WO2017208916A1 - 電池負極用活物質、電池、電池負極用活物質の製造方法 - Google Patents

電池負極用活物質、電池、電池負極用活物質の製造方法 Download PDF

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WO2017208916A1
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WO
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battery
negative electrode
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electrode active
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PCT/JP2017/019299
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澤　春夫
中西　治通
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ニッポン高度紙工業株式会社
トヨタ自動車株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery negative electrode active material, a battery including a negative electrode containing a battery negative electrode active material, and a method for producing a battery negative electrode active material.
  • the present invention is particularly applied to a battery using an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution.
  • a battery is generally composed of both a positive electrode and a negative electrode, a separator separating them, and an electrolyte that has spread throughout the battery.
  • the negative electrode active material has a property of wanting to pass electrons to the positive electrode active material, and at the time of discharging, current flows as electrons move from the negative electrode active material to the positive electrode active material through an external circuit. That is, during discharge, the negative electrode active material is oxidized and the positive electrode active material is reduced. However, if electrons move only between the positive and negative electrodes through an external circuit, the same type of charge continues to accumulate on both the positive and negative electrodes, and current does not flow immediately.
  • the separator is for preventing so-called short-circuiting, in which both positive and negative active materials come into contact to directly exchange electrons, and current cannot be taken out to the outside.
  • a voltage is applied from the outside to cause the opposite electron movement. That is, during charging, the negative electrode active material is reduced and the positive electrode active material is oxidized.
  • the lithium ion battery has the highest storage energy density, and the lithium ion battery is widely used in portable devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and the like.
  • Lithium ion batteries use carbon for the negative electrode, metal oxide for the positive electrode, and an organic solvent in which a lithium salt is dissolved as the electrolyte.
  • the negative electrode is charged as shown in the following formulas (1) and (2).
  • electrochemical reduction of lithium ions in the electrolyte and intercalation between carbon layers occurs, and conversely, lithium is electrochemically oxidized and released into the electrolyte.
  • organic solvent-based electrolytes cannot be used, and organic solvent-based electrolytes must be used.
  • organic solvent-based electrolytes are flammable and are incompatible with lithium reactivity. It is a cause that increases the danger.
  • this organic solvent electrolyte has low ionic conductivity, it is necessary to make the electrode and separator thinner and increase the facing area to compensate for the low electrical conductivity. This is one factor that increases the risk.
  • the lithium ion battery cannot be fully charged rapidly, and it takes time to charge, resulting in problems such as poor usability of the electric vehicle and shortening the cruising distance.
  • the battery since the battery is inherently high risk, it is necessary to carefully perform charge control, temperature detection, and so on. However, the high merit has also faded.
  • it is difficult to reduce the price due to the necessity of consideration for safety including the auxiliary machine.
  • it is indispensable to be inexpensive and safe because it is particularly large in scale, making it difficult to apply a lithium ion battery.
  • a typical secondary battery other than the lithium ion battery is a nickel metal hydride battery.
  • the nickel-metal hydride battery uses a hydrogen storage alloy for the negative electrode, nickel hydroxide for the positive electrode, and an alkaline aqueous electrolyte as the electrolyte.
  • the negative electrode is charged as shown in the following formulas (3) and (4). Occasionally, the electrochemical reduction of hydrogen in water molecules and the occlusion of hydrogen into the hydrogen storage alloy occur, and the reverse is the electrochemical oxidation and release of the stored hydrogen during discharge.
  • the oxidation-reduction potential of the hydrogen storage alloy electrode (hydrogen oxidation-reduction potential) is considerably noble compared to the lithium electrode, non-flammable aqueous electrolytes can be used, thereby making nickel-metal hydride batteries highly safe sexuality can be secured. Furthermore, since the aqueous electrolyte has high ion conductivity, it is not necessary to make the electrodes and separators thin and long, so that short-circuiting does not easily occur. In the first place, the hydrogen itself of the negative electrode active material is not a metal, so short-circuiting hardly occurs.
  • the nickel-metal hydride battery is a safe battery that is easy to control charging, and is cheaper than a lithium ion battery.
  • nickel metal hydride batteries are widely used as batteries for hybrid vehicles.
  • the safety of the hydrogen storage alloy is mainly due to the fact that the redox potential (hydrogen redox potential) of the hydrogen storage alloy electrode, which is the negative electrode, is significantly more noble than the lithium electrode. This means that the battery voltage is lowered. Therefore, the nickel-metal hydride battery has a considerably lower storage energy density than the lithium ion battery. Therefore, even if safety is low, the situation becomes even more severe with respect to the problem of shortage of power source energy such as portable devices and electric vehicles.
  • the hydrogen storage alloy used in the negative electrode contains rare earth elements, and its production volume is small and the country of origin is limited. Therefore, there are concerns about the procurement of raw materials such as stable supply of resources and price stability. is there.
  • an alkaline battery based on an inorganic / organic hybrid compound in which a zirconic acid compound and polyvinyl alcohol are chemically bonded It is disclosed that it has a hydroxide ion conductivity and can serve as an electrolytic solution while being solid, and can be provided with various other functions (Patent Documents 1 and 2). 3).
  • Patent Documents 1 and 2). 3 For example, by applying these inorganic / organic hybrid compounds, it is possible to contribute to a reduction in the amount of electrolyte solution of a nickel metal hydride battery, or to reduce the thickness of the separator by a short circuit prevention function. Moreover, the dendrite production
  • Patent Documents 1 and 2 it is also disclosed that these inorganic / organic hybrid compounds can obtain high hydroxide ion conductivity by performing a treatment of immersing in an alkaline aqueous solution, that is, a treatment of absorbing the alkaline aqueous solution. ing.
  • Patent Documents 1 and 2 the inorganic / organic hybrid compound in which the zirconate compound and polyvinyl alcohol are chemically bonded neutralizes the zirconium salt or oxyzirconium salt in a solution in which polyvinyl alcohol coexists, and the solvent is used. It can be obtained by removing.
  • Patent Documents 3 and 4 a solid in which a zirconium salt or oxyzirconium salt and polyvinyl alcohol coexist is formed in advance, and the solid is contacted with an alkali to neutralize the zirconium salt or oxyzirconium salt. A method is disclosed.
  • lithium ion batteries and nickel metal hydride batteries have any of the following problems: safety, price, storage energy density, and raw material supply. Many of these problems are attributed to the properties of the negative electrode material.
  • a lithium ion battery as can be seen from reaction formulas (1) and (2), one lithium atom can exchange only one electron, and carbon for absorbing lithium atoms is also necessary. Therefore, the electrode capacity is small. In other words, the lithium ion battery has a small capacity, but has a high energy density because the energy (voltage) per electron is high. However, as described above, for this reason, the negative electrode potential becomes extremely low, which causes the safety to be impaired.
  • a nickel-metal hydride battery is safe because its voltage is low, but as shown in reaction formulas (3) and (4), one hydrogen atom can exchange only one electron like lithium, and Since the voltage is low, the stored energy density is low.
  • an element that has a relatively noble redox potential, such as hydrogen, and one atom can exchange a plurality of electrons is used as the negative electrode. It is considered preferable to apply as an active material. That is, using such a negative electrode active material, it is desirable to constitute a battery of a type that gains energy density by having a large capacity but a low battery voltage. Alternatively, it is desirable that safety is ensured by having a relatively noble oxidation-reduction potential even if the capacity is not large, the material is inexpensive, and the raw material can be supplied stably.
  • One type of negative electrode active material is iron.
  • Iron oxides have extremely low solubility in an alkaline aqueous solution and maintain stability in the battery in that they do not dissolve in the electrolyte. As seen in reaction formulas (5) and (6), iron has three electrons that can be taken in and out per atom and has a potentially large theoretical capacity. That is, there is a potential condition that can be an ideal negative electrode material with a high capacity but not high voltage. However, in reality, batteries using iron or an iron compound as an electrode have a problem that the electrode becomes passivated and become inactive with respect to a charge / discharge reaction. .
  • the iron electrode has an essential problem in charge / discharge characteristics. Charging / discharging of the iron electrode in the alkaline electrolyte occurs stepwise from +3 to +2 and from +2 to 0.
  • the electrode equilibrium potential (redox potential) of the iron electrode in the alkaline electrolyte is schematically shown in FIG. 1A. As shown in FIG. 1A, since the electrode equilibrium potential (oxidation-reduction potential) curve has two stages, the charge / discharge potential curve also has two stages, and charging / discharging is performed at a greatly different potential at each stage.
  • the equilibrium potential where the +2 valence and the 0 valence coexist is slightly lower than the oxidation-reduction potential of hydrogen, and charging is a competitive reaction with hydrogen generation, so that it is difficult to be fully charged.
  • the equilibrium potential at which +3 valence and +2 valence coexist is larger than the oxidation-reduction potential of hydrogen and is on the noble side, deviating from the ideal charge / discharge potential and considerably lowering the discharge voltage of the battery. In other words, whichever region is used for charging / discharging, it is out of the practical suitable potential range.
  • this oxidation-reduction potential is unique to the substance and cannot be changed as long as it uses an aqueous electrolyte (alkaline aqueous solution) and uses iron or an iron compound in a normal state that is stable in the environment.
  • the type of metal element is determined to be iron
  • the equilibrium potential curve in the alkaline electrolyte is determined, and there is no known method for changing it as intended. It is possible to change the potential curve by changing the type of electrolyte, but it is necessary to be aqueous from the viewpoint of battery safety. From the stability of iron compounds or other peripheral members, it is almost equivalent to alkaline aqueous electrolyte. Limited.
  • the crystal structure of iron or an iron compound can be changed, the environment surrounding the iron atom can be changed and the potential can be changed.
  • iron or an iron compound tends to have a thermodynamically stable structure in the manufacturing process, and thus it is inherently difficult to have a crystal structure different from a normal state.
  • charge and discharge are repeated, and the electrode active material repeatedly undergoes a large structural change. Will return to a thermodynamically stable crystal structure.
  • each metal or compound is independently developed, and only a stepwise charge / discharge curve having a plurality of stages is obtained.
  • it is thermodynamically stable to form a crystal phase with the same kind of metal or compound, and it is difficult to dissolve a large amount of different atoms therein.
  • charging and discharging are repeated when used in the battery, and the electrode active material repeatedly undergoes large material changes, and in this process, phase separation is achieved in a thermodynamically stable state. Wake up. Therefore, it is difficult to stably maintain a solid solution at the atomic level.
  • Another method for changing the potential is to make the aggregate of metals or compounds containing iron extremely small, ideally at a level of several nanometers.
  • the aggregate is extremely small, the number of atoms surrounding the valence-changing metal atom is extremely smaller than that in the normal state, so that the potential changes as the surrounding environment changes.
  • the number of atoms is not so large as to take a specific regular crystal structure, a specific structure cannot be obtained, and the electric potential also changes due to structural factors.
