WO2017154450A1 - 金属酸化物の同定方法 - Google Patents

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electron
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大谷　文章
舞 高瀬
舞 高島
明央 新田
靖 黒田
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国立大学法人北海道大学
昭和電工株式会社
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
    • G01N29/24—Probes

Definitions

  • the present invention relates to a method for identifying a metal oxide.
  • composition of the sample, the crystal structure, the electronic state, the particle structure, the surface structure including the specific surface area, etc. have a great influence on the physical properties and characteristics of the sample. Therefore, if the sample is not sufficiently identified, the reliability of the measurement result is lowered. That is, the identification of the sample is important, and means for appropriately identifying the sample is required.
  • the sample when the sample is an organic compound, the sample is identified based on the results of structural analysis such as elemental analysis and nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the sample when the sample is a metal oxide or the like, the composition and structure are analyzed using X-ray diffraction (XRD), and the metal oxide is identified by comparison with a standard sample (for example, patents) Reference 1).
  • XRD X-ray diffraction
  • metal oxides are used in various applications such as photocatalysts, catalyst carriers, and pigments, and it cannot be said that the identification of a sample is sufficient only by specifying the bulk composition and structure. Therefore, for example, even with metal oxides having the same composition and the same structure, the physical properties such as catalyst characteristics are often different. This is because the contribution to the physical properties of the surface structure including the particle size and specific surface area of the sample is large.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain a metal oxide identification method and a sample evaluation method that can determine slight differences between samples.
  • the inventors of the present invention have information on the electronic state due to the composition, structure, etc. that can be specified by the band gap, etc., information on the electronic state on the sample surface that can be specified by the total density of the electron trap and the energy distribution of the electron trap density, etc. As a result, a metal oxide identification method and a sample evaluation method that can determine even a slight difference in the sample were found. That is, the present invention has the following configuration.
  • a method for identifying a metal oxide includes a band gap of a reference sample having a metal oxide, and one or both of a total density of electron traps and an energy distribution of the electron trap density of the reference sample.
  • a measurement sample for measuring a reference sample analysis step for measuring, a band gap of the measurement sample having a metal oxide, and / or one or both of a total density of electron traps and an energy distribution of the electron trap density of the measurement sample An analysis step, and an identification step for comparing the analysis result of the reference sample analysis step and the analysis result of the measurement sample analysis step, and (A) reference sample identification of the measurement sample with respect to the reference sample in the identification step
  • the total density of electron traps and the energy distribution of the electron trap density of the reference sample and the measurement sample Both are measured, and the identification of the measurement sample with respect to the reference sample in the identification step is performed.
  • (B) The total density of the electron trap of the reference sample and the measurement sample The coincidence obtained by multiplying the coincidence of the total density of the electron traps and
  • C the coincidence of the energy distribution of the electron trap density of the reference sample and the energy distribution of the electron trap density of the measurement sample. You may carry out by a coefficient.
  • the energy distribution of the electron trap density is measured using a near-red wavelength in an atmosphere in which an electron donor is present. Irradiating the reference sample or the measurement sample with continuous light that continuously changes from the long wavelength side to the short wavelength side of outside light, visible light, and ultraviolet light, and the modulated light of a certain wavelength, the reference sample or the You may measure based on the photoacoustic signal detected from the measurement sample.
  • the reference sample and the measurement sample are titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, strontium titanate, and these. It may be at least one selected from the group consisting of those doped with different elements.
  • the method for identifying a metal oxide includes a reference sample analysis step, a measurement sample analysis step, and an identification step.
  • the band gap of the sample having a metal oxide and one or both of the total electron trap density and the electron trap density energy distribution of the sample are measured.
  • the reference sample analysis step and the measurement sample analysis step differ only in whether the object to be measured is a reference sample to be a reference or a measurement sample to be analyzed.
  • the band gap measured in the reference sample analysis step and the measurement sample analysis step, the total density of the electron traps of the sample, and the energy distribution of the electron trap density are roughly classified into two.
  • the band gap is measured mainly from the crystal structure of the sample, and does not depend on the size or shape of the sample.
  • the total density of the electron traps of the sample and the energy distribution of the electron trap density are measured mainly from the surface structure of the sample and are affected by the size, shape, surface state, etc. of the sample.
  • metal oxides such as titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, and strontium titanate can be used.
  • the same material type is used for the reference sample and the measurement sample.
  • the reference sample and the measurement sample may be different, for example, when the measurement sample cannot be clearly identified.
  • the metal oxide used for the reference sample and the measurement sample it is preferable to use at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, strontium titanate and those doped with different elements.
  • the dissimilar metal Sr, Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn or the like can be used. These material types are generally used as photocatalysts. Therefore, it is very useful to identify these substances including electronic states in the surface structure.
  • Measurement of band gap The measurement of the band gap of a sample is performed using well-known methods, such as a diffuse reflection spectrum method and photoacoustic spectroscopy (PAS), for example.
  • PAS photoacoustic spectroscopy
  • Photoacoustic spectroscopy is particularly preferable because it is not affected by light scattering or the like and can also measure powder samples and biological samples.
  • Photoacoustic spectroscopy is a method in which a sample is irradiated with modulated light and a volume change caused by periodic heat generation / release generated in the sample is detected as a sound wave.
  • modulated light refers to light whose intensity changes periodically.
  • the heat generation / release of the sample occurs when the light-absorbed sample is de-excited. Further, the volume change caused by heat generation / release occurs when the sample expands or contracts due to heat. By detecting sound waves generated from the sample, various information such as an absorption spectrum of the sample can be measured.
  • the total density of the electron trap of the sample is measured by, for example, double excitation photoacoustic spectroscopy (Double-beam PAS: DB-PAS), photochemical method using methyl viologen (S. Ikeda, N. Sugiyama, S.-y). Murakami, H. Konamimi, Y. Kera, H. Noguchi, K. Uosaki, T. Torimoto, and B. Ohtani, Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 778 (2003)) and the like. Do.
  • the electron trap means a level at which excited electrons are trapped. In other words, it is a level that exists between the valence band and the conduction band, and such an electron trap is located in a part different from the ideal crystal structure such as crystal lattice defects and a special reconstruction structure of the surface. It is considered that the level is due. Therefore, measuring the total density of electron traps means the density of crystal lattice defects and surface specific structures as a substance.
  • the crystal lattice defect depends on the mass of the sample, and the surface specific structure depends on the specific surface area. Therefore, in a powder sample except a single crystal, most of the electron traps are caused by the surface-specific structure, and the analysis of the electron trap strongly reflects the surface state of the sample.
  • the “surface specific structure” means a portion different from an ideal internal structure of the crystal such as a surface restructure.
  • the ability to measure the total density of electron traps has the following meaning.
