore not industrializable.
  • the principle of chemical delithiation is based on the oxidation of the olivine structure LiFePO 4 , with an oxidizing agent with a redox potential greater than that of FePO 4 / LiFePO 4 (3.45 V vs. Li + / Li). This reaction leads to the oxidation of Fe 11 to Fe m and thus makes it possible to extract the lithium ions.
  • the oxidizing agents commonly used to delithier LiFePO 4 are potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), nitrosonium tetrafluoroborate (NOBF 4 ), nitrosonium hexafluorophosphate (NOPF 6 ), nitronium tetrafluoroborate (N0 2 BF).
  • oxidizing agents have relatively high standard oxidation-reduction potentials (between 4.7 V and 5.1 V vs. Li + / U) relative to that of FeP0 4 / LiFePO 4 .
  • Rousse described the chemical delithiation of the olivine structure LiFePO 4 , in dispersant LiFePO 4 in the form of a powder in a solution of acetonitrile containing N0 2 BF 4 . The mixture is stirred magnetically at 80 ° C in air for one week.
  • the resulting solid is washed and dried under vacuum to obtain a phase powder of olivine FePO 4 structure.
  • the main disadvantage of N0 2 BF 4 as well as the other oxidizing agents mentioned above, is their high toxicity as well as their high reactivity.
  • chemical delithiation especially if carried out using NO 2 BF 4 or K 2 S 2 O 8 , is an extremely fast and violent reaction, which can create structural damage. Atypical cracks and dislocations are obtained chemically, compared to the electrochemical pathway.
  • Li + / Li have been studied, but dibroma is aggressive and toxic, and diiodine, although nontoxic to health and the environment, has a redox potential only slightly higher than that of FePO 4 / LiFePO 4 , the delithiation is very slow in conventionally used solvents such as acetonitrile.
  • olivine FePO 4 only two processes are available to form olivine FePO 4 . This therefore limits the use of this compound as a precursor to form active materials such as Na FePO 4 of olivine structure. Moreover, the chemical delithiation is not used to form other phosphates than FePO 4 , that is to say phosphates in which at least one part of the iron is replaced by another transition metal.
  • the present inventors have now found that a simple and economical process can make it possible to obtain arsenates and / or transition metal phosphates such as FePO 4 having an olivine structure.
  • the object of the present invention is to provide a simple and inexpensive process for the preparation of arsenates and / or metal phosphates. Transitions such as FeP0 4 of olivine structure.
  • the invention firstly relates to a process for the preparation of an arsenate compound and / or transition metal phosphate of olivine structure corresponding to the following formula (I):
  • M is a transition metal or a mixture of transition metals
  • X is P, As or their mixture
  • the values of w and x are such that the sarcopside precursor corresponding to formula (II) is electronically neutral, taking into account the degree of oxidation of the element or elements represented by M and T,
  • the heat treatment step i) being carried out at a temperature ranging from 100 to 600 ° C, and preferably at a temperature ranging from 400 to 520 ° C.
  • the process of the invention is simple and inexpensive. It allows the preparation of arsenates and / or transition metal phosphates (I) such as FePO 4 of olivine structure in a single step, from a precursor of sarcopside structure of formula (II).
  • transition metal refers to the elements of block d. In other words, they are the 38 elements of periods 4 to 7 and groups 3 to 12 of the periodic table of elements, except lutetium 7i Lu (a lanthanide) and lawrencium i03 Lr (actinide).
  • M is preferably a transition metal of period 4 of the periodic table of the elements, in particular chosen from Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Cu and a mixture thereof.
  • M is Fe or a mixture of Fe with at least one other transition metal, in particular chosen from Mn, Co, Ni, Zn, Cu.
  • T is preferably Mg.
  • X is preferably phosphate P.
  • Step i) can be carried out in air (as an oxidizing atmosphere).
  • Step i) can be carried out for a period varying from 1 hour to 20 days, and preferably varying from 12 hours to about 3 days.
  • Step i) is generally conducted in a conventional oven.
  • Step i) is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • Step i) is preferably carried out without a solvent.
  • the heat treatment of step i) is carried out according to the following two substeps: the rise in temperature of a temperature T 1 ranging from 10 to 250 ° C. at a temperature T 2 ranging from approximately 400 ° to 520 ° C., with a heating rate varying from 1 to 60 ° C./h, and preferably from 10 to 50 ° C / h, and - the maintenance of the temperature T 2 for a period varying from
  • the sarcopside precursor of formula (II) used in step i) is preferably in the form of a powder.
  • the sarcopside precursor of formula (II) used in step i) consists of particles of average size ranging from about 100 nm to 50 ⁇ m, and more preferably of average size. ranging from 1 pm to 10 pm approximately. This makes it possible to improve the reactivity of the sarcopside precursor of formula (II), and thus its conversion to transition metal phosphate (I) during stage i).
  • the process may further comprise, prior to step i), a grinding step i 0 ) of the sarcopside precursor of formula (II).
  • This preliminary step makes it possible to implement the following step i) with particles having the aforementioned mean size, especially when the sarcopside precursor of formula (II) available (eg previously prepared or commercially available) has a heterogeneous particle size and / or is consisting of coarse particles (eg of average size greater than about 50 pm).
  • the grinding step i 0 ) of the sarcopside precursor of formula (II) can be carried out manually using a mortar or using a ball mill.
  • Step i) is generally carried out in a ceramic container.
  • the crushed sarcopside precursor of formula (II) can be transferred to said container in a step i 0 i) before step i).
  • the process may further comprise, before step i) or step i 0 ), a step a) of preparing a sarcopside precursor of formula (II) as defined in the invention.
  • step a) is carried out by heating in an inert closed container, a mixture comprising an aqueous solution, at least one phosphate precursor, at least one precursor of a transition metal M as defined in the invention. and optionally at least one precursor of an alkaline earth metal T as defined in the invention, said step a) being carried out at a temperature ranging from 300 to 800 ° C and at a pressure ranging from 100 to 30000 bar about.
  • Step a) is preferably carried out at a temperature ranging from about 400 to 650 ° C.
  • step a) is carried out at a pressure ranging from about 200 to about 1000 bar.
  • the aqueous solution is based on deionized water.
  • the weight ratio mass [precursor of phosphate + precursor of the transition metal M + optionally precursor of the alkaline earth metal T] / mass aqueous solution varies from 0.01 to about 10.
  • inert container means that the container is made of a material that is inert with respect to the compounds that it contains during step a) and after step a) .
  • Step a) is generally carried out in a hermetically sealed inert metal container, adapted to withstand the temperature and pressure used.
  • the hermetic closure of the container may be performed by screwing, welding or any other means well known to those skilled in the art.
  • the inert metal container may be gold, platinum, or silver, especially in the form of a tube or a capsule.
  • Step a) can last from about 2 hours to 8 days, and preferably from 1 to about 3 days.
  • step a) is carried out in an autoclave, in particular under the pressure of a fluid (e.g., water or inert gas).
  • a fluid e.g., water or inert gas
  • the inert gas can be Ar, N 2 , CO / CO 2 mixture.
  • the hermetically sealed metal container comprising said mixture of step a) can be introduced into an autoclave.
  • the autoclave is then brought to an appropriate temperature and pressure as defined in the invention to allow the formation of the sarcopside precursor (II) during step a).
  • the method may furthermore comprise, after step a), a cooling step b), in particular under compressed air. This effectively cools the autoclave and the closed container to room temperature (e.g., about 20-25 ° C), while lowering the pressure.
  • a cooling step b in particular under compressed air. This effectively cools the autoclave and the closed container to room temperature (e.g., about 20-25 ° C), while lowering the pressure.
  • the method may further comprise after step b), a step c) during which the closed container is at least partly opened and then dried.
  • the opening at least in part of the container can be performed by drilling.
  • Drying can take from about 1 hour to 2 days, and preferably from 6 hours to about 24 hours.
  • the drying may be carried out in air or under an inert atmosphere at a temperature of from about 50 ° C to about 120 ° C, and preferably from about 70 ° C to about 90 ° C.
  • the phosphate precursor may be chosen from the following compounds: NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 , P 2 O 5 , LiH 2 PO 4 and NaH 2 PO 4 .
  • the arsenate precursor may be chosen from the following compounds: KH 2 AsO 4 , Na 2 HAsO 4 .7H 2 O, As 2 O 3 , As 2 O 5 .xH 2 O, As 2 O 5 , AsCl 3 , Asl 3 and As 2 S 5 .
  • the precursor of the transition metal M may be chosen from oxalates, halides such as chlorides, sulphates, acetates and oxides of said transition metal M.
  • precursors of the transition metal M include the following compounds: MC 2 0 4 .mH 2 0, MCI 2 .nH 2 0, MS0 4 .pH 2 0, M (CH 3 COO) 2 , MO or M 2 0 3 + M, M being as defined in the invention, 0 ⁇ m ⁇ 2, 0 ⁇ n ⁇ 6 and 0 ⁇ p ⁇ 7.
  • precursors of the alkaline earth metal T include the following compounds: TC 2 0 4 .mH 2 0, TCI 2 .nH 2 O, TS0 4 .pH 2 O, T (CH 3 COO) 2 , TO or T 2 0 3 + T, T being as defined in the invention, m, n and p being as defined in the invention.
  • the precursor of the transition metal M and phosphate may be a single compound such as the precursor M 3 (P0 4 ) 2 .qH 2 0 with 0 ⁇ q ⁇ 8.
  • the precursor of the alkaline earth metal T and of phosphate may be a single compound and may for example be selected from the precursors Mg 3 0 8 P 2 .5H 2 0, Mg 3 (PO 4 ) 2 .xH 2 0, MgHPO 4 .3H 2 O, and NH 4 MgPO 4 .xH 2 O.
  • the process may further comprise, prior to step a), a step a 0 ) of mixing at least one phosphate precursor, at least one precursor of a transition metal M, and optionally at least one precursor of an alkaline earth metal T, said precursors being in the powder form.
  • the precursors of phosphate, of the alkaline earth metal T and of the transition metal M are as defined in the invention.
  • the precursors are generally used in step a) or step a 0 ) in stoichiometric quantities.