  • it is difficult to obtain a specific stable crystal phase a large phase structure transition does not occur, and charging / discharging proceeds only when the average valence of iron atoms changes continuously.
  • the electrode equilibrium potential (redox potential) is not a stepped curve, but a curve that is leveled as a whole as shown in FIG. 1B. . If the potential curve is leveled as a whole as described above, the potential curve enters an ideal potential region.
  • a metal or compound unit when the size of a metal or compound unit is at the nano level, it is difficult to obtain a specific stable crystal phase, so it is easy to dissolve a large amount of different elements.
  • a fine particle unit such as a nanoparticle, a stable structure peculiar to each element cannot be obtained from the beginning, so the effect of mixing entropy is dominant as in the case of liquid mixing. This makes it possible for different atoms to be dissolved in a solid state and to stabilize in that state.
  • the potential is also affected, so that the potential can be controlled to an appropriate level.
  • the size of the metal or compound unit is at the nano level, it is difficult to obtain a specific dense crystal structure, and thus passivation is less likely to occur. Even if it has a dense structure, the size of the particles is extremely small, and most of the particles are on the surface, so that protons, hydroxide ions, oxygen ions, water molecules, etc. are in the solid phase during the charge / discharge reaction. Is not required to move over a long distance, and from this point of view, passivation is unlikely to occur. Furthermore, since it becomes possible to dissolve a large amount of different elements, it becomes possible to prevent passivation by essentially modifying the properties inherent to iron or its compounds by such a method. .
  • iron or iron compounds as fine particles as nanoparticles, we can move away from their inherent properties such as redox potential and passivation, and improve them into electrode active materials suitable for practical use. It turns out that is possible.
  • a fine aggregate such as a nanoparticle itself is thermodynamically unstable, it is difficult to form a fine aggregate state itself. Even if a fine aggregate state can be formed, aggregation and growth occur in the process of repeated large changes in the electrode active material by charging and discharging in the battery, and it is difficult to maintain the nano level.
  • the active material for battery negative electrode of the present invention is an active material for battery negative electrode used for a battery using an alkaline aqueous electrolyte, contains iron and one or more kinds of metal elements other than iron, and is made of a metal other than iron. At least one of the elements is a metal element that does not cause a redox reaction during battery operation, and a metal oxide or metal oxide containing at least one of the metal elements that do not cause a redox reaction during battery operation. It includes an inorganic / organic hybrid compound in which a derivative is chemically bonded to an organic polymer having a hydroxyl group.
  • the diffraction peak of any diffraction peak of iron or a compound containing iron has a half width of 1 (2 ⁇ °) or more.
  • zirconium or nickel is contained as a metal element other than iron
  • polyvinyl alcohol is contained as an organic polymer having a hydroxyl group
  • the inorganic / organic hybrid compound is at least a zirconate compound and polyvinyl alcohol. And a chemical bond.
  • the battery of the present invention includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, an alkaline aqueous electrolyte is used as the electrolytic solution, and the negative electrode includes the battery negative electrode active material of the present invention.
  • the battery of the present invention can be configured as, for example, a nickel-iron battery or an air-iron battery.
  • the method for producing an active material for a battery negative electrode of the present invention is a method for producing the above-described active material for a battery negative electrode of the present invention, wherein an iron salt and a salt of a metal element other than iron are each an organic polymer having a hydroxyl group. In the state of coexistence, it is neutralized with an alkali, and through a process of forming an inorganic / organic hybrid compound in which a metal oxide or metal oxide derivative containing the metal element is chemically bonded to an organic polymer having a hydroxyl group, An active material for a battery negative electrode is produced.
  • an iron salt, a salt of a metal element other than each iron, and an organic polymer having a hydroxyl group are mixed in a solvent to prepare a mixed solution.
  • the solid can be formed by removing solids, and the solid is brought into contact with an alkali to neutralize the iron salt and the salt of a metal element other than each iron in the solid.
  • the battery negative electrode active material contains iron and a metal element other than iron, and is in the state of fine particles such as amorphous or nanoparticles.
  • the iron or iron compound does not form a thermodynamically stable unique crystal structure, and the redox potential of the iron or iron compound changes from the intrinsic one, and the charge / discharge is leveled out as a whole. It is possible to take a potential curve.
  • it since it does not have a crystal structure, it is possible to dissolve a large amount of metal elements other than iron, and as a result, many atoms of metal elements other than iron exist in the vicinity of iron atoms, and oxidation is also affected by the influence.
  • the reduction potential is changed, it is possible to adjust the reduction potential so as to be better.
  • properties unique to iron or iron compounds can be modified, so that the problem of passivation can be solved.
  • an inorganic / organic hybrid compound in which iron or an oxide other than iron or an oxide derivative is chemically bonded to an organic polymer having a hydroxyl group is formed. Instead of a regular crystal structure in a normal state, the state becomes a fine particle state such as an amorphous or nanoparticle containing the above-described plurality of metal elements, and the state is stably maintained. That is, it is possible to provide a negative electrode active material having practical performance including iron.
  • the iron or iron compound does not have a regular crystal structure in a normal state, but includes a plurality of metal elements as described above, such as amorphous or nano particles. It becomes possible to easily produce a negative electrode active material in the form of fine particles.
  • A is a diagram schematically showing the electrode equilibrium potential of a normal iron electrode in an alkaline electrolyte.
  • B is a diagram schematically showing an electrode equilibrium potential expected when a metal or compound containing iron is made into nanoparticles or amorphous.
  • 1 is a system diagram schematically showing a representative embodiment of a process for producing a battery negative electrode active material according to the present invention.
  • A is a diffraction intensity-diffraction angle diagram obtained by a powder X-ray diffraction method of a normal iron compound (commercially available Fe 2 O 3 ).
  • B is a diffraction intensity-diffraction angle diagram obtained by a powder X-ray diffraction method of the battery negative electrode active material of the present invention.
  • a and B are charge / discharge potential curves of an electrode using an active material for a battery negative electrode of a normal iron compound.
  • a and B are charge / discharge potential curves of an electrode using the battery negative electrode active material of the present invention.
  • the battery negative electrode active material of the present invention is a negative electrode active material for a battery using an alkaline aqueous electrolyte, contains one or more metal elements other than iron and iron, and is at least of metal elements other than iron.
  • One type is a metal element that does not cause a redox reaction during battery operation, and an organic polymer having a metal oxide or a metal oxide derivative containing at least one of the metal elements that do not cause a redox reaction during battery operation and a hydroxyl group Is based on containing an inorganic / organic hybrid compound chemically bonded.
  • the method for producing an active material for a battery negative electrode according to the present invention comprises neutralizing an iron salt and a salt of a metal element other than each iron with an alkali in the presence of an organic polymer having a hydroxyl group, and a metal oxide containing the metal element.
  • An active material for a battery negative electrode is produced by a process in which an inorganic compound or metal oxide derivative forms an inorganic / organic hybrid compound chemically bonded to an organic polymer having a hydroxyl group.
  • the present invention relates to a negative electrode active material used in a battery using an alkaline aqueous electrolyte.
  • the alkaline aqueous electrolyte here is obtained by dissolving an alkaline electrolyte such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, or lithium hydroxide in a solvent containing water as a main component. Because water itself is nonflammable and extinguishable, water based electrolytes are much safer than flammable organic solvent based electrolytes. The risk of is significantly reduced. If the main component of the solvent is water, it is possible to obtain a safety feature, so that a small amount of other solvents are allowed to be mixed.
  • the negative electrode active material of the present invention is used in batteries using an alkaline aqueous electrolyte solution, including such an electrolyte solution.
  • the battery negative electrode active material contains iron.
  • the active material for battery negative electrode of the present invention is applied to a battery using an alkaline aqueous electrolyte, and in the alkaline aqueous electrolyte, iron exists in the form of a metal, an oxide or a hydroxide.
  • the battery negative electrode active material of the present invention also contains one or more metal elements other than iron, and at least one of the metal elements other than iron is a metal element that does not cause a redox reaction during battery operation. These metal elements also exist as metals, oxides or oxide derivatives, mainly hydroxides, in the alkaline aqueous electrolyte.
  • Iron and metallic elements other than iron take the form of metals, oxides or oxide derivatives, but they may form one phase or may coexist as a plurality of phases. However, in a phase containing at least iron, it is desirable that an iron atom and a metal atom other than iron coexist (solve) in one phase.
  • any diffraction peak of iron or an iron-containing compound has a half width. 1 (2 ⁇ °) or more.
  • the negative electrode active material is limited to only the materials that directly control the oxidation-reduction potential (equilibrium potential) in the equilibrium state among the electrode constituent materials.
  • the electrode base material, current collecting member, conductive agent Various additives having auxiliary roles such as binders and binders are not included in the negative electrode active material.
  • the diffraction intensity-diffraction angle diagram is generally obtained as a result of powder X-ray diffraction, and shows the relationship between the diffraction angle 2 ⁇ and the number of X-ray counts.
  • the X-ray diffraction phenomenon occurs due to the regular stacking of crystal planes, the X-ray count is significantly increased at a certain diffraction angle corresponding to the plane spacing of the crystal planes, and the diffraction intensity -A sharp peak is obtained at the diffraction angle position in the diffraction angle diagram.
  • the peak is broad and broad, so the half-width (diffraction peak)
  • the peak width at the half height of the apex is expressed in 2 ⁇ angle units 2 ⁇ °).
  • the half width is infinite.
  • the full width at half maximum can be regarded as a measure representing the degree of fine particles such as low crystallinity, amorphous or nanoparticles of the substance, and the larger the half width, the lower the crystallinity and the more amorphous or fine particles. It is shown that.
  • any diffraction peak of iron or a compound containing the same has a half-value width of 1 (2 ⁇ °) or more, so that the negative electrode active material is low crystalline, amorphous, or nanoparticle-like. The state of fine particles.
  • the battery negative electrode active material of the present invention is a metal element that does not cause a redox reaction during battery operation, and at least one of the metal elements other than iron is at least one of the metal elements that does not cause a redox reaction during battery operation.
  • Inorganic / organic hybrid compounds in which one type of metal oxide or metal oxide derivative and an organic polymer having a hydroxyl group are chemically bonded are included.
  • the “metal oxide derivative” includes a metal oxide represented by the chemical formula of MOx (M: metal element) as a basic unit. Indicates all compounds with atoms, molecules, ions, etc. added. For example, hydroxides and hydrates added with H 2 O (MOx ⁇ yH 2 O) are also based on MOx. Further, derivatives that are partially substituted with another element within a range in which the characteristics are not impaired, those that deviate from the stoichiometric composition, or those that are added with additives are also included in the derivatives.
  • both iron and oxides of metal elements other than iron or oxide derivatives chemically bond with organic polymers to form inorganic / organic hybrid compounds.
  • the hydroxyl group of the organic polymer functions as a bonding hand when chemically bonding to the oxide or the oxide derivative. Since iron oxides or oxide derivatives cause an oxidation-reduction reaction during battery operation, the bond with the organic polymer may be eliminated.
