WO2017174384A1 - Geschirrspülmittel enthaltend harnstoffderivate - Google Patents

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WO2017174384A1
WO2017174384A1 PCT/EP2017/057177 EP2017057177W WO2017174384A1 WO 2017174384 A1 WO2017174384 A1 WO 2017174384A1 EP 2017057177 W EP2017057177 W EP 2017057177W WO 2017174384 A1 WO2017174384 A1 WO 2017174384A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
dishwashing detergent
radical
acid
dishwashing
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/057177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Inga Kerstin Vockenroth
Doris Dahlmann
Thomas Weber
Claudia Ottow
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to EP17713658.7A priority Critical patent/EP3440176A1/de
Publication of WO2017174384A1 publication Critical patent/WO2017174384A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C11D3/323—Amides; Substituted amides urea or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to dishwashing detergent with improved rinse performance
  • Machine-washed dishes are often subject to more stringent requirements today than manually-washed dishes. So even a completely cleaned of leftovers dishes is then rated as not flawless if it has after dishwasher washing whitish, based on water hardness or other mineral salts stains that come from lack of wetting agent from dried water droplets. Such staining and streaking is in principle observable on surfaces of all kinds (porcelain, glass, plastic, stainless steel), but especially on glass surfaces. This harness is the consumer - often by hand - post-treated, which is not very user-friendly. Therefore, there is a need for automatic dishwashing agents that reduce the formation of so-called spotting and filming stains and deposits.
  • the object underlying the present invention was therefore to a
  • a first aspect of the present invention therefore relates to a dishwashing detergent, in particular a machine dishwashing detergent, containing, based on the total weight of the
  • Dishwashing agent 0, 1 to 5.0 wt .-%, preferably 1, 0 to 2.0 wt .-% of at least one compound of formula (I):
  • each R is H or a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 4 carbon atoms;
  • each Alk independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms;
  • Carbon atoms preferably 4 to 22 carbon atoms.
  • each represents a single or double bond, wherein preferably all are a single or all a double bond, in particular all are a double bond.
  • a dishwashing agent according to the invention in a machine dishwashing process, in particular the use for improving the rinsing performance when cleaning dishes in an automatic dishwashing machine.
  • Yet another object of the invention is a machine dishwashing process in which a dishwasher detergent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the rinse performance.
  • At least one as used herein means 1 or more, ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. With respect to an ingredient, the indication refers to the kind of the ingredient and not to the absolute number of molecules. "At least one nonionic surfactant” thus means, for example, at least one type of nonionic surfactant, ie that kind of
  • nonionic surfactant or a mixture of several different nonionic surfactants.
  • the term, together with weights, refers to all compounds of the type indicated which are included in the composition / mixture, i. that the
  • composition beyond the specified amount of the corresponding compounds addition no further compounds of this kind.
  • Phosphate-free as used herein means that the composition in question is substantially free of phosphates, ie, in particular, contains phosphates in amounts less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, based on the total composition. Accordingly, as used herein, "free of” means that the respective fabric is present in amounts less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.01% by weight of the Total composition is included. In particular, this also means that the corresponding substance is not deliberately added.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • the dishwashing compositions of the invention contain a urea compound of the formula (I) as defined above.
  • the compound of the formula (I) comprises several, in particular 2, 3 or 4, substituents R, which are each bonded directly to the ring.
  • each R independently for a linear or branched, saturated or on or
  • polyunsaturated hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R is an alkyl radical, alkenyl radical, alkynyl radical, aryl radical or alkylaryl radical, preferably a linear or branched C1-10 alkyl radical, in particular a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • propyl radicals include 1-propyl and 2-propyl radicals.
  • butyl radical as used herein includes n-butyl, 2-butyl and tert-butyl radicals. If only one radical R is contained, it is preferably in ortho or para position to the urea radical, preferably in the ortho position.
  • each "alk” independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, but especially methyl, ethyl or propyl In preferred embodiments, the alk is methyl or ethyl. In various embodiments, the two may be attached to a common nitrogen atom
  • both radicals Alk may be methyl radicals, both may be ethyl radicals or one may be a methyl radical and the other may be an ethyl radical or propyl radical.
  • A is a chemical bond or a bivalent hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22 carbon atoms, in particular an alkylaryl radical or an alkylcycloalk (en) yl radical.
  • A is a chemical bond such that the second urea moiety is also directly attached to the ring.
  • the two urea radicals are preferably in meta position to each other.
  • A is an alkylaryl radical, in particular a benzyl radical (phenylmethyl radical) which is substituted by the urea group of the formula -NH-C (O) -N (Alk) 2.
  • the alkylaryl group is preferably ortho or para to the urea group at the central ring of the compound of formula (I).
  • Urea group of the formula -NH-C (O) -N (Alk) 2 with which this alkylaryl radical is substituted replaces a hydrogen atom of the aryl radical and is preferably in ortho or para position to the bridging alkyl radical.
  • each represents a single or double bond. It is preferred that either all are a single or all double bond, in particular all are a double bond.
  • the urea compounds are those of the formula (II)
  • R is methyl or ethyl, in particular methyl.
  • Each alk is also preferably methyl, ethyl or propyl, more preferably all the radicals are alk methyl or all are ethyl, especially all are methyl. All are preferably double bonds, so that the ring is an aromatic ring.
