WO2017150893A1 - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2017150893A1
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lithium
active material
secondary battery
oxalate
boron
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노준석
조승범
박현아
안준성
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery including a coating layer capable of reducing a lithium compound content remaining on a surface and suppressing surface activity and a method of manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries use carbon such as graphite as a negative electrode active material, use an oxide containing lithium as a positive electrode active material, and use a non-aqueous solvent as an electrolyte, and lithium which is used as a positive electrode active material has a high tendency to ionize. Since it is a metal, high voltage expression is possible and it can provide a battery with high energy density.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCo 2 ) having a layered structure is mainly used as the oxide containing lithium, and lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure
  • lithium The use of containing nickel oxide (LiNiO 2 ) is contemplated.
  • lithium-nickel-based high voltage cathode active materials capable of expressing high capacity at a high Ni content of 200mAh / g or more.
  • lithium-nickel cathode active material is calcined in an oxygen atmosphere, a large amount of lithium derivatives such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hydroxide (LiOH) remain on the surface of the prepared cathode active material. do.
  • the lithium-nickel cathode active material has a disadvantage in that long-term storage is difficult because water is easily adsorbed on the surface.
  • Lithium precursor and moisture remaining on the surface of the positive electrode active material not only causes a gelation phenomenon during the positive electrode manufacturing process, making the electrode difficult, but also accelerates the deterioration of the surface of the positive electrode active material during charge and discharge after the secondary battery is manufactured. It is a cause of deterioration of performance.
  • cathode active material manufacturing method capable of preventing battery deterioration and performance deterioration due to lithium and moisture remaining on the surface of the cathode active material is required.
  • the first technical problem of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a coating layer capable of reducing the content of lithium derivative remaining on the surface and suppressing surface activity.
  • a second technical problem of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material including the coating layer.
  • the third technical problem of the present invention is to provide a positive electrode capable of preventing performance degradation by including the positive electrode active material.
  • a fourth technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the coating layer provides a cathode active material for a lithium secondary battery including a metal oxalate compound.
  • the coating layer may further include boron.
  • a method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • the oxalic acid or metal oxalate compound precursor may be in liquid or powder state.
  • the heat treatment step may be carried out in a temperature range of 150 °C to 300 °C.
  • the method may further include a boron precursor in the step of mixing the lithium-nickel-based transition metal oxide particles and the oxalic acid or metal oxalate compound precursor.
  • the first heat treatment step may be performed at a temperature range of 150 ° C to 450 ° C.
  • the secondary heat treatment step may be carried out in a temperature range of 150 °C to 300 °C.
  • the boron precursor, oxalic acid or metal oxalate compound precursor may be in liquid or powder state.
  • an embodiment of the present invention provides a positive electrode including the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode for the lithium secondary battery, the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention by forming a coating layer containing a metal oxalate compound on the surface of the lithium-nickel-based transition metal oxide, the content of lithium derivatives such as lithium carbonate and lithium hydroxide remaining on the surface can be reduced.
  • a positive electrode active material that can reduce the moisture adsorption amount during long-term storage. Therefore, it is possible to prevent the gelation phenomenon of the positive electrode active material generated due to the residual lithium derivative and water, and to suppress the generation of gas due to side reaction between these and the electrolyte solution.
  • the positive electrode including the positive electrode active material of the present invention and the secondary battery having the same may have excellent capacity characteristics and excellent life characteristics.
  • the present invention can be easily applied to an industry requiring the high capacity and long lifespan of an electric vehicle.
  • 3 and 4 are graphs showing the capacity test results of the lithium secondary battery according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • 5 and 6 are graphs showing the cycle life characteristics of the lithium secondary battery according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • the coating layer provides a cathode active material for a lithium secondary battery including a metal oxalate compound.
  • the lithium-nickel transition metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr , -0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.2.
  • nickel of the lithium-nickel transition metal oxide may be included in 40 mol% or more, preferably 40 to 95 mol% based on the total moles of the transition metal except lithium in the lithium-nickel transition metal oxide.
  • the lithium-nickel-based transition metal oxide may be formed of secondary particles having an agglomerated structure composed of aggregates of fine particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium-nickel-based transition metal oxide may be 3 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the average particle diameter of the lithium-nickel-based transition metal oxide is less than 3 ⁇ m, the energy density and adhesive strength may be reduced due to the excessive use of the binder for the small particles in electrode production. Is low, and particle cracking may occur due to rolling during electrode production.
  • the metal oxalate compound included in the coating layer may be Li, B, Mg, Ca, V, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Ce, Na, K, Rb, Cs, Fr, Sc, Fe, Ni, Cu, Ru, It contains ions of one or more elements selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Ta, Re, Os, Pt, Au, Tl, Pb, Bi and Po, and anion C 2 O 4 It may include two .
  • the coating layer may further include boron.
  • the coating layer of the present invention is a single layer structure containing a metal oxalate compound, or a single layer structure containing an oxalate compound including a metal and boron, or a first coating layer containing a boron compound and a metal and boron. It may be a multilayered structure composed of a second coating layer containing an oxalate compound.
  • the coating layer is a lithium oxalate compound, lithium-boron oxalate compound, magnesium oxalate compound, lithium-magnesium oxalate compound, magnesium-boron oxalate, lithium magnesium-boron oxalate, sodium oxalate compound, lithium- Sodium oxalate compound, sodium-boron oxalate, lithium sodium-boron oxalate, aluminum oxalate compound, lithium-aluminum oxalate compound, aluminum-boron oxalate, lithium aluminum-boron oxalate, calcium oxalate compound, lithium- Calcium oxalate compound, calcium-boron oxalate, lithium calcium-boron oxalate, manganese oxalate compound, lithium-manganese oxalate compound, manganese-boron oxalate, lithium manganese-boron oxalate, zirconium oxalate compound, lithium- Zirconium
  • the metal oxalate compound may be included in 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the cathode active material.
  • a structurally stable coating layer may be formed on the surface of the lithium-nickel transition metal oxide.
  • a composite cathode active material having excellent thermal stability and capacity characteristics can be obtained. If the content of the metal oxalate compound contained in the coating layer exceeds 5% by weight, the thickness of the coating layer is increased by the excess metal oxalate compound, thereby acting as a resistance layer, thereby significantly reducing the cell capacity.
  • the thickness of the coating layer is too thin, so that the effect of reducing the content of lithium derivatives remaining on the surface of the cathode active material desired in the present invention and the effect of reducing water adsorption are insignificant.
  • the effect of preventing decomposition may be low.
  • the coating layer may be formed on the entire surface or part of the lithium-nickel-based transition metal oxide, the thickness may be 5nm to 1 ⁇ m. If the thickness is less than 5 nm, the thickness is so thin that the effect of reducing the lithium derivative content and the moisture adsorption reducing effect remaining on the surface of the positive electrode active material desired in the present invention may be insignificant, and the effect of preventing the decomposition of the electrolyte may be deteriorated. If it is 1 ⁇ m or more, the cell capacity can be greatly reduced by increasing the resistance.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material of the present invention including the coating layer is preferably 3 ⁇ m 30 ⁇ m. If the average particle size is less than 3 ⁇ m, it may be difficult to disperse in the slurry of the positive electrode active material, or there may be a problem that the positive electrode active material in the electrode agglomerates, if the average particle diameter exceeds 30 ⁇ m, particle cracking by rolling during electrode production May occur. Accordingly, the new surface that is not stabilized is in contact with the electrolyte solution, and the effect of preventing the electrolyte decomposition reaction is inadequate, so that the life of the battery can be reduced.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material may be measured by using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • lithium diffused from the core portion is present in the form of a lithium derivative such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH) on the surface of the lithium-nickel-based transition metal oxide.
  • a lithium derivative such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH) on the surface of the lithium-nickel-based transition metal oxide.
  • These lithium derivatives react with the oxalic acid ion or oxalate group present in the oxalic acid or metal oxalate compound in the dissolved or molten state during the heat treatment to form a strong metal-oxygen covalent bond, and the surface of the lithium-nickel transition metal oxide A stable coating layer can be formed.
