WO2017104482A1 - 樹脂組成物およびそれを用いたフィルム並びにキャリアテープ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition, a film using the resin composition, and a carrier tape.
- Patent Document 2 International Publication No. 2011/114692 discloses that the glass transition temperature (Tg) of the base resin is lowered by alloying a polycarbonate resin, an amorphous polyester resin, and a silicate compound filler. It has been proposed to obtain a carrier tape with good formability. By using such a technique, it is predicted that the heat-shaping property can be greatly improved as compared with a carrier tape using a normal polycarbonate resin.
- an object of this invention is to provide the resin composition which can form the carrier tape with favorable heat-formability and external appearance, without using a polyester resin.
- the present inventors have found that the glass transition temperature (Tg) is lowered by making the terminal structure of the polycarbonate resin a specific structure.
- Tg glass transition temperature
- conductive filler By combining this polycarbonate resin and conductive filler in a predetermined ratio to form a resin composition, pocket molding can be performed in a relatively low temperature region as in the case of a polyester alloy film, and the appearance is small with no lumps (lumps).
- the present inventors have found that it is possible to provide a film for a carrier tape that has a good thickness.
- a resin comprising 50 to 95% by mass of a polycarbonate resin having a terminal structure represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound, and 5 to 30% by mass of a conductive filler Composition.
- R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms
- R 2 to R 5 each independently represents hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
- Each of the substituents is independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- R 6 to R 9 are each independently hydrogen, halogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted group.
- An aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a group, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent, or an alkenyl having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent Represents the group, Each of the substituents is independently halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms;
- X is —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, or any linking group represented by the following formulas (3) to (6).
- R 10 and R 11 are each independently hydrogen, halogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, An aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a 7 to 17 carbon atom which may have a substituent.
- R 12 and R 13 are each independently hydrogen, halogen, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, An aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a 7 to 17 carbon atom which may have a substituent.
- R 14 to R 17 are each independently hydrogen, halogen, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, An aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a 7 to 17 carbon atom which may have a substituent.
- the substituents in formulas (3) to (5) are each independently halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms;
- R 18 to R 27 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the R 1 is an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group having a carbon number of 12 to 30, wherein R 2 - R 5 are hydrogen, in any one of [1] to [3]
- the Q value indicating the melt fluidity of the polycarbonate resin is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 3 / s to 35 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 3 / s, according to any one of [1] to [5] Resin composition.
- [14] A method for producing the resin composition as described in [1] above, wherein the polycarbonate resin and the conductive filler are charged into a twin-screw extruder, the extrusion rate is 50 to 200 kg / h, and the rotation speed is 300 to A method comprising kneading and extruding at 400 rpm to obtain a resin composition.
- the polycarbonate resin used in the resin composition according to the present invention is very easy to stretch when thermoformed, particularly when deep drawn, it is possible to faithfully transfer a complicated and minute mold shape.
- the polycarbonate resin has a long-chain end group, it is easy to soften at a high temperature and has a low glass transition temperature (Tg) as compared with a conventional polycarbonate.
- Tg glass transition temperature
- Low-temperature molding is possible in a range lower by 50 ° C. to 20 ° C. than a film containing as a main component.
- the film according to the present invention it is possible to improve the efficiency in pocket processing from the viewpoint of yield and energy consumption.
- the resin composition according to the present embodiment includes 50 to 95% by mass of a polycarbonate resin having a specific terminal structure and a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound, and a conductive filler. Is contained in an amount of 5 to 30% by mass.
- the polycarbonate resin used in the present resin composition has a terminal structure represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound.
- R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms.
- R 2 to R 5 each independently have hydrogen, halogen, or a substituent.
- the upper limit value of the carbon number of R 1 is preferably 22, and more preferably 18.
- the lower limit value of the carbon number of R 1 is preferably 12.
- R 2 to R 5 are Preferably hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
- Preferred embodiments include, for example, an embodiment in which R 1 represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 12 to 30 carbon atoms, and R 2 to R 5 are hydrogen.
- R 1 represents an alkyl group, or an alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms having 12 to 22 carbon atoms, wherein R 2 ⁇ R 5 are exemplified embodiment are hydrogen.
- the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound used in the resin composition preferably has the structural formula shown in the following formula (2).
- R 6 to R 9 each independently has hydrogen, halogen, or an alkyl group or substituent having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms, which may have a substituent.
- Each of the above substituents is independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- X is —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, or any of the linking groups represented by the following formulas (3) to (6). It is a bonding group represented by (3).
- R 10 and R 11 are each independently hydrogen, halogen, or an optionally substituted alkyl group or substituent having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms.
- R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and c is an integer of 0 to 20, preferably Represents an integer of 1 to 12.
- R 12 and R 13 are each independently hydrogen, halogen, or an optionally substituted alkyl group or substituent having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms.
- R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
- R 14 to R 17 are each independently hydrogen, halogen, or an optionally substituted alkyl group or substituent having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms.
- R 14 and R 15 , and R 16 and R 17 may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms.
- Substituents in the above formulas (3) to (5) are each independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- R 18 to R 27 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]]
- the addition amount of the polycarbonate resin is 50 to 95% by mass of the present resin composition, preferably 60 to 85% by mass, and more preferably 65 to 80% by mass.
- the polycarbonate resin used in the present synthetic resin composition will be described in detail later.
- Terminal terminator used in the present invention is represented by the general formula (7). (Wherein R 1 to R 5 are the same as defined in the general formula (1)).
- the terminal terminator of the general formula (7) is a compound represented by the general formula (8).
- R 1 is the same as defined in the general formula (1)).
- terminal stoppers represented by general formula (7) or general formula (8) either or both of parahydroxybenzoic acid hexadecyl ester and parahydroxybenzoic acid 2-hexyldecyl ester should be used as a terminal stopper. Is particularly preferred.
- the resulting polycarbonate resin has excellent glass transition temperature, melt fluidity, moldability, and drawdown resistance, and is a polycarbonate resin produced.
- the solvent solubility of monohydric phenol is excellent, and it is particularly preferable as a terminal terminator used in the polycarbonate resin of the present invention.
- the carbon number of R 1 in the general formula (7) or the general formula (8) is excessively increased, the organic solvent solubility of the end terminator tends to decrease, and the productivity at the time of producing the polycarbonate resin decreases.
- the productivity is high and the economy is good in producing a polycarbonate resin.
- the terminal terminator is particularly excellent in organic solvent solubility, and can be very productive in producing a polycarbonate resin, and the economy is also improved.
- the carbon number of R 1 in the general formula (7) or the general formula (8) is too small, the glass transition temperature of the polycarbonate resin does not become a sufficiently low value, and the thermoformability may be lowered.
- the main skeleton and the terminal terminator together with other structures within the range not departing from the gist of the present invention, or to mix with other polycarbonate resins and further transparent resins. Permissible. It is preferable that 80 mol% or more in the total terminal terminator used is a structure represented by the above formula (7), and 90 mol% or more in the total terminal terminator used is a structure represented by the above formula (7). It is more preferable that the terminal stopper used is particularly preferably a structure represented by the above formula (7).
