WO2018012905A1 - 귀금속 농축 회수방법 - Google Patents

귀금속 농축 회수방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018012905A1
WO2018012905A1 PCT/KR2017/007531 KR2017007531W WO2018012905A1 WO 2018012905 A1 WO2018012905 A1 WO 2018012905A1 KR 2017007531 W KR2017007531 W KR 2017007531W WO 2018012905 A1 WO2018012905 A1 WO 2018012905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
copper
slag
oxide
concentrated
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/007531
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박현식
김민석
이재천
하민철
김수경
손정수
신도연
양동효
정진기
김영재
Original Assignee
한국지질자원연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160089431A external-priority patent/KR101685931B1/ko
Priority claimed from KR1020170086692A external-priority patent/KR101779347B1/ko
Application filed by 한국지질자원연구원 filed Critical 한국지질자원연구원
Priority to EP17827975.8A priority Critical patent/EP3486337B1/en
Priority to JP2019501520A priority patent/JP6744981B2/ja
Publication of WO2018012905A1 publication Critical patent/WO2018012905A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/025—Recovery of noble metals from waste materials from manufactured products, e.g. from printed circuit boards, from photographic films, paper, or baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/0028—Smelting or converting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for concentrating recovery of precious metals, and more particularly, to a method for concentrating and recovering precious metals contained in two materials by simultaneously treating a copper-containing material and a gold concentrate.
  • the smelting process of gold is mostly performed by cyanidation, and it is recovered by dissolving gold and silver as a cyanide and precipitating with zinc.
  • the succinate method in the country where restrictions on the use or discharge of the clarifier are determined by causing various environmental problems by using chemicals such as clarifier (NaCN, KCN), zinc, and oxidizing agent. No smelting is done.
  • Printed circuit boards mounted in information and communication devices such as waste mobile devices and electronic waste products include precious metals such as gold, silver, platinum, palladium, and rhodium, as well as valuable metals such as copper, tin, and nickel.
  • the amount of precious metals to be recovered depends on the type of mobile device and the production year.However, roughly 240-400 g / T of gold, 2000-3000 g / T of silver and 10-100 g / T of palladium on printed circuit boards. It is known to contain about 5-15 wt% of copper, 0.1-0.2 wt% of nickel, and 0.3-0.7 wt% of tin. Therefore, a method of recovering copper as well as precious metals such as gold, silver, and palladium by using the printed circuit board has been actively studied, but a method of increasing the purity of gold in gold concentrate using copper-containing resources is still It has not been disclosed.
  • the present invention smelts gold ore, which has a very low concentration of precious metals and is difficult to recover high purity precious metals by a dry reduction method, using copper-containing materials to concentrate and recover precious metals in copper-containing materials, and simultaneously recovers copper. To provide.
  • one aspect of the present invention comprises the steps of crushing the copper-containing material, to prepare a mixture mixed with gold concentrate (step 1); Heat-treating and roasting the prepared mixture (step 2); Melting and recovering the roasted oxide mixture into slag and crude metal (step 3); And electrolytic leaching the crude metal to concentrate the precious metal into an electroleached residue (step 4).
  • the precious metal may be any one or two or more selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, and rhodium.
  • the copper-containing material of step 1 may be at least one selected from the group consisting of printed circuit boards, closed printed circuit boards, by-products of the printed circuit board manufacturing process.
  • the crushing of step 1 may be performed such that the copper-containing material has a particle size of 1 mm to 10 mm.
  • the mixing weight ratio of the copper-containing material and gold concentrate of step 1 may be 1: 0.1 to 1: 2.
  • the heat treatment temperature of step 2 may be 600 °C to 900 °C.
  • the roasting of the oxidation step 2 is made in a rotary furnace or a flow furnace, it can be carried out in an oxygen atmosphere by introducing an atmosphere or oxygen.
  • the roasting oxide of step 2 may further include a waste gas treatment step to remove harmful gases generated during roasting of the crushed product.
  • the melting temperature of step 3 may be 1300 °C to 1700 °C.
  • the step 3 may further include melting the roasted oxide mixture, and injecting a boron compound into the slag generated.
  • the boron compound of step 3 consists of borax (Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O), sodium borate (Na 2 B 4 O 7 ), sodium metaborate (NaBO 2 ) and hydrates thereof It may be at least one selected from the group.
  • the boron compound of step 3 may be added in a weight ratio of 10 wt% to 50 wt% of the slag.
  • the boron compound input of step 3 is the slag composition of silica (SiO 2 ) 30.8 wt% to 58.8 wt%; 0.1 wt% to 20 wt% of alumina (Al 2 O 3 ); 7.8 wt% to 20.7 wt% divalent iron oxide (FeO); 9.3 wt% to 24.9 wt% trivalent iron oxide (Fe 2 O 3 ); Calcium oxide (CaO) 4.2 wt% to 10.9 wt%; Sodium oxide (Na 2 O) 1.25 wt% to 10.7 wt%; And boron oxide (B 2 O 3 ) 8.3 wt% to 21.6 wt%.
  • the step 4 may be electroleached into the crude metal at a current density of 5 A / cm 2 to 40 A / cm 2 .
  • the crude metal of the step 4 may further comprise the step of recovering copper from the cathode during electrolytic leaching.
  • the step 4 may be acid leaching the electroleaching residues to recover the precious metal.
  • gold of very low purity can be recovered using gold concentrate, which is difficult to recover gold by dry smelting.
  • copper-containing materials such as waste cell phones and printed circuit boards of waste electronic products are oxidized and roasted together with gold concentrate to recover and efficiently recover valuable metals such as copper and precious metals including gold.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing a process of the noble metal concentration recovery method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph showing the results of each process step according to the noble metal concentration recovery method according to an embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 are photographs of the electrolytic leaching residues and photographs of the copper electrodeposits generated in the negative electrode in the method for concentrating and recovering the precious metal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing another example of the noble metal concentration recovery method according to an embodiment of the present invention.
  • Electrolytic leaching of the crude metal to concentrate the precious metal to the electrolytic leaching residue (step 4) (S40); provides a method for the recovery of the precious metal concentration comprising a.
  • the step 1 (S10) to crush the copper-containing material, to prepare a mixture mixed with gold concentrate in the noble metal concentration recovery method according to an aspect of the present invention, the step 1 (S10) to crush the copper-containing material, to prepare a mixture mixed with gold concentrate.
  • the copper-containing material of step 1 may include iron, nickel, tin, lead, aluminum, zinc, and the like in addition to copper, and may include precious metals such as gold, silver, platinum, palladium, and rhodium.
  • step 1 may be performed through a jaw crusher and a roll crusher.