  • the positive electrode active material of the present invention can reduce the content of lithium derivatives while the lithium and lithium derivatives present on the surface of the lithium-nickel-based transition metal oxide to form a coating layer, thereby reducing the pH of the surface of the positive electrode active material By reducing the water adsorption during long-term storage, it is possible to prevent the phenomenon of the gelation of the slurry generated during the electrode production of the positive electrode active material.
  • the coating layer is formed on the surface of the lithium-nickel-based transition metal oxide, thereby inhibiting the surface activity by blocking direct contact with the electrolyte, thereby bringing the effect of inhibiting oxidation and side reactions by the electrolyte.
  • the positive electrode active material of the present invention may further include a boron compound to form a more stable coating layer of a single layer or a multi-layer structure, it is possible to implement an improved long-term life effect.
  • the secondary reaction with the lithium derivative and the moisture remaining on the surface of the cathode of the secondary battery and the resulting electrolyte and the resulting gas can be suppressed, the secondary battery with improved safety and cycle characteristics It can manufacture.
  • an embodiment of the present invention may provide a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the method for preparing the positive electrode active material may include one or more of the following methods.
  • the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery (1) comprises the steps of preparing lithium-nickel-based transition metal oxide particles;
  • lithium-nickel-based transition metal oxide particles can be produced by a conventional method.
  • the lithium-nickel-based transition metal oxide particles may be prepared by mixing and firing a transition metal precursor and a lithium raw material.
  • the oxalic acid or metal oxalate compound precursor may be in a liquid or powder state.
  • the oxalic acid or metal oxalate compound precursor When the oxalic acid or metal oxalate compound precursor is liquid, it may be prepared by dissolving the oxalic acid or metal-oxalate compound in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an oil or an inorganic solvent capable of dissolving an oxalic acid or a metal-oxalate compound, and representative examples thereof include alcohols such as water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butylene glycol, benzene, Toluene, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, ethyl ether, dioxane, tetrahydrobutane, acetone, methyl Organic-inorganic solvents such as ethyl ketone (MEK), methyl butyl ketone (MBK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono
  • the liquid coating solution concentration is preferably 0.01% by weight to 50% by weight. If the concentration of the coating solution is less than 0.01% by weight, there is a disadvantage that the drying time and energy consumption is large, and when the concentration of the coating solution exceeds 50% by weight, the uniformity of the coating is deteriorated.
  • the oxalic acid or metal oxalate compound precursor is in the form of a powder
  • one prepared by pulverizing the oxalic acid or metal oxalate compound in a mortar and pestle may be used.
  • the oxalic acid or metal-oxalate compound precursor may be included in an amount of about 0.01 wt% to 5 wt% based on the total weight of the lithium-nickel transition metal oxide to be mixed.
  • the oxalic acid or metal oxalate compound precursor content is less than 0.01% by weight based on the total weight of the lithium-nickel transition metal oxides to be mixed, the effect of reducing the lithium derivative content on the surface of the lithium-nickel transition metal oxide particles is not sufficient. If the weight is greater than 5% by weight based on the weight of the lithium-nickel-based transition metal oxide to be mixed, there is a problem in that battery capacity and output characteristics are reduced.
  • the method may further include removing a solvent constituting the liquid solution before the heat treatment step for drying.
  • the solvent removal step is preferably carried out by heating to a temperature above the boiling point of the solvent so that the solvent can be easily removed, it is preferably carried out at a temperature range of about 130 °C or more, specifically 130 °C to 200 °C. .
  • the cathode active material manufacturing method (1) of the present invention may include a heat treatment step after the solvent removal step to impart a water removal effect at the same time as forming a metal oxalate compound-containing coating layer.
  • the heat treatment step may be carried out in a temperature range of 150 °C to 300 °C, if the heat treatment at a temperature of less than 150 °C, the reaction between the lithium and metal oxalate compound-containing coating layer formation, or water removal effect is not made sufficiently, There is a disadvantage in that the lithium and metal oxalate compounds decompose when heat treated at a temperature above 350 ° C.
  • the cathode active material manufacturing method (1) of the present invention may further include the step of crushing or sieving into the case after the heat treatment step in some cases.
  • the method for preparing a cathode active material (1) of the present invention further includes a boron precursor that can obtain a long-term life improvement effect in the step of mixing the lithium-nickel-based transition metal oxide particles with an oxalic acid or metal oxalate compound precursor. can do.
  • the boron precursor may include at least one selected from the group consisting of boric acid, boron oxide, lithium borate, magnesium borate, sodium borate, potassium borate, and calcium borate.
  • the coating effect of the metal boron oxalate compound may be improved to further implement a long-life effect.
  • the boron precursor is preferably contained in 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide. If it is less than the above range can not implement the effect due to the boron precursor, if it exceeds the above range, there is a problem that the capacity of the positive electrode material is reduced and the resistance is increased by the formation of an excessive coating layer.
  • Preparing a coating solution by dissolving an oxalic acid or a metal-oxalate compound in a solvent;
  • the mixture may be heat-treated to form a coating layer including a metal oxalate compound on the surface of the lithium-nickel-based transition metal oxide particles.
  • the boron precursor, the oxalic acid or the metal oxalate compound precursor may be in a liquid or powder state, and the boron precursor is preferably in a powder state.
  • the oxalic acid or metal oxalate compound precursor may be included in an amount of 0.01 wt% to 5 wt% based on the total weight of the lithium-nickel-based transition metal oxide.
  • the oxalic acid or metal oxalate compound precursor content is less than 0.01% by weight based on the total weight of the lithium-nickel transition metal oxides to be mixed, the effect of reducing the lithium derivative content on the surface of the lithium-nickel transition metal oxide particles is not sufficient. If the weight is greater than 5% by weight based on the weight of the lithium-nickel-based transition metal oxide to be mixed, there is a problem in that battery capacity and output characteristics are reduced.
  • the method may further include removing the solvent before the second heat treatment.
  • the solvent removal step is preferably carried out by heating to a temperature above the boiling point of the solvent so that the solvent can be easily removed, it is preferably carried out at a temperature range of about 130 °C or more, specifically 130 °C to 200 °C. .
  • the boron precursor may include one or more selected from the group consisting of boric acid, boron oxide, lithium borate, magnesium borate, sodium borate, potassium borate, and calcium borate.
  • the boron precursor is preferably contained in 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide.
  • the coating effect of the metal boron oxalate compound can be further improved. If it is less than the above range can not implement the effect due to the boron precursor, if it exceeds the above range, there is a problem that the capacity of the positive electrode material is reduced and the resistance is increased by the formation of an excessive coating layer.
  • the second coating layer may include an oxalate compound including metal and boron.
  • the boron included in the second coating layer may include boron included in the first coating layer in the process of forming the second coating layer. It may be diffused to the second coating layer.
  • the boron precursor may further include a long-term life improvement effect.
  • an oxalate compound including metal and boron on the surface thereof is formed.
  • a second coating layer including the same the capacity of the positive electrode material can be increased, and a cathode active material for a secondary battery can be manufactured with improved long-term life characteristics and cycle characteristics.
  • the first particles having the first coating layer including the boron compound are formed at 150 ° C. to The first heat treatment may be carried out at 450 °C temperature.
  • the cathode active material manufacturing method (2) of the present invention may include a secondary heat treatment step after the solvent removal step to impart a water removal effect at the same time as forming a metal oxalate compound-containing coating layer.
  • the second heat treatment step may be carried out in a temperature range of 150 °C to 300 °C, if the heat treatment at a temperature of less than 150 °C, the reaction of forming a coating layer containing lithium and metal oxalate compound, or diffusion in the second coating layer of boron It may not be made and the water removal effect is not made sufficiently, there is a disadvantage that the lithium and metal oxalate compound is decomposed when heat treatment at a temperature of more than 350 °C.
  • an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery positive electrode including the positive electrode active material.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention may be prepared by applying a positive electrode active material slurry containing the positive electrode active material to a positive electrode current collector, drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel Surface treated with titanium, silver, or the like can be used.
