WO2017159289A1 - 固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法 Download PDF

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嘉明 長澤
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, an all-solid lithium ion secondary battery, and a method for producing a solid electrolyte.
  • Non-Patent Document 2 describes that lithium ion conductivity is improved as the N / P ratio (atomic ratio in the layer) of LiPON formed in a layer shape is increased.
  • the lithium ion conductivity of LiPON is not only the above-mentioned N / P ratio but also N 2 (nitrogen molecule) without binding to P atoms among all N atoms.
  • N 2 nitrogen molecule
  • Non-Patent Document 3 N 2 is detected in the Raman spectrum of LiPON, which is N 2 in the measurement atmosphere was believed to have been detected.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a solid electrolyte capable of improving lithium ion conductivity, an all-solid lithium ion secondary battery, and a method for producing the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte according to the present invention is composed of lithium nitride lithium phosphate (LiPON).
  • LiPON lithium nitride lithium phosphate
  • the ratio of the peak intensity of N atom in a single bond with one P atom and double bond with one P atom to the peak intensity in N 2 state in the Raman spectrum of lithium nitride phosphate, The product of the ratio of the content of P to the content of P atoms is 0.40 or more.
  • a solid electrolyte capable of improving lithium ion conductivity, an all-solid lithium ion secondary battery, and a method for producing a solid electrolyte.
  • Sectional drawing which shows the structure of an all-solid-state lithium ion secondary battery typically Schematic diagram for explaining the calculation method of the PNP / N 2 ratio Schematic diagram for explaining the calculation method of the PNP / N 2 ratio Schematic diagram for explaining the calculation method of the POP / PO ratio
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of an all solid lithium ion secondary battery 100.
  • the all solid lithium ion secondary battery 100 configured in a plate shape is a secondary battery (rechargeable battery) that can be repeatedly used by charging and discharging.
  • the all solid lithium ion secondary battery 100 includes a positive electrode side current collecting layer 101, a negative electrode side current collecting layer 102, exterior materials 103 and 104, a current collecting connection layer 105, a positive electrode plate 106, a solid electrolyte layer 107, and a negative electrode layer 108. .
  • the positive electrode side current collecting layer 101, the current collecting connection layer 105, the positive electrode plate 106, the solid electrolyte layer 107, the negative electrode layer 108, and the negative electrode side current collecting layer 102 are sequentially stacked. It is constituted by being done.
  • the end in the plate surface direction of the all-solid-state lithium ion secondary battery 100 is sealed with exterior materials 103 and 104.
  • the positive electrode 110 is constituted by the positive electrode side current collecting layer 101, the current collecting connection layer 105 and the positive electrode plate 106.
  • a negative electrode 120 is constituted by the negative electrode side current collecting layer 102 and the negative electrode layer 108.
  • Positive electrode side current collecting layer 101 The positive current collecting layer 101 is disposed outside the positive electrode plate 106. The positive current collecting layer 101 is mechanically and electrically connected to the positive electrode plate 106 through the current collecting connection layer 105. The positive electrode side current collecting layer 101 functions as a positive electrode current collector.
  • the positive electrode side current collecting layer 101 can be made of metal.
  • the metal constituting the positive electrode side current collecting layer 101 include stainless steel, aluminum, copper, platinum, nickel and the like, and stainless steel is particularly preferable.
  • the positive electrode side current collecting layer 101 can be formed in a plate shape or a foil shape, and a foil shape is particularly preferable. Therefore, it is particularly preferable to use a stainless steel foil as the positive electrode side current collecting layer 101.
  • Negative electrode side current collecting layer 102 The negative electrode side current collecting layer 102 is disposed outside the negative electrode layer 108. The negative electrode side current collecting layer 102 is mechanically and electrically connected to the negative electrode layer 108. The negative electrode side current collecting layer 102 functions as a negative electrode current collector.
  • the negative electrode side current collecting layer 102 can be made of metal.
  • the negative electrode side current collecting layer 102 can be made of the same material as that of the positive electrode side current collecting layer 101.
  • Exterior material 103, 104 The exterior materials 103 and 104 seal a gap between the positive electrode side current collecting layer 101 and the negative electrode side current collecting layer 102.
  • the exterior materials 103 and 104 surround the side of the unit cell constituted by the positive electrode plate 106, the solid electrolyte layer 107, and the negative electrode layer 108.
  • the exterior materials 103 and 104 suppress intrusion of moisture and the like into the interior.
  • the exterior materials 103 and 104 can be made of an electrically insulating sealing material.
  • As the sealing material a resin-based sealing material containing a resin can be used.
  • the exterior materials 103 and 104 can be formed by laminating resin films, dispensing liquid resin, or the like.
  • the current collecting connection layer 105 is disposed between the positive electrode plate 106 and the positive electrode side current collecting layer 101.
  • the current collecting connection layer 105 mechanically and electrically joins the positive electrode plate 106 to the positive electrode side current collecting layer 101.
  • the current collecting connection layer 105 includes a conductive material and an adhesive.
  • a conductive material conductive carbon or the like can be used.
  • an epoxy-based resin material can be used.
  • Positive electrode plate 106 The positive electrode plate 106 is an example of a “positive electrode material” according to the present embodiment.
  • the positive electrode plate 106 is formed into a plate shape.
  • the thickness of the positive electrode plate 106 is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the positive electrode plate 106 can be made of a known positive electrode active material.
  • a lithium composite oxide is suitable.
  • the lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically one of Co, Ni, and Mn. Including the above.)
  • the lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • lithium composite oxide examples include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), and Li x NiMnO 2 (nickel / lithium manganate).
  • Li x NiCoO 2 (nickel / lithium cobaltate) Li x CoNiMnO 2 (cobalt / nickel / lithium manganate)
  • Li x CoMnO 2 (cobalt / lithium manganate) and the like
  • Li x CoO 2 is particularly preferable.
  • Negative electrode layer 108 The negative electrode layer 108 is an example of a “negative electrode material” according to the present embodiment.
  • the negative electrode layer 108 is disposed on the solid electrolyte layer 107.
  • the negative electrode layer 108 contains lithium metal as a main component.
  • the negative electrode layer 108 may be a lithium-containing metal film formed on the solid electrolyte layer 107.
  • the lithium-containing metal film can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the thickness of the negative electrode layer 108 is not particularly limited, but can be 200 ⁇ m or less.
  • Solid electrolyte layer 107 The solid electrolyte layer 107 is an example of a “solid electrolyte” according to the present embodiment.
