WO2017204178A1 - 剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents

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和也 進藤
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Definitions

  • the present invention relates to a release layer forming composition and a release layer.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 an amorphous silicon thin film layer is formed on a glass substrate, a plastic substrate is formed on the thin film layer, and then laser irradiation is performed from the glass substrate side to crystallize amorphous silicon.
  • a method of peeling a plastic substrate from a glass substrate with hydrogen gas generated along with crystallization is disclosed.
  • Patent Document 4 a layer to be peeled (described as “transfer target layer” in Patent Document 4) is attached to a plastic film by using the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3, and a liquid crystal display device is formed. A method of completion is disclosed.
  • Patent Document 5 a current glass substrate is used as a substrate (hereinafter referred to as a glass substrate), and a release layer is formed on the glass substrate using a polymer such as a cyclic olefin copolymer. Then, after forming a heat-resistant resin film such as a polyimide film on the release layer, forming and sealing the ITO transparent electrode, TFT, etc. on the film by a vacuum process, finally peeling and removing the glass substrate Is adopted.
  • a heat-resistant resin film such as a polyimide film
  • TFT a low-temperature polysilicon TFT having a mobility twice as fast as that of an amorphous silicon TFT is currently used.
  • This low-temperature polysilicon TFT needs to be subjected to dehydrogenation annealing at 400 ° C. or higher after amorphous silicon deposition, and irradiated with a pulse laser to crystallize silicon (hereinafter referred to as TFT process).
  • the temperature of the annealing process is equal to or higher than the glass transition (hereinafter Tg) of the existing polymer.
  • the existing polymer has improved adhesion when heated to a temperature equal to or higher than Tg (see, for example, Patent Document 6), and the adhesion between the release layer and the resin substrate is increased after the heat treatment. In some cases, it is difficult to peel the resin substrate from the substrate.
  • JP 10-125929 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-125931 International Publication No. 2005/050754 JP-A-10-125930 JP 2010-1111853 A JP 2008-188792 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be peeled without damaging the resin substrate of the flexible electronic device formed thereon, and can be heated at a relatively high temperature such as the TFT process described above. It aims at providing the composition for peeling layer formation which gives the peeling layer which the peelability does not change after a process.
  • a composition containing a polyamic acid having a specific aromatic group at both ends of a molecular chain and an organic solvent has a substrate such as a glass substrate.
  • the appropriate adhesion and appropriate release properties of the release layer are the TFT process. The present invention was completed by finding that it was maintained well without any change even after the heat treatment.
  • a release layer forming composition comprising a polyamic acid represented by the following formula (1) and an organic solvent.
  • X represents an aromatic group represented by the following formula (2) or (3)
  • Y represents a divalent aromatic group
  • Z represents the following formula (2).
  • X represents an aromatic group represented by the following formula (3).
  • the organic solvent includes at least one selected from amides represented by formula (S1), amides represented by formula (S2), and amides represented by formula (S3) [1] ]
  • R 25 and R 26 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 27 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b represents a natural number.
  • a method for producing a flexible electronic device comprising a resin substrate, wherein the release layer according to [8] is used.
  • the resin substrate is a substrate made of polyimide.
  • the release layer forming composition of the present invention By using the release layer forming composition of the present invention, it is possible to obtain a release layer having excellent adhesion to the substrate, moderate adhesion to the resin substrate, and moderate release with good reproducibility.
  • the resin substrate formed on the substrate and further provided thereon It is possible to separate the resin substrate from the base body together with the circuit and the like without damaging the circuit and the like. Therefore, the composition for forming a release layer of the present invention can contribute to simplification of the production process of a flexible electronic device including a resin substrate, improvement of its yield, and the like.
  • composition for forming a release layer of the present invention includes a polyamic acid represented by the following formula (1) and an organic solvent.
  • X represents an aromatic group represented by the following formula (2) or formula (3)
  • Y represents a divalent aromatic group
  • Z represents the following formula
  • X represents an aromatic group represented by the following formula (3)
  • m represents a natural number.
  • the release layer is a layer provided immediately above a substrate (such as a glass substrate) on which a resin substrate is formed.
  • a substrate such as a glass substrate
  • the release layer is provided immediately above a substrate (such as a glass substrate) on which a resin substrate is formed.
  • the polyamic acid represented by the above formula (1) is obtained by reacting a predetermined tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component.
  • a tetracarboxylic dianhydride component benzenetetracarboxylic dianhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride can be used.
  • the diamine component may be an alicyclic chain, an alicyclic ring, an aromatic group, or an aromatic alicyclic group.
  • the tetracarboxylic dianhydride is used from the viewpoint of improving the function of the resulting film as a release layer.
  • a polyamic acid obtained by reacting a product with a diamine component containing an aromatic diamine is preferred, and a wholly aromatic polyamic acid obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diamine is more preferred.
  • X is preferably an aromatic group represented by the following formulas (8) to (11).