  • the photocatalytic reaction is widely applied, but there are many unclear points about the details of its action. In particular, there are many unclear points regarding the reaction kinetics, and it is considered that the reaction is mainly caused by the reaction substrate in which excited electrons and holes are adsorbed on the surface, the recombination of electrons and holes, and the like. Since each of these reactions is considered to be related to surface specific structures and crystal lattice defects, the ability to evaluate them qualitatively and quantitatively has great significance for understanding photocatalytic reactions.
  • Double-excitation photoacoustic spectroscopy (Double-beam PAS: DB-PAS) is a technique for irradiating modulated light while continuously irradiating light with a wavelength that causes a photoreaction. Change information and total electron trap density information.
  • the continuous light applied to the sample is high energy light of 300 nm to 400 nm, for example.
  • the modulated light having a certain wavelength is irradiated onto the sample simultaneously with the continuous light.
  • an electron trap is measured as an atom having a different valence in a sample.
  • Measurement of trivalent titanium ions is performed by irradiating light absorbed by the trivalent titanium ions as modulated light.
  • the trivalent titanium ions absorb and de-excited modulated light, and generate and emit heat. Due to the generated heat, the sample expands or contracts to generate sound waves. That is, by detecting the generated sound wave, trivalent titanium ions can be measured, and thus the total density of the electron trap can be measured.
  • the energy distribution of the electron trap density of the powder sample is performed by using a method such as reverse double excitation photoacoustic spectroscopy (Reverse Double-beam PAS: RDB-PAS), an energy decomposition measurement method using a photochemical method, or the like.
  • a method such as reverse double excitation photoacoustic spectroscopy (Reverse Double-beam PAS: RDB-PAS), an energy decomposition measurement method using a photochemical method, or the like.
  • the energy distribution of the electron trap density is a distribution of how much and how many electron traps exist. That is, the energy distribution of the electron trap density indicates the distribution of the depth of the level at which the excited electrons are trapped.
  • the energy distribution of the electron trap density is an index for evaluating the activity of the substance. Further, the density distribution of the levels at which the excited electrons are trapped is useful as an electron injection characteristic from the dye to the negative electrode in the dye-sensitized solar cell and an indicator of the electrode material in the fuel cell.
  • the level of the excited electrons are trapped (electron traps) there are multiple.
  • an electron trap close to the conduction band B C is a shallow electron trap T s
  • an electron trap far from the conduction band B C is a deep electron trap T d .
  • the reaction efficiency the density of shallow electron traps T s electron trap is high, deep electron traps T that density of d is lower becomes higher.
  • measuring the energy distribution of the electron trap density is an index such as the activity of the substance.
  • the RDB-PAS method can measure the density distribution of the electron trap depth with a small amount of sample easily and with high accuracy.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an apparatus for measuring the energy distribution of the electron trap density using the RDB-PAS method.
  • the RDB-PAS method is a continuous light 1 in which the wavelength continuously changes from the long-wavelength side to the short-wavelength side of near-infrared light, visible light, and ultraviolet light in an atmosphere 4 in which an electron donor is present, and constant.
  • the sample 3 is irradiated with the wavelength-modulated light 2, and the photoacoustic signal from the sample 3 is detected by the microphone 6.
  • near-infrared light and ultraviolet light wavelengths mean wavelengths of about 1000 nm to 300 nm.
  • the reference sample is used as sample 3
  • the measurement sample analysis step the measurement sample is used as sample 3.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a change in energy generated when the sample is irradiated with the continuous light 1 and the modulated light 2.
  • the continuous light 1 is continuously irradiated onto the sample 3 while changing the wavelength from the long wavelength side to the short wavelength side of the visible light wavelength.
  • electrons from the sample 3 is excited from the valence band B V to electron trap as indicated by an arrow a.
  • the energy of the continuous light 1 changes from low energy to high energy. Therefore, when continuous light 1 is irradiated on the specimen 3, the excited electrons will filled in order from the electron traps near the valence band B V. In other words, in order from deep electron trap T d, it filled up shallow electron traps T s.
  • Irradiation of continuous light 1 causes an energy change indicated by an arrow a in FIG. 3.
  • the wavelength of continuous light is a long wavelength, it mainly shows a transition to a deep electron trap Td, and the wavelength of continuous light is a short wavelength. In the case of, the transition to the shallow electron trap T s is mainly shown.
  • the sample 3 is also irradiated with modulated light 2 whose intensity is modulated at a constant wavelength.
  • the fixed wavelength can be set in a wavelength region where ions generated by excited electrons absorb.
  • ions generated by excited electrons absorb.
  • the sample 3 is made of titanium oxide, it is possible to set a wavelength region in which trivalent titanium ions generated by excited electrons are absorbed.
  • This absorption wavelength range extends from ultraviolet to infrared wavelengths, and the absorption intensity can be considered to be constant regardless of the depth of electrons trapped in the electron trap.
  • the electrons are excited from the valence band BV to the deep electron trap Td .
  • the wavelength of the continuous light 1 is changed to a short wavelength, excitation of electrons from the valence band B V to the shallow electron trap T s is caused by the continuous light 1.
  • the electron trap of the sample 3 is It is possible to measure the cumulative value of trap density when sequentially filling from the deeper side. Further, by differentiating this, it is possible to obtain the density distribution of the electron trap at each depth as the change amount of the accumulated value.
  • a photoacoustic signal (hereinafter referred to as a PA signal) is generated.
  • the signal intensity is proportional to the amount of trapped electrons.
  • the electron donor Since the electron donor has an electron donating property, that is, a hole accepting property, it captures holes generated by light irradiation. Therefore, by performing the treatment in the atmosphere 4 in which the electron donor exists, it is possible to suppress the reaction between the electrons and holes trapped in the electron trap and disappearance. When the electrons trapped in the electron trap and the electrons trapped in the electron trap disappear, the density of the electron trap cannot be measured accurately.
  • the atmosphere 4 in which the electron donor exists can be realized by surrounding the sample 3 with a closed cell 5 as shown in FIG.
  • the electron donor is not particularly limited as long as it can capture holes generated by light irradiation.
  • methanol, ethanol, 2-propanol, triethylamine, trimethylamine, triethanolamine and the like can be used.
  • at least one selected from the group consisting of methanol, triethylamine, and triethanolamine is preferable because it can be produced inexpensively and easily.
  • the depth density of the electron trap can be measured easily and accurately with a small amount of sample.
  • Both the total density of the electron trap and the energy distribution of the electron trap density are obtained by measuring information derived from the surface structure. Therefore, only one of the measurements may be performed. From the viewpoint of increasing the final sample identification accuracy, it is preferable to measure all.
  • identification process In the identification step, the information on the reference sample and the information on the measurement sample obtained by the procedure as described above is used to identify how much the measurement sample matches the reference sample.