- end terminators that may be used in combination include phenol, p-cresol, o-cresol, 2,4-xylenol, pt-butylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-propylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol, o-phenylphenol, p-trifluoromethylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, eugenol, amylphenol Alkylphenols such as hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol, myristylphenol, palmitylphenol, stearylphenol, behenylphenol, paraffin Methyl ester of proxy benzoic acid, ethyl ester, propyl ester
- a terminal group may be formed that remains a phenolic OH group that does not react with the terminal stopper.
- 80 mol% or more of all terminal groups are preferably sealed with a structure represented by the above formula (1), and 90 mol% or more of all terminal groups are represented by the above formula (1). It is particularly preferred that the structure is sealed.
- the molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is controlled by the amount of the end stopper used.
- the degree of polymerization of the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound shown in the general formula (2) used for the main skeleton and the amount of the terminal terminator used are shown in the formula (A). Based on this formula, the usage amount of the terminal terminator and the aromatic dihydroxy compound is determined, but the preferred range of the usage amount (mol) of the aromatic dihydroxy compound: the usage amount (mol) of the end terminator is 50: 1 to 15: 1, more preferably in the range of 30: 1 to 20: 1.
- phloroglucin 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4- Hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris
- the preferred amount of the compound to the total amount of chain terminator is 0.01 ⁇ 10 mol%, more preferably 0.1
- the aromatic dihydroxy compound used in the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound used in the present resin composition is not particularly limited as long as it is a compound having two hydroxyphenyl groups.
- the compound shown by Formula (9) is mentioned. (Wherein R 6 to R 9 and X are the same as defined in the general formula (2)).
- aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more. Further, as a part of the aromatic dihydroxy compound, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound, or a polymer or oligomer having a siloxane structure and containing both terminal phenolic OH groups, etc. You may use together.
- phloroglucin 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl is used.
- Carbonate binder examples of the carbonate binder of the present invention include phosgene, triphosgene, carbonic acid diester, and carbonyl compounds such as carbon monoxide and carbon dioxide.
- carbonic acid diesters include substitution of dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate or di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, and di-p-chlorophenyl carbonate. Examples include diphenyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. These carbonic acid diester compounds can be used alone or in admixture of two or more.
- the resin composition according to the present invention contains a conductive filler.
- a conductive filler include carbon black and carbon fiber.
- carbon black include furnace black, channel black, ketjen black, and acetylene black.
- the furnace black for example, Timcal Co.
- Ensako 250G oil absorption: 190cm 3 / 100g, pH: 8 ⁇ 11, volatiles: Up to 0.2 wt%), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 3400 b (DBP oil absorption: 175cm 3 /100g,pH:6.2, volatile matter: 1.0 wt%) and 3050B (DBP oil absorption: 175cm 3 /100g,pH:7.0, volatile matter: 0.5 wt%), Tokai carbon # 4500 Ltd.
- Ketjen black for example, Ketjen Black International Ltd. of Ketjen Black EC (DBP oil absorption: 360cm 3 /100g,pH:9.0, volatile matter: 0.5 wt%), and the like.
- the acetylene black for example, Denka Black manufactured by DENKA Co., Ltd. (DBP oil absorption: 160cm 3 / 100g, pH: 9 ⁇ 10, volatiles: 0.16 wt%), and the like.
- the DBP oil absorption is measured in accordance with JIS K6221, JIS K6217 or ASTM D2414
- the paraffin oil absorption is measured in accordance with ASTM D2414
- the pH value is measured with conductive carbon black and distilled.
- the mixture with water is obtained by measuring with a glass electrode pH meter
- the volatile content is obtained by measuring the weight loss when the conductive carbon black is heated at 950 ° C. for 7 minutes.
- Carbon black is preferably added to the polycarbonate resin after sufficiently drying.
- the amount of the conductive filler added is 5 to 30% by mass of the resin composition, preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 12 to 22% by mass.
- additives may be blended in the resin composition of the present invention without departing from the spirit of the present invention.
- the additive include at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, an ultraviolet absorber, a release agent, and a colorant.
- a fluorescent whitening agent, an antifogging agent, a fluidity improving agent, a plasticizer, a dispersing agent, an antibacterial agent and the like may be added.
- heat stabilizers include phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based heat stabilizers.
- phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid
- acidic metal pyrophosphates such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate, calcium acid pyrophosphate; potassium potassium phosphate , Sodium phosphate, cesium phosphate, zinc phosphate, etc., group 1 or group 10 metal phosphates
- organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, and the like phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid
- acidic metal pyrophosphates such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate, calcium acid pyrophosphate
- potassium potassium phosphate Sodium phosphate, cesium phosphate,
- a phosphite compound (a), phosphorous acid (b) and tetrakis esterified with at least one ester in the molecule esterified with phenol and / or phenol having at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms There may be mentioned at least one selected from the group of (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite (c).
- phosphite compound (a) examples include trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phos Phyto, Tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, Trisnonyl phenyl phosphite, Tris (octylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Trinonyl phosphite, Didecyl Monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite,
- organic phosphite compound examples include, for example, “ADEKA STAB 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA Co., Ltd., “JP- 351 “,” JP-360 “,” JP-3CP “,” Irgaphos 168 “manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.
- organic phosphate compound examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyl diphenyl phosphate, and the like.
- the heat stabilizer When added, the heat stabilizer is added in an amount of, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more. It is not more than mass%, preferably not more than 0.7 mass%, more preferably not more than 0.5 mass%. If the amount of the heat stabilizer is too small, the heat stabilizing effect may be insufficient. If the amount of the heat stabilizer is too large, the effect may reach a peak and may not be economical.
- antioxidants examples include phenolic antioxidants, hindered phenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, polyphenolic antioxidants, and the like. Specifically, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, n-octadecyl-3- (3 ′, 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1
- phenolic antioxidants include “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Registered trademark, hereinafter the same), “Irganox 1076”, ADEKA made “STAB AO-50", Ltd., and the like can be given “ADK STAB AO-60”.
- the proportion of addition of the antioxidant is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass of the resin composition. It is as follows. If the addition ratio of the antioxidant is too small, the effect as an antioxidant may be insufficient, and if the addition ratio of the antioxidant is too large, the effect reaches a peak and may not be economical. is there.
- Examples of flame retardants include organic sulfonic acid metal salts.
- the organic sulfonic acid metal salts include aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts. These may be used alone or in combination of two or more.
- an alkali metal salt and an alkaline-earth metal salt are preferable.
- the alkali metal include sodium, lithium, potassium, rubidium, and cesium.
- Examples of alkaline earth metals include calcium and strontium.
- the preferred metal of the organic sulfonic acid metal salt used in the present invention is an alkali metal such as sodium, potassium, rubidium and cesium, more preferably sodium and potassium. By adopting such a metal, it is possible to effectively promote formation of a carbonized layer during combustion and maintain high transparency.
- the aliphatic sulfonic acid metal salt is preferably a fluoroalkane-sulfonic acid metal salt, and more preferably a perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt.