  • Preferred compounds of formula (II) include, but are not limited to, 3,3 '- (4-methyl-1, 3-phenylene) bis (1, 1-dimethylurea), 3,3' - (4-methyl -1, 3-phenylene) bis (1,1-diethylurea), 3,3 '- (4-methyl-1, 3-phenylene) bis (1,1-dipropylurea) and 3,3' - (4-methyl -1, 3-phenylene) bis (1-ethyl-1-methylurea).
  • Such compounds are known as curing accelerators for epoxy resins and are commercially available, for example under the trade name Dyhard® UR500 (3,3 '- (4-methyl-1, 3-phenylene) bis (1, 1-dimethylurea), AlzChem AG, DE). ,
  • the urea compounds used according to the invention are those of the formula (III)
  • R 2 is defined as R, ie each R 2 is H or a linear or branched, saturated or mono- or polysubstituted
  • unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound of formula (III) comprises several, i. 2, 3 or 4,
  • each R 2 can independently be a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6
  • Carbon atoms more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl radical, alkenyl radical or alkynyl radical, preferably a linear or branched C 1-10 alkyl radical, in particular a methyl, ethyl, propyl or butyl radical. If only one radical R 2 is included, it is preferably in the ortho or para position to the methylene group connecting the rings, preferably in the ortho position.
  • R and / or R 2 are hydrogen, in particular both are hydrogen.
  • each alk is preferably methyl, ethyl or propyl, more preferably all alk are methyl or all are ethyl, especially all are methyl. All ⁇ zzz, ie in both rings are preferred
  • Compounds are also known as curing accelerators for epoxy resins.
  • the urea derivatives described above are present in the dishwashing detergents preferably in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the dishwashing detergent, in particular from 1.0 to 2.0% by weight.
  • the dishwashing compositions of the invention may also contain combinations of several of the urea compounds described above.
  • the dishwashing detergent preferably contains at least one surfactant, in particular a rinse aid surfactant.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are those of the formula
  • R 3 0 [CH 2 CH 2 0] x CH 2 CH (OH) R 4 in addition to a radical R 3 , which is linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 22 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms, furthermore have a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical R 4 having 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 90, preferably from 10 to 60 and especially for values of 15 to 40 stands.
  • hydrocarbon radicals R 3 and / or R 4 are preferably aliphatic
  • alkyl radical having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • R 4 is preferably an alkyl radical of 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R 4 is an alkyl group having 8 carbon atoms and thus forms an etherified with the ethylene oxide 2-hydroxydecyl.
  • nonionic surfactants include, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • this nonionic surfactant (i) is a C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ether.
  • "EO” in this context means "ethylene oxide", ie a group of formula (CH2CH2O).
  • Such surfactants are preferably used in amounts of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-% based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the amount of urea derivatives used is about 0.8 to 1.5% by weight and the amount of rinse aid surfactants used as defined above is 2.4 to 4.5% by weight, based in each case on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the amounts of surfactant and urea derivative used per application can be, for example, in the range of 1 to 2-10 g / job, preferably in the range of 2 to 5 g / job.
  • the dishwashing detergent may contain other nonionic surfactants.
  • Suitable surfactants include, for example, (end-capped) hydroxy mixed ethers. It refers to
  • Nonionic surfactants having alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 5 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH) R 6 , in which R 5 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 6 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants include, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) i- (EO) i5-4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the coco-fatty alcohol (PO) i (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers ,
  • the compositions according to the invention may contain surfactants in the surfactant mixture, in particular further nonionic or else anionic surfactants, but also cationic or amphoteric surfactants.
  • Suitable further nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Another class of useful nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • the total amount of nonionic surfactants in the dishwashing agents according to the invention is preferably 1 to 10 wt .-%, more preferably 2 to 5 wt .-%.
  • Suitable anionic surfactants are all anionic surfactants. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. Legs
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • fatty acid cyanamides sulfosuccinates (sulfosuccinic acid esters), in particular Sulfosuccinic acid mono- and di-alkyl esters of 8 to 18 carbon atoms, sulfosuccinamates,
  • Fatty acid sarcosinates Fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and ⁇ -sulfofatty acid salts, acylglutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • Preferred anionic surfactants include those of the formula
  • R 0 is -O- (AO) n -SO 3 - X + .
  • R 0 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, more preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 0 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, where the representatives with even number of carbon atoms Atoms are preferred.
  • radicals R 0 are derived from C 12 -C 18 -fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • AO represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) moiety, preferably an ethylene oxide moiety.
  • the index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and especially from 2 to 10. Most preferably, n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, the alkali metal ions are preferred, and Na + or K + including Na, with Na + being extremely preferred.
  • Other cations X + can be selected from NhV, V Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • an anionic surfactant of the formula R-A-S0 3 " Y + may be present in the dishwashing detergent
  • R is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical and the
  • certain radicals R are preferred.
  • R preferably represents a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R are selected from decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and mixtures thereof, with the even number of C atoms being preferred.
  • Particularly preferred radicals R are derived from C 12 -C 18 -fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • Y stands for a monovalent cation or the n-th part of an n-valent cation, the alkali metal ions being preferred, and Na + or K + being preferred, Na + being extremely preferred. More cations Y + may be selected from NHV, Zn 2+ / 2 Mg 2+ / 2 Ca 2+ / 2 Mn 2+, and mixtures thereof.
  • dishwashing agents according to the invention contain anionic surfactants in amounts of up to 5% by weight.