  • the solid electrolyte layer 107 is disposed between the positive electrode plate 106 and the negative electrode layer 108.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 107 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 8.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 7.0 ⁇ m. By setting the thickness of the solid electrolyte layer 107 to 0.1 ⁇ m or more, it is possible to further suppress a film defect when an all-solid battery is formed or a short circuit between electrodes due to insufficient withstand voltage of the solid electrolyte layer 107 itself. Moreover, the resistance of the solid electrolyte layer 107 can be kept low by setting the thickness of the solid electrolyte layer 107 to 10 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer 107 is made of lithium nitride nitride (hereinafter referred to as “LiPON”), which is one of oxide ceramic materials.
  • LiPON lithium nitride nitride
  • the composition formula of LiPON is, for example, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 .
  • the solid electrolyte layer 107 preferably has high lithium ion conductivity.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 107 is preferably larger than 2.0 [ ⁇ S / cm], more preferably 3.0 [ ⁇ S / cm] or more, and particularly preferably 3.6 [ ⁇ S / cm] or more. .
  • Components of the solid electrolyte layer 107) 1. Overview Conventionally, the lithium ion conductivity of LiPON constituting the solid electrolyte layer 107 increases as the ratio of the atomic composition percentage of N atoms to the atomic composition percentage of P atoms (hereinafter referred to as “N / P ratio”) increases. It is known (see Non-Patent Document 2). The atomic composition percentage is synonymous with the content of each atom, and the N / P ratio is an index indicating the content of N atoms in LiPON.
  • N atom existing as the N 2 state are unknown, but among all the N atoms included in LiPON, the N atom is present in a state where N atoms are bonded together without being bonded to P atoms. is there.
  • the N atom bonded to the P atom is an N atom bonded to the P atom that does not exist alone as the N 2 state among all the N atoms included in LiPON.
  • PNP PNP
  • the other is a form in which one N atom is single-bonded to each of three P atoms.
  • PNP is dominant, and PNP can detect the peak intensity in the Raman spectrum more easily. Pay particular attention to the direction.
  • PNP / N 2 ratio multiplied by N / P ratio The ratio of the peak intensity of the PNP state to the peak intensity of the N 2 state in the Raman spectrum of the solid electrolyte layer 107 (hereinafter referred to as “PNP / N 2 ratio”).
  • the multiplication value with the N / P ratio in the solid electrolyte layer 107 is 0.40 or more. By setting the multiplication value to 0.40 or more, N atoms bonded to P atoms are abundant, so that lithium ion conductivity of LiPON can be improved. In addition, by setting the multiplication value to 0.40 or more, N atoms present alone as the N 2 state are reduced.
  • the multiplication value is preferably 0.70 or more.
  • the PNP / N 2 ratio increases as the number of N atoms present as the N 2 state decreases, and increases as the number of N atoms bonded to the P atom increases.
  • the N / P ratio increases as the N atom content increases, and increases as the P atom content decreases. Therefore, the product of the PNP / N 2 ratio and the N / P ratio varies depending on the combination of these conditions.
  • the multiplication value can be adjusted by the chamber internal pressure at the time of film formation of LiPON by the facing target type RF sputtering method.
  • the PNP / N 2 ratio can be set to 1.30 or more, for example.
  • the PNP / N 2 ratio is preferably 1.50 or more, more preferably 2.00 or more, and particularly preferably 2.67 or more.
  • the N / P ratio can be set to 0.10 or more, for example.
  • the N / P ratio is preferably 0.15 or more, more preferably 0.22 or more, and particularly preferably 0.26 or more.
  • POP / PO ratio In LiPON constituting the solid electrolyte layer 107, P atoms and O atoms are bonded. There are two bonding forms of P atom and O atom. One is a form in which one O atom is single-bonded to each of two P atoms. The other is a form in which one O atom is single-bonded to one P atom. In the following description, the former combination form is expressed as “POP”, and the latter combination form is expressed as “PO”. POP is a state in which an O atom is single-bonded with two P atoms, and cross-linking of P in LiPON is further promoted.
  • the ratio of the peak intensity of the POP to the peak intensity of the PO in the Raman spectrum of the solid electrolyte layer 107 (hereinafter referred to as “POP / PO ratio”) can be, for example, 1.00 or more.
  • the POP / PO ratio is preferably 1.20 or more, more preferably 1.45 or more, and particularly preferably 2.85 or more.
  • Li / P ratio The ratio of the atomic composition percentage of Li atoms to the atomic composition percentage of P atoms in LiPON constituting the solid electrolyte layer 107 (hereinafter referred to as “Li / P ratio”) is, for example, 3.1 or less. Can do.
  • the Li / P ratio is preferably 2.8 or less, more preferably 2.6 or less, and particularly preferably 2.4 or less. By reducing the Li / P ratio, the lithium ion conductivity of LiPON can be further improved.
  • the form of the N 2 state in the Raman measurement is detected in the vicinity of 2330 cm ⁇ 1 . Therefore, as shown in FIG. 2B, connecting the scattering intensity value B2 of the scattered intensity values A2 and Raman shift 2380Cm -1 of Raman shift 2280 cm -1 in a linear line L2. Then, define the height H2 of the scattering intensity value C2 of the Raman shift 2330Cm -1 relative to the linear line L2 connecting the scattering intensity values A2, B2 as the peak intensity of N 2.
  • the PNP / N 2 ratio is calculated by dividing the height ratio H1 by the height H2.
  • XPS measurement X-ray photoelectron spectroscopy measurement
  • RSF relative sensitivity coefficient
  • XPS measurement is performed on the inside of an Ar sputtered film (hereinafter abbreviated) from the outermost surface of the LiPON layer, and Li, P, O, N, which are elements forming the LiPON layer, and C detected as impurities are detected.
  • the N / P ratio is calculated by quantifying all of these to make a total of 100%, quantifying the atomic composition percentage of N atoms and the atomic composition percentage of P atoms.
  • the POP / PO ratio is calculated by dividing the height ratio H3 by the height H4.
  • a substrate (positive plate 106 when producing an all-solid-state lithium secondary battery) is placed in the chamber of the opposed target type RF sputtering apparatus. Then, a solid electrolyte layer 107 made of LiPON is formed on the substrate by an opposed target type RF sputtering method.
  • the opposed target type RF sputtering method is a method in which two targets are placed facing each other, a plasma is constrained between the targets by a magnetic field between the opposed targets, and the film is placed on a deposition substrate placed perpendicular to the target surface. This is a method of forming a film.