  • Z is an aromatic represented by the following formula (12) or formula (13) independently of each other when X is an aromatic group represented by the formula (8) or formula (9). Group is preferred, and when X is an aromatic group represented by the above formula (10) or formula (11), the aromatic group represented by the following formula (14) or formula (15) is preferable
  • Y is preferably an aromatic group containing 1 to 5 benzene rings, more preferably an aromatic group represented by at least one selected from the following formulas (16) to (18).
  • R 1 to R 24 are each independently a carbon atom which may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n- Propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl,
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, n-1-decenyl, n- Examples include 1-eicosenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl, n-3-butynyl, 1-methyl- 2-propynyl, n-1-pentynyl, n-2-pentynyl, n-3-pentynyl, n-4-pentynyl, 1-methyl-n-butynyl, 2-methyl-n-butynyl, 3-methyl-n- Examples include butynyl, 1,1-dimethyl-n-propynyl, n-1-hexynyl, n-1-decynyl, n-1-pentadecynyl, n-1-eicosinyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4- Examples include phenanthryl and 9-phenanthryl group.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, and 4-isoxazolyl.
  • Oxygen-containing heteroaryl groups such as 5-isoxazolyl; sulfur-containing heteroaryl groups such as 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl group; 2-imidazolyl, 4- Imidazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazyl, 3-pyrazyl, 5-pyrazyl, 6-pyrazyl, 2-pyrimidyl, 4-pyrimidyl, 5-pyrimidyl, 6-pyrimidyl, 3-pyridyl, 4-Pyridazyl, 5-Pyridazyl, 6-Pyridazyl, 1,2,3-Tri Gin-4-yl, 1,2,3-triazin-5-yl, 1,2,4-triazin-3-yl, 1,2,4-triazin-5-yl, 1,2,4-triazine- 6-yl, 1,3,5-tri
  • R 1 to R 24 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, or a carbon number that may be substituted with a halogen atom.
  • An aryl group of ⁇ 20 and a heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom are preferred, and a carbon number of 1 to 10 which may be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group or a halogen atom
  • a phenyl group which may be substituted with an alkyl group or a halogen atom is more preferred
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group is even more preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
  • M may be a natural number, but is preferably a natural number of 100 or less, more preferably a natural number of 2 to 100.
  • benzenetetracarboxylic dianhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride can be used.
  • pyromellitic dianhydride benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride
  • biphenyl-2,2 ′ 3,3′-tetracarboxylic dianhydride
  • biphenyl -2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • pyromellitic dianhydride and biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride are preferably used from the viewpoint of improving the function of the resulting film as a release layer. be able to.
  • the aromatic diamine is not particularly limited as long as it has two amino groups directly bonded to the aromatic ring in the molecule, but an aromatic diamine containing 1 to 5 benzene rings is preferable. .
  • aromatic diamine having the above structure examples include 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene (m-phenylenediamine), 1,2-diaminobenzene (o-phenylene).
  • an aromatic diamine having no substituent such as a methyl group on the aromatic ring or the aromatic ring and the heterocyclic ring condensed thereto is preferable.
  • p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2- (3-aminophenyl) -5-aminobenzimidazole, 2- (4-aminophenyl) -5-aminobenzooxol, 4,4 ′ '-Diamino-p-terphenyl and the like are preferred.
  • the diamine component of the present invention may contain a diamine other than an aromatic diamine, and a preferred example thereof is represented by the formula (S). Diamines.
  • each L independently represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenediyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynediyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • each R ′ represents Independent of each other, it represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of such alkanediyl group, alkenediyl group and alkynediyl group is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a methyl or ethyl group in consideration of the balance between the solubility of the obtained polyamic acid in an organic solvent and the heat resistance of the obtained film.
  • 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane is optimal as the diamine represented by the formula (S).
  • the diamine represented by Formula (S) can be obtained as a commercial item, and can also be synthesize
  • diamines may be used in combination with the aromatic diamine as long as the resultant release layer is not adversely affected.
  • specific examples of other diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane 1,3-diaminoadamantane, 3,3′-diamino-1,1′-biadamantyl, 1,6-diaminodiamantane (1,6-aminopentacyclo [7.3.1.1 4,12 , 0 2,7 .0 6,11 ] tetradecane) and the like; and aliphatic
  • the amount of aromatic diamine in the total diamine component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more.
  • the amount of the aromatic diamine in the total amount of the aromatic diamine and the diamine represented by the formula (S) is preferably 80 mol. % Or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 97 mol% or more.
  • the charging ratio of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is appropriately determined in consideration of the target molecular weight and molecular weight distribution, the kind of the diamine and tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 1.05 to 2.5 mol, more preferably 1.07 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the diamine component, and 1.1 to 1.5 mol. 1.3 mol is even more preferred.
  • the polyamic acid of the above formula (1) contained in the composition for forming a release layer of the present invention can be obtained.
  • the organic solvent used in the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • Specific examples thereof include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N— Ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropyl Amides, 3-propoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethyl Propylamide, 3-tert-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, ⁇ -butyrolacto Etc.
