JP6541288B2 - 金属酸化物の同定方法 - Google Patents
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Description
これに対し、試料が金属酸化物等の場合、X線回折(XRD)を利用して組成や構造を分析し、標準試料との比較による金属酸化物の同定が行われている(例えば、特許文献1)。
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
基準試料分析工程及び測定試料分析工程では、金属酸化物を有する試料のバンドギャップと、試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の一方または両方と、を測定する。基準試料分析工程と測定試料分析工程とは、測定される被対象物が基準となる基準試料であるか、分析したい測定試料であるかという点のみが異なる。
基準試料に対する一致度から測定試料を同定するため、原則、基準試料と測定試料は同一の材料種を用いる。一方で、測定試料が明確に同定できていない場合等、基準試料と測定試料が異なる場合もある。
試料のバンドギャップの測定は、例えば、拡散反射スペクトル法、光音響分光法(Photoacoustic spectroscopy:PAS)等の公知の方法を用いて行う。
光音響分光法は、試料に変調光を照射し、試料内に生じた周期的な熱発生・放出により生じる体積変化を音波として検出する方法である。ここで、変調光とは、強度が周期的に変化する光をいう。変調光の一例として、一定周波数の光が断続的に供給される断続光がある。
試料の電子トラップの総密度の測定は、例えば、二重励起光音響分光法(Double−beam PAS:DB−PAS)、メチルビオロゲンを用いる光化学法(S.Ikeda,N.Sugiyama,S.−y.Murakami,H.Kominami,Y.Kera,H.Noguchi,K.Uosaki,T.Torimoto,and B.Ohtani、Phys.Chem.Chem.Phys.,5,778(2003))等の方法を用いて行う。
光触媒反応は広範囲の応用が進められているが、その作用の詳細については不明な点が多い。特に反応速度論については不明な点が多く、励起された電子と正孔が表面に吸着した反応基質と反応や電子と正孔の再結合等が主な要因であると考えられている。これらの反応はそれぞれ表面特異構造と結晶格子欠陥が関係していると考えられているため、これらを定性的および定量的に評価できることは、光触媒反応の理解に大いに意味がある。
二重励起光音響分光法では、電子トラップを試料内の価数の異なる原子として測定する。
粉末試料の電子トラップ密度のエネルギー分布は、例えば、逆二重励起光音響分光法(Reversed Double−beam PAS:RDB−PAS)、光化学法によるエネルギー分解測定法等の方法を用いて行う。
RDB−PAS法は、電子供与体が存在する雰囲気4下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光1と、一定波長の変調光2とを、試料3に照射し、試料3からの光音響信号をマイクロフォン6で検出する。ここで近赤外光可視光および紫外光波長とは、1000nm〜300nm程度の波長を意味する。
基準試料分析工程においては基準試料が試料3として用いられ、測定試料分析工程においては測定試料が試料3として用いられる。
図3は、連続光1と変調光2とを試料に照射した際に生じるエネルギー変化を模式的に示した図である。
例えば、試料3を酸化チタンとした場合は、励起された電子によって生じる三価のチタンイオンが吸収する波長領域を設定することができる。この吸収波長範囲は紫外から赤外の波長に広がるものでその吸収強度は、電子トラップにトラップされる電子の深さによらず一定であると考えることができる。
電子トラップに捕捉された電子と正孔により電子トラップに捕捉された電子が消滅すると電子トラップの密度を精密に測定できない。電子供与体が存在する雰囲気4は、図2で示すように密閉セル5で試料3を囲むことで実現することができる。
同定工程では、上述のような手順で得た基準試料の情報と測定試料の情報を用いて、測定試料が基準試料とどの程度一致したものであるかを同定する。
まず、バンドギャップの一致度を求める。バンドギャップの一致度は、バンドギャップの比である。バンドギャップの一致度は、比較する基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの内、エネルギー準位差が小さい方を大きい方で割って得られる。つまり、バンドギャップの一致度は常に1以下の値として求められる。
CA=Egs/Egb≦1 ・・・(1)
次いで、電子トラップの総密度の一致度を求める。電子トラップの総密度の一致度は、電子トラップの総密度の比である。電子トラップの総密度の一致度は、比較する基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の内、電子トラップの総密度が小さい方を大きい方で割って得られる。つまり、電子トラップの総密度の一致度は常に1以下の値として求められる。
CB=Ds/Db≦1 ・・・(2)
最後に、電子トラップ密度のエネルギー分布の形状の一致度を求める。電子トラップ密度のエネルギー分布の形状の一致度は、最小二乗近似により求める。具体的には、電子トラップ密度の総密度が高い方に係数を乗じて最小にした各エネルギーにおける差分の二乗の総和の平方根を電子トラップ密度の総密度が低い方の電子トラップ密度の総密度で除したものをもとめ、これを1から減じて得られる。つまり、電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度は常に1以下の値として求められる。ここでは、最小二乗近似法によりエネルギー分布形状の一致度を求めたが、この他、カーブフィッテング法等により一致度を導いてもよい。