  • Step a 0 can be performed by grinding, especially manually or using a ball mill.
  • Step a 0 can be carried out under an inert atmosphere or under air.
  • the inert atmosphere may be an argon or nitrogen atmosphere.
  • step a 0 can be performed in a glove box.
  • the method may further comprise, before step a), a step a of heating a mixture comprising at least one phosphate precursor, at least one precursor of a transition metal M and optionally at least one precursor of a alkaline earth metal T, said precursors being in the pulverulent form, said step a1) being carried out at a temperature ranging from 150 to 500 ° C approximately, under a slightly reducing atmosphere comprising at least one inert gas and dihydrogen in amounts of from plus about 10% by volume.
  • step a1) is carried out under a slightly reducing atmosphere of a gas sold under the reference Varigon H 10 comprising 90% argon and 10% dihydrogen.
  • the precursors of phosphate, of the alkaline earth metal T and of the transition metal M are as defined in the invention.
  • This step a1) makes it possible to eliminate the volatile gases such as NH 3 , CO 2 and / or H 2 O, and thus to avoid any possible explosion of the container during the following step a).
  • Step a is generally performed between steps a 0 ) and a). However, steps 0 ) and / or 1a) can be omitted.
  • the process may further comprise a step ii) wherein the transition metal phosphate compound (I) is reacted with a sodium compound.
  • This step ii) makes it possible, for example, to prepare the active ingredient NaFePO 4 from FePO 4 .
  • the sodium compound may be Nal.
  • transition metal phosphate (I) obtained according to the process of the invention can be used as a precursor, in particular to prepare other compounds based on transition metals.
  • step a the sarcopside precursor of formula Fe 3 (PO 4 ) 2 (II) is obtained.
  • step i the iron phosphate of olivine structure of formula FePO 4 (I) is obtained.
  • the iron and phosphate precursors are, respectively, an iron oxalate of formula FeC 2 O 4 .2H 2 O and NH 4 H 2 PO 4, or the precursors of iron and phosphate are one and the same compound.
  • MnC 2 0 4 .2H 2 O Alfa Aesar, at least 30% Mn
  • step a 0 This preliminary heating step [step a 0 )] makes it possible to eliminate volatile gases such as NH 3 , CO 2 and H 2 O. The elimination of these gases thus makes it possible to avoid an overpressure in the metal container used to the subsequent reaction of formation of the precursor sarcopside (II) [step a)], which could lead to a loss of its seal.
  • the presence of dihydrogen promotes slightly reducing conditions, preventing any oxidation of iron by residual oxygen.
  • the formation reaction (1) of the sarcopside precursor (II) is as follows:
  • step b) the outer walls of the autoclave and the metal tube contained therein were cooled with compressed air to room temperature [step b)].
  • the tube was removed from the autoclave, weighed, drilled and oven dried at 80 ° C overnight (step c). The tube was then opened and the resulting powder recovered.
  • step i 0 was milled in a mortar [step i 0 )], then placed in a ceramic container [step i 0 i)], introduced into an oven and heated in air for 5 days according to the following heat treatment:
  • step i) the rise in temperature from a temperature of approximately 25 ° to a temperature of approximately 450 ° C., with a heating rate of approximately 10 ° C./h, and then maintaining the temperature of about 450 ° C. for 3 days [step i)].
  • the structural properties of the materials in the form of powders were analyzed by X-ray diffraction (DPRX) using a diffractometer sold under the trade name D8 by Bruker (CuKa radiation). The samples were scanned between 10 and 110 ° 2 ⁇ to check their purity and refine the crystal lattice parameters.
  • the pulverulent materials were also analyzed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) using a microscope sold under the trade name Ultra 55 by Zeiss. A secondary electron image was obtained to characterize the crystalline morphology of samples previously fixed on a carbon double-sided adhesive tape.
  • the samples were also prepared by coating in an epoxy-based resin and then polishing for chemical analysis by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and backscattered electron imaging.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometry
  • Thermogravimetric (TGA) analyzes were also performed on a sample of the sarcopside precursor (II) to determine its thermal behavior and stability. A heating rate of about 5 ° C per minute was used from about 25 ° C to about 1000 ° C. The composition of the gas phase was monitored by mass spectroscopy (MS), in parallel with the heating.
  • MS mass spectroscopy
  • Mössbauer spectroscopy analyzes were carried out before and after step i) in order to quantify the average oxidation state of iron in the various materials.
  • the Mössbauer spectra of 57 Fe were recorded in a constant acceleration mode and in a transmission geometry using a standard Môssbauer spectrometer composed of electronic devices from Ortec and Wissel.
  • a source of 57 Co (Rh) [cobalt radioactive on a rhodium sheet] with a nominal activity of 370 MBq was used.
  • the source and the absorber have always been kept at room temperature (ie about 20-25 ° C). All isomeric shifts were given relative to standard iron at room temperature.
  • the absorbers were prepared by mixing a sample (about 20 mg / cm 2 ) with boron nitride as a binder. Data was collected for approximately 24 hours. The Môssbauer spectra were adjusted using the least squares method assuming Lorentzian lines (doublets, sextets).
  • Electrochemical tests were performed using Swagelok ® cells.
  • the active ingredients were mixed with about 20% by weight of SP carbon for about 10 minutes in a glove box under an argon atmosphere or using a mixer sold under the trade name SPEX.
  • LiPF 6 (approximately 1 mol / L) dissolved in a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, as liquid electrolyte.
  • Galvanostatic charge-discharge cycles were implemented using a MacPile controller. Electrochemical cycles were carried out between 2.5 and 4, 1 V vs. Li + / Li, with a current regime varying from C / 100 to C / 300.
  • FIG. 1 represents an X-ray diffraction pattern of the sarcopside precursor (II) obtained in Example 1.1 (FIG. by field emission scanning electron microscopy of the sarcopside precursor (II) obtained in Example 1.1 ( Figure 1b).
  • FIG. 2 represents an X-ray diffraction pattern of the iron phosphate (I) obtained in Example 1.2 (FIG. 2a) and a field emission scanning electron microscopy image of the iron phosphate (I) obtained in FIG. Example 1.2 ( Figure 2b).
  • FIG. 1a has confirmed the production of prismatic sarcopside (II) Fe 3 (PO 4 ) 2 crystallites having a size ranging from 1 to 30 ⁇ m.
  • FIG. 2b confirmed the formation of a layer of Fe 2 O 3 haematite having a thickness of about 0.46 ⁇ m on the surface of (and / or between) grains of olivine FePO 4 structure.
  • the olivine FePO 4 grains had a micron size of between about 5 and 20 ⁇ m.
  • the only phases observed by X-ray diffraction were hematite Fe 2 O 3 and olivine structure FePO 4 .
  • Figure 3 shows a thermogravimetric analysis of the precursor sarcopside (II) under air. It shows two mass gains corresponding to oxidation steps before reaching a plateau at 825 ° C. The first mass gain starts from about 376 ° C, which is the temperature at which oxidation starts at this heating rate of 5 ° C / min. After a maximum mass gain of approximately 625 ° C., this slows down from approximately 625 ° C. to 725 ° C., which corresponds to a weight gain of 4.1% by weight relative to the mass of the sarcopside precursor ( II). For higher temperatures, oxidation continues until stabilization towards 825 ° C.
  • Figure 4 shows a Môssbauer spectroscopy analysis of the sarcopside precursor (II) obtained in Example 1.1 ( Figure 4a) and iron phosphate (I) obtained in Example 1.2 ( Figure 4b).
  • FIG. 4a shows strong spin Fe 2+ ions occupying octahedral sites (Fe 2+ doublet), as is the case for iron in olivine LiFePO 4 . More than 98 mol% of the iron is in a Fe + ferrous oxidation state.) Less than 2 mol% has been identified as iron III (ferric oxidation state + III) in the octahedral sites. may be related to the presence of impurities in the sarcopside precursor (II) and / or oxidation defects.
  • II sarcopside precursor
  • Figure 4b showed the presence of four different compounds.
  • Hematite Fe 2 0 3 has been identified by the presence of a sextet. It represented approximately one third of the iron, which is in perfect agreement with the theoretical value obtained according to reaction (2) described in Example 1.2.
  • a doublet corresponding to Fe 3+ ions occupying octahedral sites was identified and accounted for about 57.5 mol% of total iron.
  • These Fe 3+ ions correspond to those present in octahedral sites of FePO 4 with olivine structure (I).
  • Fe 2+ ions occupying octahedral sites and representing approximately 5.3 mol% of the total iron have also been identified at 2.6 mm / s. These Fe 2+ ions originate from sarcopside precursor (II).
  • Fe 3+ bis representing impurities.
  • FIG. 5 represents an electrochemical cycling curve of the potential (varying between 2.5 and 4.1 V vs. Li + / Li with a current regime of C / 100) as a function of the amount of lithium (x) inserted into FePO 4 ( Figure 5a) and a curve of the derivative dx / dV depending on the potential vs. Li + / Li ( Figure 5b).
  • Figure 5a shows a plateau centered on 3.44 V vs. Li + / Li. This potential corresponds perfectly to that as described in the literature inducing the oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ in an electrochemical cell to accompany the extraction of lithium in LiFePO 4 .
  • Figure 5b shows two oxidation and reduction peaks centered around 3.44 V vs. Li + / Li. About 0.4 Li + is inserted into the structure during the second discharge, which corresponds to 40% of the maximum value. 0.2 Li + is subtracted from the structure after the next charge.
  • This preliminary heating step [step a 0 )] makes it possible to eliminate volatile gases such as NH 3 , CO 2 and H 2 O.
  • volatile gases such as NH 3 , CO 2 and H 2 O.
  • the elimination of these gases thus makes it possible to avoid an overpressure in the metal container used to the subsequent reaction of formation of the precursor sarcopside (II) [step a)], which could lead to a loss of its seal.
  • the presence of dihydrogen promotes slightly reducing conditions, preventing any oxidation of iron by residual oxygen.
  • step b) the outer walls of the autoclave and the metal tube contained therein were cooled with compressed air to room temperature [step b)].