  • the plasma is confined between the targets as compared with the conventionally used magnetron type RF sputtering method, and in the plasma, ⁇ electrons, recoil sputtering gas, sputtered particles, etc. collide with each other.
  • N 2 nitrogen molecule
  • the substrate is not exposed to the plasma as compared with the magnetron type RF sputtering method, it is possible to prevent high-energy negative ions and electrons from being incident on the substrate. Therefore, since the rise in substrate temperature can be suppressed, residual stress after film formation can be suppressed. As a result, the charge / discharge cycle characteristics may be improved by using this LiPON layer in an all-solid battery.
  • the multiplication value of the above-described PNP / N 2 ratio and N / P ratio can be set to 0.40 or more. Further, the multiplication value can be arbitrarily adjusted by adjusting the chamber internal pressure within the range of 1 Pa or less.
  • a lithium phosphate sintered body is used for the target, nitrogen (N 2 ) is used for the sputtering gas, the amount of gas introduced is 5 to 50 sccm, and the output per target area is 0.5 to 3.5 W. / Cm 2 .
  • the thickness of the solid electrolyte layer 107 can be appropriately adjusted according to the sputtering time.
  • Solid electrolyte (LiPON layer) according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below.
  • Example 1 First, a SUS substrate on which a 500-mm gold film was formed by DC sputtering was prepared.
  • the SUS substrate on which the gold film was formed was placed in the chamber of the opposed target type RF sputtering apparatus. Then, a LiPON layer having a thickness of about 1 to 5 ⁇ m was formed on the surface of the gold film by an opposed target type RF sputtering method.
  • a lithium phosphate sintered body (density 2.38 g / cm 3 ) is used for the target, N 2 is used for the sputtering gas, the gas introduction amount is 10 sccm, and the output per target area is 2.5 W / cm. 2 and the chamber internal pressure was 0.2 Pa.
  • a mask having a 5 mm ⁇ 5 mm window was placed on the surface of the LiPON layer, and a 500-mm gold film was formed by DC sputtering.
  • LiPON layer with lithium metal was incorporated into a stainless steel CR2032 case to form a coin cell.
  • Comparative Example 1 A coin cell of Comparative Example 1 was produced in the same process as Example 1 except that the LiPON layer was formed by magnetron RF sputtering.
  • the same lithium phosphate sintered body (density 2.38 g / cm 3 ) as in Example 1 was used as the magnetron RF sputtering target, N 2 was used as the sputtering gas, the gas introduction amount was 20 sccm, and the target The output per area was 2.5 W / cm 2 and the chamber internal pressure was 0.2 Pa.
  • Examples 2 to 5 Coins cells of Examples 2 to 5 and Comparative Example 2 were manufactured in the same process as Example 1 except that the chamber internal pressure when forming the LiPON layer was changed as shown in Table 1.
  • X-ray photoelectron spectroscopy measurement (Calculation of N / P ratio) was performed, and the composition was quantified by the relative sensitivity coefficient (RSF) method from the bonding state of atoms in the LiPON layer.
  • RSF relative sensitivity coefficient
  • For XPS measurement using an XPS measuring device (ESCA-5700ci manufactured by ULVAC-PHI), monolithic AlK ⁇ rays as an X-ray source are used as a reference for charging correction with respect to the Ar sputtered film from the outermost surface of the LiPON layer. C1s (284.8 eV) was used.
  • the Raman spectrum of the LiPON layer was acquired using microscopic Raman spectroscopy.
  • LabRAM ARAMIS manufactured by HORIBA, Ltd. was used, and a visible light laser (green, wavelength 532 nm, output 24 W) was irradiated perpendicularly to the LiPON layer, and backscattered Raman scattered light was detected.
  • the measurement range of the Raman measurement was 70cm -1 ⁇ 2500cm -1.
  • the scattering intensity value C1 of the Raman shift 755 cm -1 relative to the primary line L1 connecting the scattering intensity value B1 of the scattering intensity value A1 and the Raman shift 850 cm -1 Raman shift 700 cm -1 Height H1 was defined as the peak intensity of PNP (see FIG. 2A).
  • the scattering intensity value C2 of the Raman shift 2330Cm -1 relative to the linear line L2 connecting the scattering intensity value B2 of the scattered intensity values A2 and Raman shift 2380Cm -1 of Raman shift 2280 cm -1 Height H2 was defined as the peak intensity of N 2 (see FIG. 2B).
  • the scattering intensity value C4 of the Raman shift 950 cm -1 relative to the linear line L4 connecting the scattering intensity value B3 of the scattered intensity value A3 and the Raman shift 980 cm -1 Raman shift 850 cm -1 Height H4 was defined as the peak intensity of PO (see FIG. 3).
  • the POP / PO ratio (peak intensity ratio) was calculated by dividing the height ratio H3 by the height H4. The calculation results are shown in Table 1.
  • Li / P ratio (atomic ratio) was measured by inductively coupled plasma emission analysis of a solution in which each LiPON layer was dissolved in an acid. The measurement results are shown in Table 1.
  • the film stress was calculated using ⁇ ) L2 ⁇ * h2 / t.
  • E is the Young's modulus (64 GPa) of the glass
  • ⁇ is the Poisson's ratio (0.208) of the glass
  • t is the thickness of the LiPON layer.
  • Table 1 The calculation results are shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which the multiplication value of the PNP / N 2 ratio (peak intensity ratio) and the N / P ratio (atomic ratio) is 0.40 or more, compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the lithium ion conductivity could be improved.
  • Example 1 and Comparative Example 1 have the same N / P ratio, Example 1 has a larger PNP / N 2 ratio than Comparative Example 1, so that N atoms present alone are reduced. , There is a possibility that it can be suppressed that the insulating property and durability of the LiPON layer are lowered due to the vacancy in the space where N atoms exist in the N 2 state.
  • the chamber internal pressure at the time of forming the LiPON layer by the facing target type RF sputtering method may be set to 1 Pa or less, and the N / P ratio increases as the chamber internal pressure decreases. Therefore, it was confirmed that the multiplication value was increased.
  • Example 1 using the facing target type RF sputtering method the residual stress could be greatly reduced as compared with Comparative Example 1 using the magnetron type RF sputtering method. From the above, if an all-solid-state battery is produced with the LiPON layer of the present invention, the residual stress between the positive electrode material and the LiPON layer can be reduced, so that the charge / discharge cycle characteristics may be improved.