  • the battery negative electrode active material of the present invention contains a metal element that does not cause a redox reaction during battery operation, an oxide or oxide derivative of the metal element forms an inorganic / organic hybrid compound.
  • the entire inorganic / organic hybrid compound is stably maintained. Therefore, iron-containing metals, metal oxides or metal oxide derivatives continue to be hindered by the aggregation / growth or crystallization of fine particles in this inorganic / organic hybrid compound. Can exist stably in the form of fine particles.
  • the battery negative electrode active material of the present invention is used in a battery using an alkaline electrolyte, it is required to have alkali resistance enough to withstand strong alkali.
  • a metal that forms an inorganic / organic hybrid compound High alkali resistance is also required for oxides or metal oxide derivatives.
  • a zirconic acid compound is suitable as a metal oxide or a metal oxide derivative of a metal element other than iron that forms an inorganic / organic hybrid compound.
  • zirconic acid is a compound containing ZrO 2 as a basic unit and containing H 2 O, and can be represented by the general formula ZrO 2 .xH 2 O.
  • zirconic acid it is an acid and a derivative of zirconic acid or a compound mainly composed of zirconic acid. Therefore, it may be one in which another element is substituted as long as the characteristics of zirconic acid are not impaired, one deviating from the stoichiometric composition, or one having an additive added.
  • zirconic acid salts and hydroxides are also based on ZrO 2
  • derivatives based on salts or hydroxides or compounds based on them are also included in the zirconic acid compounds. That is, in the present invention, it is desirable to include zirconium as a metal element other than iron.
  • nickel be included as another metal element other than iron.
  • the coexistence of nickel can prevent the passive state of the negative electrode active material containing iron of the present invention (a phenomenon that becomes inactive with respect to the charge / discharge reaction).
  • nickel is not necessarily introduced in order to form an inorganic / organic hybrid compound such as zirconium, and to suppress particle growth and crystal growth of iron or an iron compound. It is not always necessary to chemically bond with an organic polymer having a hydroxyl group, and an oxidation-reduction reaction may occur during battery operation.
  • magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, cobalt, copper, zinc, strontium, yttrium, silver, and the like can be introduced as metal elements other than iron.
  • the organic polymer component having a hydroxyl group of the inorganic / organic hybrid compound contained in the battery negative electrode active material of the present invention may be basically any type.
  • the most typical organic polymer used in the present invention is polyvinyl alcohol, which binds to an inorganic substance via its hydroxyl group.
  • the organic polymer component of the inorganic / organic hybrid compound is polyvinyl alcohol
  • the polyvinyl alcohol does not need to be complete, and any substance that essentially functions as polyvinyl alcohol can be used.
  • those in which some hydroxyl groups are substituted with other groups and those in which other polymers are partially copolymerized can function as polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl acetate etc. which are the raw materials of polyvinyl alcohol can be used as a starting material.
  • a metal oxide or a metal oxide derivative that does not cause an oxidation-reduction reaction during battery operation and an organic polymer having a hydroxyl group are chemically bonded. That is, both are intertwined with each other at the molecular level and at the nano level, and are firmly connected by dehydration condensation via the hydroxyl group of the organic polymer.
  • a hybrid compound is a compound and is distinguished from a mixture obtained by physical mixing of a metal oxide or a derivative of a metal oxide and an organic polymer. That is, unlike a mixture, in a hybrid compound, the chemical properties of each component are not necessarily retained after hybridization.
  • polyvinyl alcohol when the component of the hybrid compound is polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol alone is water-soluble (hot water soluble), but for example, after formation of the hybrid compound with a zirconate compound, Basically does not dissolve.
  • these are hybrid compounds different from the mixture by physical mixing by the chemical property changing after hybridization.
  • the inorganic / organic hybrid compound if the amount of the inorganic substance with respect to the organic polymer having a hydroxyl group is too small, sufficient water resistance and alkali resistance cannot be obtained, and the electrode capacity is reduced. On the other hand, when there are too many inorganic substances, the effect of inhibiting aggregation / growth or crystallization of fine particles of inorganic substances cannot be sufficiently obtained. Therefore, it is preferable to control the hybrid compound so that the weight ratio of the weight of the metal oxide or metal oxide derivative that does not cause a redox reaction to the weight of the organic polymer is 0.1 to 1.
  • an iron salt and a salt of a metal element other than each iron are neutralized with an alkali in the presence of an organic polymer having a hydroxyl group, and the metal oxidation containing the metal element is performed.
  • An active material for a battery negative electrode is obtained through a process of forming an inorganic / organic hybrid compound in which a product or a metal oxide derivative is chemically bonded to an organic polymer having a hydroxyl group.
  • Iron salt generates an oxide or hydroxide when neutralized with alkali.
  • an organic polymer having a hydroxyl group coexists here, the iron oxide or hydroxide is also linked to the organic polymer through the hydroxyl group at the time of formation. That is, small oxides or hydroxides that have just been formed by neutralization are unstable and try to be stabilized in combination with something.
  • the newly born iron oxides or hydroxides are connected, aggregated, and grown, but if there is a polymer having a hydroxyl group in the vicinity, Also associated with the polymer. Therefore, the growth of iron oxide or hydroxide is suppressed and remains as fine particles such as nanoparticles.
  • fine particles such as iron oxide or hydroxide nanoparticles can be produced in this manner. In the case of bonding with an organic polymer at the molecular level or nano level, crystallization is also inhibited.
  • the compound such as iron oxide or hydroxide is combined with the organic polymer having a hydroxyl group to form fine particles such as nanoparticles.
  • the salt is also neutralized by an alkali, and the neutralized product is also linked to an organic polymer having a hydroxyl group.
  • a hybrid compound is formed.
  • unlike iron compounds, oxides or oxide derivatives of metal elements other than iron do not cause an oxidation-reduction reaction during battery operation, so that the inorganic / organic hybrid compound is stable even during battery operation. Is maintained, thereby continuing to suppress the growth of iron or iron compounds.
  • the iron salt may be of any type as long as it dissolves in the solvent used, and iron sulfate, iron nitrate, iron chloride, or hydrates thereof can be used. It can be anything.
  • the metal oxide or metal oxide derivative that does not cause an oxidation-reduction reaction during battery operation is preferably a zirconate compound, but as a salt of zirconium, a zirconate compound is produced by neutralization with an alkali, Any material can be used as long as it produces a stable inorganic / organic hybrid compound of a zirconate compound and an organic polymer having a hydroxyl group.
  • Zirconium salts and oxyzirconium salts can be used, and zirconium oxychloride, zirconium acetate, zirconium nitrate or hydrates thereof can be used. Furthermore, it is preferable to include nickel as a metal element other than iron. In this case, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate, or the like can be used as a nickel salt.
  • the process of forming the inorganic / organic hybrid compound includes an iron salt and a salt of each metal element other than iron, an organic polymer having a hydroxyl group, Are mixed in a solvent to prepare a mixed solution, and a solid is formed by removing the solvent from the mixed solution. The solid is contacted with an alkali to remove the iron salt in the solid and each iron other than the iron. This is done by neutralizing the metal element salt.
  • FIG. 2 shows a system diagram schematically showing an embodiment of the manufacturing method described above.
  • a solvent in Step 1 an iron salt in Step 2, a salt containing a metal element other than iron in Step 3, and an organic polymer having a hydroxyl group in Step 4, respectively.
  • these raw materials are mixed to obtain a raw material solution in which an iron salt and a salt containing a metal element other than iron and an organic polymer having a hydroxyl group coexist.
  • any solvent may be used as long as it can dissolve an iron salt, a salt containing a metal element other than each iron, and an organic polymer having a hydroxyl group.
  • a typical example of the organic polymer is polyvinyl alcohol. In this case, the optimum solvent is water.
  • step 6 the solvent is removed from the raw material solution in which the salt of iron and a salt containing a metal element other than iron and the organic polymer having a hydroxyl group coexist, and in step 7, a solid is obtained. Thereafter, in step 8, the solid is brought into contact with an alkali to neutralize iron or a salt containing a metal element other than iron, and in step 9, a metal oxide or metal oxide containing a metal element other than iron and iron.
  • An active material for a battery negative electrode containing an inorganic / organic hybrid compound in which the derivative is chemically bonded to an organic polymer having a hydroxyl group is obtained.
  • the generated metal oxide or metal oxide derivative particles containing iron are bonded to the organic polymer, or the metal oxide or metal oxide derivative containing the metal element other than the adjacent iron and the organic polymer.
  • the half-value width of the diffraction peak intensity corresponding to the 001 plane is 1 (2 ⁇ °) or higher or no diffraction peak.
  • the solids containing the iron salt, the salt containing a metal element other than iron, and the organic polymer having a hydroxyl group may be in any form, and may be in the form of a film, thread, powder, or the like. is there.
  • a film-like material it can be formed by casting a raw material solution on a flat surface and then removing the solvent by heating.
  • a filamentous material it can be formed by, for example, ejecting the raw material liquid from a nozzle having a narrow mouth and simultaneously removing the solvent by heating. It is also possible to use an electrospinning method in which an electric field is applied to the raw material liquid so that the material liquid jumps out.
  • powder In the case of powder, it can be molded by spray drying, in which the raw material liquid is sprayed and heated to remove the solvent.
  • spray drying in which the raw material liquid is sprayed and heated to remove the solvent.
  • the solid has a large specific surface area. If so, the yarn diameter is preferably 1 mm or less, and even in powder form, the diameter is preferably 1 mm or less. From the viewpoint of easy handling, a film shape is desirable.
  • any alkali can be used as long as it can neutralize the alkali after removing the solvent, and potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can be used. These may be used alone or in a mixed state.
  • the alkali concentration may be basically any, but shortening the time of the neutralization process, suppressing changes in the solution concentration during the neutralization reaction, or from solids From the standpoint of carrying out a neutralization reaction before each of the components is eluted, the alkaline solution preferably has a higher concentration.
  • a method of contacting with an alkali there are a method of immersing in an alkali solution, applying or spraying an alkali solution onto a composite compound, or exposing to an alkali vapor.
  • Example 1 The battery negative electrode active material according to the present invention was actually produced, and the characteristics of the battery negative electrode active material were examined.
  • This example shows a case where two types of elements other than iron, zirconium and nickel, are included.
  • a solution of 6 g of ferrous chloride tetrahydrate, 2 g of zirconium oxychloride octahydrate, and 9 g of nickel nitrate hexahydrate in 27 cc of water is added to polyvinyl alcohol (polymerization degree 3,100-3,900, saponification).
  • a raw material mixed solution was prepared by mixing with 10 g of a 10 wt% aqueous solution having a degree of 86 to 90%).
  • this raw material mixed solution was laid on a smooth pedestal of a coating apparatus (K Control Coater 202 manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd.) equipped with a blade capable of adjusting the gap with the pedestal using a micrometer.