  • the tube was removed from the autoclave, weighed, drilled and oven dried at 80 ° C overnight (step c). The tube was then opened and the resulting powder recovered.
  • Example 2.1 110 to 150 mg of the resulting powder as obtained in Example 2.1 were ground in a mortar [step 10 ), then placed in a ceramic vessel [step i 0 i)], introduced into a furnace and heated in air for about 5 days according to the following heat treatment: - the temperature rise from a temperature of about 25 ° C to a temperature of about 450 ° C, with a heating rate of about 40 ° C / h then
  • reaction (2) for forming iron phosphate and manganese (I) is as follows:
  • the structural properties of the materials in the form of powders were analyzed by X-ray diffraction (DPRX) using a diffractometer sold under the trade name D8 by Bruker (CuKa radiation). The samples were scanned between 10 and 50 ° (2 ⁇ ) to check their purity.
  • DPRX X-ray diffraction
  • Electrochemical tests were performed using Swagelok ® cells.
  • the active ingredients were mixed with about 20% by weight of SP carbon for about 10 minutes in a glove box under an argon atmosphere with a mortar.
  • the electrochemical cell included:
  • LiPF 6 (approximately 1 mol / L) dissolved in a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, as liquid electrolyte.
  • Galvanostatic charge-discharge cycles were implemented using a MacPile controller. Electrochemical cycles were carried out between 2 and 4.3 V vs. Li + / Li, with a current regime of C / 50. 2.4 Characterizations
  • FIG. 6 gives the X-ray diffraction pattern of the sarcopside precursor (II) obtained in Example 2.1 and shows the presence of two crystalline phases: a majority phase indexed in the sarcopside-type P2i / C monoclinic crystal system (Fe 0 .9Mn 0 .i) 3 (PO 4 ) 2 and a non-indexed minority phase indicated by "? In Figure 6.
  • Figure 7 shows the diffraction pattern of X-ray iron phosphate and manganese (I) obtained in Example 2.2 and shows the presence of three crystalline phases: the indexed main phase as Feo, 85Mno, i 5 P0 4 in the monoclinic crystalline system Pmna, a phase minority indexed as Fe 2 P0 5 and an indexed minority phase as hematite Fe 2 0 3 .
  • FIG. 8 represents a curve of the potential (varying between 2 and 4.3 V vs. Li + / U with a current regime of C / 50) as a function of the amount of lithium (x) inserted in Fe 0 .85M n 0 .i5 O 4 .
  • Figure 8 shows that the compound is active vs. Li + / Li with insertion and ejection of about 0.2 Li per formula unit which is only attributed to the pair Fe 2+ / Fe 3+ of Fe 0, 85Mno, i 5 P0 4.
  • FIG. 8 shows a certain electrochemical activity of nanoscale Fe 2 0 3 formed on the surface of the particles at around 2.2 V. The presence of manganese improves the reversibility of the system with respect to the completely ferric compound (Example 1).
  • This preliminary heating step [step a 0 )] makes it possible to eliminate volatile gases such as NH 3 , CO 2 and H 2 O. The elimination of these gases thus makes it possible to avoid an overpressure in the metal container used to the subsequent reaction of formation of the precursor sarcopside (II) [step a)], which could lead to a loss of its seal.
  • the presence of dihydrogen promotes slightly reducing conditions, preventing any oxidation of iron by residual oxygen.
  • 110 to 150 mg of the mixture resulting from the preceding step were introduced in the presence of 10 ⁇ l of deionized water in a gold metal tube (about 4 to 5 cm in length) The resulting mixture / deionized water mass ratio was about 10.
  • the metal tube was sealed by welding and was heated to a temperature of about 500 ° C and a water pressure of about 100 M Pa for 3 days in an autoclave [step a)].
  • the formation reaction (1) of the sarcopside precursor (II) is as follows:
  • step i) maintaining the temperature of approximately 450 ° C. for 4 days.
  • reaction (2) for forming iron phosphate and manganese (I) is as follows:
  • the structural properties of the materials in the form of powders were analyzed by X-ray diffraction (DPRX) using a diffractometer sold under the trade name D8 by Bruker (CuKa radiation). The samples were scanned between 10 and 110 ° (2 ⁇ ) to check their purity.
  • DPRX X-ray diffraction
  • Electrochemical tests were performed using Swagelok ® cells.
  • the active ingredients were mixed with about 20% by weight of SP carbon for about 10 minutes in a glove box under an argon atmosphere with a mortar.
  • the electrochemical cell included:
  • LiPF 6 (approximately 1 mol / L) dissolved in a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, as liquid electrolyte.
  • Galvanostatic charge-discharge cycles were implemented using a MacPile controller. Electrochemical cycles were carried out between 2 and 4.3 V vs. Li + / Li, with a C / 50 regime.
  • FIG. 9 gives the X-ray diffraction pattern of the sarcopside precursor (II) obtained in Example 3.1 and shows the presence of two crystalline phases: a majority phase indexed in the monoclinic P 2 i / C crystal system of the sarcopside type ( Fe 0 .8Mn 0. 2 ) 3 (PO 4 ) 2 and a non-indexed minority phase indicated by "?
  • Figure 9 gives the X-ray diffraction pattern of the sarcopside precursor (II) obtained in Example 3.1 and shows the presence of two crystalline phases: a majority phase indexed in the monoclinic P 2 i / C crystal system of the sarcopside type ( Fe 0 .8Mn 0. 2 ) 3 (PO 4 ) 2 and a non-indexed minority phase indicated by "?
  • Figure 9 gives the X-ray diffraction pattern of the sarcopside precursor (II) obtained in Example 3.1 and shows the presence of two crystalline phases: a majority phase indexed in the mono
  • FIG. 10 gives the X-ray diffraction pattern of the iron and manganese phosphate (I) obtained in Example 3.2 and shows the presence of three crystalline phases: a major phase indexed as Fe 0 .7Mn 0 .3PO 4 in the Pmna monoclinic crystalline system, a minority phase indexed as Fe 2 PO 5 and an indexed minority phase as the Fe 2 0 3 hematite.
  • Figure 11 shows a potential curve (ranging from 2 to 4.3
  • FIG. 11 shows that the compound is active vs. Li + / Li with insertion and desinsertion of about 0.15 Li per unit form.
  • FIG. 11 shows an electrochemical activity of nanoscale Fe 2 0 3 formed on the surface of the particles at around 2.2 V.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de phosphates et d'arséniates de métaux de transition de structure olivine.

Description

PROCÉD É D E PRÉPARATI ON D 'ARSÉN I ATES ET/ OU D E PH OSPHATES D E M ÉTAUX D E TRAN SI Tl O N D E STRU CTU RE OLI VI N E
L'invention concerne un procédé de préparation d'arséniates et/ou de phosphates de métaux de transition de structure olivine.
Elle s'applique en particulier au domaine des batteries lithium-ion ou sodium-ion, dans lequel il existe une demande croissante en matériaux actifs d'électrodes qui peuvent être obtenus selon un procédé simple et économique, tout en garantissant de bonnes performances électrochimiques.
Une batterie au lithium comprend au moins une électrode négative et au moins une électrode positive entre lesquelles est placé un électrolyte solide ou un séparateur imprégné par un électrolyte liquide. L'électrolyte liquide est par exemple constitué d'un sel de lithium en solution dans un solvant choisi pour optimiser le transport et la dissociation des ions. L'électrode positive est constituée par un collecteur de courant supportant un matériau d'électrode qui contient au moins une matière active d'électrode positive capable d'insérer des ions lithium de manière réversible ; l'électrode négative est constituée par une feuille de lithium métallique (éventuellement supportée par un collecteur de courant), d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium (batterie au lithium), ou par un collecteur de courant supportant un matériau d'électrode qui contient au moins une matière active d'électrode négative capable d'insérer des ions lithium de manière réversible (batterie aux ions lithium : Li-ion). Chaque matériau d'électrode comprend généralement en outre un polymère qui joue le rôle de liant (e.g. poly(fluorure de vinylidène) ou PVdF) et/ou un agent conférant une conductivité électronique (e.g . carbone) et/ou un composé conférant une conduction ionique (e.g . sel de lithium).
Au cours du fonctionnement de la batterie, des ions lithium passent de l'une à l'autre des électrodes à travers l'électrolyte. Lors de la décharge de la batterie, une quantité de lithium réagit avec la matière active d'électrode positive à partir de l'électrolyte, et une quantité équivalente est introduite dans l'électrolyte à partir de la matière active de l'électrode négative, la concentration en lithium restant ainsi constante dans l'électrolyte. L'insertion du lithium dans l'électrode positive est compensée par apport d'électrons à partir de l'électrode négative via un circuit extérieur. Lors de la charge, les phénomènes inverses ont lieu . Dans les batteries lithium-ion les plus couramment utilisées, la matière active de l'électrode positive est généralement choisie parmi LiCoi/3Nii/3Mni/302, LiMn204 et des phosphates de métal de transition appartenant à la famille des olivines tels que LiFeP04. Dans ce type de batterie aux ions lithium, la densité d'énergie et le coût sont essentiellement liés au choix de la matière active de l'électrode positive.
A l'origine, le terme olivine désigne les minéraux de la série (Mg, Fe)2Si04. Par extension, ce terme désigne aujourd'hui les minéraux de structure isotype, ce qui inclut les composés phosphates répondant à la formule LiM P04 dans laquelle M = Fe, Mn, Co ou Ni . La structure olivine de LiFeP04 peut se décrire par analogie avec la structure spinelle : ces deux structures sont en effet caractérisées par la même formule chimique générale AB204, où A et B occupent respectivement les sites tétraédriques et octaédriques d'un empilement d'atomes d'oxygène. La différence vient de l'empilement : il est de type cubique face centrée pour la structure spinelle et hexagonal compact distordu pour la structure olivine.