  • the crushing of step 1 may be performed such that the copper-containing material has a particle size of 1 mm to 10 mm, and preferably may be performed to a particle size of 1 mm to 5 mm. If the particle size of the copper-containing material is less than 1 mm, there is a problem that energy waste occurs due to excessive processing in order to facilitate the use of the copper-containing material in subsequent processing, and the particle size of the copper-containing material is 10 If it is larger than mm, there may be a problem that the non-metallic component cannot be sufficiently removed during heat treatment after mixing with gold concentrate in a subsequent step. Therefore, it is desirable to break to the above copper-containing material particle size range.
  • the copper-containing material of step 1 may be at least one selected from the group consisting of printed circuit boards, closed printed circuit boards, and printed circuit board manufacturing process by-products. At this time, the shredding may be manufactured by scraping the printed circuit board first.
  • the copper-containing material of step 1 may include copper, and may include gold, silver, platinum, palladium, and noble metals, and may include a plastic that is a non-metallic component, but is not limited thereto.
  • Step 1 is to mix the gold concentrate with the copper-containing material, it is possible to recover the precious metals and valuable metals contained in both materials through subsequent processing.
  • the precious metal may be gold, silver, platinum, palladium, rhodium, and the like, and the valuable metal may be nickel, tin, or the like.
  • the gold concentrate of step 1 may be in the form of a powder, the particle size is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m. Subsequent roasting and melting treatment in the gold concentrate particle size range above can be facilitated.
  • the gold concentrate of step 1 may include silica, iron oxide, calcium oxide and the like.
  • the mixing weight ratio of the copper-containing material and the gold concentrate of step 1 may be 1: 0.1 to 1: 2, preferably 1: 0.5 to 1: 2.
  • the mixing weight ratio is mixed to be less than 1: 0.1, there is a fear that the concentration efficiency of the gold contained in the gold concentrate in the subsequent melting step is lowered, and when the mixing weight ratio is mixed to be greater than 1: 2, subsequent oxidation There is a fear that the sulfide in the gold concentrate cannot be easily removed from the roasting. Therefore, it is preferable that the mixing of the copper-containing material and the gold concentrate is performed in the above range.
  • the step 2 (S20) is heat-oxidized roasting the prepared mixture.
  • the gold concentrate has a very low gold concentration of less than 200 g / T, it is necessary to change the sulfide contained in the gold concentrate to recover the gold of high purity.
  • the roasting oxide of step 2 may oxidize the sulfide in the gold concentrate, and may be removed by sulfur dioxide (SO 2 ) gas.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • the heat treatment temperature during roasting of the step 2 is preferably 600 °C to 900 °C. If the heat treatment temperature is less than 600 °C, there is a fear that the removal of sulfur in the mixture is insufficient, there is a problem that it is difficult to remove volatile components that may be included in the copper-containing material in the mixture. When the heat treatment temperature is more than 900 °C, the mixture may be melted to remove the sulfur is not sufficiently made, a problem that it is difficult to concentrate the recovery of the precious metal in a subsequent step. Therefore, it is preferable that heat treatment for roasting oxide is performed in the above temperature range.
  • the roasting oxide of step 2 may be performed in a rotary furnace or a flow roasting furnace, and may be performed in an atmospheric atmosphere and an oxygen atmosphere.
  • the roasting oxide of step 2 may further include a waste gas treatment step to remove harmful gases generated from the mixture.
  • the waste gas may be sulfur dioxide as a main component, and may be removed through an electrostatic precipitator or a bag filter.
  • the step 3 (S30) is to collect and recover the slag and crude metal by melting the roasted mixture.
  • Step 3 may be melted by heating the roasted mixture at 1300 °C to 1700 °C. If the melting temperature is less than 1300 °C, it may not be easy to separate the generated slag, there may occur a problem that the precious metal in the mixture is not concentrated to the crude metal, if the melting temperature is above 1700 °C, from the mixture There is a risk of excessive waste of energy in the recovery and recovery of precious metals.
  • the concentration of gold contained in the concentrated crude metal is 200 g / T to 20,000 g / T Has a range.
  • Step 3 may further include melting the roasted oxide mixture and injecting a boron compound into the slag generated.
  • the boron compound input of step 3 is preferably performed in an atmospheric atmosphere.
  • the boron compound of step 3 is preferably borax (Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O), sodium borate (Na 2 B 4 O 7 ), sodium metaborate (NaBO 2 ) and hydrates thereof.
  • the boron compound of step 3 is preferably added to 10 wt% to 50 wt% relative to the produced slag. If the boron compound is less than 10 wt% compared to the slag, there is a fear that the precious metal that may be contained in the slag may not be sufficiently separated, if the boron compound is added more than 50 wt% relative to the slag, the structure and physicochemical Since the properties are changed, there may be a problem that the solubility of the precious metal contained in the slag is reduced. Therefore, it is preferable to introduce a boron compound in said weight ratio.
  • Calcium oxide (CaO) 4.2 wt% to 10.9 wt%;
  • the boron compound input of step 3 may be determined according to the content of silica, alumina, which may be included in the copper-containing material, and iron oxide (FeO) and silica that may be included in the gold concentrate.
  • step 3 After the boron compound of step 3, by further performing the precipitation process by heat treatment for 1 to 8 hours at a temperature of 1300 °C to 1500 °C, it is easy to separate the precious metal that may be included in the slag.
  • the separated slag may have a gold content of less than 3 ppm and a silver content of less than 2.5 ppm.
  • step 4 (S40) is the electrolytic leaching of the crude metal to concentrate the noble metal to the electroleaching residue.
  • Step 4 is a positive electrode made of the crude metal; cathode; And an electrolyte; may be performed through electrolytic leaching.
  • the copper component in the crude metal may be separated and electrodeposited on the negative electrode.
  • step of electroleaching the crude metal of step 4 may further comprise the step of recovering copper from the cathode during the electroleaching.
  • the anode current density is preferably 5 A / cm 2 to 40 A / cm 2 .
  • the current density is less than 5 A / cm 2 , there is a problem that the electrolysis is performed for a long time because the dissolution rate of the crude metal is low, and when the current density is greater than 40 A / cm 2 , excessive current is applied to decrease the dissolution efficiency and Sudden voltage rise may cause a problem of stopping the reaction. Therefore, electrolytic leaching is preferably performed in the above anode current density range.
  • a large amount of copper contained in the copper-containing material may be recovered from the cathode, and various precious metals, including gold, included in the mixture may be concentrated and formed into an electrolytic leaching residue (anode slime).
  • the precious metal may be at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium or rhodium.
  • the electrolytic leach residue (anode slime) formed through the electrolytic leaching of step 4 is acid-dissolved with sulfuric acid at a concentration of 2 mol / L to 5 mol / L in a reducing agent atmosphere such as hydrogen peroxide, leaving only the precious metal in a solid phase and containing copper.