  • the film was cast on a polyester film.
  • heating was performed while controlling the pedestal to be 65 ° C.
  • a blade whose gap was adjusted to 0.5 mm was immediately swept over the raw material solution at a constant speed to obtain a constant thickness.
  • the moisture was blown away by leaving it to stand while heating. By this operation, a film-like solid in which an iron salt, an oxyzirconium salt, a nickel salt and polyvinyl alcohol were mixed was produced.
  • the formed film-like solid was peeled off from the pedestal, immersed in a 10% by weight sodium hydroxide solution, and left overnight. After standing, the film-like material was pulled up from the sodium hydroxide solution, washed with water, dried, coarsely pulverized with a mixer, and then heated in an oven at 130 ° C. for 30 minutes. Then, it grind
  • FIG. 3B The obtained diffraction intensity-diffraction angle diagram is shown in FIG. 3B.
  • FIG. 3A shows a diffraction intensity-diffraction angle diagram of ordinary commercially available Fe 2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under the same conditions.
  • FIG. 3A in a normal commercially available Fe 2 O 3 , a sharp diffraction peak due to the crystal structure is clearly seen.
  • FIG. 3B no sharp peak was observed in the battery negative electrode active material of this example.
  • the diffraction peak of ordinary Fe 2 O 3 is smaller than 1 (2 ⁇ °)
  • the diffraction peak is very broad and low in the active material for battery negative electrode of this example.
  • the value ranges were all 1 (2 ⁇ °) or more.
  • no peaks of the compound containing zirconium and nickel other than the introduced iron were observed. That is, it can be seen that zirconium and nickel do not form a crystalline phase independently but are dissolved at the atomic level or at least at the level of fine particles such as nanoparticles.
  • Example 2 the electrode was produced using the active material for battery negative electrodes of this invention, and the characteristic of the electrode was evaluated.
  • the active material powder and copper powder prepared in Example 1 were mixed in the same weight, and 0.35 g of this mixture was mixed with 0.03 g of a polytetrafluoroethylene dispersion (solid content 60 wt%, Aldrich) to make a 2 cm square.
  • the cut copper sponge (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was filled and pressed at a pressure of 10 MPa to obtain an electrode.
  • the electrode was immersed in a beaker filled with 30% by weight aqueous potassium hydroxide after the lead was attached.
  • the electrode was charged and discharged using a hydrogen storage alloy electrode (denoted as MH (1 atm)), which can be regarded as being almost in equilibrium with 1 atm adsorbed hydrogen overnight after full charge, with a nickel plate as a counter electrode. .
  • MH hydrogen storage alloy electrode
  • FIGS. 4A and 4B show charge / discharge curves of a normal commercially available Fe 2 O 3 electrode
  • FIGS. 5A and 5B show charge / discharge curves of an electrode using the battery negative electrode active material prepared in this example. Show. 4A and 5A show curves during discharging, and FIGS. 4B and 5B show curves during charging. 4A to 5B indicate the number of cycles of repeated charge / discharge.
  • the electrode using a normal iron compound has a two-stage charge / discharge curve as described above, and the charge / discharge capacity drastically decreases with the number of charge / discharge repetitions, and is rendered passive. Is happening.
  • the electrode of this example is not a two-stage with a clear charge / discharge potential curve, and is expected in the case of nanoparticles or amorphous.
  • FIG. 1B a potential curve in which the two-stage charge / discharge potential of a normal iron compound is leveled is shown. That is, it was shown that the redox potential of the iron compound can be changed (controlled) by the method of the present invention. Furthermore, it was shown that the capacity of the active material of the present invention hardly decreases even when charging and discharging are repeated, and passivation does not occur.
  • the active material for a battery negative electrode of the present invention is obtained by forming an inorganic / organic hybrid compound, whereby iron or an iron compound is obtained in a state of fine particles such as low crystallinity, amorphous or nanoparticles, and stably Can be maintained.
  • This makes it possible to control the charge / discharge potential more practically different from normal iron or iron compounds, and to solve specific problems such as passivation.
  • it is possible to provide a battery that is made of a resource-rich electrode material that is safe, inexpensive, and has a high energy density.

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Abstract

鉄や鉄化合物を負極用活物質に用いた場合の充放電挙動を改善し、鉄や鉄化合物の不働態化の問題を解決することにより、アルカリ水溶液電解液を使用した、安全、安価で高エネルギー密度の電池を実現できる、電池負極用活物質を提供する。鉄と、一種類以上の鉄以外の金属元素を含有し、鉄以外の金属元素のうち、少なくとも一種類が、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素であり、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素のうち、少なくとも一種類を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体と、水酸基を有する有機ポリマーとが化学結合した、無機／有機ハイブリッド化合物を含む電池負極用活物質を構成する。

Description

電池負極用活物質、電池、電池負極用活物質の製造方法
　本発明は、電池負極用活物質、電池負極用活物質を含む負極を備えた電池、並びに、電池負極用活物質の製造方法に関するものである。本発明は、特に、アルカリ水溶液を電解液に用いた電池に適用されるものである。
　電池は、一般的には、正極及び負極の両電極と、それらを隔てるセパレータ、および電池全体に行き渡った電解液、から成り立っている。負極活物質は、正極活物質に対して電子を渡したがる性質を持ち、放電時には、外部回路を通じて負極活物質から正極活物質に電子が移動することにより電流が流れる。すなわち、放電時には、負極活物質は酸化され、正極活物質は還元される。しかし、正負電極間で外部回路を通じて電子の移動が起こるだけでは、正負両電極に同種の電荷が溜まり続けることになり、電流はすぐに流れなくなってしまう。そのため、電解液が正負両電極の間でイオンを導通することで、溜まった電荷を随時逃がし、定常的な電流が得られるようになっている。セパレータは、正負両活物質が接触して直接電子の授受を行い、外部に電流が取り出せなくなる、いわゆるショートを防ぐためのものである。二次電池を充電する場合には、外部から電圧をかけて、これと反対の電子移動を起こさせる。すなわち、充電時には、負極活物質は還元され、正極活物質は酸化される。