  • the reaction temperature during the synthesis of the polyamic acid may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and is usually about 0 to 100 ° C. However, it prevents imidization of the resulting polyamic acid in the solution. From the viewpoint of maintaining a high content of polyamic acid units, the temperature can be preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid of the above formula (1) thus obtained is usually about 5,000 to 500,000, preferably from the viewpoint of improving the function of the resulting film as a release layer. It is about 10,000 to 200,000, more preferably about 30,000 to 150,000.
  • a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the release layer forming composition of the present invention contains an organic solvent.
  • this organic solvent those similar to the specific examples of the reaction solvent of the above reaction can be used, but since the polyamic acid of the above formula (1) is well dissolved, it is easy to prepare a highly uniform composition.
  • R 25 and R 26 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 27 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • b represents a natural number, preferably a natural number of 1 to 5, more preferably a natural number of 1 to 3. Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the same ones as described above.
  • organic solvent represented by the above formulas (S1) to (S3) include 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N -Dimethylpropionamide, N, N-dimethylbutanamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned, among which N-methyl-2-pyrrolidone is preferable.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy -2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxy Propoxy) propanol, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl lactate and other solvents
  • the composition for forming a release layer of the present invention can be prepared by a usual method.
  • the preparation method the reaction solution containing the target polyamic acid obtained by the method described above is filtered, and the concentration of the obtained filtrate is adjusted to a predetermined concentration using the organic solvent described above. Good.
  • the concentration of the polyamic acid of the above formula (1) in the composition for forming a release layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, the viscosity of the composition, etc., but usually 1 to 30 About 1% by mass, preferably about 1 to 20% by mass. By setting such a concentration, a release layer having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m can be obtained with good reproducibility.
  • the concentration of the polyamic acid of the above formula (1) adjusts the amount of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component that are raw materials of the polyamic acid, and dissolves the isolated polyamic acid of the above formula (1) in the solvent The amount can be adjusted by adjusting the amount.
  • the viscosity of the composition for forming a release layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, etc., but a film having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m is particularly reproducible. When it is intended to obtain, it is usually about 10 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably about 20 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity can be measured using a commercially available liquid viscosity measurement viscometer, for example, with reference to the procedure described in JIS K7117-2 at a temperature of the composition of 25 ° C. .
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and preferably the composition temperature is 25 ° C. using 1 ° 34 ′ ⁇ R24 as a standard cone rotor. It can be measured under the condition of ° C.
  • An example of such a rotational viscometer is TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the release layer forming composition of the present invention may contain a crosslinking agent or the like in order to improve the film strength, for example, in addition to the polyamic acid of the above formula (1) and the organic solvent.
  • the adhesive layer-forming composition of the present invention described above is applied to a substrate, and the resulting coating film is heated to thermally imidize the polyamic acid of the above formula (1), thereby providing excellent adhesion to the substrate.
  • a release layer made of a polyimide film having appropriate adhesion to the resin substrate and appropriate release properties can be obtained.
  • the release layer When such a release layer of the present invention is formed on a substrate, the release layer may be formed on a part of the substrate surface or on the entire surface.
  • a mode of forming a release layer on a part of the substrate surface a mode in which the release layer is formed only in a predetermined range on the substrate surface, a release layer in a pattern such as a dot pattern or a line and space pattern on the entire substrate surface.
  • substrate means what is used for manufacture of a flexible electronic device etc. by which the composition for peeling layer formation of this invention is applied to the surface.
  • the substrate examples include glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), Examples include wood, paper, and slate.
  • plastic polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.
  • metal silicon wafer, etc.
  • Examples include wood, paper, and slate.
  • substrate surface may be comprised with the single material and may be comprised with two or more materials.
  • the substrate surface is composed of two or more materials
  • a material in a pattern such as a dot pattern or a line and space pattern is present in other materials.
  • the method for applying the release layer-forming composition of the present invention to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include cast coating, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, and bar coating.
  • Method, die coating method, ink jet method, printing method eg, relief printing, intaglio printing, planographic printing, screen printing, etc.
  • the heating temperature for imidization is usually appropriately determined within the range of 50 to 550 ° C., but is preferably more than 150 ° C. to 510 ° C. By setting the heating temperature in this way, it is possible to sufficiently advance the imidization reaction while preventing the obtained film from being weakened.
  • the heating time varies depending on the heating temperature, and cannot be generally defined, but is usually 5 minutes to 5 hours.
  • the imidization rate may be in the range of 50 to 100%.
  • the heating temperature is gradually increased as it is, and finally from 150 ° C. to 510 ° C. for 30 minutes to 4 hours.
  • the method of heating is mentioned. In particular, it is preferable that heating is performed at 50 to 150 ° C. for 5 minutes to 2 hours, followed by heating at 150 to 350 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and finally heating at 350 to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours.
  • Examples of the appliance used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 to 50 ⁇ m, and preferably about 0.05 to 20 ⁇ m from the viewpoint of productivity.