  • the current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material of the present invention may optionally further include at least one selected from a conductive material, a binder, and a filler.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • the binder is not particularly limited as long as the component assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is not particularly limited.
  • the binder may typically be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • the filler may be optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical change in the battery, for example, an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, can be used.
  • an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber, can be used.
  • the coating may be performed by a method commonly known in the art, but for example, the positive electrode active material slurry may be distributed on an upper surface of one side of the positive electrode current collector, and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. Can be.
  • the method may be performed by a die casting method, a comma coating method, a screen printing method, or the like.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed within one day in a vacuum oven at 50 °C to 200 °C.
  • a lithium secondary battery may include a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and an anode, and an electrolyte.
  • the negative electrode is not particularly limited, but may be prepared by coating a negative electrode active material slurry including a negative electrode active material on one side of a negative electrode current collector and then drying the negative electrode active material. Ingredients such as ash, binder, filler, and the like may be included.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material examples include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like.
  • carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Conductive materials, binders, fillers, and the like used in the negative electrode may be the same as or used in the aforementioned positive electrode manufacturing.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, the thickness may be generally 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the separator may be, for example, an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene, etc. may be used.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent or an organic solid electrolyte is used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxy methane, dioxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate and ethyl propionate can be used.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 C 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl lithium borate, and imide Can be.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • Lithium secondary battery of the present invention is not limited to the appearance according to the use of the battery, for example, it can be a cylindrical, square, pouch (coin) or coin type (coin) using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium and large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, and the like.
  • a magnesium oxalate solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that magnesium oxalate (MgC 2 O 4 ) was used in the amount of 5 g instead of oxalic acid in Preparation Example 1.
  • Oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) was added to the mortar and ground to prepare an oxalic acid powder.
  • Magnesium oxalate (MgC 2 O 4 ) was added to the mortar and ground to prepare magnesium oxalate powder.
  • Boric acid (Boric acid, H 3 BO 3 ) was added to the mortar and ground to prepare a boric acid powder.
  • the prepared precursor was placed in an alumina crucible and fired at about 860 ° C. for 6 hours in an air atmosphere.
  • the cake obtained after firing was pulverized, and then classified using a 400 mesh sieve (Tlyer standard screen scale in the United States) to carry out LiNi 0 , a lithium-nickel transition metal oxide . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . 2 O 2 was obtained (average particle size (D 50) 10 ⁇ m).
  • the prepared precursor was placed in an alumina crucible, and calcining was performed at about 800 ° C. for 6 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere.
  • the cake obtained after firing was pulverized, and then classified using a 400 mesh sieve (Tlyer standard screen scale in the United States) to carry out LiNi 0 , a lithium-nickel transition metal oxide . 8 Mn 0 . 1 Co 0 . 1 O 2: was obtained (average particle size (D 50) 10 ⁇ m).
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • Table 1 dried at 150 °C for 6 hours, heat treated at 250 °C for 6 h, and induced and sieved to lithium-nickel transition metal oxide (... LiNi 0 6 Mn 0 2 Co 0 2 O 2) lithium oxalate compound to the surface
  • a cathode active material average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m) having a coating layer formed thereon was prepared.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • Preparation Example 6 lithium-nickel transition metal oxide (LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2) lithium in place of Preparation 7-nickel transition metal oxide (LiNi 0 8 Mn 0 1 Co 0.. . 1 O 2) a but using the second embodiment in the same manner as the lithium - nickel transition metal oxide (LiNi 0 8 Mn 0 1 Co 0 1 O 2) include lithium oxalate compound to the surface
  • a cathode active material average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m) having a coating layer formed thereon was prepared.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • the lithium-magnesium oxalate compound was prepared in the same manner as in Example 2, except that the 5% magnesium oxalate solution of Preparation Example 2 was used instead of the oxalic acid solution of Preparation Example 1.
  • a cathode active material (average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m) having a coating layer formed thereon was prepared.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • Preparation Example 6 lithium-nickel transition metal oxide (LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2) lithium in place of Preparation 7-nickel transition metal oxide (LiNi 0 8 Mn 0 1 Co 0..
  • a positive electrode active material average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m) having a coating layer including a lithium-magnesium oxalate compound was prepared in the same manner as in Example 5, except that 1 0 2 was used.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • the coating layer comprising a lithium-magnesium oxalate compound in the same manner as in Example 7 the positive electrode active material formed of: an (average particle size (D 50) 10 ⁇ m) was prepared.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • Preparation Example 6 lithium-nickel transition metal oxide (LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2) lithium in place of Preparation 7-nickel transition metal oxide (LiNi 0 8 Mn 0 1 Co 0.. It was prepared in the 10 ⁇ m): positive electrode active material (mean particle diameter (D 50) a coating layer is formed including the boron compound oxalate - 1 O 2) to conduct in the same manner as in example 10 except for the use of lithium.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • the positive electrode active material having a coating layer containing a lithium-magnesium boron oxalate compound (the average particle diameter (D 50): the 10 ⁇ m) was prepared.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • the lithium borate powder of Production Example 5 and Production Example 6 1.15g-nickel transition metal oxide (... Mn LiNi 0 6 2 0 0 Co 2 O 2) and then a mixture of 50g, 350 Primary particles were heat-treated at 6 ° C. for 6 hours, induced, and sieved to prepare first particles including a lithium-boron compound-containing first coating layer.
  • the first particle and 0.2 g of oxalic acid powder are mixed, subjected to secondary heat treatment, induction and sieving at 250 ° C. for 6 hours to form a two-layered coating layer including a second coating layer comprising a lithium-boron oxalate compound.
  • An active material (average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m) was prepared.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • lithium borate powder of Production Example 5 Production Example 7 and 2.3g of nickel-transition metal oxide (... Mn LiNi 0 8 0 0 1 Co 1 O 2) and then a mixture of 50g, 350 First heat treatment at 6 ° C. for 6 hours, and then induced and sieved to prepare first particles including a coating layer containing a lithium-boron oxalate compound.
  • nickel-transition metal oxide ... Mn LiNi 0 8 0 0 1 Co 1 O 2
  • the first particle and 0.2 g of oxalic acid powder are mixed, heat treated at 250 ° C. for 6 hours, induced and sieved to form a cathode active material having a two-layer coating layer containing a lithium-boron oxalate compound (average particle diameter (D 50). ): 10 ⁇ m).
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • the lithium transition metal oxide of Preparation Example 6 was used as the cathode active material.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • the lithium transition metal oxide of Preparation Example 7 was used as the cathode active material.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • a lithium-nickel transition mixed metal oxide (... LiNi 0 6 Mn 0 2 Co 0 2 O 2) 50g , and then after the mixture was dried at 150 °C for 6 hours, heat treated at 250 °C for 6 h, and induced and sieved to lithium-nickel transition metal oxide (... LiNi 0 6 Mn 0 2 Co 0 2 O 2) of lithium to the surface
  • a cathode active material (average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m) having a coating layer including an oxalate compound was prepared.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • Example 1 50 g - 2 g - - - 1-1
  • Example 2 50 g - 4 g - - 1-1
  • Example 3 50 g - 8 g - - - 1-1
  • Example 5 50 g - - - 4 g - 1-1
  • Example 6 50 g - - 4 g - - 1-1
  • Example 7 50 g - - 0.2 g - - - 1-2
  • Example 8 50 g - - - - 0.2 g - 1-2
  • Example 9 50 g - - 0.2 g - - 1.15 g 1-3
  • Example 10 50 g - - 0.2 g - - 2.3g 1-3
  • Example 11 50 g - 0.2 g - - - - 0.2 g 1.15 g 1-3
  • Example 13 50 g - - -
  • citric acid C 6 H 8 O 7
  • a citric acid solution having a concentration of 5%
  • a positive electrode active material (average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m) having a coating layer containing a lithium citrate compound on the surface of a lithium-nickel transition metal oxide (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ) was prepared by inducing and sieving.