  • the identification step first, (A) the coincidence between the band gap of the reference sample and the band gap of the measurement sample, (B) the coincidence between the total density of the electron trap of the reference sample and the total density of the electron trap of the measurement sample, (C) The degree of coincidence between the energy distribution shape of the electron trap density of the reference sample and the energy distribution shape of the electron trap density of the measurement sample is obtained.
  • the degree of coincidence between the band gap of the reference sample and the band gap of the measurement sample First, the degree of coincidence of band gaps is obtained.
  • the degree of coincidence of the band gap is a band gap ratio.
  • the degree of coincidence of the band gaps is obtained by dividing the band gap of the reference sample to be compared and the band gap of the measurement sample by dividing the smaller energy level difference by the larger one. That is, the band gap coincidence is always obtained as a value of 1 or less.
  • the band gap coincidence is C A
  • the energy level difference having the smaller energy level difference among the band gap of the reference sample and the band gap of the measurement sample is E gs
  • the band gap of the reference sample and the band gap of the measurement sample are If the energy level difference with the larger energy level difference is E gb , it is expressed as the following general formula (1).
  • C A E gs / E gb ⁇ 1 (1)
  • the degree of coincidence of the total density of the electron traps is obtained.
  • the coincidence of the total density of electron traps is a ratio of the total density of electron traps.
  • the degree of coincidence of the total density of the electron traps is obtained by dividing the total density of the electron traps of the reference sample to be compared and the total density of the electron traps of the measurement sample by dividing the smaller total density of the electron traps by the larger one. That is, the degree of coincidence of the total density of electron traps is always obtained as a value of 1 or less.
  • the degree of coincidence between the energy distribution of the electron trap density of the reference sample and the shape of the energy distribution of the electron trap density of the measurement sample Finally, the degree of coincidence of the shape of the energy distribution of the electron trap density is obtained.
  • the degree of coincidence of the shape of the energy distribution of the electron trap density is obtained by least square approximation. Specifically, the square root of the sum of the squares of the differences in each energy, which is minimized by multiplying the higher total electron trap density by a coefficient, is the total density of the lower electron trap density. This is obtained by subtracting this from 1. That is, the coincidence degree of the energy distribution of the electron trap density is always obtained as a value of 1 or less.
  • the degree of coincidence of the energy distribution shape is obtained by the least square approximation method, but the degree of coincidence may be derived by a curve fitting method or the like.
  • the degree of coincidence of the shape of the energy distribution of the electron trap density is C C
  • the total density of the electron trap of the reference sample and the total density of the electron trap of the measurement sample is D s
  • the total density of the electron trap and the total density of the electron trap of the measurement sample is D b
  • the coefficient is x
  • the measurement energy range is divided into n measurement intervals.
  • ⁇ n (xd b ⁇ d s ) (n is an integer).
  • x is a coefficient obtained so that the difference in partial density at each energy is minimized.
  • the coincidence coefficient I is obtained using the coincidence C A of the band gap, the coincidence C B of the total density of the electron traps, and the coincidence C C of the energy distribution of the electron trap density obtained by the above procedure.
  • each degree of coincidence C A , C B, and C C may be used as m-th power (m is an arbitrary number excluding 0). Identification according to the importance for each degree of coincidence can be performed by raising the degree of coincidence to the power of m.
  • the coincidence coefficient I is larger than 0.3.
  • the metal oxide identification method As described above, by using the metal oxide identification method according to one embodiment of the present invention, it is possible to finely analyze differences in metal oxide manufacturers, manufacturing methods, manufacturing lots, and the like. That is, even a slight difference in the metal oxide can be quantitatively evaluated by this new index of coincidence coefficient I.
  • Sample 1-1 anatase-type titanium oxide (TIO-1: see Catalysis Society of Japan)
  • Sample 1-2 Titanium oxide in which anatase type and rutile type are mixed (see TIO-11: Catalytic Society Reference Catalyst), the ratio of anatase type is greater than that in rutile type
  • Sample 1-3 Titanium oxide in which anatase type and rutile type are mixed (TIO-5: Catalytic Society Reference Catalyst), Anatase type ratio is less than Rutile type
  • Sample 1-4 Rutile type titanium oxide (TIO-6: Reference Catalyst Society of Catalysis)
  • the band gap was measured using a photoacoustic spectroscopy (PAS) method (ordinary method / single beam) using the same apparatus as RDB-PAS. Specifically, the sample holder was filled with sample powder, methanol vapor saturated argon gas was circulated in the cell, and then sealed. Intermittent light (modulated light) from a xenon lamp (Spectral Products ASB-XE-175) and a chopper (NF circuit design block 5584A light chopper) equipped with a diffraction grating spectrometer (Spectral Products CM110) is swept from 650 nm to 350 nm.
  • PAS photoacoustic spectroscopy
  • a photoacoustic signal from a microphone (Panasonic small electret condenser microphone WM-61A) was detected using a lock-in amplifier (NF circuit design block LI5630 digital lock-in amplifier).
  • the obtained spectrum was measured by the procedure of correcting the light source intensity with the spectrum of the graphite sample measured under the same conditions.
  • the total density of the electron trap and the energy distribution of the electron trap density were measured using the RDB-PAS method. Specifically, a continuous light that changes from a long wavelength of 650 nm to a short wavelength of 350 nm and a modulated light having a wavelength (625 nm) absorbed by trivalent titanium ions are mixed with a light mixing type quartz fiber light guide (Mortex 1000S-UV3). After mixing, each sample was irradiated under an atmosphere of methanol vapor. Continuous light was obtained using the xenon lamp and the diffraction grating spectrometer.
  • the intensity modulation frequency of the modulated light was 80 Hz, and was obtained using a light emitting diode (Luxeon LXHL-ND98) and (NF circuit design block DF1906 digital function generator).
  • a sound wave generated at this time was detected by a lock-in amplifier from a photoacoustic signal (hereinafter referred to as a PA signal) from a microphone.
  • the PA signal was plotted against the continuous light wavelength to obtain an inverted double excitation photoacoustic spectrum (hereinafter referred to as RDB-PA spectrum).
  • RDB-PA spectrum was differentiated as a function of wavelength from the long wavelength side to the short wavelength side to obtain an energy distribution of electron trap density.
  • the total energy distribution is the total density of electron traps.
  • FIG. 4 shows the positions (band gaps) of the lower ends of the conduction bands of the four samples obtained in Example 1 and the energy distribution of the electron trap density.
  • the vertical axis is energy based on the upper end of the valence band, and the horizontal axis is electron trap density.
  • the surface area of the sample per unit mass of each sample is shown.
  • Example 1 Four samples were then prepared.