  • desired thickness is implement
  • the above-described release layer has excellent adhesion to a substrate, particularly a glass substrate, moderate adhesion to a resin substrate, and moderate peelability.
  • the performance is stable without any change in the characteristics. Therefore, the release layer of the present invention peels the resin substrate from the substrate together with the circuit formed on the resin substrate without damaging the resin substrate of the device in the manufacturing process of the flexible electronic device. Therefore, it can be suitably used.
  • a release layer is formed on a glass substrate by the method described above.
  • a resin solution for forming a resin substrate is applied on the release layer, and this coating film is heated to form a resin substrate fixed to the glass substrate via the release layer of the present invention.
  • the substrate is formed with a larger area than the area of the release layer so as to cover the entire release layer.
  • the resin substrate include a resin substrate made of polyimide, which is a typical resin substrate for flexible electronic devices, and examples of the resin solution for forming the resin substrate include a polyimide solution and a polyamic acid solution.
  • the method for forming the resin substrate may follow a conventional method.
  • a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the base via the release layer of the present invention, and then the resin substrate is cut along the release layer, for example. It peels from a peeling layer, and a resin substrate and a base
  • the LLO method is characterized in that light having a specific wavelength, for example, light having a wavelength of 308 nm, is irradiated from the surface opposite to the surface on which a circuit or the like is formed from the glass substrate side.
  • the irradiated light passes through the glass substrate, and only the polymer (polyimide) in the vicinity of the glass substrate absorbs this light and evaporates (sublimates).
  • the polymer polyimide
  • the composition for forming a release layer according to the present invention has a feature of sufficiently absorbing light having a specific wavelength (for example, 308 nm) that enables application of the LLO method, and can therefore be used as a sacrificial layer for the LLO method. Therefore, when a desired circuit is formed on a resin substrate fixed to a glass substrate through a release layer formed by using the composition according to the present invention, and then an LLO method is performed to irradiate a light beam of 308 nm. Only the release layer absorbs this light and evaporates (sublimates). Thereby, the release layer is sacrificed (acts as a sacrifice layer), and the resin substrate can be selectively peeled from the glass substrate.
  • a specific wavelength for example, 308 nm
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution of a polymer
  • GPC apparatus manufactured by JASCO Corporation (column: KD801 and KD805 manufactured by Shodex; eluent: Dimethylformamide / LiBr.H 2 O (29.6 mM) / H 3 PO 4 (29.6 mM) / THF (0.1 wt%); flow rate: 1.0 mL / min; column temperature: 40 ° C .; Mw: standard polystyrene (Converted value).
  • composition for forming release layer [Example 1-1] BCS and NMP were added to the reaction solution obtained in Synthesis Example L1, and diluted such that the polymer concentration was 5% by mass and BCS was 20% by mass to obtain a release layer forming composition.
  • Examples 1-2 to 1-3 A composition for forming a release layer was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction solutions obtained in Synthesis Examples L2 to L3 were used in place of the reaction solution obtained in Synthesis Example L1, respectively. It was.
  • Example 2-1 Production of release layer and resin substrate [Example 2-1] Using a spin coater (conditions: about 3,000 rpm for about 30 seconds), the release layer forming composition obtained in Example 1-1 was placed on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (hereinafter the same) as a glass substrate. It was applied to. The obtained coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 400 ° C. (10 ° C./min. And then heated at 400 ° C. for 30 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m on the glass substrate, thereby obtaining a glass substrate with a release layer. During the temperature increase, the film-coated substrate was not removed from the oven but heated in the oven.
  • a spin coater condition: about 3,000 rpm for about 30 seconds
  • the composition for resin substrate formation was apply
  • the obtained coating film was heated at 80 ° C. for 30 minutes using a hot plate, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 210 ° C. (2 ° C./min.
  • a polyimide substrate having a thickness of about 20 ⁇ m was formed to obtain a resin substrate and a glass substrate with a release layer. During the temperature increase, the film-coated substrate was not removed from the oven but heated in the oven.
  • Example 2-1 was used except that the release layer forming composition obtained in Examples 1-2 to 1-3 was used in place of the release layer forming composition obtained in Example 1-1.
  • a release layer and a polyimide substrate were prepared, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • Comparative Example 2-1 In the same manner as in Example 2-1, except that the composition for forming a release layer obtained in Comparative Example 1-1 was used instead of the composition for forming a release layer obtained in Example 1-1. Then, a release layer and a polyimide substrate were prepared, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • the peeling layers of the examples have no change in the peeling force even after the high temperature treatment.
  • the release layer of Comparative Example 2-1 is excellent in adhesion to the glass substrate and excellent in peelability from the resin substrate, but it can be seen that the peel strength deteriorates after high temperature treatment.

