WO2017217448A1 - フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料 - Google Patents

フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料 Download PDF

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WO2017217448A1
WO2017217448A1 PCT/JP2017/021933 JP2017021933W WO2017217448A1 WO 2017217448 A1 WO2017217448 A1 WO 2017217448A1 JP 2017021933 W JP2017021933 W JP 2017021933W WO 2017217448 A1 WO2017217448 A1 WO 2017217448A1
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group
atom
fullerene derivative
fullerene
substituents
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PCT/JP2017/021933
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English (en)
French (fr)
Inventor
永井　隆文
足達　健二
安蘇　芳雄
家　裕隆
誠 辛川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
University of Osaka NUC
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Osaka University NUC
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/70—[b]- or [c]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered

Definitions

  • the present invention relates to a fullerene derivative, an n-type semiconductor material, and the like.
  • An organic thin film solar cell is formed by using an organic compound as a photoelectric conversion material by a coating method from a solution.
  • poly-3-hexylthiophene (P3HT) is known as an organic p-type semiconductor material having excellent performance.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • a compound with a structure that can absorb a wide range of wavelengths of sunlight or a structure in which the energy level is adjusted has been developed aiming at higher functionality (donor acceptor type ⁇ -conjugated polymer), which greatly improves performance.
  • Examples of such compounds include poly-p-phenylene vinylene, poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene-2. , 6-diyl] [3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophenediyl]] (PTB7).
  • PCBM is a fullerene derivative having a three-membered ring portion, and most of the fullerene derivatives that have been reported so far are fullerene derivatives having a three-membered ring portion like PCBM.
  • fullerene derivatives having a 5-membered ring portion are also known as fullerene derivatives other than fullerene derivatives having a 3-membered ring portion, but there are few reports.
  • Non-Patent Document 1 discloses a fullerene derivative having a pyrrolidine ring and having substituents only at the 1-position and 2-position thereof.
  • Patent Document 3 discloses a fullerene derivative having a pyrrolidine ring and having a substituted or unsubstituted phenyl group at the 1-position among the fullerene derivatives having substituents only at the 1-position and 2-position thereof. Has a high conversion efficiency when used as an n-type semiconductor of a solar cell.
  • Patent Document 4 discloses a fullerene derivative having a pyrrolidine ring and having substituents only at the 1-position and the 2-position thereof.
  • Patent Document 5 discloses a fullerene derivative having two or more pyrrolidine rings.
  • Non-Patent Document 2 discloses that a fullerene derivative having a pyrrolidine ring and having a phenyl group at the 1-position is effective as an n-type semiconductor for organic thin-film solar cells.
  • Non-Patent Document 1 achieves higher conversion efficiency than the device using PCBM. This is a special device in which the anode (ITO electrode) current collecting material is removed. It is a comparison in configuration. Thus, a practical organic thin-film solar cell using a fullerene derivative has not yet been developed, and a new fullerene derivative that can be used for n-type semiconductor materials of an organic thin-film solar cell is still available. Development is required.
  • the main object of the present invention is to provide a material having excellent performance as an n-type semiconductor, particularly an n-type semiconductor for a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell.
  • one of the objects of the present invention is to provide a new fullerene derivative capable of realizing high conversion efficiency.
  • one of the objects of the present invention is to provide a new fullerene derivative that allows easy device fabrication and enables high voltage output. Accordingly, an object of the present invention is to provide a fullerene derivative having high conversion efficiency and enabling high voltage output.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Item 1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkoxy group optionally having one or more substituents, or cyano Represents a group
  • X 1b represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkoxy group optionally having one or more substituents, or a cyano group.
  • R 2 represents an aryl group which may have one or more substituents, or a heteroaryl group which may have one or more substituents;
  • R 3 represents a hydrogen atom or an organic group, and
  • ring A represents a fullerene ring.
  • Item 2. The fullerene derivative according to Item 1, wherein X 1a is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 12. Item 12.
  • Item 13. Item 13.
  • a fullerene derivative having high conversion efficiency and enabling high voltage output is provided.
  • room temperature means a temperature within the range of 10 to 40 ° C.
  • the “organic group” means a group containing one or more carbon atoms as its constituent atoms.
  • examples of the “organic group” include a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group means a group containing one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms as its constituent atoms.
  • a hydrocarbon group may be referred to as a hydrocarbyl group.
  • hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group (eg, benzyl group) optionally substituted with one or more aromatic hydrocarbon groups, and one An aromatic hydrocarbon group (aryl group) which may be substituted with the above aliphatic hydrocarbon group is exemplified.
  • aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” may be saturated or unsaturated.
  • examples of the “aliphatic hydrocarbon group” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkyl group.
  • examples of the “alkyl group” include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and hexyl. And a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, -Ethyl-1-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, and 5- Examples thereof include straight-chain or branched alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as hexenyl.
  • alkynyl group examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, Linear or branched alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, and 5-hexynyl Is exemplified.
  • examples of the “cycloalkyl group” include cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloheptyl.
  • alkoxy group is, for example, a group represented by RO— (wherein R is an alkyl group).
  • ester group means an organic group having an ester bond (that is, —C ( ⁇ O) —O— or —OC ( ⁇ O) —).
  • ester bond that is, —C ( ⁇ O) —O— or —OC ( ⁇ O) —.
  • RCO 2 — wherein R is an alkyl group
  • R a —CO 2 —R b — wherein R a is an alkyl group.
  • R b is an alkylene group.
  • ether group means a group having an ether bond (—O—).
  • ether groups include polyether groups.
  • polyether groups are of the formula: R a — (O—R b ) n — (wherein R a is an alkyl group, R b is the same or different at each occurrence, is an alkylene group, and n is an integer of 1 or more).
  • An alkylene group is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the alkyl group.
  • ether groups also include hydrocarbyl ether groups.
  • the hydrocarbyl ether group means a hydrocarbon group having one or more ether bonds.
  • the “hydrocarbyl group having one or more ether bonds” can be a hydrocarbyl group in which one or more ether bonds are inserted. Examples include the benzyloxy group.
  • hydrocarbon groups having one or more ether bonds include alkyl groups having one or more ether bonds.
  • the “alkyl group having one or more ether bonds” can be an alkyl group in which one or more ether bonds are inserted. In the present specification, such a group may be referred to as an alkyl ether group.
  • the “acyl group” includes an alkanoyl group.
  • the “alkanoyl group” is, for example, a group represented by RCO— (wherein R is an alkyl group).
  • the “aryl group” may be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. In the present specification, unless otherwise specified, the “aryl group” may be an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. In the present specification, unless otherwise specified, examples of the “aryl group” include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthryl.
  • the “heteroaryl group” is, for example, a monocyclic, bicyclic, or tricyclic or tetracyclic 5- to 18-membered heteroaryl group. Can do.
  • the “heteroaryl group” refers to, for example, 1 to 4 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom as a ring-constituting atom. It is a heteroaryl group to be contained.
  • the “heteroaryl group” may have 3 to 17 carbon atoms, for example.
  • the “heteroaryl group” includes a “monocyclic heteroaryl group” and an “aromatic fused heterocyclic group”.