  • a positive electrode slurry After preparing a positive electrode slurry by mixing carbon black and a binder with a carbon black and a binder in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was coated on Al foil, followed by rolling and drying to prepare a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery was manufactured by using Li metal as the positive electrode and the negative electrode active material, and interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
  • the lithium derivative remaining on the surface from which the cathode active material was removed was titrated with 1N HCl solution to measure the amount of lithium in the solution.
  • the amount of lithium in the solution is measured using an automatic titrator and the primary inflection point (EP1) of pH rapidly changing from pH 7 to 9 and the end point (FP) of pH reaching 5 are measured using Li 2 CO. Calculate the content of 3 and the content of LiOH.
  • the content of the lithium derivative remaining on the final surface was measured by adding the calculated Li 2 CO 3 content and LiOH content, and the content of the residual lithium derivative on the surface was converted into weight% based on the total weight of the positive electrode active material. 1 and 2 are shown.
  • 1 is a Preparation Example 6 of the lithium-nickel transition metal oxide (... LiNi 0 6 Mn 0 2 Co 0 2 O 2) of a graph showing the content of the lithium derivative remaining in the produced positive electrode active material surface with
  • Figure 2 is lithium of Preparation 7 - a graph showing the content of the lithium derivative remaining in the positive electrode active material surface prepared using the (8 Mn 0 1 Co 0 1 O 2 LiNi 0...) nickel transition metal oxide.
  • Example 4 of the present invention including a coating layer It can be seen that the contents of the lithium derivatives remaining on the surfaces of the cathode active materials of Example 11 and Example 14 were all reduced to 0.7 wt% or less.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 5 in which the coating layer including the metal citrate was formed was found that the content of the lithium derivative remaining on the surface increased to 1.4 wt%.
  • the cathode active material of the present invention including the metal oxalate compound-containing coating layer as in the present invention can reduce the content of lithium derivative remaining on the surface.
  • Figure 3 is lithium of Preparation 6 - a graph showing the discharge capacity of the secondary battery using the positive electrode active material prepared using the (6 Mn 0 2 Co 0 2 O 2 LiNi 0...)
  • Nickel transition metal oxide 4 is lithium of Preparation 7 - a graph showing the discharge capacity of the secondary battery using the nickel transition produced by using a metal oxide (LiNi Mn 0 8 0 0 1 Co 1 O 2...) the positive electrode active material.
  • the discharge capacity is 180 mAh / g. .
  • the discharge capacity of the secondary battery of Reference Example 2 using the positive electrode active material including the coating layer on which the excessive metal oxalate compound was formed was the lowest as 165 mAh / g or less.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3, 5, 7 to 10, 12, and 13 using the cathode active material of the present invention including a coating layer containing a metal oxalate have a discharge capacity. It can be seen that these were all improved to 180 mAh / g or more.
  • the discharge capacity of the secondary batteries of Examples 4, 6, 11, and 14 of the present invention are all improved compared to those of Comparative Example 2 using the cathode active material without a coating layer. It can be seen that. On the contrary, it can be seen that the discharge capacity of the lithium secondary battery of Comparative Example 3, in which the coating layer containing lithium citrate was formed, was reduced compared to before the coating layer was formed.
  • Cycle life tests were performed on the secondary batteries of Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 3, Reference Example 1, and Reference Example 2. Specifically, charging was carried out at 25 ° C. until a constant current (CC) of 4.35V was reached, followed by charging at a constant voltage (CV) of 4.35V, followed by a first charge until the charging current became 0.05C. Thereafter, the sample was left for 20 minutes, and then discharged until a constant current of 2C reached 3.0V and discharged until the discharge current reached 0.05C. This was repeated 1 to 50 cycles and the results obtained are shown in FIGS. 5 and 6.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • Figure 5 is lithium in Production Example 6-nickel transition metal oxide (... LiNi 0 6 Mn 0 2 Co 0 2 O 2) the characteristic cycle life of the secondary battery using the produced positive electrode active material by (discharge capacity retention rate 6 is a graph showing the cycle life characteristics (discharge retention) of a secondary battery using a cathode active material manufactured using lithium-nickel transition metal oxide (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ) of Preparation Example 7. The graph shown.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 using the positive electrode active material having no coating layer formed thereon the secondary battery of Reference Example 1 using the positive electrode active material including a coating layer having a low metal oxalate content, and excess metal oxal
  • the cycle life of the secondary battery rapidly decreased from the 10th cycle, whereas Examples 1 to 3, 5, and 7 of the present invention were used. It can be seen that the cycle life characteristics of the secondary batteries of Examples 10, 12, and 13 were improved.
  • the cycle life characteristics of the secondary batteries of Examples 4, 6, 11, and 14 of the present invention are improved compared to those of Comparative Example 2 using the cathode active material without a coating layer. It can be seen that. On the contrary, the cycle life characteristics of the secondary battery of Comparative Example 3, in which the coating layer containing lithium citrate was formed, were found to be worse than before the coating.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 리튬-니켈계 전이금속 산화물; 및 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2016.03.03에 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0025626호 및 2017.02.27에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0025656호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 표면에 잔류하는 리튬 화합물 함량을 저감시키고 표면 활성을 억제할 수 있는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법과 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈 수소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬 이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 사용하고, 리튬을 함유하는 산화물을 양극활물질로 사용하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지로서, 양극활물질로 사용되는 리튬이 이온화되는 경향이 큰 금속이기 때문에, 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬을 함유하는 산화물로는 층상 구조의 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCo2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망산 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2)의 사용이 고려되고 있다.
특히, 최근 Ni 함량이 높아 200mAh/g 이상으로 고용량 발현이 가능한 리튬-니켈계 고전압용 양극활물질에 대한 연구가 대두되고 있다.
그러나 상기 리튬-니켈계 양극활물질은 산소 분위기하에서 소성 공정을 진행함에도 불구하고, 제조된 양극활물질 표면에 리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 리튬 하이드록사이드(LiOH)와 같은 리튬 유도체가 다량 잔류하게 된다. 더욱이, 상기 리튬-니켈계 양극활물질은 표면에 수분이 쉽게 흡착이 되어 장기 보관이 어렵다는 단점이 있다.
상기 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 전구체 및 수분은 양극 제조 공정 시에 젤레이션(gelation) 현상을 야기하여 전극 제조를 어렵게 할 뿐만 아니라, 이차전지 제조 후 충방전시에 양극활물질 표면의 퇴화를 가속화시켜 전지 성능을 저하시키는 원인이 되고 있다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 후속 수세 공정을 실시하는 방법이 제안되었다. 그러나 상기 방법은 추가 수세 공정으로 인해 공정 단계가 복잡하고, 제조 비용이 증가할 뿐만 아니라, 양산 규모에서 대량의 파우더를 짧은 시간 안에 수세하는 것은 사실상 불가능하다는 단점이 있다. 만약, 수세 공정 시간이 길어지는 경우, 양극활물질 표면뿐만 아니라 내부의 리튬 및 전이금속이 함께 용출되어 전지의 특성에 악영향을 준다.
이에, 리튬-니켈계 양극활물질 제조 시에, 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 및 수분으로 인한 전지 제조 어려움 및 성능 퇴화를 막을 수 있는 양극활물질 제조 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 표면에 잔류하는 리튬 유도체 함량을 저감시키고 표면 활성을 억제할 수 있는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극활물질을 포함함으로써, 성능 퇴화를 방지할 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는,
리튬-니켈계 전이금속 산화물; 및
상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 상에 형성된 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층은 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
상기 코팅층은 보론을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는, 상기 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극활물질을 제조하는 방법(1)은
리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 제조하는 단계;
상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체는 액상 또는 파우더 상태일 수 있다.