　昨今の携帯機器の普及や、環境・エネルギー問題を背景としたハイブリッド車の普及、あるいは電気自動車や余剰電力貯蔵用の定置式大型電池の開発などに見られるように、電池、特に二次電池の果たす役割とそれに対する期待はますます大きくなっている。しかし、携帯機器では、スマートフォンやタブレット端末など、大画面で長時間使用するケースが増えたことにより、消費電力が増加し、電源の貯蔵エネルギー不足が問題となってきている。車載用や余剰電力貯蔵用などの大型電池では、貯蔵エネルギー密度だけでなく、低価格であり、安全性が極めて高いことが要求されるが、これらの条件を十分満足する電池が無いのが現状である。
　現在、最も貯蔵エネルギー密度が高いのはリチウムイオン電池であり、リチウムイオン電池は、携帯機器、ハイブリッド車、電気自動車などに多く使われている。リチウムイオン電池は、負極にカーボン、正極に金属酸化物、電解液としてリチウム塩を溶解した有機溶媒を用いており、負極では、下記の（１）式と（２）式に示すように、充電時には電解液中のリチウムイオンの電気化学的還元とカーボンの層間へのインターカレーションが起こり、放電時には逆にリチウムの電気化学的酸化と電解液への放出が起こる。
　　〔充電〕Ｌｉ＋ ＋ＣＸ＋ｅ－ →ＬｉＣＸ…………（１）
　　〔放電〕ＬｉＣＸ →Ｌｉ＋ ＋ＣＸ ＋ｅ－…………（２）
　このようなリチウムの酸化還元は非常に卑な電位で起こるため、リチウムイオン電池は非常に高い電圧を得ることができ、リチウムイオン電池の高貯蔵エネルギー密度の要因となっている。ただし、酸化還元電位が卑であることは、非常に酸化されやすいことを示しており、酸化が起こった際の発熱量も大きく、危険度も高い。また、酸化還元電位が卑であるため、リチウムは水との接触によっても酸化され、水の方は分解されて水素ガスの発生が起こる。従って水系の電解液が使用できず、有機溶媒系の電解液を使用せざるを得ないが、一般的に使用される有機溶媒系の電解液は可燃性であり、リチウムの反応性と相俟って危険性を高める原因となっている。さらに、この有機溶媒系電解液はイオン伝導性が低いため、電極とセパレータを薄長くして対向面積を増やし、電導性の低さを補う必要があるが、セパレータが薄いこともショートを起きやすくする点で危険性を増す一つの要因である。
　上記充電反応（１）のように溶液から固体が析出する場合、デンドライトと呼ばれるような針状の析出物が生じやすく、ショートの原因となりやすいが、リチウムイオン電池では還元されたリチウムをカーボン層間にインターカレートさせることでデンドライトの生成を回避している。ただし、大電流での充電によってこのインターカレートの速度が間に合わなくなった場合、カーボン表面にデンドライトが析出してしまう。従って、リチウムイオン電池では、大電流での充電は避ける必要があり、特に充電末期では極めてゆっくりとした充電を行う必要がある。これにより、リチウムイオン電池では、急速にフル充電を行うことができず、充電に時間がかかり、電気自動車の使い勝手を悪くしたり、航続距離を短くしたりする問題が生じている。また、このように本質的に危険性が高い電池であることから、充電制御、温度検知などを入念に行う必要があり、補機が大きくなることによって、結局システム全体として見ると、貯蔵エネルギー密度が高いメリットも薄らいでしまっている。また、もともと高価な材料を必要とすることに加えて、このように補機も含めて安全性に対する配慮の必要性から低価格化が難しいという事情もある。余剰電力貯蔵用の大型電池では、特に規模が大きいだけに、低価格であること、そして安全であることは不可欠であり、リチウムイオン電池の適用を難しくしている。
　一方、携帯機器では、消費電力の増加に伴い、最も貯蔵エネルギー密度の高いリチウムイオン電池を用いてですら、電源エネルギーが足りない状況である。電気自動車の航続距離の問題もあり、これまでリチウムイオン電池のさらなる高エネルギー密度化は試みられてきたが、技術的にはかなり飽和状態にあり、これ以上の大きな改良は望めない。
　リチウムイオン電池以外の代表的な二次電池としては、ニッケル水素電池がある。ニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ水溶液の電解液を用いており、負極では、下記の（３）式と（４）式に示すように、充電時には水分子の水素の電気化学的還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こり、放電時には逆に吸蔵された水素の電気化学的酸化と放出が起こる。
　　〔充電〕Ｈ２Ｏ ＋ｅ－→Ｈ（吸蔵）＋ＯＨ－ …………（３）
　　〔放電〕Ｈ（吸蔵）＋ＯＨ－ →Ｈ２Ｏ＋ｅ－ …………（４）
　水素吸蔵合金としては、希土類とニッケルの合金を主体としたものが、主に使用されている。
　水素吸蔵合金電極の酸化還元電位（水素の酸化還元電位）はリチウム電極に比べてかなり貴側にあるため、不燃性の水系の電解液を使用することができ、それによってニッケル水素電池は高い安全性を担保することができる。さらに、水系電解液はイオン伝導性が高いため、電極、セパレータを薄く長くする必要がないことから、ショートも起こりにくい。そもそも負極活物質の水素そのものは金属ではないため、ショートが起こりにくい。また、定電流で比較的急速な充電をしても、満充電になると自動的に電解液中の水の電気分解が取って代わって電圧の上昇を抑えることができる。このように、ニッケル水素電池は、安全で充電制御も楽な電池であり、リチウムイオン電池と比較して価格も安い。現在、ニッケル水素電池は、ハイブリッド車用の電池として多く使用されている。
　上記の通り、水素吸蔵合金の安全性は、主に負極である水素吸蔵合金電極の酸化還元電位（水素の酸化還元電位）がリチウム電極に比べて大幅に貴側にあることに起因するが、このことは電池電圧が低くなることを意味している。そのため、ニッケル水素電池は、貯蔵エネルギー密度がリチウムイオン電池に比してかなり低い。従って、安全性、低価格であったにしても、携帯機器、電気自動車などの電源エネルギー不足の問題に対しては、さらに厳しい状況となる。また、負極に使用している水素吸蔵合金はレアアース元素を含んでおり、その産出量も少なく、産出国も限られることから、資源の安定供給、価格の安定性など原料調達面での不安もある。
　ところで、上記の問題と直接的に関係しているわけではないが、本発明者らは、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物をベースとしたものが、アルカリ電池に使用することができ、水酸化物イオン伝導性を持つために固体でありながら電解液としての役割を担ったり、その他さまざまな機能を付与したりできるということを開示している（特許文献１、２、３を参照）。例えば、これらの無機／有機ハイブリッド化合物の適用によって、ニッケル水素電池の電解液量の減量に寄与したり、短絡防止機能によってセパレータを薄型化したりすることができる。また、ニッケル亜鉛電池における亜鉛極のデンドライト生成抑制効果などについても開示されている。特許文献１、２によれば、これら無機／有機ハイブリッド化合物は、アルカリ水溶液に浸漬する処理、すなわちアルカリ水溶液を吸収させる処理を施すことで、高い水酸化物イオン伝導性が得られることも開示されている。
　なお、特許文献１、２によれば、このジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物は、ポリビニルアルコールが共存する溶液中でジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩を中和し、溶媒を除去することで得ることができる。また、特許文献３、４には、あらかじめジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する固形物を形成しておき、その固形物をアルカリに接触させてジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩を中和する方法が開示されている。
特許第３８４８８８２号明細書 特許第４０８１３４３号明細書 特許第５０９５２４９号明細書 特許第４８７１２２５号明細書
　上述した通り、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池など既存の二次電池には、安全性、価格、貯蔵エネルギー密度、原料供給のいずれかの問題がある。そして、それらの問題の多くは、負極材料の性質に起因している。
　リチウムイオン電池の場合、反応式（１）及び（２）からわかる通り、リチウム原子１個は１個の電子しかやりとりすることができず、またリチウム原子を吸収するためのカーボンも必要であることから、電極容量が小さい。すなわち、リチウムイオン電池は、容量は小さいが、１電子当たりのエネルギー（電圧）が高いために高エネルギー密度であるタイプの電池ということになる。しかし、上述した通り、そのために負極電位は極端に卑となり、それによって安全性が損なわれる原因となっている。
　ニッケル水素電池は、電圧が低いため安全性は高いが、反応式（３）及び（４）に示したように、水素原子１個はリチウム同様１個の電子しかやりとりすることができず、かつ電圧も低いため、貯蔵エネルギー密度は低い。
　このような観点からすると、安全性と高貯蔵エネルギー密度を両立させるためには、水素のように比較的貴な酸化還元電位を持つとともに、一個の原子が複数の電子をやりとりできる元素を、負極活物質として適用するのが好ましいと考えられる。すなわち、そのような負極活物質を用いて、電池電圧は低いが、容量が大きいことでエネルギー密度を稼ぐタイプの電池を構成するのが望ましい。あるいは、容量が大きくなくても、比較的貴な酸化還元電位を持つことによって安全性を確保でき、かつ材料が安価であり、原料が安定的に供給され得るものであることが望ましい。そのようなタイプの負極活物質として、鉄がある。
　鉄を用いた場合の反応式を、下記の式（５）と式（６）に示す。
　　〔充電〕ＦｅＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋３ｅ－ →Ｆｅ＋３ＯＨ－……(５)
　　〔放電〕Ｆｅ＋３ＯＨ－ →ＦｅＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋３ｅ－……(６)
　鉄は安価であり、地球上どこにでも豊富に存在する資源であり、原料供給の問題もない点では電極活物質として極めて理想的な物質である。鉄電極は水素吸蔵合金電極に比較的近い酸化還元電位を示し、ニッケル水素電池と同様にアルカリ水溶液の水系電解液を使用することができる。鉄の酸化物は、アルカリ水溶液中での溶解度が極めて低く、電解液中に溶解しないという点では電池の中で安定性が保たれる。鉄は反応式（５）及び（６）に見られる通り、１原子当たり出し入れ可能な電子が３個あり、潜在的には大きな理論容量を持つ。すなわち、電圧は高くないが、容量が大きい、理想的な負極材料となり得る条件を潜在的には備えている。
　しかし、実際には、鉄または鉄化合物を電極に用いた電池は、電極が不働態化を起こす問題が有り、充放電反応に対して活性でなくなってしまうため、現状ではほとんど実用化されていない。上記の通り、鉄の酸化物はアルカリ水溶液での溶解度が低いため、鉄電極で反応式（５）及び（６）のような反応が進行するためには、プロトン、水酸化物イオン、酸素イオン、水分子のいずれかが、鉄の酸化物の固体の中で移動する必要があるが、安定で緻密な構造をとると、固体内での物質の移動速度が遅くなり、電極活性を大きく損なう不働態化を起こす。この問題は、鉄の酸化物の構造に由来する本質的な問題であり、通常の鉄あるいは鉄の酸化物の状態に留まっている限り根本的な問題の解消は難しく、本質的な改良が必要であるが、現在のところ有効な手立てが得られていない。
　仮に不働態化の問題が解消したとしても、鉄電極には充放電特性に本質的な問題がある。アルカリ電解液中での鉄電極の充放電は、＋３価から＋２価、＋２価から０価というように段階的に起こる。ここで、アルカリ電解液中での鉄電極の電極平衡電位（酸化還元電位）を模式的に表して、図１Ａに示す。図１Ａに示すように、電極平衡電位（酸化還元電位）カーブが二段であることから、充放電電位カーブも二段となり、それぞれの段階で大きく異なる電位で充放電が行われる。＋２価と０価が共存する平衡電位は、水素の酸化還元電位よりも少し卑側にあり、充電は水素発生との競争反応となるため、十分に充電されにくい。一方、＋３価と＋２価が共存する平衡電位は、水素の酸化還元電位よりも大きく貴側にあり、理想的な充放電電位を外れ、電池の放電電圧をかなり低くしてしまう。すなわち、どちらの領域を充放電に使用するにしろ、実用的な適性電位範囲から外れている。しかし、この酸化還元電位は物質固有のものであり、水系電解液（アルカリ水溶液）にこだわり、かつその環境で安定な通常の状態の鉄あるいは鉄化合物を使用する限り、変えることはできない。
　もし、＋２価と０価が共存する平衡電位を少し貴側にシフトすることができれば、充電が入りやすくなり、あるいは＋３価と＋２価が共存する平衡電位を少し卑側にシフトすることができれば、高い電圧の放電が可能となり、良好な充放電が行え、安価で原料供給の問題もない、安全な電池が構成できる可能性がある。さらには、これら二つの領域の電位を均すことができ、平均的な一段の充放電カーブを示すとすれば、１原子当たり３個分の電子がフルに使われ、大容量の充放電ができる可能性も出てくる。しかし、金属元素の種類が鉄と決まってしまえば、アルカリ電解液中での平衡電位カーブは決まってしまい、意図通りに変える方法は知られていない。電解液の種類を変えることで電位カーブを変えることは可能だが、電池の安全性の観点からは水系である必要があり、鉄化合物あるいはその他周辺部材の安定性から、アルカリ水溶液の電解液にほぼ限定される。
