WO2017147637A1 - Verfahren zum herstellen eines prophylaxeartikels - Google Patents

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WO2017147637A1
WO2017147637A1 PCT/AT2017/060051 AT2017060051W WO2017147637A1 WO 2017147637 A1 WO2017147637 A1 WO 2017147637A1 AT 2017060051 W AT2017060051 W AT 2017060051W WO 2017147637 A1 WO2017147637 A1 WO 2017147637A1
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particles
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zeolite
latex
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Armin Holzner
Wolfgang Kern
Jakob Cornelius Manhart
Raimund Schaller
Sandra SCHLÖGL
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Semperit Aktiengesellschaft Holding
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    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C08J2321/02—Latex

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a prophylactic article, in particular an elastomeric glove, according to which a first, the peelability of the prophylactic article from the mold improving layer is applied, and on the first
  • Layer another layer of another elastomer latex is applied, and in a further step, the prophylactic is removed from the mold.
  • the invention relates to a prophylactic article, in particular an elastomeric glove, comprising a first elastomer layer and a further elastomer layer, wherein the first elastomer layer is arranged on the outside of the further elastomer layer.
  • the dipping form is provided with a release powder before the appearance of the coagulant and the latex.
  • the release powder can also be applied to the dipping form together with the coagulant. Often chalk is used. This release powder remains partially on the surface of the disposable glove after peeling and washing the disposable glove. It has long been known that such powdered disposable gloves are not without problems, especially when they are used as examination and in particular as surgical gloves.
  • Powder removes moisture from the skin, removes the epithelium and increases the pH of the skin. Cracked, dry and soaked skin is prone to inflammation and eczema of the hands. The destruction of the natural skin protection film also facilitates the penetration of allergens, toxins and pathogens - irritative and allergic skin reactions (contact dermatitis) are favored.
  • Glove powder irritates not only the skin, but also the conjunctiva of the eyes and the mucous membrane of the respiratory tract. If powder particles enter the lungs, bronchospasm, asthmatic irritation and respiratory problems can occur.
  • US 2014/0096308 AI also assigned to the assignee, describes, inter alia. the attachment of zeolite particles to a natural rubber glove via epoxy groups.
  • the object of the present invention is to provide a simplified process for the preparation of prophylactic articles, in particular elastomeric gloves, and a prophylactic article produced by this process, in particular an elastomeric glove.
  • the object of the invention is achieved in the method mentioned at the outset by applying, in particular surfacing, a layer of a first elastomer latex containing particles in the first layer, and the particles in the first layer are physically and / or mechanically and / or chemically bound. Furthermore, the object is achieved with the above-mentioned prophylactic article in which in the first elastomer layer and with this physically and / or mechanically and / or chemically bonded particles are included as a filler.
  • the prophylactic article can additionally be given a better grip, which is particularly advantageous if a glove, in particular a surgical or examination glove, is used as the prophylactic article. is provided. It can thus be kept safer, for example, surgical instruments.
  • This grip can be adjusted within certain limits by using particles of appropriate size and / or in an appropriate concentration. The limits set by this adjustability of the grip result solely from the fact that the particles are primarily used as process auxiliaries, so that the focus is on process stability.
  • particles it is possible to use organic and / or inorganic, in particular silicate-based, inorganic particles.
  • a broad spectrum of possible particles is available, as a result of which a further adaptation of the prophylactic article can be achieved.
  • particles can be used, which are crosslinked during the crosslinking of the first elastomer layer, whereby they are more securely held in this elastomer layer and thus can not fall out of this layer during use of the prophylactic article.
  • Non-modified organic or unmodified inorganic, in particular unmodified, silicate-based particles can be used as particles. It can thus be achieved a corresponding cost reduction. It is surprising that the particles can be incorporated into the first layer with sufficient strength even without modification of the surface, whereby they do not fall out of this during use of the prophylactic article. It is thus possible to use conventional fillers as particles for the first layer.
  • the silicate-based particles are zeolite particles. It is thus possible to achieve a better incorporation of the silicate-based particles into the first layer via its cavities, so that the silicate-based particles can be connected to the first layer more simply physically or mechanically.
  • the zeolite is used exclusively as a filler in the first layer, it can thus be achieved in the finished prophylactic article of the added benefit that these filler particles can also act adsorbing for any in the first layer from the outside and / or the inside of the prophylactic article immigrant pollutants.
  • the zeolite is a natural zeolite.
  • the particles are added to the further elastomer latex in a proportion of from 20 phr to 100 phr or are contained in this proportion in the elastomer latex.
  • the first layer can thus have a relatively high degree of filling of the particles. It is thus easier to achieve a more homogeneous distribution of the particles in the first layer despite the tendency of the particles to agglomerate.
  • it was more than 100 phr it was found that the mechanical properties of the prophylactic article, especially the tensile strength, deteriorated.
  • the particles can also additionally be used to crosslink the first elastomer latex. This anchors the particles better in the elastomer latex. In addition, however, it can also be dispensed with the additional borrowing of a crosslinking agent.
  • an at least partially crosslinked or crosslinkable elastomer latex can be used for the first layer. It is thus also possible to increase the degree of filling of particles or to keep the layer thickness of the first layer low compared to the other layer.
  • a small layer thickness is advantageous since it allows the influence of the first layer on the mechanical properties of the entire laminate to be reduced, so that the mechanical properties can essentially be determined by the further layer.
  • the first layer is formed with a layer thickness of at most 50 ⁇ m.
  • elastomer latices belonging to the same elastomer family are used for the first layer and the further layer. It is thus possible to improve the adhesion of the first layer to the further layer, as a result of which the mechanical properties of the laminate as a whole can be improved.
  • the particles have a particle size which corresponds to a particle size distribution with an average particle diameter (d.sub.50) of from 5 .mu.m to 15 .mu.m in a top cut (d98) of from 10 .mu.m to 40 .mu.m.
  • this particle size distribution is advantageous for the formation of the macroscopic roughness of the first layer and thus for the improved removal behavior of the prophylactic article from the mold.
  • smaller layer thicknesses of the first layer are made easier by this narrow particle size distribution even with a high degree of filling of the elastomer latex for producing the first layer with the particles. This in turn is advantageous with regard to the achievement of advantageous mechanical properties of the prophylactic article, as stated above.
  • Fig. 1 shows a detail of a prophylactic article on a mold before peeling.
  • the same parts are provided with the same reference numerals or the same component names, the disclosures contained in the entire description can be mutatis mutandis to the same parts with the same reference numerals or component names.
  • the location information chosen in the description such as at the top, at the bottom, at the side, etc., of the directly described and illustrated figure and, in the event of a change in position, mutatis mutandis to the new position.
  • FIG. 1 shows a section of a prophylactic article 1 on a mold 2 before peeling in a schematic representation.
  • the prophylactic article 1 is preferably a glove, in particular a surgical glove (surgical glove) or an examination glove.
  • the prophylactic article 1 can also be, for example, a fingerstall, a catheter, a condom, a (medical) balloon, a nipple, etc.
  • the prophylactic article 1 is preferably a dipping article, ie a product which is produced by means of a dipping process.
  • the mold 2 is preferably a dip mold. In principle, however, any other suitable form 2 can also be used in the methods described in this description. In the following, only the training of the prophylactic article 1 as a glove will be discussed. The explanations can also be transferred to other, manufactured by a dipping process diving.
  • the prophylactic article 1 comprises a first elastomer layer 3 and a further elastomer layer 4 or consists of these two layers.
  • the first elastomer layer 3 can also be referred to as a release layer and the further elastomer layer 4 as a carrier layer.
  • the prophylactic article 1 is made up of layers consisting of or comprising at least one elastomer, it can also be referred to as an elastomeric glove in training as a glove.
  • Fig. 1 shows the elastomeric glove on the mold 2
  • the first elastomer layer 3 is disposed on the inside of the elastomeric glove.
  • the elastomer glove is pulled off the mold 2 and turned over.
  • the first elastomer layer 3 comes to the outside, thus forms in the finished elastomeric glove its outer side.
  • the elastomer of the first elastomer layer 3 and the elastomer of the further elastomer layer 4 can be based on both a natural and a synthetic latex. These may be selected from a group comprising or consisting of natural rubber latex (NR), polyisoprene latex (IR), nitrile butadiene rubber latex (NBR), hydrogenated carbo-butylated nitrile-butadiene rubber latex (XNBR), chloroprene latex (CR ), Styrene-butadiene latex (SBR), latices of ethyl acrylate copolymers (ACM), carboxylated butadiene latex (XBR), latexes of elastomers prepared by re-emulsification, latexes functional copolymers, such as photoinitiator-containing and / or carboxylated latexes prepared from polymer blends, and mixtures thereof.
  • NR natural rubber latex
  • the first elastomeric layer 3 and the further elastomeric layer 4 comprise an elastomer which is the same
  • the first elastomer layer 3 and the further elastomer layer 4 may comprise or consist of an NBR.
  • the two latices can be different, that is, for example, have a different molecular weight.
  • the same latex is used for the production of the first elastomer layer 3 and the further elastomer layer 4, so that these latexes do not differ from one another.
  • the further elastomer layer 4 consists of an XNBR (carboxylated NBR) or carboxylated butadiene latex (XBR) and the first elastomer layer 3 has this or an XNBR or XBR.
  • XNBR carboxylated NBR
  • XBR carboxylated butadiene latex
  • the carboxylated nitrile-butadiene rubber latex for producing the elastomer layer 4 may preferably have a proportion of acrylonitrile between 15% by weight and 40% by weight, in particular between 20% by weight and 35% by weight.
  • particles 5 are included in the first elastomer layer 3 . These particles 5 exclusively form a filler for the first elastomer layer 3 and are preferably not modified.
  • a filler is understood as meaning a substance consisting of particles or particles 5, which is insoluble in the elastomer of the first elastomer layer 3 and which is added to improve the manufacturing process of the elastomer gloves. Fillers are therefore to be distinguished from soluble or required during the manufacture of elastomer gloves for chemical reactions with the Elastomerlatex additives.
  • the first elastomer layer 3 in addition to the elastomer and the particles 5 no further components, ie consists of one of the above-mentioned elastomers, in particular XNBR, and the particles 5.
  • the first elastomer layer 3 and conventional additives, such as eg an anti-aging agent, etc., as known in the art for such elastomeric products are possible.
  • organic and / or inorganic particles 5 can be used.
  • the organic particles 5 can be selected from a group comprising particles 5 made of a thermoplastic, particles 5 made of a thermosetting plastic and particles 5 made of an elastomer and mixtures thereof.
  • the plastics may be homopolymers or copolymers with these homopolymers.
  • the organic particles 5 are selected from a group comprising
  • PMMA PMMA, PTFE and polyolefin particles, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles 5 can be selected from a group comprising or consisting of oxides, such as, for example, SiO 2, Al 2 O 3 , carbonates, such as, for example, CaCO 3 , and mixtures thereof. Particular preference is given to using particles 5 as silicate-based particles 5.
  • the silkate-based particles 5 may preferably be selected from a group comprising or consisting of diatomaceous earth, silica, wollastonite, amorphous silica, zeolite, and mixtures thereof.
  • the silicate-based particles 5 consist of a zeolite, in particular a natural zeolite, it being further preferred to employ as the zeolite clinoptilolite, chabazite, phillipsite, analcime and mixtures thereof.
  • a clinoptilolite is used as the natural zeolite.
  • the zeolite is a synthetic zeolite.
  • natural zeolite has a greater or lesser amount of accompanying minerals, in particular quartz.
  • natural zeolite for the use of natural zeolite in the process of making the elastomeric glove, use is preferably made of a natural zeolite having a purity of at least 85% by weight, especially at least 90% by weight, i. at least 85% by weight or at least 90% by weight of the silicate-based particles 5 consist of the zeolite.