  • Sample 1-2 Sample 1-2 in Reference Example 1
  • Sample 2-1 Titanium oxide in which anatase type and rutile type are mixed (FP-6: manufactured by Showa Denko Ceramics), the ratio of anatase type is larger than that in rutile type.
  • Sample 2-2 oxidation in which anatase type and rutile type are mixed Titanium (TIO-4: catalyst catalyst reference catalyst), the ratio of anatase type is higher than that of rutile type
  • Sample 2-3 titanium oxide mixed with anatase type and rutile type (P25: manufactured by Evonik (Nippon Aerosil)), anatase type Is more than the rutile type
  • the band gap, total electron trap density, and electron trap density energy distribution of these four samples were measured.
  • the measurement method was the same as in Reference Example 1.
  • the band gap coincidence C A , the electron trap total density coincidence C B , and the electron trap density energy distribution coincidence C C were obtained and multiplied to obtain the coincidence coefficient I. .
  • the results are shown in FIG.
  • the Catalytic Society Reference Catalyst is distributed as a reference sample by the Catalytic Society of Japan, and each company's titanium oxide is given the certification name of the Catalytic Society. The correspondence between each company's titanium oxide and the reference catalyst is officially displayed only in the company name. It is common knowledge that Sample 1-2 and Sample 2-1 have the same brand name P25, and are considered to be different lot products of the same manufacturing method. Sample 2-2 and sample 2-3 are different lots of the same brand, that is, almost the same manufacturing process.

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Abstract

この金属酸化物の同定方法は、前記基準試料分析工程の分析結果と前記測定試料分析工程の分析結果を比較する同定工程と、を有し、前記同定工程における基準試料に対する測定試料の同定を、（Ａ）基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度に対して、（Ｂ）基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度と（Ｃ）基準試料の密度電子トラップ密度のエネルギー分布と測定試料の密度電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度の一方または両方を乗して得た一致係数により行う。

Description

金属酸化物の同定方法
　本発明は、金属酸化物の同定方法に関する。本願は、２０１６年３月１０日に、日本に出願された特願２０１６－０４６８８８に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　試料の組成、結晶構造、電子状態、粒径及び比表面積等を含む表面構造等は、試料が有する物性及び特性に大きな影響を及ぼす。そのため、試料の同定が充分でないと、測定結果の信頼性が低下する。つまり、試料の同定は重要であり、試料を適切に同定する手段が求められている。
　例えば、試料が有機化合物の場合、元素分析及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）等による構造分析の結果を基に試料の同定が行われている。
　これに対し、試料が金属酸化物等の場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を利用して組成や構造を分析し、標準試料との比較による金属酸化物の同定が行われている（例えば、特許文献１）。
　一方で、金属酸化物は光触媒、触媒担体、顔料等の種々の用途に用いられ、バルクの組成及び構造の特定だけでは、試料の充分な同定とは言えない。そのため、例えば、同じ組成、同じ構造の金属酸化物でも、触媒特性等の物性が異なることは頻繁に生じる。これは、試料の粒径及び比表面積等を含む表面構造の物性への寄与が大きいためである。
　そのため、試料の粒径及び比表面積等を測定する手段として、粉体へのガス吸着による比表面積測定方法（ＪＩＳ　８８３０：２０１３）等が知られている。
特開２０１４－５２２２３号公報
　しかしながら、粉体等の比表面積を特定しても、表面における電子状態や原子の配列等による影響までは判断することができない。そのため、例えば、製品のロット、どのように製造されたか、どのような処理が施されたか等のわずかな違いまでは同定することができず、試料の同定手段としては十分とは言えなかった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、試料のわずかな違いを判定できる金属酸化物の同定方法及び試料の評価方法を得ることを目的とする。
　本発明者らは、バンドギャップ等により特定できる組成、構造等に起因した電子状態の情報と、電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布等により特定できる試料表面における電子状態の情報と、を用いることで、試料のよりわずかな違いも判定できる金属酸化物の同定方法及び試料の評価方法を見出した。
　すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
（１）本発明の一態様に係る金属酸化物の同定方法は、金属酸化物を有する基準試料のバンドギャップと、前記基準試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の一方または両方と、を測定する基準試料分析工程と、金属酸化物を有する測定試料のバンドギャップと、前記測定試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の一方または両方と、を測定する測定試料分析工程と、前記基準試料分析工程の分析結果と前記測定試料分析工程の分析結果を比較する同定工程と、を有し、前記同定工程における基準試料に対する測定試料の同定を、（Ａ）基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度に対して、（Ｂ）基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度と（Ｃ）基準試料の電子トラップ密度のエネルギー分布と測定試料の電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度の一方または両方を乗して得た一致係数により行う。