  • Example 1 in Examples 1 to 5, it was confirmed that the lithium ion conductivity was improved as the N / P ratio was increased.
  • the N / P ratio is 0.26 or more
  • the amount of N atoms introduced can be increased compared to Examples 2 and 5, and thus lithium ion conductivity can be significantly improved. did it.
  • the PNP / N 2 ratio is large even at substantially the same N / P ratio, and as a result, the larger the multiplier value, the higher the lithium ion conductivity. It can be seen that the lithium ion conductivity is controlled by the product of the PNP / N 2 ratio and the N / P ratio rather than just the N / P ratio.

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Abstract

固体電解質は、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）によって構成される。窒化リン酸リチウムのラマン分光スペクトルにおける、１つのＰ原子と単結合し、かつ、１つのＰ原子と二重結合した状態のＮ原子のピーク強度のＮ２状態のピーク強度に対する比と、Ｎ原子の含有量のＰ原子の含有量に対する比との乗算値が０．４０以上である。

Description

固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法
　本発明は、固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法に関する。
　近年、正極層と固体電解質層と負極層とを備える全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている。固体電解質層を構成する材料としは、高いリチウムイオン伝導性を有する窒化リン酸リチウム系セラミックス材料（以下、「ＬｉＰＯＮ」という。）が好適である（例えば、非特許文献１～非特許文献３参照）。特に、非特許文献２では、層状に形成したＬｉＰＯＮにおけるＮ／Ｐ比（層中の原子比）を大きくするほどリチウムイオン伝導性が向上するとされている。
Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ等著、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ」、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　５３－５６（１９９２）６４７－６５４ Ｂ．Ｆｌｅｕｔｏｔ等著、「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｏｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＬｉＰＯＮ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｔｏ　ｂｅｔｔｅｒ　ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｏｎ　ｔｈｅｉｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　１８６（２０１１）２９－３６ Ｔｒｉｓｔａｎ　Ｐｉｃｈｏｎａｔ等著、「Ｆｕｒｔｈｅｒ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ　ｓｏｌｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　１２３　（２０１０）　２３１－２３５
　ところで、全固体リチウムイオン二次電池のさらなる高性能化を図るため、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性をより向上させたいという要請がある。そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性は、前述のＮ／Ｐ比だけでなく、全てのＮ原子のうちＰ原子と結合することなくＮ２（窒素分子）として単独で存在するＮ原子の割合の影響を受けているという新たな知見を得た。
　なお、非特許文献３では、ＬｉＰＯＮのラマン分光スペクトルにおいてＮ２が検出されているが、これは測定雰囲気中のＮ２が検出されているものと思われていた。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性を向上可能な固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る固体電解質は、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）によって構成される。窒化リン酸リチウムのラマン分光スペクトルにおける、１つのＰ原子と単結合し、かつ、１つのＰ原子と二重結合した状態のＮ原子のピーク強度のＮ２状態のピーク強度に対する比と、Ｎ原子の含有量のＰ原子の含有量に対する比との乗算値が０．４０以上である。
　本発明によれば、リチウムイオン伝導性を向上可能な固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法を提供することができる。
全固体リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図 ＰＮＰ／Ｎ２比の算出方法を説明するための模式図 ＰＮＰ／Ｎ２比の算出方法を説明するための模式図 ＰＯＰ／ＰＯ比の算出方法を説明するための模式図
　（全固体リチウムイオン二次電池１００）
　図１は、全固体リチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。板片状に構成された全固体リチウムイオン二次電池１００は、充放電によって繰り返し使用可能な二次電池（充電式電池）である。
　全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８を含む。全固体リチウムイオン二次電池１００は、積層方向Ｘにおいて、正極側集電層１０１、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７、負極層１０８及び負極側集電層１０２が順次積層されることによって構成される。
　全固体リチウムイオン二次電池１００の板面方向の端部は外装材１０３，１０４によって封止されている。正極側集電層１０１、集電接続層１０５及び正極板１０６によって正極１１０が構成される。負極側集電層１０２及び負極層１０８によって負極１２０が構成される。
　１．正極側集電層１０１