　鉄あるいは鉄化合物の負極活物質を改良し、従来の二次電池の問題を解決するためには、酸化還元電位あるいは不働態化を引き起こす構造的要因など、鉄あるいは鉄化合物固有の性質をある程度任意に制御可能とし、調節可能とする方法が必要である。金属あるいは化合物の通常の状態では、ある程度多数の原子を含む大きな集合体となっており、それらの原子が規則的に並び、特定の安定な結晶構造をとっている。酸化還元電位は、化合物のケミカルポテンシャルによって決まるが、通常の状態でのケミカルポテンシャルは、価数の変化する金属原子が、特定の配列を持つその他の多くの原子によって取り囲まれている状態でのケミカルポテンシャルである。すなわち、金属あるいは化合物がある程度多数の原子を含む大きな集合体となっている限り、その中の金属原子に注目した場合、取り囲まれている環境はいつも同じであり、従って同じ電位を示す。そのため、鉄あるいは鉄化合物が通常の状態をとるのであれば、常にその固有の酸化還元電位をとり、電位を動かすことはできない。
　もし、鉄あるいは鉄化合物の結晶構造を変えられるとすれば、鉄原子を取り囲む環境が変化し、電位も変えることができる。しかし、鉄あるいは鉄化合物は、製造過程で熱力学的に安定な構造をとろうとするため、通常の状態とは異なる結晶構造とすることはもともと難しい。また、仮に、通常の状態とは異なる結晶構造とすることが可能だとしても、電池内で使用する際には充放電が繰り返され、電極活物質は大きな構造変化を繰り返すことになり、その過程で熱力学的に安定な結晶構造へ戻ってしまう。
　このように、結晶構造の面から電位を制御することは難しいが、別の方法として、鉄あるいは鉄化合物内に別の金属元素を固溶させることが考えられる。この場合、鉄原子の周囲に異種固溶金属原子が存在することにより、その影響を受けて酸化還元電位が変化し得る。この場合、異種固溶金属元素は原子レベルで混合していることが必要であり、鉄あるいは鉄化合物と、異種金属元素の金属あるいは金属の化合物のそれぞれが、同種の金属あるいは化合物のみで多数の原子を含む大きな集合体を形成した状態で共存しているだけでは、本質的に酸化還元電位を変化させることができない。その場合は、それぞれの金属あるいは化合物の電位が独立に発現し、複数の段を持つ段階的な充放電カーブとなるだけである。しかし、多くの場合、結晶では同種の金属あるいは化合物で結晶相を形成するのが熱力学的に安定であり、そこに多量の異種原子を固溶するのは難しい。また、それが可能だとしても、電池内で使用する際には充放電が繰り返され、電極活物質は大きな物質変化を繰り返すことになり、その過程で熱力学的に安定な状態に相分離を起こす。従って、原子レベルでの固溶体を安定的に維持することは難しい。
　電位を変化させるもう一つの方法として、鉄を含む金属あるいは化合物の集合体を極端に小さくする、理想的には数ナノメートルのレベルにする方法がある。集合体を極端に小さくした場合には、価数変化する金属原子を取り囲む原子の数が通常の状態よりも極端に少ないため、周囲の環境が変化することで電位が変化する。この場合には特定の規則的な結晶構造をとるほど原子数が多くないため、特定の構造がとれず、構造的要因からも電位が変化する。また、特定の安定な結晶相をとることが難しいため、大きな相構造の転移は起こらず、充放電はほぼ鉄原子の平均価数が連続的に変化するのみで進行する。そのため、ナノ粒子あるいは非晶質とした場合には、電極平衡電位（酸化還元電位）が、段のあるカーブではなく、図１Ｂに示すように全体に均されたようなカーブになると予想される。このように全体に均された電位カーブとなれば、電位カーブが理想的な電位領域に入るようになる。
　さらに、金属あるいは化合物のユニットの大きさがナノレベルになると、特定の安定な結晶相をとることがもともと難しいため、異種元素を多量に固溶することも簡単になる。ナノ粒子のような微粒子のユニットの中では、もともとそれぞれの元素特有の安定な構造をとることができないため、液体の混合のように混合エントロピーの効果が支配的となり、基本的には任意の濃度で異種原子が固溶することが可能となり、その状態で安定化する。このように、異種元素を原子レベルで混合された状態で多量に固溶できると、電位にも影響するため、それによって適正な電位に制御することが可能となる。
　このように、金属あるいは化合物のユニットの大きさがナノレベルになると、特定の緻密な結晶構造をとりづらいため、不働態化も起こりにくくなる。また、仮に緻密な構造をとるとしても、粒子の大きさが極端に小さく、ほとんどが表面であるため、充放電反応の際にプロトン、水酸化物イオン、酸素イオン、水分子などが固相内を長距離に亘って移動する必要がなく、その意味からも不働態化は起こりにくい。さらには、異種元素を多量に固溶することが可能になることから、そのような手法で鉄あるいはその化合物固有の性質を本質的に改変することによって不働態化を防止することも可能となる。
　以上のように、鉄あるいは鉄化合物をナノ粒子のような微細な粒子にすることで、酸化還元電位や不働態化など、それら固有の性質から離れ、実用に適した電極活物質に改良することが可能となることがわかる。ただし、ナノ粒子のような微細な集合体は、それ自身が熱力学的に不安定であるため、微細な集合体の状態を形成すること自体が難しい。また、微細な集合体の状態の形成が可能だとしても、電池内で充放電によって電極活物質の大きな物質変化を繰り返される過程で、凝集、成長が起こり、ナノレベルを維持することは難しい。
　本発明は、上記従来の課題を解決するために為されたものである。
　本発明の電池負極用活物質は、アルカリ水溶液電解液を用いた電池に用いられる電池負極用活物質であって、鉄と、一種類以上の鉄以外の金属元素を含有し、鉄以外の金属元素のうち、少なくとも一種類が、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素であり、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素のうち、少なくとも一種類を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体と、水酸基を有する有機ポリマーとが化学結合した、無機／有機ハイブリッド化合物を含むことを特徴とする。
　上述の本発明の電池負極用活物質において、より好ましくは、鉄あるいは鉄を含む化合物のいずれの回折ピークも半値幅が１（２θ°）以上である構成とする。
　上述の本発明の負極用活物質において、好ましくは、鉄以外の金属元素としてジルコニウムまたはニッケルを含み、水酸基を有する有機ポリマーとしてポリビニルアルコールを含み、無機／有機ハイブリッド化合物が少なくともジルコン酸化合物とポリビニルアルコールとの化学結合を含む構成とする。
　本発明の電池は、正極と負極と電解液を少なくとも備え、電解液にアルカリ水溶液電解液が用いられ、負極が本発明の電池負極用活物質を含む。本発明の電池は、例えば、ニッケル－鉄電池、空気－鉄電池として構成することができる。
　本発明の電池負極用活物質の製造方法は、上述した本発明の電池負極用活物質を製造する方法であって、鉄の塩及び各鉄以外の金属元素の塩を、水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリによって中和し、前記金属元素を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体が、水酸基を有する有機ポリマーと化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を経ることによって、電池負極用活物質を製造する。
　そして、無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を、鉄の塩及び各鉄以外の金属元素の塩と、水酸基を有する有機ポリマーを、溶媒中で混合して混合溶液を作製し、混合溶液から溶媒を除去することによって固形物を形成し、固形物をアルカリに接触させて、固形物中の鉄の塩及び各鉄以外の金属元素の塩を中和することによって行うことができる。
　本発明の電池負極用活物質の構成によれば、鉄及び鉄以外の金属元素を含有する電池負極用活物質であって、非晶質あるいはナノ粒子のような微粒子の状態となる。この状態では、鉄あるいは鉄化合物が熱力学的に安定な特有の結晶構造を形成しておらず、鉄あるいは鉄化合物の酸化還元電位は固有のものから変化して、全体に均された充放電電位カーブをとることが可能となる。また、結晶構造をとらないことから、鉄以外の金属元素を多量に固溶することができ、その結果、鉄以外の金属元素の原子が鉄原子の近傍に多数存在し、その影響によっても酸化還元電位が変わるため、より良好な酸化還元電位をとるように調節することが可能となる。また、鉄以外の異種の金属元素を固溶することにより、鉄あるいは鉄化合物特有の性質を改変できるようになることから、不働態化の問題も解消できる。
　そして、本発明の電池負極用活物質の構成によれば、鉄あるいは鉄以外の酸化物または酸化物の誘導体が水酸基を有する有機ポリマーと化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物が形成されていることで、通常の状態の規則的結晶構造ではなく、上述した複数の金属元素を含む、非晶質あるいはナノ粒子のような微粒子の状態となり、その状態が安定的に維持される。すなわち、鉄を含む実用的な性能を持つ負極用活物質を提供することができる。
　このように本発明では、鉄を含む実用的性能を持つ負極用活物質を提供可能とすることから、安全な水系電解質が用いられ、従来よりも低価格、高貯蔵エネルギー密度で、かつ原料を安定的に供給できる電池を提供することができる。
　本発明の電池負極用活物質の製造方法によれば、鉄あるいは鉄化合物が、通常の状態の規則的結晶構造ではなく、上述した複数の金属元素を含む、非晶質あるいはナノ粒子のような微粒子の状態である負極用活物質を容易に製造することが可能となる。
Ａ　アルカリ電解液中での通常の鉄電極の電極平衡電位を模式的に表した図である。　Ｂ　鉄を含む金属あるいは化合物をナノ粒子あるいは非晶質とした場合に予想される電極平衡電位を模式的に表した図である。 本発明に係る電池負極用活物質の製造工程の代表的な実施形態を概略的に示すシステム図である。 Ａ　通常の鉄化合物（市販のＦｅ２Ｏ３）の粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度－回折角図である。　Ｂ　本発明の電池負極用活物質の粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度－回折角図である。 Ａ、Ｂ　通常の鉄化合物の電池負極用活物質を使用した電極の充放電電位カーブである。 Ａ、Ｂ　本発明の電池負極用活物質を使用した電極の充放電電位カーブである。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
　本発明の電池負極用活物質は、アルカリ水溶液電解液を用いた電池の負極用活物質であって、鉄と鉄以外の一種類以上の金属元素を含有し、鉄以外の金属元素のうち少なくとも一種類が電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素であり、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素のうち少なくとも一種類を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を含むことを基本とする。
　本発明の電池負極用活物質の製造方法は、鉄の塩及び各鉄以外の金属元素の塩を、水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリによって中和し、前記金属元素を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体が、水酸基を有する有機ポリマーと化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を経ることによって、電池負極用活物質を製造する。
　本発明は、アルカリ水溶液電解液を用いた電池に使用される、負極用活物質に関するものである。ここでのアルカリ水溶液電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ電解質を、水を主成分とする溶媒に溶解したものである。
　水は、それ自身が不燃性であり、かつ消火性もあることから、水系電解液は、可燃性の有機溶媒系の電解液よりもはるかに安全であり、水系電解液であることにより、電池の危険性がかなり低減される。
　溶媒の主成分が水であれば、安全性の特長が得られるため、少量の他の溶媒が混合されていることも許容される。本発明の負極用活物質は、そのような電解液も含め、アルカリ水溶液電解液を用いた電池に使用される。
　本発明において、電池負極用活物質は、鉄を含有している。
　本発明の電池負極用活物質は、アルカリ水溶液の電解液を用いた電池に適用されるが、アルカリ水溶液の電解液中では、鉄は、金属、酸化物あるいは水酸化物の形で存在する。
　本発明の電池負極用活物質は、また、一種類以上の鉄以外の金属元素を含有し、鉄以外の金属元素のうち少なくとも一種類が電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素である。これらの金属元素も、アルカリ水溶液の電解液中では、金属、酸化物あるいは酸化物の誘導体、主には水酸化物として存在している。
　鉄と鉄以外の金属元素は、金属、酸化物あるいは酸化物の誘導体の形をとるが、それらは一つの相を形成していてもいいし、複数の相として共存していてもいい。しかし、少なくとも鉄を含む相では、鉄原子と鉄以外の金属原子が一つの相の中で共存している（固溶している）ことが望まれる。