（２）上記（１）に記載の金属酸化物の同定方法において、前記基準試料分析工程及び前記測定試料分析工程において、基準試料及び測定試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の両方を測定し、前記同定工程における基準試料に対する測定試料の同定を、（Ａ）基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度、（Ｂ）基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度、及び、（Ｃ）基準試料の電子トラップ密度のエネルギー分布と測定試料の電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度、の３つの一致度を乗して得た一致係数により行ってもよい。
（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載の金属酸化物の同定方法における前記同定工程において、前記一致係数が０．３より大きければ基準試料と測定試料が一致していると判断してもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一つに記載の金属酸化物の同定方法において、前記電子トラップ密度のエネルギー分布を、電子供与体が存在する雰囲気下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長の変調光を、前記基準試料または前記測定試料に照射し、前記基準試料または前記測定試料から検出した光音響信号に基づいて測定してもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか一つに記載の金属酸化物の同定方法において、前記基準試料及び前記測定試料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムおよびこれらに異種元素をドープしたものからなる群から選択された少なくとも一種であってもよい。
電子がトラップされる準位を模式的に示したエネルギー図である。 光音響分光方法を模式的に示した断面模式図である。 変調光と連続光とを試料に照射した際に生じるエネルギー変化を模式的に示した図である。 参考例１によって得られた４つの試料の伝導帯の下端の位置（バンドギャップ）と、電子トラップ密度のエネルギー分布を示す。 実施例１における金属酸化物の同定結果を示す。
　以下に、本発明の実施形態についてその構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　本発明の一態様に係る金属酸化物の同定方法は、基準試料分析工程と、測定試料分析工程と、同定工程と、を有する。
　（基準試料分析工程、測定試料分析工程）
　基準試料分析工程及び測定試料分析工程では、金属酸化物を有する試料のバンドギャップと、試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の一方または両方と、を測定する。基準試料分析工程と測定試料分析工程とは、測定される被対象物が基準となる基準試料であるか、分析したい測定試料であるかという点のみが異なる。
　基準試料分析工程及び測定試料分析工程で測定するバンドギャップ、試料の電子トラップの総密度、電子トラップ密度のエネルギー分布は大きく分けると二つに分類される。バンドギャップは、主に試料の結晶構造等に由来して測定され、試料のサイズ、形状等によらない。これに対し、試料の電子トラップの総密度、電子トラップ密度のエネルギー分布は、主に試料の表面構造等に由来して測定され、試料のサイズ、形状、表面状態等の影響を受ける。結晶構造由来の情報と、表面構造由来の情報をそれぞれ測定することで、分析精度を高めることができる。
　基準試料及び測定試料としては、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛，チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物を用いることができる。
　基準試料に対する一致度から測定試料を同定するため、原則、基準試料と測定試料は同一の材料種を用いる。一方で、測定試料が明確に同定できていない場合等、基準試料と測定試料が異なる場合もある。
　基準試料及び測定試料に用いる金属酸化物としては、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛，チタン酸ストロンチウムおよびこれらに異種元素をドープしたものからなる群から選択された少なくとも一種を用いることが好ましい。異種金属としてはＳｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等を用いることができる。これらの材料種は、光触媒として一般に用いられるものである。そのため、表面構造における電子状態も含めたこれらの物質の同定をすることは非常に有用である。
　「バンドギャップの測定」
　試料のバンドギャップの測定は、例えば、拡散反射スペクトル法、光音響分光法（Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＰＡＳ）等の公知の方法を用いて行う。
光音響分光法は、光散乱等の影響を受けないため、粉末試料や生体試料も測定することができるため、特に好ましい。
光音響分光法は、試料に変調光を照射し、試料内に生じた周期的な熱発生・放出により生じる体積変化を音波として検出する方法である。ここで、変調光とは、強度が周期的に変化する光をいう。変調光の一例として、一定周波数の光が断続的に供給される断続光がある。
試料の熱発生・放出は、光吸収した試料が脱励起する際に生じる。また、熱発生・放出により生じる体積変化は、試料が熱により膨張または収縮することで発生する。この試料から発生される音波を検出することで、試料の吸収スペクトル等の様々な情報を測定することができる。
　「電子トラップの総密度の測定」
試料の電子トラップの総密度の測定は、例えば、二重励起光音響分光法（Ｄｏｕｂｌｅ－ｂｅａｍ　ＰＡＳ：ＤＢ－ＰＡＳ）、メチルビオロゲンを用いる光化学法（Ｓ．Ｉｋｅｄａ，Ｎ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｓ．－ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｈ．Ｋｏｍｉｎａｍｉ,Ｙ．Ｋｅｒａ，Ｈ．Ｎｏｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｕｏｓａｋｉ，Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ，ａｎｄ　Ｂ．Ｏｈｔａｎｉ、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，５，７７８（２００３））等の方法を用いて行う。
　ここで、電子トラップは、励起された電子がトラップされる準位を意味する。すなわち、価電子帯と伝導帯との間に存在する準位であり、このような電子トラップは、結晶格子欠陥および表面の特異な再構成構造などの理想的な結晶の構造とは異なる部分に起因する準位であると考えらえている。そのため、電子トラップの総密度を測定することは、物質としては結晶格子欠陥および表面特異構造の密度を意味する。結晶格子欠陥は試料の質量に依存し、表面特異構造は比表面積に依存する。そのため，単結晶をのぞく粉末試料では、電子トラップの大半は表面特異構造に起因し、電子トラップを分析することは、試料の表面状態を強く反映することになる。なお、「表面特異構造」とは、表面の再構造等の理想的な結晶内部の構造と異なる部分を意味する。
　電子トラップの総密度、すなわち結晶格子欠陥と表面特異構造の密度を測定できることは、以下のような意味がある。
　光触媒反応は広範囲の応用が進められているが、その作用の詳細については不明な点が多い。特に反応速度論については不明な点が多く、励起された電子と正孔が表面に吸着した反応基質と反応や電子と正孔の再結合等が主な要因であると考えられている。これらの反応はそれぞれ表面特異構造と結晶格子欠陥が関係していると考えられているため、これらを定性的および定量的に評価できることは、光触媒反応の理解に大いに意味がある。
　二重励起光音響分光法（Ｄｏｕｂｌｅ－ｂｅａｍ　ＰＡＳ：ＤＢ－ＰＡＳ）は、光反応を生じさせる波長の光を連続的に照射しながら、変調光を照射することで、光反応に伴う試料の経時的な変化の情報、電子トラップの総密度の情報を得ることができる。試料に照射される連続光は、例えば３００ｎｍ～４００ｎｍの高エネルギーの光である。また、一定波長の変調光は、連続光と同時に試料に照射される。