  • the particles 5 can protrude beyond a first surface 6 and / or a second surface 7 of the first elastomer layer 3, in which case the particles 5 are likewise coated with the elastomer of the first elastomer layer 3.
  • the first surface 6 is that surface 6, which during the manufacture of the elastomer glove the mold 2 faces, so the later outside of the elastomer glove.
  • the second surface 7 is the surface 7, via which the first elastomer layer 3 is joined to the further elastomer layer 4.
  • the bond strength of the laminate of the first and further elastomer layers 3, 4 can be improved by additionally achieving a mechanical anchoring of the particles 5 in the further elastomer layer 4.
  • the protrusion of the particles 5 over the first and / or the second surface 6, 7 of the first elastomer layer 3 can be achieved or adjusted by the particle size particle 5 and / or the particle concentration in the elastomer layer 3 and / or a layer thickness 8 of the first elastomer layer 3 become.
  • particles 5 are used which have a particle size corresponding to a particle size distribution with an average particle diameter (dso) of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m in a top cut (d9s) of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m (measured by means of scattering).
  • the particle sizes were measured by means of Malvern Mastersizer, Hydro 2000G (wet cell).
  • the layer thickness 8 of the first elastomer layer 3 may amount to a maximum of 50 ⁇ according to another embodiment.
  • the first elastomer layer 3 may have an average layer thickness 8 between 2 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the average layer thickness is determined as the arithmetic mean of the measured layer thicknesses of a test piece having a size of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the particles 5 can have any habit. However, preference is given to particles 5 which are at least approximately round or rounded, ie have no sharp breaklines. Preferably, the particles 5 in a mass fraction of 20 phr (parts per hundred rubber) to 100 phr, in particular from 20 phr to 60 phr, preferably from 20 phr to 40 phr, contained in the first elastomer layer 3.
  • the particles 5 may have a BET specific surface area between 1 m 2 / g and 300 m 2 / g, in particular between 20 m 2 / g and 50 m 2 / g.
  • the elastomeric glove may also have more than two layers, for example three or four, but in any case the first elastomeric layer 3, according to the method, the outer layer of the elastomer glove.
  • the prophylactic article 1 or the elastomeric glove is preferably produced by a dipping process.
  • dipping methods are known in principle from the prior art, so that reference is made to the relevant state of the art for details.
  • mold 2 (usually several molds 2 are used in serial production) is immersed in a dipping bath.
  • the mold 2 in this case has the shape of the finished product, so for example the shape of a hand.
  • an elastomer latex is a dispersion of uncrosslinked or precrosslinked or crosslinkable polymer molecules to produce an elastomer.
  • a common process route of the dipping process may comprise, for example, the following process steps:
  • first elastomer latex may be directly applied to the mold 2. Subsequently, the coagulant can be surfaced (applied) onto this first layer in order to form a higher layer thickness from the further elastomer latex.
  • the first elastomer layer 3 is applied to the mold 2 in a first step, which forms the separating layer until after removal of the finished prophylactic article 1 or elastomeric glove.
  • a first immersion bath is used, in which a first elastomer latex is presented.
  • the particles 5 are contained, in particular in the above-mentioned proportion.
  • the corresponding amount of particles 5 are stirred into a suspending agent, in particular water.
  • the suspending agent is preferably stirred during the entire addition of the particles 5.
  • the suspension may also be treated with agglomerate-breaking devices, such as an ultrasonic device or a commercial disperser. This suspension of the particles 5 is in the sequence of the first
  • Elastomer latex added from which the first elastomer layer 3 is to be produced, ie in particular a XNBR latex.
  • the pH of the first elastomer latex can be adjusted and / or an emulsifier can be added to the first elastomer latex.
  • the first elastomer latex may be uncrosslinked, precrosslinked, or by addition of unreacted crosslinking chemicals (for example, peroxides, conventional sulfur vulcanization chemicals, epoxides, functional particles (e.g.
  • epoxidized particles metal salts (ZnO), photoinitiators, thiols, functional siloxanes (for example with epoxy or mercapto groups) may still be crosslinkable.
  • the latter is preferably stirred during the addition of the particle suspension and / or during the dipping of the mold 2 into it.
  • the first dip has a proportion of elastomer latex between 10 drc and 60 drc (solids content latex), in particular between 20 drc and 30 drc.
  • the first dip In addition to the suspending agent, the first elastomer latex, the particles 5 and optionally a means for adjusting the pH and / or an emulsifier or in the event that a crosslinkable first elastomer latex is used, the not yet reacted crosslinking chemicals, the first dip has none other ingredients.
  • the first dip bath additionally has conventional antioxidants, antiozonants, dyes, etc., which are commonly used for these elastomer products.
  • Elastomer latex is crosslinked with at least a portion of the particles 5.
  • the particles 5 can have functional groups, at least on their surface, over which the
  • Elastomer molecules can be crosslinked.
  • the functional groups can be selected from a group consisting of or comprising epoxides, thiols, acrylates, methacrylates and olefins. It can be obtained in this way a covalent crosslinking.
  • the particles 5 can be modified, for example, at least superficially, by producing the functional groups on the surface of the particles by means of corresponding reactions. Examples of these are (polyfunctional) epoxides, (polyfunctional) silanes, dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, trichlorosilanes.
  • Examples of these are (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, polyglycidoxypropyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trichlorosilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 5,6-epoxyhxyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane.
  • a crosslinking agent such as, for example, an epoxide.
  • a crosslinking agent such as, for example, an epoxide.
  • examples are sphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hexahydrophthalic diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol glycidyl ether, diepoxy-terminated polyethylene glycol, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • an ionic crosslinking can be obtained additionally or alternatively to the covalent crosslinking.
  • a coagulant for example calcium chloride or calcium nitrate, for the further elastomer latex can subsequently be applied to this first elastomer layer 3 in an additional immersion bath.
  • Another immersion bath contains the further elastomer latex. This further
  • Elastomer latex may have a solids content of from 10 drc to 60 drc, in particular from 25 drc to 40 drc.
  • the further elastomer latex contains the commonly used process chemicals, such as in each case at least one crosslinker, accelerator, activator, stabilizer, antioxidant, antiozonant, dye.
  • the further elastomer latex can likewise be uncrosslinked, precrosslinked or by addition of not yet reacted crosslinking chemicals (for example peroxides, conventional sulfur vulcanization chemicals, epoxides, functional particles (for example epoxidized particles), metal salts (ZnO), photoinitiators, thiols, functional siloxanes (for example with epoxy or mercapto groups)), so that, depending on the further elastomer latex used, crosslinking is carried out or not.
  • crosslinking chemicals for example peroxides, conventional sulfur vulcanization chemicals, epoxides, functional particles (for example epoxidized particles), metal salts (ZnO), photoinitiators, thiols, functional siloxanes (for example with epoxy or mercapto groups)
  • At least one further immersion bath is present in the production line if an elastomer glove with more than two layers is to be produced, for example an elastomer glove which has a sliding layer on the inside.
  • these further immersion baths can be composed according to the state of the art.
  • the finished glove is removed from the mold 2 and turned it.
  • the first elastomer layer 3 thus reaches the outside of the elastomer glove.
  • first elastomer layer 3 and / or the further elastomer layer 4 not to be applied by dipping onto the mold 2, but rather by spraying or by deleting the first elastomer latex or the further elastomer latex provided with the particles 5.
  • other suitable methods of applying the latices to Form 2 are applicable.
  • it is within the scope of the invention also possible to subject the further elastomer layer 4 aftertreatments, as they are known per se.
  • the particles 5 are physically and / or mechanically and / or chemically bound into the first elastomer layer 3. This reduces the aforementioned risk of powdering on such Elastomerhand noten.
  • the elastomer gloves have good mechanical properties. In particular, when elastomers are used which belong to the same families, a very good connection between the first and the further elastomer layer 3, 4 is achieved. No additives have to be added either to the further elastomer latex or to the first elastomer latex with the particles 5 in order to achieve a good adhesion of the further elastomer layer 4 on the first elastomer layer 3.
  • the residue-free removal of the elastomeric glove from the mold 2 is also possible without a pre-crosslinking of the first elastomer latex mixture with the particles 5 and without
  • Elastomer latex in particular a, optionally crosslinked, XNBR latex, in the course of a second application step, in particular a second dipping process applied.
  • zeolite particles having the size distribution given in Table 1 were stirred into water. The amount was chosen so that it contained 30 phr of silicate-based particles 5 in the produced first elastomer latex. The suspension was dispersed in an ultrasonic bath at room temperature for 10 minutes. Subsequently, this suspension was stirred with stirring into the first elastomer latex (XNBR) according to Table 1. This latex-zeolite mixture was further stirred to avoid settling of the zeolite particles.
  • XNBR first elastomer latex
  • the pH of the first elastomer latex can be adjusted, for example by adding 1% by weight or 5% by weight KOH.
  • any suitable emulsifier such as e.g. Nekal, Synperonic P30, Tween 20.
  • Tween 20 was used.
  • An amount of 1 phr was used.
  • Elastomeric gloves were subsequently produced with this suspension in accordance with the process sequence reproduced below. It should be noted that the figures refer to the production of elastomeric gloves on a laboratory scale. As molds 2, ceramic molds were used. Procedure for making the elastomer gloves: wash the ceramic molds and degrease with acetone Preheat the ceramic molds for at least 10 minutes in a drying oven at 100 ° C
  • tensile strength and elongation at break were determined according to ASTM Standard D412-98a, "Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers Tension," Annu. Book ASTM Stand. 09.01 (2002). The results are summarized in Table 2.
  • the elastomer gloves therefore have a tensile strength of about 28 MPa.
  • Stabilization of the latex suspension In order to increase the stability of the latex suspension, various strategies were pursued, which can also be combined with one another. For example, the pH was deliberately increased, the solids concentration was reduced, and emulsifiers were used. While the pH was adjusted with aqueous KOH (1% by weight - 5% by weight), Nekal, Synperonic P30 and Tween 20 were used. Reducing the solids concentration is limited to a minimum submersible concentration and thus not feasible to any degree. It should also be noted that reducing the solids content alone can not increase the stability of the first elastomer latex to the required extent, but can be used in combination with other strategies. Compared to Synperonic P30 and Tween 20, the emulsifier Nekal has a larger one
  • the preparation of the release layers (elastomer layer 3) and the corresponding films was carried out as described above.
  • particles 5 the nonporous inorganic particles 5 shown in Table 3 were used.
  • the concentration of the different particles 5 was 30 phr each and the immersion time of the separating layer was 5 seconds or 10 seconds.
  • the particle sizes were determined with a Malvern Mastersizer, Hydro 2000G (wet cell).
  • the release properties were evaluated empirically by peeling the dried films from the porcelain molds.
  • the alternative fillers have poorer separation properties compared to the porous zeolite particles.
  • the following gradations in the separation properties were obtained: zeolite »1.2; 1.9>1.0;1.1;1.3;1.4;1.5;1.6;1.7> 1.8 (The numbers represent the example numbers in Table 3).
  • immersion time 5 seconds or 10 seconds
  • the dried films exhibited peel properties comparable to the inorganic particles 5 of Experimental Series 1.
  • the good separation properties of the zeolite-filled layers could not be achieved: zeolite »1.2; 1.9 ⁇ 2.0; 2.1
  • the elastomeric particles of Lanxess had too large a particle diameter, so that the surface (shape side, surface 7) of the dried films was characterized by a very high roughness.
  • the release properties are significantly better than the unfilled XNBR reference film, but for the production of thin-walled Due to their size, these elastomeric particles are not suitable for diving products such as gloves. With smaller elastomeric particles 5, however, could be obtained significantly better separation properties in the production of thin-walled elastomer products.
  • the preparation of the release layers (elastomer layers 3) and the corresponding films was carried out as described above.
  • the concentration of the zeolite particles used was in each case 30 phr.