  • the metals can be dissolved and separated.
  • the noble metal solid phase thus formed is dissolved again in a hydrochloric acid solution at a concentration of 3 mol / L to 6 mol / L, and silver of the noble metal component can be precipitated into a solid phase in the form of silver chloride (AgCl), and includes a noble metal such as dissolved gold.
  • Divalent iron ions are added to the solution to reduce precipitation to recover with a purity of 99% or more.
  • Step 1 A waste cell scrap cut into a copper-containing material was prepared to have a size of 1 to 10 mm. Next, a commercially available gold concentrate (100 ⁇ m, 200 ppm) was prepared and mixed at 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the crushed material.
  • Step 2 The mixture was placed in a flow furnace and heated to 900 ° C while oxygen was introduced to carry out roasting.
  • Step 3 The calcined mixture was heated again to 1400 ° C. to melt, and after confirming that slag was formed, the crude metal and the slag were separated and recovered.
  • Step 4 After processing the crude metal into a square positive electrode form, a positive electrode of 10 mA / cm 2 is applied to the anode by applying a constant current of 10 mA / cm 2 in a pyrex electrolyzer containing 1 mol / L sulfuric acid as a stainless steel plate and an electrolyte as a cathode Precious metals were concentrated in the electrolytic leaching residue more than four times the initial content, and powdered copper was recovered in the cathode with a purity of 90% or more.
  • the electrolytic leaching residue with concentrated noble metals was dissolved at 80 ° C. using 4 mol / L sulfuric acid containing H 2 O 2 , leaving only the precious metals in a solid phase, and all other metals including copper were dissolved and separated.
  • the noble metal is delivered dissolving the sulfuric acid leach residue concentrated to a three times leaching compared residue content again in 5 mol / L hydrochloric acid solution injecting goats with an oxidizing agent to remove precipitated silver AgCl was dissolved gold by reducing precipitation as Fe 2 + ions Recovery was at least 99% pure.
  • Figure 2 is a photograph showing the results of each process step according to the precious metal concentration recovery method using a waste cell phone printed circuit board according to an embodiment of the present invention.
  • Table 1 shows the distribution pattern by material to the positive electrode, the positive electrode electrolytic leaching residue and the negative electrode during electrolytic leaching.
  • 3 and 4 are photographs of electrolytic leaching residues and photographs of copper electrodeposits produced on the negative electrode in the method for concentrating and recovering precious metals using a waste cell phone printed circuit board according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Table 2 shows the concentration of precious metals by dissolving sulfuric acid in the electroleaching residue.
  • Step 3 In step 2 of Example 1, after the roasted mixture was heat-treated at 1400 ° C. to confirm that the melt and slag were formed, borax was added to be 19.52 wt% based on the slag content. The slag and crude metal were then separated after 4 hours treatment at a temperature of 1300 ° C.
  • Example i the slag and crude metal were separated in the same manner as in Example i, except that the borax dose of step 3 was 31.32 wt% based on the slag content.
  • Example i the slag and crude metal were separated in the same manner as in Example i, except that the borax dose of Step 3 was 46.00 wt% based on the slag content.
  • Example i the slag and crude metals were separated in the same manner as in Example i, except that the borax dose of Step 3 was 8.45 wt% based on the slag content.
  • Example i the content (mg / kg) of the slag and crude metal in Example i and Comparative Example i was also measured in the same manner as described above, it is shown in Table 4.
  • Example i in which borax was added 8.45 wt% based on the total slag, it was confirmed that the precious metals were relatively biased in the slag.
  • Example i in which borax was charged at 19.52 wt% relative to the total slag, the content of gold in the slag was 2.80 ppm.
  • the content of silver was 2.14 ppm and the contents of gold and silver were found to be 13.2 ppm and 27.9 ppm, respectively. Therefore, it was confirmed that noble metal can be easily separated from slag by adding borax in the weight ratio of the above examples.
  • the method for concentrating and recovering the precious metal using the copper-containing material according to the present invention can recover the copper-containing material using gold concentrate, which is difficult to recover the precious metal with high purity due to low purity, and also the purity of the precious metal recovered by smelting.
  • the conventional dry smelting can provide a new method for recovering precious metals using gold concentrate and copper-containing materials that are difficult to recover valuable metals and precious metals.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

본 발명의 일 양태는 구리 함유 물질을 파쇄하고, 금정광과 혼합한 혼합물을 마련하는 단계(단계 1); 상기 마련된 혼합물을 열처리하여 산화배소하는 단계(단계 2); 상기 산화배소된 혼합물을 용융시키고, 발생되는 슬래그에 붕소 화합물을 투입하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3이 수행된 슬래그 및 조금속을 분리 회수하는 단계(단계 4);를 포함하는, 붕소 화합물을 통한 귀금속 농축 회수방법을 제공한다.

Description

귀금속 농축 회수방법
본 발명은 귀금속 농축 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리 함유 물질 및 금정광을 동시에 처리하여 두 물질에 포함된 귀금속을 농축 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 금의 제련 과정은 대부분 청화제련(cyanidation)을 이용하며 청화물로 금, 은을 녹여서 아연으로 침전시켜 회수한다. 그러나, 습식 청화제련의 경우 청화물(NaCN, KCN), 아연, 산화제 등의 화학약품을 사용하여 각종 환경문제를 유발하여 청화물 사용에 대한 규제 또는 배출에 대한 규제가 정해져 있는 국내에서는 청화제련 방법으로 금제련을 실시하지는 않는다.
한편, 정보통신기기의 발전 속도가 빨라짐에 따라서 인쇄회로기판과 같은 산업폐기물의 발생량이 급증하고 있으며, 이로 인한 환경오염이 사회문제로 대두되고 있다. 환경문제와는 별개로 상기와 같은 인쇄회로기판 등의 폐기물에 함유되어 있는 귀금속은 첨단산업의 소재 원료로 부가가치가 높기 때문에 이를 회수하여 재활용하는 것이 자원의 이용 측면에서 대단히 유용하다.
폐 모바일 기기, 폐 전자제품 등과 같은 정보통신기기에 탑재되어 있는 인쇄회로기판에는 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐과 같은 귀금속 뿐만 아니라 구리, 주석, 니켈과 같은 유가금속이 포함되어 있다. 회수 대상인 귀금속의 함량은 모바일 기기 등의 종류 및 생산연도에 따라 달라지지만, 대략적으로 인쇄회로기판에는 금이 240-400 g/T, 은이 2000-3000 g/T, 팔라듐이 10-100 g/T 정도 함유되어 있고, 구리는 5-15 wt%, 니켈은 0.1-0.2 wt%, 주석은 0.3-0.7 wt% 정도 함유되어 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기 인쇄회로기판을 활용하여 금, 은, 팔라듐 등의 귀금속뿐만 아니라 구리를 회수하는 방법이 활발하게 연구되고 있으나, 아직 구리함유 자원을 이용하여 금정광 중의 금의 순도를 높여 회수하는 방법은 개시된 바 없다.