　二重励起光音響分光法では、電子トラップを試料内の価数の異なる原子として測定する。
　二重励起光音響分光法を用いて光触媒物質における電子トラップの総密度を測定する原理について、試料として酸化チタン、電子供与体としてメタノール蒸気を用いる場合を例に具体的に説明する。
　酸化チタンに光反応を生じさせる連続光が照射されると、光反応により電子と正孔が発生する。通常、この電子と正孔は再結合するが、系内に加えた電子供与体であるメタノール蒸気と正孔は不可逆的に反応する。そのため、行き場を失った電子は、結晶格子欠陥と表面特異構造（エネルギー的には電子トラップ）に捕捉される。捕捉された電子は、酸化チタン中の四価のチタンイオンを三価のチタンイオンに変える。この反応は電子トラップに捕捉されて生じるため、三価のチタンイオンを測定することで物質における電子トラップの総密度を測定することができる。
　三価のチタンイオンの測定は、三価のチタンイオンが吸収する光を変調光として照射することにより行う。三価のチタンイオンが存在する場合は、三価のチタンイオンが変調光を光吸収、脱励起し、熱を発生・放出する。発生した熱により、試料が膨張または収縮し、音波が発生する。すなわち、発生した音波を検出することで、三価のチタンイオンを測定でき、ひいては電子トラップの総密度を測定することができる。
　「電子トラップ密度のエネルギー分布の測定」
粉末試料の電子トラップ密度のエネルギー分布は、例えば、逆二重励起光音響分光法（Ｒｅｖｅｒｓｅd　Ｄｏｕｂｌｅ－ｂｅａｍ　ＰＡＳ：ＲＤＢ－ＰＡＳ）、光化学法によるエネルギー分解測定法等の方法を用いて行う。
　ここで、電子トラップ密度のエネルギー分布は、電子トラップがどの準位にどの程度存在するかの分布をとったものである。すなわち、電子トラップ密度のエネルギー分布は、励起された電子がトラップされる準位の深さの分布を示す。
　電子トラップ密度のエネルギー分布は、物質の活性度を評価する指標となる。また、このような励起された電子がトラップされる準位の密度分布は、色素増感型太陽電池における色素から負極への電子注入特性や、燃料電池における電極材料の指標としても有用である。
　例えば、図１に示すように、伝導帯ＢＣおよび価電子帯ＢＶの間に、励起された電子がトラップされる準位（電子トラップ）が複数あるとする。これらの電子トラップのうち、伝導帯ＢＣに近い電子トラップを浅い電子トラップＴｓと、伝導帯ＢＣから遠い電子トラップを深い電子トラップＴｄとする。
　伝導帯ＢＣに近く比較的に浅い電子トラップＴｓに、励起された電子がトラップされた場合、この励起された電子は伝導帯ＢＣへ容易に熱励起（デトラップ）されるため、このトラップ－デトラップにより電子の寿命がのびる。一方、伝導帯ＢＣから遠く比較的に深い電子トラップＴｄに励起された電子がトラップされた場合、この励起された電子は伝導帯ＢＣに熱励起されずそこに留まって、正孔と再結合する。
　すなわち、励起電子と正孔を利用する反応、たとえば光触媒反応では、その反応効率が、電子トラップの浅い電子トラップＴｓの密度が高く、深い電子トラップＴｄの密度が低いものは高くなる。この逆に、電子トラップの浅い電子トラップＴｓの密度が低く、深い電子トラップＴｄの密度が高いものは、反応効率が低くなる。つまり、電子トラップ密度のエネルギー分布を測定することは、物質の活性度等の指標になる。
　電子トラップ密度のエネルギー分布を測定する方法としては、ＲＤＢ－ＰＡＳ法を用いることが好ましい。ＲＤＢ－ＰＡＳ法は、少量の試料で、簡便かつ高精度に電子トラップの深さの密度分布を測定できる。
　以下、ＲＤＢ－ＰＡＳ法を用いて、電子トラップ密度のエネルギー分布を測定する方法について説明する。
　図２は、ＲＤＢ－ＰＡＳ法を用いた電子トラップ密度のエネルギー分布の測定装置を模式的に示した図である。
　ＲＤＢ－ＰＡＳ法は、電子供与体が存在する雰囲気４下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光１と、一定波長の変調光２とを、試料３に照射し、試料３からの光音響信号をマイクロフォン６で検出する。ここで近赤外光可視光および紫外光波長とは、１０００ｎｍ～３００ｎｍ程度の波長を意味する。
　基準試料分析工程においては基準試料が試料３として用いられ、測定試料分析工程においては測定試料が試料３として用いられる。
　試料３に、波長が可視光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光１と、一定波長の変調光２とを照射することで、試料３の電子トラップの深さの密度分布、すなわち、電子トラップ密度のエネルギー分布が測定される。
　図３は、連続光１と変調光２とを試料に照射した際に生じるエネルギー変化を模式的に示した図である。
　連続光１は、波長が可視光波長の長波長側から短波長側へ変化しながら、連続的に試料３に照射される。この連続光１を試料３に照射すると、試料３から電子が価電子帯ＢＶから矢印ａで示すように電子トラップへ励起される。このとき、連続光１は波長を長波長側から変化させているため、連続光１のエネルギーは低エネルギーから高エネルギーへ変化する。そのため、連続光１が試料３に照射されると、励起された電子は、価電子帯ＢＶに近い電子トラップから順に埋まっていく。すなわち、深い電子トラップＴｄから順に、浅い電子トラップＴｓまで埋まっていく。
　連続光１の照射は、図３の矢印ａで示すエネルギー変化を生じさせ、連続光の波長が長波長の時は深い電子トラップＴｄへの遷移を主に示し、連続光の波長が短波長の時は浅い電子トラップＴｓへの遷移を主に示す。
　また、試料３には、一定の波長で強度が変調された変調光２も照射される。一定の波長は、励起された電子によって生じるイオンが吸収する波長領域に設定することができる。
例えば、試料３を酸化チタンとした場合は、励起された電子によって生じる三価のチタンイオンが吸収する波長領域を設定することができる。この吸収波長範囲は紫外から赤外の波長に広がるものでその吸収強度は、電子トラップにトラップされる電子の深さによらず一定であると考えることができる。
　そのため、変調光２を照射することで、連続光１によって電子トラップに励起された電子を伝導帯ＢＣへ励起する（矢印ｂ）。伝導帯に励起された電子が電子トラップに緩和する過程で熱が発生し、試料３が膨張し熱伝導により収縮する。変調光２は強度が変調されているため、膨張－収縮が変調周波数に同期して音波が発生する。
　すなわち、長波長の連続光１を照射した際には、電子は価電子帯ＢＶから深い電子トラップＴｄへ励起する。このとき同時に変調光２が照射されていることで、電子は深い電子トラップＴｄから伝導帯ＢＣへ遷移する。また、連続光１の波長を短波長に変化させていくと、連続光１により価電子帯ＢＶから浅い電子トラップＴｓへの電子の励起が生じる。このときも、同時に変調光２が照射されていることで、浅い電子トラップＴｓから伝導帯ＢＣへ遷移に基づく光吸収による変調光の周波数に同期した音波を光音響信号として測定することができる。
　波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光１と、一定波長変調光２とを照射することで、試料３の電子トラップを深い方から順次埋めたときのトラップ密度の累積値を測定することができる。また、これを微分することにより累積値の変化量として、電子トラップのその深さごとの密度分布を求めることが可能となる。
　変調光が連続光より低強度である条件では、電子トラップに蓄積した電子のごく一部だけが変調光により伝導帯に励起する。励起した電子が、再度電子トラップにトラップされるときに光音響信号（以下、ＰＡ信号という。）が発生する。その信号強度は、トラップされた電子の蓄積量に比例する。
　電子供与体は、電子供与性すなわち正孔受容性を有するため、光照射により発生した正孔を捕捉する。そのため電子供与体が存在する雰囲気４下で処理を行うことで、電子トラップに捕捉された電子と正孔が反応して消滅することを抑制することができる。
　電子トラップに捕捉された電子と正孔により電子トラップに捕捉された電子が消滅すると電子トラップの密度を精密に測定できない。電子供与体が存在する雰囲気４は、図２で示すように密閉セル５で試料３を囲むことで実現することができる。
　電子供与体は、光照射により生じる正孔を捕捉することができれば、特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール，２－プロパノール，トリエチルアミン，トリメチルアミン，トリエタノールアミン等を用いることができる。中でもメタノール、トリエチルアミン，トリエタノールアミンからなる群から選択された少なくとも一種は安価かつ容易に生成することができるため好ましい。