  • the XNBR latex was mixed with different crosslinking agents and optionally thermally precrosslinked (see Table 5).
  • the immersion time of the elastomer layers 3 was 5 seconds and 10 seconds, respectively.
  • Example 3.0 The pH of the latex mixture was adjusted to 10.2 with a 1% strength by weight KOH solution and then admixed with 2 phr of a sulfur dispersion (including accelerator, activators) and 2 phr of ionol LC. The latex mixture was precrosslinked at 50 ° C. for 3 hours and then the zeolite particles dispersed in water were mixed in.
  • Example 3.1 The pH of the latex mixture was adjusted to 10.2 with a 5% strength by weight KOH solution and then admixed with 2 phr of a ZnO dispersion and 2 phr of ionol LC. The latex mixture was precrosslinked at 50 ° C. for 3 hours and then the zeolite particles dispersed in water were mixed in.
  • Example 3.2 to 3.4 The pH of the latex mixture was adjusted to 10.2 with a 5% by weight KOH solution and then the respective water-soluble epoxide crosslinkers were mixed in (see Table 4) and 2 phr of ionol LC added. The latex mixture was stirred for 30 minutes at room temperature with a magnetic stirrer and then mixed in the zeolite dispersed in water.
  • the following gradations of the peel properties have been determined empirically: 3.0>3.1>3.2>uncrosslinked>3.4> 3.3
  • the crosslinking of the release layers can, for the most part, achieve better peel properties. This is most likely due to the higher stiffness and lower elongation of the elastomeric release liners, which favor easier peeling of the film from the porcelain surface.
  • DEP-EG-500 or GE 100 as crosslinking agents, however, the peel properties can not be improved compared to the uncrosslinked reference.
  • the release layers and the corresponding films were produced as described above.
  • the concentration of zeolite particles was 30 phr each.
  • alternative carboxylated latexes were used instead of the XNBR latex (see Table 6).
  • the immersion time of the separating layers was 5 seconds or 10 seconds, whereby the latex mixtures were not precrosslinked.
  • the highly filled XBR based release liners show the best separation properties of all the examples studied, since the films are already used without much effort Glide form.
  • the peelability of the HXNBR based release layers at a filler concentration of 30 phr (zeolite particles) is slightly better than the XNBR based layers. Due to the similar chemical structure, an excellent adhesion to the base film (crosslinked XNBR latex film) can be achieved even with XBR and HXNBR based release layers.
  • the layer thickness 8 of the first elastomer layers 3 was determined by scanning electron microscopy (SEM). In the sample preparation, the latex films were kroygen broken and then examined the film cross section in the SEM. The layer thickness 8 was determined not only by different films (sulfur-crosslinked first elastomer layer 3 and DEP-EG-200 crosslinked first elastomer layer 3) but also from three different regions of the film. In the course of the investigations it could be shown that the preferred layer thickness 8 lies between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m. In addition, the surface roughness of the mold-facing side (surface 6) of the first elastomer layer 3 was also investigated.
  • the surface roughness of the first elastomer layer 3 was determined by confocal microscopy on the basis of DIN 4768. The influence of the filler concentration (inzeo mono 15/5) in uncrosslinked first elastomer layers 3 was checked. From the results it can be concluded that the mean roughness (Ra) of the first elastomer layer 3 in the
  • an unfilled XNBR latex film has a surface roughness of about 2.87 ⁇ m.
  • the first elastomer layers showed 3 surface roughness between about 4.5 ⁇ and 6.2 ⁇ .
  • the roughness of the surfaces is significantly increased with the same addition (in relation to the amount of solid rubber) of inorganic particles.
  • the change in material properties should also play a significant role.
  • the near-surface layer becomes stiffer by the addition of zeolite, which may play a beneficial role in the stripping process.
  • crosslinked first elastomer layers 3 While the crosslinked films have much better peel properties than the uncrosslinked first elastomer layers 3, the crosslinked first elastomer layers 3 do not show significantly higher roughnesses. In this case too, in addition to the roughness, the further increase in the modulus of elasticity as a result of crosslinking can be an advantage with regard to the peel properties of the release layers.
  • the abrasion resistance of the first elastomer layers 3 was determined by means of a tribometer. Here, steel balls with different force (0.25 N to 1.0 N) were pressed onto the surface of the first elastomer layers 3 and then moved linearly over the surface. A distance of 2.5 cm was repeatedly loaded for 60 cycles and then the surface examined by optical light microscopy.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels (1), insbesondere eines Elastomerhandschuhs, nach dem auf eine Form (2) eine erste, die Abziehbarkeit des Prophylaxeartikels (1) von der Form (2) verbessernde Schicht aufgebracht wird, auf diese erste Schicht eine weitere Schicht aus einem weiteren Elastomerlatex aufgebracht wird, und in einem weiteren Schritt der Prophylaxeartikel (1) von der Form (2) abgezogen wird, wobei als erste Schicht eine Schicht aus einem ersten Elastomerlatex, in dem Partikel (5) enthalten sind, aufgebracht, insbesondere aufgetaucht, wird und die Partikel (5) in der ersten Schicht physikalisch und/oder mechanisch und/oder chemisch gebunden werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels, insbesondere eines Elastomerhandschuhs, nach dem auf eine Form eine erste, die Abziehbarkeit des Pro- phylaxeartikels von der Form verbessernde Schicht aufgebracht wird, und auf diese erste
Schicht eine weitere Schicht aus einem weiteren Elastomerlatex aufgebracht wird, und in einem weiteren Schritt der Prophylaxeartikel von der Form abgezogen wird.
Weiter betrifft die Erfindung einen Prophylaxeartikel, insbesondere einen Elastomerhandschuh, umfassend eine erste Elastomerschicht und eine weitere Elastomerschicht, wobei die erste Elastomerschicht außen auf der weiteren Elastomerschicht angeordnet ist.
Zur Herstellung von Einweghandschuhen aus Latex werden üblicherweise handförmige Tauchformen verwendet, die u.a. in ein entsprechendes, den Elastomerlatex enthaltendes Tauchbad getaucht werden, wodurch auf der Tauchform ein Film ausgebildet wird, aus dem in weiterer Folge der fertige Einweghandschuh entsteht. Nachdem der Handschuh eine hohe Haftung auf der Tauchform aufweist, wird die Tauchform vor dem Auftauchen des Koagulan- ten und des Latex mit einem Releasepulver versehen. Das Releasepulver kann aber auch zusammen mit dem Koagulanten auf die Tauchform aufgetragen werden. Häufig wird dazu Kreide verwendet. Dieses Releasepulver verbleibt nach dem Abziehen und dem Waschen des Einweghandschuhs teilweise auf der Oberfläche des Einweghandschuhs. Es ist seit langem bekannt, dass derartige, gepuderte Einweghandschuhe nicht unproblematisch sind, insbesondere wenn diese als Untersuchungs- und insbesondere als Operationshandschuhe verwendet werden. Puder entzieht der Haut Feuchtigkeit, schleift das Epithel ab und erhöht den pH-Wert der Haut. Rissige, trockene und aufgeweichte Haut ist anfällig für Entzündungen und Ekzeme der Hände. Die Zerstörung des natürlichen Hautschutzfilms erleichtert auch das Eindringen von Allergenen, Giften und Krankheitserregern - irritative und allergische Hautreaktionen (Kontaktdermatitis) werden begünstigt. Handschuhpuder reizt nicht nur die Haut, sondern auch die Bindehaut der Augen und die Schleimhaut der Atemwege. Gelangen Puderpartikel in die Lungen, können Bronchospasmen, asthmatische Reizanfälle und Atemprobleme auftreten.
Es sei an dieser Stelle der Vollständigkeit erwähnt, dass derartige Einweghandschuhe auch nachträglich gepudert werden, um die Anziehbarkeit der Handschuhe zu verbessern. Um diesen Problemen zu begegnen, wurden im Stand der Technik bereits unterschiedlichste Verfahren zur Herstellung von puderfreien hypoallergenen Untersuchungs- und Operationshandschuhen vorgeschlagen. Beispielsweise werden Laminate aus einem Gummi mit einer synthetischen Innenbeschichtung verwendet. Die Innenbeschichtung reduziert die Klebrigkeit des Handschuhs, sodass auf eine nachträgliche Puderung der Handschuhe verzichtet werden kann.
Nach wie vor besteht allerdings das Problem, dass Releasepuder im Tauchprozess als prozessrelevante Puder verwendet werden. Die auf dem Handschuh verbleibenden Reste dieser Puder gelangen durch das Wenden des Handschuhs beim Abziehen von der Tauchform auf dessen Außenseite, woraus ein Gefahrenpotential für Patienten resultiert.
Es ist weiter bekannt, die Oberfläche von Naturkautschukhandschuhen zu modifizieren, um dessen Allergiepotential zu reduzieren. So beschreibt beispielsweise die von der Anmelderin stammende US 2014/0096307 AI ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Elastomers mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die im Bereich der Ober- fläche zumindest teilweise durch eine photochemische Reaktion mit zumindest einem Thiol gesättigt werden. Zur Sättigung können Feststoffpartikel, u.a. Zeolithpartikel, verwendet werden, die kovalent an die Oberfläche des Handschuhs gebunden werden. Um puderfreie Handschuhe bereit zu stellen, ist nach einer Ausführungsvariante vorgesehen, dass rein adhäsiv gebundene Partikel von der Oberfläche des Elastomerproduktes entfernt werden. Diese Modi- fizierung der Handschuhoberfläche erfolgt nach dem Tauchen der Trägerschicht aus dem Naturkautschuk durch Aufbringen der Partikel auf die Oberfläche der Trägerschicht. Im fertigen Handschuh sind die Partikel somit auf der Innenseite der Handschuhe, da diese nach dem Tauchen zum Abziehen gewendet werden.
Ähnlich dazu beschreibt die ebenfalls auf die Anmelderin zurückgehende US 2014/0096308 AI u.a. die Anbindung von Zeolithpartikel an einen Naturkautschukhandschuh über Epoxid- gruppen.
In der US 2005/0031884 AI wurde eine beidseitige Beschichtung eines Naturgummi- Handschuhs beschrieben, um dessen Klebrigkeit zu verringern und um dafür auf herkömmliche Puder verzichten zu können. Dazu werden beide Seiten des Handschuhs mit einem Dien- basierten, carboxylierten synthetischen Elastomerlatex beschichtet. Die zusätzlichen Be- Schichtungen erfordern zusätzliche Arbeitsschritte, die zu einer Verteuerung der Einweghandschuhe führen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Prophylaxeartikel, insbesondere Elastomerhandschuhen, sowie einen nach die- sem Verfahren hergestellten Prophylaxeartikel, insbesondere einen Elastomerhandschuh, anzugeben.
Die Aufgabe der Erfindung wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, dass als erste Schicht eine Schicht aus einem ersten Elastomerlatex, in dem Partikel enthalten sind, aufgebracht, insbesondere aufgetaucht, wird und die Partikel in der ersten Schicht physika- lisch und/oder mechanisch und/oder chemisch gebunden werden. Weiter wird die Aufgabe mit dem eingangs genannten Prophylaxeartikel gelöst, bei dem in der ersten Elastomerschicht und mit dieser physikalisch und/oder mechanisch und/oder chemisch verbundene Partikel als Füllstoff enthalten sind.