상기 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
상기 방법은 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하는 단계에서, 보론 전구체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법(2)은
리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 제조하는 단계;
보론 전구체를 제조하는 단계;
상기 보론 전구체와, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
상기 제1 혼합물을 1차 열처리하여 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 보론 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계;
상기 제1 코팅층이 형성된 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방법에서 1차 열처리 단계는 150℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
상기 2차 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
상기 방법에서, 보론 전구체, 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체는 액상 또는 파우더 상태일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기의 리튬 이차전지용 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬-니켈계 전이금속 산화물 표면에 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 표면에 잔류하는 리튬 카보네이트 및 리튬 하이드록사이드 등의 리튬 유도체의 함량을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 장기 보관 시 수분 흡착량을 저감시킬 수 있는 양극활물질을 제공할 수 있다. 따라서, 잔류하는 리튬 유도체 및 수분으로 인해 발생하는 양극활물질의 젤레이션 현상을 방지할 수 있고, 이들과 전해액의 부반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 양극활물질을 포함하는 양극과 이를 구비한 이차전지는 우수한 용량 특성을 가짐과 동시에 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이에, 이를 필요로 하는 산업, 특히 전기자동차 등의 고용량, 장기 수명 특성을 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 용량 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질과, 이의 제조방법의 구성에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
리튬 이차전지용 양극활물질
먼저, 본 발명의 일실시예에서는
리튬-니켈계 전이금속 산화물; 및
상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 상에 형성된 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층은 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-b-cMnbCocMdO2
상기 식 중에서,
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, -0.1≤a<0.2, 0≤b＜1, 0≤c＜1, 0≤d≤0.2이다.
이때, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 중 니켈은 리튬-니켈계 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 전이금속의 전체 몰수를 기준으로 40몰% 이상, 바람직하게 40 내지 95몰%로 포함될 수 있다.
상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물은 미소 입자들의 응집체로 이루어진 응집상(agglomerated) 구조의 2차 입자로 형성될 수 있다.
상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 만약, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물의 평균 입경이 3㎛ 미만인 경우, 전극 제조 시 작은 입자에 대한 바인더의 과량 사용으로 에너지 밀도 및 접착강도가 저하될 수 있고, 30㎛을 초과한 경우 출력 특성이 낮고, 전극 제조시 압연에 의한 입자 깨짐이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 금속 옥살레이트 화합물은 양이온으로 Li, B, Mg, Ca, V, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Ce, Na, K, Rb, Cs, Fr, Sc, Fe, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Ta, Re, Os, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 및 Po로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 이온을 포함하고, 음이온으로 C2O4 2을 포함할 수 있다.
본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 보론을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 코팅층은 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 단층 구조, 또는 금속과 보론을 포함하는 옥살레이트 화합물을 포함하는 단층 구조이거나, 또는 보론 화합물을 포함하는 제1 코팅층과 금속과 보론을 포함하는 옥살레이트 화합물을 포함하는 제2 코팅층으로 이루어진 다층 구조일 수도 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 리튬 옥살레이트 화합물, 리튬-보론 옥살레이트 화합물, 마그네슘 옥살레이트 화합물, 리튬-마그네슘 옥살레이트 화합물, 마그네슘-보론 옥살레이트, 리튬 마그네슘-보론 옥살레이트, 나트륨 옥살레이트 화합물, 리튬-나트륨 옥살레이트 화합물, 나트륨-보론 옥살레이트, 리튬 나트륨-보론 옥살레이트, 알루미늄 옥살레이트 화합물, 리튬-알루미늄 옥살레이트 화합물, 알루미늄-보론 옥살레이트, 리튬 알루미늄-보론 옥살레이트, 칼슘 옥살레이트 화합물, 리튬-칼슘 옥살레이트 화합물, 칼슘-보론 옥살레이트, 리튬 칼슘-보론 옥살레이트, 망간 옥살레이트 화합물, 리튬-망간 옥살레이트 화합물, 망간-보론 옥살레이트, 리튬 망간-보론 옥살레이트, 지르코늄 옥살레이트 화합물, 리튬-지르코늄 옥살레이트 화합물, 지르코늄-보론 옥살레이트, 및 리튬 지르코늄-보론 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 금속 옥살레이트 화합물은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 금속 옥살레이트 화합물이 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 리튬-니켈계 전이금속 산화물 표면에 구조적으로 안정한 코팅층이 형성될 수 있다. 결론적으로 열적 안정성 및 용량 특성이 우수한 복합 양극활물질을 얻을 수 있다. 만약, 코팅층 내에 포함된 금속 옥살레이트 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하면 과량의 금속 옥살레이트 화합물에 의해 코팅층의 두께가 증가함으로써, 저항층으로 작용하여 셀 용량이 크게 감소될 수 있다. 만약, 금속 옥살레이트 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 코팅층의 두께가 너무 얇아, 본 발명에서 목적하는 양극활물질의 표면에 잔류하는 리튬 유도체 함량의 저감 효과 및 수분 흡착 저감 효과가 미미하고, 전해액에 의한 분해 방지 효과가 낮을 수 있다.
본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 리튬-니켈계 전이금속 산화물 전면 또는 일부에 형성될 수 있으며, 그 두께는 5㎚ 내지 1㎛ 일 수 있다. 만약, 상기 두께가 5㎚ 미만인 경우 두께가 너무 얇아 본 발명에서 목적하는 양극활물질의 표면에 잔류하는 리튬 유도체 함량의 저감 효과 및 수분 흡착 저감 효과가 미미하고, 전해액 분해 방지 효과가 저하될 수 있으며, 1㎛ 이상이면 저항을 증가시켜 셀 용량이 크게 감소할 수 있다.
또한, 상기 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 3㎛ 미만인 경우 양극활물질 슬러리 내 분산이 어렵거나, 전극 내 양극활물질이 응집하는 문제가 있을 수 있고, 평균 입경이 30㎛를 초과하는 경우, 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이 발생할 수 있다. 이에 따라, 안정화되지 않는 새로운 표면이 전해액과 접촉하게 되어 전해액 분해 반응을 방지 효과가 미비하기 때문에, 전지의 수명이 감소될 수 있다.
이때, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물의 표면에는 코어부로부터 확산된 리튬이 리튬 카보네이트(Li2CO3) 또는 리튬 하이드록사이드(LiOH) 등과 같은 리튬 유도체의 형태로 존재하게 된다. 이러한 리튬 유도체들은 열처리 과정에서 용해 또는 용융된 상태의 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물에 존재하는 옥살산 이온 또는 옥살레이트기와 반응하여 강한 금속-산소 공유 결합을 형성하면서, 리튬-니켈계 전이금속 산화물의 표면에 안정한 코팅층을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 양극활물질은 코팅층 형성을 위해 리튬-니켈계 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 및 리튬 유도체가 소모되면서, 리튬 유도체 함량을 저감시킬 수 있고, 이에 따라 양극활물질 표면의 pH를 낮추어 장기 보관 시 수분 흡착량을 줄여 양극활물질의 전극 제조 시 발생하는 슬러리의 젤레이션에 현상을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 코팅층은 리튬-니켈계 전이금속 산화물 표면에 형성되어, 전해액과의 직접적인 접촉을 차단하여 표면 활성을 억제함으로써 전해액에 의한 산화 및 부반응을 억제하는 효과를 가져올 수 있다.
특히, 본 발명의 양극활물질은 보론 화합물을 더 포함함으로써 더욱 안정한 단층 또는 다층 구조의 코팅층을 형성하여, 더욱 향상된 장기 수명 효과를 구현할 수 있다.
이러한 본 발명의 양극활물질을 포함하는 경우, 이차전지의 양극 표면에 잔류하는 리튬 유도체 및 수분에 의한 전해액과의 부반응, 및 이로 인한 가스 발생을 억제할 수 있으므로, 안전성 및 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 이때, 본 발명에서는 양극활물질을 제조하기 위한 방법은 다음과 같은 하나 이상의 방법을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법(1)은 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 제조하는 단계;
상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 양극활물질 제조 방법(1)에 있어서, 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자는 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료를 혼합하고 소성하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질 제조 방법(1)에 있어서, 상기 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체는 액상 또는 파우더 상태일 수 있다.