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Abstract

例えば、下記式（１）で表されるようなポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を提供する。（式中、Ｘは、下記式（２）又は式（３）で表される芳香族基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表し、Ｚは、Ｘが下記式（２）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（４）又は式（５）で表される芳香族基を表し、Ｘが下記式（３）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（６）又は式（７）で表される芳香族基を表し、ｍは自然数を表す。）

Description

剥離層形成用組成物及び剥離層
　本発明は、剥離層形成用組成物及び剥離層に関する。
　近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
　特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。
　そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴディスプレイパネル製造用の設備が転用可能なプロセスの検討が進められている。特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス基板側からレーザーを照射してアモルファスシリコンを結晶化させ、その結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。
　また、特許文献４では、特許文献１～３で開示された技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載されている）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。
　しかし、特許文献１～４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、といった問題がある。
　しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。
　このような問題を解決する手段として、特許文献５では、現行のガラス基板を基体（以下、ガラス基体という）として用い、このガラス基体上に環状オレフィンコポリマーのようなポリマーを用いて剥離層を形成し、その剥離層上にポリイミドフィルム等の耐熱樹脂フィルムを形成後、そのフィルム上にＩＴＯ透明電極やＴＦＴ等を真空プロセスで形成・封止後、最終的にガラス基体を剥離・除去する製造工程が採用されている。
　ところで、現在、ＴＦＴとしては、アモルファスシリコンＴＦＴと比較して移動度が２倍速い低温ポリシリコンＴＦＴが使用されている。この低温ポリシリコンＴＦＴは、アモルファスシリコン蒸着後、４００℃以上で脱水素アニールを行い、パルスレーザーを照射し、シリコンを結晶化させる必要がある（以下、これらをＴＦＴ工程という）が、上記脱水素アニール工程の温度は、既存のポリマーのガラス転移（以下Ｔｇ）以上である。
　しかしながら、既存のポリマーは、Ｔｇ以上の温度に加熱された場合、密着性が高まることが知られており（例えば、特許文献６参照）、加熱処理後に剥離層と樹脂基板との密着性が高まり、樹脂基板を基体から剥離することが困難となることがあった。
特開平１０－１２５９２９号公報 特開平１０－１２５９３１号公報 国際公開第２００５／０５０７５４号 特開平１０－１２５９３０号公報 特開２０１０－１１１８５３号公報 特開２００８－１８８７９２号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その上に形成されたフレキシブル電子デバイスの樹脂基板を損傷せずに剥離可能であるとともに、上述したＴＦＴ工程等の比較的高温での加熱処理後でも、その剥離性が変化しない剥離層を与える、剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子鎖両末端に特定の芳香族基を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含む組成物が、ガラス基板等の基体との優れた密着性及びフレキシブル電子デバイスに用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を与えるだけでなく、該剥離層の適度な密着性と適度な剥離性がＴＦＴ工程での加熱処理後においても変わることなく、良好に維持されることを見出し、本発明を完成させた。
　従って、本発明は下記の剥離層形成用組成物及び剥離層を提供する。
［１］下記式（１）で表されるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むことを特徴とする剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘは、下記式（２）又は式（３）で表される芳香族基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表し、Ｚは、Ｘが下記式（２）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（４）又は式（５）で表される芳香族基を表し、Ｘが下記式（３）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（６）又は式（７）で表される芳香族基を表し、ｍは自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［２］上記Ｘが、下記式（８）～（１１）で表される芳香族基であり、上記Ｚが、Ｘが下記式（８）又は式（９）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（１２）又は式（１３）で表される芳香族基であり、Ｘが下記式（１０）又は式（１１）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（１４）又は式（１５）で表される芳香族基である［１］記載の剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［３］上記Ｙが、ベンゼン環を１～５個含む２価の芳香族基である［１］又は［２］記載の剥離層形成用組成物。
［４］上記Ｙが、下記式（１６）～（１８）から選ばれる少なくとも１種である［３］記載の剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1～Ｒ24は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。）
［５］上記Ｒ1～Ｒ24が、水素である［４］記載の剥離層形成用組成物。
［６］上記ｍが、１００以下の自然数である［１］～［５］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
［７］上記有機溶媒が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含む［１］～［６］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ27は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｂは、自然数を表す。）
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物により形成される剥離層。
［９］［８］記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１０］上記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板である［９］記載の製造方法。
　本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることできる。特に、ＴＦＴ工程での加熱処理後においても上記の密着性及び剥離性が良好に維持されることから、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を、当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
　以下、本発明について、より詳細に説明する。
　本発明の剥離層形成用組成物は、下記式（１）で表されるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１）において、Ｘは、下記式（２）又は式（３）で表される芳香族基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表し、Ｚは、Ｘが下記式（２）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（４）又は式（５）で表される芳香族基を表し、Ｘが下記式（３）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（６）又は式（７）で表される芳香族基を表し、ｍは自然数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明において、剥離層とは、樹脂基板が形成される基体（ガラス基体等）直上に設けられる層である。その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、上記基体と、ポリイミド等の樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。
　上記式（１）で表されるポリアミック酸は、所定のテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させることにより得られるものである。
　上記テトラカルボン酸二無水物成分としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。上記ジアミン成分としては、脂鎖、脂環、芳香族、芳香脂環族のいずれでもよいが、本発明では、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、上記テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸が好ましく、上記テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる全芳香族ポリアミック酸がより好ましい。