Von Vorteil ist dabei auf der Formseite des Prophylaxeartikels, d.h. der Außenseite des ferti- gen Prophylaxeartikels, im Herstellungsverfahren auf herkömmliche puderförmige Trennmittel, wie beispielsweise Kreide oder Calziumstearate, die in klassischen (Tauch-) Verfahren zur Herstellung von Prophylaxeartikeln auf die Formen aufgebracht werden, verzichtet werden kann. Es kann somit das Gesundheitsrisiko, dass mit derartigen Pudern verbunden ist, vermieden werden. Durch die Partikel, die in die erste Schicht (auch als Trennschicht bezeichen- bar) eingebettet sind, erhält diese erste Schicht eine höhere Oberflächenrauhigkeit, die durch oberflächennahe Partikel verursacht wird. In Folge dessen reduziert sich die Haftung der ersten Schicht auf der Form, wodurch der Prophylaxeartikel mit einem geringeren Kraftaufwand von der Form abgezogen werden kann. Nachdem die erste Schicht Bestandteil des Prophylaxeartikels ist, verbleiben auf der Form keine bzw. kaum Rückstände, wodurch die Reinigung der Form für einen neuerlichen Einsatz mit geringerem Aufwand erfolgen kann. Neben den sehr guten Abzieheigenschaften wird mit dieser ersten, im fertigen Prophylaxeartikel äußeren Schicht zusätzlich erreicht, dass die fertigen Prophylaxeartikel während der Lagerung bei Raumtemperatur nicht bzw. weniger miteinander Verkleben. Aufgrund der Oberflächenrauig- keit der ersten, im fertigen Produkt äußeren Schicht, kann dem Prophylaxeartikel zusätzlich eine bessere Griffigkeit verliehen werden, was insbesondere von Vorteil ist, wenn als Prophylaxeartikel ein Handschuh, insbesondere ein Operations- oder Untersuchungshandschuh, her- gestellt wird. Es können damit beispielsweise Operationsbestecke sicherer gehalten werden. Diese Griffigkeit kann in bestimmten Grenzen eingestellt werden, indem Partikel mit entsprechender Größe und/oder in einer entsprechenden Konzentration verwendet werden. Die Grenzen, die dieser Einstellbarkeit der Griffigkeit gesetzt sind, ergeben sich allein aus der Tatsa- che, dass die Partikel primär als Prozesshilfsstoff verwendet werden, sodass also die Prozessstabilität im Vordergrund steht.
Als Partikel können organische und/oder anorganische, insbesondere silikatbasierende anorganische, Partikel verwendet werden. Es steht also prinzipiell ein breites Spektrum an möglichen Partikeln zur Verfügung, wodurch eine weitere Anpassung des Prophylaxeartikels er- reichbar ist. Darüber hinaus können damit auch Partikel eingesetzt werden, die während der Vernetzung der ersten Elastomerschicht mitvernetzt werden, wodurch diese sicherer in dieser Elastomer schicht gehalten werden und somit während der Verwendung des Prophylaxeartikels nicht aus dieser Schicht herausfallen können.
Als Partikel können nicht modifizierte organische oder nicht modifizierte anorganische, ins- besondere nicht modifizierte silikatbasierende, Partikel eingesetzt werden. Es kann damit eine entsprechende Kostenreduktion erreicht werden. Überraschend ist dabei, dass die Partikel auch ohne Modifikation der Oberfläche mit einer ausreichenden Festigkeit in die erste Schicht eingebunden werden können, wodurch diese während der Verwendung des Prophylaxeartikels nicht aus diesem herausfallen. Es ist damit möglich, herkömmliche Füllstoffe als Partikel für die erste Schicht zu verwenden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens bzw. des Prophylaxeartikels ist vorgesehen, dass die silikatbasierenden Partikel Zeolithpartikel sind. Es kann damit eine bessere Einbindung der silikatbasierenden Partikel in die erste Schicht über dessen Hohlräume erreicht werden, sodass also die silikatbasierenden Partikel einfacher ausschließlich physika- lisch oder mechanisch mit der ersten Schicht verbunden werden können. Obwohl der Zeolith ausschließlich als Füllstoff in der ersten Schicht eingesetzt wird, kann damit im fertigen Prophylaxeartikel der Zusatznutzen erreicht werden, dass diese Füllstoffpartikel auch adsorbierend für allfällige in die erste Schicht von außen und/oder der Innenseite des Prophylaxeartikels einwandernde Schadstoffe wirken können. Gemäß einer Ausführungsvariante dazu kann vorgesehen sein, dass der Zeolith ein natürlicher Zeolith ist. Neben dem Kostenfaktor - synthetische Zeolithe sind deutlich teurer als natürliche - ist hierbei von Vorteil, dass natürliche Zeolithe im Vergleich zu synthetischen eine uneinheitlichere Struktur aufweisen. Damit werden durch den natürlichen Zeolith die mechanischen Eigenschaften des Prophylaxeartikels in Summe weniger beeinflusst, als durch den Einsatz eines synthetischen Zeoliths. Als besonders geeignet hat sich im Zuge von durchgeführten Tests ein Zeolith herausgestellt, der ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Klinoptilolith, Chabasit, Phillipsit, Anal- cim sowie Mischungen hiervon. Dies ist umso überraschender, als diese Zeolithe zu unterschiedlichen Strukturklassen gehören.
Nach einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens bzw. des Prophylaxeartikels kann vorgesehen sein, dass die Partikel dem weiteren Elastomerlatex in einem Anteil von 20 phr bis 100 phr zugegeben werden bzw. in diesem Anteil in dem Elastomerlatex enthalten sind. Die erste Schicht kann also einen relativen hohen Füllgrad an den Partikeln aufweisen. Es ist damit eine homogenere Verteilung der Partikel in der ersten Schicht trotz der Neigung der Partikel zur Agglomeratbildung einfacher erreichbar. Bei einem Anteil von mehr als 100 phr konnte jedoch festgestellt werden, dass sich die mechanischen Eigenschaften des Prophylaxeartikels, insbesondere die Zugfestigkeit, verschlechtert.
Die Partikel können gemäß einer weiteren Ausführungsvariante auch zusätzlich auch dazu verwendet werden, um den ersten Elastomerlatex zu vernetzen. Damit werden die Partikel besser in dem Elastomerlatex verankert. Darüber hinaus kann damit aber auch auf die zusätz- liehe Zugabe eines Vernetzungsmittels verzichtet werden.
Um die mechanische Festigkeit der ersten Schicht und damit in weiterer Folge des Prophylaxeartikels zu verbessern, kann für die erste Schicht ein zumindest teilweise vernetzter oder vernetzungsfähiger Elastomerlatex verwendet werden. Es ist damit auch möglich, den Füllgrad an Partikel zu erhöhen bzw. die Schichtdicke der ersten Schicht im Vergleich zur weite- ren Schicht gering zu halten. Eine geringe Schichtdicke ist von Vorteil, da damit der Einfluss der ersten Schicht auf die mechanischen Eigenschaften des gesamten Laminats reduziert werden kann, sodass also die mechanischen Eigenschaften im Wesentlichen durch die weitere Schicht bestimmt werden können.
Aus diesem Grund ist es auch von Vorteil, wenn die erste Schicht mit einer Schichtdicke von maximal 50 μιη ausgebildet wird. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens bzw. des Prophylaxeartikels ist vorgesehen, dass für die erste Schicht und die weitere Schicht Elastomerlatices verwendet werden, die der gleichen Elastomerfamilie angehören. Es kann damit die Haftung der ersten Schicht auf der weiteren Schicht verbessert werden, wodurch die mechanischen Eigen- schaften des Laminats insgesamt verbessert werden können.
Von Vorteil ist auch, wenn die Partikel eine Partikelgröße aufweisen, die einer Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 5 μιη bis 15μιη bei einem Top Cut (d98) von 10 μιη bis 40 μιη entsprechen. Einerseits ist diese Partikelgrößenverteilung von Vorteil für die Ausbildung der makroskopischen Rauigkeit der ersten Schicht und damit für das verbesserte Abziehverhalten des Prophylaxeartikels von der Form. Andererseits werden durch diese enge Partikelgrößenverteilung geringere Schichtdicken der ersten Schicht selbst bei einem hohen Füllgrad des Elastomerlatex zur Herstellung der ersten Schicht mit den Partikeln einfacher möglich. Dies wiederum ist von Vorteil in Hinblick auf die Erreichung von vorteilhaften mechanischen Eigenschaften des Prophylaxeartikels, wie dies voranstehend ausgeführt wurde.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figur näher erläutert.
Es zeigt in vereinfachter, schemati scher Darstellung:
Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem Prophylaxeartikel auf einer Form vor dem Abziehen. Einführend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen werden, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen werden können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z.B. oben, un- ten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen.
Sämtliche in der Beschreibung zitierte Normen beziehen sich auf die zum Anmeldezeitpunkt gegenständlicher Patentanmeldung gültige Fassung, sofern nichts anderes angegeben ist. Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Prophylaxeartikel 1 auf einer Form 2 vor dem Abziehen in schematischer Darstellung.
Der Prophylaxeartikel 1 ist bevorzugt ein Handschuh, insbesondere ein chirurgischer Handschuh (Operationshandschuh) oder ein Untersuchungshandschuh. Der Prophylaxeartikel 1 kann aber beispielsweise auch ein Fingerling, ein Katheter, ein Kondom, ein (medizinischer) Ballon, ein Sauger, etc., sein. Generell ist der Prophylaxeartikel 1 bevorzugt ein Tauchartikel, also ein Produkt, das mittels eines Tauchverfahrens hergestellt wird. Dementsprechend ist die Form 2 bevorzugt eine Tauchform. Prinzipiell kann aber auch jede andere geeignete Form 2 in den in dieser Beschreibung beschriebenen Verfahren verwendet werden. Im Folgenden wird nur mehr auf die Ausbildung des Prophylaxeartikels 1 als Handschuh eingegangen. Die Ausführungen dazu können aber auch auf andere, nach einem Tauchverfahren hergestellte Tauchartikel übertragen werden.
Der Prophylaxeartikel 1 umfasst eine erste Elastomerschicht 3 und eine weitere Elastomerschicht 4 bzw. besteht aus diesen beiden Schichten. Die erste Elastomerschicht 3 kann auch als Trennschicht und die weitere Elastomerschicht 4 als Trägerschicht bezeichnet werden.
Nachdem der Prophylaxeartikel 1 aus Schichten bestehend aus oder umfassend zumindest ein Elastomer aufgebaut ist, kann dieser in der Ausbildung als Handschuh auch als Elastomerhandschuh bezeichnet werden.
Nachdem die Fig. 1 den Elastomerhandschuh auf der Form 2 zeigt, ist die erste Elastomer- schicht 3 an der Innenseite des Elastomerhandschuhs angeordnet. Am Ende des Tauchverfahrens wird der Elastomerhandschuh von der Form 2 abgezogen und dabei gewendet. Dadurch gelangt die erste Elastomerschicht 3 nach außen, bildet also im fertigen Elastomerhandschuh dessen Außenseite.
Das Elastomer der ersten Elastomerschicht 3 und das Elastomer der weiteren Elastomer- schicht 4 können sowohl auf einem Natur- als auch auf einem Syntheselatex basieren. Diese können ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Naturkautschuk- Latex (NR), Polyisopren-Latex (IR), Nitrilbutadienkautschuk-Latex (NBR), (hydrierter) car- boxylierter Nitrilbutadienkautschuk-Latex (XNBR), Chloropren-Latex (CR), Styrol-Butadien Latex (SBR), Latices aus Ethylacrylat-Copolymeren (ACM), carboxylierter Butadienlatex (XBR), Latices aus Elastomeren welche durch Re-Emulgieren hergestellt werden, Latices aus funktionellen Copolymeren, wie z.B. fotoinitiatorhältige und/oder carboxylierte Latices hergestellt aus Polymer-Blends, sowie Mischungen daraus.
In der bevorzugten Ausführungsvariante des Elastomerhandschuhs weisen die erste Elastomerschicht 3 und die weitere Elastomerschicht 4 ein Elastomer auf, das der gleichen
Elastomerfamilie angehört. Beispielsweise kann die erste Elastomerschicht 3 und die weitere Elastomerschicht 4 einen NBR umfassen bzw. daraus bestehen. Die beiden Latices können dabei unterschiedlich sein, also beispielsweise ein unterschiedliches Molekulargewicht aufweisen. Vorzugsweise wird jedoch für die Herstellung der ersten Elastomerschicht 3 und der weiteren Elastomerschicht 4 derselbe Latex verwendet, sodass sich diese Latices also nicht voneinander unterscheiden.