  • the content of anionic surfactants is preferably less than 4 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-% and in particular less than 1 wt .-%, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO _ in which R i is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R iv and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular Cio-Cis-alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Suitable cationic surfactants are the quaternary
  • surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 4 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-% and
  • Dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the total surfactant content of the dishwashing agent is preferably 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
  • the agents according to the invention may comprise at least one, preferably two or more further constituents, preferably selected from the group consisting of builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, polymers, bleaches, bleach activators, foam inhibitors, dyes, fragrances , Bitter substances and antimicrobial agents.
  • the dishwashing compositions of the invention are preferably phosphate-free.
  • Builders which may be present in the dishwashing detergent are, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, organic (co) builders, such as, for example, salts of organic di- and polycarboxylic acids, and mixtures of these substances.
  • NaMSix02x + i ⁇ y H2O are used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20 stands.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 2 2045 ⁇ x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 4 O 29 ⁇ x H 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 0i7 ⁇ x H2O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 09 ⁇ x H2O, makatite).
  • Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline phyllosilicates of the formula
  • Na-SKS-5 a-Na2Si20s
  • Na-SKS-7 .beta.-Na2 Si2 05, natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 0 5 ⁇ H2O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 0 5 ⁇ 3 H2O, kanemite
  • Na-SKS-1 1 t-Na 2 Si 2 05
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • the dishwashing detergents contain in various embodiments, a weight ratio of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x 02x + y i ⁇ H2O of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • the agents are free of such silicates.
  • amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compaction or by
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • the agents are free of these silicates.
  • alkali carriers are examples of alkali carriers.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate
  • a builder system comprising a mixture of sodium carbonate and sodium disilicate. Because of their low chemical compatibility with the other ingredients of mechanical compared to other builders
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the dishwashing detergent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight less than 0.5 wt .-% and in particular no
  • the dishwashing detergents can contain as further builders in particular also phosphonates, which according to the invention are not subsumed under the phosphates.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • Hydroxyalkane phosphonates is the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance.
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are contained in the compositions preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.3 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • organic (co) builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and the phosphonates already mentioned above as builders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Acidification and thus also serve to set a lower and milder pH of the dishwashing detergent.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • machine dishwashing detergents are preferred according to the invention in that the dishwasher detergent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or citric acid salt is preferably from 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 30, particularly preferably from 2 to 15 Wt .-% and in particular between 3 and 10 wt .-% is.
  • phosphate-free builders are aminocarboxylic acids and / or their salts. Particularly preferred members of this class are
  • Methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid (EDDS) or its salts.
  • MGDA Methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediaminediacetic acid
  • Particularly suitable are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts.
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • Very particular preference is GLDA or its salts. The content of these
  • Amino carboxylic acids or their salts may for example be between 0.1 and 25 wt .-%, preferably between 5 and 25 wt .-% and in particular between 15 and 25 wt .-% amount.
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used, for example, together with the abovementioned builders, in particular together with citrate and the abovementioned phosphonates.
  • compositions of the invention may further contain a sulfopolymer.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the composition according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 0.1 to 15% by weight, in particular from 4 to 14 wt .-%, especially from 6 to 12 wt .-%.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, preferably about 35 to 40 wt .-% sulfopolymers.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain not only sulfonic acid group-containing monomer (s) but also at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used in accordance with the invention is in the case of copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and sulfonic acid group-containing monomers
  • Monomers contain, preferably in each case 5 to 95 wt .-%, particularly preferably the proportion of the sulfonic acid-containing monomer is 50 to 90 wt .-% and the proportion of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • other polymers can be used in the compositions of the invention.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in automatic dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.
  • the sulfo (co) polymers described above are, for example, anionic polymers.
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, negatively charged groups or monomer units, for example, these may be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of
  • Alkylacrylamide / acrylic acid copolymers the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers , the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • “Cationic polymers” are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers originate from the groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric
  • the aforementioned amphoteric, zwitterionic or cationic polymers are in prefabricated form. To prepare the polymers u.a.
  • Coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
  • Support materials from the group of washing or cleaning-active substances particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • enzymes As enzymes, various enzyme preparations or enzyme compositions known in the art can be used. These enzyme preparations or
  • Enzyme compositions usually contain at least one protease and one or more additional enzymes.
  • suitable enzymes include, but are not limited to, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The active protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • An enzyme may be particularly resistant to damage such as inactivation, denaturation or degradation during storage, such as by physical influences, oxidation or degradation protected proteolytic cleavage.
  • inhibition of the proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • the agents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active enzymes are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Enzyme preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0.8 and 10 % By weight of the enzyme protein.
  • compositions described herein may also include enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted
  • Phenylboronic in particular 4-formylphenyl-boronic acid, or the salts or esters of said compounds.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable, as disclosed in WO 97/18287, of additionally stabilizing a contained enzyme.
  • Bleaching agents are washing or cleaning substances.
  • the compounds serving as bleaches in water H2O2 are sodium percarbonate,
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids which yield H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. It is also possible to use all other inorganic or organic agents known to the person skilled in the art
  • the dishwashing agents may contain 1 to 35% by weight,
  • bleaching agent preferably sodium percarbonate.
  • the dishwashing agents additionally contain at least one bleach activator.
  • bleach activators compounds mentioned in U.S. Pat
  • Perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, are used.
  • Bleach activators are polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly
  • bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.
  • the pH of the agent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being selected depending on the desired application.