　正極側集電層１０１は、正極板１０６の外側に配置される。正極側集電層１０１は、集電接続層１０５を介して正極板１０６と機械的かつ電気的に接続される。正極側集電層１０１は、正極集電体として機能する。
　正極側集電層１０１は、金属によって構成することができる。正極側集電層１０１を構成する金属としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、特にステンレスが好適である。正極側集電層１０１は、板状又は箔状に形成することができ、特に箔状が好ましい。従って、正極側集電層１０１としては、ステンレス箔を用いることが特に好ましい。
　２．負極側集電層１０２
　負極側集電層１０２は、負極層１０８の外側に配置される。負極側集電層１０２は、負極層１０８と機械的かつ電気的に接続される。負極側集電層１０２は、負極集電体として機能する。
　負極側集電層１０２は、金属によって構成することができる。負極側集電層１０２は、正極側集電層１０１と同様の材料によって構成することができる。
　３．外装材１０３，１０４
　外装材１０３，１０４は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の隙間を封止する。外装材１０３，１０４は、正極板１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８によって構成される単電池の側方を取り囲む。外装材１０３，１０４は、内部への水分などの侵入を抑制する。
　外装材１０３，１０４は、電気絶縁性の封着材によって構成することができる。封着材としては、樹脂を含む樹脂系封着材を用いることができる。外装材１０３，１０４は、樹脂フィルムの積層や液状樹脂のディスペンス(ｄｉｓｐｅｎｓｅ)などによって形成することができる。
　４．集電接続層１０５
　集電接続層１０５は、正極板１０６と正極側集電層１０１の間に配置される。集電接続層１０５は、正極板１０６を正極側集電層１０１に機械的かつ電気的に接合する。
　集電接続層１０５は、導電性材料と接着剤を含む。導電性材料としては、導電性カーボンなどを用いることができる。接着剤としては、エポキシ系などの樹脂材料を用いることができる。
　５．正極板１０６
　正極板１０６は、本実施形態に係る「正極材」の一例である。正極板１０６は、板状に成形される。正極板１０６の厚みは特に制限されないが、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。
　正極板１０６は、周知の正極活物質によって構成することができる。正極活物質としては、リチウム複合酸化物が好適である。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。
　リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）などが挙げられ、ＬｉｘＣｏＯ２が特に好ましい。
　６．負極層１０８
　負極層１０８は、本実施形態に係る「負極材」の一例である。負極層１０８は、固体電解質層１０７上に配置される。負極層１０８は、リチウム金属を主成分として含有する。負極層１０８は、固体電解質層１０７上に形成されるリチウム含有金属膜であってもよい。リチウム含有金属膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによって形成することができる。負極層１０８の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下とすることができる。
　７．固体電解質層１０７
　固体電解質層１０７は、本実施形態に係る「固体電解質」の一例である。固体電解質層１０７は、正極板１０６と負極層１０８の間に配置される。固体電解質層１０７の厚さは特に制限されないが、０．１～１０μｍが好ましく、０．２～８．０μｍがより好ましくは、０．３～７．０μｍが特に好ましい。固体電解質層１０７の厚さを０．１μm以上にすることにより、全固体電池を形成した際の膜の欠陥や固体電解質層１０７自体の絶縁耐圧不足による電極間の短絡などをより抑制できる。また、固体電解質層１０７の厚さを１０μm以下にすることにより、固体電解質層１０７の抵抗を低く抑えることができる。
　固体電解質層１０７は、酸化物系セラミックス材料の１つである窒化リン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＯＮ」という。）によって構成される。ＬｉＰＯＮの組成式は例えばＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６が挙げられる。
　固体電解質層１０７は、高いリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。固体電解質層１０７のリチウムイオン伝導率は、２．０［μＳ／ｃｍ］より大きいことが好ましく、３．０［μＳ／ｃｍ］以上がより好ましく、３．６［μＳ／ｃｍ］以上が特に好ましい。
　（固体電解質層１０７の成分）
　１．概要
　従来、固体電解質層１０７を構成するＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性は、Ｐ原子の原子組成百分率に対するＮ原子の原子組成百分率の比（以下、「Ｎ／Ｐ比」という。）を大きくするほど向上することが知られている（非特許文献２参照）。原子組成百分率は、各原子の含有率と同義であり、Ｎ／Ｐ比は、ＬｉＰＯＮにおけるＮ原子の含有率を示す指標である。
　一方、本発明者等が、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性をさらに向上させるべく鋭意検討した結果、Ｎ／Ｐ比だけでなく、Ｎ２（窒素分子）の状態として存在するＮ原子の割合と、Ｐ原子と結合するＮ原子の割合とが、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性に大きな影響を与えているという新たな知見を得た。具体的に、本発明者等は、Ｎ２の状態として存在するＮ原子の割合が低く、Ｐ原子と結合するＮ原子の割合が高いほど、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性を向上させることができるという知見を得た。
　Ｎ２状態として存在するＮ原子は、詳細は不明であるが、ＬｉＰＯＮに含まれる全てのＮ原子のうち、Ｐ原子と結合することなく、Ｎ同士が結合した状態で存在するＮ原子のことである。
　Ｐ原子と結合するＮ原子とは、ＬｉＰＯＮに含まれる全てのＮ原子のうち、Ｎ２状態として単独では存在せずに、Ｐ原子と結合しているＮ原子のことである。Ｐ原子とＮ原子との結合形態には、２つ存在する。１つは、１つのＮ原子が、１つのＰ原子と単結合し、かつ、他の１つのＰ原子と二重結合する形態（以下、「ＰＮＰ」という。）である。もう１つは、１つのＮ原子が、３つのＰ原子それぞれと単結合する形態である。ＬｉＰＯＮにおけるＮ原子とＰ原子との結合では、ＰＮＰが支配的であって、ＰＮＰの方がラマン分光スペクトルにおけるピーク強度を検出しやすいことから、以下に説明する通り、本発明者等はＰＮＰの方に特に着目している。
　２．ＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比の乗算値