이와 관련된 선행문헌으로는 한국 등록특허공보 제10-1570780호(공고일: 2015.11.20)에 개시되어 있는 폐 인쇄회로기판을 재생하는 무 연소 및 비 시안화물 방법이 있다.
따라서, 본 발명은 귀금속의 농도가 매우 낮아서 건식환원 방법으로는 고순도 귀금속의 회수가 어려운 금정광을 구리 함유 물질을 이용하여 제련하고 구리 함유 물질 중의 귀금속을 농축하여 회수함과 동시에 구리를 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 과제를 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 구리 함유 물질을 파쇄하고, 금정광과 혼합한 혼합물을 마련하는 단계(단계 1); 상기 마련된 혼합물을 열처리하여 산화배소하는 단계(단계 2); 상기 산화배소된 혼합물을 용융시켜 슬래그와 조금속으로 분리 회수하는 단계(단계 3); 및 상기 조금속을 전해침출하여 귀금속을 전해침출 잔사로 농축하는 단계(단계 4);를 포함하는, 귀금속 농축 회수방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 구리 함유 물질은 인쇄회로기판, 폐 인쇄회로기판, 인쇄회로기판 제조공정 부산물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 파쇄는 상기 구리 함유 물질이 1 mm 내지 10 mm의 입자 크기가 되도록 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 구리 함유 물질 및 금정광의 혼합 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 열처리 온도는 600 ℃ 내지 900 ℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 산화배소는 회전로 또는 유동배소로에서 이루어지며, 대기 분위기 또는 산소를 투입하여 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 산화배소는 파쇄물의 산화배소시 발생되는 유해가스를 제거하기 위해 폐가스 처리 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 용융 온도는 1300 ℃ 내지 1700 ℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3은 상기 산화배소된 혼합물을 용융시키고, 발생되는 슬래그에 붕소 화합물을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 붕소 화합물은 붕사(Na2B4O7·10H2O), 붕산나트륨(Na2B4O7), 메타붕산나트륨(NaBO2) 및 이의 수화물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 붕소 화합물 투입은 상기 슬래그 대비 10 wt % 내지 50 wt%의 중량비로 투입될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 붕소 화합물 투입은 상기 슬래그 조성이 실리카(SiO2) 30.8 wt% 내지 58.8 wt%; 알루미나(Al2O3) 0.1 wt% 내지 20 wt%; 2가 산화철(FeO) 7.8 wt% 내지 20.7 wt%; 3가 산화철(Fe2O3) 9.3 wt% 내지 24.9 wt%; 산화칼슘(CaO) 4.2 wt% 내지 10.9 wt%; 산화나트륨(Na2O) 1.25 wt% 내지 10.7 wt%; 및 산화붕소(B2O3) 8.3 wt% 내지 21.6 wt%;를 포함하도록 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 4는 상기 조금속을 5 A/cm2 내지 40 A/cm2의 전류밀도로 전해침출할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 4의 조금속을 전해침출하는 단계에서 전해침출 시 음극에서 구리를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 4는 상기 전해침출 잔사를 산 침출하여 귀금속을 회수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금의 순도가 매우 낮아 건식제련으로 금 회수가 어려운 금정광을 사용하여 고순도의 금을 회수할 수 있다. 또한, 구리 함유 물질 중 폐휴대폰 등 폐전자제품의 인쇄회로기판을 금정광과 함께 산화배소하여 용융하여 구리와 같은 유가 금속과 금을 비롯한 귀금속을 매우 효율적으로 농축하여 회수할 수 있다.
따라서 금정광과 폐휴대폰 인쇄회로기판과 같이 금 함량이 매우 낮은 경우에도 효율적으로 금과 같은 귀금속을 농축하여 회수하고, 동시에 구리를 회수할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 귀금속 농축 회수방법의 공정을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 귀금속 농축 회수방법에 따른 각 공정단계의 결과물을 나타낸 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 귀금속 농축 회수방법에 있어서 전해침출 잔사의 사진 및 음극에 생성된 구리 전착물의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 귀금속 농축 회수방법의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 양태는,
구리 함유 물질을 파쇄하고, 금정광과 혼합한 혼합물을 마련하는 단계(단계 1)(S10);
상기 마련된 혼합물을 열처리하여 산화배소하는 단계(단계 2)(S20);
상기 산화배소된 혼합물을 용융시켜 슬래그와 조금속으로 분리 회수하는 단계(단계 3)(S30); 및
상기 조금속을 전해침출하여 귀금속을 전해침출 잔사로 농축하는 단계(단계 4)(S40);를 포함하는, 귀금속 농축 회수방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 귀금속 농축 회수방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 귀금속 농축 회수방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 구리 함유 물질을 파쇄하고, 금정광과 혼합한 혼합물을 마련한다.
상기 단계 1의 구리 함유 물질은 구리 이외에 철, 니켈, 주석, 납, 알루미늄, 아연 등을 포함할 수 있고, 금, 은, 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 귀금속을 포함할 수 있다.
상기 단계 1의 파쇄는 죠 크러셔 및 롤 크러셔 등을 통해 수행될 수 있다.
상기 단계 1의 파쇄는 상기 구리 함유 물질이 1 mm 내지 10 mm의 입자 크기가 되도록 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 입자 크기가 되도록 수행될 수 있다. 상기 구리 함유 물질의 입자 크기가 1 mm 미만이라면, 구리 함유 물질을 후속 처리과정에 용이하게 사용되도록 하는 데 있어 과도한 처리로 인해 에너지 낭비가 발생하는 문제가 있고, 상기 구리 함유 물질의 입자 크기가 10 mm 초과라면, 후속 단계에서 금정광과 혼합된 이후 열처리 시 비금속 성분을 충분하게 제거할 수 없는 문제가 나타날 수 있다. 따라서, 상기의 구리 함유 물질 입자 크기 범위가 되도록 파쇄하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 구리 함유 물질은 인쇄회로기판, 폐 인쇄회로기판, 인쇄회로기판 제조공정 부산물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 파쇄는 먼저 인쇄회로기판을 절단하여 스크랩으로 제조할 수 있다.