In der bevorzugten Ausführungsvariante des Elastomerhandschuhs besteht die weitere Elastomerschicht 4 aus einem XNBR (carboxylierter NBR) oder carboxylierten Butadienlatex (XBR) und weist die erste Elastomerschicht 3 diesen bzw. einen XNBR oder XBR auf.
Der carboxylierte Nitrilbutadienkautschuk-Latex zur Herstellung der Elastomerschicht 4 kann bevorzugt einen Anteil an Acrylnitril zwischen 15 Gew.-% und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 Gew.-% und 35 Gew.-%, aufweisen."
In der ersten Elastomerschicht 3 sind Partikel 5 enthalten. Diese Partikel 5 bilden ausschließlich einen Füllstoff für die erste Elastomerschicht 3 und sind bevorzugt nicht modifiziert.
Unter einem Füllstoff wird in dieser Beschreibung eine aus Teilchen bzw. Partikel 5 beste- hende Substanz verstanden, die in dem Elastomer der ersten Elastomerschicht 3 unlöslich ist und die zur Verbesserung des Herstellverfahrens der Elastomerhandschuhe zugegeben wird. Füllstoffe sind demnach von löslichen oder während der Herstellung der Elastomerhandschuhe für chemische Reaktionen mit dem Elastomerlatex benötigte Additive zu unterscheiden.
Bevorzugt weist die erste Elastomerschicht 3 neben dem Elastomer und den Partikeln 5 keine weiteren Bestandteile auf, besteht also aus einem der voranstehend genannten Elastomere, insbesondere XNBR, und den Partikeln 5. Es ist jedoch möglich, dass die erste Elastomerschicht 3 auch übliche Zusätze, wie z.B. ein Alterungsschutzmittel, etc., aufweisen, wie diese aus dem Stand der Technik für derartige Elastomerprodukte bekannt sind.
Als Partikel 5 können organische und/oder anorganische Partikel 5 verwendet werden. Die organischen Partikel 5 können ausgewählt werden aus einer Gruppe umfassend Partikel 5 aus einem thermoplastischen Kunststoff, Partikel 5 aus einem duroplastischen Kunststoff und Partikel 5 aus einem Elastomer sowie Mischungen daraus. Die Kunststoffe können dabei Homopolymere oder Copolymere mit diesen Homopolymeren sein. Insbesondere sind die organischen Partikel 5 ausgewählt aus einer Gruppe umfassend
PMMA-, PTFE- und Polyolefin-Partikel, sowie Mischungen daraus.
Die anorganischen Partikel 5 können ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Oxiden, wie beispielsweise S1O2, AI2O3, Carbonate, wie beispielsweise CaC03, sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden als Partikel 5 silikatbasierende Partikel 5 eingesetzt.
Die silkatbasierenden Partikel 5 können bevorzugt ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Kieselgur, Kieselerde, Wollastonit, amorphe Kieselsäure, Zeolith, sowie Mischungen daraus.
In der bevorzugten Ausführungsvariante des Elastomerhandschuhs und dessen Verfahren zur Herstellung bestehen die silikatbasierenden Partikel 5 aus einem Zeolith, insbesondere einem natürlichen Zeolith, wobei weiter bevorzugt ist, als Zeolith Klinoptilolith, Chabasit, Phillipsit, Analcim sowie Mischungen hiervon einzusetzen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird als natürlicher Zeolith ein Klinoptilolith eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, dass der Zeolith ein synthetischer Zeolith ist. Natürlicher Zeolith weist je nach Lagerstätte einen mehr oder weniger großen Anteil an Begleitmineralien, insbesondere Quarz, auf. Für den Einsatz von natürlichen Zeolith in dem Verfahren zur Herstellung des Elastomerhandschuhs wird vorzugsweise ein natürlicher Zeolith verwendet, der einen Reinheitsgrad von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, aufweist, d.h. dass zumindest 85 Gew.-% bzw. zumindest 90 Gew.-% der silikatba- sierenden Partikel 5 aus dem Zeolith bestehen.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, können die Partikel 5 über eine erste Oberfläche 6 und/oder eine zweite Oberfläche 7 der ersten Elastomerschicht 3 vorragen, wobei in diesem Fall die Partikel 5 ebenfalls mit dem Elastomer der ersten Elastomerschicht 3 überzogen sind. Die erste Oberfläche 6 ist dabei jene Oberfläche 6, die während der Herstellung des Elastomerhandschuhs der Form 2 zugewandt ist, also die spätere Außenseite des Elastomerhandschuhs. Die zweite Oberfläche 7 ist die Oberfläche 7, über die der erste Elastomerschicht 3 mit der weiteren Elastomerschicht 4 verbunden ist.
Durch die über die erste Oberfläche 6 vorragenden Partikel 5 wird eine Oberflächenrauheit erzeugt, die die Haftung der ersten Elastomerschicht 3 auf der Oberfläche der Form 2 verringert. Im fertigen Elastomerhandschuh wird damit die Griffigkeit des Elastomerhandschuhs verbessert, wie dies voranstehend ausgeführt wurde.
Mit den über die zweite Oberfläche 7 vorragenden Partikeln 5 kann hingegen die Verbundfestigkeit des Laminats aus der ersten und der weiteren Elastomerschicht 3, 4 verbessert werden, indem zusätzlich eine mechanische Verankerung der Partikel 5 in der weiteren Elastomerschicht 4 erreicht werden kann.
Das Vorragen der Partikel 5 über die erste und/oder die zweite Oberfläche 6, 7 der ersten Elastomerschicht 3 kann durch die Partikelgröße Partikel 5 und/oder die Partikelkonzentration in der Elastomerschicht 3 und/oder eine Schichtdicke 8 der ersten Elastomerschicht 3 erreicht bzw. eingestellt werden.
Vorzugsweise werden deswegen Partikel 5 verwendet, die gemäß eine Partikelgröße aufweisen, die einer Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 5 μπι bis 15 μπι bei einem Top Cut (d9s) von 10 μπι bis 40 μπι (gemessen mittels Streuung) entsprechen. Die Partikelgrößen wurden mittels Malvern Mastersizer, Hydro 2000G (Nasszel- le) vermessen.
Die Schichtdicke 8 der ersten Elastomerschicht 3 kann gemäß einer weiteren Ausführungsvariante maximal 50 μπι betragen. Insbesondere kann die erste Elastomerschicht 3 eine mittlere Schichtdicke 8 zwischen 2 μπι und 20 μπι aufweisen. Die mittlere Schichtdicke wird als arithmetisches Mittel der gemessenen Schichtdicken eines Probestücks mit einer Größe von 5 cm x 5 cm bestimmt.
Prinzipiell können die Partikel 5 jeden Habitus aufweisen. Bevorzugt werden jedoch Partikel 5, die zumindest annähernd rund bzw. verrundet sind, also keine scharfen Bruchkanten aufweisen. Vorzugsweise sind die Partikel 5 in einem Massenanteil von 20 phr (parts per hundred rubber) bis 100 phr, insbesondere von 20 phr bis 60 phr, vorzugsweise von 20 phr bis 40 phr, in der ersten Elastomerschicht 3 enthalten.
Die Partikel 5 können eine spezifische Oberfläche nach BET zwischen 1 m2/g und 300 m2/g, insbesondere zwischen 20 m2/g und 50 m2/g, aufweisen.
Obwohl im Voranstehenden ein Elastomerhandschuh beschrieben wurde, der nur aus der ersten Elastomerschicht 3 und der weiteren Elastomerschicht 4 besteht, kann der Elastomerhandschuh auch mehr als zwei Schichten aufweisen, beispielsweise drei oder vier, wobei aber in jedem Fall die erste Elastomerschicht 3 verfahrensbedingt die äußere Schicht des Elastomer- handschuhs bildet.
Wie bereits voranstehend erwähnt, wird der Prophylaxeartikel 1 bzw. der Elastomerhandschuh bevorzugt nach einem Tauchverfahren hergestellt. Derartige Tauchverfahren sind aus dem Stand der Technik prinzipiell bekannt, sodass zu Einzelheiten dazu auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen sei. Im Wesentlichen wird bei diesem Verfahren die Form 2 (üblicherweise werden in der seriellen Fertigung mehrere Formen 2 verwendet) in ein Tauchbad eingetaucht. Die Form 2 weist dabei die Form des fertigen Produktes auf, also beispielsweise die Form einer Hand.
In den Tauchbädern sind die jeweiligen Elastomerlatices vorgelegt, die auf die Form 2 aufgetaucht werden sollen. Der Begriff Elastomerlatex wird in dieser Beschreibung dem üblichen Gebrauch in der Fachsprache entsprechend verwendet. Dementsprechend ist ein Elastomerlatex eine Dispersion aus unvernetzten oder vorvernetzten oder vernetzungsfähigen Polymermolekülen zur Herstellung eines Elastomers.
Eine übliche Prozessroute des Tauchverfahrens kann beispielsweise folgende Verfahrens- schritte umfassen:
- waschen der Form 2 und entfetten mit einem organischen Lösungsmittel;
vorwärmen der Form 2;
- tauchen der Form 2 in ein erstes Tauchbad mit einem Koagulanten; - Antrocknen der ersten aufgetauchten Schicht (Koagulant);
- tauchen der Form 2 in das weitere Tauchbad oder die weiteren Tauchbäder zur Ausbildung der Trägerschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten;
trocknen/vulkanisieren
- abziehen der Tauchartikel von den Formen.
Da dies bekannt ist, soll nicht weiter darauf eingegangen werden.
Zur Ausbildung einer dünnen ersten Elastomerschicht 3 kann von der voranstehenden Prozessroute abgewichen werden. In diesem Fall kann der erste Elastomerlatex direkt auf die Form 2 aufgetaucht (aufgebracht) werden. In weiterer Folge kann auf diese erste Schicht der Koagulant aufgetaucht (aufgebracht) werden, um eine höhere Schichtdicke aus dem weiteren Elastomerlatex auszubilden.
Zur Herstellung des voranstehend beschriebenen Prophylaxeartikels 1 bzw. des Elastomerhandschuhs wird in einem ersten Schritt die erste Elastomerschicht 3 auf die Form 2 aufgetaucht, die die Trennschicht bis nach dem Abziehen des fertigen Prophylaxeartikels 1 bzw. Elastomerhandschuhs bildet. Dazu wird ein erstes Tauchbad verwendet, in dem ein erster Elastomerlatex vorgelegt ist. In diesem ersten Elastomerlatex sind die Partikel 5 enthalten, insbesondere in dem voranstehend genannten Mengenanteil.
Zur Herstellung dieses ersten Tauchbades, d.h. dessen Inhalt, kann in einem ersten Schritt die entsprechende Menge an Partikel 5 (hinsichtlich weiterer Einzelheiten dazu sei auf voranste- hende Ausführungen verwiesen) in ein Suspensionsmittel, insbesondere Wasser, eingerührt werden. Um dabei die Bildung von Agglomeraten aus den Partikeln 5 zu vermeiden, wird das Suspensionsmittel vorzugsweise während der gesamten Zugabe der Partikel 5 gerührt. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Suspension auch noch mit Agglomerate brechenden Vorrichtungen, wie beispielsweise einem Ultraschallgerät oder einem handelsüblichen Disperser, behandelt werden. Diese Suspension aus den Partikeln 5 wird in der Folge dem ersten
Elastomerlatex zugegeben, aus dem die erste Elastomerschicht 3 hergestellt werden soll, also insbesondere einem XNBR-Latex. Optional kann vor der Zugabe der Partikelsuspension der pH- Wert des ersten Elastomerlatex eingestellt und/oder dem ersten Elastomerlatex ein Emul- gator zugemischt werden. Der erste Elastomerlatex kann unvernetzt, vorvernetzt oder durch Zugabe von noch nicht reagierten Vernetzungschemikalien (beispielsweise Peroxide, herkömmliche Schwefelvulkanisationschemikalien, Epoxide, funktionelle Partikel (beispielswei- se epoxidierte Partikel), Metallsalze (ZnO), Fotoinitiatoren, Thiole, funktionelle Siloxane (beispielsweise mit Epoxy- oder Mercaptogruppen) noch vernetzungsfähig sein. Um das Absetzen der Partikel 5 in dem ersten Elastomerlatex zu vermeiden wird dieser während der Zugabe der Partikelsuspension und/oder während des Tauchens der Form 2 in diesen vorzugs- weise gerührt.