  • examples of the “monocyclic heteroaryl group” include pyrrolyl (eg, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (eg, 2-furyl, 3 -Furyl), thienyl (eg, 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (eg, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (eg, 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl) , Isoxazolyl (eg, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (eg, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl), isothiazolyl (eg, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl) ), Thiazolyl (eg, 3-isothiazo
  • examples of the “aromatic fused heterocyclic group” include isoindolyl (eg, 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 6- Isoindolyl, 7-isoindolyl), indolyl (eg, 1-indolyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl), benzo [b] furanyl (eg, 2-indolyl) Benzo [b] furanyl, 3-benzo [b] furanyl, 4-benzo [b] furanyl, 5-benzo [b] furanyl, 6-benzo [b] furanyl, 7-benzo [b] furanyl), benzo [c ] Furanyl (eg, 1-benzoindolyl, 2-is
  • examples of the “alkyl group” include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and hexyl. And a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Fullerene derivative of the present invention is a fullerene derivative represented by the following formula (1).
  • X 1a is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkoxy group optionally having one or more substituents, or cyano
  • X 1b represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkoxy group optionally having one or more substituents, or a cyano group.
  • R 2 represents an aryl group which may have one or more substituents, or a heteroaryl group which may have one or more substituents;
  • R 3 represents a hydrogen atom or an organic group, and ring A represents a fullerene ring.
  • X 1a is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • X 1a is more preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • X 1a is more preferably a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • X 1b is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • X 1b is more preferably a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • X 1b is more preferably a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • X 1a and X 1b are preferably the same or different and are a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • X 1a and X 1b are more preferably the same or different and are a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • Preferred X 1a and preferred X 1b may each be an electron-withdrawing group or an electron-donating group.
  • the fullerene derivative of the present invention can have excellent properties as an n-type semiconductor material, particularly when X 1a and X 1b are such groups. Specifically, for example, when used for an n-type semiconductor for a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell, a high voltage can be applied.
  • Examples of the substituent in the “aryl group optionally having one or more substituents” represented by R 2 are as follows: (a) a fluorine atom, (b) an alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, (c) an alkoxy group optionally substituted by one or more fluorine atoms, (d) an ester group, and (e) Including a cyano group.
  • the number of the substituents is, for example, 0 (unsubstituted), 1, 2, 3, 4, or 5.
  • Examples of the substituent in the “heteroaryl group optionally having one or more substituents” represented by R 2 are as follows: (a) a fluorine atom, (b) an alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, (c) an alkoxy group optionally substituted by one or more fluorine atoms, (d) an ester group, and (e) Including a cyano group.
  • the number of the substituents is, for example, 0 (unsubstituted), 1, 2, 3, 4, or 5.
  • R 2 is preferably (a) a fluorine atom, (b) an alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, (c) an alkoxy group optionally substituted by one or more fluorine atoms, (d) an ester group, and (e) optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of cyano groups, An aryl group (preferably a phenyl group).
  • R 2 is a phenyl group having one or more substituents
  • the position of the substituent can be, for example, an ortho position, a meta position, or a para position.
  • R 2 is preferably a phenyl group which may have one or two substituents at the ortho position.
  • R 3 is preferably Hydrogen atom, An alkyl group optionally substituted with one or more substituents, An alkenyl group optionally substituted by one or more substituents, An alkynyl group optionally substituted by one or more substituents, An aryl group optionally substituted with one or more substituents, It is an ether group which may be substituted with one or more substituents, or an ester group which may be substituted with one or more substituents.
  • R 3 "Alkyl group optionally substituted with one or more substituents", "Alkenyl group optionally substituted with one or more substituents”, “Alkynyl group optionally substituted with one or more substituents”, “Aryl group optionally substituted with one or more substituents”, “An ether group which may be substituted with one or more substituents” and “an ester group which may be substituted with one or more substituents”
  • substituent in each “substituent” in are a fluorine atom, an alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group optionally substituted with one or more fluorine atoms, and an ester group And a cyano group.
  • the number of the substituents may be 1 or more and not more than the maximum number that can be substituted, and is preferably 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1, for example.
  • R 3 is more preferably Hydrogen atom, An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, more preferably 5 to 10, and still more preferably 5 to 8), One or more substituents selected from a fluorine atom, an alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group optionally substituted with one or more fluorine atoms, an ester group, and a cyano group An aryl group optionally substituted with (preferably a phenyl group), An ether group (preferably an alkyl ether group) having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), or 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms). More preferably, it is an ester group of 2 to 8, more preferably 2 to 6).
  • R 3 is more preferably An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10 and even more preferably 5 to 8), An ether group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), or 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8 carbon atoms), More preferred is an ester group 2-6).
  • R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an ether group having 5 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is particularly preferably a methyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, CH 3 — (CH 2 ) 2 —O—CH 2 —, or CH 3 —O— (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —O—CH 2 —.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 is preferably (1) a hydrogen atom, or (2) Linear or branched chain having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 10 and even more preferably 5 to 8) It is an alkyl group.
  • Ring A is preferably a, C 60 fullerene ring, or C 70 fullerene ring, more preferably C 60 fullerene ring.
  • Ring A is preferably a, C 60 fullerene ring.
  • Fullerene derivative of the formula (1) is, the fullerene derivative Ring A is C 60 fullerene ring (hereinafter, also referred to as C 60 fullerene derivatives.), And ring A fullerene derivative is C 70 fullerene ring (hereinafter, C 70 fullerene It may also be a mixture of a derivative).
  • the ratio of the content of the C 60 fullerene derivative and the C 70 fullerene derivative in the mixture is, for example, 99.999: 0.001 to 0.001: 99.999, 99.99: 0.01 to molar ratio. 0.01: 99.99, 99.9: 0.1 to 0.1: 99.9, 99: 1 to 1:99, 95: 5 to 5:95, 90:10 to 10:90, or 80 : 20 to 20:80.
  • the ratio of the content of the C 60 fullerene derivative and the C 70 fullerene derivative is preferably 80:20 to 50:50, more preferably 80:20 to 60:40.
  • the content of the C 60 fullerene derivative in the mixture is, for example, 0.001 to 99.999 mass%, 0.01 to 99.99 mass%, 0.1 to 99.9 mass%, 1 to 99 mass%. It can be 5 to 95% by weight, 10 to 90% by weight, or 20 to 80% by weight.
  • the content of the C 60 fullerene derivative can be preferably 50 to 80% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass.
  • the content of the C 70 fullerene derivative in the mixture is, for example, 0.001 to 99.999% by mass, 0.01 to 99.99% by mass, 0.1 to 99.9% by mass, 1 to 99% by mass. It can be 5 to 95% by weight, 10 to 90% by weight, or 20 to 80% by weight.
  • the content of the C 70 fullerene derivative can be preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the mixture can consist of C 60 fullerene derivatives, and C 70 fullerene derivatives.
  • the mixture can be a mixture of C 60 fullerene derivatives, and C 70 fullerene derivatives.
  • C 60 fullerene (ring) is represented by the following structural formula as often performed in the technical field: It may be expressed as
  • X 1a is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group
  • X 1b is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group
  • R 2 is an aryl group that may have one or more substituents, or a heteroaryl group that may have one or more substituents
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • ring A is a C 60 or C 70 fullerene ring (preferably a C 60 fullerene ring).
  • X 1a is a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group
  • X 1b is a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, or a cyano group
  • R 2 is a phenyl group
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms
  • ring A is a C 60 or C 70 fullerene ring (preferably a C 60 fullerene ring).