  • the pH is in a range of 5.5 to 12, preferably 6 to 1 1, more preferably 7 to 10, especially greater than 7, especially in the range 7.5 to 9.5.
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid. In addition, however, it is also possible to use the mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of from 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of from 1 to 6% by weight.
  • the composition according to the invention may also contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents). Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular the sodium and potassium lead,
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors originate from the group of bismuth, magnesium and zinc salts as well as bismuth, magnesium and zinc complexes, in particular zinc acetate.
  • alkoxylated or non-alkoxylated, in particular not alkoxylated, singly or in combination with the abovementioned salts or complexes are also preferably used
  • the content of zinc salt in dishwashing agents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.1 and 4 wt.% And in particular between 0.2 and 3 wt.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. %, in each case based on the total weight of the
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • preservatives may be included in the compositions. Suitable examples are preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls,
  • Diphenylalkanes urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives, such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives,
  • the dishwashing detergent may be a low-water, liquid dishwashing detergent containing water in amounts up to a maximum of 25% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • low in water means that the composition thus characterized contains less than 25% by weight of water, preferably less than 20% by weight of water.
  • the water content as defined herein refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • dishwashing agents described herein can be carried out in different ways.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. Powder, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • the agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products. The individual phases of multiphase agents may be the same or different
  • Liquid as used herein with respect to the agent of the invention therefore includes all flowable compositions and, in particular, also encompasses gels and pastes
  • the dishwashing agents described herein are preferably automatic dishwashing agents, which may be in solid or liquid form.
  • the solid moldings described below are particularly preferably also liquid agents, in particular in the form of gels.
  • the dishwashing detergents can be present as shaped bodies. In order to facilitate the disintegration of such prefabricated moldings, it is possible Disintegrationstosmittel, so-called
  • Tablet disintegrants to incorporate into these agents to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which are responsible for the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the Active ingredients provide.
  • Desintegrationstosmittel in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-%, each based on the
  • the dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosage units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the dishwashing agents in particular the prefabricated metering units, with particular preference have a water-soluble coating.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water soluble package may have one or more chambers.
  • the agent may be contained in one or more chambers, if any, of the water soluble envelope.
  • the amount of agent preferably corresponds to the full or half dose needed for a rinse.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmor, preferably from 20,000 to 500,000 gmol "1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol " 1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol 1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the corresponding use of the dishwasher detergent according to the invention is likewise
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle.
  • Dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber in the interior of the dishwasher.
  • the invention also relates to the use of the compounds described herein for improving the rinsing performance of a dishwashing detergent, in particular machine
  • Nonionic surfactant 4 50 3,50
  • Filming is determined in the Miele G698 at 50 ° C. Water hardness 21 ° dH. After completion of the rinse cycle, the machine is fully opened for 30 minutes and then the clear rinse effect is visually determined in the black box (black-painted room, D6500 daylight lamp). On the crockery and cutlery remaining dried water drops, streaks, coverings and films are scored on a scale of 1 - 10. 10 means no drops / films, 1 means heavy drops / filming.

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Abstract

Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, mit verbesserter Klarspülleistung, enthaltend bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,1 bis 5,0 Gew.-% mindestens eines Harnstoffderivats wie hierin definiert und dessen Verwendung in einem Geschirrspülverfahren. Formula (I) wobei • jedes R1 für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; • jedes Alk unabhängig für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; • A für eine chemische Bindung oder einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht; und • jedes ------ für eine Einfach- oder Doppelbindung steht, wobei vorzugsweise alle eine Einfach- oder alle eine Doppelbindung sind, insbesondere alle eine Doppelbindung sind.

Description

Geschirrspülmittel enthaltend Harnstoffderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspülleistung, die
Verwendung dieser Geschirrspülmittel sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Derartige Flecken-und Schlierenbildung ist prinzipiell auf Oberflächen aller Art (Porzellan, Glas, Kunststoff, Edelstahl), insbesondere jedoch auf Glasoberflächen beobachtbar. Dieses Geschirr wird vom Verbraucher - oftmals per Hand - nachbehandelt, was wenig anwenderfreundlich ist. Deshalb besteht ein Bedarf an maschinellen Geschirrspülmitteln, die die Bildung von sogenannten Spotting und filming Flecken und Belägen mindern.
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülrezepturen
Klarspüleragenzien verwendet. Durch eine durch diese Agenzien vermittelte Filmbildung auf dem Geschirr soll das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut ablaufen, so dass die Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Obwohl die Verwendung derartiger Klarspüler im Stand der Technik bekannt ist, besteht weiterhin Bedarf an
Geschirrspülmitteln, die eine verbesserte Klarspülleistung zeigen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein
Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspülleistung bereitzustellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzte
substituierten Harnstoffderivate eine verbesserte Filmbildung auf Spülgutoberflächen herbeiführen, wodurch das Wasser in einem dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Dadurch wird die Schlierenbildung auf Spülgut, insbesondere Glas, unterdrückt und die Trocknungs- und Klarspülleistung auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen (< 50 °C) deutlich verbessert. Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Geschirrspülmittels, 0, 1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I):
Figure imgf000004_0001
wobei
jedes R für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
jedes Alk unabhängig für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
A für eine chemische Bindung oder einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht; und
jedes für eine Einfach- oder Doppelbindung steht, wobei vorzugsweise alle eine Einfach- oder alle eine Doppelbindung sind, insbesondere alle eine Doppelbindung sind.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Klarspülleistung bei der Reinigung von Geschirr in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Klarspülleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt.