　上記Ｘは、下記式（８）～（１１）で表される芳香族基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、上記Ｚは、Ｘが上記式（８）又は式（９）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（１２）又は式（１３）で表される芳香族基が好ましく、Ｘが上記式（１０）又は式（１１）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（１４）又は式（１５）で表される芳香族基が好ましい
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記Ｙは、ベンゼン環を１～５個含む芳香族基が好ましく、下記式（１６）～（１８）から選ばれる少なくとも１種で表される芳香族基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（１６）～（１８）において、Ｒ1～Ｒ24は、互いに独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル、３－チエニル、２－フラニル、３－フラニル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル等の含酸素ヘテロアリール基；２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピラジル、３－ピラジル、５－ピラジル、６－ピラジル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ピリミジル、６－ピリミジル、３－ピリダジル、４－ピリダジル、５－ピリダジル、６－ピリダジル、１,２,３－トリアジン－４－イル、１,２,３－トリアジン－５－イル、１,２,４－トリアジン－３－イル、１,２,４－トリアジン－５－イル、１,２,４－トリアジン－６－イル、１,３,５－トリアジン－２－イル、１,２,４,５－テトラジン－３－イル、１,２,３,４－テトラジン－５－イル、２－キノリニル、３－キノリニル、４－キノリニル、５－キノリニル、６－キノリニル、７－キノリニル、８－キノリニル、１－イソキノリニル、３－イソキノリニル、４－イソキノリニル、５－イソキノリニル、６－イソキノリニル、７－イソキノリニル、８－イソキノリニル、２－キノキサニル、５－キノキサニル、６－キノキサニル、２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル、３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1～Ｒ24は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　上記ｍは、自然数であればよいが、１００以下の自然数が好ましく、２～１００の自然数がより好ましい。
　以下、上記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸の合成に使用できるテトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分及び芳香族カルボン酸成分について詳述する。
　上記テトラカルボン酸二無水物成分としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
　その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、ピロメリット酸二無水物及びビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を好適に使用することができる。
　一方、芳香族ジアミンとしては、分子内に芳香環に直結する２個のアミノ基を有していれば、特に限定されるものではないが、ベンゼン環を１～５個含む芳香族ジアミンが好ましい。
　上記の構造を有する芳香族ジアミンの具体例としては、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン（ｍ－フェニレンジアミン）、１，２－ジアミノベンゼン（ｏ－フェニレンジアミン）、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、５－トリフルオロメチルベンゼン－１，３－ジアミン、５－トリフルオロメチルベンゼン－１，２－ジアミン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，２－ジアミン等のベンゼン環が１個のジアミン；１，２－ナフタレンジアミン、１，３－ナフタレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、１，６－ナフタレンジアミン、１，７－ナフタレンジアミン、１，８－ナフタレンジアミン、２，３－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、４，４’－ビフェニルジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル－４，４’－ジアミン、３，３’，５，５’－テトラフルオロビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキゾール等のベンゼン環が２個のジアミン；１，５－ジアミノアントラセン、２，６－ジアミノアントラセン、９，１０－ジアミノアントラセン、１，８－ジアミノフェナントレン、２，７－ジアミノフェナントレン、３，６－ジアミノフェナントレン、９，１０－ジアミノフェナントレン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、４，４’’－ジアミノ－ｍ－ターフェニル等のベンゼン環が３個のジアミン等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、芳香環上、又は芳香環及びそれに縮合する複素環上にメチル基等の置換基を有しない芳香族ジアミンが好ましい。具体的には、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキゾール、４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル等が好ましい。
　また、得られる剥離層の柔軟性、耐熱性等を向上させる観点から、本発明のジアミン成分は、芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでもよく、その好ましい一例としては、式（Ｓ）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｓ）中、各Ｌは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルカンジイル基、炭素数２～２０のアルケンジイル基又は炭素数２～２０のアルキンジイル基を表し、各Ｒ’は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表す。
　このようなアルカンジイル基、アルケンジイル基及びアルキンジイル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
　中でも、Ｌとしては、得られるポリアミック酸の有機溶媒への溶解性と得られる膜の耐熱性のバランスを考慮すると、アルカンジイル基が好ましく、－（ＣＨ2）n－基（ｎ＝１～１０）がより好ましく、－（ＣＨ2）n－基（ｎ＝１～５）がより一層好ましく、更に入手容易性を考慮すると、トリメチレン基が更に好ましい。
　その他、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ’としては、得られるポリアミック酸の有機溶媒への溶解性と得られる膜の耐熱性のバランスを考慮すると、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。
　入手容易性、得られる膜の剥離層としての機能等を考慮すると、式（Ｓ）で表されるジアミンとしては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが最適である。なお、式（Ｓ）で表されるジアミンは、市販品として入手できるし、公知の方法（例えば、国際公開第２０１０／１０８７８５号に記載の方法）で合成することもできる。
　更に、得られる剥離層に悪影響を与えない限りにおいて、上記芳香族ジアミンとともに、その他のジアミンを併用してもよい。
　その他のジアミンの具体例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ジアミノアダマンタン、３，３’－ジアミノ－１，１’－ビアダマンチル、１，６－ジアミノジアマンタン（１，６－アミノペンタシクロ［７．３．１．１4,12，０2,7．０6,11］テトラデカン）等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
　本発明において、全ジアミン成分中の芳香族ジアミンの量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。また、特に、芳香族ジアミンとともに式（Ｓ）で表されるジアミンを用いる場合、芳香族ジアミン及び式（Ｓ）で表されるジアミンの合計量中の芳香族ジアミンの量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み比は、目的とする分子量や分子量分布、ジアミンやテトラカルボン酸二無水物の種類の種類等を考慮して適宜決定されるため一概に規定できないが、上記（１）のポリアミック酸を得るため、ジアミン成分のモル数に対してテトラカルボン酸二無水物成分のモル数を多めにすることが好ましい。具体的なモル比としては、ジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分１．０５～２．５モルが好ましく、１．０７～１．５モルがより好ましく、１．１～１．３モルがより一層好ましい。
　以上説明したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることで、本発明の剥離層形成用組成物に含まれる上記式（１）のポリアミック酸を得ることができる。
　ポリアミック酸の合成において用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリアミック酸の合成時の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持する観点から、好ましくは０～７０℃程度、より好ましくは０～６０℃程度、更に好ましくは０～５０℃程度とすることができる。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　このようにして得られる上記式（１）のポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００～５００，０００程度であるが、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、好ましくは１０，０００～２００，０００程度、より好ましくは３０，０００～１５０，０００程度である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