상기 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체가 액상인 경우는 용매에 옥살산 또는 금속-옥살레이트 화합물을 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 용매는 옥살산 또는 금속-옥살레이트 화합물을 용해할 수 있는 유, 무기 용매면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 클로로벤젠, 오르소-디클로로벤젠, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸부틸케톤(MBK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 또는 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 유무기 용매를 포함할 수 있다
상기 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체가 액상인 경우, 액상 코팅 용액 농도는 0.01 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 코팅 용액의 농도가 0.01 중량% 미만인 경우, 건조시간 및 에너지 소비가 크다는 단점이 있고, 50 중량%를 초과한 경우, 코팅의 균일성이 저하된다는 단점이 있다.
또한, 상기 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체가 파우더 형태인 경우는 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물을 막자사발(乳鉢)에 넣고 분쇄하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 양극활물질 제조 방법(1)에 있어서, 상기 옥살산 또는 금속-옥살레이트 화합물 전구체는 혼합하는 리튬-니켈계 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
만약 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체 함량이 혼합하는 리튬-니켈계 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만인 경우, 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에서 리튬 유도체 함량 감소 효과가 충분하지 않고, 혼합하는 리튬-니켈계 전이금속 산화물 중량을 기준으로 5 중량% 초과인 경우 전지용량 및 출력 특성이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질 제조 방법(1)에 있어서, 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체가 액상인 경우, 건조를 위하여 상기 열처리 단계 전에 액상 용액을 구성하는 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매 제거 단계는 사용된 용매를 용이하게 제거할 수 있도록 용매의 비점 이상의 온도로 가열하여 실시하는 것이 바람직하며, 약 130℃ 이상, 구체적으로 130℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양극활물질 제조 방법(1)은 상기 용매 제거 단계 후에 금속 옥살레이트 화합물 함유 코팅층 형성과 동시에 수분제거 효과를 부여하기 위하여, 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃ 온도 범위에서 실시할 수 있으며, 만약 150℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우, 리튬 및 금속 옥살레이트 화합물 함유 코팅층 형성 반응이나, 수분 제거 효과가 충분하게 이루어지지 않고, 350℃ 초과의 온도에서 열처리하는 경우 리튬 및 금속 옥살레이트 화합물이 분해되는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질 제조 방법(1)은 상기 열처리 단계 후에 경우에 따라서 유발에 넣고 분쇄하거나 체질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 양극활물질 제조 방법(1)은 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하는 단계에서, 장기 수명 향상 효과를 얻을 수 있는 보론 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 보론 전구체는 그 대표적인 예로 붕산, 보론 옥사이드, 리튬 붕산염, 마그네슘 붕산염, 소듐 붕산염, 칼륨 붕산염, 및 칼슘 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 보론 전구체를 포함하는 경우, 금속 보론 옥살레이트 화합물의 코팅 효과를 향상시켜, 장기 수명 효과를 추가로 구현할 수 있다. 상기 보론 전구체는 상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면 보론 전구체로 인한 효과를 구현할 수 없고, 상술한 범위를 초과하면, 과도한 코팅층의 형성으로 양극재의 용량이 저하되고 저항이 증가하는 문제점이 있다.
전술한 바와 같은, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법(1-1)은
리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
용매에 옥살산 또는 금속-옥살레이트 화합물을 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계;
상기 코팅 용액에 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 혼합 후, 가열하여 용매를 제거하는 단계; 및
용매 제거 후, 상기 혼합물을 열처리하여 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법(1-2)은
리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
옥살산 파우더 또는 금속 옥살레이트 파우더를 제조하는 단계;
상기 옥살산 파우더 또는 금속 옥살레이트 파우더와 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법(1-3)은
리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
옥살산 파우더 또는 금속 옥살레이트 파우더를 준비하는 단계;
보론 전구체를 제조하는 단계;
상기 보론 전구체와, 상기 옥살산 파우더 또는 금속 옥살레이트 파우더 및 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 금속과 보론을 포함하는 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법(2)은
리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 제조하는 단계;
보론 전구체를 제조하는 단계;
상기 보론 전구체와, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
상기 제1 혼합물을 1차 열처리하여 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 보론 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계;
상기 제1 코팅층이 형성된 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 보론 전구체, 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체는 액상 또는 파우더 상태일 수 있으며, 상기 보론 전구체는 파우더 상태인 것이 바람직하다.
상기 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체는 리튬-니켈계 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
만약 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체 함량이 혼합하는 리튬-니켈계 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만인 경우, 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에서 리튬 유도체 함량 감소 효과가 충분하지 않고, 혼합하는 리튬-니켈계 전이금속 산화물 중량을 기준으로 5 중량% 초과인 경우 전지용량 및 출력 특성이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 상기 방법에서 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체가 액상인 경우, 상기 2차 열처리 전에 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매 제거 단계는 사용된 용매를 용이하게 제거할 수 있도록 용매의 비점 이상의 온도로 가열하여 실시하는 것이 바람직하며, 약 130℃ 이상, 구체적으로 130℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보론 전구체는 그 대표적인 예로 붕산, 보론 옥사이드, 리튬 붕산염, 마그네슘 붕산염, 소듐 붕산염, 칼륨 붕산염, 및 칼슘 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 보론 전구체는 상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 보론 전구체를 포함하는 경우, 금속 보론 옥살레이트 화합물의 코팅 효과를 추가로 향상시킬 수 있다. 상술한 범위 미만이면 보론 전구체로 인한 효과를 구현할 수 없고, 상술한 범위를 초과하면, 과도한 코팅층의 형성으로 양극재의 용량이 저하되고 저항이 증가하는 문제점이 있다.
한편, 상기 제2 코팅층은 금속과 보론을 포함하는 옥살레이트 화합물을 포함할 수 있는데, 이 경우 상기 제2 코팅층 내에 포함된 보론은 상기 제2 코팅층 형성과정에서 상기 제1 코팅층에 포함된 보론이 상기 제2 코팅층으로 확산된 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계에서, 장기 수명 향상 효과를 얻을 수 있는 상기 보론 전구체를 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 2층 구조의 코팅층, 예컨대 보론을 포함하는 제1 코팅층을 형성한 다음, 그 표면에 금속과 보론을 포함하는 옥살레이트 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 형성함으로써, 양극재의 용량이 증가하고, 장기 수명 특성 및 사이클 특성이 향상된 이차전지용 양극활물질을 제조할 수 있다.
이때, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법(2)은 양극재의 용량이 증가하고, 사이클 특성이 향상되는 효과를 부여하기 위하여, 상기 보론 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성된 제1 입자를 150℃ 내지 450℃ 온도에서 1차 열처리하는 단계를 실시할 수 있다.
만약, 150℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우, 보론 화합물 코팅층 형성 반응이나, 수분 제거 효과가 충분하게 이루어지지 않고, 450℃ 초과의 온도에서 열처리하는 경우 보론 화합물이 분해되는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질 제조 방법(2)은 상기 용매 제거 단계 후에 금속 옥살레이트 화합물 함유 코팅층 형성과 동시에 수분제거 효과를 부여하기 위하여, 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃ 온도 범위에서 실시할 수 있으며, 만약 150℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우, 리튬 및 금속 옥살레이트 화합물 함유 코팅층 형성 반응이나, 보론의 제2 코팅층 내 확산이 이루어지지 않을 수 있고 수분 제거 효과가 충분하게 이루어지지 않고, 350℃ 초과의 온도에서 열처리하는 경우 리튬 및 금속 옥살레이트 화합물이 분해되는 단점이 있다.
리튬 이차전지용 양극
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 양극활물질은 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 중 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 집전체 일측 상면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 필요에 따라 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극에 사용되는 도전재, 바인더, 충전제 등은 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
95g의 증류수 중에 5g의 옥살산 (C2H2O4)를 용해시킨 후 교반하여 농도 5%의 옥살산 용액을 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 옥살산 대신에 마그네슘 옥살레이트 (MgC2O4)를 5g의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 마그네슘 옥살레이트 용액을 제조하였다.
제조예 3
옥살산 (C2H2O4)를 유발에 넣고 분쇄하여 옥살산 파우더를 준비하였다.