  • X 1a is a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • X 1b is a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an aryl group that may have one or more substituents, or a heteroaryl group that may have one or more substituents
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms
  • ring A is a C 60 or C 70 fullerene ring (preferably a C 60 fullerene ring).
  • the fullerene derivative of the present invention exhibits sufficient solubility in various organic solvents, it is easy to form a thin film by a coating method. Furthermore, the fullerene derivative of the present invention can easily form a bulk heterojunction structure when an organic power generation layer is prepared using an organic p-type semiconductor material as an n-type semiconductor material.
  • the fullerene derivative of the present invention has a high conversion efficiency and enables a high voltage output.
  • the fullerene derivative of the present invention preferably has a LUMO level value of ⁇ 3.65 eV or more.
  • the LUMO level can be measured by the method described in Karakawa et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014, Vol. 2, page 20889.
  • the fullerene derivative of the present invention can be produced by a known production method of a fullerene derivative or a method analogous thereto. Specifically, the fullerene derivative of the present invention can be synthesized, for example, according to the method of the following scheme.
  • the symbols in the scheme have the same meanings as described above, and as will be apparent to those skilled in the art, the symbols in formula (a) and formula (b) correspond to the symbols in formula (1).
  • step A a glycine derivative (compound (b)) is reacted with an aldehyde compound (compound (a)) and a fullerene (compound (c)) to produce a fullerene derivative represented by formula (1) (compound (1)).
  • the amount ratio of the aldehyde compound (compound (a)), the glycine derivative (compound (b)) and the fullerene (compound (c)) is arbitrary, but is generally fullerene (compound (c)) 1 from the viewpoint of increasing the yield.
  • the aldehyde compound (compound (a)) and glycine derivative (compound (b)) are each used in an amount of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol, relative to mol.
  • the reaction is performed without a solvent or in a solvent.
  • the solvent include carbon disulfide, chloroform, dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Of these, chloroform, toluene, xylene, chlorobenzene and the like are preferable. These solvents may be mixed and used at an appropriate ratio.
  • the reaction temperature is usually in the range of room temperature to about 150 ° C, preferably in the range of about 80 to about 120 ° C.
  • the room temperature can be preferably in the range of 15 to 30 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of about 1 hour to about 4 days, preferably in the range of about 10 to about 48 hours.
  • the obtained compound (1) can be purified by a conventional purification method as necessary.
  • the obtained compound (1) is purified by silica gel column chromatography (the developing solvent is preferably hexane-chloroform, hexane-toluene, or hexane-carbon disulfide, for example), and then further HPLC ( (Preparative GPC) (As the developing solvent, for example, chloroform or toluene is preferable).
  • the aldehyde compound (compound (a)), glycine derivative (compound (b)), and fullerene (compound (c)) used in Step A are known compounds, respectively, and are known methods or similar methods. They are synthesized by methods or are commercially available.
  • the aldehyde compound (compound (a)) can be synthesized, for example, by the following method (a1), (a2) or (a3).
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the formula (1) and corresponds to R 2 of the target fullerene derivative.
  • a method using chromic acid, manganese oxide or the like as an oxidizing agent for example, (i) a method using chromic acid, manganese oxide or the like as an oxidizing agent, (ii) For example, swern oxidation using dimethyl sulfoxide as an oxidizing agent, or (iii) oxidation using hydrogen peroxide, oxygen, air or the like in the presence of a catalyst can be applied.
  • a known method such as (i) a metal as a reducing agent A method using a hydride, (ii) a method of reducing hydrogen in the presence of a catalyst, or (iii) a method using hydrazine as a reducing agent can be applied.
  • Method (a3) Carbonylation of a halide represented by R 2 —X (X represents halogen)
  • X represents halogen
  • n-BuLi is used to form an anion from the halide.
  • a method of introducing a carbonyl group can be applied thereto.
  • amide compounds such as N, N-dimethylformamide (DMF); or N-formyl derivatives of piperidine, morpholine, piperazine or pyrrolidine are used.
  • the glycine derivative (compound (b)) can be synthesized, for example, by the following method (b1), (b2) or (b3).
  • R 1 represents a partial structure in formula (1): Represents.
  • Method (b1) Reaction of aniline derivative and halogenated acetic acid
  • the reaction can be carried out using water, methanol, ethanol, or a mixture thereof as a solvent, and if necessary, in the presence of a base.
  • Method (b2) Reaction of aniline derivative and halogenated acetic acid ester, and hydrolysis of glycine derivative ester obtained by the reaction
  • the reaction between the aniline derivative and the halogenated acetate can be performed in the presence of a base such as acetate, carbonate, phosphate, or tertiary amine using, for example, methanol or ethanol as a solvent.
  • the hydrolysis of the glycine derivative ester can be usually performed at room temperature in the presence of a water-soluble alkali.
  • Method (b3) Reaction of aromatic halide with glycine This reaction can be performed, for example, using monovalent copper as a catalyst and in the presence of a bulky amine, amino acid, amino alcohol or the like.
  • a bulky amine amino acid, amino alcohol or the like.
  • the reaction solvent water, methanol, ethanol, or a mixture thereof is preferably used.
  • the reaction temperature is about room temperature to 100 ° C.
  • the fullerene derivative of the present invention can be synthesized by a simple method using a glycine derivative and an aldehyde compound as raw materials in this way, it can be produced at low cost.
  • fullerene derivative of the present invention can be suitably used as an n-type semiconductor material, particularly an n-type semiconductor material for a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell.
  • the fullerene derivative of the present invention can also be used as an electron transport material for transistors, perovskite solar cells, and the like.
  • the fullerene derivative of the present invention is used as an n-type semiconductor material, it is usually used in combination with an organic p-type semiconductor material (organic p-type semiconductor compound).
  • organic p-type semiconductor material examples include poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly-p-phenylene vinylene, poly-alkoxy-p-phenylene vinylene, poly-9,9-dialkylfluorene, poly-p- Examples include phenylene vinylene. Since these are many examples of studies as solar cells and are easily available, devices with stable performance can be easily obtained.
  • a donor-acceptor type ⁇ -conjugated polymer that enables absorption of long-wavelength light by narrowing the band gap (low band gap) is effective.
  • These donor-acceptor type ⁇ -conjugated polymers have a structure in which donor units and acceptor units are arranged alternately.
  • the donor unit used here include benzodithiophene, dithienosilol, and N-alkylcarbazole
  • examples of the acceptor unit include benzothiadiazole, thienothiophene, and thiophenepyrroldione.
  • PTB compounds having a fluorine atom at the 3-position of thieno [3,4-b] thiophene as the acceptor unit
  • PBDTTTT-CF and PTB7 are particularly preferred examples. Is done.
  • n represents the number of repetitions.
  • n represents the number of repetitions.
  • n represents the number of repetitions.
  • n represents the number of repetitions.
  • n represents the number of repetitions.
  • An organic power generation layer prepared using the fullerene derivative of the present invention as an n-type semiconductor material in combination with an organic p-type semiconductor material can exhibit high conversion efficiency. Since the fullerene derivative of the present invention exhibits good solubility in various organic solvents, when it is used as an n-type semiconductor material, an organic power generation layer can be prepared by a coating method, and a large area organic The power generation layer can be easily prepared.