- examples of the fluoroalkane-sulfonic acid metal salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, among which alkali metal salts are preferable.
- the carbon number of the fluoroalkanesulfonic acid metal salt is preferably 1 to 8, more preferably 2 to 4. By setting it as such a range, the effect that high transparency can be maintained is acquired.
- preferred fluoroalkane-sulfonic acid metal salts include perfluorobutane-sodium sulfonate, potassium perfluorobutane-sulfonate, perfluoroethane-sodium sulfonate, potassium perfluoroethane-sulfonate, and the like. it can.
- aromatic sulfonic acid metal salt examples include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and alkali metal salts are preferable.
- aromatic sulfonesulfonic acid alkali metal salt examples include 3,4-dichlorobenzenesulfonic acid sodium salt, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid sodium salt, benzenesulfonic acid sodium salt, diphenylsulfone-3-sulfone.
- the organic sulfonic acid metal salt that can be used in the resin composition according to the present invention is, in particular, from the viewpoint of improving transparency, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium salt, p-toluenesulfonic acid potassium salt, p-styrene. Sulfonate potassium salt and dodecylbenzene sulfonate potassium salt are preferable, and potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid is more preferable.
- the added mass of the organic sulfonic acid metal salt is preferably 0.005% by mass to 0.1% by mass of the resin composition, more preferably 0.01% by mass to 0.1% by mass, and still more preferably. Is 0.03% by mass to 0.09% by mass. Moreover, in this invention, you may mix
- a silicone compound can be added as a flame retardant aid.
- a silicone compound what has a phenyl group in a molecule
- numerator is preferable. By having a phenyl group, the dispersibility of the silicone compound in the polycarbonate is improved, and the transparency and flame retardancy are excellent.
- the mass average molecular weight of the silicone compound is preferably 450 to 5000, more preferably 750 to 4000, more preferably 1000 to 3000, and particularly preferably 1500 to 2500. By making the mass average molecular weight 450 or more, the production becomes easy, the adaptation to industrial production becomes easy, and the heat resistance of the silicone compound is hardly lowered.
- the mass average molecular weight of the silicone compound is set to 5000 or less, the dispersibility in the polycarbonate resin composition is less likely to be lowered, and the flame retardancy and the mechanical properties in the polycarbonate resin composition are more effectively reduced. It tends to be suppressed.
- the flame retardant auxiliary When added, the flame retardant auxiliary is added in an amount of, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and 7.5% by mass or less, preferably 5% by mass of the resin composition. It is as follows. If the addition rate of the flame retardant aid is too small, the flame retardancy may be insufficient, and if the addition rate of the flame retardant aid is too high, appearance defects such as delamination will occur and transparency will be reduced. The flame retardancy will reach its peak and may not be economical.
- UV absorbers include inorganic UV absorbers such as cerium oxide and zinc oxide, as well as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, hindered amine compounds, and phenyl salicylates.
- Organic ultraviolet absorbers such as organic compounds. Of these, benzotriazole-based and benzophenone-based organic ultraviolet absorbers are preferred.
- benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-) Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2′-hydroxy-3 ′ , 5′-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- ( , 1,3,3
- benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy- Benzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone, 2,2 ', 4 And 4'-tetrahydroxy-benzophenone.
- phenyl salicylate UV absorbers include phenyl salicylate and 4-tert-butyl-phenyl salicylate.
- triazine ultraviolet absorber examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4 , 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol and the like.
- hindered amine ultraviolet absorber examples include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
- the proportion of the ultraviolet absorber added is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less of the resin composition. . If the addition ratio of the UV absorber is too small, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the addition ratio of the UV absorber is too high, mold deposits and the like occur and mold contamination (cooling roll contamination). ).
- the release agent examples include carboxylic acid ester, polysiloxane compound, paraffin wax (polyolefin type) and the like. Specific examples include at least one compound selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oils. be able to.
- the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid.
- the aliphatic carboxylic acid includes an alicyclic carboxylic acid.
- preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable.
- Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melissic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, Examples include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and the like.
- esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
- the alicyclic hydrocarbon is also included in the aliphatic hydrocarbon.
- these hydrocarbon compounds may be partially oxidized.
- paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
- the number average molecular weight is preferably 200 to 5,000.
- aliphatic hydrocarbons may be a single substance or a mixture of components and various molecular weights as long as the main component is within the above range.
- the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone. Two or more of these may be used in combination.
- the addition ratio of the release agent is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 2% by mass or less, more preferably 1% by mass of the resin composition. It is as follows. If the addition ratio of the release agent is too small, the effect of releasability may not be sufficient, and if the addition ratio of the release agent is too large, degradation of hydrolysis resistance, mold contamination during injection molding, etc. Can occur.
- dyes and pigments as colorants include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
- inorganic pigments for example, sulfide pigments such as carbon black, cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron -Based brown, titanium-cobalt green, cobalt-green, cobalt-blue, copper-chromium-based black, copper-iron-based black and other oxide pigments; yellow lead, molybdate orange and other chromic pigments; bitumen and other ferrocyanians And pigments.
- inorganic pigments for example, sulfide pigments such as carbon black, cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron -Based brown, titanium-cobalt green, cobalt-green
- organic pigments and organic dyes as colorants include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, and quinacridone And condensed polycyclic dyes such as dioxazine, isoindolinone, and quinophthalone; quinoline, anthraquinone, heterocyclic, and methyl dyes.
- phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green
- azo dyes such as nickel azo yellow
- thioindigo perinone, perylene, and quinacridone
- condensed polycyclic dyes such as dioxazine, isoindolinone, and quinophthalone
- quinoline, anthraquinone, heterocyclic, and methyl dyes are preferable from the viewpoint of thermal stability.
- 1 type may contain the dye / pigment
- 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
- dyes and pigments may be used as masterbatches with polystyrene resins, polycarbonate resins, and acrylic resins for the purpose of improving handling during extrusion and improving dispersibility in the resin composition. Good.
- the proportion of the colorant added is, for example, 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less of the resin composition. If the addition ratio of the colorant is too large, the impact resistance may not be sufficient.
- Examples of the method for producing the polycarbonate resin used in the present invention include various synthesis methods including an interfacial polymerization method, a pyridine method, and a transesterification method.
- an aromatic dihydroxy compound A polycarbonate resin can be obtained by reacting with phosgene using an antioxidant for the prevention of oxidation, and then adding a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt and conducting interfacial polymerization. .
- the addition of the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is from the time of phosgenation to the start of the polymerization reaction.
- the reaction temperature is 0 to 35 ° C., and the reaction time is several minutes to several hours.
- organic solvent inert to the reaction examples include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. be able to.
- chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
- tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Can be mentioned.
- the reaction by the transesterification method is a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound.
- the molecular weight and terminal hydroxyl group amount of the desired polycarbonate resin are determined by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound or adjusting the degree of vacuum during the reaction.