제조예 4
마그네슘 옥살레이트 (MgC2O4)를 유발에 넣고 분쇄하여 마그네슘 옥살레이트 파우더를 준비하였다.
제조예 5
붕산 (Boric acid, H3BO3)을 유발에 넣고 분쇄하여 붕산 파우더를 준비하였다.
<리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 제조>
제조예 6
리튬 전구체로서 LiOH(H2O) 89.46g와, 전이금속 전구체로서 평균 입경이 10 ㎛인 Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 .2(OH)2 200g의 혼합물을 실험용 믹서의 중심부 rpm이 18,000rpm의 속도로, 1분 동안 혼합하여 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 알루미나 도가니에 넣고, 약 860℃에서 6시간 동안 대기(Air) 분위기에서 소성하였다. 소성 후 얻은 케이크(cake)를 분쇄한 후, 400 메쉬 체(sieve)[미국의 타일러(Tlyer) 표준스크린 스케일]을 이용하여 분급을 실시하여 리튬-니켈 전이금속 산화물인 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 (평균입경(D50): 10㎛)를 얻었다.
제조예 7
리튬 전구체로서 LiOH(H2O) 89.46g 와, 전이금속 전구체로서 평균 입경이 10 ㎛인 Ni0 . 8Mn0 . 1Co0 .1(OH)2 200g의 혼합물을 실험용 믹서의 중심부 rpm이 18,000rpm의 속도로, 1분 동안 혼합하여 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 알루미나 도가니에 넣고, 약 800℃에서 6시간 동안 산소(O2) 분위기에서 소성을 수행하였다. 소성 후 얻은 케이크(cake)를 분쇄한 후, 400 메쉬 체(sieve)[미국의 타일러(Tlyer) 표준스크린 스케일]을 이용하여 분급을 실시하여 리튬-니켈 전이금속 산화물인 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2(평균입경(D50): 10㎛)를 얻었다.
양극활물질 및 이차전지 제조
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 5%의 옥살산 용액 2g과 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 50g을 혼합한 후, 150℃에서 6시간 동안 건조한 후, 250℃에서 6시간 동안 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-니켈 전이금속 산화물(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 표면에 리튬 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 5%의 옥살산 용액 4g과 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 50g을 혼합한 후, 150℃에서 6시간 동안 건조한 후, 250℃에서 6시간 동안 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-니켈 전이금속 산화물(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 표면에 리튬 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 5%의 옥살산 용액 8g과 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 50g을 혼합한 후, 150℃에서 6시간 동안 건조한 후, 250℃에서 6시간 동안 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-니켈 전이금속 산화물(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 표면에 리튬 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 대신 제조예 7의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-니켈 전이금속 산화물(LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2) 표면에 리튬 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 옥살산 용액 대신에 제조예 2의 5%의 마그네슘 옥살레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-마그네슘 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 대신 제조예 7의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬-마그네슘 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 7
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 3의 옥살산 파우더 0.2g과, 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 50g을 혼합한 후, 상기 혼합물을 250℃에서 6시간 동안 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-니켈 전이금속 산화물(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 표면에 리튬 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 3의 옥살산 파우더 대신에 제조예 4의 마그네슘 옥살레이트 파우더를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬-마그네슘 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 9
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 5의 붕산 파우더 1.15g을 추가로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 리튬-보론 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 10
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 5의 붕산 파우더 2.3g을 추가로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9과 동일한 방법으로 실시하여 리튬-보론 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 11
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 대신 제조예 7의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 리튬-보론 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 12
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 옥살산 대신 제조예 4의 마그네슘 옥살레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하여 리튬-마그네슘 보론 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 13
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 5의 붕산 파우더 1.15g과 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 50g을 혼합한 다음, 350℃에서 6시간 동안 1차 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-보론 화합물 함유 제1 코팅층을 포함하는 제1 입자를 제조하였다.
상기 제1 입자와 옥살산 파우더 0.2g을 혼합하고, 250℃에서 6시간 동안 2차 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-보론 옥살레이트 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 2층 구조의 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실시예 14
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 5의 붕산 파우더 2.3g과 제조예 7의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2) 50g을 혼합한 다음, 350℃에서 6시간 동안 1차 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-보론 옥살레이트 화합물 함유 코팅층을 포함하는 제1 입자를 제조하였다.
상기 제1 입자와 옥살산 파우더 0.2g을 혼합하고, 250℃에서 6시간 동안 2차 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-보론 옥살레이트 화합물을 포함하는 2층의 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 6의 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로 이용하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 7의 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로 이용하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
참고예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 5%의 옥살산 용액 0.05g과 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 50g을 혼합한 다음, 상기 혼합물을 150℃에서 6시간 동안 건조한 후, 250℃에서 6시간 동안 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-니켈 전이금속 산화물(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 표면에 리튬 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
참고예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 5%의 옥살산 용액 60g과 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 50g을 혼합한 다음, 상기 혼합물을 150℃에서 6시간 동안 건조한 후, 250℃에서 6시간 동안 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-니켈 전이금속 산화물(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 표면에 리튬 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
구분 리튬 전이금속 산화물 옥살산 마그네슘옥살레이트 붕산파우더 제조방법
LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 용액(5%) 파우더 용액(5%) 파우더
실시예 1 50g - 2g - - - 1-1
실시예 2 50g - 4g - - - 1-1
실시예 3 50g - 8g - - - 1-1
실시예 4 - 50g 4g - - - 1-1
실시예 5 50g - - - 4g - 1-1
실시예 6 - 50g - - 4g - - 1-1
실시예 7 50g - - 0.2g - - - 1-2
실시예 8 50g - - - - 0.2g - 1-2
실시예 9 50g - - 0.2g - - 1.15g 1-3
실시예 10 50g - - 0.2g - - 2.3g 1-3
실시예 11 - 50g - 0.2g - - 2.3g 1-3
실시예 12 50g - - - - 0.2g 1.15g 1-3
실시예 13 50g - - 0.2g - - 1.15g 2
실시예 14 - 50g - 0.2g - - 2.3g 2
비교예 1 ○ - - - - - - -
비교예 2 - ○ - - - - - -
참고예 1 50g - 0.05g - - - - 1-1
참고예 2 50g - 60g - - - - 1-1
비교예 3
100g의 증류수 중에 5g의 시트르산 (C6H8O7)를 용해시킨 후 교반하여 농도 5%의 시트르산 용액을 제조하였다.
시트르산 용액 4g과 제조예 7의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2) 50g을 혼합한 다음, 상기 혼합물을 150℃에서 6시간 동안 건조한 후, 250℃에서 6시간 동안 열처리하고 유발 및 체질하여 리튬-니켈 전이금속 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2) 표면에 리튬 시트레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질(평균입경(D50): 10㎛)을 제조하였다.
상기 양극활물질과 도전재로 카본블랙 및 바인더로 PVDF를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극활물질로 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것이었다.
실험예
실험예 1. 표면 잔류 리튬 유도체 함량 평가
실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 양극활물질 5g을 증류수 100㎖가 담긴 비이커에 넣고, 5분간 200rpm의 속도로 교반하여 표면에 잔류하는 리튬을 용해시킨 후, 평균 기공크기 0.5 내지 5㎛의 필터를 이용하여 잔류하는 리튬 용해액에서 양극활물질을 제거하였다.
양극활물질이 제거된 표면에 잔류하는 리튬 유도체를 1N 농도의 HCl 용액으로 적정하여 용해액 중 리튬의 양을 측정하였다.
상기 용해액 중 리튬의 양 측정은 자동적정기를 사용하며 pH 7 내지 9에서 pH가 급속히 변하는 1차 변곡점(EP1)과 pH가 5에 도달하는 종말점(FP)을 측정하고 다음의 식으로 Li2CO3의 함량과 LiOH의 함량을 계산한다.