　固体電解質層１０７のラマン分光スペクトルにおけるＮ２状態のピーク強度に対するＰＮＰ状態のピーク強度の比（以下、「ＰＮＰ／Ｎ２比」という。）と、固体電解質層１０７におけるＮ／Ｐ比との乗算値は、０．４０以上である。当該乗算値を０．４０以上とすることによって、Ｐ原子と結合したＮ原子が豊富に存在するようになるため、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性を向上させることができる。また、当該乗算値を０．４０以上とすることによって、Ｎ２状態として単独で存在するＮ原子が低減されるため、Ｎ原子がＮ２状態で存在する空間に空孔が生じることによってＬｉＰＯＮ層の絶縁性と耐久性が低下してしまうことを抑制できる可能性がある。当該乗算値は、０．７０以上であることが好ましい。
　ＰＮＰ／Ｎ２比は、Ｎ２状態として存在するＮ原子が少ないほど大きくなり、Ｐ原子と結合するＮ原子が多いほど大きくなる。Ｎ／Ｐ比は、Ｎ原子の含有量が多いほど大きくなり、Ｐ原子が少ないほど大きくなる。従って、これらの条件の組み合わせによって、ＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比との乗算値が変動する。当該乗算値は、後述するように、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によるＬｉＰＯＮの成膜時におけるチャンバ内圧によって調整することができる。
　ＰＮＰ／Ｎ２比は、例えば１．３０以上とすることができる。ＰＮＰ／Ｎ２比は１．５０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．６７以上が特に好ましい。Ｎ／Ｐ比は、例えば０．１０以上とすることができる。Ｎ／Ｐ比は、０．１５以上が好ましく、０．２２以上がより好ましく、０．２６以上が特に好ましい。
　３．ＰＯＰ／ＰＯ比
　固体電解質層１０７を構成するＬｉＰＯＮでは、Ｐ原子とＯ原子が結合している。Ｐ原子とＯ原子との結合形態には、２つ存在する。１つは、１つのＯ原子が、２つのＰ原子それぞれと単結合する形態である。もう１つは、１つのＯ原子が、１つのＰ原子と単結合する形態である。以下の説明では、前者の結合形態を「ＰＯＰ」と表現し、後者の結合形態を「ＰＯ」と表現する。ＰＯＰは、Ｏ原子が２つのＰ原子と単結合し、ＬｉＰＯＮ中のＰ同士の架橋がより促進した状態である。
　固体電解質層１０７のラマン分光スペクトルにおけるＰＯのピーク強度に対するＰＯＰのピーク強度の比（以下、「ＰＯＰ／ＰＯ比」という。）は、例えば１．００以上とすることができる。ＰＯＰ／ＰＯ比は、１．２０以上が好ましく、１．４５以上がより好ましく、２．８５以上が特に好ましい。ＰＯＰ／ＰＯ比を高くすることによって、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
　４．Ｌｉ／Ｐ比
　固体電解質層１０７を構成するＬｉＰＯＮにおけるＰ原子の原子組成百分率に対するＬｉ原子の原子組成百分率の比（以下、「Ｌｉ／Ｐ比」という。）は、例えば３．１以下とすることができる。Ｌｉ／Ｐ比は、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が特に好ましい。Ｌｉ／Ｐ比を低くすることによって、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
　５．各比の算出方法
　次に、ＰＮＰ／Ｎ２比、Ｎ／Ｐ比、ＰＯＰ／ＰＯ比及びＬｉ／Ｐ比の算出方法について、図面を参照しながら説明する。
　・ＰＮＰ／Ｎ２比
　ラマン測定における、１つのＮ原子が、１つのＰ原子と単結合し、かつ、他の１つのＰ原子と二重結合する形態は７５５ｃｍ－１付近に検出される。そこで、図２Ａに示すように、顕微ラマン分光法によって取得されるラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト７００ｃｍ－１の散乱強度値Ａ１とラマンシフト８５０ｃｍ－１の散乱強度値Ｂ１とを一次直線Ｌ１で結ぶ。そして、一次直線Ｌ１を基準とするラマンシフト７５５ｃｍ－１の散乱強度値Ｃ１の高さＨ１をＰＮＰのピーク強度として規定する。
　また、ラマン測定におけるＮ２状態の形態は２３３０ｃｍ－１付近に検出される。そこで図２Ｂに示すように、ラマンシフト２２８０ｃｍ－１の散乱強度値Ａ２とラマンシフト２３８０ｃｍ－１の散乱強度値Ｂ２とを一次直線Ｌ２で結ぶ。そして、散乱強度値Ａ２，Ｂ２を結ぶ一次直線Ｌ２を基準とするラマンシフト２３３０ｃｍ－１の散乱強度値Ｃ２の高さＨ２をＮ２のピーク強度として規定する。
　そして、高さ比Ｈ１を高さＨ２で除すことによって、ＰＮＰ／Ｎ２比を算出する。
　・Ｎ／Ｐ比
　Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）を行い、ＬｉＰＯＮ層中の原子の結合状態から組成を相対感度係数（ＲＳＦ）法でＮ原子とＰ原子の含有量を定量化する。
　ＸＰＳ測定は、ＬｉＰＯＮ層の最表面からＡｒスパッタした膜（以下、省略）内部に対して行い、ＬｉＰＯＮ層を形成する元素である、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、及び不純物として検出されたＣを定量してこれら全てで合計１００％とし、Ｎ原子の原子組成百分率とＰ原子の原子組成百分率を定量して、Ｎ／Ｐ比を算出する。
　・ＰＯＰ／ＰＯ比
　ラマン測定における、１つのＯ原子が、２つのＰ原子それぞれと単結合する形態は１０２０ｃｍ－１付近に検出される。そこで、図３に示すように、顕微ラマン分光法によって取得されるラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０ｃｍ－１の散乱強度値Ａ３とラマンシフト１２００ｃｍ－１の散乱強度値Ｂ３とを一次直線Ｌ３で結ぶ。そして、一次直線Ｌ３を基準とするラマンシフト１０２０ｃｍ－１の散乱強度値Ｃ３の高さＨ３をＰＯＰのピーク強度として規定する。
　また、ラマン測定における１つのＯ原子が、１つのＰ原子と単結合する形態は９５０ｃｍ－１付近に検出された。そこで、図３に示すように、ラマンシフト８５０ｃｍ－１の散乱強度値Ａ３とラマンシフト９８０ｃｍ－１の散乱強度値Ｂ３とを一次直線Ｌ４で結ぶ。そして、一次直線Ｌ４を基準とするラマンシフト９５０ｃｍ－１の散乱強度値Ｃ４の高さＨ４をＰＯのピーク強度として規定する。
　そして、高さ比Ｈ３を高さＨ４で除すことによって、ＰＯＰ／ＰＯ比を算出する。
　・Ｌｉ／Ｐ比
　ＬｉＰＯＮ層を酸に溶解した溶液を誘導結合プラズマ発光分析することによって、Ｌｉ量とＰ量を定量し、Ｌｉ／Ｐ比を算出する。
　（固体電解質層１０７の製造方法）
　対向ターゲット式ＲＦスパッタ装置のチャンバ内に、基板（全固体リチウム二次電池作製時は、正極板１０６）を配置する。そして、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によって、基板上にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層１０７を形成する。
　対向ターゲット式ＲＦスパッタ法とは、２枚のターゲットを対向させて設置し、この対向したターゲット間の磁界によりプラズマをこのターゲット間に拘束して、ターゲット表面と直角に設置した成膜基板上に成膜する方法である。対向ターゲット式ＲＦスパッタ法では、従来用いられてきたマグネトロン式ＲＦスパッタ法に比べて、プラズマがターゲット間に閉じ込めれらており、プラズマ中ではγ電子、反跳スパッタガス、スパッタ粒子などは互いに衝突を繰り返すことから、スパッタガスのイオン化やスパッタ粒子のイオン化を促進することが予想される。従って、スパッタガスであるＮ２（窒素分子）がプラズマ化した際にＮ２の結合が切れやすく、Ｐ原子とＮ原子の結合を促進することができると予想される。