　本発明の電池負極用活物質は、好ましくは、ＣｕΚα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度－回折角図において、鉄あるいは鉄を含む化合物のいずれの回折ピークも半値幅が１（２θ°）以上である。ここでの負極用活物質とは、電極構成材料のうち、平衡状態での酸化還元電位（平衡電位）を直接的に支配する物質のみに限定され、電極の基材、集電部材、導電剤や結着剤などの補助的な役割の各種添加物などは、負極用活物質には含まれない。
　回折強度－回折角図とは、粉末Ｘ線回折の結果として一般的に得られるものであり、回折角２θに対するＸ線のカウント数の関係を示すものである。物質が結晶性である場合、結晶面の規則的な積層によってＸ線の回折現象が起こり、結晶面の面間隔に対応するある特定の回折角においてＸ線のカウント数が著しく高くなり、回折強度－回折角図においてその回折角位置にシャープなピークが得られる。結晶面の積層の規則性が崩れている場合、あるいは粒子が小さく、結晶面の積層数が多くない場合、ピークは高さが低く幅の広いブロードなものとなるため、半値幅（回折ピークの頂点の高さの半分の位置でのピーク幅を２θの角度単位２θ°で表したもの）が大きくなる。また、完全なアモルファスあるいは物質が結晶を形成できないほど小さいナノ粒子などの微粒子の場合、本来その物質が結晶である場合にピークが生じるはずの回折角においても全く回折ピークが現れない。すなわち、半値幅は無限大となる。従って、半値幅は、その物質の低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の程度を表す尺度とみなすことができ、半値幅の値が大きいほど結晶性が低く、よりアモルファス、あるいはより微粒子であることを示している。
　回折強度－回折角図において、鉄あるいはそれを含む化合物のいずれの回折ピークも半値幅が１（２θ°）以上であることにより、負極用活物質は、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態となっている。
　本発明の電池負極用活物質は、鉄以外の金属元素のうち少なくとも一種類が、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素であり、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素のうち少なくとも一種類を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を含む。
　本発明において、「金属酸化物の誘導体」とは、ＭＯｘ（Ｍ：金属元素）の化学式で表される金属酸化物を基本単位として含有しており、基本単位の金属酸化物を主体として他の原子、分子、イオンなどが付加した化合物全般のことを示す。例えば、水酸化物やＨ２Ｏを付加した水和物（ＭＯｘ・ｙＨ２Ｏ）なども、ＭＯｘを基本単位としたものである。さらに、特性が損なわれない範囲で一部が別の元素に置換されているものや、化学量論組成からずれているもの、或いは添加物が加えられているものなども、誘導体に含まれる。
　本発明の電池負極用活物質を製造する際には、鉄と鉄以外の金属元素の酸化物あるいは酸化物の誘導体は、いずれも有機ポリマーと化学結合し、無機／有機ハイブリッド化合物を形成することで、微粒子の凝集・成長あるいは結晶化が阻害される。このとき、有機ポリマーの水酸基は、酸化物あるいは酸化物の誘導体と化学結合する際の結合の手として機能する。
　鉄の酸化物あるいは酸化物の誘導体は、電池作動時に酸化還元反応を起こすため、有機ポリマーとの結合が解消されてしまう可能性もある。しかし、本発明の電池負極用活物質には、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素が含まれているため、その金属元素の酸化物または酸化物の誘導体が無機／有機ハイブリッド化合物を形成し続けており、無機／有機ハイブリッド化合物全体を安定的に維持する。従って、鉄を含む金属、金属酸化物あるいは金属酸化物の誘導体も、この無機／有機ハイブリッド化合物の中で微粒子の凝集・成長あるいは結晶化を阻害され続け、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態で安定的に存在することができる。
　本発明の電池負極用活物質は、アルカリ電解液を使用した電池に使用されるため、強アルカリにも耐えられるだけの耐アルカリ性が要求されるが、そのために無機／有機ハイブリッド化合物を形成する金属酸化物または金属酸化物の誘導体にも、高い耐アルカリ性が要求される。
　これらの条件から、無機／有機ハイブリッド化合物を形成する、鉄以外の金属元素の金属酸化物または金属酸化物の誘導体としては、ジルコン酸化合物が好適である。
　ここで、ジルコン酸とは、ＺｒＯ２を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、ジルコン酸化合物とは、ジルコン酸及びジルコン酸の誘導体、或いはジルコン酸を主体とした化合物全般である。従って、ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されているものや、化学量論組成からずれているもの、或いは添加物が加えられているものであってもいい。例えば、ジルコン酸の塩や水酸化物も、ＺｒＯ２を基本単位としたものであり、塩や水酸化物を基本とした誘導体、或いはそれを主体とした化合物も、ジルコン酸化合物に含まれる。すなわち、本発明では、鉄以外の金属元素としてジルコニウムを含むことが望ましい。
　また、本発明では、別の鉄以外の金属元素として、ニッケルを含むことが望ましい。ニッケルが共存することによって、本発明の鉄を含む負極用活物質の不働態化現象（充放電反応に対して不活性となってしまう現象）を防止することができる。この場合、ニッケルは、必ずしもジルコニウムのように無機／有機ハイブリッド化合物を形成して、鉄あるいは鉄化合物の粒子成長、結晶成長を抑制するために導入しているわけではないため、ニッケルの化合物は、必ずしも水酸基を有する有機ポリマーと化学結合している必要はなく、電池作動時に酸化還元反応を起こしても構わない。また、鉄以外の金属元素としては、ニッケル、ジルコニウムの他にも、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、銀などを導入することができる。
　本発明の電池負極用活物質に含まれる無機／有機ハイブリッド化合物の水酸基を有する有機ポリマー成分は、基本的にはどのようなものでもよい。本発明で使用される最も代表的な有機ポリマーはポリビニルアルコールであり、ポリビニルアルコールは、その水酸基を介して無機物質と結合する。無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分がポリビニルアルコールである場合、このポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えば、ヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものも、ポリビニルアルコールとして機能することができる。また、本発明の反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。
　無機／有機ハイブリッド化合物において、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物または金属酸化物の誘導体と、水酸基を有する有機ポリマーは、化学結合している。すなわち、両者は分子レベル、ナノレベルでお互いに絡み合うとともに、有機ポリマーの水酸基を介して脱水縮合によって強固に結びついている。ハイブリッド化合物は、化合物であって、金属酸化物または金属酸化物の誘導体と有機ポリマーとの物理的な混合による混合物とは区別される。すなわち、混合物と異なり、ハイブリッド化合物においては、各構成成分の化学的性質はハイブリッド化後では必ずしも保持されない。例えば、本発明において、ハイブリッド化合物の構成成分がポリビニルアルコールである場合、ポリビニルアルコール単独では水溶性（熱水溶解性）であるが、例えばジルコン酸化合物とのハイブリッド化合物形成後は、熱水には基本的に溶解しない。このようにハイブリッド化後に化学的性質が変化していることにより、これらは物理的な混合による混合物とは異なるハイブリッド化合物であると言うことができる。
　無機／有機ハイブリッド化合物においては、水酸基を有する有機ポリマーに対する無機物質の量が少なすぎると、十分な耐水性、アルカリ耐性が得られない他、電極容量が低下してしまうなどの問題がある。一方、無機物質が多すぎると、無機物質の微粒子の凝集・成長あるいは結晶化を阻害する効果を十分得られない。従って、ハイブリッド化合物における、酸化還元反応を起こさない金属酸化物または金属酸化物の誘導体の重量の有機ポリマー重量に対する重量比が０．１～１になるように、制御するのが好ましい。
　次に、本発明の電池負極用活物質の製造方法を説明する。
　本発明の電池負極用活物質の製造方法では、鉄の塩及び各鉄以外の金属元素の塩を、水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリによって中和し、前記金属元素を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体が水酸基を有する有機ポリマーと化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を経ることによって、電池負極用活物質を得る。
　鉄の塩は、アルカリで中和すると、酸化物あるいは水酸化物を生じる。ただし、ここでは、水酸基を有する有機ポリマーが共存するため、鉄の酸化物あるいは水酸化物は、生成時に水酸基を介して有機ポリマーとも結びつく。すなわち、中和されて生成したばかりの小さな酸化物あるいは水酸化物は不安定であり、何かと結びついて安定化しようとする。このとき、鉄の酸化物あるいは水酸化物だけしかないとすると、生まれたての鉄の酸化物あるいは水酸化物どうしが結びつき、凝集し、成長していくが、近傍に水酸基を有するポリマーが存在すると、そのポリマーとも結びつく。そのため、鉄の酸化物あるいは水酸化物の成長は抑制され、ナノ粒子のような微粒子として留まる。本発明では、このようにして、鉄の酸化物あるいは水酸化物のナノ粒子のような微粒子を作製できる。分子レベル、ナノレベルで有機ポリマーと結合した場合は、結晶化も阻害される。
　このように、本発明の電池負極用活物質の製造時において、鉄の酸化物あるいは水酸化物などの化合物は、水酸基を有する有機ポリマーと結びついてナノ粒子のような微粒子となるが、この時、電池作動時に酸化還元反応を起こさない鉄以外の金属元素の塩を共存させておくと、その塩もアルカリによって中和され、その中和生成物も水酸基を有する有機ポリマーと結びつき、無機／有機ハイブリッド化合物を形成する。前述した通り、鉄以外の金属元素の酸化物または酸化物の誘導体は、鉄化合物と異なり、電池作動時に酸化還元反応を起こさないものであるため、電池作動時にも無機／有機ハイブリッド化合物は安定に維持され、それによって鉄あるいは鉄化合物の成長を抑制する作用を持ち続ける。
　鉄の塩は、使用する溶媒中で溶解するものであれば、どのような種類のものでもよく、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、あるいはそれらの水和物などが使用でき、含水率などはどのようなものでもよい。
　電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物または金属酸化物の誘導体は、好ましくはジルコン酸化合物であるが、ジルコニウムの塩としては、アルカリで中和されることによってジルコン酸化合物を生成し、ジルコン酸化合物と水酸基を有する有機ポリマーとの安定な無機／有機ハイブリッド化合物を生成するものであれば、どのようなものでもよい。ジルコニウム塩、オキシジルコニウム塩が使用でき、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムあるいはそれらの水和物などが使用できる。
　さらにまた、鉄以外の金属元素として、ニッケルを含むことが好ましいが、その場合は、ニッケルの塩として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどが使用できる。
　本発明の電池負極用活物質の製造方法の一つの実施形態は、無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程が、鉄の塩及びそれぞれの鉄以外の金属元素の塩と、水酸基を有する有機ポリマーとを溶媒中で混合して混合溶液を作製し、この混合溶液から溶媒を除去することによって固形物を形成し、この固形物をアルカリに接触させて固形物中の鉄の塩及びそれぞれの鉄以外の金属元素の塩を中和することによって、行うものである。
　ここで、上述した製造方法の実施形態を概略的に示すシステム図を、図２に示す。
　図２に示すように、先ず、原料として、ステップ１で溶媒を、ステップ２で鉄の塩を、ステップ３で鉄以外の金属元素を含む塩を、ステップ４で水酸基を有する有機ポリマーを、それぞれ準備する。
　次に、ステップ５で、これらの原料を混合して、鉄の塩及びそれぞれの鉄以外の金属元素を含む塩と水酸基を有する有機ポリマーが共存する原料溶液を得る。このとき、溶媒としては、鉄の塩及びそれぞれの鉄以外の金属元素を含む塩、および水酸基を有する有機ポリマーを溶解できるものであれば、どのようなものでもよい。前述した通り、有機ポリマーの代表例はポリビニルアルコールであるが、この場合最適な溶媒は水である。