　本発明で好適に用いることのできるポリアミック酸の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｍは上記と同じ意味を表す。）
　本発明の剥離層形成用組成物は、有機溶媒を含むものである。この有機溶媒としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものを使用し得るが、上記式（１）のポリアミック酸をよく溶解し、均一性の高い組成物を調製しやすいことから、特に下記の式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ27は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｂは自然数を表すが、１～５の自然数が好ましく、１～３の自然数がより好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される有機溶媒の具体例としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルブタンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等が挙げられるが、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、組成物の調製に用いることができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明においても好適に用いることができる。
　本発明の剥離層形成用組成物は通常の方法で調製することができる。調製方法の好ましい一例としては、上記で説明した方法によって得られた目的とするポリアミック酸を含む反応溶液をろ過し、得られたろ液の濃度を上述した有機溶媒を用いて所定の濃度とすればよい。このような方法を採用することで、得られる組成物から製造される剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。
　本発明の剥離層形成用組成物における上記式（１）のポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１～３０質量％程度、好ましくは１～２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５～５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。上記式（１）のポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の使用量を調整する、単離した上記式（１）のポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
　また、本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
　ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２５Ｌが挙げられる。
　なお、本発明の剥離層形成用組成物は、上記式（１）のポリアミック酸及び有機溶媒の他に、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等を含んでいてもよい。
　以上説明した本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱して上記式（１）のポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する、ポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
　このような本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体表面の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体表面の一部に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面の全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
　基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられる。本発明では、特に剥離層が十分な密着性を有することから、ガラス基体を好適に使用することができる。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうちのある範囲が一の材料で構成され、その余の範囲が他の材料で構成されている態様、基体表面の全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
　本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　イミド化するための加熱温度は、通常５０～５５０℃の範囲内で適宜決定されるものではあるが、好ましくは１５０℃超～５１０℃である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分～５時間である。また、イミド化率は、５０～１００％の範囲であればよい。
　本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１５０℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に１５０℃超～５１０℃で３０分～４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０～１５０℃で５分間～２時間加熱した後に、１５０℃超～３５０℃で５分間～２時間、最後に３５０℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　剥離層の厚さは、通常０．０１～５０μｍ程度、生産性の観点から好ましくは０．０５～２０μｍ程度である。なお、所望の厚さは、加熱前の塗膜の厚さを調整することによって実現する。
　以上説明した剥離層は、基体、特にガラス基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有し、更に、特にＴＦＴ工程等における加熱処理の前後においてもこれらの特性に変化を生じることなく、性能が安定している。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
　以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
　本発明の剥離層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、基板を形成する。樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミドからなる樹脂基板が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
　次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
　なお、特開２０１３－１４７５９９号公報では、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）をフレキシブルディスプレイの製造に適用することが報告されている。上記ＬＬＯ法は、回路等が形成された面とは反対の面から、特定の波長の光線、例えば、波長３０８ｎｍの光線をガラス基体側から照射することを特徴とするものである。照射された光線は、ガラス基体を透過し、ガラス基体近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、樹脂基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
　本発明の剥離層形成用組成物は、上記ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。そのため、本発明に組成物を用いて形成した剥離層を介してガラス基体に固定された樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を実施して３０８ｎｍの光線を照射すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。これにより、上記剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［１］化合物の略語
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定方法
　ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＫＤ８０１及びＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１ｗｔ％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。
［３］ポリマーの合成
　以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
　なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。
＜合成例Ｓ１　ポリアミック酸（Ｓ１）の合成＞
　ｐ－ＰＤＡ３．２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ８．５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布は４．６であった。
＜合成例Ｌ１　ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞ 
　ｐ－ＰＤＡ４．４７ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ１３．５３ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７５，４００、分子量分布３．３であった。
＜合成例Ｌ２　ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞ 
　ｐ－ＰＤＡ５．５５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ１２．４５ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７６，４００、分子量分布２．２であった。
＜合成例Ｌ３　ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞ 