상기 단계 1의 구리 함유 물질은 구리를 포함하며, 금, 은, 백금, 팔라듐 및 로듐의 귀금속을 함유하고, 비금속성분인 플라스틱을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 1은 구리 함유 물질과 더불어 금정광을 혼합하여, 후속 처리과정을 통해 양 물질에 포함되어 있는 귀금속 및 유가금속을 회수할 수 있도록 한다. 상기 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐 및 로듐 등일 수 있고, 상기 유가금속은 니켈, 주석 등일 수 있다.
상기 단계 1의 금정광은 분말 형태일 수 있고, 입자 크기가 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다. 상기의 금정광 입자 크기 범위에서 후속 산화배소 및 용융 처리가 용이해 질 수 있다.
상기 단계 1의 금정광은 실리카, 산화철, 산화칼슘 등을 포함할 수 있다.
상기 단계 1의 구리 함유 물질 및 금정광의 혼합 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 2일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 혼합 중량비가 1 : 0.1 미만이 되도록 혼합될 경우, 후속 용융단계에서 금정광에 함유된 금의 농축 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 혼합 중량비가 1 : 2 초과가 되도록 혼합될 경우, 후속 산화배소에서 금정광 내 황화물을 용이하게 제거하지 못할 우려가 있다. 따라서, 상기의 범위로 구리 함유 물질 및 금정광의 혼합이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 귀금속 농축 회수방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 마련된 혼합물을 열처리하여 산화배소한다.
상기 금정광은 금 농도가 200 g/T 이하로 매우 낮아서, 고순도의 금을 회수하기 위해서는 금정광에 포함되어 있는 황화물을 변화시키는 과정이 필요하다.
상기 단계 2의 산화배소는 금정광 내 황화물을 산화시켜, 이산화황(SO2) 가스로 제거할 수 있다. 상기 혼합물 내 황 성분이 이산화항 가스로 제거되는 경우 귀금속 회수율을 크기 증가시킬 수 있다.
상기 단계 2의 산화배소 시 열처리 온도는 600 ℃ 내지 900 ℃인 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만인 경우, 상기 혼합물 내 황의 제거가 불충분하게 이루어질 우려가 있고, 혼합물 중 구리 함유 물질에 포함될 수 있는 휘발 성분을 제거하기 어려운 문제가 있다. 상기 열처리 온도가 900 ℃ 초과인 경우, 혼합물이 용융될 수 있어 황의 제거가 충분히 이루어지지 못할 문제, 후속 단계에서 귀금속의 농축 회수가 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기의 온도 범위에서 산화배소를 위한 열처리가 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 2의 산화배소는 회전로 또는 유동 배소로에서 수행될 수 있고, 대기 분위기 및 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 단계 2의 산화배소는 혼합물로부터 발생되는 유해 가스를 제거하기 위해 폐가스 처리 단게를 더 포함할 수 있다. 상기 페가스는 이산화황이 주 성분일 수 있고, 이를 전기 집진기 또는 백 필터를 통해 제거할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 귀금속 농축 회수방법에 있어서, 상기 단계 3(S30)은 상기 산화배소된 혼합물을 용융시켜 슬래그와 조금속으로 분리 회수한다.
상기 단계 3은 산화배소된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1700 ℃에서 가열하여 용융할 수 있다. 상기 용융 온도가 1300 ℃ 미만인 경우, 발생되는 슬래그를 용이하게 분리해 낼 수 없는 문제, 혼합물 내 귀금속이 조금속으로 농축되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 용융 온도가 1700 ℃ 초과인 경우, 혼합물로부터 귀금속을 농축 회수하는 데 있어 과도한 에너지 낭비가 발생할 우려가 있다. 상기 온도 범위에서 용융하는 경우에 구리를 주성분으로 하는 조금속과 FeO-SiO2 계 슬래그로 용이하게 분리할 수 있으며, 농축된 조금속에 포함된 금의 농도는 200 g/T 내지 20,000 g/T의 범위를 갖는다.
상기 단계 3은 상기 산화배소된 혼합물을 용융시키고, 발생되는 슬래그에 붕소 화합물을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 3의 붕소 화합물 투입은 상기 슬래그에 포함될 수 있는 귀금속을 더욱 효과적으로 분리할 수 있도록 한다.
상기 단계 3의 붕소 화합물 투입은 대기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3의 붕소 화합물은 붕사(Na2B4O7·10H2O), 붕산나트륨(Na2B4O7), 메타붕산나트륨(NaBO2) 및 이의 수화물인 것이 바람직하다.
상기 단계 3의 붕소 화합물 투입은 상기 생성된 슬래그 대비 10 wt% 내지 50 wt% 투입되는 것이 바람직하다. 상기 붕소 화합물이 슬래그 대비 10 wt% 미만으로 투입된다면, 슬래그 내 포함될 수 있는 귀금속을 충분히 분리해 내지 못할 우려가 있고, 상기 붕소 화합물이 슬래그 대비 50 wt% 초과하여 투입된다면, 슬래그의 구조 및 물리화학적 특성이 변하므로 슬래그 내 포함되는 귀금속의 용해도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기의 중량비로 붕소 화합물이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3의 붕소 화합물은 상기 슬래그가,
실리카(SiO2) 30.8 wt% 내지 58.8 wt%;
알루미나(Al2O3) 0.1 wt% 내지 20 wt%;
2가 산화철(FeO) 7.8 wt% 내지 20.7 wt%;
3가 산화철(Fe2O3) 9.3 wt% 내지 24.9 wt%;
산화칼슘(CaO) 4.2 wt% 내지 10.9 wt%;
산화나트륨(Na2O) 1.25 wt% 내지 10.7 wt%; 및
산화붕소(B2O3) 8.3 wt% 내지 21.6 wt%;
를 포함하도록 투입될 수 있다.
상기 단계 3의 붕소 화합물 투입은 구리 함유 물질에 포함될 수 있는 실리카, 알루미나와, 금정광에 포함될 수 있는 산화철(FeO) 및 실리카의 함량에 따라 투입하는 함량 비율이 결정될 수 있다.
상기 단계 3의 붕소 화합물 투입 후, 1300 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 열처리를 통한 침전과정을 더 수행함으로써, 슬래그 내 포함될 수 있는 귀금속을 용이하게 분리해내도록 한다.
상기 단계 3의 붕소 화합물 투입 후, 분리된 슬래그는 포함된 금 함량이 3 ppm 미만, 은 함량이 2.5 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 귀금속 농축 회수방법에 있어서, 상기 단계 4(S40)는 상기 조금속을 전해침출하여 귀금속을 전해침출 잔사로 농축한다.
상기 단계 4는 상기 조금속으로 이루어진 양극; 음극; 및 전해질;을 구비하여 전해침출하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
상기 단계 4의 전해침출 시, 조금속 내 구리 성분이 분리되어 음극에 전착될 수 있다.