Das erste Tauchbad weist insbesondere einen Mengenanteil an Elastomerlatex zwischen 10 drc und 60 drc (Feststoffgehalt Latex), insbesondere zwischen 20 drc und 30 drc, auf.
Neben dem Suspensionsmittel, dem ersten Elastomerlatex, den Partikeln 5 und optional einem Mittel zur Einstellung des pH-Wertes und/oder eines Emulgators bzw. für den Fall das ein vernetzbarer erster Elastomerlatex verwendet wird, die noch nicht reagierten Vernetzungschemikalien, weist das erste Tauchbad keine weiteren Inhaltsstoffe auf. Es ist aber möglich, dass das erste Tauchbad zusätzlich auch herkömmliche, für diese Elastomerprodukte üblicherweise eingesetzte Antioxidantien, Antiozonantien, Farbstoffe, etc. aufweist.
Nach einer Ausführungsvariante des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass der erste
Elastomerlatex mit zumindest einem Teil der Partikel 5 vernetzt wird. Dazu können die Partikel 5 zumindest an deren Oberfläche funktionelle Gruppen aufweisen, über die die
Elastomermoleküle vernetzt werden können. Die funktionellen Gruppen können ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus oder umfassend Epoxide, Thiole, Acrylate, Methacrylate und Olefine. Es kann auf diese Weise eine kovalente Vernetzung erhalten werden. Um diese Funktionalität zu erhalten, können die Partikel 5 beispielsweise zumindest oberflächlich modifiziert werden, indem die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Partikel durch entsprechende Reaktionen erzeugt werden. Beispiele hierfür sind (mehrfachfunktio- nelle) Epoxide, (mehrfachfunktionelle) Silane, Dialkoxysilane, Trialkoxysilane, Trichlorsila- ne. Beispiele dafür sind (3-Glycidoxypropyl) trimethoxysilan, Polyglycidoxypropyltrime- thoxysilan, (3-Glycidoxypropyl) triethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl) trichlorsilan, 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 5,6- Epoxyhxyltriethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan, (3- Glycidoxypropyl)methyldimethoxysilan.
Andererseits ist es aber auch möglich, die Partikel 5 zumindest oberflächlich mit einem Ver- netzungsmittel, wie beispielsweise einem Epoxid, zu beschichten. Beispiele hierfür sind Bi- sphenol A Diglycidylether, hydrierter Bisphenol A Diglycidylether, Hexahydrophtalsäure- diglycidylether, 1,4-Cyclohexandimethanol diglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Glyce- rolglycidylether, Diepoxy-terminiertes Polyethylenglykol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat. Es ist aber auch möglich, dass über die kationischen Bestandteile der Partikel, wie beispielsweise Ca2+ oder Mg2+, eine ionische Vernetzung zusätzlich oder alternativ zur kovalenten Vernetzung erhalten werden kann.
Auf diese erste Elastomerschicht 3 kann in weiterer Folge in einem zusätzlichen Tauchbad ein Koagulant, beispielsweise Calziumchlorid oder Calziumnitrat, für den weiteren Elastomerla- tex aufgetaucht werden.
In einem weiteren Tauchbad ist der weitere Elastomerlatex enthalten. Dieses weitere
Elastomerlatex kann einen Feststoffgehalt von 10 drc bis 60 drc, insbesondere von 25 drc bis 40 drc, aufweisen. Daneben enthält der weitere Elastomerlatex die üblicherweise verwendeten Prozesschemikalien, wie beispielsweise jeweils zumindest einen Vernetzer, Beschleuniger, Aktivator, Stabilisator, Antioxidant, Antiozonant, Farbstoff.
Der weitere Elastomerlatex kann ebenfalls unvernetzt, vorvernetzt oder durch Zugabe von noch nicht reagierten Vernetzungschemikalien (beispielsweise Peroxide, herkömmliche Schwefelvulkanisationschemikalien, Epoxide, funktionelle Partikel (beispielsweise epoxidier- te Partikel), Metallsalze (ZnO), Fotoinitiatoren, Thiole, funktionelle Siloxane (beispielsweise mit Epoxy- oder Mercaptogruppen)) noch vernetzungsfähig sein, sodass sich je nach dem eingesetzten weiteren Elastomerlatex eine Vernetzung durchgeführt wird oder nicht.
Gegebenenfalls ist in der Produktionslinie noch zumindest ein weiteres Tauchbad vorhanden, falls ein Elastomerhandschuh mit mehr als zwei Schichten hergestellt werden soll, beispielsweise ein Elastomerhandschuh, der innen eine Gleitschicht aufweist. Diese weiteren Tauch- bäder können dem Stand der Technik entsprechend zusammengesetzt sein.
Nach dem Auftauchen der weiteren Elastomerschicht wird diese in an sich bekannter Weise vulkanisiert. Die Verfahrensparameter hierfür entsprechen den üblicherweise angewandten Parameter. Es sei dazu auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen. Falls nicht noch weitere Schichten aufgetaucht werden, wird der fertige Handschuh von der Form 2 abgezogen und dabei gewendet. Die erste Elastomerschicht 3 gelangt damit auf die Außenseite des Elastomerhandschuhs.
Im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung des Elastomerhandschuhs bzw. des Prophylaxear- tikels 1 ist es auch möglich, dass die erste Elastomerschicht 3 und/oder die weitere Elastomerschicht 4 nicht durch Tauchen auf die Form 2 aufgebracht wird bzw. werden, sondern durch sprühen oder durch streichen des mit den Partikeln 5 versehenen ersten Elastomerlatex bzw. des weiteren Elastomerlatex. Ebenso sind auch andere geeignete Verfahren der Aufbringung der Latices auf die Form 2 anwendbar. Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, die weitere Elastomerschicht 4 Nachbehandlungen zu unterziehen, wie diese an sich bekannt sind.
Durch das Verfahren werden die Partikel 5 in die erste Elastomerschicht 3 physikalisch und/oder mechanisch und/oder chemisch eingebunden. Dadurch verringert sich die eingangs genannte Gefahr von Pudern auf derartigen Elastomerhandschuhen. Die Elastomerhandschuhe weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Insbesondere wenn Elastomere verwendet werden, die der gleichen Familien angehören, wird eine sehr gute Verbindung zwischen der ersten und der weiteren Elastomerschicht 3, 4 erreicht. Es müssen auch keine Additive zugesetzt werden, weder zum weiteren Elastomerlatex noch zum ersten Elastomerlatex mit den Partikeln 5, um eine gute Haftung der weiteren Elastomerschicht 4 auf der ersten Elastomerschicht 3 zu erreichen.
Aufgrund der Rauigkeit der ersten, die Trennschicht bildende Elastomerschicht 3 muss deren Oberfläche zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Elastomerhandschuhe nicht modifiziert werden, wie dies teilweise im Stand der Technik für diesen Zweck erfolgt.
Das rückstandsfreie Abziehen des Elastomerhandschuhs von der Form 2 ist auch möglich, ohne eine Vorvernetzung der ersten Elastomerlatexmischung mit den Partikeln 5 und ohne
Zugabe von - wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist - niedermolekularen Trennadditiven in diese Elastomerlatexmischung oder in das Koagulationsbad. Des Weiteren ist es mit dem Verfahren nicht erforderlich, die Carbonsäuregruppen des XNBR abzusättigen, um eine reduzierte Klebrigkeit auf der Form 2 zu erhalten. Zusammengefasst wird also eine vorzugsweise hoch gefüllte Latexmischung, insbesondere eine XNBR-basierende Latexmischung, in einem Schritt auf die Form 2 aufgebracht und anschließend der eigentliche Basisfilm, d.h. die weitere Elastomerschicht 4 aus einem
Elastomerlatex, insbesondere einem, gegebenenfalls vernetzten, XNBR-Latex, im Zuge eines zweiten Auftragschrittes, insbesondere eines zweiten Tauchvorgangs, aufgebracht.
Es ist möglich, dass vor dem Aufbringen der ersten Elastomerschicht 3 auf die Form 2 auf letztere vorab ein Koagulans aufgebracht wird. Für dünnere Schichtdicken 8 der ersten Elastomer schicht 3 kann aber auf das initiale Aufbringen, insbesondere Auftauchen, der Koa- gulansschicht verzichtet werden. Im Zuge der Erprobung der Wirksamkeit der Trennschicht wurden u.a. folgende Experimente durchgeführt. Bei diesen handelt es sich nur um ausgewählte Beispiele, da die Wiedergabe sämtlicher Experimente den Rahmen dieser Beschreibung sprengen würde.
In der folgenden Tabelle 1 sind die in den Experimenten verwendeten Materialien zusammengefasst. Tabelle 1 : verwendete Materialien
Name Funktion Beschreibung
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XNBR
Trockenkautschukgehalt: 45,2%
pH-Wert: 8 bis 8,8
Inzeo mono 15 5 Füllstoff (Me+, Me^5)x(Al02)-(Si02)y(H20)z
Zeolith
Paltentaler Minerals d 8 = 15 μηι (top cut)
dso = 5 μηι (mittlerer Partikeldurchmesser)
Figure imgf000018_0002
Nekal Emulgator Naphtylsulfonat
Sigma-Aldrich Synperonic NP30 Emulgator
Sigma Aldrich
Figure imgf000019_0001
Tween 20 Emulgator
Sigma Aldrich
Figure imgf000019_0002
In einem ersten Schritt wurden Zeolithpartikel mit der in der Tabelle 1 angegebenen Größenverteilung in Wasser eingerührt. Die Menge wurde dabei so gewählt, dass damit im hergestellten ersten Elastomerlatex 30 phr silikatbasierende Partikel 5 enthalten waren. Die Suspen- sion wurde in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur für 10 Minuten dispergiert. In weiterer Folge wurde diese Suspension unter Rühren in den ersten Elastomerlatex (XNBR) entsprechend Tabelle 1 eingerührt. Dieses Latex-Zeolith-Gemisch wurde weiter gerührt, um das Absetzen der Zeolithpartikel zu vermeiden.
Falls erforderlich, kann der pH-Wert des ersten Elastomerlatex eingestellt werden, beispiels- weise durch Zugabe von 1 Gew.-%-iger oder 5 Gew.-%-iger KOH.
In weiteren Experimenten wurden auch die Auswirkungen der Zugabe eines Emulgators untersucht. Prinzipiell kann als Emulgator jeder geeignete, wie z.B. Nekal, Synperonic P30, Tween 20, verwendet werden. In den Experimenten wurde kein Emulgator zugesetzt, außer der Zusatz ist explizit genannt. In diesem Fall wurde Tween 20 verwendet. Es wurde ein Mengenanteil von 1 phr verwendet.