Les phénomènes d'insertion/désinsertion du lithium ont été largement étudiés durant le cyclage électrochimique des phases isostructurales FeP04 et LiFeP04. L'extraction du lithium via les canaux cationiques conduit à l'obtention de la phase isostructurale FeP04, de structure olivine. L'intérêt de la phase FeP04 de structure olivine (i.e. équivalente à celle de LiFeP04) est qu'elle présente une charpente anionique stable favorisant l'insertion et la désinsertion des cations Li+, et également celles d'autres cations ayant un rayon cationique plus important que celui des cations Li+ tels que les cations Na+. La structure olivine de Na FeP04 permet la mobilité unidirectionnelle des ions Na+ selon l'axe b par la présence de canaux cationiques. Des polymorphes de FeP04 autres que la phase de structure olivine peuvent exister à température ambiante [Arroyo et al. , Chem . Mater., 20 1 0 , 22, 994- 1001] . La forme la plus connue de FeP04 est la phase quartz-α, isostructurale de la berlinite AI P04. Les autres variétés cristallines connues de FeP04 sont obtenues dans des conditions spécifiques ou à partir de précurseurs bien particuliers. Les phases monoclinique et orthorhombique proviennent respectivement de la déshydratation sous vide à 80°C de monocristaux de phosphosidérite (P-FeP04-2H20) et de strengite (S-FeP04- 2H20) . La phase haute pression, isostructurale de CrV04, est obtenue en appliquant une pression de 4 à 5 GPa à la phase FeP04 quartz-α, à une température de 850-900°C. La phase FeP04 de structure olivine reste stable jusqu'à 620°C environ, puis se transforme irréversiblement en la phase quartz-α au-delà de cette température.
Seulement deux procédés sont actuellement disponibles pour préparer la phase de structure olivine : l'extraction chimique ou électrochimique d'ions Li+ de la structure olivine LiFeP04. L'extraction d'ions Li+ (ou délithiation) électrochimique consiste à soumettre une cathode comprenant LiFeP04 comme matière active, à la charge d'une batterie au lithium . Cette méthode présente l'inconvénient de former la phase de structure olivine FeP04 in situ dans la batterie, empêchant son utilisation comme précurseur dans des réactions pour former d'autres matériaux. Par ailleurs, une telle méthode ne peut permettre de produire des grandes quantités de FeP04 et n'est donc pas industrialisable.
Le principe de la délithiation chimique est basé sur l'oxydation de la structure olivine LiFeP04, par un agent oxydant de potentiel d'oxydo-réduction supérieur à celui du couple FeP04/LiFeP04 (3,45 V vs. Li+/Li) . Cette réaction conduit à l'oxydation du Fe11 en Fem et permet ainsi d'extraire les ions lithium . Les agents oxydants communément utilisés pour délithier LiFeP04 sont le persulfate de potassium (K2S208), le tétrafluoroborate de nitrosonium (NOBF4), l'hexafluorophosphate de nitrosonium (NOPF6), le tétrafluoroborate de nitronium (N02BF4) ou l'hexafluorophosphate de nitronium (N02PF6) . Ces agents oxydants possèdent des potentiels standards d'oxydo-réduction relativement élevés (entre 4,7 V et 5, 1 V vs. Li+/U) par rapport à celui du couple FeP04/LiFeP04. À titre d'exemple, Rousse [Chem. Mater. , 2003 , 15, 4082-4090] a décrit la délithiation chimique de la structure olivine LiFeP04, en dispersant LiFeP04 sous forme d'une poudre dans une solution d'acétonitrile contenant du N02BF4. Le mélange est laissé sous agitation magnétique à 80°C à l'air pendant une semaine. Le solide résultant est lavé et séché sous vide pour obtenir une poudre de phase de structure olivine FeP04. L'inconvénient principal de N02BF4 ainsi que des autres agents oxydants précités, est leur haute toxicité ainsi que leur réactivité importante. En particulier, il est connu que la délithiation chimique, surtout si elle est effectuée en utilisant le N02BF4 ou le K2S208, est une réaction extrêmement rapide et violente, pouvant créer des dommages structuraux. Des fissures et dislocations atypiques sont obtenues par la voie chimique, par comparaison avec la voie électrochimique. En particulier, on peut observer, en plus du domaine biphasique FeP04 + LiFeP04, un domaine de solution solide lors de la délithiation électrochimique, alors qu'on observe un mécanisme biphasique lors de la délithiation chimique [Delmas et al. , Nature Materials, 2008 , 7, 665-671 et Weichert et al., J. Am. Chem. Soc, 20 1 2 , 134 (6), 2988-2992] . D'autres agents oxydants moins forts tels que le diiode (E° (Ι2/Γ) = 3,5 V vs. Li+/I_i) ou le dibrome (E° Br2/Br" = 4, 1 V vs. Li+/Li) ont été étudiés. Toutefois, le dibrome est agressif et toxique et le diiode, bien que non toxique pour la santé et l'environnement, n'a un potentiel d'oxydoréduction que légèrement supérieur à celui de FeP04/LiFeP04, la délithiation est donc très lente dans les solvants conventionnellement utilisés tels que l'acétonitrile.
Ainsi, à ce jour, uniquement deux procédés sont disponibles pour former l'olivine FeP04. Cela limite donc l'utilisation de ce composé comme précurseur pour former des matériaux actifs tels que Na FeP04 de structure olivine. Par ailleurs, la délithiation chimique n'est pas utilisée pour former d'autres phosphates que FeP04, c'est-à-dire des phosphates dans lesquels au moins une partie du fer est remplacé par un autre métal de transition .
Les présents inventeurs ont maintenant trouvé qu'un procédé simple et économique pouvait permettre d'obtenir des arséniates et/ou des phosphates de métaux de transition tels que FeP04 de structure olivine.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé simple et peu onéreux pour la préparation d'arséniates et/ou de phosphates de métaux de transition tels que FeP04 de structure olivine.
L'invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un composé arséniate et/ou phosphate de métal de transition de structure olivine répondant à la formule (I) suivante :
MuTvX04 (I)
dans laquelle :
- M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition,
- T est un alcalino-terreux,
- X est P, As ou leur mélange,
- 0 < u≤ 1, et de préférence 0,8≤ u≤ 1,
- 0≤ v < 1, et de préférence 0≤ v≤ 0,2, et
- les valeurs de u et v sont telles que le composé phosphate de métal de transition répondant à la formule (I) est électroniquement neutre compte tenu du degré d'oxydation du ou des éléments représentés par M et T,
caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de traitement thermique sous atmosphère oxydante d'un précurseur sarcopside répondant à la formule (II) suivante :
MWTX(X04)2 (II)
dans laquelle :
- M et T sont tels que définis ci-dessus,
- 0 < w≤ 3, et de préférence 2≤ w≤ 3,
- 0≤ x < 3, et de préférence 0≤ x≤ 1, et
- les valeurs de w et x sont telles que le précurseur sarcopside répondant à la formule (II) est électroniquement neutre compte tenu du degré d'oxydation du ou des éléments représentés par M et T,
l'étape i) de traitement thermique étant réalisée à une température variant de 100 à 600°C environ, et de préférence à une température variant de 400 à 520°C environ. Le procédé de l'invention est simple et peu onéreux. Il permet la préparation d'arséniates et/ou de phosphates de métaux de transition (I) tels que FeP04 de structure olivine en une seule étape, à partir d'un précurseur de structure sarcopside de formule (II).
Dans la présente invention, le terme « métal de transition » désigne les éléments du bloc d. En d'autres termes, il s'agit des 38 éléments des périodes 4 à 7 et des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments, hormis le lutécium 7iLu (un lanthanide) et le lawrencium i03Lr (un actinide).
M est de préférence un métal de transition de la période 4 du tableau périodique des éléments, notamment choisi parmi Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Cu et un de leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, M est Fe ou un mélange de Fe avec au moins un autre métal de transition, notamment choisi parmi Mn, Co, Ni, Zn, Cu .
T est de préférence Mg .
De préférence, v = 0 et x = 0.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, u = 1 et w = 3. X est de préférence du phosphate P.
L'étape i) peut être effectuée à l'air (à titre d'atmosphère oxydante).
L'étape i) peut être effectuée pendant une durée variant de 1 heure à 20 jours environ, et de préférence variant de 12 heures à 3 jours environ.
L'étape i) est généralement conduite dans un four conventionnel .
L'étape i) est de préférence mise en œuvre à la pression atmosphérique.
L'étape i) est de préférence mise en œuvre sans solvant.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le traitement thermique de l'étape i) est effectué selon les deux sous-étapes suivantes : - la montée en température d'une température T1 variant de 10 à 250°C environ à une température T2 variant de 400 à 520°C environ, avec une vitesse de chauffe variant de 1 à 60°C/h environ, et de préférence de 10 à 50°C/h environ, et - le maintien de la température T2 pendant une durée variant de
1 heure à 20 jours environ, et de préférence variant de 10 heures à 3 jours environ.
Le précurseur sarcopside de formule (II) utilisé dans l'étape i) est de préférence sous la forme d'une poudre.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le précurseur sarcopside de formule (II) utilisé dans l'étape i) est constitué de particules de taille moyenne allant de 100 nm à 50 pm environ, et de préférence encore de taille moyenne allant de 1 pm à 10 pm environ. Cela permet d'améliorer la réactivité du précurseur sarcopside de formule (II), et ainsi sa conversion en phosphate de métal de transition (I) lors de l'étape i).
Le procédé peut comprendre en outre avant l'étape i), une étape i0) de broyage du précurseur sarcopside de formule (II). Cette étape préalable permet de mettre en œuvre l'étape suivante i) avec des particules ayant la taille moyenne précitée, notamment lorsque le précurseur sarcopside de formule (II) disponible (e.g . préalablement préparé ou commercial) présente une granulométrie hétérogène et/ou est constitué de particules grossières, (e.g . de taille moyenne supérieure à 50 pm environ).
L'étape i0) de broyage du précurseur sarcopside de formule (II) peut être effectuée manuellement à l'aide d'un mortier ou à l'aide d'un broyeur à billes.
L'étape i) est généralement effectuée dans un récipient en céramique.
Lorsque le procédé comprend l'étape i0) précitée, le précurseur sarcopside de formule (II) broyé peut être transféré dans ledit récipient selon une étape i0i) avant l'étape i). Le procédé peut comprendre en outre avant l'étape i) ou l'étape i0), une étape a) de préparation d'un précurseur sarcopside répondant à la formule (II) telle que définie dans l'invention.