  • the fullerene derivative of the present invention is a compound having good compatibility with an organic p-type semiconductor material and having appropriate self-aggregation properties. Therefore, an organic power generation layer having a bulk junction structure is easily formed using the fullerene derivative as an n-type semiconductor material (organic n-type semiconductor material). By using this organic power generation layer, an organic thin film solar cell or a photosensor having high conversion efficiency can be obtained.
  • an organic thin film solar cell having excellent performance can be produced at low cost.
  • Another application of the organic power generation layer containing (or consisting of) the n-type semiconductor material of the present invention is an image sensor for a digital camera.
  • an image sensor made of an organic material with high photosensitivity is expected to enable high sensitivity and high definition.
  • a material for constructing the light receiving part of such a sensor is required to absorb light with high sensitivity and to generate an electric signal with high efficiency therefrom.
  • the organic power generation layer containing (or consisting of) the n-type semiconductor material of the present invention can efficiently convert visible light into electrical energy. High function can be expressed.
  • n-type semiconductor material of the present invention comprises the fullerene derivative of the present invention.
  • the organic power generation layer of the present invention contains the fullerene derivative of the present invention as an n-type semiconductor material (n-type semiconductor compound).
  • the organic power generation layer of the present invention can be a light conversion layer (photoelectric conversion layer).
  • the organic power generation layer of the present invention usually contains the organic p-type semiconductor material (organic p-type semiconductor compound) in combination with the fullerene derivative of the present invention, that is, the n-type semiconductor material of the present invention.
  • the organic power generation layer of the present invention is usually composed of the n-type semiconductor material of the present invention and the organic p-type semiconductor.
  • the n-type semiconductor material of the present invention and the organic p-type semiconductor material form a bulk heterojunction structure.
  • the organic power generation layer of the present invention is prepared, for example, by dissolving the n-type semiconductor material of the present invention and the organic p-type semiconductor material in an organic solvent, and from the obtained solution, a spin coating method, a casting method, a dipping method, an inkjet method, It can prepare by forming a thin film on a board
  • the fullerene derivative of the present invention has good compatibility with an organic p-type semiconductor material (preferably P3HT or PTB7) and has appropriate self-aggregation.
  • An organic power generation layer containing the fullerene derivative of the present invention as an n-type semiconductor material and an organic p-type semiconductor material and having a bulk heterojunction structure can be easily obtained.
  • the organic thin film solar cell of the present invention includes the organic power generation layer of the present invention described above. For this reason, the organic thin film solar cell of this invention has high conversion efficiency.
  • the structure of the organic thin film solar cell is not particularly limited, and can be the same structure as a known organic thin film solar cell, and the organic thin film solar cell of the present invention is manufactured according to a known method for manufacturing an organic thin film solar cell. it can.
  • the organic thin film solar cell containing the fullerene derivative for example, a transparent electrode (cathode), a cathode side charge transport layer, an organic power generation layer, an anode side charge transport layer, and a counter electrode (anode) are sequentially laminated on a substrate.
  • a transparent electrode cathode
  • a cathode side charge transport layer an organic power generation layer
  • an anode side charge transport layer an organic power generation layer
  • anode anode
  • a counter electrode anode
  • the organic power generation layer is preferably a semiconductor thin film layer (that is, a photoelectric conversion layer) containing an organic p-type semiconductor material and the fullerene derivative of the present invention as an n-type semiconductor material and having a bulk heterojunction structure.
  • a known material can be appropriately used as a material for each layer other than the organic power generation layer.
  • examples of the material for the electrode include aluminum, gold, silver, copper, and indium oxide (ITO).
  • the material for the charge transport layer for example, PFN (poly [9,9-bis (3 ′-(N, N-dimethylamino) propyl-2,7-fluorene) -alt-2,7- (9,9 -Dioctylfluorene)]), MoO 3 (molybdenum oxide) and the like.
  • the photoelectric conversion layer obtained in the present invention effectively functions as a light receiving portion for an image sensor in a high-functional product of a digital camera.
  • the optical sensor is constructed from a silicon substrate, an electrode, a light receiving part including a photoelectric conversion layer, a color filter, and a microlens.
  • the light receiving portion may have a thickness of about several hundreds of nanometers, and may be configured to be a fraction of the thickness of a conventional silicon photodiode.
  • solar cells were prepared by the method described later and their functions were evaluated.
  • PTB7 is used as the organic p-type semiconductor material
  • PFN poly [9,9-bis (3 ′-(N, N-dimethylamino) propyl-2,7-fluorene) -alt-2, 7- (9,9-dioctylfluorene)]
  • MoO 3 molecular oxide
  • ITO indium tin oxide
  • test solar cell A test solar cell was produced according to the following procedure. 1) Pretreatment of substrate The ITO patterned glass plate was put in a plasma cleaning machine, and the substrate surface was cleaned for 10 minutes by plasma generated while oxygen gas was introduced. 2) Preparation of PFN thin film (cathode-side charge transport layer) Using an ABLE / ASS-301 type spin coat method film forming apparatus, a PFN methanol solution (2% w / v) was used for the pre-treated ITO. A PFN thin film was formed on a glass plate. The film thickness of the formed PFN thin film was about 10 nm.