Schließlich ist ebenso die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein nichtionisches Tensid" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von nichtionischem Tensid, d.h. dass eine Art von
nichtionischem Tensid oder eine Mischung mehrerer verschiedener nichtionischer Tenside gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die
Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
„Phosphatfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten ist, d.h. insbesondere Phosphate in Mengen kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält. Dementsprechend heißt„frei von", wie hierin verwendet, dass der entsprechende Stoff in Mengen kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0, 1 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner als 0,01 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten ist. Insbesondere ist damit aber auch gemeint, dass der entsprechende Stoff nicht bewusst zugesetzt wird.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Zusammensetzung.
„Ungefähr" oder„ca.", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Die Geschirrspülmittel der Erfindung enthalten eine Harnstoffverbindung der Formel (I) wie oben definiert. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Verbindung der Formel (I) mehrere, insbesondere 2, 3 oder 4, Substituenten R , die jeweils direkt an den Ring gebunden sind. Dabei kann jedes R unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
In verschiedenen Ausführungsformen steht R für einen Alkylrest, Alkenylrest, Alkinylrest, Arylrest oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten C1-10 Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest. Wenn hierin auf„Propylreste" Bezug genommen wird, umfassen diese 1-Propyl- und 2-Propylreste. Ebenso umfasst der Begriff„Butylrest", wie hierin verwendet, n-Butyl-, 2-Butyl- und tert-Butylreste. Falls nur ein Rest R enthalten ist, steht dieser vorzugsweise in ortho- oder para-Position zu dem Harnstoffrest, vorzugsweise in der ortho- Position.
In den Verbindungen der Formel (I) steht jedes„Alk" unabhängig für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber für Methyl, Ethyl oder Propyl. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen ist Alk Methyl oder Ethyl. In verschiedenen Ausführungsformen können die beiden an ein gemeinsames Stickstoffatom gebundenen
Substituenten„Alk" gleich oder unterschiedlich sein. So können beide Reste Alk Methylreste sein, beide können Ethylreste sein oder einer kann ein Methylrest und der andere ein Ethylrest oder Propylrest sein.
In den Verbindungen der Formel (I) steht A für eine chemische Bindung oder einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylarylrest oder einen Alkylcycloalk(en)ylrest. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen ist A eine chemische Bindung, so dass der zweite Harnstoffrest ebenfalls direkt an den Ring gebunden ist. In solchen Fällen stehen die beiden Harnstoffreste vorzugsweise in meta-Position zueinander. In anderen Ausführungsformen steht A für einen Alkylarylrest, insbesondere einen Benzylrest (Phenylmethylrest) der mit der Harnstoffgruppe der Formel -NH- C(0)-N(Alk)2 substituiert ist. In solchen Fällen steht der Alkylarylrest vorzugsweise in ortho- oder para-Position zu dem Harnstoffrest am zentralen Ring der Verbindung der Formel (I). Die
Harnstoffgruppe der Formel -NH-C(0)-N(Alk)2 mit derdieser Alkylarylrest substituiert ist ersetzt dabei ein Wasserstoffatom des Arylrestes und befindet sich vorzugsweise in ortho- oder paraPosition zu dem verbrückenden Alkylrest. In verschiedenen Ausführungsformen steht jedes für eine Einfach- oder Doppelbindung. Es ist dabei bevorzugt, dass entweder alle eine Einfach- oder alle eine Doppelbindung sind, insbesondere alle eine Doppelbindung sind.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, sind die Harnstoffverbindungen solche der Formel (II)
(Alk)2N ^O N(Alk)2 (Ii)
Dabei sind R , Alk und wie vorstehend definiert. Insbesondere ist R dabei Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl. Jedes Alk ist ebenfalls vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, besonders bevorzugt sind alle Reste Alk Methyl oder alle sind Ethyl, insbesondere sind alle Methyl. Alle sind vorzugsweise Doppelbindungen, so dass der Ring ein aromatischer Ring ist. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, 3,3'-(4-Methyl-1 ,3- phenylen)bis(1 ,1 -dimethylharnstoff), 3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis(1 , 1-diethylharnstoff), 3,3'-(4- Methyl-1 ,3-phenylen)bis(1 , 1-dipropylharnstoff) und 3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis(1-ethyl-1- methylharnstoff). Solche Verbindungen sind als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Dyhard® UR500 (3,3'-(4- Methyl-1 ,3-phenylen)bis(1 ,1-dimethylharnstoff); AlzChem AG, DE).
In anderen Ausführungsformen sind die erfindungsgemäß eingesetzten Harnstoffverbindungen solche der Formel (III)
Figure imgf000007_0001
Dabei sind R , Alk und wie vorstehend definiert. R2 ist dabei wie R definiert, d.h. jedes R2 steht für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In verschiedenen
Ausführungsformen umfasst die Verbindung der Formel (III) mehrere, d.h. 2, 3 oder 4,
Substituenten R2, die jeweils direkt an den Ring gebunden sind. Dabei kann jedes R2 unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
In verschiedenen Ausführungsformen steht R2 für einen Alkylrest, Alkenylrest oder Alkinylrest, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten C1-10 Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest. Falls nur ein Rest R2 enthalten ist, steht dieser vorzugsweise in ortho- oder para-Position zu der Methylengruppe, die die Ringe verbindet, vorzugsweise in der ortho-Position.
In bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (III) sind R und/oder R2 allerdings Wasserstoff, insbesondere sind beide Wasserstoff. In solchen Verbindungen ist jedes Alk vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, besonders bevorzugt sind alle Reste Alk Methyl oder alle sind Ethyl, insbesondere sind alle Methyl. Alle ^ zzz, d.h. in beiden Ringen sind vorzugsweise
Doppelbindungen, so dass beide Ringe aromatische Ringe sind, oder alle sind
Einfachbindungen, so dass beide Ringe Cyclohexylringe sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, von den Methylendi(phenylisocyanat)en abgeleitete Urone, wie beispielsweise (1 , 1 '-Methylend i-p- phenylen)bis(3,3-dimethylharnstoff) (=4,4'-Diphenylmethan-bis(3,3-dimethylharnstoff)), 2,2'- Diphenylmethan-bis(3,3-dimethylharnstoff), 2,4'-Diphenylmethan-bis(3,3-dimethylharnstoff), 4,4'- Diphenylmethan-bis(3,3-diethylharnstoff)), 2,2'-Diphenylmethan-bis(3,3-diethylharnstoff) und 2,4'- Diphenylmethan-bis(3,3-diethylharnstoff) sowie Derivate davon in denen die Harnstoffgruppen mit anderen Kombinationen von Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen substituiert sind. Solche
Verbindungen sind ebenfalls als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze bekannt.
Die vorstehend beschriebenen Harnstoffderivate sind in den Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, insbesondere 1 ,0 bis 2,0 Gew.-%, enthalten. Die Geschirrspülmittel der Erfindung können auch Kombinationen mehrerer der vorstehend beschriebenen Harnstoffverbindungen enthalten.
Zusätzlich zu den Harnstoffderivaten enthält das Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens ein Tensid, insbesondere ein Klarspültensid.
Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Besonders bevorzugte Niotenside sind solche der Formel
R30[CH2CH20]xCH2CH(OH)R4, das neben einem Rest R3, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ein- bzw. mehrfach ungesättigte, Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest R4 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte von 1 bis 90, vorzugsweise für Werte von 10 bis 60 und insbesondere für Werte von 15 bis 40 steht.
Die Kohlenwasserstoffreste R3 und/oder R4 sind vorzugsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffreste, insbesondere lineare oder verzweigte Alkylreste. R3 ist somit
vorzugsweise ein Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. eine Mischung solcher Reste, und R4 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R4 ein Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und bildet somit einen mit den Ethylenoxideinheiten veretherten 2-Hydroxydecylrest.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether. Ganz besonders bevorzugt ist dieses nichtionische Tensid (i) ein C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether.„EO" steht in diesem Zusammenhang für„Ethylenoxid", d.h. eine Gruppe der Formel (CH2CH2O). Derartige Tenside werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels eingesetzt.
In verschiedenen Ausführungsformen beträgt das Massenverhältnis der eingesetzten
Harnstoffderivate der Formeln (I), (II) oder (III) zu den vorstehend beschriebenen Niotensiden 1 :4 bis 4:1 , insbesondere 1 : 1 bis 1 :4. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Menge der eingesetzten Harnstoffderivate ungefähr 0,8 bis 1 ,5 Gew.-% und die Menge der eingesetzten Klarspültenside, die wie vorstehend definiert sind, beträgt 2,4 bis 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen an Tensid und Harnstoffderivat können beispielsweise im Bereich von 1 ,2-10 g/job, vorzugsweise im Bereich von 2-5 g/job liegen.
Alternativ zu den vorstehend genannten, wenn auch nicht bevorzugt, oder zusätzlich kann das Geschirrspülmittel weitere nichtionische Tenside enthalten. Geeignete Tenside schließen beispielsweise (endgruppenverkappte) Hydroxymischether ein. Dabei handelt es sich um
Niotenside, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt.
Besonders bevorzugt sind hierbei Tenside der Formel
R50[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R6, in der R5 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R6 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5-4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i- (EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R70[CH2CH20]x[CH2CH(R9)0]yCH2CH(OH)R8, in der R7 und R8 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R9 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Tensidmischung neben den vorstehend genannten nichtionischen Tensiden weitere Tenside, insbesondere weitere nichtionische oder auch anionische Tenside, aber auch kationische oder amphotere Tenside enthalten.
Als weitere nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Die Gesamtmenge an nichtionischen Tensiden in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 5 Gew.-%.
Als anionische Tenside eignen sich alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine
Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und
Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Alkylester mit 8 bis 18 C-Atomen, Sulfosuccinamate,
Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),
Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
Bevorzugte anionische Tenside sind unter anderem solche der Formel
R 0-O-(AO)n-SO3- X+.
In dieser Formel steht R 0 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R 0 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C- Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R 0 sind abgeleitet von C12-C18- Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen.
AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NhV, V
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Mn2+, und deren Mischungen.
Zusätzlich oder alternativ kann ein anionisches Tensid der Formel R -A-S03 " Y+. in dem Geschirrspülmittel enthalten sein. In dieser Formel steht R für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die
Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) -tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C- Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R sind abgeleitet von C12-C18- Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NhV, Zn2+, /2 Mg2+,/2 Ca2+,/2 Mn2+, und deren Mischungen.
In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel anionische Tenside in Mengen von bis zu 5 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an anionischen Tensiden vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO_, in der Ri einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären
oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
In Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und
insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt. Der Gesamttensidgehalt des Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel können mindestens einen, vorzugsweise zwei oder mehr weitere Bestandteile enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen.