まず4つの試料を準備した。
試料1−1:アナタース型酸化チタン(TIO−1:触媒学会参照触媒)
試料1−2:アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン(TIO−11:触媒学会参照触媒)、アナタース型の比率はルチル型より多い
試料1−3:アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン(TIO−5:触媒学会参照触媒)、アナタース型の比率はルチル型より少ない
試料1−4:ルチル型の酸化チタン(TIO−6:触媒学会参照触媒)
このとき発生する音波をマイクロフォンからの光音響信号(以下、PA信号という。)をロックインアンプで検出した。
次いで、4つの試料を準備した。
試料1−2:参考例1における試料1−2
試料2−1:アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン(FP−6:昭和電工セラミックス社製)、アナタース型の比率はルチル型より多い
試料2−2:アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン(TIO−4:触媒学会参照触媒)、アナタース型の比率はルチル型より多い
試料2−3:アナタース型とルチル型が混合した酸化チタン(P25:Evonik(日本アエロジル)社製)、アナタース型の比率はルチル型より多い
Claims (8)
- 金属酸化物を有する基準試料のバンドギャップと、前記基準試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の一方または両方と、を測定する基準試料分析工程と、
金属酸化物を有する測定試料のバンドギャップと、前記測定試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の一方または両方と、を測定する測定試料分析工程と、
前記基準試料分析工程の分析結果と前記測定試料分析工程の分析結果を比較する同定工程と、を有し、
前記同定工程における基準試料に対する測定試料の同定を、(A)基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度に、(B)基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度と(C)基準試料の電子トラップ密度のエネルギー分布と測定試料の電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度の一方または両方を乗して得た一致係数により行う金属酸化物の同定方法。 - 前記基準試料分析工程及び前記測定試料分析工程において、基準試料及び測定試料の電子トラップの総密度と電子トラップ密度のエネルギー分布の両方を測定し、
前記同定工程における基準試料に対する測定試料の同定を、(A)基準試料のバンドギャップと測定試料のバンドギャップの一致度、(B)基準試料の電子トラップの総密度と測定試料の電子トラップの総密度の一致度、及び、(C)基準試料の電子トラップ密度のエネルギー分布と測定試料の電子トラップ密度のエネルギー分布の一致度、の3つの一致度を乗して得た一致係数により行う請求項1に記載の金属酸化物の同定方法。 - 前記同定工程において、前記一致係数が0.3より大きければ基準試料と測定試料が一致していると判断する請求項1に記載の金属酸化物の同定方法。
- 前記電子トラップ密度のエネルギー分布を、電子供与体が存在する雰囲気下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長の変調光とを、前記基準試料または前記測定試料に照射し、前記基準試料または前記測定試料から検出した光音響信号に基づいて測定する請求項1に記載の金属酸化物の同定方法。
- 前記基準試料及び前記測定試料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムおよびこれらに異種元素をドープしたものからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に金属酸化物の同定方法。
- 前記同定工程において、前記一致係数が0.3より大きければ基準試料と測定試料が一致していると判断する請求項2に記載の金属酸化物の同定方法。
- 前記電子トラップ密度のエネルギー分布を、電子供与体が存在する雰囲気下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長の変調光とを、前記基準試料または前記測定試料に照射し、前記基準試料または前記測定試料から検出した光音響信号に基づいて測定する請求項2に記載の金属酸化物の同定方法。
- 前記基準試料及び前記測定試料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムおよびこれらに異種元素をドープしたものからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に金属酸化物の同定方法。
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