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Abstract

本発明は、ｎ型半導体、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体として優れた性能を有する材料を提供することを課題とする。 式（１）： ［式中、 X１ａは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はシアノ基を表し、 X１ｂは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はシアノ基を表し、 Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、 Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、及び 環Ａは、フラーレン環 を表す。］ で表されるフラーレン誘導体。

Description

フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料
　本発明は、フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料等に関する。
　有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、１）デバイス作製時のコストが低い、２）大面積化が容易である、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、及び４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。
　有機薄膜太陽電池に用いる光電変換素地用材料の内で、ｐ型半導体については、特に、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有する有機ｐ型半導体材料として知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる構造、又はエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され（ドナーアクセプター型π共役高分子）、性能向上に大きく貢献している。このような化合物の例としては、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ［［４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）が例示される。
　一方、ｎ型半導体についても、フラーレン誘導体が盛んに検討されており、優れた光電変換性能を有する材料として、［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が報告されている（後記特許文献１，２等参照）。しかしながら、ＰＣＢＭ以外のフラーレン誘導体に関しては、安定して良好な変換効率を達成できることが実証された例は殆どない。
　ＰＣＢＭは、３員環部分を有するフラーレン誘導体であり、従来報告されているフラーレン誘導体のほとんども、ＰＣＢＭと同様に３員環部分を有するフラーレン誘導体である。
　一方、３員環部分を有するフラーレン誘導体以外のフラーレン誘導体として、５員環部分を有するフラーレン誘導体も知られているが、その報告例は少ない。非特許文献１では、ピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。特許文献３には、ピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体のなかでも、特に、その１位に、置換、又は無置換のフェニル基を有するフラーレン誘導体が太陽電池のｎ型半導体として用いた場合に高い変換効率を有することが記載されている。特許文献４にはピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。特許文献５には、２個以上のピロリジン環を有するフラーレン誘導体が開示されている。非特許文献２には、ピロリジン環を有し、その１位にフェニル基を有するフラーレン誘導体が有機薄膜太陽電池用のｎ型半導体として有効であることが開示されている。
特開２００９－８４２６４号公報 特開２０１０―９２９６４号公報 特開２０１２－０８９５３８号公報 国際公開第２０１４／１８５５３６号 特開２０１１－１８１７１９号公報
T. Itohら、Journal of Materials Chemistry, 2010年, 20巻, 9226頁 M. Karakawaら、Journal of Material Chemistry A, 2014年, 2巻, 20889頁
　非特許文献１に記載のフラーレン誘導体を用いたデバイスでは、ＰＣＢＭを用いたデバイスよりも高い変換効率が達成されているが、これは、陽極（ＩＴＯ電極）の集電材料を取り除いた特殊なデバイス構成での比較である。
　このように、フラーレン誘導体を用いた実用的な有機薄膜太陽電池はいまだ開発されておらず、現在もなお、有機薄膜太陽電池のｎ型半導体材料等の用途に使用可能な、新たなフラーレン誘導体の開発が求められている。
　本発明の主な目的は、ｎ型半導体、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体として優れた性能を有する材料を提供することである。
　有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体として優れた性能として、代表的には、高い変換効率が例示される。
　従って、本発明の目的の一つは、高い変換効率を実現できる、新たなフラーレン誘導体の提供である。
　通常、電気機器を作動させるためには、一定以上の駆動電圧が必要である。このため、太陽電池の一つのセルの出力電圧が低い場合、多数のセルが必要になる。ここで、高い電圧を発生させることを可能にするｎ型半導体が提供されれば、必要なセルの数を少なくすることが可能になり、従って、太陽電池の省スペース化が可能になる。
　即ち、デバイス作製において塗布法による薄膜の形成が容易であり、且つ高い発電効率を発現できる材料が求められている。
　従って、本発明の目的の一つは、デバイス作製が容易で高い電圧の出力を可能にする、新たなフラーレン誘導体の提供である。
　従って、本発明は、高い変換効率を有し、且つ高い電圧の出力を可能にする、フラーレン誘導体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題は、後記式（１）で表されるフラーレン誘導体により解決できることを見出した。
　本発明は、次の態様を含む。
項１．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、
X１ａは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はシアノ基を表し、
X１ｂは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はシアノ基を表し、
Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、
Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環
を表す。］
で表されるフラーレン誘導体。
項２．
X１ａは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である項１に記載のフラーレン誘導体。
項３．
X１ａは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である項２に記載のフラーレン誘導体。
項４．
X１ｂは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である項１～３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
項５．
Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である項１～４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
項６．
Ｒ２は、オルト位に１個、又は２個の置換基を有していてもよいフェニル基である項５に記載のフラーレン誘導体。
項７．
Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基である項１～６のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
項８．
環Ａは、Ｃ６０フラーレン環である項１～７のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
項９．
項１～８のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
項１０．
有機薄膜太陽電池用である項９に記載のｎ型半導体材料。
項１１．
項１０に記載のｎ型半導体材料を含有する有機発電層。
項１２．
項１１に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
項１３．
有機薄膜太陽電池である、項１２に記載の光電変換素子。
　本発明によれば、高い変換効率を有し、且つ高い電圧の出力を可能にする、フラーレン誘導体が提供される。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
　本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、その構成原子として１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」としては、炭化水素基が例示される。
　本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」は、その構成原子として、１個以上の炭素原子、及び１個以上の水素原子を含有する基を意味する。本明細書中、炭化水素基をヒドロカルビル基と称する場合がある。
　本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」としては、１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例、ベンジル基）、及び１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（アリール基）が例示される。
　本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
　本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
　本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基が例示される。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数１～１０のアルキル基が例示される。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－エチル－１－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、及び５－ヘキセニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２～１０のアルケニル基が例示される。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、３－ヘキシニル、４－ヘキシニル、及び５－ヘキシニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２～６のアルキニル基が例示される。
　本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等の炭素数３～８のシクロアルキル基が例示される。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ基」は、例えば、ＲＯ－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
　本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合（すなわち、－C(=O)－O－、または－O-C(=O)－）を有する有機基を意味する。その例は、式：ＲＣＯ２－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、および式：Ｒａ－ＣＯ２－Ｒｂ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基を包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、エーテル結合（－Ｏ－）を有する基を意味する。
　「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。ポリエーテル基の例は、式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
　「エーテル基」の例は、また、ハイドロカルビルエーテル基を包含する。ハイドロカルビルエーテル基は、１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するハイドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているハイドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
　「１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アシル基」は、アルカノイル基を包含する。本明細書中、特に限定のない限り、「アルカノイル基」は、例えば、ＲＣＯ－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、炭素数６～１８のアリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルが挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、単環性、２環性、又は３環性、又は４環性の、５～１８員のヘテロアリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基である。当該「ヘテロアリール基」の炭素数は、例えば、３～１７であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「単環性ヘテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例、２－フリル、３－フリル）、チエニル（例、２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例、１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例、１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例、１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例、１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例、１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例、３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例、２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、ピラジニル等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例、１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例、３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例、１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例、２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等が挙げられる。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数１～１０のアルキル基が例示される。