- the amount of terminal hydroxyl groups has a great influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the polycarbonate resin, and is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less in order to have practical physical properties. is there. It is common to use an equimolar amount or more of a carbonic acid diester with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound, and it is preferably used in an amount of 1.01 to 1.30 mol.
- carbonic acid diesters include substitution of dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate or di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, and di-p-chlorophenyl carbonate. Examples include diphenyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. These carbonic acid diester compounds can be used alone or in admixture of two or more.
- a transesterification catalyst When synthesizing a polycarbonate resin by the transesterification method, a transesterification catalyst is usually used.
- the transesterification catalyst is not particularly limited, but alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are mainly used, and supplementary basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, or amine-based catalysts It is also possible to use a basic compound such as a compound in combination.
- a mixture of dihydric phenol, monohydric phenol (terminal terminator), and carbonic acid diester is supplied to the reactor under melting, and the reaction is carried out at a temperature of 100 to 320 ° C.
- melt polycondensation reaction is performed while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds under a reduced pressure of 2.7 ⁇ 10 2 Pa ( 2 mmHg) or less.
- the melt polycondensation can be carried out batchwise or continuously, but the polycarbonate resin used in the present invention is preferably carried out continuously from the viewpoint of stability and the like.
- a compound that neutralizes the catalyst for example, a sulfur-containing acidic compound, or a derivative formed therefrom, as a catalyst deactivator in the polycarbonate resin.
- the amount is usually 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents relative to the alkali metal, and is usually 1 to 100 ppm, preferably 1 to 20 ppm relative to the polycarbonate resin.
- the flakes of polycarbonate resin can be obtained, for example, by dropping a methylene chloride solution containing a polycarbonate resin obtained by an interfacial polymerization method into warm water kept at 45 ° C. and evaporating and removing the solvent, or The methylene chloride solution containing the polycarbonate resin obtained by the interfacial polymerization method is put into methanol, and the precipitated polymer can be obtained by filtration and drying, or the polycarbonate resin obtained by the interfacial polymerization method
- the methylene chloride solution containing can be obtained by stirring and grinding with stirring at a kneader while maintaining at 40 ° C., and then removing the solvent with hot water at 95 ° C. or higher.
- a well-known strand-type cold cut method a polycarbonate resin composition once melted is formed into a strand shape, cooled, and then shaped into a predetermined shape.
- Method of cutting into pellets Hot cut method of hot cut method in air (Method of cutting polycarbonate resin composition once melted into pellets without touching water in air), Hot cut method in water
- Polycarbonate resin pellets can be obtained by the hot cut method (a method in which a polycarbonate resin composition once melted is cut in water and simultaneously cooled and pelletized).
- the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin contained in the resin composition according to the present invention is preferably 18,000 to 35,000, more preferably 20,500 to 30,000, and particularly preferably 22,000 to 28,000.
- Glass transition temperature, melt flowability, and drawdown resistance are physical properties that are affected by molecular weight, and when the molecular weight is in the above range, all of these characteristics show favorable values for the production of sheets, films, and thermoformed bodies.
- the viscosity average molecular weight is larger than 35,000, the melt fluidity may be lowered.
- the glass transition temperature of polycarbonate resin does not become a low value, and thermoformability may fall.
- the viscosity average molecular weight is less than 18,000, the drawdown resistance may be lowered.
- the polycarbonate resin forming the resin composition according to the present invention preferably exhibits a strain softening property in terms of elongational viscosity under a strain rate of 0.01 to 5.0 / sec from the viewpoint of thermoforming.
- Strain softening is defined by plotting the time t (second) on the horizontal axis and the elongational viscosity ⁇ E (Pa ⁇ second) of the resin on a logarithmic graph on the horizontal axis under constant strain rate conditions. It is defined as a behavior in which the elongational viscosity decreases, that is, a behavior in which a curve connecting a plurality of points plotted in the log-log graph is a downward slope.
- a material having strain hardening property in which the extensional viscosity increases rapidly with time is considered preferable from the viewpoint of molding processability.
- the property By having the property, deformation with a uniform thickness is possible at the time of molding.
- the thermoplastic resin layer has strain-hardening properties, the force of trying to stretch uniformly is generated, so the radius R of the right-angled shape portion Is difficult to approach 0 mm.
- the polycarbonate resin used in the present invention has strain softening properties because it has a long-chain end group represented by the above general formula (1). It is conceivable that. This is because, for example, a polycarbonate resin having an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms as a long-chain end group softens at a higher temperature than a conventional polycarbonate having a lower carbon end group. It is expected to be easier. For this reason, it is presumed that the above-mentioned effect is recognized without requiring much heat to be applied to the polycarbonate resin at the time of molding.
- the polycarbonate resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature in the range of 100 ° C. to 135 ° C. from the viewpoint of production and molding of a thermoformed article.
- the polycarbonate resin of the present invention preferably has a glass transition temperature in the range of 110 ° C to 130 ° C, more preferably in the range of 115 ° C to 130 ° C. It is particularly preferred that When the glass transition temperature (Tg) is less than 100 ° C., the production of the polycarbonate resin may cause the polycarbonate resin powder to agglomerate in the granulation and drying steps, resulting in a decrease in productivity.
- the residual solvent content in the polycarbonate resin powder may be extremely high, which may cause problems during extrusion molding. It may become.
- the glass transition point is more preferably 105 ° C. or higher, and particularly preferably 110 ° C. or higher.
- the glass transition temperature is preferably 135 ° C. or lower.
- the melt flowability is too low even if the glass transition temperature is low.
- the Q value of the polycarbonate resin measured under the above measurement conditions is 35 ⁇ 10 ⁇ 2 cc / s or more, the melt flowability is too high and the drawdown resistance is low, which is remarkable when molding a thermoformed article. Drawdown may occur and cause molding defects.
- the Q value of the polycarbonate resin of the present invention is preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 cc / s to 35 ⁇ 10 ⁇ 2 cc / s, and 2 ⁇ 10 ⁇ 2 cc / s to 30 ⁇ . A range of 10 ⁇ 2 cc / s is particularly preferable.
- thermo weight loss The thermal decomposition characteristics of the polycarbonate resin used in the present invention are evaluated at the thermal weight loss temperature. Using a thermal mass measuring device (TGA), the heat loss temperature is measured at a heating rate of 20 ° C./min and in an air flow of 50 ml / min.
- TGA thermal mass measuring device
- the 0.2% heat loss temperature of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 260 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, and particularly preferably 300 ° C. or higher.
- (VI) Conductivity (surface resistivity) The surface resistivity of the film containing the resin composition according to the present invention is measured at five points in the width direction of the film. Further, the dispersibility of carbon in the film can be evaluated based on the surface resistivity at that time.
- Surface resistivity at the film shape of the resin composition according to the invention is preferably from 10 1 ⁇ / sq ⁇ 10 7 ⁇ / sq, and more preferably 10 1 ⁇ / sq ⁇ 10 5 ⁇ / sq.
- the surface resistivity is calculated according to JIS K 7194 using the following formula.
- Surface resistivity: ⁇ s [ ⁇ / sq] R [ ⁇ ] ⁇ RCF
- RCF in the equation is a resistivity correction coefficient and varies depending on the shape of the sample and the position to be measured, and is calculated using the following Poisson equation.