상기 단계 4의 조금속을 전해침출하는 단계에서 전해침출 시 음극에서 구리를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 다녜 4의 전해침출 시, 양극 전류 밀도는 5 A/cm2 내지 40 A/cm2인 것이 바람직하다. 상기 전류 밀도가 5 A/cm2 미만인 경우, 조금속의 용해 속도가 낮아 장시간 전해를 수행하여야 되는 문제가 있고, 상기 전류 밀도가 40 A/cm2 초과인 경우, 과도한 전류가 인가되어 용해 효율 저하 및 급격한 전압상승으로 인한 반응 중단 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 상기의 양극 전류 밀도 범위에서 전해침출이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 4의 전해침출을 통해 구리 함유 물질에 포함되어 있는 다량의 구리를 음극에서 회수할 수 있고, 혼합물에 포함된 금을 비롯한 각종 귀금속은 전해침출 잔사(양극 슬라임)으로 농축되어 형성될 수 있다. 상기 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐 또는 로듐으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 4의 전해침출을 통해 형성된 전해침출 잔사(양극 슬라임)을 과산화수소와 같은 환원제 분위기에서 2 mol/L 내지 5 mol/L 농도의 황산 등으로 산 용해하여, 귀금속만을 고상으로 남기고 구리를 포함한 기타 금속들을 용해 분리할 수 있다. 상기 형성된 귀금속 고상을 다시 3 mol/L 내지 6 mol/L 농도의 염산 용액에서 용해하여, 귀금속 성분 중 은을 염화은(AgCl) 형태의 고상으로 침전분리할 수 있고, 용해된 금 등의 귀금속을 포함하는 용액에 2가 철 이온을 투입하여 환원 석출시켜 99 % 이상의 순도로 회수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 폐휴대폰 인쇄회로기판을 이용한 귀금속 회수
단계 1 : 구리 함유 물질로 절단된 폐휴대폰 스크랩을 1 ~ 10 mm로 크기로 파쇄물을 준비하였다. 다음으로 상용으로 판매되는 금정광(100㎛, 200ppm)을 준비하여 상기 파쇄물 100 중량부에 대해 200 중량부로 혼합하였다.
단계 2 : 상기 혼합물을 유동배소로에 배치하고 산소를 투입하면서 900 ℃로 가열하여 산화배소를 실시하였다.
단계 3 : 산화배소된 혼합물을 다시 1400 ℃로 가열하여 용련(smelting)하고 슬래그가 형성되는 것을 확인한 이후에 조금속과 슬래그를 분리하여 회수하였다.
단계 4 : 상기 조금속을 사각의 양극형태로 가공 후 음극으로 스테인리스스틸 판, 전해액으로 1 mol/L 황산이 든 pyrex 전해조에서 DC 전원공급기로 10 mA/cm2 의 정전류를 인가하여 전해침출하여 양극 전해침출잔사에 초기함량대비 4배 이상으로 귀금속을 농축하였으며, 음극에서는 90 % 이상의 순도로 분말형태 구리를 회수하였다.
이후에 귀금속이 농축된 전해침출잔사는 H2O2를 함유한 4 mol/L 황산을 이용하여 80 ℃에서 용해한 뒤 귀금속만을 고상으로 남기고 구리를 포함한 기타 금속들은 모두 용해분리하였다. 귀금속이 전해침출잔사 함량대비 3배정도로 농축된 황산침출잔사를 다시 산화제로 염소를 주입하는 5 mol/L 염산 용액에서 용해하여 은은 AgCl로 침전분리하고 용해된 금은 Fe2 + 이온으로 환원석출시켜 99% 이상의 순도로 회수하였다.
< 실험예 1> 귀금속 농축 확인 및 구리회수
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폐휴대폰 인쇄회로기판을 이용한 귀금속 농축 회수방법에 따른 각 공정단계의 결과물을 나타낸 사진이다.
도 2를 참조하면, 폐휴대폰 인쇄회로기판 파쇄물과 금정광을 혼합한 이후에 산화배소한 이후에 고온에서 용융하는 경우에 슬래그와 금속으로 분리되는 것을 확인하였다.
상기 분리된 금속을 조금속으로 하여 전해침출하는 경우 양극 전해침출 잔사로 귀금속을 농축하고 동시에 90% 이상 순도의 구리를 음극에서 부수적으로 회수할 수 있었다.
물질 용해/회수량(g) 구분 Cu Zn Pb Fe Ni Co Sn Ag Au Pd Pt Rh total 귀금속함량3)
양극(%) 56.46 구성비 85.6 2.01 1.38 2.74 1.91 0 5.92 0.29 0.25 0.25 0.062 0.014 100.4 0.866
침출잔사(%) 8.1529 구성비 13 2.18 7.67 3.16 0.06 0 31.6 0.75 1.56 1.43 0.49 0.11 62.01 4.3400
분배율2) 2.44 14.96 88.20 3.94 0.32 0 94.10 99.61 100.00 100.00 100.00 100.00 - -
음극전착물(%) 29.3956 구성비 99.7 0 0.24 0 0 0 0.32 0 0 0 0 0 100.26 0
분배율 67.35 0 9.95 0 0 0 3.44 0 0 0 0 0 - -
전해액(%) 22.051) 금속구성비 59.6 4.6 0.1 28.5 6.9 0.1 0.3 0.001092 0 0 0 0 - 0.0011
분배율 30.21 85.04 1.85 96.06 99.68 100.00 2.47 0.39 0 0 0 0 - -
여기서 1)은 ICP 분석으로부터 계산된 전해액 내 금속성분의 총량, 2) 는 용해된 양극을 100%로 볼 때, 해당금속이 각 물질별로 분배된 비율, 3) 은 각 물질 내에서 귀금속이 차지하는 함량을 각각 나타낸다.
상기 표 1은 전해침출시 양극, 양극 전해침출잔사 및 음극으로 물질별 분배 양상을 나타낸 것이다.
표 1을 참조하면, 전해침출 잔사에서 귀금속이 4.34 %로 함유되는 것을 확인할 수 있으며, 음극 전착물에 구리가 다량으로 회수되는 것을 확인하였다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폐휴대폰 인쇄회로기판을 이용한 귀금속 농축 회수방법에 있어서 전해침출 잔사의 사진 및 음극에 생성된 구리전착물의 사진이다.
도면을 참조하여 음극에서 구리가 회수되어 구리전착물을 형성한 것으로 확인하였다.