　上述のように、ＲＤＢ－ＰＡＳ法を用いることで、少量の試料で簡便かつ高精度に電子トラップの深さ密度を測定することができる。
　上記のような手順で、基準試料及び測定試料のバンドギャップ、電子トラップの総密度及び電子トラップ密度のエネルギー分布を測定する。
　電子トラップの総密度及び電子トラップ密度のエネルギー分布は、いずれも表面構造由来の情報を測定したものである。そのため、いずれか一方のみの測定でもよい。最終的な試料の同定精度を高めるという観点からは、いずれも測定することが好ましい。
（同定工程）
　同定工程では、上述のような手順で得た基準試料の情報と測定試料の情報を用いて、測定試料が基準試料とどの程度一致したものであるかを同定する。
　同定工程では、まず（Ａ）基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度、（Ｂ）基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度、（Ｃ）基準試料の電子トラップ密度のエネルギー分布形状と測定試料の電子トラップ密度のエネルギー分布形状の一致度を求める。
　なお、基準試料分析工程及び測定試料分析工程で、電子トラップの総密度または電子トラップ密度のエネルギー分布のいずれかを測定していない場合は、いずれか一方の一致度は測定しなくてもよい。以下、両方の一致度を用いた場合を例に説明する。
「（Ａ）基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度」
　まず、バンドギャップの一致度を求める。バンドギャップの一致度は、バンドギャップの比である。バンドギャップの一致度は、比較する基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの内、エネルギー準位差が小さい方を大きい方で割って得られる。つまり、バンドギャップの一致度は常に１以下の値として求められる。
　バンドギャップの一致度をＣＡ、基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップのうちエネルギー準位差の小さい方のエネルギー準位差をＥｇｓ、基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップのうちエネルギー準位差の大きい方のエネルギー準位差をＥｇｂ、とすると、以下の一般式（１）として表記される。
　ＣＡ＝Ｅｇｓ／Ｅｇｂ≦１　・・・（１）
「（Ｂ）基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度」
　次いで、電子トラップの総密度の一致度を求める。電子トラップの総密度の一致度は、電子トラップの総密度の比である。電子トラップの総密度の一致度は、比較する基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の内、電子トラップの総密度が小さい方を大きい方で割って得られる。つまり、電子トラップの総密度の一致度は常に１以下の値として求められる。
　電子トラップの総密度の一致度をＣＢ、基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度のうちの小さい方の電子トラップの総密度をＤｓ、基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度のうち大きい方の電子トラップの総密度をＤｂ、とすると、以下の一般式（２）として表記される。
　ＣＢ＝Ｄｓ／Ｄｂ≦１　・・・（２）
「（Ｃ）基準試料の電子トラップ密度のエネルギー分布と測定試料の電子トラップ密度のエネルギー分布の形状の一致度」
　最後に、電子トラップ密度のエネルギー分布の形状の一致度を求める。電子トラップ密度のエネルギー分布の形状の一致度は、最小二乗近似により求める。具体的には、電子トラップ密度の総密度が高い方に係数を乗じて最小にした各エネルギーにおける差分の二乗の総和の平方根を電子トラップ密度の総密度が低い方の電子トラップ密度の総密度で除したものをもとめ、これを１から減じて得られる。つまり、電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度は常に１以下の値として求められる。ここでは、最小二乗近似法によりエネルギー分布形状の一致度を求めたが、この他、カーブフィッテング法等により一致度を導いてもよい。
　電子トラップ密度のエネルギー分布の形状の一致度をＣＣ、基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度のうちの小さい方の電子トラップの総密度をＤｓ、基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度のうち大きい方の電子トラップの総密度をＤｂ、係数をｘ、測定エネルギー範囲をｎ個に区分した各区間における基準試料と測定試料の電子トラップの部分密度のうち小さい方と大きい方の部分密度をそれぞれｄｂ，ｄｓとすると、最小二乗近似による式は、以下の一般式（３）として表記される。ここでσn＝（ｘdｂ－dｓ）（nは整数）である。ｘは、各エネルギーにおける部分密度の差分が最小になるように求めた係数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記の手順で求められたバンドギャップの一致度ＣＡ、電子トラップの総密度の一致度ＣＢ、電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度ＣＣを用いて、一致係数Ｉを求める。
　一致係数Ｉは、バンドギャップの一致度ＣＡ、電子トラップの総密度の一致度ＣＢ、電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度ＣＣを乗して得られる。すなわち、Ｉ＝ＣＡ×ＣＢ×ＣＣで表記される。このとき、各一致度ＣＡ、ＣＢおよびＣＣを、それぞれｍ乗（ｍは０をのぞく任意の数）して用いてもよい。一致度をｍ乗することで、一致度ごとの重要度に応じた同定を行うことができる。
　電子トラップの総密度の一致度ＣＢまたは電子トラップ密度のエネルギー分布の形状の一致度ＣＣのいずれかを求めない場合は、Ｉ＝ＣＡ×ＣＢまたはＩ＝ＣＡ×ＣＣで表記される場合もある。
　例えば、異なるメーカーで作製された酸化チタンを比較すると、一致係数Ｉは０．３以下になる（Ｉ＝ＣＡ×ＣＢ×ＣＣ≦０．３）。これに対し、同じメーカーで、同じ製造方法で作製されたものを比較すると、一致係数Ｉは０．３より大きくなる。さらに、購入した一つの瓶内の酸化チタンを３回独立して一致係数Ｉを求めたところ、一致係数Ｉはいずれも０．８以上になった（Ｉ＝ＣＡ×ＣＢ×ＣＣ≧０．８）。購入した一つの瓶内に封入される酸化チタンは、同一メーカー、同一製法、同一ロットで作製されていると考えられる。
　上述のように、本発明の一態様に係る金属酸化物の同定方法を用いると、金属酸化物のメーカーの違い、製造方法の違い、製造ロットの違い等を細かく分析することができる。つまり、この新たな一致係数Ｉという指標により、金属酸化物のわずかな違いも定量的に評価することができる。
（参考例１）
　まず４つの試料を準備した。
　試料１－１：アナタース型酸化チタン（ＴＩＯ－１：触媒学会参照触媒）
　試料１－２：アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン（ＴＩＯ－１１：触媒学会参照触媒）、アナタース型の比率はルチル型より多い
　試料１－３：アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン（ＴＩＯ－５：触媒学会参照触媒）、アナタース型の比率はルチル型より少ない
　試料１－４：ルチル型の酸化チタン（ＴＩＯ－６：触媒学会参照触媒）
　これらの４つの試料のバンドギャップ、電子トラップの総密度、電子トラップ密度のエネルギー分布をそれぞれ測定した。