　次に、ステップ６で、鉄の塩及びそれぞれの鉄以外の金属元素を含む塩と水酸基を有する有機ポリマーが共存する原料溶液から溶媒を除去し、ステップ７で固形物を得る。
　その後、ステップ８で、固形物をアルカリに接触させて、鉄または鉄以外の金属元素を含む塩を中和し、ステップ９で、鉄と鉄以外の金属元素を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体が水酸基を有する有機ポリマーと化学結合した、無機／有機ハイブリッド化合物を含んだ、電池負極用活物質を得る。この場合に、生成する鉄を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体の粒子は、有機ポリマーとの結合、あるいは隣接する鉄以外の金属元素を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体と有機ポリマーのハイブリッド化合物の生成によって、成長を阻害され、結晶化も抑えられるため、粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度－回折角図において００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が１（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いものとなる。
　ステップ７における、鉄の塩及びそれぞれの鉄以外の金属元素を含む塩、水酸基を有する有機ポリマー、をそれぞれ含む固形物は、どのような形態でもよく、膜状、糸状、粉末状などが可能である。
　膜状物の場合は原料溶液を平面上に流延し、その後、加熱によって溶媒を除去することで成形できる。
　糸状物の場合は、例えば口の細いノズルから原料液を噴出させると同時に加熱によって溶媒を除去することで成形できる。原料液に電場を印加し糸状に飛び出させる、エレクトロスピニング法を利用することも可能である。
　粉末状の場合は、原料液を噴霧すると同時に加熱して溶媒を除去する、スプレードライ法により、成形することができる。粉末状あるいは粒状に成形する場合は、溶媒を除去せず、液滴の状態でアルカリの中に浸漬する方法も可能である。
　ステップ８でのアルカリによる中和工程において、短時間で効率的に中和を行うためには、固形物の比表面積が大きい方が望ましく、膜状であれば１ｍｍ以下の厚さがよく、糸状であれば糸直径１ｍｍ以下がよく、粉末状でも直径１ｍｍ以下の大きさが望ましい。取り扱いのしやすさの点では膜状が望ましい。
　ステップ８において、溶媒除去後に接触させるアルカリは、これらの中和が行えるものであれば、どのようなものでもよく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が使用可能である。これらは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。アルカリ溶液を使用する場合、アルカリの濃度は基本的にはどのようなものでもよいが、中和工程の時間を短縮すること、中和反応中の溶液濃度の変化を抑えること、あるいは固形物からの各成分が溶出する前に中和反応を行うことなどの点から、アルカリ溶液は濃度が高い方が好ましい。アルカリと接触させる方法としては、アルカリの溶液に浸漬するか、アルカリ溶液を複合化合物に塗布或いは噴霧するか、アルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。
　以下に本発明に係る電池負極用活物質の具体的な実施例を説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
（実施例１）
　本発明に係る電池負極用活物質を実際に製造して、電池負極用活物質の特性を調べた。
　本実施例は、鉄以外の金属元素としてジルコニウムとニッケルの二種類を含む場合を示す。
　塩化第一鉄四水和物６ｇ、オキシ塩化ジルコニウム８水和物２ｇ、硝酸ニッケル六水和物９ｇを水２７ｃｃに溶かしたものを、ポリビニルアルコール（重合度３，１００～３，９００、ケン化度８６～９０％）の１０重量％水溶液１０ｇに混合し、原料混合溶液を作製した。
　次に、この原料混合溶液を、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製　Ｋコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いた、ポリエステルフィルム上に流延した。この時、台座が６５℃になるように制御しながら加熱した。原料溶液を台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．５ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。さらに、そのまま加熱しながら放置することによって、水分を飛ばした。この操作により、鉄の塩、オキシジルコニウム塩、ニッケル塩およびポリビニルアルコールが混合された、膜状固形物が生成した。
　次に、生成した膜状固形物を、台座から剥がして、１０重量％の水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、一晩放置した。放置後、水酸化ナトリウム溶液から膜状物を引き上げ、水洗、乾燥した後、ミキサーで粗く粉砕した後、オーブン中１３０℃で３０分加熱した。その後、ボールミルを使用してさらに細かく粉砕して、電池負極用活物質とした。
　得られた活物質について、粉末Ｘ線回折測定（パナリティカル社製Ｘ‘Ｐａｒｔ　Ｐｒｏ、ＣｕΚα線使用）を行った。得られた回折強度－回折角図を、図３Ｂに示す。また、通常の市販のＦｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社）の同条件での回折強度－回折角図を、図３Ａに示す。
　図３Ａに示すように、通常の市販のＦｅ２Ｏ３では、結晶構造によるシャープな回折ピークが明瞭に見られる。これに対して、図３Ｂに示すように、本実施例の電池負極用活物質では、シャープなピークは見られなかった。通常のＦｅ２Ｏ３の回折ピークの半値幅はいずれも１（２θ°）よりも小さいのに対し、本実施例の電池負極用活物質では回折ピークは非常にブロードで高さが低く、半値幅はいずれも１（２θ°）以上であった。
　また、本実施例の電池負極用活物質の回折強度－回折角図では、導入されている鉄以外のジルコニウムおよびニッケルを含む化合物のピークはまったく見られなかった。すなわち、ジルコニウムおよびニッケルは、独立して結晶相を形成しているのではなく、原子レベルあるいは少なくともナノ粒子のような微細な粒子のレベルで固溶していることがわかる。
（実施例２）
　次に本発明の電池負極用活物質を用いて電極を作製し、電極の特性を評価した。
　実施例１で作製した活物質粉末と銅粉末を同重量混合し、この混合物０．３５ｇにポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０重量％、アルドリッチ社）０．０３gを混ぜ、２ｃｍ角に裁断したスポンジ銅（伏見製薬株式会社）に充填し、１０ＭＰａの圧力でプレスし、電極とした。電極は、リードを取り付けた後に、３０重量％の水酸化カリウム水溶液の満たされたビーカーの中に浸漬した。
　電極は、満充電後一晩置いて１ａｔｍの吸着水素とほぼ平衡にあるとみなせる水素吸蔵合金電極（ＭＨ（１ａｔｍ）と表記する）を参照極とし、ニッケル板を対極として、充放電を行った。最初は、活物質中の鉄化合物がすべてＦｅ２Ｏ３とした場合、Ｆｅ２Ｏ３の１ｇ当たりに対して、５０ｍＡ（５０ｍＡｇ－１）の電流で充放電を繰り返し行った。
　また、比較対照として、通常の市販のＦｅ２Ｏ３についても同様の電極を作製し、同様の条件で充放電を行った。
　通常の市販のＦｅ２Ｏ３電極の充放電カーブを、図４Ａ及び図４Ｂに示し、本実施例で作製した電池負極用活物質を使用した電極の充放電カーブを、図５Ａ及び図５Ｂに示す。
　図４Ａ及び図５Ａは、放電の際のカーブを示し、図４Ｂ及び図５Ｂは、充電の際のカーブを示している。また、図４Ａ～図５Ｂ中の符号は、繰り返し充放電のサイクル数を示している。
　図４Ａ及び図４Ｂより、通常の鉄化合物を用いた電極は、前述したように、充放電カーブが二段になっており、また充放電の繰り返し回数とともに充放電容量が激減し、不働態化が起こっている。
　一方、図５Ａ及び図５Ｂより、本実施例の電極は、通常の鉄化合物と異なり、充放電電位カーブが明らかな二段とはなっておらず、ナノ粒子あるいは非晶質の場合に予想される図１Ｂのように、通常の鉄化合物の二段の充放電電位が均されたような電位カーブを示している。すなわち、本発明の方法で鉄化合物の酸化還元電位を変えられる（制御できる）ことが示された。さらに、本発明の活物質では、充放電を繰り返しても容量の低下がほとんど起こらず、不働態化が起こらなくなることが示された。
　なお、これらの結果は、本発明の活物質を使用した電極単独で評価した結果であるから、本発明の活物質のみから生じているものであり、電池にした場合、正極とは独立に発現される性質である。従って、ニッケル－鉄電池、空気－鉄電池など本発明の負極用活物質を使用する電池全般について、同様に効果が得られる。
　また、実施例ではポリビニルアルコールを使用した無機／有機ハイブリッド化合物の例が挙げられているが、ポリビニルアルコールは炭化水素鎖に水酸基がついただけのものであり、水酸基を有する有機ポリマーのうちの最も単純な構造のものである。従って、本実施例のようにポリビニルアルコールを使用することで本発明の効果が得られたことは、水酸基を有する有機ポリマー全体についても、同様の効果が得られることを意味している。
　本発明の電池負極用活物質は、無機／有機ハイブリッド化合物を形成することで、鉄あるいは鉄化合物が低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態で得られ、かつそれを安定的に維持することができる。それにより、通常の鉄あるいは鉄化合物とは異なる、より実用的な充放電電位に制御したり、不働態化など特有の問題を解決したりすることが可能となる。その結果、安全、安価、高エネルギー密度で、資源の豊富な電極材料で構成された電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　アルカリ水溶液電解液を用いた電池に用いられる電池負極用活物質であって、
    　鉄と、一種類以上の鉄以外の金属元素を含有し、
    　前記鉄以外の金属元素のうち、少なくとも一種類が、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素であり、
    　前記電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属元素のうち、少なくとも一種類を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体と、水酸基を有する有機ポリマーとが化学結合した、無機／有機ハイブリッド化合物を含む
    　電池負極用活物質。
  2. 　ＣｕΚα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度－回折角図において、鉄あるいは鉄を含む化合物のいずれの回折ピークも半値幅が１（２θ°）以上である請求項１に記載の電池負極用活物質。
  3. 　前記鉄以外の金属元素としてジルコニウムを含んでいる請求項１に記載の電池負極用活物質。
  4. 　前記鉄以外の金属元素としてニッケルを含んでいる請求項１に記載の電池負極用活物質。
  5. 　前記水酸基を有する有機ポリマーが、ポリビニルアルコールである請求項１に記載の電池負極用活物質。
  6. 　前記鉄以外の金属元素としてジルコニウムを含み、前記水酸基を有する有機ポリマーとしてポリビニルアルコールを含み、前記無機／有機ハイブリッド化合物が少なくともジルコン酸化合物とポリビニルアルコールとの化学結合を含む請求項１に記載の電池負極用活物質。
  7. 　正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた電池であって、
    　前記電解液にアルカリ水溶液電解液が用いられ、
    　前記負極が請求項１に記載の電池負極用活物質を含む
    　電池。
  8. 　ニッケル－鉄電池、空気－鉄電池のいずれかである請求項７に記載の電池。
  9. 　請求項１に記載の電池負極用活物質を製造する方法であって、
    　鉄の塩及び各前記鉄以外の金属元素の塩を、水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリによって中和し、前記金属元素を含む金属酸化物または金属酸化物の誘導体が、前記水酸基を有する有機ポリマーと化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を経る
    　電池負極用活物質の製造方法。
  10. 　前記無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を、鉄の塩及び各前記鉄以外の金属元素の塩と、水酸基を有する有機ポリマーを、溶媒中で混合して混合溶液を作製し、前記混合溶液から前記溶媒を除去することによって固形物を形成し、前記固形物をアルカリに接触させて、前記固形物中の前記鉄の塩及び各前記鉄以外の金属元素の塩を中和することによって行う請求項９に記載の電池負極用活物質の製造方法。
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