황산 용해 조건 잔사 무게 함유량
H2SO4(M) 온도(℃) 시간(min) 금 은 팔라듐 백금 로듐 계 품위(%)
1.0 90 180 1.43 18.6 2.81 19.6 11.2 3.8 56.01 3.92
2.0 90 180 1.18 16.8 2.87 17.32 9.0 1.81 47.8 4.05
3.0 90 180 0.55 18.44 2.62 19.16 9.0 3.67 52.89 9.62
4.0 90 180 0.49 17.28 3.21 17.96 9.0 3.50 50.95 10.4
상기 표 2는 전해침출 잔사의 황산 용해에 의한 귀금속 농축을 나타낸 것이다.
표 2를 참조하면 3.0 M 황산에서 금과 은을 포함하는 귀금속을 각각 18.44 mg과 2.62 mg으로 농축하여 9.62 % 품위를 나타내었다.
< 실시예 i> 귀금속 회수 / 붕사 19.52 wt%
단계 3 : 상기 실시예 1의 단계 2에서, 산화배소 처리된 혼합물을 1400 ℃로 열처리하여 용융물 및 슬래그가 형성되는 것을 확인한 이후, 붕사를 상기 슬래그 함량 대비 19.52 wt%가 되도록 첨가하였다. 그 다음, 1300 ℃의 온도에서 4 시간 처리 후 슬래그 및 조금속을 분리하였다.
< 실시예 ii> 귀금속 회수/ 붕사 31.32 wt%
상기 실시예 i에서, 단계 3의 붕사 투입량을 슬래그 함량 대비 31.32 wt%로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 i와 동일하게 수행하여 슬래그 및 조금속을 분리하였다.
< 실시예 iii> 귀금속 회수/ 붕사 46.00 wt%
상기 실시예 i에서, 단계 3의 붕사 투입량을 슬래그 함량 대비 46.00 wt%로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 i와 동일하게 수행하여 슬래그 및 조금속을 분리하였다.
< 비교예 i> 귀금속 회수 / 붕사 8.45 wt%
상기 실시예 i에서, 단계 3의 붕사 투입량을 슬래그 함량 대비 8.45 wt%로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 i와 동일하게 수행하여 슬래그 및 조금속을 분리하였다.
< 실험예 i> 슬래그의 조성 분석 결과
상기 실시예 i 내지 iii 및 비교예 i에서 분리된 슬래그의 각 성분 함량(wt%)을 24±3 ℃의 온도, 29±7 %의 상대습도에서 ICP-OES를 통해 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 비교예 i 실시예 i 실시예 ii 실시예 iii
SiO2 48.1 48.8 46.4 40.8
Al2O3 14.1 15.0 13.6 12.1
FeO 15.2 15.7 12.8 15.0
Fe2O3 19.9 17.0 14.3 17.3
CaO 7.72 7.93 7.60 7.20
Na2O 0.15 2.25 4.02 5.67
B2O3 5.71 10.3 14.7 19.6
Cu 0.85 0.46 0.38 0.58
Pb 0.087 0.0050 미만 0.0050 미만 0.0050 미만
Ni 0.036 0.024 0.020 0.034
Sn 0.086 0.026 0.027 0.043
(단위 : wt%)
또한, 실시예 i 및 비교예 i의 슬래그 및 조금속 내 귀금속의 함량(mg/kg)도 상기와 같은 방법으로 측정하였으며, 이를 표 4에 나타내었다.
구분 비교예 i슬래그 비교예 i조금속 실시예 i슬래그 실시예 i조금속
Au 58.6 6.10 2.80 13.2
Ag 12.9 28.0 2.14 27.9
(단위 : mg/kg)
표 4를 참조하면, 붕사가 전체 슬래그 대비 8.45 wt% 투입된 비교예 i의 경우, 귀금속들이 비교적 슬래그 내 편중되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 붕사가 전체 슬래그 대비 19.52 wt% 투입된 실시예 i에서는, 슬래그 내 금의 함량이 2.80 ppm. 은의 함량이 2.14 ppm을 나타내었고, 조금속에서는 금 및 은의 함량이 각각 13.2 ppm 및 27.9 ppm인 것을 확인하였다. 따라서, 붕사를 상기 실시예들의 중량비로 투입함으로써 귀금속을 슬래그로부터 용이하게 분리시킬 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 구리 함유 물질을 이용한 귀금속 농축 회수방법은 낮은 순도로 인하여 고순도로 귀금속의 회수가 어려운 금정광을 사용하여 구리 함유 물질을 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 용련하여 회수되는 귀금속의 순도를 크게 증가시킴으로써 구리뿐만 아니라 금, 은, 백금, 팔라듐 및 로듐인 귀금속 회수효율을 크게 증가시킬 수 있다. 종래의 건식제련으로 유가금속 및 귀금속의 회수가 어려운 금정광 및 구리 함유 물질을 이용한 새로운 귀금속 회수방법을 제공할 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 귀금속 농축 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 구리 함유 물질을 파쇄하고, 금정광과 혼합한 혼합물을 마련하는 단계(단계 1);
    상기 마련된 혼합물을 열처리하여 산화배소하는 단계(단계 2);
    상기 산화배소된 혼합물을 용융시켜 슬래그와 조금속으로 분리 회수하는 단계(단계 3); 및
    상기 조금속을 전해침출하여 귀금속을 전해침출 잔사로 농축하는 단계(단계 4);를 포함하는, 귀금속 농축 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 구리 함유 물질은 인쇄회로기판, 폐 인쇄회로기판, 인쇄회로기판 제조공정 부산물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 파쇄는 상기 구리 함유 물질이 1 mm 내지 10 mm의 입자 크기가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 구리 함유 물질 및 금정광의 혼합 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 열처리 온도는 600 ℃ 내지 900 ℃인 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 산화배소는 회전로 또는 유동배소로에서 이루어지며, 대기 분위기 또는 산소를 투입하여 산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 산화배소는 파쇄물의 산화배소시 발생되는 유해가스를 제거하기 위해 폐가스 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 용융 온도는 1300 ℃ 내지 1700 ℃인 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3은 상기 산화배소된 혼합물을 용융시키고, 발생되는 슬래그에 붕소 화합물을 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 3의 붕소 화합물은 붕사(Na2B4O7·10H2O), 붕산나트륨(Na2B4O7), 메타붕산나트륨(NaBO2) 및 이의 수화물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 단계 3의 붕소 화합물 투입은 상기 슬래그 대비 10 wt % 내지 50 wt%의 중량비로 투입되는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 단계 3의 붕소 화합물 투입은 상기 슬래그 조성이
    실리카(SiO2) 30.8 wt% 내지 58.8 wt%;
    알루미나(Al2O3) 0.1 wt% 내지 20 wt%;
    2가 산화철(FeO) 7.8 wt% 내지 20.7 wt%;
    3가 산화철(Fe2O3) 9.3 wt% 내지 24.9 wt%;
    산화칼슘(CaO) 4.2 wt% 내지 10.9 wt%;
    산화나트륨(Na2O) 1.25 wt% 내지 10.7 wt%; 및
    산화붕소(B2O3) 8.3 wt% 내지 21.6 wt%;를 포함하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4는 상기 조금속을 5 A/cm2 내지 40 A/cm2의 전류밀도로 전해침출하는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 조금속을 전해침출하는 단계에서 전해침출 시 음극에서 구리를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4는 상기 전해침출 잔사를 산 침출하여 귀금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 귀금속 농축 회수방법.