　バンドギャップは、ＲＤＢ－ＰＡＳと同一の装置をつかって光音響分光（ＰＡＳ）法（通常法/シングルビーム）を用いて測定した。具体的には、サンプルホルダーに試料粉末を充填し、セル内にメタノール蒸気飽和アルゴンガスを流通した後、密栓した。回折格子分光器（Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ＣＭ１１０）を備えたキセノンランプ（Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ＡＳＢ－ＸＥ－１７５）とチョッパ（エヌエフ回路設計ブロック５５８４Ａライトチョッパ）からの断続光（変調光）を波長６５０ｎｍから３５０ｎｍまで掃引し、各波長においてマイクロフォン（パナソニック社製小型エレクトレットコンデンサマイクロフォンＷＭ－６１Ａ）からの光音響信号をロックインアンプ（エヌエフ回路設計ブロックＬＩ５６３０ディジタルロックインアンプ）を使って検出した。得られたスペクトルを同条件で測定した黒鉛試料のスペクトルで光源強度補正するという手順で測定した。
　電子トラップの総密度及び電子トラップ密度のエネルギー分布は、ＲＤＢ－ＰＡＳ法を用いて測定した。具体的には、長波長６５０ｎｍから短波長３５０ｎｍまで変化する連続光と、三価のチタンイオンが吸収する波長（６２５ｎｍ）の変調光とを光混合型石英ファイバーライトガイド（モリテックス１０００Ｓ－ＵＶ３）により混合して、メタノール蒸気の雰囲気下で、各試料に照射した。連続光は、上記のキセノンランプと上記の回折格子分光器を使用して得た。変調光の強度変調の周波数は、８０Ｈｚで、発光ダイオード（Ｌｕｘｅｏｎ　ＬＸＨＬ－ＮＤ９８）と（エヌエフ回路設計ブロックＤＦ１９０６ディジタル関数発生器）を用いて得た。
　このとき発生する音波をマイクロフォンからの光音響信号（以下、ＰＡ信号という。）をロックインアンプで検出した。
　ＰＡ信号を連続光波長に対してプロットして逆二重励起光音響スペクトル（以下，ＲＤＢ－ＰＡスペクトルという。）をえた。得られたＲＤＢ－ＰＡスペクトルを長波長側から短波長側へ波長の関数として微分することで、電子トラップ密度のエネルギー分布を得た。またエネルギー分布の総和が電子トラップの総密度である。
　図４に、実施例１によって得られた４つの試料の伝導帯の下端の位置（バンドギャップ）と、電子トラップ密度のエネルギー分布を示す。縦軸は価電子帯の上端を基準とするエネルギーで、横軸が電子トラップ密度である。図中に、各試料の単位質量当たりの試料の表面積を示している。
　図４に示すように、アナタース型の酸化チタンとルチル型の酸化チタンは、それぞれ３．２ｅＶと３．０ｅＶのバンドギャップを持つことを反映して、それぞれの伝導帯下端位置は変化し、電子トラップ密度の分布は試料によって異なることが分かる。
（実施例１）
　次いで、４つの試料を準備した。
　試料１－２：参考例１における試料１－２
　試料２－１：アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン（ＦＰ－６：昭和電工セラミックス社製）、アナタース型の比率はルチル型より多い
　試料２－２：アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン（ＴＩＯ－４：触媒学会参照触媒）、アナタース型の比率はルチル型より多い
　試料２－３：アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン（Ｐ２５：Ｅｖｏｎｉｋ（日本アエロジル）社製）、アナタース型の比率はルチル型より多い
　これらの４つの試料のバンドギャップ、電子トラップの総密度、電子トラップ密度のエネルギー分布をそれぞれ測定した。測定方法は、参考例１と同様とした。そして、それぞれの間で、バンドギャップの一致度ＣＡ、電子トラップの総密度の一致度ＣＢ、電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度ＣＣを求め、それらを乗じて一致係数Ｉを求めた。その結果を図５及び表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　触媒学会参照触媒は、触媒学会で参照サンプルとして配布されているものであり、それぞれの会社の酸化チタンに触媒学会の認証名称がつけられている。各社の酸化チタンと参照触媒との対応は会社名のみに公式に表示されている。試料１－２と試料２－１は、おなじＰ２５という銘柄であることは衆知であり、同一製法の別ロット品と考えられる。また試料２－２と試料２－３は、同一銘柄すなわちほぼ同一製造工程の別ロット品である。
　図５を見ると、試料２－２と試料２－３の間、及び、試料１－２と試料２－１の間で高い一致係数Ｉが得られている。すなわち、高い精度で酸化チタンの違いを判定できていることが分かる。またこの他にも同様の検討を２０種類以上の市販品を用いて行っても同様の結果が得られた。
１…連続光、２…変調光、３…試料、４…電子供与体が存在する雰囲気、５…密閉セル、６…マイクロフォン

Claims (8)

  1. 　金属酸化物を有する基準試料のバンドギャップと、前記基準試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の一方または両方と、を測定する基準試料分析工程と、
    　金属酸化物を有する測定試料のバンドギャップと、前記測定試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の一方または両方と、を測定する測定試料分析工程と、
    　前記基準試料分析工程の分析結果と前記測定試料分析工程の分析結果を比較する同定工程と、を有し、
    　前記同定工程における基準試料に対する測定試料の同定を、（Ａ）基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度に、（Ｂ）基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度と（Ｃ）基準試料の電子トラップ密度のエネルギー分布と測定試料の電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度の一方または両方を乗して得た一致係数により行う金属酸化物の同定方法。
  2. 　前記基準試料分析工程及び前記測定試料分析工程において、基準試料及び測定試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の両方を測定し、
    　前記同定工程における基準試料に対する測定試料の同定を、（Ａ）基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度、（Ｂ）基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度、及び、（Ｃ）基準試料の電子トラップ密度のエネルギー分布と測定試料の電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度、の３つの一致度を乗して得た一致係数により行う請求項１に記載の金属酸化物の同定方法。
  3. 　前記同定工程において、前記一致係数が０．３より大きければ基準試料と測定試料が一致していると判断する請求項１に記載の金属酸化物の同定方法。
  4. 　前記電子トラップ密度のエネルギー分布を、電子供与体が存在する雰囲気下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長の変調光とを、前記基準試料または前記測定試料に照射し、前記基準試料または前記測定試料から検出した光音響信号に基づいて測定する請求項１に記載の金属酸化物の同定方法。
  5. 　前記基準試料及び前記測定試料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムおよびこれらに異種元素をドープしたものからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に金属酸化物の同定方法。
  6. 　前記同定工程において、前記一致係数が０．３より大きければ基準試料と測定試料が一致していると判断する請求項２に記載の金属酸化物の同定方法。
  7. 　前記電子トラップ密度のエネルギー分布を、電子供与体が存在する雰囲気下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長の変調光とを、前記基準試料または前記測定試料に照射し、前記基準試料または前記測定試料から検出した光音響信号に基づいて測定する請求項２に記載の金属酸化物の同定方法。
  8. 　前記基準試料及び前記測定試料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムおよびこれらに異種元素をドープしたものからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に金属酸化物の同定方法。
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