En particulier, l'étape a) est réalisée en chauffant dans un contenant fermé inerte, un mélange comprenant une solution aqueuse, au moins un précurseur de phosphate, au moins un précurseur d'un métal de transition M tel que défini dans l'invention, et éventuellement au moins un précurseur d'un métal alcalino-terreux T tel que défini dans l'invention, ladite étape a) étant effectuée à une température variant de 300 à 800°C environ et à une pression variant de 100 à 30000 bars environ.
L'étape a) est de préférence effectuée à une température variant de 400 à 650°C environ.
Dans un mode de réalisation particulier, l'étape a) est réalisée à une pression variant de 200 à 1000 bars environ.
Selon une forme de réalisation préférée de l'étape a), la solution aqueuse est à base d'eau déionisée.
Dans un mode de réalisation particulier, le rapport massique = masse [précurseur de phosphate + précurseur du métal de transition M + éventuellement précurseur du métal alcalino-terreux T]/masse solution aqueuse varie de 0,01 à 10 environ.
Dans la présente invention, l'expression « contenant inerte » signifie que le contenant est en un matériau inerte vis-à-vis des composés qu'il contient lors de l'étape a) et à l'issue de l'étape a).
L'étape a) est généralement effectuée dans un contenant métallique inerte hermétiquement fermé, adapté pour supporter la température et la pression utilisées.
La fermeture hermétique du contenant peut être effectuée par vissage, soudage ou tout autre moyen bien connu de l'homme du métier.
En particulier, le contenant métallique inerte peut être en or, platine, ou en argent, notamment sous la forme d'un tube ou d'une capsule. L'étape a) peut durer de 2 heures à 8 jours environ, et de préférence de 1 à 3 jours environ.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape a) est effectuée dans un autoclave, notamment sous pression d'un fluide (e.g . eau ou gaz inerte).
Le gaz inerte peut être Ar, N2, mélange de CO/C02.
En particulier, le contenant métallique fermé hermétiquement comprenant ledit mélange de l'étape a) peut être introduit dans un autoclave. L'autoclave est alors porté à une température et une pression appropriées telles que définies dans l'invention pour permettre la formation du précurseur sarcopside (II) lors de l'étape a).
Le procédé peut comprendre en outre après l'étape a), une étape b) de refroidissement, notamment sous air comprimé. Cela permet de refroidir efficacement l'autoclave et le contenant fermé jusqu'à la température ambiante (e.g. 20-25°C environ), tout en abaissant la pression.
Le procédé peut comprendre en outre après l'étape b), une étape c) au cours de laquelle le contenant fermé est au moins en partie ouvert puis séché.
L'ouverture au moins en partie du contenant peut être effectuée par perçage.
Le séchage peut durer de 1 heure à 2 jours environ, et de préférence de 6 heures à 24 heures environ.
Le séchage peut être effectué sous air ou sous atmosphère inerte à une température allant de 50°C à 120°C environ, et de préférence de 70°C à 90°C environ. Le précurseur de phosphate peut être choisi parmi les composés suivants : NH4H2P04, (NH4)2HP04, (NH4)3P04, P205, LiH2P04 et NaH2P04.
Le précurseur d'arséniate peut être choisi parmi les composés suivants : KH2As04, Na2HAs04.7H20, As203, As205.xH20, As205, AsCI3, Asl3 et As2S5. Le précurseur du métal de transition M peut être choisi parmi les oxalates, les halogénures tels que les chlorures, les sulfates, les acétates et les oxydes dudit métal de transition M .
À titre d'exemples de précurseurs du métal de transition M, on peut citer les composés suivants : MC204.mH20, MCI2.nH20, MS04.pH20, M(CH3COO)2, MO ou M203+M, M étant tel que défini dans l'invention, 0 < m < 2, 0 < n < 6 et 0 < p < 7.
À titre d'exemples de précurseurs du métal alcalino-terreux T, on peut citer les composés suivants : TC204.mH20, TCI2.nH20, TS04.pH20, T(CH3COO)2, TO ou T203+T, T étant tel que défini dans l'invention, m, n et p étant tels que définis dans l'invention.
Le précurseur du métal de transition M et de phosphate peut être un seul et même composé tel que le précurseur M3(P04)2.qH20 avec 0 < q < 8.
Le précurseur du métal alcalino-terreux T et de phosphate peut être un seul et même composé et être par exemple choisi parmi les précurseurs Mg308P2.5H20, Mg3(P04)2.xH20, MgHP04.3H20, et NH4MgP04.xH20.
Le procédé peut comprendre en outre avant l'étape a), une étape a0) de mélange d'au moins un précurseur de phosphate, d'au moins un précurseur d'un métal de transition M, et éventuellement d'au moins un précurseur d'un métal alcalino-terreux T, lesdits précurseurs étant sous la forme pulvérulente.
Les précurseurs de phosphate, du métal alcalino-terreux T et du métal de transition M sont tels que définis dans l'invention.
Les précurseurs sont généralement utilisés lors de l'étape a) ou de l'étape a0) en quantités stœchiométriques.
L'étape a0) peut être effectuée par broyage, notamment manuellement ou à l'aide d'un broyeur à billes.
L'étape a0) peut être réalisée sous atmosphère inerte ou sous air.
L'atmosphère inerte peut être une atmosphère d'argon ou d'azote. Pour ce faire, l'étape a0) peut être effectuée dans une boîte à gants. Le procédé peut comprendre en outre avant l'étape a), une étape a de chauffage d'un mélange comprenant au moins un précurseur de phosphate, au moins un précurseur d'un métal de transition M et éventuellement au moins un précurseur d'un métal alcalino-terreux T, lesdits précurseurs étant sous la forme pulvérulente, ladite étape ai) étant effectuée à une température allant de 150 à 500°C environ, sous atmosphère légèrement réductrice comprenant au moins un gaz inerte et du dihydrogène en quantités d'au plus 10% en volume environ.
En particulier, l'étape ai) est effectuée sous atmosphère légèrement réductrice d'un gaz commercialisé sous la référence Varigon H 10 comprenant 90% d'argon et 10% de dihydrogène.
Les précurseurs de phosphate, du métal alcalino-terreux T et du métal de transition M sont tels que définis dans l'invention.
Cette étape ai) permet d'éliminer les gaz volatils tels que NH3, C02 et/ou H20, et ainsi d'éviter une explosion éventuelle du contenant lors de l'étape suivante a).
L'étape a est généralement effectuée entre les étapes a0) et a). Toutefois, les étapes a0) et/ou ai) peuvent être omises.
Le procédé peut comprendre en outre une étape ii) au cours de laquelle le composé phosphate de métal de transition (I) est mis à réagir avec un composé à base de sodium. Cette étape ii) permet par exemple de préparer la matière active NaFeP04 à partir de FeP04.
Le composé à base de sodium peut être du Nal.
Ainsi, le phosphate de métal de transition (I) obtenu selon le procédé de l'invention peut être utilisé comme précurseur, notamment pour préparer d'autres composés à base de métaux de transition.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le métal de transition M est du fer, u = 1, v = 0, w = 3, x = 0 et y = 2.
A l'issue de l'étape a), on obtient le précurseur sarcopside de formule Fe3(P04)2 (II). A l'issue de l'étape i), on obtient le phosphate de fer de structure olivine de formule FeP04 (I).
De préférence, les précurseurs du fer et de phosphate sont respectivement un oxalate de fer de formule FeC204.2H20 et NH4H2P04 ou les précurseurs de fer et de phosphate sont un seul et même composé la vivianite de formule Fe3(P04)2.8H20 ou la graftonite de formule Fe3(P04)2.
EXEM PLES
Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après : - NH4H2P04, Aldrich, pureté 99,999%,
- FeC204.2H20, Alfa Aesar, pureté 99,999%,
- MnC204.2H20, Alfa Aesar, minimum 30% Mn,
- gaz constitué d'un mélange d'argon et de dihydrogène, Varigon H 10, 90% Ar, 10% H 2, - eau déionisée, SG water de Air Liquide, et
- argon, Linde Gas de Air Liquide.
Sauf indication spécifique, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants.
Exem pie 1 Prépa rat ion de Fe P04 selon le procédé conform e à l 'i nve nt ion
1.1 Préparation d'un précurseur sarcopside répondant à la formule
Figure imgf000013_0001
0,48244 g de phosphate d'ammonium monobasique (NH4H2P04) et 1.1320 g d'oxalate de fer (FeC204.2H20) ont été broyés et mélangés ensemble à l'air.
Puis, le mélange résultant a été chauffé à 400°C environ sous atmosphère d'argon et de dihydrogène pendant 4 heures environ . Cette étape de chauffage préliminaire [étape a0)] permet d'éliminer les gaz volatils tels que NH3, C02 et H20. L'élimination de ces gaz permet ainsi d'éviter une surpression dans le contenant métallique utilisé pour mettre en œuvre la réaction ultérieure de formation du précurseur sarcopside (II) [étape a)], qui pourrait conduire à une perte de son étanchéité. Par ailleurs, la présence de dihydrogène favorise des conditions légèrement réductrices, empêchant toute oxydation du fer par de l'oxygène résiduel .
Suite à cette étape de chauffage préliminaire, 110 à 150 mg du mélange résultant de l'étape précédente ont été introduit en présence de 10 μΙ d'eau déionisée dans un tube métallique en or (de longueur variant de 4 à 5 cm environ. Le rapport massique mélange résultant/eau déionisée était de 10 environ. Le tube métallique a été fermé hermétiquement par soudage et a été porté à une température de 500°C environ et à une pression d'eau de 100 MPa environ pendant 3 jours dans un autoclave [étape a)] .
La réaction (1) de formation du précurseur sarcopside (II) est la suivante :
3 FeC204.2H20 (s) + 2 ΝΗ4Η2Ρ04 (5) Fe3(P04)2 (s) + 2 NH3 (g) + 3 C02 (g) + 3 CO(g)+ 9 H20(g) ( 1)
Ensuite, les parois externes de l'autoclave et le tube métallique qu'il contient ont été refroidis à l'air comprimé jusqu'à la température ambiante [étape b)] . Le tube a été enlevé de l'autoclave, pesé, percé et mis à l'étuve à 80°C environ pendant une nuit [étape c)] . Le tube a ensuite été ouvert et la poudre résultant récupérée.