PCT/KR2017/007531 2016-07-14 2017-07-13 귀금속 농축 회수방법 WO2018012905A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17827975.8A EP3486337B1 (en) 2016-07-14 2017-07-13 Method for concentrating and recovering noble metals
JP2019501520A JP6744981B2 (ja) 2016-07-14 2017-07-13 貴金属の濃縮回収方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0089431 2016-07-14
KR1020160089431A KR101685931B1 (ko) 2016-07-14 2016-07-14 구리함유자원을 이용한 귀금속 농축 회수방법
KR10-2017-0086692 2017-07-07
KR1020170086692A KR101779347B1 (ko) 2017-07-07 2017-07-07 붕소 화합물을 통한 귀금속 농축 회수방법 및 시멘트용 슬래그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018012905A1 true WO2018012905A1 (ko) 2018-01-18

Family

ID=60953250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/007531 WO2018012905A1 (ko) 2016-07-14 2017-07-13 귀금속 농축 회수방법

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3486337B1 (ko)
JP (1) JP6744981B2 (ko)
WO (1) WO2018012905A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113737012A (zh) * 2021-09-07 2021-12-03 山东国大黄金股份有限公司 一种中和废渣与含铅金精矿协同焙烧处理的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110964915B (zh) 2019-12-25 2021-07-30 北京工业大学 一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法
CN111420967B (zh) * 2020-03-30 2021-07-23 惠州市捷瑞通电子有限公司 一种线路板废料氧化处理装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060018496A (ko) * 2004-08-24 2006-03-02 한국지질자원연구원 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법
JP2006307283A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Aida Kagaku Kogyo Kk 貴金属の回収方法
KR20120055350A (ko) * 2010-11-23 2012-05-31 한국지질자원연구원 인쇄회로기판 스크랩으로부터 금을 선택적으로 회수하는 방법
KR20140115568A (ko) * 2013-03-21 2014-10-01 한국해양대학교 산학협력단 인쇄회로기판 내 주석 제거방법
KR101570780B1 (ko) * 2011-03-11 2015-11-20 센젠 젬 하이테크 컴퍼니 리미티드 폐 인쇄회로기판을 재생하는 무 연소 및 비 시안화물 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2117028T3 (es) * 1991-04-12 1998-08-01 Metallgesellschaft Ag Procedimiento para el tratamiento de mineral con valor de metales recuperables incluyendo componentes que contienen arsenico.
US20100275730A1 (en) * 2008-01-07 2010-11-04 Atomic Energy Council - Institute Of Nuclear Energy Research Method for recycling precious metal from used printed circuit boards
JP5576221B2 (ja) * 2010-09-10 2014-08-20 国立大学法人秋田大学 金属の浸出方法
JP6050222B2 (ja) * 2013-12-26 2016-12-21 パンパシフィック・カッパー株式会社 電気・電子部品屑の処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060018496A (ko) * 2004-08-24 2006-03-02 한국지질자원연구원 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법
JP2006307283A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Aida Kagaku Kogyo Kk 貴金属の回収方法
KR20120055350A (ko) * 2010-11-23 2012-05-31 한국지질자원연구원 인쇄회로기판 스크랩으로부터 금을 선택적으로 회수하는 방법
KR101570780B1 (ko) * 2011-03-11 2015-11-20 센젠 젬 하이테크 컴퍼니 리미티드 폐 인쇄회로기판을 재생하는 무 연소 및 비 시안화물 방법
KR20140115568A (ko) * 2013-03-21 2014-10-01 한국해양대학교 산학협력단 인쇄회로기판 내 주석 제거방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3486337A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113737012A (zh) * 2021-09-07 2021-12-03 山东国大黄金股份有限公司 一种中和废渣与含铅金精矿协同焙烧处理的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6744981B2 (ja) 2020-08-19
JP2019527769A (ja) 2019-10-03
EP3486337A4 (en) 2020-03-04
EP3486337B1 (en) 2021-05-26
EP3486337A1 (en) 2019-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sum The recovery of metals from electronic scrap
WO2018012905A1 (ko) 귀금속 농축 회수방법
WO2014154160A1 (zh) 一种硫酸铅湿法炼铅工艺
US5897685A (en) Recycling of CdTe photovoltaic waste
CN102676822B (zh) 一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法
WO2013162118A1 (ko) 폐비철 슬래그를 활용한 폐휴대폰 인쇄회로기판 및 폐자동차 촉매로부터의 귀금속 농축 회수방법
KR101685931B1 (ko) 구리함유자원을 이용한 귀금속 농축 회수방법
KR100311653B1 (ko) 스크랩류로부터의유가금속의리사이클방법
KR101567499B1 (ko) Led 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법
WO2013165071A1 (ko) 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물
JP4505843B2 (ja) 銅の乾式精錬方法
WO2012081897A2 (ko) 니켈 함유 원료로부터 페로니켈을 농축 회수하는 방법, 상기 농축된 페로니켈로부터 니켈을 회수하는 방법 및 상기 방법에서 발생하는 철 함유 용액을 재활용하는 방법
EP1618219B1 (en) Recovery of metal values from cermet
WO2024005307A1 (ko) 황산구리 전해액 제조 방법
KR101226755B1 (ko) 주석 슬러지로부터 금속 주석을 회수하는 방법
WO2023243827A1 (ko) 니켈 또는 코발트 수용액 제조 방법
WO2014030878A1 (ko) 폐무연솔더 내 유용 금속 분리회수방법
WO2012081896A2 (ko) 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법
WO2018092954A1 (ko) 동합금 유래 금속의 회수방법
WO2018190461A1 (ko) 질산을 이용하여 폐 ito스크랩으로부터 높은 상대밀도를 가지는 고순도 ito타겟용 분말의 제조방법 및 그 분말
JP7368407B2 (ja) 廃太陽光発電パネルの処理方法
KR101779347B1 (ko) 붕소 화합물을 통한 귀금속 농축 회수방법 및 시멘트용 슬래그 제조방법
WO2023182562A1 (ko) 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법
WO2022234884A1 (ko) 건식용융 방법을 이용한 폐리튬이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법
CA2507370A1 (en) Separation process for platinum group elements

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17827975

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019501520

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017827975

Country of ref document: EP

Effective date: 20190214