Die Geschirrspülmittel der Erfindung sind vorzugsweise phosphatfrei.
Als Gerüststoffe, die in dem Geschirrspülmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, organische (Co)builder, wie beispielsweise Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren, sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel
NaMSix02x+i ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22045 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel
NaMSix02x+i ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch
δ-Natriumdisilikate Na2Si20s ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si20s), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt.
Die Geschirrspülmittel enthalten in verschiedenen Ausführungsformen einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Mittel frei von derartigen Silikaten.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch
Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
In verschiedenen Ausführungsformen können diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten sein. In anderen Ausführungsformen sind die Mittel frei von diesen Silikaten.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der
vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen
Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine
Alkalimetallhydroxide enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen können Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels eingesetzt werden.
Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten, die erfindungsgemäß nicht unter die Phosphate subsummiert werden. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Als organische (Co)builder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 10 Gew.-% beträgt.
Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind
Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure (EDDS) oder ihre Salze. Insbesondere geeignet sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze. Ganz besonders bevorzugt ist GLDA bzw. dessen Salze. Der Gehalt an diesen
Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen, bevorzugt MGDA-Natriumsalz oder GLDA-Natriumsalz, insbesondere GLDA-Natriumsalz, kann beispielsweise zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können beispielsweise zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen eingesetzt werden, insbesondere zusammen mit Citrat und den vorgenannten Phosphonaten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels beträgt vorzugsweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH- C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH- C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol ~1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
In verschiedenen Ausführungsformen können in den Mitteln der Erfindung weitere Polymere eingesetzt werden. Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. Bei den vorstehend beschriebenen Sulfo(co)polymeren handelt es sich beispielsweise um anionische Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der
Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. „Kationische Polymere" sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren
Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
In verschiedenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die vorgenannten amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Als Enzyme können verschiedene im Stand der Technik bekannte Enzymzubereitungen oder Enzymzusammensetzungen eingesetzt werden. Diese Enzymzubereitungen oder
Enzymzusammensetzungen enthalten üblicherweise mindestens eine Protease und ein oder mehrere weitere Enzyme. Weitere geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Aktivproteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Ein Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Die Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer
Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Enzym- Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.- % des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Mittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% Enzym- Zubereitungen enthalten. Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte
Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
Bleichmittel sind wasch- oder reinigungsaktive Substanzen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen
Peroxybleichmittel.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Geschirrspülmittel 1 bis 35 Gew.-%,
vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird erfindungsgemäß TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat- Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt.
Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.- % bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Generell kann der pH-Wert des Mittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 1 1 , noch bevorzugter 7 bis 10, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 9,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate,
beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο. Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Bismut-, Magnesium- und Zinksalze sowie der Bismut-, Magnesium- und Zinkkomplexe, insbesondere Zinkacetat. Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise einzeln oder in Kombination mit den vorstehend genannten Salzen bzw. Komplexen auch alkoxylierte oder nicht alkoxylierte, insbesondere nicht alkoxylierte
Polyethylenimine, wie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® von BASF erhältlich, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0, 1 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle,
Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate,
Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl- carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6- brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4- dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 , 10-decandiyldi-1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Lösemittel, die für die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen geeignet sind, sind neben Wasser als bevorzugtes Lösemittel generell mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wie beispielsweise, ohne Einschränkung, Ethanol, Propanol, 1 ,2-Propandiol und Glycerin. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Geschirrspülmittel ein wasserarmes, flüssiges Geschirrspülmittel sein und Wasser in Mengen bis maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten.
Der Ausdruck„wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung weniger als 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Zusammensetzungen, die 1 bis 20 Gew.-% Wasser enthalten. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener Geschirrspülmittel in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche
Aggregatzustände aufweisen.
„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Mittel verwendet, schließt daher alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse
Zusammensetzungen.
Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel sind vorzugsweise maschinelle Geschirrspülmittel, die in fester oder flüssiger Form vorliegen können. Besonders bevorzugt sind die im Folgenden beschriebenen festen Formkörper aber auch flüssige Mittel, insbesondere in Form von Gelen.
Die Geschirrspülmittel können als Formkörper vorliegen. Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte
Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittel-haltigen Mittels, eingesetzt werden.
Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Spülgang benötigt wird.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmor , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol"1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol 1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray. Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel ist ebenfalls
Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der
Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der hierin beschriebenen Verbindungen zur Verbesserung der Klarspülleistung eines Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen
Geschirrspülmittels.
Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne Weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt.
Beispiele
Beispiel 1 : Verwendete Rezepturen
Tabelle 1 : Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels
(Angaben Aktivstoffgehalt in Gew.%)
Rohstoffe V1 E1
Gew.-% Gew-%
Natriumeitrat 28,00 28,00
HEDP 8,50 8,50
Natriumdisilikat 4,50 4,50
Soda 19,50 19,50
Natriumpercarbonat 15,50 15,50
Bleichkatalysator 0,03 0,03
TAED 2, 10 2,10
Harnstoffderivat* - 1 ,00
Niotensid 4,50 3,50
Benzotriazol 0,30 0,30
Polycarboxylat 6,50 6,50
PEG4000 2,00 2,00
Protease 2,5 2,5
Amylase 0,5 0,5
Parfüm 0, 10 0, 10
Farbstoff 1 ,00 1 ,00
Zn-Salz 0,20 0,20
Natriumsulfat 1 ,50 1 ,50
Wasser, pH- Rest Rest
Stellmittel,
Prozesshilfsmittel
100 100
Harnstoffderivat* = 3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis(1 ,1 -dimethylharnstoff) Beispiel 2: Klarspültest
Zur Bestimmung des Klarspüleffekts werden ausgewählte und definierte Geschirrteile 4-mal gespült und nach dem 2., 3. und 4. Spülzyklus visuell abgemustert. Der erste Spülgang dient zur Konditionierung der Geschirrteile. Als Kenngrößen werden Klarspülnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbildes des trockenen Spülguts (Porzellan, Gläser, Kunststoffteile und Edelstahl) vergeben. Es werden die oben in Tabelle 1 genannten Rezepturen mit jeweils 18,5 g dosiert. Pro Spülgang werden 100 g Schmutz dosiert, um eine normal verschmutzte Beladung zu simulieren.