- VI Thermal formability (Deep drawability, right-angle formability) Evaluation of heat-shaping property is performed by cutting a film containing the resin composition into a predetermined size, preheating the obtained sample to a temperature equal to or higher than Tg of the polycarbonate resin in the composition, and using high-pressure air at the temperature. It can be evaluated by performing pressure air forming using a right-angle mold with a predetermined deep drawing height.
- the resin composition according to the present invention can be obtained by kneading the polycarbonate resin and a conductive filler.
- the kneading can be carried out by any method, but when the polycarbonate resin and the conductive filler are put into a twin screw extruder and kneaded and extruded at an extrusion rate of 50 to 200 kg / h and a rotation speed of 300 to 400 rpm, the carbon dispersion It is preferable because the conductivity is improved and the conductive performance is improved accordingly.
- the film according to the present invention includes the resin composition according to the present invention.
- the “film” includes a member that can also be called a “sheet”.
- the method for producing a film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably produced by extrusion from the viewpoint of productivity.
- the manufacturing method which heat-melts a resin composition with an extruder, extrudes each from the slit-shaped discharge port of T-die, and makes it adhere and solidify to a cooling roll can be mentioned.
- the temperature at which the resin is melted by heating in the extruder is 80 to 150 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of each resin.
- Tg glass transition temperature
- the temperature condition of an extruder for extruding a resin composition containing a polycarbonate resin is usually 230 to 290 ° C., preferably 240 to 280 ° C.
- the die temperature is usually set to 230 to 290 ° C., particularly 250 to 280 ° C., and the forming roll temperature is preferably set to 100 to 190 ° C., particularly 110 to 190 ° C.
- the material constituting the polycarbonate resin in the present invention is preferably filtered and purified by filter treatment.
- a synthetic resin laminate having few appearance defects such as foreign matters and defects can be obtained.
- the filter to be used is not particularly limited, and known ones can be used, and are appropriately selected depending on the use temperature, viscosity, filtration accuracy, etc. of each material.
- the filter medium is not particularly limited, but is made of polypropylene, cotton, polyester, viscose rayon or glass fiber nonwoven fabric or roving yarn roll, phenol resin impregnated cellulose, metal fiber nonwoven fabric sintered body, metal powder sintered body, metal fiber weaving Any body or combination thereof can be used. In view of heat resistance, durability, and pressure resistance, a type in which a metal fiber nonwoven fabric is sintered is preferable.
- the thickness of the film containing the resin composition according to the present invention can be appropriately set within a range in which there is no problem in moldability.
- the thickness of the entire film is preferably 0.1 mm to 0.5 mm.
- the polycarbonate resin which is the main component of the synthetic resin film, can be satisfactorily thermoformed because the elongational viscosity under the conditions of a strain rate of 0.01 to 5.0 / sec exhibits strain softening properties. Therefore, by thermoforming using a film containing the resin composition according to the present invention, a thermoformed article having excellent mold transfer accuracy, particularly a thermoformed article having excellent mold transfer accuracy obtained by deep drawing. be able to. From this, the carrier tape containing the film according to the present invention is excellent in heat formability and appearance.
- the case where the deep drawing height when forming is 3 mm or more, particularly 5 mm or more is called deep drawing, and the radius of the right-shaped part when forming into a right-angle shape is R.
- the deep drawing height is 5 mm or more, and in a more preferred embodiment, it is possible to prevent cracks when formed into a deep drawing of 7 mm or more and a right angle shape.
- the radius R of the right-angled shape portion can be at least 3.0 mm or less, and in a more preferred embodiment 1.0 mm or less.
- the polymerization solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with pure water was repeated until the pH of the washing solution became neutral.
- the polycarbonate resin powder was obtained by evaporating the organic solvent from the purified polycarbonate resin solution.
- the obtained polycarbonate resin powder was melt-kneaded at a cylinder temperature of 260 ° C. using a twin screw extruder having a screw diameter of 35 mm, extruded into a strand shape, and pelletized with a pelletizer.
- viscosity average molecular weight was 23600
- the elongational viscosity showed strain softening properties
- the glass transition temperature was The temperature was 123 ° C.
- the Q value was 16.7 ⁇ 10 ⁇ 2 cc / s.
- PC-3 Bisphenol A type aromatic polycarbonate, “Iupilon (registered trademark) E-2000N (terminal structure: paratertiary butylphenol (PTBP))” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and polycyclohexanedimethylene terephthalate resin (polyethylene) 70:30 by mass ratio of low-crystalline copolymer polyester having a structure in which 65 mol% of ethylene glycol units in terephthalate (PET) are substituted with 1.4-cyclohexanedimethanol (CHDM) (Tg: 86 ° C.).
- PET ethylene glycol units in terephthalate
- CHDM 1.4-cyclohexanedimethanol
- Tg 86 ° C.
- a polycarbonate-based resin composition obtained by mixing at a ratio of, and melting and kneading while heating to form a polymer alloy. Glass transition temperature: 121 ° C
- Heat stabilizer-1 ADEKA Corporation
- ADK STAB ADK2112
- Thermal stabilizer-2 Adeka Stub AO-60 manufactured by ADEKA Corporation
- Example 1 (1) Preparation of pellet 79.9% by mass of PC-2 as component A, 20% by mass of CB-1 as component B, and 0.05% by mass of thermal stabilizer-1 and thermal stabilizer-2 as component C, respectively %, The mixture was put into a twin screw extruder having a cylinder diameter of 58 mm, and kneaded and extruded at 150 kg / h and 380 rpm to produce pellets.
- Example 2 (1) Preparation of pellets Using the same twin screw extruder as in Example 1, kneading and extrusion were performed at 100 kg / h and 380 rpm to prepare pellets.
- Example 3 (1) Preparation of pellets Using the same twin screw extruder as in Example 1, kneading and extrusion were performed at 120 kg / h and 380 rpm to prepare pellets.
- Example 4 (1) Preparation of pellets Pellets were prepared by the same composition and method as in Example 1 except that PC-2 was 77.9% by mass as component A and CB-1 was 22% by mass as component B.
- the surface resistivity, deep drawability and right-angle formability of the films obtained from the above Examples and Comparative Examples were evaluated and are shown in Table 1.
- these films were cut into 210 mm (length) ⁇ 297 mm (width) ⁇ 0.2 mm (thickness), and the obtained sample sheet was at a temperature equal to or higher than Tg of the polycarbonate resin in the composition. And pre-pressurized by using a right-angled mold with 5 MPa high-pressure air at the temperature (see Table 1). The deep drawing was 5 mm, and a right-angle mold was used. In each sample, the minimum heating temperature necessary for the radius R of the right-angled shape portion to be within 1.3 mm at a deep drawing height of 5 mm or more was confirmed.
- the surface state (with cracks, whitening, foaming, unevenness, gel, and unevenness) of the obtained molded body was observed, and when none of the cracks, whitening, foaming and unevenness was observed, it was evaluated as “no abnormal appearance”. Clarified which of the above is true when there is an abnormality.