1.2 Préparation d'un phosphate de fer de structure olivine répondant à la formule FePC (I)
110 à 150 mg de la poudre résultante telle qu'obtenue dans l'exemple
1.1 a été broyée dans un mortier [étape i0)], puis placée dans un récipient en céramique [étape i0i) ] , introduit dans un four et chauffée à l'air pendant 5 jours selon le traitement thermique suivant :
- la montée en température d'une température de 25° environ à une température de 450°C environ, avec une vitesse de chauffe de 10°C/h environ, puis - le maintien de la température de 450°C environ pendant 3 jours [étape i)] .
La réaction (2) de formation du phosphate de fer (I) est la suivante :
Fe3(P04)2 (s) + ¾ 02 (g) -» 2 FeP04 (s) + ½ Fe203 (s) (2)
1.3 Méthodes de caractérisation
Les propriétés structurales des matériaux sous la forme de poudres ont été analysées par diffraction aux rayons X (DPRX) à l'aide d'un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale D8 par la société Bruker (radiation CuKa). Les échantillons ont été scannés entre 10 et 110° 2Θ pour contrôler leur pureté et affiner les paramètres de maille des phases cristallines.
Les matériaux pulvérulents ont également été analysés par microscopie électronique à balayage en émission de champ (FE-SEM) à l'aide d'un microscope vendu sous la dénomination commerciale Ultra 55 par la société Zeiss. Une image en électrons secondaires a été obtenue pour caractériser la morphologie cristalline des échantillons fixés préalablement sur un ruban adhésif double-face carboné. Les échantillons ont également été préparés par enrobage dans une résine à base d'époxy puis polissage pour analyse chimique par spectrométrie de rayons X en dispersion d'énergie (EDS) et imagerie en électrons rétro-diffusés.
Des analyses thermogravimétriques (TGA) ont également été mises en œuvre sur un échantillon du précurseur sarcopside (II), afin de déterminer son comportement thermique et sa stabilité. Une vitesse de chauffe de 5°C par minute environ a été utilisée de 25°C à 1000°C environ. La composition de la phase gazeuse a été contrôlée par spectroscopie de masse (MS), en parallèle du chauffage.
Des analyses par spectroscopie Môssbauer ont été réalisées avant et après l'étape i), afin de quantifier l'état d'oxydation moyen du fer dans les différents matériaux. Les spectres Môssbauer du 57Fe ont été enregistrés dans un mode d'accélération constante et selon une géométrie en transmission à l'aide d'un spectromètre standard Môssbauer composé de dispositifs électroniques des sociétés Ortec et Wissel. Une source de 57Co(Rh) [cobalt radioactif sur une feuille de rhodium] avec une activité nominale de 370 MBq a été utilisée. La source et l'absorbeur ont toujours été maintenus à température ambiante (i.e. 20-25°C environ). Tous les déplacements isomériques ont été donnés par rapport au fer a standard à température ambiante. Les absorbeurs ont été préparés par mélange d'un échantillon (20 mg/cm2 environ) avec du nitrure de bore à titre de liant. Les données ont été collectées pendant 24 heures environ. Les spectres Môssbauer ont été ajustés en utilisant la méthode des moindres carrés en supposant des raies Lorentziennes (doublets, sextets).
Des tests électrochimiques ont été effectués en utilisant des cellules de type Swagelok®. Afin d'améliorer la conductivité, les matières actives ont été mélangés avec 20% en masse environ de carbone SP pendant 10 minutes environ dans une boîte à gant sous atmosphère d'argon ou en utilisant un mélangeur vendu sous la dénomination commerciale SPEX. La cellule électrochimique comprenait :
- 5 à 6 mg du mélange de matière active et de carbone SP, à titre d'électrode positive,
- une feuille de lithium, à titre d'électrode négative,
- deux feuilles de fibres de verre, à titre de séparateur intercalé entre les électrodes positive et négative, et
- une solution comprenant du LiPF6 (1 mol/L environ) dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène et de diméthyl carbonate, à titre d'électrolyte liquide.
Des cycles galvanostatiques de charge-décharge ont été mis en œuvre à l'aide d'un contrôleur MacPile. Des cycles électrochimiques ont été réalisés entre 2,5 et 4, 1 V vs. Li+/Li, avec un régime de courant variant de C/100 à C/300.
1.4 Caractérisations
La figure 1 représente un diagramme de diffraction des rayons X du précurseur sarcopside (II) obtenu dans l'exemple 1.1 (figure la) et une image par microscopie électronique à balayage en émission de champ du précurseur sarcopside (II) obtenu dans l'exemple 1.1 (figure l b) .
La figure 2 représente un diagramme de diffraction des rayons X du phosphate de fer (I) obtenu dans l'exemple 1.2 (figure 2a) et une image par microscopie électronique à balayage en émission de champ du phosphate de fer (I) obtenu dans l'exemple 1.2 (figure 2b).
Tous les pics de diffraction de la figure la ont été indexés dans le système cristallin monoclinique P21/c avec les paramètres de maille suivants : a = 6,027 Â, b = 4,783 Â, c = 10,444 Â et β = 90,977°, ce qui est en accord avec la description donnée par Ericsson et al. [Am erican Mineralogist, 1 986 , 71, 136-141] . La figure lb a confirmé l'obtention de cristallites de sarcopside (II) Fe3(P04)2 de forme prismatique ayant une taille variant de 1 à 30 pm .
Tous les pics de diffraction de la figure 2a ont été indexés dans le système cristallin monoclinique Pmna avec les paramètres de maille suivants : a = 9,803 Â, b = 5,790 Â et c = 4,779 Â, ce qui est en accord avec la littérature. La figure 2b a confirmé la formation d'une couche d'hématite Fe203 d'une épaisseur de 0,46 pm environ en surface des (et/ou entre) les grains d'de structure olivine FeP04. Les grains d'de structure olivine FeP04 avaient une taille de micrométrique comprise entre 5 et 20 pm environ . Les seules phases observées par diffraction des rayons X étaient l'hématite Fe203 et la structure olivine FeP04.
La figure 3 montre une analyse thermogravimétrique du précurseur sarcopside (II) sous air. Elle montre deux gains de masse correspondant à des étapes d'oxydation avant d'atteindre un plateau à 825°C environ . Le premier gain de masse commence à partir de 376°C environ, qui est la température à partir de laquelle l'oxydation démarre pour cette vitesse de chauffe de 5°C /min . Après un gain de masse maximum à 625°C environ, celui-ci ralentit de 625°C à 725°C environ, ce qui correspond à un gain de masse de 4, 1% en masse par rapport à la masse du précurseur sarcopside (II) . Pour des températures plus élevées, l'oxydation continue jusqu'à une stabilisation vers 825°C. Un gain de masse de 5,3% est alors constaté, approchant la valeur théorique de 6,7% correspondant à la conversion totale de Fe3(P04)2 en FeP04 + Fe203. Par ailleurs, afin d'éviter que la phase FeP04 de structure olivine ne se transforme irréversiblement en la phase quartz-α, il est nécessaire de ne pas oxyder le sarcopside à une température supérieure à 600°C.
La figure 4 montre une analyse par spectroscopie Môssbauer du précurseur sarcopside (II) obtenu dans l'exemple 1.1 (figure 4a) et du phosphate de fer (I) obtenu dans l'exemple 1.2 (figure 4b).
La figure 4a montre des ions Fe2+ à spin fort occupant des sites octaédriques (doublet Fe2+), comme c'est le cas pour le fer dans l'olivine LiFeP04. Plus de 98% en mole du fer est dans un état d'oxydation ferreux +11 Fe". Moins de 2% en mole a été identifié comme étant du fer111 (état d'oxydation ferrique +III) dans les sites octaédriques. Ceci peut être lié à la présence d'impuretés dans le précurseur sarcopside (II) et/ou de défauts d'oxydation.
La figure 4b a montré la présence de quatre composés différents. L'hématite Fe203 a été identifiée grâce à la présence d'un sextet. Elle représentait environ un tiers du fer, ce qui est en parfait accord avec la valeur théorique obtenue selon la réaction (2) décrite dans l'exemple 1.2. De plus, un doublet correspondant aux ions Fe3+ occupant des sites octaédriques a été identifié et représentait environ 57,5% en mole du fer total . Ces ions Fe3+ correspondent à ceux présents dans les sites octaédriques de FeP04 de structure olivine (I). Des ions Fe2+ occupant des sites octaédriques et représentant environ 5,3% en mole du fer total ont également été identifiés à 2,6 mm/s. Ces ions Fe2+ proviennent du précurseur sarcopside (II). Enfin, d'autres ions Fe3+ représentant environ 3,7% en mole du fer total ont également été identifiés (Fe3+ bis) et représentaient des impuretés.
La figure 5 représente une courbe de cyclage électrochimique du potentiel (variant entre 2,5 et 4, 1 V vs. Li+/Li avec un régime de courant de C/100) en fonction de la quantité de lithium (x) inséré dans FeP04 (figure 5a) et une courbe de la dérivée dx/dV en fonction du potentiel vs. Li+/Li (figure 5b).
La figure 5a montre un plateau centré sur 3,44 V vs. Li+/Li . Ce potentiel correspond parfaitement à celui tel que décrit dans la littérature induisant l'oxydation du Fe2+ en Fe3+ dans une cellule électrochimique pour accompagner l'extraction du lithium dans LiFeP04. La figure 5b montre deux pics d'oxydation et de réduction centrés autour de 3,44 V vs. Li+/Li. Environ 0,4 Li+ est inséré dans la structure pendant la seconde décharge, ce qui correspond à 40% de la valeur maximale. 0,2 Li+ est soustrait à la structure après la charge suivante.