Mit dieser Suspension wurden in weitere Folge Elastomerhandschuhe entsprechend dem nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensablauf hergestellt. Es sei darauf hingewiesen, dass sich die Angaben auf die Herstellung von Elastomerhandschuhen im Labormaßstab beziehen. Als Formen 2 wurden Keramikformen verwendet. Verfahrensablauf zur Herstellung der Elastomerhandschuhe: waschen der Keramikformen und entfetten mit Aceton vorwärmen der Keramikformen für mindestens 10 min im Trockenschrank bei 100 °C
- tauchen der Form in ein rührendes Bad mit dem ersten, die Zeolithpartikel aufweisenden ersten Elastomerlatex für 5 s-10 s
kurzes Antrocknen im Trockenschrank bei 100 °C
- tauchen der Keramikformen für 30 s in eine 8-20%ige CaCh-Lösung bei 70 °C
trocknen der Keramikformen für mindestens 1 min im Trockenschrank bei 100 °C
- tauchen der Keramikformen in das weiteren Tauchbad für die Herstellung der weiteren Elastomerschicht 4 aus XNBR
trocknen/vulkanisieren im Trockenschrank (z.B. bei 100 °C für 15 min)
- abziehen der Elastomerhandschuhe von den Keramikformen.
Für die Bewertung der Abzieheigenschaften der Elastomerhandschuhe von den Formen 2 wurden diese manuell abgezogen, wobei die erforderliche Abziehkraft empirisch bewertet wurde. Dabei konnte festgestellt werden, dass das Abziehverhalten keine größeren Kräfte notwendig sind, als bei Filmen, welche mit herkömmlichen Koagulationsbädern mit Trennmitteln getaucht wurden. Zudem waren keine Rückstände auf der Keramikform erkennbar, wodurch ein Waschen vor dem nächsten Tauchschritt reduziert ausfallen oder gänzlich entfallen kann.
Von den hergestellten Elastomerhandschuhen wurden die Zugfestigkeit und die Bruchdeh- nung nach ASTM Standard D412-98a, "Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension," Annu. Book ASTM Stand. 09.01 (2002) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Elastomerhandschuhe weisen demnach eine Zugfestigkeit von ca. 28 MPa auf.
Tabelle 2: mechanische Eigenschaften der Elastomerhandschuhe
Probe (Tauchprozedur) Zugfestigkeit ( MPa ) Bruchdehnung (%)
10s XNBR (30%drc, 30phr Zeolith)
Trocknen 100°C
30s CaCh (20%)
Trocknen 100°C
20s XNBR (Schwefelvernetzt, 2 phr
Ralox)
5 s XNBR (30%drc, 30phr Zeolith) 28,0 563 Trocknen 100°C
30s CaCh (20%)
Trocknen 100°C
20s XNBR (Schwefelvernetzt, 2phr
Ralox)
Stabilisierung der Latexsuspension: Um die Stabilität der Latexsuspension zu erhöhen, wurden verschiedene Strategien verfolgt, welche auch miteinander kombinierbar sind. So wurde der pH-Wert gezielt erhöht, die Fest- stoffkonzentration verringert sowie Emulgatoren eingesetzt. Während der pH-Wert mit wäss- riger KOH (1 Gew.-% - 5 Gew.-%) eingestellt wurde, kamen Nekal, Synperonic P30 sowie Tween 20 zum Einsatz. Das Verringern der Feststoffkonzentration ist mit einer minimal tauchbaren Konzentration begrenzt und somit nicht in beliebigem Maße durchführbar. Zudem ist festzuhalten, dass die Verringerung des Feststoffanteils für sich alleine die Stabilität des ersten Elastomerlatex nicht im erforderlichen Ausmaß steigern kann, aber in Kombination mit anderen Strategien eingesetzt werden kann. Im Vergleich zu Synperonic P30 und Tween 20 hat der Emulgator Nekal einen größeren
Effekt auf die Stabilität des ersten Elastomerlatex. Er kann die Rührzeit einer XNBR-Zeolith- Mischung verdoppeln, bevor große Mengen Koagulat feststellbar sind. Die Einsatzmenge des Stabilisators beeinflusst auch die Latexstabilität, wobei höhere Konzentrationen zu verzögertem Koagulieren führen. Die Einsatzmenge ist jedoch begrenzt, da Filmbildungseigenschaften beeinträchtigt werden können.
Durch die Erhöhung des pH-Wertes wird die Stabilität der Dispersion gesteigert. Während bei hoher Zeolithkonzentration der verdünnte erste Elastomerlatex großteils innerhalb von zwölf Stunden koaguliert, kann durch eine Steigerung des pH- Wertes auf 12 Stabilität für über 4 Tage erzielt werden. Das Verhalten während des Tauchprozesses eines solcherart stabilisier- ten ersten Elastomerlatex ist nicht signifikant von einem Latex mit niedrigerem pH-Wert zu unterscheiden. Folgende weitere Experimente wurden durchgeführt:
Versuchsreihe 1 - Trennschichten mit nicht porösen anorganischen Partikeln:
Die Herstellung der Trennschichten (Elastomerschicht 3) und der entsprechenden Filme er- folgte wie voranstehend beschrieben. Als Partikel 5 wurden die in Tabelle 3 angegebenen nicht porösen, anorganischen Partikel 5 verwendet. Die Konzentration der unterschiedlichen Partikel 5 betrug jeweils 30 phr und die Tauchzeit der Trennschicht betrug 5 Sekunden bzw. 10 Sekunden.
Tabelle 3 - Anorganische Partikel als Füllstoffe in der Elastomerschicht 3
Kommerzielle
Figure imgf000022_0001
Nummer Mineralklasse Type (Paltenta- [μιη] [μιη] [μιη] [μιη] 1er Minerals)
Mischung aus 90%
1.0 Talkum und 10% Intalc 8 CG 2,7 5,7 11,8 17,0
Dolomit
Mischung aus 50%
1.1 Talkum und 50% Incomp ASE 8 2,5 6,2 15,2 24,6
Dolomit
Dolomit (MgC03
1.2 Indolo 8 1,6 3,5 8,4 13,2
X CaC03)
Dolomit (MgCC-3
1.3 Indolo 12 1,9 5,2 13,7 24,6
X CaC03)
Mischung aus 60%
1.4 Plastorit 0000 3,8 12,5 30,3 44,0
Chlorit/Talk; 30%
Quarz und 10% Glimmer
Mischung aus 60%
Chlorit/Talk; 30%
1.5 Plastorit Super 3,0 6,9 14,5 21,5
Quarz; und 10%
Glimmer
Aluminiumsilikat,
1.6 Kaolin, plättchen- Dorcafill C 1,9 4,9 16,8 34,7 förmig
Aluminiumsilikat,
1.7 Kaolin, plättchen- Dorcafill H 4,6 11,9 27,2 39,8 förmig
98% CaC03, KalkOmyacarb 5
1.8 2,2 7,3 17,0 24,5 steinmehl GU
98% CaC03, KalkOmyacarb 2
1.9 1J 4, 1 12,6 17,0 steinmehl GU
Die Partikelgrößen wurden mit einem Malvern Mastersizer, Hydro 2000G (Nasszelle) bestimmt.
Ergebnisse zu Versuchsreihe 1 :
Die Trenneigenschaften wurden empirisch durch das Abziehen der getrockneten Filme von den Porzellanformen bewertet. Generell weisen die alternativen Füllstoffe im Vergleich zu den porösen Zeolithpartikeln schlechtere Trenneigenschaften auf. Folgende Abstufungen in den Trenneigenschaften wurden erhalten: Zeolith » 1.2; 1.9 > 1.0; 1.1; 1.3; 1.4; 1.5; 1.6; 1.7 > 1.8 (Die Ziffern geben die Beispielnummern in Tabelle 3 wieder). Es konnte kein signifikanter Einfluss der Tauchzeit (5 Sekunden bzw. 10 Sekunden) der Elastomer schicht 3 auf die Trenneigenschaften festgestellt werden.
Versuchsreihe 2 - Trennschichten mit nicht porösen organischen Partikeln Die Herstellung der Trennschichten (Elastomerschichten 3) und der entsprechenden Filme erfolgte wie voranstehend beschrieben. Es wurden thermoplastische und elastomere Partikel 5 verwendet (siehe Tabelle 4). Die Konzentration der Partikel 5 in der Latexmischung betrug 30 phr. Die Tauchzeit der Trennschichten betrug 5 Sekunden bzw. 10 Sekunden.
Tabelle 4 - Organische Partikel als Füllstoffe in Trennschichten
Beispiel Polymer Kommerzielle Type dso [μιη]
2.0 PTFE FluoroTEX50 (Shamrock) 2
2.1 PMMA TexMatte 6025 (Shamrock) 2
2.2 XNBR Baymod N X 740 VP (Lanxess) 700
Bei Einsatz der thermoplastischen Partikel 5 wiesen die getrockneten Filme Abzieheigenschaften auf, die mit den anorganischen Partikeln 5 aus Versuchsreihe 1 vergleichbar sind. Die guten Trenneigenschaften der Zeolith gefüllten Schichten konnten jedoch nicht erreicht werden: Zeolith » 1.2; 1.9 ~ 2.0; 2.1
Ein signifikanter Einfluss der Tauchzeit der Elastomerschichten 3 auf die Abzieheigenschaften konnte auch in diesen Beispielen nicht festgestellt werden.
Die elastomeren Partikel von Lanxess hingegen wiesen einen zu großen Partikeldurchmesser auf, sodass die Oberfläche (formabgewandte Seite, Oberfläche 7) der getrockneten Filme durch eine sehr hohe Rauigkeit gekennzeichnet war. Die Trenneigenschaften sind zwar deutlich besser als der ungefüllte XNBR-Referenzfilm, aber für die Herstellung von dünnwandi- gen Tauchprodukten, wie Handschuhen, sind diese elastomere Partikeln 5 auf Grund Ihrer Größe nicht geeignet. Mit kleineren elastomeren Partikeln 5 konnten hingegen deutliche bessere Trenneigenschaften in der Herstellung von dünnwandigen Elastomerprodukten erhalten werden.
Versuchsreihe 3 - Vernetzung der Trennschicht und Einfluss auf die Trenneigenschaften:
Die Herstellung der Trennschichten (Elastomerschichten 3) und der entsprechenden Filme erfolgte wie voranstehend beschrieben. Die Konzentration der eingesetzten Zeolithpartikel betrug jeweils 30 phr. Vor der Einmischung der Zeolithpartikel wurde der XNBR-Latex aber mit unterschiedlichen Vernetzungsmitteln versetzt und wahlweise thermisch vorvernetzt (siehe Tabelle 5). Die Tauchzeit der Elastomerschichten 3 betrug 5 Sekunden bzw. 10 Sekunden.
Tabelle 5 - Vernetzung von Trennschichten
Beispiel Vernetzung Anorganischer Füllstoff
3.0 Schwefel (2 phr) Inzeo Mono 15/5 (30 phr)
3.1 ZnO (2phr) Inzeo Mono 15/5 (30 phr)
Diepoxy-terminiertes Polyeth-
3.2 ylenglykol (Mn=200), DEPEG- Inzeo Mono 15/5 (30 phr)
200(7,5 phr)
Diepoxy-terminiertes Polyeth-
3.3 ylenglykol (Mn=500), DEPEG-500 Inzeo Mono 15/5 (30 phr)
(7,5 phr)
Glycerolglycidylether, GE 100 (7,5
3.4 Inzeo Mono 15/5 (30 phr) phr) Beispiel 3.0 - Der pH-Wert der Latexmischung wurde mit einer 1 Gew.-%igen KOH-Lösung auf 10,2 eingestellt und anschließend mit 2 phr einer Schwefeldispersion (inkl. Beschleuniger, Aktivatoren) und 2 phr lonol LC versetzt. Die Latexmischung wurde 3 Stunden bei 50 °C vorvernetzt und anschließend die in Wasser dispergierten Zeolithpartikel eingemischt.
Beispiel 3.1 - Der pH-Wert der Latexmischung wurde mit einer 5 Gew.-%igen KOH-Lösung auf 10,2 eingestellt und anschließend mit 2 phr einer ZnO-Dispersion und 2 phr lonol LC versetzt. Die Latexmischung wurde 3 Stunden bei 50 °C vorvernetzt und anschließend die in Wasser dispergierten Zeolithpartikel eingemischt.