　ｐ－ＰＤＡ２．７３ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ９．２７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４５，０００、分子量分布３．９であった。
＜比較合成例Ｂ１　ポリアミック酸（Ｂ１）の合成＞
　ｐ－ＰＤＡ２０．８ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４２５ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ５４．２ｇ（１８４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６９，２００、分子量分布２．２であった。
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
［調製例１］
　合成例Ｓ１で得られた反応液をそのまま樹脂基板形成用組成物として用いた。
［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
　合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。
［実施例１－２～１－３］
　合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例Ｌ２～Ｌ３で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。
［比較例１－１］
　合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、比較合成例Ｂ１で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。
［６］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２－１］
　スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
　バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で３０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（２℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍのポリイミド基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－２～２－３］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ実施例１－２～１－３で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及びポリイミド基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［比較例２－１］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、比較例１－１で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及びポリイミド基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［７］剥離性の評価
　上記実施例２－１～２－３及び比較例２－１で得られた剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、下記手法にて確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。
＜樹脂薄膜のクロスカット試験剥離性評価＞
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）し、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
　そして、この１００マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ～０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５～１５％の剥離
２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
　Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
　Ａ：９５％～１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
＜樹脂基板の初期剥離力の評価＞
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を、カッターを用いて２５ｍｍ幅の短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の先端にセロハンテープを貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、（株）アトニック製プッシュプルテスターを用いて剥離角度が９０°となるように剥離試験を行い、下記の基準に基づいて剥離力を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
４ｂ：剥離しない
３ｂ：１．００（Ｎ／２５ｍｍ）以上の剥離力
２ｂ：０．８０～１．００（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
１ｂ：０．６０～０．８０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
０ｂ：０．４０～０．６０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
　ｂ：０．３０～０．４０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
　ａ：０．２０～０．３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
ａａ：０．２０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
＜高温処理を行った樹脂基板の剥離力の評価＞
　初期剥離力を評価した実施例２－１～２－３及び比較例２－１の樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を、オーブンを用いて、４００℃で６時間加熱し、ＴＦＴ工程と同様の高温処理を行った。そして、初期剥離力評価と同様に、樹脂基板の９０°剥離試験を行った。得られた剥離力を、初期剥離力と同様の基準に基づいて評価した。
＜剥離力変化量の評価＞
　高温処理前の剥離力と、高温処理後の剥離力との変化量を、以下の式より算出した。そして、下記の基準に基づいて、剥離力変化量の程度を評価した。結果を表１に記載した。
変化量（％）＝｛（高温処理後の剥離力）－（高温処理前の剥離力）｝／（高温処理前の剥離力）×１００
○：４０％未満の剥離力変化量（良好に剥離）
△：４０～７０％未満の剥離力変化量
×：７０～１００％未満の剥離力変化量
××：１００％以上の剥離力変化量（剥離力の悪化）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１に示される通り、実施例の剥離層は、高温処理後も剥離力に変化がないことがわかる。
　一方、比較例２－１の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れ、かつ、樹脂基板との剥離性に優れているが、高温処理後に剥離力が悪化していることがわかる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表されるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むことを特徴とする剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、下記式（２）又は式（３）で表される芳香族基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表し、Ｚは、Ｘが下記式（２）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（４）又は式（５）で表される芳香族基を表し、Ｘが下記式（３）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（６）又は式（７）で表される芳香族基を表し、ｍは自然数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　上記Ｘが、下記式（８）～（１１）で表される芳香族基であり、上記Ｚが、Ｘが下記式（８）又は式（９）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（１２）又は式（１３）で表される芳香族基であり、Ｘが下記式（１０）又は式（１１）で表される芳香族基の時は、互いに独立して、下記式（１４）又は式（１５）で表される芳香族基である請求項１記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　上記Ｙが、ベンゼン環を１～５個含む２価の芳香族基である請求項１又は２記載の剥離層形成用組成物。
  4. 　上記Ｙが、下記式（１６）～（１８）から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1～Ｒ24は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。）
  5. 　上記Ｒ1～Ｒ24が、水素である請求項４記載の剥離層形成用組成物。
  6. 　上記ｍが、１００以下の自然数である請求項１～５のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
  7. 　上記有機溶媒が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～６のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ27は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｂは、自然数を表す。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物により形成される剥離層。
  9. 　請求項８記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  10. 　上記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板である請求項９記載の製造方法。
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