　以下、本発明のフラーレン誘導体、及びそれを含有するｎ型半導体材料等について具体的に説明する。
　フラーレン誘導体
　本発明のフラーレン誘導体は、後記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。
　式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、
X１ａは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はシアノ基を表し、
X１ｂは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はシアノ基を表し、
Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、
Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
　X１ａは、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である。
　X１ａは、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である。
　X１ａは、更に好ましくは、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である。
　X１ｂは、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である。
　X１ｂは、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である。
　X１ｂは、更に好ましくは、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である。
　X１ａ、及びX１ｂは、好ましくは、同一又は異なって、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である。
　X１ａ、及びX１ｂは、より好ましくは、同一又は異なって、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である。
　好ましいX１ａ、及び好ましいX１ｂは、それぞれ、電子吸引性基であってもよく、又は電子供与性基であってもよい。
　本発明のフラーレン誘導体は、特に、X１ａ、及びX１ｂが、このような基であることにより、ｎ型半導体材料として優れた性質を有することができる。
　具体的には、例えば、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体に使用した場合に、高い電圧を与えることができる。
　Ｒ２で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の例は、
(a)フッ素原子、
(b)１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、
(c)１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、
(d)エステル基、及び
(e)シアノ基
を包含する。
　当該置換基の数は、例えば、０個（無置換）、１個、２個、３個、４個、又は５個である。
　Ｒ２で表される「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における置換基の例は、
(a)フッ素原子、
(b)１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、
(c)１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、
(d)エステル基、及び
(e)シアノ基
を包含する。
　当該置換基の数は、例えば、０個（無置換）、１個、２個、３個、４個、又は５個である。
　Ｒ２は、好ましくは、
(a)フッ素原子、
(b)１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、
(c)１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、
(d)エステル基、及び
(e)シアノ基
からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい、
アリール基（好ましくは、フェニル基）である。
　Ｒ２が、１個以上の置換基を有するフェニル基である場合、当該置換基の位置は、例えば、オルト位、メタ位、又はパラ位であることができる。
　Ｒ２は、好ましくは、オルト位に１個、又は２個の置換基を有していてもよいフェニル基である。
　Ｒ３は、好ましくは、
水素原子、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
　Ｒ３としての、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」における置換基の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１～４個、１～３個、１～２個、又は１個である。
　Ｒ３は、より好ましくは、
水素原子、
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～１０、より更に好ましくは５～８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
　Ｒ３は、更に好ましくは、
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
　Ｒ３は、より更に好ましくは、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数５～６のエーテル基である。
　Ｒ３は、特に好ましくは、メチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ＣＨ３－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、又はＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－である。
　本発明の好適な一態様では、Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基である。
　当該対応において、Ｒ３は、好ましくは、
(1)水素原子、又は
(2)直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～１０、及びより更に好ましくは５～８）のアルキル基
である。
　環Ａは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン環、又はＣ７０フラーレン環、より好ましくはＣ６０フラーレン環である。
　環Ａは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン環である。
　式（１）のフラーレン誘導体は、環ＡがＣ６０フラーレン環であるフラーレン誘導体（以下、Ｃ６０フラーレン誘導体ともいう。）、及び環ＡがＣ７０フラーレン環であるフラーレン誘導体（以下、Ｃ７０フラーレン誘導体ともいう。）の混合物であってもよい。
　当該混合物における、Ｃ６０フラーレン誘導体及びＣ７０フラーレン誘導体の含有量の比は、例えば、モル比で、９９．９９９：０．００１～０．００１：９９．９９９、９９．９９：０．０１～０．０１：９９．９９、９９．９：０．１～０．１：９９．９、９９：１～１：９９、９５：５～５：９５、９０：１０～１０：９０、又は８０：２０～２０：８０であることができる。
　当該Ｃ６０フラーレン誘導体及びＣ７０フラーレン誘導体の含有量の比は、好ましくは、８０：２０～５０：５０、より好ましくは、８０：２０～６０：４０であることができる。
　当該混合物における、Ｃ６０フラーレン誘導体の含有量は、例えば、０．００１～９９．９９９質量％、０．０１～９９．９９質量％、０．１～９９．９質量％、１～９９質量％、５～９５質量％、１０～９０質量％、又は２０～８０質量％であることができる。
　当該Ｃ６０フラーレン誘導体の含有量は、好ましくは、５０～８０質量％、及び
より好ましくは、６０～８０質量％であることができる。
　当該混合物における、Ｃ７０フラーレン誘導体の含有量は、例えば、０．００１～９９．９９９質量％、０．０１～９９．９９質量％、０．１～９９．９質量％、１～９９質量％、５～９５質量％、１０～９０質量％、又は２０～８０質量％であることができる。
　当該Ｃ７０フラーレン誘導体の含有量は、好ましくは、２０～５０質量％、及び
より好ましくは、２０～４０質量％であることができる。
　当該混合物は、Ｃ６０フラーレン誘導体、及びＣ７０フラーレン誘導体から実質的になることができる。
　当該混合物は、Ｃ６０フラーレン誘導体、及びＣ７０フラーレン誘導体からなることができる。
　当該混合物は、Ｃ６０フラーレン誘導体、及びＣ７０フラーレン誘導体の混合物であることができる。
　なお、本明細書中、Ｃ６０フラーレン（環）を、当該技術分野において、しばしば行われるように、次のような構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表す場合がある。
　従って、環ＡがＣ６０フラーレン環である場合、式（１）のフラーレン誘導体は、次の一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表すことができる。
　本発明の好適な一態様において、
X１ａは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基であり、
X１ｂは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基であり、
Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基であり、及び
環Ａは、Ｃ６０、又はＣ７０フラーレン環（好ましくはＣ６０フラーレン環）である。
　本発明の別の好適な一態様においては、
X１ａは、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基であり、
X１ｂは、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基であり、
Ｒ２は、フェニル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数５～１０のアルキル基であり、及び
環Ａは、Ｃ６０、又はＣ７０フラーレン環（好ましくはＣ６０フラーレン環）である。
　本発明の更に別の好適な一態様においては、
X１ａは、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２～８のアルキル基であり、
X１ｂは、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２～８のアルキル基であり、
Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数５～１０のアルキル基であり、及び
環Ａは、Ｃ６０、又はＣ７０フラーレン環（好ましくはＣ６０フラーレン環）である。
　本発明のフラーレン誘導体は、各種の有機溶媒に対して十分な溶解性を示すので、塗布法による薄膜の形成が容易である。
　更に、本発明のフラーレン誘導体は、ｎ型半導体材料として、有機ｐ型半導体材料と共に用いて有機発電層を調製した際に、バルクヘテロジャンクション構造を容易に形成できる。
　本発明のフラーレン誘導体は、高い変換効率を有し、且つ高い電圧の出力を可能にする。
　本発明のフラーレン誘導体は、好ましくは、ＬＵＭＯ準位の値が-3.65ｅＶ以上である。
　ＬＵＭＯ準位は、KarakawaらJournal of Materials Chemistry A, 2014年, 2巻, 20889頁に記載の方法により、測定できる。
　フラーレン誘導体の製造方法
　本発明のフラーレン誘導体は、公知のフラーレン誘導体の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
　本発明のフラーレン誘導体は、具体的には、例えば、下記のスキームの方法に従って、合成できる。スキーム中の記号は前記と同意義を表し、及び、当業者に明らかなように、式（ａ）、及び式（ｂ）における各記号は、式（１）における各記号に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜工程Ａ＞
　工程Ａでは、グリシン誘導体（化合物（ｂ））をアルデヒド化合物（化合物（ａ））及びフラーレン（化合物（ｃ））と反応させて、式（１）で表されるフラーレン誘導体（化合物（１））を得る。
　アルデヒド化合物（化合物（ａ））、グリシン誘導体（化合物（ｂ））及びフラーレン（化合物（ｃ））の量比は任意だが、収率を高くする観点から、通常、フラーレン（化合物（ｃ））１モルに対して、アルデヒド化合物（化合物（ａ））及びグリシン誘導体（化合物（ｂ））をそれぞれ０．１～１０モル、好ましくは０．５～２モルの量で用いる。
　当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。
　当該溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示される。なかでも、クロロホルム、トルエン、キシレン、及びクロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
　反応温度は、通常、室温～およそ１５０℃の範囲内であり、好ましくはおよそ８０～およそ１２０℃の範囲内である。ここで、室温は、好ましくは１５～３０℃の範囲内であることができる。
　反応時間は、通常およそ１時間～およそ４日間の範囲内であり、好ましくはおよそ１０～およそ４８時間の範囲内である。
　得られた化合物（１）を、必要に応じて慣用の精製方法で精製できる。
　例えば、得られた化合物（１）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、例えば、ヘキサン－クロロホルム、ヘキサン－トルエン、又はヘキサン－二硫化炭素が好ましい。）で精製し、その後、更にＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。）で精製できる。