Das Filming wird in der Miele G698 bei 50 °C bestimmt. Wasserhärte 21 °dH. Nach Beendigung des Spülzyklus wird die Maschine 30 min vollständig geöffnet und anschließend im schwarzen Kasten (schwarz gestrichener Raum, D6500 Tageslichtlampe) der Klarspüleffekt visuell bestimmt. Auf dem Geschirr und Besteck werden verbliebene eingetrocknete Wassertropfen, Schlieren, Beläge und Filme auf einer Skala von 1 - 10 bewertet. 10 bedeutet keine Tropfen/Filme, 1 bedeutet starke Tropfen/Filmbildung.
Folgendes Ergebnis wurde erreicht:
Tabelle 2: Klarspülergebnis
Glas Edelstahl
Spotting
V1 2,2 3,6
E1 4,7 3,5
Filming
V1 3,4 4,0
E1 3,4 4,6
Es ist klar zu sehen, dass die erfindungsgemäße Kombination im Vergleich zur Referenz zu Verbesserung beim Spotting (Tropfen) auf Glas und Filming (Schlieren) auf Edelstahl führt.

Claims

Patentansprüche
1. Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I):
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wobei
jedes R für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
jedes Alk unabhängig für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
A für eine chemische Bindung oder einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht; und
jedes für eine Einfach- oder Doppelbindung steht, wobei vorzugsweise alle eine
Einfach- oder alle eine Doppelbindung sind, insbesondere alle eine Doppelbindung sind.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
(i) R für einen Alkylrest, Alkenylrest, Alkinylrest, Arylrest oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten C1-10 Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht; und/oder
(ii) jedes Alk für Methyl, Ethyl oder Propyl steht; und/oder
(iii) A für eine chemische Bindung, einen Alkylarylrest oder einen
Alkylcycloalk(en)ylrest steht.
Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (II) ist
Figure imgf000031_0002
wobei R , Alk und wie vorstehend definiert sind.
Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Form (III) ist
Figure imgf000032_0001
wobei R , Alk und wie vorstehend definiert sind und jedes R2 für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus 3,3'-(4-Methyl-1 ,3- phenylen)bis(1 , 1-dimethylharnstoff), 3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis(1 , 1-diethylharnstoff), 3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis(1 ,1-dipropylharnstoff),3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis(1- ethyl-1-methylharnstoff), (1 , 1 '-Methylendi-p-phenylen)bis(3,3-dimethylharnstoff) (=4,4 - Diphenylmethan-bis(3,3-dimethylharnstoff)), 2,2'-Diphenylmethan-bis(3,3-dimethylharnstoff), 2,4'-Diphenylmethan-bis(3,3-dimethylharnstoff), 4,4'-Diphenylmethan-bis(3,3- diethylharnstoff)), 2,2'-Diphenylmethan-bis(3,3-diethylharnstoff) und 2,4'-Diphenylmethan- bis(3,3-diethylharnstoff).
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel
R30[CH2CH20]xCH2CH(OH)R4, enthält, wobei R3 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ein- bzw. mehrfach ungesättigte, Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R4 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest R4 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, und x für Werte von 1 bis 90, vorzugsweise für Werte von 10 bis 60 und insbesondere für Werte von 15 bis 40 steht, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe der C4-22 Fettalkohol-(EO)io-8o-2-hydroxyalkylether, insbesondere einen C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2- hyd roxydecy lethe r.
7. Geschirrspülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Harnstoffderivate der Formeln (I), (II) oder (III) und die Niotenside in einem
Masseverhältnis von 1 :4 bis 4: 1 , insbesondere 1 : 1 bis 1 :4 eingesetzt werden; und/oder
(ii) die Menge der eingesetzten Harnstoffderivate der Formeln (I), (II) oder (III) ungefähr 0,8 bis 1 ,5 Gew.-% und die Menge der eingesetzten Niotenside 2,4 bis 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, beträgt.
8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel weitere Tenside, insbesondere weitere nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, und/oder mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen enthält.
9. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem
Geschirrspülverfahren, insbesondere einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
10. Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Einsatz kommt.
1 1. Verwendung einer Verbindung der Formel (I):
Figure imgf000033_0001
wobei
jedes R für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; jedes Alk unabhängig für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
A für eine chemische Bindung oder einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht; und
jedes für eine Einfach- oder Doppelbindung steht, wobei vorzugsweise alle eine
Einfach- oder alle eine Doppelbindung sind, insbesondere alle eine Doppelbindung sind, zur Verbesserung der Klarspülleistung eines Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines maschinellen Geschirrspülmittels.
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