Exem pie 2
Pré paration de Fe0.85 M n 0.i 5 PO4 selon le procédé conform e à l'i nve ntion
2.1 Préparation d'un précurseur sarcopside répondant à la formule
Figure imgf000019_0001
2,3 g de phosphate d'ammonium monobasique (NH4H2P04), 4,86 g d'oxalate de fer (FeC204.2H20) et 0,54 g d'oxalate de manganèse (MnC204.2H20) ont été broyés et mélangés ensemble à l'air.
Puis, le mélange résultant a été chauffé à 400°C environ sous atmosphère d'argon et de dihydrogène pendant 4 heures environ.
Cette étape de chauffage préliminaire [étape a0)] permet d'éliminer les gaz volatils tels que NH3, C02 et H20. L'élimination de ces gaz permet ainsi d'éviter une surpression dans le contenant métallique utilisé pour mettre en œuvre la réaction ultérieure de formation du précurseur sarcopside (II) [étape a)], qui pourrait conduire à une perte de son étanchéité. Par ailleurs, la présence de dihydrogène favorise des conditions légèrement réductrices, empêchant toute oxydation du fer par de l'oxygène résiduel .
Suite à cette étape de chauffage préliminaire, 110 à 150 mg du mélange résultant de l'étape précédente ont été introduits en présence de 10 μΙ d'eau déionisée dans un tube métallique en or (de longueur variant de 4 à 5 cm environ . Le rapport massique mélange résultant/eau déionisée était de 10 environ . Le tube métallique a été fermé hermétiquement par soudage et a été porté à une température de 300°C environ et à une pression d'eau de 50 M Pa environ pendant 3 jours dans un autoclave [étape a)] . La réaction ( 1) de formation du précurseur sarcopside (II) est la suivante :
3 [0,9 FeC204.2H20 (s) + 0,1 MnC204.2H20 (s)] + 2 NH4H2P04 (s) (Feo.9Mno.i)3(P04)2 (s)
+ 2 NH3 (g) + 3 C02 (g) + 3 CO (g) + 9 H20(g) ( 1)
Ensuite, les parois externes de l'autoclave et le tube métallique qu'il contient ont été refroidis à l'air comprimé jusqu'à la température ambiante [étape b)] . Le tube a été enlevé de l'autoclave, pesé, percé et mis à l'étuve à 80°C environ pendant une nuit [étape c)] . Le tube a ensuite été ouvert et la poudre résultant récupérée.
2.2 Préparation d'un phosphate de fer et de manganèse de structure olivine répondant à la formule Fen R M nn i PC (I)
110 à 150 mg de la poudre résultante telle qu'obtenue dans l'exemple 2.1 ont été broyés dans un mortier [étape i0)], puis placés dans un récipient en céramique [étape i0i)], introduits dans un four et chauffés à l'air pendant 5 jours environ selon le traitement thermique suivant : - la montée en température d'une température de 25°C environ à une température de 450°C environ, avec une vitesse de chauffe de 40°C/h environ, puis
- le maintien de la température de 450°C environ pendant 4 jours [étape i)] . La réaction (2) de formation du phosphate de fer et de manganèse (I) est la suivante :
(Feo.9M n0.i)3(P04)2 (s) + ¾ 02 (g) -» 2 Fe0.85M n0.i5PO4 (s) + /2 Fe203 (s) (2)
2.3 Méthodes de caractérisation
Les propriétés structurales des matériaux sous la forme de poudres ont été analysées par diffraction aux rayons X (DPRX) à l'aide d'un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale D8 par la société Bruker (radiation CuKa). Les échantillons ont été scannés entre 10 et 50° (2Θ) pour contrôler leur pureté.
Des tests électrochimiques ont été effectués en utilisant des cellules de type Swagelok®. Afin d'améliorer la conductivité, les matières actives ont été mélangées avec 20% en masse environ de carbone SP pendant 10 minutes environ dans une boîte à gant sous atmosphère d'argon au mortier. La cellule électrochimique comprenait :
- 5 à 6 mg du mélange de matière active et de carbone SP, à titre d'électrode positive,
- une feuille de lithium, à titre d'électrode négative,
- deux feuilles de fibres de verre, à titre de séparateur intercalé entre les électrodes positive et négative, et
- une solution comprenant du LiPF6 (1 mol/L environ) dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène et de diméthyl carbonate, à titre d'électrolyte liquide.
Des cycles galvanostatiques de charge-décharge ont été mis en œuvre à l'aide d'un contrôleur MacPile. Des cycles électrochimiques ont été réalisés entre 2 et 4,3 V vs. Li+/Li, avec un régime de courant de C/50. 2.4 Caractérisations
La figure 6 donne le diagramme de diffraction des rayons X du précurseur sarcopside (II) obtenu à l'exemple 2.1 et montre la présence de deux phases cristallines : une phase majoritaire indexée dans le système cristallin monoclinique P2i/C de type sarcopside (Fe0.9Mn0.i)3(PO4)2 et une phase minoritaire non indexée repérée par « ? » sur la figure 6.
La figure 7 donne le diagramme de diffraction des rayons X du phosphate de fer et de manganèse (I) obtenu à l'exemple 2.2 et montre la présence de trois phases cristallines : la phase majoritaire indexée comme Feo,85Mno,i5P04 dans le système cristallin monoclinique Pmna, une phase minoritaire indexée comme Fe2P05 et une phase minoritaire indexée comme l'hématite Fe203.
La figure 8 représente une courbe du potentiel (variant entre 2 et 4,3 V vs. Li+/U avec un régime de courant de C/50) en fonction de la quantité de lithium (x) insérée dans Fe0.85M n0.i5 O4. La figure 8 montre que le composé est actif vs. Li+/Li avec l'insertion et la désinsertion d'environ 0,2 Li par unité formulaire que l'on attribue uniquement au couple Fe2+/Fe3+ de Fe0,85Mno,i5P04. La figure 8 montre une certaine activité électrochimique de Fe203 nanométrique formée sur la surface des particules aux alentours de 2,2 V. La présence de manganèse améliore la réversibilité du système par rapport au composé complètement ferrique (exemple 1) .
Exem pie 3
Pré paration de Feo.7 M ri o.3 PO4 selon le procédé conform e à l'i nve ntion
3.1 Préparation d'un précurseur sarcopside répondant à la formule
2,3 g de phosphate d'ammonium monobasique (NH4H2P04), 4,32 g d'oxalate de fer (FeC204.2H20) et 1,07 g d'oxalate de manganèse (MnC204.2H20) ont été broyés et mélangés ensemble à l'air.
Puis, le mélange résultant a été chauffé à 400°C environ sous atmosphère d'argon et de dihydrogène pendant 4 heures environ .
Cette étape de chauffage préliminaire [étape a0)] permet d'éliminer les gaz volatils tels que NH3, C02 et H20. L'élimination de ces gaz permet ainsi d'éviter une surpression dans le contenant métallique utilisé pour mettre en œuvre la réaction ultérieure de formation du précurseur sarcopside (II) [étape a)], qui pourrait conduire à une perte de son étanchéité. Par ailleurs, la présence de dihydrogène favorise des conditions légèrement réductrices, empêchant toute oxydation du fer par de l'oxygène résiduel . Suite à cette étape de chauffage préliminaire, 110 à 150 mg du mélange résultant de l'étape précédente ont été introduits en présence de 10 μΙ d'eau déionisée dans un tube métallique en or (de longueur variant de 4 à 5 cm environ . Le rapport massique mélange résultant/eau déionisée était de 10 environ . Le tube métallique a été fermé hermétiquement par soudage et a été porté à une température de 500°C environ et à une pression d'eau de 100 M Pa environ pendant 3 jours dans un autoclave [étape a)] .
La réaction ( 1) de formation du précurseur sarcopside (II) est la suivante :
3 [0,8 FeC204.2H20 (s) + 0,2 MnC204.2H20 (s)] + 2 NH4H2P04 (s) -> (Feo.8Mno.2)3(P04)2 (s) + 2 NH3 (g) + 3 C02 (g) + 3 CO (g) + 9 H20 (g) (3) Ensuite, les parois externes de l'autoclave et le tube métallique qu'il contient ont été refroidis à l'air comprimé jusqu'à la température ambiante [étape b)] . Le tube a été enlevé de l'autoclave, pesé, percé et mis à l'étuve à 80°C environ pendant une nuit [étape c)] . Le tube a ensuite été ouvert et la poudre résultant récupérée. 3.2 Préparation d'un phosphate de fer et de manganèse de structure olivine répondant à la formule Fen vMnn^PC (I)
110 à 150 mg de la poudre résultante telle qu'obtenue dans l'exemple 3.1 ont été broyés dans un mortier [étape i0)], puis placés dans un récipient en céramique [étape i0i)] , introduits dans un four et chauffés à l'air pendant 5 jours environ selon le traitement thermique suivant :
- la montée en température d'une température de 25°C environ à une température de 450°C environ, avec une vitesse de chauffe de 40°C/h environ, puis
- le maintien de la température de 450°C environ pendant 4 jours [étape i)] .
La réaction (2) de formation du phosphate de fer et de manganèse (I) est la suivante :
(Fe0.8M no.2)3(P04)2 (s) + ¾ 02 (g) -» 2 Fe0.7M n0.3PO4 (s) + 1/2 Fe203 (s)
(4) 3.3 Méthodes de caractérisation
Les propriétés structurales des matériaux sous la forme de poudres ont été analysées par diffraction aux rayons X (DPRX) à l'aide d'un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale D8 par la société Bruker (radiation CuKa). Les échantillons ont été scannés entre 10 et 110° (2Θ) pour contrôler leur pureté.
Des tests électrochimiques ont été effectués en utilisant des cellules de type Swagelok®. Afin d'améliorer la conductivité, les matières actives ont été mélangés avec 20% en masse environ de carbone SP pendant 10 minutes environ dans une boîte à gant sous atmosphère d'argon au mortier. La cellule électrochimique comprenait :
- 5 à 6 mg du mélange de matière active et de carbone SP, à titre d'électrode positive,
- une feuille de lithium, à titre d'électrode négative,
- deux feuilles de fibres de verre, à titre de séparateur intercalé entre les électrodes positive et négative, et
- une solution comprenant du LiPF6 (1 mol/L environ) dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène et de diméthyl carbonate, à titre d'électrolyte liquide.