Beispiel 3.2 bis 3.4 - Der pH-Wert der Latexmischung wurde mit einer 5 Gew.-%igen KOH- Lösung auf 10,2 eingestellt und anschließend die jeweiligen wasserlöslichen Epoxidvernetzer eingemischt (siehe Tabelle 4) und 2 phr lonol LC zugegeben. Die Latexmischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt und anschließend die in Was- ser dispergierten Zeolithpartikel eingemischt.
Ergebnisse zu Versuchsreihe 3
Folgende Abstufungen der Abzieheigenschaften wurden empirisch bestimmt: 3.0 > 3.1 > 3.2 > unvernetzt > 3.4 > 3.3 Durch die Vernetzung der Trennschichten können zum überwiegenden Teil bessere Abzieheigenschaften erzielt werden. Dies ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auf die höhere Steifigkeit und geringere Dehnung der elastomeren Trennschichten zurückzuführen, die ein leichteres Ablösen des Films von der Porzellanoberfläche begünstigen. Bei der Verwendung von DEP- EG-500 bzw. GE 100 als Vernetzungsmittel können die Abzieheigenschaften im Vergleich zur unvernetzten Referenz jedoch nicht verbessert werden. Die Vernetzung mit dem langket- tigen glycidoxyterminierten Polyethylenglykol (DEPEG-500) bzw. dem Glycerolgly- cidylether (GE 100) führt zu einer leichten Erhöhung der Oberflächenklebrigkeit der Filme, was sich negativ auf die Abzieheigenschaften auswirkt. Auch bei den vernetzten Trennschichten konnte kein Einfluss der Tauchzeit auf die Abzieheigenschaften festgestellt werden.
Versuchsreihe 4 - Alternative carboxylierte Latices für den Einsatz in Trennschichten und Einfluss auf Trenneigenschaften
Die Herstellung der Trennschichten und der entsprechenden Filme erfolgte wie voranstehend beschrieben. Die Konzentration der Zeolithpartikel betrug jeweils 30 phr. Anstelle des XNBR-Latex wurden aber alternative carboxylierte Latices eingesetzt (siehe Tabelle 6). Die Tauchzeit der Trennschichten betrug 5 Sekunden bzw. 10 Sekunden, wobei die Latexmi- schungen nicht vorvernetzt worden sind.
Tabelle 6 - Trennschichten mit alternativen carboxylierten Latices
Beispiel Latex Hersteller Füllstoff
Carboxylierter Butadien¬
4.0 Synthomer Inzeo Mono 15/5 kautschuk (XBR)
Hydrierter Carboxylierter
4.1 Acrylnitrilbutadienkautschuk Inzeo Mono 15/5
(HXNBR)
Ergebnisse zu Versuchsreihe 4
Folgende Abstufungen der Abzieheigenschaften wurden empirisch bestimmt: XBR » HXNBR > XNBR
Die hoch gefüllte XBR basierte Trennschichten weist von allen untersuchten Beispielen die besten Trenneigenschaften auf, da die Filme bereits ohne größeren Kraftaufwand von der Form gleiten. In weiterer Folge ist auch die Abziehbarkeit der HXNBR basierten Release- Schichten bei einer Füll Stoffkonzentration von 30 phr (Zeolithpartikel) etwas besser als die XNBR basierten Schichten. Durch die ähnliche chemische Struktur kann auch bei XBR und HXNBR basierten Trennschichten eine ausgezeichnete Haftung zum Basisfilm (vernetzter XNBR-Latexfilm) erzielt werden.
Es wurden weitere Untersuchungen hinsichtlich der Schichtdicke 8 der ersten Elastomerschicht 3 angestellt.
Die Schichtdicke 8 der ersten Elastomerschichten 3 wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt. In der Probenvorbereitung wurden die Latexfilme kroygen gebrochen und anschließend der Filmquerschnitt im REM untersucht. Die Schichtdicke 8 wurde nicht nur von unterschiedlichen Filmen (schwefelvernetzte erste Elastomerschicht 3 und mit DEP- EG-200 vernetzte erste Elastomerschicht 3) sondern auch aus drei unterschiedlichen Bereichen des Films bestimmt. Im Zuge der Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die bevorzugte Schichtdicke 8 zwischen 5 μπι und 20 μπι liegt. Es wurde darüber hinaus auch die Oberflächenrauigkeit der formzugewandten Seite (Oberfläche 6) der ersten Elastomerschicht 3 untersucht.
Die Oberflächenrauigkeit der ersten Elastomerschicht 3 wurde mittels Konfokalmikroskopie in Anlehnung an DIN 4768 bestimmt. Der Einfluss der Füllstoffkonzentration (inzeo mono 15/5) in unvernetzten ersten Elastomerschichten 3 wurde überprüft. Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die mittlere Rauheit (Ra) der ersten Elastomerschicht 3 im
Vergleich zu einem ungefüllten XNBR-Latexfilm insgesamt deutlich höher liegt. So weist ein ungefüllter XNBR-Latexfilm eine Oberflächenrauigkeit von ca. 2,87 μπι auf. Im Vergleich dazu zeigten die ersten Elastomerschichten 3 Oberflächenrauigkeiten zwischen ca. 4,5 μπι und 6,2 μπι. Überraschenderweise hat sich zudem gezeigt, dass bei ein Füllstoffkonzentration von 20 % drc (Feststoffkonzentration) ein Maximum der Oberflächenrauigkeit durchlaufen wird (es wurden Konzentrationen zwischen 10 % drc und 30 % drc untersucht). Zudem konnte gefunden werden, dass mit höheren Füllstoffkonzentrationen (zwischen 20 % drc und 30 % drc) kürzere Tauchzeiten (z.B. 5 Sekunden) und bei geringeren Füllstoffkonzentrationen (zwischen 10 % drc und 20 % drc) längere Tauchzeiten (z.B. 10 Sekunden) zu bevorzugen sind). Unabhängig von der Feststoffkonzentration des Latex wird bei gleicher Zugabe (in Relation zur Festkautschukmenge) von anorganischen Partikeln die Rauigkeit der Oberflächen signifikant erhöht. Neben der Veränderung der Oberflächenstruktur dürfte auch die Änderung der Materialeigenschaften eine signifikante Rolle spielen. So wird die oberflächennahe Schicht durch die Zugabe von Zeolith steifer, was bei dem Abziehvorgang eine vorteilhafte Rolle spielen kann.
Dies spiegelt sich auch in den Eigenschaften von vernetzten ersten Elastomerschichten 3 wider. Während die vernetzten Filme im Vergleich zu den unvernetzten ersten Elastomer schichten 3 weitaus bessere Abzieheigenschaften aufweisen, zeigen die vernetzten ersten Elastomer- schichten 3 keine signifikant höheren Rauigkeiten. Auch in diesem Fall kann neben der Rauigkeit die weitere Erhöhung des E-Moduls in Folge der Vernetzung ein Vorteil in Hinblick auf die Abzieheigenschaften der Release-Schichten sein.
Die Abriebbeständigkeit der ersten Elastomerschichten 3 wurde mit Hilfe eines Tribometers bestimmt. Hierbei wurden Stahlkugeln mit unterschiedlicher Kraft (0,25 N bis 1,0 N) auf die Oberfläche der ersten Elastomerschichten 3 gedrückt und anschließend linear über die Oberfläche bewegt. Eine Wegstrecke von 2,5 cm wurde für 60 Zyklen wiederholt belastet und anschließend die Oberfläche mittels optischer Lichtmikroskopie untersucht.
Weder bei den unvernetzten noch bei den vernetzten ersten Elastomerschichten 3 konnte ein Abrieb der Partikel beobachtet werden und die Oberflächenmorphologien wurden auch bei mehrmaliger Belastung nicht signifikant verändert. Weiter wurden auch keine Delaminatio- nen zwischen erster Elastomerschicht 3 und dem vernetzten XNBR-Latexfilm (Träger schi cht) beobachtet.
Die Ausführungsbeispiele beschreiben mögliche Ausführungsvarianten, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass auch diverse Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten unter- einander möglich sind.
Der Ordnung halber sei abschließend darauf hingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus des Prophylaxeartikels 1 dieser teilweise unmaßstäblich und/oder vergrößert und/oder verkleinert dargestellt wurde. Bezugszeichenliste
Prophylaxeartikel
Form
Elastomerschicht
Elastomer schicht
Partikel
Oberfläche
Oberfläche
Schichtdicke

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels (1), insbesondere eines Elastomerhandschuhs, nach dem auf eine Form (2) eine erste, die Abziehbarkeit des Prophylaxeartikels (1) von der Form (2) verbessernde Schicht aufgebracht wird, auf diese erste Schicht eine weitere Schicht aus einem weiteren Elastomerlatex aufgebracht wird, und in ei- nem weiteren Schritt der Prophylaxeartikel (1) von der Form (2) abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Schicht eine Schicht aus einem ersten Elastomerlatex, in dem Partikel (5) enthalten sind, aufgebracht, insbesondere aufgetaucht, wird und die Partikel (5) in der ersten Schicht physikalisch und/oder mechanisch und/oder chemisch gebunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Partikel (5) orga- nische und/oder anorganische, insbesondere silikatbasierende anorganische, Partikel (5) verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als silikatbasierende Partikel (5) Zeolithpartikel eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Zeolithpartikel ein natürlicher Zeolith verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als natürlicher Zeolith ein Zeolith verwendet wird, der ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Klinoptilolith, Chabasit, Phillipsit, Analcim sowie Mischungen hiervon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (5) dem ersten Elastomerlatex in einem Anteil von 20 phr bis 100 phr zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Partikeln (5) der erste Elastomerlatex vernetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die erste Schicht ein zumindest teilweise vernetzter oder vernetzungsfähiger Elastomerlatex verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass für die erste Schicht und die weitere Schicht Elastomerlatices verwendet werden, die der gleichen Elastomerfamilie angehören.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht mit einer Schichtdicke (8) von maximal 50 μιη ausgebildet wird.
11. Prophylaxeartikel (1), insbesondere Elastomerhandschuh, umfassend eine erste Elastomerschicht (3) und eine weitere Elastomerschicht (4), wobei die erste Elastomerschicht (3) außen auf der weiteren Elastomerschicht (4) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Elastomerschicht (3) und mit dieser physikalisch und/oder mechanisch und/oder chemisch verbundene Partikel (5) als Füllstoff enthalten sind.
12. Prophylaxeartikel (1) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Par- tikel nicht modifizierte anorganische, insbesondere nicht modifizierte silikatbasierende, Partikel (5) sind.
13. Prophylaxeartikel (1) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die silikatbasierenden Partikel (5) Zeolithpartikel sind.
14. Prophylaxeartikel (1) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeo- lith der Zeolithpartikel ein natürlicher Zeolith ist.
15. Prophylaxeartikel (1) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der natürliche Zeolith ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Klinoptilolith, Chabasit, Phillip- sit, Analcim sowie Mischungen hiervon
16. Prophylaxeartikel (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (5) eine Partikelgröße aufweisen, die einer Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Partikel durchmesser (dso) von 5 μιη bis 15 μιη bei einem Top Cut (d9s) von 10 μιη bis 40 μιη entsprechen.
17. Prophylaxeartikel (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (5) in der ersten Elastomerschicht (3) in einem Anteil von 20 phr bis 100 phr enthalten sind.
18. Prophylaxeartikel (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elastomerschicht (3) und die weitere Elastomerschicht (4) ein Elastomer aufweisen, das der gleichen Elastomerfamilie angehört.
19. Prophylaxeartikel (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elastomerschicht (3) eine Schichtdicke (8) von maximal 50 μιη aufweist.
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