　当該工程Ａで用いられる、アルデヒド化合物（化合物（ａ））、グリシン誘導体（化合物（ｂ））及びフラーレン（化合物（ｃ））は、それぞれ公知の化合物であり、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成するか、商業的に入手可能である。
　アルデヒド化合物（化合物（ａ））は、具体的には、例えば、後記の方法（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で合成することができる。
　これらの方法を示す反応式において、Ｒ２は前記式（１）におけるＲ２と同義であり、目的とするフラーレン誘導体のＲ２に対応する。
　方法（ａ１）：Ｒ ２ －ＣＨ ２ ＯＨで表されるアルコールの酸化
　この方法における酸化には、公知の方法、例えば、（ｉ）酸化剤としてクロム酸、酸化マンガン等を用いる方法、（ｉｉ）ジメチルスルホキシドを酸化剤として用いるスワーン（ｓｗｅｒｎ）酸化、又は（ｉｉｉ）触媒共存下に過酸化水素、酸素、空気等を用いて酸化する方法などを適用できる。
　方法（ａ２）：Ｒ ２ －ＣＯＯＨで表されるカルボン酸、その酸ハライド、そのエステル、又はその酸アミドなどの還元
　この方法における還元には、公知の方法、例えば、（ｉ）還元剤として金属水素化物を用いる方法、（ｉｉ）触媒存在下に水素還元する方法、又は（ｉｉｉ）ヒドラジンを還元剤とする方法などを適用できる。
　方法（ａ３）：Ｒ ２ －Ｘ（Ｘは、ハロゲンを表す。）で表されるハロゲン化物のカルボニル化
　この方法におけるカルボニル化には、例えば、ｎ－ＢｕＬｉを用いて前記ハロゲン化物からアニオンを形成させ、これにカルボニル基を導入化する方法を適用できる。ここでのカルボニル基導入試薬としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；又はピペリジン、モルホリン、ピペラジン若しくはピロリジンのＮ－ホルミル誘導体等のアミド化合物が用いられる。
　グリシン誘導体（化合物（ｂ））は、具体的には、例えば、後記の方法（ｂ１）、（ｂ２）又は（ｂ３）によって合成することができる。
　以下の合成スキームにおいて、Ｒ１は、式（１）中の部分構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 を表す。
　方法（ｂ１）：アニリン誘導体とハロゲン化酢酸との反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　当該反応は、水、メタノール、エタノール、又はそれらの混合物などを溶媒として用い、及び必要に応じて塩基の存在下で実施できる。
　方法（ｂ２）：アニリン誘導体とハロゲン化酢酸エステルとの反応、及び当該反応で得られたグリシン誘導体エステルの加水分解
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　この方法において、アニリン誘導体とハロゲン化酢酸エステルの反応は、例えば、メタノール、エタノールなどを溶媒として用い、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、３級アミンなどの塩基の存在下に行うことができる。グリシン誘導体エステルの加水分解は、通常、水溶性アルカリの存在下に、室温で行うことができる。
　方法（ｂ３）：芳香族ハロゲン化物とグリシンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　この反応は、例えば、触媒として一価銅を用い、及びバルキーなアミン、アミノ酸、又はアミノアルコールなどの存在下で行うことができる。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。反応温度は、室温～１００℃程度である。
　本発明のフラーレン誘導体は、このように、グリシン誘導体とアルデヒド化合物を原料として簡単な方法で合成できるので、低コストで製造可能である。
　フラーレン誘導体の用途
　本発明のフラーレン誘導体は、ｎ型半導体材料、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として好適に使用できる。
　本発明のフラーレン誘導体は、また、電子輸送材料として、トランジスタ、及びペロブスカイト太陽電池などにも用いることができる。
　本発明のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として使用する場合、通常、有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）と組み合わせて用いられる。
　当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンなどが例示される。
　これらは太陽電池としての検討例が多く、かつ入手が容易であるので、容易に安定した性能のデバイスを得ることができる。
　また、より高い変換効率を得るためには、バンドギャップを狭くすることで（ローバンドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子が有効である。
　これらドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニットとを有し、これらが交互に配置された構造を有する。
　ここで用いられるドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが例示される。
　具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が例示される。
　これらのうちでも、好ましいものとしては、
（１）ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以下に示す）、
（２）ポリ［（４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－c］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示す）、
（３）ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－alt－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）－４，７－ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－アルト－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メチルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが例示される。
　なかでも、より好ましい例としては、アクセプターユニットとしてチエノ［３，４－ｂ］チオフェンの３位にフッ素原子を有するＰＴＢ系化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ及びＰＴＢ７が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｎは繰り返し数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは繰り返し数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎは繰り返し数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｎは繰り返し数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｎは繰り返し数を表す。）
　本発明のフラーレン誘導体を、有機ｐ型半導体材料との組み合わせにおいて、ｎ型半導体材料として用いて調製された有機発電層は、高い変換効率を発現できる。
　本発明のフラーレン誘導体は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、これをｎ型半導体材料として使用した場合、塗布法による有機発電層の調製が可能であり、大面積の有機発電層の調製も容易である。
　また、本発明のフラーレン誘導体は、有機ｐ型半導体材料との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有する化合物である。このため、当該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料（有機ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の有機発電層を容易に形成する。この有機発電層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光センサーを得ることができる。
　よって、本発明のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いることによって、低コストで優れた性能を有する有機薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
　また、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層の別の応用として、デジタルカメラ用イメージセンサーがある。デジタルカメラの高機能化（高精細化）の要求に対して、既存のシリコン半導体からなるイメージセンサーには、感度低下の課題が指摘されている。これに対して、光感度の高い有機材料からなるイメージセンサーにより、高感度と高精細化が可能になると期待されている。このようなセンサーの受光部を構築する材料には、光を感度良く吸収し、ここから電気信号を高効率で発生させることが求められる。このような要求に対して、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層は、可視光を効率良く電気エネルギーに変換できるので、上記イメージセンサー受光部材料としても、高い機能を発現できる。
　ｎ型半導体材料
　本発明のｎ型半導体材料は、本発明のフラーレン誘導体からなる。
　有機発電層
　本発明の有機発電層は、ｎ型半導体材料（ｎ型半導体化合物）として、本発明のフラーレン誘導体を含有する。
　本発明の有機発電層は、光変換層（光電変換層）であることができる。
　また、本発明の有機発電層は、通常、本発明のフラーレン誘導体、すなわち本発明のｎ型半導体材料との組み合わせにおいて、前記有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）を含有する。
　また、本発明の有機発電層は、通常、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体からなる。
　本発明の有機発電層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
　本発明の有機発電層は、例えば、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体材料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、ドクターブレード法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することにより、調製できる。
　当該有機発電層の薄膜形成において、本発明のフラーレン誘導体は、有機ｐ型半導体材料（好ましくは、Ｐ３ＨＴ、又はＰＴＢ７）との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有するので、ｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体及び有機ｐ型半導体材料を含有し、かつバルクヘテロジャンクション構造を有する有機発電層を容易に得ることができる。
　有機薄膜太陽電池
　本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の有機発電層を備える。
　このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い変換効率を有する。
　当該有機薄膜太陽電池の構造は特に限定されず、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造であることができ、及び本発明の有機薄膜太陽電池は、公知の有機薄膜太陽電池の製造方法に従って製造できる。
　当該フラーレン誘導体を含む有機薄膜太陽電池の一例としては、例えば、基板上に、透明電極（陰極）、陰極側電荷輸送層、有機発電層、陽極側電荷輸送層及び対極（陽極）が順次積層された構造の太陽電池を例示できる。当該有機発電層は、好ましくは、有機ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体を含有し、バルクヘテロジャンクション構造を有する半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）である。
　このような構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が例示される。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＦＮ（ポリ［９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル－２，７－フルオレン）－alt－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）等が例示される。
　光センサー
　上記のように、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもはっきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得ることができる。光センサーは、シリコン基板、電極、光電変換層からなる光受光部、カラーフィルター、及びマイクロレンズから構築される。当該受光部の厚さは数１００nm程度であることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例中の記号及び略号は、以下の意味で用いられる。この他にも、本明細書中、本発明が属する技術分野において、通常用いられる記号及び略号が用いられ得る。
　合成例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　N-（2,6-ジメチルフェニル）-グリシン（90mg, 0.5mmol）, ベンツアルデヒド（1mL）, 及びフラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（150mL）を48時間加熱還流した。
　反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=20:1～10:1）
　さらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を120 ｍｇ（25.4 ％）得た。
（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ： 2.57 (3H, s), 2.91 (3H, s), 5.00 (1H, d, J=9.9 Hz), 5.12 (1H, d, J=9.9 Hz), 6.41 (1H, s), 6.82 (1H, d, J=7.3 Hz), 6.97 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.01 - 7.25 (4H, m), 7.50 (2H, bs).