- a molded product that was able to be molded without any abnormal appearance and was excellent in thermal formability was comprehensively evaluated as acceptable (“good”).
- the measurement of the radius R of the right-angle-shaped part measured the radius R using the contact type contour shape measuring machine CONTOURRECORD2700 / 503 (made by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
- the product of the present invention usually has improved conductive performance as the carbon dispersibility is improved as compared with the conductive film mainly composed of polycarbonate, and the conventional product is composed mainly of polycarbonate even at low temperatures. It has been confirmed that the film has the same level of heat formability as the film produced, and the heat formability in the high temperature range is superior to that of the conventional product.
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Abstract
本発明は、ポリエステル樹脂を用いずに、熱賦形性および外観が良好なキャリアテープを形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。上記課題は、下記一般式(1)に示す末端構造と芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とを有するポリカーボネート樹脂を50~95質量%、および導電性フィラーを5~30質量%含有する、樹脂組成物によって解決することができる。
Description
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いたフィルム並びにキャリアテープに関する。
近年、電子部品および電子部品搭載製品に係る技術は急速に進歩しており、各電子部品の小型化が進んでいる。それに伴い、キャリアテープに賦形するポケットのサイズも小型化している。また、電子部品を実装場所まで正確な向きで運搬する必要があるため、キャリアテープのポケットに電子部品が正確な向きで収まっている必要がある。そのため、キャリアテープに求められる性能の中でも特に微小賦形性および高精度な金型転写性が要求されるようになってきた。
このような観点から、過去に「ポリカーボネート樹脂に非晶性ポリエステル樹脂をブレンドしたブレンド物から形成されるシート状物」が提案されている(例えば、特許文献1(特開2004-91691号公報)等参照)。そして、このようなシート状物をキャリアテープ等の物品収容体の製造に供すると、その成形温度を260~280℃程度から200~250℃程度まで引き下げることができ、このようなシート状物の利用者は、エネルギー消費量の低減等に貢献することができる。また、通常のポリカーボネートの賦形温度にて熱賦形した際の金型転写性は非常に良好になるものと考えられる。
また、特許文献2(国際公開第2011/114692号)には、ポリカーボネート樹脂と非晶性ポリエステル樹脂、ケイ酸塩化合物フィラーのアロイ化により、基材樹脂のガラス転移温度(Tg)を下げ、熱賦形性が良好なキャリアテープを得ることが提案されている。このような技術を用いることで、通常のポリカーボネート樹脂を使用したキャリアテープよりも、熱賦形性を大幅に良化することができると予測される。
このような観点から、過去に「ポリカーボネート樹脂に非晶性ポリエステル樹脂をブレンドしたブレンド物から形成されるシート状物」が提案されている(例えば、特許文献1(特開2004-91691号公報)等参照)。そして、このようなシート状物をキャリアテープ等の物品収容体の製造に供すると、その成形温度を260~280℃程度から200~250℃程度まで引き下げることができ、このようなシート状物の利用者は、エネルギー消費量の低減等に貢献することができる。また、通常のポリカーボネートの賦形温度にて熱賦形した際の金型転写性は非常に良好になるものと考えられる。
また、特許文献2(国際公開第2011/114692号)には、ポリカーボネート樹脂と非晶性ポリエステル樹脂、ケイ酸塩化合物フィラーのアロイ化により、基材樹脂のガラス転移温度(Tg)を下げ、熱賦形性が良好なキャリアテープを得ることが提案されている。このような技術を用いることで、通常のポリカーボネート樹脂を使用したキャリアテープよりも、熱賦形性を大幅に良化することができると予測される。
しかしながらポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂をアロイ化することでゲルが発生しやすくなり、キャリアテープの外観が著しく悪化することが懸念される。また、近年、電子部品は技術の進歩に伴って小型化していっており、それに合わせてキャリアテープ用フィルムに施すポケット加工の細密化が要求されている。ゆえにキャリアテープ内のブツ(塊)が厳しく管理される傾向がみられ、アロイ系のフィルムをキャリアテープに利用することは、コスト的および技術的に困難であると言える。したがって、本発明は、ポリエステル樹脂を用いずに、熱賦形性および外観が良好なキャリアテープを形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂の末端構造を特定の構造とすることで、ガラス転移温度(Tg)が低下することを知得した。そして、このポリカーボネート樹脂と導電性フィラーを所定の比率で組み合わせて樹脂組成物とすることで、ポリエステルアロイフィルムと同様に比較的低温域でのポケット成形ができ、かつ、ブツ(塊)が少なく外観が良好であるキャリアテープ用フィルムを提供可能となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下に記載する特徴を有するものである。
[1]下記一般式(1)に示す末端構造と芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とを有するポリカーボネート樹脂を50~95質量%、および導電性フィラーを5~30質量%含有する、樹脂組成物。
(式中、
R1は、炭素数8~36のアルキル基、又は炭素数8~36のアルケニル基を表し、
R2~R5はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、若しくは置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表し、 前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
[2]前記芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構造単位が、下記式(2)に示す構造式を有する、[1]に記載の樹脂組成物。
〔式中、
R6~R9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表わし、
前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基であり、
Xは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、または下記式(3)~(6)で示されるいずれかの結合基である。
[式(3)中、
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表わすか、又は、R10とR11は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
cは0~20の整数を表し、
式(4)中、
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表すか、又は、R12及びR13はそれぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
式(5)中、
R14~R17はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表すか、又は、R14及びR15、並びにR16及びR17は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
式(3)~(5)における前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基であり、
式(6)中、
R18~R27はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基である。]〕
[3]前記Xが上記式(3)で示される結合基である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記R1が炭素数12~30のアルキル基、又は炭素数12~30のアルケニル基を表し、前記R2~R5が水素である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が100℃~135℃である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を示すQ値が1×10-2cm3/s~35×10-2cm3/sである、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]ひずみ速度0.01~5.0/secの条件下における前記ポリカーボネート樹脂の伸長粘度が、ひずみ軟化性を示す、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が18,000~35,000である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]フィルム形状において、表面抵抗率が101Ω/sq~107Ω/sqとなる、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる、フィルム。
[11]直角形状に熱成形したときに直角形状部の半径Rが3.0mm以内であることを特徴とする、[10]に記載のフィルム。
[12]表面抵抗率が101Ω/sq~107Ω/sqである、[10]または[11]に記載のフィルム。
[13]上記[10]~[12]のいずれかに記載のフィルムを含んでなる、キャリアテープ。
[14]上記[1]に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、前記ポリカーボネート樹脂及び前記導電性フィラーを二軸押出機に投入し、押出量50~200kg/h、回転数300~400rpmで混練及び押出を行い、樹脂組成物を得ることを特徴とする、方法。
[1]下記一般式(1)に示す末端構造と芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とを有するポリカーボネート樹脂を50~95質量%、および導電性フィラーを5~30質量%含有する、樹脂組成物。
(式中、
R1は、炭素数8~36のアルキル基、又は炭素数8~36のアルケニル基を表し、
R2~R5はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、若しくは置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表し、 前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
[2]前記芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構造単位が、下記式(2)に示す構造式を有する、[1]に記載の樹脂組成物。
〔式中、
R6~R9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表わし、
前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基であり、
Xは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、または下記式(3)~(6)で示されるいずれかの結合基である。
[式(3)中、