　また、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法では、マグネトロン式ＲＦスパッタ法に比べて、基板がプラズマに曝されないため、高エネルギーの負イオンや電子が基板に入射されることを抑制することができる。従って、基板温度の上昇を抑制できるため、成膜後の残留応力を抑制しうる。その結果、本ＬｉＰＯＮ層を全固体電池に用いることによって、充放電のサイクル特性を向上させられる可能性がある。
　固体電解質層１０７を形成する際、チャンバ内圧を１Ｐａ以下とすることによって、上述したＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比との乗算値を０．４０以上とすることができる。また、チャンバ内圧を１Ｐａ以下の範囲で調整することによって、当該乗算値を任意に調整することができる。
　なお、ターゲットにはリン酸リチウム焼結体を使用し、スパッタガスには窒素（Ｎ２）を使用し、ガス導入量は５～５０sccmとし、ターゲット面積当りの出力が０．５～３．５Ｗ／ｃｍ２とすることができる。なお、固体電解質層１０７の厚みは、スパッタリング時間に応じて適宜調整することができる。
　以下において本発明に係る固体電解質（ＬｉＰＯＮ層）の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　まず、ＤＣスパッタリング法によって５００Åの金膜が形成されたＳＵＳ基板を準備した。
　次に、金膜が形成されたＳＵＳ基板を対向ターゲット式ＲＦスパッタ装置のチャンバ内に配置した。そして、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によって、金膜の表面上に約１～５μｍ厚のＬｉＰＯＮ層を形成した。ターゲットにはリン酸リチウム焼結体（密度２．３８ｇ／ｃｍ３）を使用し、スパッタガスにはＮ２を使用し、ガス導入量を１０sccmとし、ターゲット面積当りの出力を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、チャンバ内圧を０．２Ｐａとした。
　次に、ＬｉＰＯＮ層の表面上に５ｍｍ×５ｍｍの窓を有するマスクを配置し、ＤＣスパッタリング法によって５００Åの金膜を形成した。
　次に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内において、５ｍｍ×５ｍｍの金膜の表面上にリチウム金属を１８５℃で溶融圧着した。得られたリチウム金属付きＬｉＰＯＮ層をステンレス製ＣＲ２０３２ケースに組み込んでコインセル(ｃｏｉｎ　ｃｅｌｌ)とした。
　（比較例１）
　マグネトロン式ＲＦスパッタ法によってＬｉＰＯＮ層を形成した以外は、実施例１と同じ工程にて比較例１のコインセルを作製した。マグネトロン式ＲＦスパッタのターゲットには実施例１と同じリン酸リチウム焼結体（密度２．３８ｇ／ｃｍ３）を使用し、スパッタガスにはＮ２を使用し、ガス導入量を２０sccmとし、ターゲット面積当りの出力を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、チャンバ内圧を０．２Ｐａとした。
　（実施例２～５、比較例２）
　ＬｉＰＯＮ層を形成する際のチャンバ内圧を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ工程にて実施例２～５及び比較例２のコインセルを作製した。
　（リチウムイオン伝導率の測定）
　実施例１～５及び比較例１，２それぞれのＬｉＰＯＮ層について、交流インピーダンス測定によってリチウムイオン伝導率を評価した。交流インピーダンス測定は、周波数３００ｋＨｚ～０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて測定した。得られたインピーダンスカーブの円弧をフィッティングし、円弧のｘ軸との接点を抵抗値として、ＬｉＰＯＮ層の厚みと電極面積（５ｍｍ×５ｍｍの正方形）からリチウムイオン伝導率を算出した。
　（Ｎ／Ｐ比の算出）
　Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）を行い、ＬｉＰＯＮ層中の原子の結合状態から組成を相対感度係数（ＲＳＦ）法で定量した。ＸＰＳ測定には、ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ製　ＥＳＣＡ－５７００ｃｉ）を用いて、ＬｉＰＯＮ層の最表面からＡｒスパッタした膜内部に対し、Ｘ線源として単色化ＡｌＫα線を、帯電補正のリファレンスとしてＣ１ｓ（２８４．８ｅＶ）を用いて行った。
　そして、ＬｉＰＯＮ層を形成する元素である、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、及び不純物として検出されたＣについてＸＰＳスペクトルＬｉ（１ｓ），Ｐ（２ｐ），Ｏ（１ｓ），Ｎ（１ｓ），Ｃ（１ｓ）から組成を定量化して、Ｎ／Ｐ比（原子比）を算出した。算出結果を表１に示す。
　（ＰＮＰ／Ｎ２比の算出）
　まず、顕微ラマン分光法を用いて、ＬｉＰＯＮ層のラマン分光スペクトルを取得した。ラマン測定には、堀場製作所製のＬａｂＲＡＭ　ＡＲＡＭＩＳを用い、可視光レーザー（緑色、波長５３２ｎｍ、出力２４Ｗ）をＬｉＰＯＮ層に垂直に照射し、後方散乱したラマン散乱光を検出した。ラマン測定の測定範囲は７０ｃｍ－１～２５００ｃｍ－１とした。
　ラマン測定における、１つのＮ原子が、１つのＰ原子と単結合し、かつ、他の１つのＰ原子と二重結合する形態は７５５ｃｍ－１付近に検出され、Ｎ２状態の形態は２３３０ｃｍ－１付近に検出された。また、１つのＯ原子が、２つのＰ原子それぞれと単結合する形態は１０２０ｃｍ－１付近に検出され、１つのＯ原子が、１つのＰ原子と単結合する形態は９５０ｃｍ－１付近に検出された。
　次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト７００ｃｍ－１の散乱強度値Ａ１とラマンシフト８５０ｃｍ－１の散乱強度値Ｂ１とを結ぶ一次直線Ｌ１を基準とするラマンシフト７５５ｃｍ－１の散乱強度値Ｃ１の高さＨ１をＰＮＰのピーク強度として規定した（図２Ａ参照）。
　次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト２２８０ｃｍ－１の散乱強度値Ａ２とラマンシフト２３８０ｃｍ－１の散乱強度値Ｂ２とを結ぶ一次直線Ｌ２を基準とするラマンシフト２３３０ｃｍ－１の散乱強度値Ｃ２の高さＨ２をＮ２のピーク強度として規定した（図２Ｂ参照）。
　そして、高さ比Ｈ１を高さＨ２で除すことによって、ＰＮＰ／Ｎ２比（ピーク強度比）を算出した。算出結果を表１に示す。
　（ＰＯＰ／ＰＯ比の算出）
　まず、上述したラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０ｃｍ－１の散乱強度値Ａ３とラマンシフト１２００ｃｍ－１の散乱強度値Ｂ３とを結ぶ一次直線Ｌ３を基準とするラマンシフト１０２０ｃｍ－１の散乱強度値Ｃ３の高さＨ３をＰＯＰのピーク強度として規定した（図３参照）。
　次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０ｃｍ－１の散乱強度値Ａ３とラマンシフト９８０ｃｍ－１の散乱強度値Ｂ３とを結ぶ一次直線Ｌ４を基準とするラマンシフト９５０ｃｍ－１の散乱強度値Ｃ４の高さＨ４をＰＯのピーク強度として規定した（図３参照）。
　そして、高さ比Ｈ３を高さＨ４で除すことによって、ＰＯＰ／ＰＯ比（ピーク強度比）を算出した。算出結果を表１に示す。