Li2CO3의 함량(%): (FP-EP1) × 0.1 × 0.001 × (Li2CO3의 Mw(73.89)/5) × 100
LiOH의 함량(%): (2 × EP1-FP) × 0.1 × 0.001 × (LiOH의 Mw(23.94)/5) × 100
계산된 Li2CO3의 함량과 LiOH의 함량을 합하여 최종 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량을 측정하였고, 상기 표면에 잔류 리튬 유도체의 함량을 양극활물질 총 중량에 대하여 중량%로 환산하여, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
이때, 도 1은 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2)을 이용하여 제조된 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량을 나타낸 그래프이고, 도 2는 제조예 7의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2)을 이용하여 제조된 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량을 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 1을 살펴보면, 코팅층이 형성되기 전인 비교예 1의 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량은 0.6중량%인 반면, 코팅층을 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 실시예 5, 실시예 7 내지 10, 실시예 12, 및 실시예 13의 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량은 모두 0.4중량% 이하로 감소한 것을 알 수 있다.
또한, 도 2를 살펴보면, 코팅층이 형성되지 않은 비교예 2의 양극활물질의 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량은 1.2중량%로 높은 반면, 코팅층을 포함하는 본 발명의 실시예 4, 실시예 6, 실시예 11 및 실시예 14의 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량은 모두 0.7중량% 이하로 감소한 것을 알 수 있다.
하지만 금속 시트레이트를 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 5의 양극활물질은 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량이 1.4중량%로 오히려 증가한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명과 같이 금속 옥살레이트 화합물 함유 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극활물질은 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2.
실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1 내지 비교예 3, 참고예 1 및 참고예 2의 이차전지에 대한 셀 용량 테스트를 실시하였다. 구체적으로, 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05C가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 방전전류가 0.05C가 될 때까지 방전하여 1회째의 방전용량을 측정하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
이때, 도 3은 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2)을 이용하여 제조된 양극활물질을 이용한 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이고, 도 4는 제조예 7의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2)을 이용하여 제조된 양극활물질을 이용한 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 3을 살펴보면, 비교예 1의 이차전지와, 금속 옥살레이트 함량이 적은 코팅층을 포함하는 양극활물질을 이용한 참고예 1의 이차전지의 경우, 방전용량이 180 mAh/g인 것을 알 수 있다. 특히, 과량의 금속 옥살레이트 화합물이 형성된 코팅층을 포함하는 양극활물질을 이용한 참고예 2의 이차전지의 경우, 방전용량이 165 mAh/g 이하로 가장 낮은 것을 알 수 있다. 반면에, 금속 옥살레이트를 포함하는 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극활물질을 이용한 실시예 1 내지 3, 실시예 5, 실시예 7 내지 10, 실시예 12, 및 실시예 13의 이차전지는 방전용량이 모두 180 mAh/g 이상으로 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 4를 살펴보면, 코팅층이 형성되지 않은 양극활물질을 이용한 비교예 2의 이차전지 보다 본 발명의 실시예 4, 실시예 6, 실시예 11 및 실시예 14의 이차전지의 방전용량이 모두 향상되었음을 알 수 있다. 이에 반해 리튬 시트레이트를 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 3의 리튬이차전지의 방전용량은 코팅층 형성 전에 비해 감소하였음을 알 수 있다.
실험예 3.
실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1 내지 비교예 3, 참고예 1 및 참고예 2의 이차전지에 대한 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 구체적으로, 25℃에서 1C의 정전류(CC) 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05C가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 방전전류가 0.05C가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 50회 사이클로 반복 실시하고 얻어진 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.
이때, 도 5는 제조예 6의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2)을 이용하여 제조된 양극활물질을 이용한 이차전지의 사이클 수명 특성(방전용량 유지율)을 나타낸 그래프이고, 도 6은 제조예 7의 리튬-니켈 전이금속 산화물 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)을 이용하여 제조된 양극활물질을 이용한 이차전지의 사이클 수명 특성(방전용량 유지율)을 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 5를 살펴보면, 코팅층이 형성되지 않은 양극활물질을 이용한 비교예 1의 이차전지와, 금속 옥살레이트 함량이 적은 코팅층을 포함하는 양극활물질을 이용한 참고예 1의 이차전지, 및 과량의 금속 옥살레이트 화합물이 형성된 코팅층을 포함하는 양극활물질을 이용한 참고예 2의 이차전지의 경우, 사이클 수명이 10번째 사이클부터 급격히 저하되는 반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 3, 실시예 5, 실시예 7 내지 10, 실시예 12, 실시예 13의 이차전지는 사이클 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 6을 살펴보면, 코팅층이 형성되지 않은 양극활물질을 이용한 비교예 2의 이차전지 보다 본 발명의 실시예 4, 실시예 6, 실시예 11 및 실시예 14의 이차전지의 사이클 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 이에 반해 리튬 시트레이트를 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 3의 이차전지의 사이클 수명 특성은 코팅전에 비해 악화되었음을 알 수 있었다.

Claims (24)

  1. 리튬-니켈계 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 상에 형성된 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층은 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Li1+aNi1-b-cMnbCocMdO2
    상기 식 중에서,
    M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, -0.1≤a<0.2, 0≤b＜1, 0≤c＜1, 0≤d≤0.2이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 중 니켈은 리튬-니켈계 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 전이금속의 전체 몰수를 기준으로 40몰% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물은 미소 입자들의 응집체로 이루어진 응집상 구조의 2차 입자로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 옥살레이트 화합물은 양이온으로 Li, B, Mg, Ca, V, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Ce, Na, K, Rb, Cs, Fr, Sc, Fe, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Ta, Re, Os, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 및 Po로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 이온을 포함하고,
    음이온으로 C2O4 2 -을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 보론을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬 옥살레이트 화합물, 리튬-보론 옥살레이트 화합물, 마그네슘 옥살레이트 화합물, 리튬-마그네슘 옥살레이트 화합물, 마그네슘-보론 옥살레이트, 리튬 마그네슘-보론 옥살레이트, 나트륨 옥살레이트 화합물, 리튬-나트륨 옥살레이트 화합물, 나트륨-보론 옥살레이트, 리튬 나트륨-보론 옥살레이트, 알루미늄 옥살레이트 화합물, 리튬-알루미늄 옥살레이트 화합물, 알루미늄-보론 옥살레이트, 리튬 알루미늄-보론 옥살레이트, 칼슘 옥살레이트 화합물, 리튬-칼슘 옥살레이트 화합물, 칼슘-보론 옥살레이트, 리튬 칼슘-보론 옥살레이트, 망간 옥살레이트 화합물, 리튬-망간 옥살레이트 화합물, 망간-보론 옥살레이트, 리튬 망간-보론 옥살레이트, 지르코늄 옥살레이트 화합물, 리튬-지르코늄 옥살레이트 화합물, 지르코늄-보론 옥살레이트, 및 리튬 지르코늄-보론 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 단층 구조, 금속과 보론을 포함하는 옥살레이트 화합물을 포함하는 단층 구조, 또는 보론을 포함하는 제1 코팅층과 금속과 보론을 포함하는 옥살레이트 화합물을 포함하는 제2 코팅층으로 이루어진 다층 구조로 이루어진 다층구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 옥살레이트 화합물은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  13. 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
    옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 제조하는 단계;
    상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 금속 옥살레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  14. 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
    옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 제조하는 단계;
    보론 전구체를 제조하는 단계;
    상기 보론 전구체와, 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 1차 열처리하여 상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 보론 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 제1 코팅층이 형성된 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 상기 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 옥살산 또는 금속-옥살레이트 화합물 전구체는 리튬-니켈계 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬-니켈계 전이금속 산화물 입자와 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체를 혼합하는 단계에서, 보론 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  18. 청구항 14 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 보론 전구체는 붕산, 보론 옥사이드, 리튬 붕산염, 마그네슘 붕산염, 소듐 붕산염, 칼륨 붕산염, 및 칼슘 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  19. 청구항 14 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 보론 전구체는 상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  20. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 옥살산 또는 금속 옥살레이트 화합물 전구체는 액상 또는 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 1차 열처리 단계는 150℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  22. 청구항 14에 있어서,
    상기 2차 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  23. 청구항 1에 따른 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  24. 청구항 23에 따른 리튬 이차전지용 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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