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表わすか、又は、R10とR11は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
cは0~20の整数を表し、
式(4)中、
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表すか、又は、R12及びR13はそれぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
式(5)中、
R14~R17はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表すか、又は、R14及びR15、並びにR16及びR17は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
式(3)~(5)における前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基であり、
式(6)中、
R18~R27はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基である。]〕
[3]前記Xが上記式(3)で示される結合基である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記R1が炭素数12~30のアルキル基、又は炭素数12~30のアルケニル基を表し、前記R2~R5が水素である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が100℃~135℃である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を示すQ値が1×10-2cm3/s~35×10-2cm3/sである、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]ひずみ速度0.01~5.0/secの条件下における前記ポリカーボネート樹脂の伸長粘度が、ひずみ軟化性を示す、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が18,000~35,000である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]フィルム形状において、表面抵抗率が101Ω/sq~107Ω/sqとなる、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる、フィルム。
[11]直角形状に熱成形したときに直角形状部の半径Rが3.0mm以内であることを特徴とする、[10]に記載のフィルム。
[12]表面抵抗率が101Ω/sq~107Ω/sqである、[10]または[11]に記載のフィルム。
[13]上記[10]~[12]のいずれかに記載のフィルムを含んでなる、キャリアテープ。
[14]上記[1]に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、前記ポリカーボネート樹脂及び前記導電性フィラーを二軸押出機に投入し、押出量50~200kg/h、回転数300~400rpmで混練及び押出を行い、樹脂組成物を得ることを特徴とする、方法。
本発明による樹脂組成物に用いるポリカーボネート系樹脂は、熱成形した時、特に深絞り成形した時に非常に伸びやすいため、複雑かつ微小形状を有する金型形状を忠実に転写することが可能となる。また、該ポリカーボネート樹脂は、長鎖の末端基を有するため、従来のポリカーボネートに比べて高温下で軟化し易く、ガラス転移温度(Tg)が低くなるといった特徴も有しているため、通常のポリカーボネートを主成分としたフィルムと比較して50℃~20℃低い範囲での低温成形が可能になる。さらに、本発明によるフィルムを用いることにより、収率、エネルギー消費量といった観点からポケット加工における効率化を図ることができる。
次に、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
〔樹脂組成物〕
本実施形態に係る樹脂組成物(以下「本樹脂組成物」という)は、特定の末端構造と芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を有するポリカーボネート樹脂を50~95質量%、および導電性フィラーを5~30質量%含有する。
本実施形態に係る樹脂組成物(以下「本樹脂組成物」という)は、特定の末端構造と芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を有するポリカーボネート樹脂を50~95質量%、および導電性フィラーを5~30質量%含有する。
<ポリカーボネート樹脂>
本樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される末端構造と、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を有する。
(式中、R1は、炭素数8~36のアルキル基、又は、炭素数8~36のアルケニル基を表す。R2~R5はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表し、上記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。R1の炭素数の上限値として22が好ましく、18がより好ましい。また、R1の炭素数の下限値として、12が好ましい。R2~R5は、好ましくは、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~9のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~8のアリール基である。)
本樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される末端構造と、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を有する。
(式中、R1は、炭素数8~36のアルキル基、又は、炭素数8~36のアルケニル基を表す。R2~R5はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表し、上記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。R1の炭素数の上限値として22が好ましく、18がより好ましい。また、R1の炭素数の下限値として、12が好ましい。R2~R5は、好ましくは、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~9のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~8のアリール基である。)
好ましい態様としては、例えば、R1が炭素数12~30のアルキル基、又は炭素数12~30のアルケニル基を表し、前記R2~R5が水素である態様が挙げられ、より好ましい態様としては、R1が炭素数12~22のアルキル基、又は炭素数12~22のアルケニル基を表し、前記R2~R5が水素である態様が挙げられる。
本樹脂組成物に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構造単位は、好ましくは下記式(2)に示す構造式を有する。
〔式中、R6~R9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基、若しくは置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5のアルケニル基を表す。
そして上述の各置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基である。
Xは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、下記式(3)~(6)で示されるいずれかの結合基であり、好ましくは 上記Xは式(3)で示される結合基である。
[式(3)中、R10及びR11はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基を表す。あるいは、R10とR11は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~12の炭素環又は複素環を形成してもよく、cは0~20の整数、好ましくは1~12の整数を表す。]
[式(4)中、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基を表す。あるいは、R12及びR13はそれぞれ互いに結合して、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~12の炭素環又は複素環を形成してもよい。]
[式(5)中、R14~R17はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基を表す。あるいは、R14及びR15、並びにR16及びR17は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環又は複素環を形成してもよい。]
[上記式(3)~(5)の置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。]
[式(6)中、R18~R27はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基である。]〕
〔式中、R6~R9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基、若しくは置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5のアルケニル基を表す。
そして上述の各置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基である。
Xは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、下記式(3)~(6)で示されるいずれかの結合基であり、好ましくは 上記Xは式(3)で示される結合基である。
[式(3)中、R10及びR11はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基を表す。あるいは、R10とR11は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~12の炭素環又は複素環を形成してもよく、cは0~20の整数、好ましくは1~12の整数を表す。]
[式(4)中、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基を表す。あるいは、R12及びR13はそれぞれ互いに結合して、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~12の炭素環又は複素環を形成してもよい。]
[式(5)中、R14~R17はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基を表す。あるいは、R14及びR15、並びにR16及びR17は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環又は複素環を形成してもよい。]
[上記式(3)~(5)の置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。]
[式(6)中、R18~R27はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基である。]〕
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂の添加量は、本樹脂組成物の50~95質量%であり、60~85質量%であるのが好ましく、65~80質量%であるのがより好ましい。
本合成樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂は、詳細は後述するが、芳香族ジヒドロキシ化合物及び末端停止剤、必要に応じて芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、カーボネート結合剤と反応させた後、重合触媒を添加して重合することによって得られる。各原料について以下に説明する。
一般式(7)又は一般式(8)で示される末端停止剤の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
R1として、例えば、炭素数16のアルキル基である末端停止剤を使用した場合、得られるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、溶融流動性、成形性および耐ドローダウン性が優れ、かつ、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明のポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