　（Ｌｉ／Ｐ比）
　各ＬｉＰＯＮ層を酸に溶解した溶液を誘導結合プラズマ発光分析することによって、Ｌｉ／Ｐ比（原子比）を測定した。測定結果を表１に示す。
　（膜応力測定）
　膜応力は基板曲率法により評価した。ガラス板（長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍ）上に実施例１及び比較例１と同じＬｉＰＯＮ層を成膜した。
　そして、ガラス板を片持ち梁状にし、一方の自由端のたわみ量（ＬｉＰＯＮ層のたわみ量δ）をレーザー顕微鏡（キーエンス製）によって測定し、stoneyの式：σ={Ｅδ／３(１－ν)Ｌ２}*ｈ２／ｔを用いて膜応力を算出した。Ｅはガラスのヤング率（６４ＧＰａ）であり、νはガラスのポアソン比（０．２０８）であり、ｔはＬｉＰＯＮ層の膜厚である。算出結果を表１に示す。
　（結晶構造解析）
　ＬｉＰＯＮ層をＸ線回折測定したところ、ＬｉＰＯＮ層から特定のピークは検出されず、従来報告されているＬｉＰＯＮ層と同様、アモルファス（非晶質）であった。Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（Ｄ８－ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、ＰＮＰ／Ｎ２比（ピーク強度比）とＮ／Ｐ比（原子比）の乗算値を０．４０以上とした実施例１～５では、比較例１，２に比べてリチウムイオン伝導率を向上させることができた。また、実施例１と比較例１では同じＮ／Ｐ比にもかかわらず、実施例１は比較例１に対しＰＮＰ／Ｎ２比が大きいことから、単独で存在するＮ原子が低減されるため、Ｎ原子がＮ２状態で存在する空間が空孔となることによってＬｉＰＯＮ層の絶縁性と耐久性が低下してしまうことを抑制できる可能性がある。
　このような結果が得られたのは、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法を用いることによってＮ原子とＰ原子の結合を促進できたためと考えられる。
　また、乗算値を０．４０以上とするには、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によるＬｉＰＯＮ層の成膜時のチャンバ内圧を１Ｐａ以下とすればよく、チャンバ内圧が低いほどＮ／Ｐ比が増加するため、乗算値が大きくなることも確認できた。
　そして、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法を用いた実施例１では、マグネトロン式ＲＦスパッタ法を用いた比較例１よりも残留応力を大幅に低減できていた。以上のことから、本発明のＬｉＰＯＮ層にて全固体電池を作製すれば、正極材とＬｉＰＯＮ層間の残留応力を低減できることから、充放電のサイクル特性を向上させられる可能性がある。
　また、表１に示すように、実施例１～５では、Ｎ／Ｐ比を大きくするほどリチウムイオン伝導率が向上することが確認できた。そして、Ｎ／Ｐ比を０．２６以上とした実施例１，３，４では、実施例２，５に比べてＮ原子の導入量を増大できたためリチウムイオン伝導率を顕著に向上させることができた。ただし、前述のように実施例１と比較例１を比較すると、ほぼ同じＮ／Ｐ比においてもＰＮＰ／Ｎ２比が大きく、結果としてその乗数値が大きいほどリチウムイオン伝導率が高いことから、リチウムイオン伝導率は、Ｎ／Ｐ比だけよりもＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比の乗算値によって律速されていることが分かる。
　表１に示すように、実施例１～５では、ＰＯＰ／ＰＯ比（ピーク強度比）を大きくするほどリチウムイオン伝導率が向上することが確認できた。そして、ＰＯＰ／ＰＯ比を２．８５以上とした実施例１，３，４では、実施例２，５に比べてＰ原子とＯ原子の結合を促進できたためリチウムイオン伝導率を顕著に向上させることができた。ただし、実施例５と比較例１を比較すると、比較例１のほうがＰＯＰ／ＰＯ比が大きいにも関わらずリチウムイオン伝導率は実施例５のほうが高いことから、リチウムイオン伝導率は、ＰＯＰ／ＰＯ比よりもＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比の乗算値によって律速されていることが分かる。
　表１に示すように、実施例１～５では、Ｌｉ／Ｐ比（原子比）を小さくするほどリチウムイオン伝導率が向上することが確認できた。そして、Ｌｉ／Ｐ比を２．４以下とした実施例１，３，４では、実施例２，５に比べてＬｉ原子の導入量を抑制できたためリチウムイオン伝導率を顕著に向上させることができた。なお、比較例１のＬｉ／Ｐが実施例５のＬｉ／Ｐよりも小さいにも関わらず実施例５の方がリチウムイオン伝導率が高いことから、リチウムイオン伝導率は、Ｌｉ／ＰよりもＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比の乗算値によって律速されていることが分かる。
１００　　　　　全固体リチウムイオン二次電池
１０１　　　　　正極側集電層
１０２　　　　　負極側集電層
１０３，１０４　外装材
１０５　　　　　集電接続層
１０６　　　　　正極板
１０７　　　　　固体電解質層
１０８　　　　　負極層

Claims (8)

  1. 　ラマン分光スペクトルにおける、１つのＰ原子と単結合し、かつ、１つのＰ原子と二重結合した状態のＮ原子のピーク強度のＮ２状態のピーク強度に対する比と、Ｎ原子の含有量のＰ原子の含有量に対する比との乗算値が０．４０以上である窒化リン酸リチウムによって構成される固体電解質。
  2. 　前記窒化リン酸リチウムにおいて、Ｐ原子の原子組成百分率に対するＮ原子の原子組成百分率の比は、０．１５以上である、
    請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記窒化リン酸リチウムにおいて、Ｐ原子の原子組成百分率に対するＬｉ原子の原子組成百分率の比は、３．１以下である
    請求項１に記載の固体電解質。
  4. 　前記窒化リン酸リチウムにおいて、ラマン分光スペクトルにおけるＰＯのピーク強度に対するＰＯＰのピーク強度の比は、１．２０以上である
    請求項１に記載の固体電解質。
  5. 　正極材と、
    　負極材と、
    　前記正極材と前記負極材の間に配置される請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解質と、
    を備える全固体リチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極材は、ＬｉｘＣｏＯ２によって構成される、
    請求項５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 　前記負極材は、リチウム金属を主成分として含有する、
    請求項５又は６に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  8. 　対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によって窒化リン酸リチウムを形成する工程を備え、
    　前記窒化リン酸リチウムを形成する工程において、スパッタ時のチャンバ内圧を１Ｐａ以下とする、
    固体電解質の製造方法。
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