MS (FAB) m/z 944 (Ｍ＋). HRMS calcd for C76H17N 943.13610; found 943.1340.
　合成例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　N-（2,6-ジクロロフェニル）-2-フェニルグリシン（160mg, 0.5mmol）, ヘプタナール（1mL）, 及びフラーレン（360mg, 0.5mmol）のジクロロベンゼン溶液（300mL）を2週間加熱還流した。
　反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=100:1～20:1）で精製し、目的物を42.0 ｍｇ（7.9 ％）得た。
1H-NMR (CDCl3)δ： 0.81 (3H, t, J=7.3 Hz), 0.80 - 1.60 (8H, m), 2.24 - 2.40 (1H, m), 2.60 - 2.80 (1H, m), 5.36 (1H, d-d, J=7.3, 4.6 Hz), 6.75 (1H, s), 7.00 - 7.32 (5H, m), 7.50 (1H, d, J=8.0 Hz), 7.63 (1H, bd, J=7.3 Hz), 7.79 (1H, bd, J=6.9 Hz).
MS (FAB) m/z 1067 (Ｍ＋). HRMS calcd for C80H23Cl2N 1067.1208; found 1067.1202.
　合成例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　N-（2,6-メトキシフェニル）-2-フェニルグリシン（150mg, 0.52mmol）, ヘプタナール（2mL）, 及びフラーレン（720mg, 0.5mmol）のジクロロベンゼン溶液（200mL）を４日間加熱還流した。
　反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=20:1～5:1）で精製し、目的物を182 ｍｇ（33 ％：アミノ酸換算）得た。
1H-NMR (CDCl3)δ： 0.80 (3H, t, J=7.3 Hz), 1.02 - 1.64 (8H, m), 2.16 - 2.28 (1H, m), 2.52 - 2.64 (1H, m), 3.98 (3H, s), 4.04 (3H, s), 5.36 (1H, d-d, J=6.9, 4.6 Hz), 6.50 (1H, d, J=8.2 Hz), 6.55 (1H, s), 6.63 (1H, d, J=8.2 Hz),  7.05 - 7.30 (4H, m), 7.50 (1H, bs), 8.05 (1H, bs).
MS (FAB) m/z 1060 (Ｍ＋). HRMS calcd for C82H30NO2 (Ｍ＋1) 1060.2277; found 1060.2281.
　合成例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　N-（2-シアノフェニル）-2-フェニルグリシン（150mg, 0.60mmol）, ヘプタナール（1mL）, 及びフラーレン（588mg, 0.82mmol）のクロロベンゼン溶液（300mL）を8日間加熱還流した。
　反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=20:1～2:1）で精製し、目的物を210 ｍｇ（33.6 ％：アミノ酸換算）得た。
1H-NMR (CDCl3)δ： 0.81 (3H, t, J=7.3 Hz), 1.10 - 1.70 (8H, m), 2.16 - 2.28 (1H, m), 2.80 - 2.92 (1H, m), 5.90 - 6.05 (1H, m), 6.41 (1H, s), 7.10 - 7.40 (5H, m), 7.44 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.60 (1H, bs), 7.68 (1H, bs), 7.79 (1H, d, J=7.3 Hz).
MS (FAB) m/z 1025 (Ｍ＋). HRMS calcd for C81H25N2 (Ｍ＋1) 1025.2018; found 1025.2014.
　前記合成例で得た各フラーレン誘導体、並びに後記の対照化合物１、２、及び３をｎ型半導体材料として用いて、後記の方法で太陽電池を作製し、機能を評価した。
　有機ｐ型半導体材料としてはＰＴＢ７を、電荷輸送層材料としてはＰＦＮ（ポリ［９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル－２，７－フルオレン）－alt－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）を、電極としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陰極）及びアルミニウム（陽極）をそれぞれ用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（１）試験用太陽電池の作製
　以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
　１）基板の前処理
　ＩＴＯパターニングガラス板をプラズマ洗浄機中に入れて、酸素ガスを流入しながら発生したプラズマにより基板表面を10分間洗浄処理した。
　２）ＰＦＮ薄膜（陰極側電荷輸送層）の作製
　ＡＢＬＥ／ＡＳＳ－３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＦＮメタノール溶液（２％w／v）を用いて、前記で前処理を施したＩＴＯガラス板上にＰＦＮ薄膜を形成した。形成されたＰＦＮ薄膜の膜厚は約１０ｎｍであった。
　３）有機半導体膜（有機発電層）の作製
　前記基板をグローブボックス中でＭＩＫＡＳＡ／ＭＳ－１００型のスピンコート法製膜装置を用い、事前にクロロベンゼンに溶かしたＰＴＢ７とフラーレン誘導体、およびジヨードオクタン（クロロベンゼンに対して３％ｖ／ｖ）を含有する溶液をＰＦＮ薄膜の上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２分間）し、厚さ約９０～１１０ｎｍの有機半導体薄膜（有機発電層）を形成させて、積層体を得た。
　４）陽極側電荷輸送層及び金属電極の真空蒸着
　小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、陽極側電荷輸送層としてのＭｏＯ３層（１０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（８０ｎｍ）を順次蒸着した。
（２）擬似太陽光照射による電流測定
　擬似太陽光照射による電流測定には、ソースメーター、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置を用いた。
　前記（１）で作製した各試験用太陽電池に対して１００ｍＷの疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
　開放電圧の測定結果を表１に示す。尚、変換効率は、下記式により求めた値である。
　変換効率η（％）＝ＦＦ（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ／Ｐｉｎ）×１００
　ＦＦ：曲線因子、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流、Ｐｉｎ：入射光強度（密度）
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

Claims (13)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    X１ａは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はシアノ基を表し、
    X１ｂは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はシアノ基を表し、
    Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、
    Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、及び
    環Ａは、フラーレン環
    を表す。］
    で表されるフラーレン誘導体。
  2. X１ａは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  3. X１ａは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である請求項２に記載のフラーレン誘導体。
  4. X１ｂは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基である請求項１～３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
  5. Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である請求項１～４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
  6. Ｒ２は、オルト位に１個、又は２個の置換基を有していてもよいフェニル基である請求項５に記載のフラーレン誘導体。
  7. Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基である請求項１～６のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
  8. 環Ａは、Ｃ６０フラーレン環である請求項１～７のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
  10. 有機薄膜太陽電池用である請求項９に記載のｎ型半導体材料。
  11. 請求項１０に記載のｎ型半導体材料を含有する有機発電層。
  12. 請求項１１に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
  13. 有機薄膜太陽電池である、請求項１２に記載の光電変換素子。
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