Des cycles galvanostatiques de charge-décharge ont été mis en œuvre à l'aide d'un contrôleur MacPile. Des cycles électrochimiques ont été réalisés entre 2 et 4,3 V vs. Li+/Li, avec un régime de C/50.
3.4 Caractérisations
La figure 9 donne le diagramme de diffraction des rayons X du précurseur sarcopside (II) obtenu à l'exemple 3.1 et montre la présence de deux phases cristallines : une phase majoritaire indexée dans le système cristallin monoclinique P2i/C de type sarcopside (Fe0.8Mn0.2)3(PO4)2 et une phase minoritaire non indexée repérée par « ? » sur la figure 9.
La figure 10 donne le diagramme de diffraction des rayons X du phosphate de fer et de manganèse (I) obtenu à l'exemple 3.2 et montre la présence de trois phases cristallines : une phase majoritaire indexée comme Fe0.7Mn0.3PO4 dans le système cristallin monoclinique Pmna, une phase minoritaire indexée comme Fe2P05 et une phase minoritaire indexée comme l'hématite Fe203.
La figure 11 représente une courbe du potentiel (variant entre 2 et 4,3
V vs. Li+/U avec un régime de courant de C/50) en fonction de la quantité de lithium (x) insérée dans Fe0.7Mn0.3PO4. La figure 11 montre que le composé est actif vs. Li+/Li avec l'insertion et la désinsertion d'environ 0, 15 Li par unité formulaire. La figure 11 montre une activité électrochimique de Fe203 nanométrique formée sur la surface des particules aux alentours de 2,2 V.

Claims

REV EN D I CATI ON S
1. Procédé de préparation d'un composé phosphate de métal de transition de structure olivine répondant à la formule (I) suivante :
MuTvX04 (I)
dans laquelle :
- M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition,
- T est un alcalino-terreux,
- X est P, As ou leur mélange,
- 0 < u≤ 1,
- 0≤ v < 1, et
- les valeurs de u et v sont telles que le composé phosphate de métal de transition répondant à la formule (I) est électroniquement neutre compte tenu du degré d'oxydation du ou des éléments représentés par M et T,
caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de traitement thermique sous atmosphère oxydante d'un précurseur sarcopside répondant à la formule (II) suivante :
MWTX(X04)2 (II)
dans laquelle :
- M et T sont tels que définis ci-dessus,
- 0 < w≤ 3,
- 0≤ x < 3, et
- les valeurs de w et x sont telles que le précurseur sarcopside répondant à la formule (II) est électroniquement neutre compte tenu du degré d'oxydation du ou des éléments représentés par M et T,
l'étape i) de traitement thermique étant réalisée à une température variant de 100 à 600°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est Fe ou un mélange de Fe avec au moins un autre métal de transition choisi parmi Mn, Co, Ni, Zn, Cu.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que T est
Mg .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) est mise en œuvre à la pression atmosphérique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape i) est effectué selon les deux sous-étapes suivantes :
- la montée en température d'une température T1 variant de 10 à 250°C à une température T2 variant de 400 à 520°C, avec une vitesse de chauffe variant de 1 à 60°C/h, et
- le maintien de la température T2 pendant une durée variant de 1 heure à 20 jours.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur sarcopside de formule (II) utilisé dans l'étape i) est constitué de particules de taille moyenne allant de 100 nm à 50 pm .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre avant l'étape i), une étape i0) de broyage du précurseur sarcopside de formule (II).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre avant l'étape i) ou l'étape i0), une étape a) de préparation du précurseur sarcopside répondant à la formule (II).
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en chauffant dans un contenant fermé inerte, un mélange comprenant une solution aqueuse, au moins un précurseur de phosphate, au moins un précurseur dudit métal de transition M, et éventuellement au moins un précurseur dudit métal alcalino-terreux T, ladite étape a) étant effectuée à une température variant de 300 à 800°C et à une pression variant de 100 à 30000 bars.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport massique = masse [précurseur de phosphate + précurseur du métal de transition M + éventuellement précurseur du métal alcalino-terreux T]/masse solution aqueuse varie de 0,01 à 10.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée dans un contenant métallique hermétiquement fermé, adapté pour supporter la température et la pression utilisées.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape a), une étape b) de refroidissement.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape b), une étape c) au cours de laquelle le contenant fermé est au moins en partie ouvert puis séché.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le précurseur de phosphate est choisi parmi les composés suivants : NH4H2P04, (NH4)2HP04, (NH4)3P04, P205, LiH2P04 et NaH2P04.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que Le précurseur d'arséniate peut être choisi parmi les composés suivants : KH2As04, Na2HAs04.7H20, As203, As205.xH20, As205, AsCI3, Asl3 et As2S5.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le précurseur du métal de transition M est choisi parmi les oxalates, les halogénures, les sulfates, les acétates et les oxydes dudit métal de transition M .
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre avant l'étape a), une étape a0) de mélange dudit précurseur de phosphate, dudit précurseur d'un métal de transition M, et éventuellement dudit précurseur d'un métal alcalino-terreux T, lesdits précurseurs étant sous la forme pulvérulente.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre avant l'étape a), une étape ai) de chauffage d'un mélange comprenant ledit précurseur de phosphate, ledit précurseur d'un métal de transition M et éventuellement ledit précurseur d'un métal alcalino-terreux T, lesdits précurseurs étant sous la forme pulvérulente, ladite étape ai) étant effectuée à une température allant de 150 à 500°C, sous atmosphère légèrement réductrice comprenant au moins un gaz inerte et du dihydrogène en quantités d'au plus 10% en volume.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de transition M est du fer, u = 1, v = 0, w = 3, x = 0 et y = 2.
PCT/FR2017/052155 2016-08-01 2017-07-31 Procédé de préparation d'arséniates et/ou de phosphates de métaux de transition de structure olivine WO2018024979A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1657460 2016-08-01
FR1657460A FR3054541A1 (fr) 2016-08-01 2016-08-01 Procede de preparation d'arsenates et/ou de phosphates de metaux de transition de structure olivine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018024979A1 true WO2018024979A1 (fr) 2018-02-08

Family

ID=57233652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/052155 WO2018024979A1 (fr) 2016-08-01 2017-07-31 Procédé de préparation d'arséniates et/ou de phosphates de métaux de transition de structure olivine

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3054541A1 (fr)
WO (1) WO2018024979A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115974042B (zh) * 2023-03-17 2023-06-20 河北惠尔信新材料股份有限公司 一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007049757A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-23 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat für Li-Ionen-Akkumulatoren
US20120058039A1 (en) * 2010-03-02 2012-03-08 Guiqing Huang HIGH PERFORMANCE CATHODE MATERIAL LiFePO4, ITS PRECURSORS AND METHODS OF MAKING THEREOF
US20120199785A1 (en) * 2009-10-08 2012-08-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal phosphate, and sodium secondary battery
WO2014061892A1 (fr) * 2012-10-17 2014-04-24 Hanwha Chemical Corporation Nouveau procédé de préparation d'un matériau d'électrode de type olivine mettant en œuvre un dérivé d'acide formique

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007049757A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-23 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat für Li-Ionen-Akkumulatoren
US20120199785A1 (en) * 2009-10-08 2012-08-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal phosphate, and sodium secondary battery
US20120058039A1 (en) * 2010-03-02 2012-03-08 Guiqing Huang HIGH PERFORMANCE CATHODE MATERIAL LiFePO4, ITS PRECURSORS AND METHODS OF MAKING THEREOF
WO2014061892A1 (fr) * 2012-10-17 2014-04-24 Hanwha Chemical Corporation Nouveau procédé de préparation d'un matériau d'électrode de type olivine mettant en œuvre un dérivé d'acide formique

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARROYO ET AL., CHEM. MATER., vol. 22, 2010, pages 994 - 1001
DELMAS ET AL., NATURE MATERIALS, vol. 7, 2008, pages 665 - 671
ERICSSON ET AL., AMERICAN MINERALOGIST, vol. 71, 1986, pages 136 - 141
ROUSSE, CHEM. MATER., vol. 15, 2003, pages 4082 - 4090
WEICHERT ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 134, no. 6, 2012, pages 2988 - 2992

Also Published As

Publication number Publication date
FR3054541A1 (fr) 2018-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101501958B1 (ko) 전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극 물질
EP2089316B1 (fr) Oxydes complexes carbones
CA2772680C (fr) Materiau constitue de particules composites d&#39;oxyde, procede pour sa preparation, et son utilisation comme matiere active d&#39;electrode
KR20110111433A (ko) 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
US20080305256A1 (en) Method for producing lithium vanadium polyanion powders for batteries
KR20070056765A (ko) 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2019067506A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2012146842A1 (fr) Nouveau matériau fluoré utilisable comme matière active d&#39;électrode
KR101733743B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018142082A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un matériau composite phosphate de vanadium-carbone par voie liquide
Yang et al. A topochemically constructed flexible heterogeneous vanadium-based electrocatalyst for boosted conversion kinetics of polysulfides in Li–S batteries
TW201308733A (zh) 用於鋰二次電池之正極活性物質其製造方法
EP3293147B1 (fr) Matériau silicaté de structure olivine
EP3293148B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un matériau silicaté de structure olivine
US8480932B2 (en) Composite of metal sulfide and metal oxide and process for producing the composite
WO2018024979A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;arséniates et/ou de phosphates de métaux de transition de structure olivine
EP3230207B1 (fr) Materiau d&#39;electrode de formule life(1-x)coxbo3, et son procede de preparation
EP3218306B1 (fr) Materiau d&#39;electrode de formule limnxco(1-x)bo3, et son procede de preparation
JP2022503649A (ja) 複合アノードを備える、再充電可能なリチウム電池
US12062785B2 (en) Method of producing a rechargeable high-energy battery having an anionically redox-active composite cathode
US11618076B2 (en) Synthesis method
JP2012151037A (ja) 正極活物質及びその製造方法
US20140272588A1 (en) Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same
JP5673953B2 (ja) 正極活物質
Passerini et al. www. entechnol. de

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17757805

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17757805

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1