一方、一般式(7)又は一般式(8)におけるR1の炭素数が増加しすぎると、末端停止剤の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。一例として、R1の炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。R1の炭素数が22以下であれば、末端停止剤は、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。一方、一般式(7)又は一般式(8)におけるR1の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
材料に対する要求特性により、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で主骨格や末端停止剤を他の構造のものと併用したり、他のポリカーボネート樹脂、更には他の透明樹脂と混合したりすることは許容される。使用する全末端停止剤中の80mol%以上が上記式(7)で表わされる構造であることが好ましく、使用する全末端停止剤中の90mol%以上が上記式(7)で表わされる構造であることがより好ましく、使用する全末端停止剤が上記式(7)で表わされる構造であることが特に好ましい。
他に併用してもよい末端停止剤としては、フェノール、p-クレゾール、o-クレゾール、2,4-キシレノール、p-t-ブチルフェノール、o-アリルフェノール、p-アリルフェノール、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-プロピルフェノール、p-クミルフェノール、p-フェニルフェノール、o-フェニルフェノール、p-トリフルオロメチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-ドデシルフェノール、オイゲノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール及びパラヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記一価フェノールを2種類以上併用して使用することも可能である。
他に併用してもよい末端停止剤としては、フェノール、p-クレゾール、o-クレゾール、2,4-キシレノール、p-t-ブチルフェノール、o-アリルフェノール、p-アリルフェノール、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-プロピルフェノール、p-クミルフェノール、p-フェニルフェノール、o-フェニルフェノール、p-トリフルオロメチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-ドデシルフェノール、オイゲノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール及びパラヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記一価フェノールを2種類以上併用して使用することも可能である。
合成条件によっては、末端停止剤と反応しないフェノール性OH基のままの末端基が形成され得る。このフェノール性OH基は、少ないほど好ましい。具体的には、全末端基中の80mol%以上が上記式(1)で表わされる構造で封止されていることが好ましく、全末端基中の90mol%以上が上記式(1)で表わされる構造で封止されていることが特に好ましい。
(重合度および末端停止剤の使用量)
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、末端停止剤の使用量によって分子量が制御される。主骨格のために使用する一般式(2)に示す芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構造単位の重合度と、末端停止剤の使用量は式(A)に示される。
この式に基づいて末端停止剤と芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量が定められるが、芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量(モル):末端停止剤の使用量(モル)の好ましい範囲は、50:1~15:1であり、さらに好ましくは30:1~20:1の範囲である。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、末端停止剤の使用量によって分子量が制御される。主骨格のために使用する一般式(2)に示す芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構造単位の重合度と、末端停止剤の使用量は式(A)に示される。
この式に基づいて末端停止剤と芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量が定められるが、芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量(モル):末端停止剤の使用量(モル)の好ましい範囲は、50:1~15:1であり、さらに好ましくは30:1~20:1の範囲である。
分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン等で表されるポリヒドロキシ化合物、あるいは、3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5-クロルイサチンビスフェノール、5,7-ジクロルイサチンビスフェノール、5-ブロムイサチンビスフェノール等を上述した末端停止剤の一部として用いればよく、末端停止剤の総量に対する上記化合物の好ましい使用量は、0.01~10mol%であり、より好ましくは、0.1~3mol%である。
[芳香族ジヒドロキシ化合物]
本樹脂組成物に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導された構成単位に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、下記一般式(9)で示される化合物が挙げられる。
(式中、R6~R9およびXは、上記一般式(2)において定義したものと同様である。)
本樹脂組成物に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導された構成単位に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、下記一般式(9)で示される化合物が挙げられる。
(式中、R6~R9およびXは、上記一般式(2)において定義したものと同様である。)
一般式(9)で示される化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン[=ビスフェノールZ]、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-2,5-ジエトキシジフェニルエーテル、1-フェニル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1-フェニル-1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、好ましくは、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類であり、特に好ましくは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は、2種以上を混合して使用することができる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物、又は、シロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有のポリマー若しくはオリゴマー等を併用してもよい。
本樹脂組成物を形成するポリカーボネート樹脂として、分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン等で表されるポリヒドロキシ化合物、あるいは、3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5-クロルイサチンビスフェノール、5,7-ジクロルイサチンビスフェノール、5-ブロムイサチンビスフェノール等を上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、芳香族ジヒドロキシ化合物の総量に対する上記化合物の好ましい使用量は、0.01~10mol%であり、より好ましくは、0.1~3mol%である。
[カーボネート結合剤]
本発明のカーボネート結合剤としては、ホスゲン、トリホスゲン、炭酸ジエステル、及び、一酸化炭素や二酸化炭素といったカルボニル系化合物が例示される。
本発明のカーボネート結合剤としては、ホスゲン、トリホスゲン、炭酸ジエステル、及び、一酸化炭素や二酸化炭素といったカルボニル系化合物が例示される。
炭酸ジエステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-tert-ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートあるいはジ-p-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネート、ジ-p-クロロフェニルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独で、又は、2種以上を混合して使用することができる。
<導電性フィラー>
本発明による樹脂組成物には、導電性フィラーが含有される。そのような導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラックやカーボンファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。ファーネスブラックとしては、例えば、ティムカル社製エンサコ250G(吸油量:190cm3/100g,pH:8~11,揮発分:最大0.2質量%)、三菱化学株式会社製の3400B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:6.2,揮発分:1.0質量%)及び3050B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:7.0,揮発分:0.5質量%)、東海カーボン株式会社製の#4500(DBP吸油量:168cm3/100g,pH:6.0,揮発分:0.6質量%)及び#5500(DBP吸油量:155cm3/100g,pH:6.0,揮発分:1.4質量%)並びに旭カーボン株式会社製のF200(DBP吸油量:180cm3/100g,pH:6.5,揮発分:0.7質量%)及びAX-015(DBP吸油量:147cm3/100g,pH:6.5,揮発分:1.5質量%)、Orion社製のHIBRACK40B2(DBP吸油量:153cm3/100g)等が挙げられる。ケッチェンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックインターナショナル製のケッチェンブラックEC(DBP吸油量:360cm3/100g,pH:9.0,揮発分:0.5質量%)等が挙げられる。アセチレンブラックとしては、例えば、デンカ株式会社製のデンカブラック(DBP吸油量:160cm3/100g,pH:9~10,揮発分:0.16質量%)等が挙げられる。なお、これらのカーボンブラックの中でも、DBP吸油量が130cm3/100g以上であり、且つ、pHが8以上であるカーボンブラック(上記市販品の中では、デンカ株式会社製のデンカブラック、ケッチェンブラックインターナショナル製のケッチェンブラックEC及びティムカル社製エンサコ250Gが該当する)が特に好ましい。このようなカーボンブラックは、性質上、吸湿量が十分に低いため、特別な乾燥処理を施す必要がないからである。また、上記の中でも揮発分が0.3質量%以下であるカーボンブラック(上記市販品の中では、電気化学工業株式会社製のデンカブラック及びティムカル社製エンサコ250Gが該当する)はさらに好ましい。なお、本願において、DBP吸油量は、JIS K6221、JIS K6217又はASTM D2414に準拠して測定され、パラフィンオイル吸油量は、ASTM D2414に準拠して測定され、pH値は、導電性カーボンブラックと蒸留水との混合液をガラス電極pHメーターで測定することにより得られ、揮発分は、導電性カーボンブラックを950℃で7分間加熱した際の減量分を測定することによって得られる。また、カーボンブラックは、十分、乾燥した後に、ポリカーボネート樹脂に添加されるのが好ましい。
本発明による樹脂組成物には、導電性フィラーが含有される。そのような導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラックやカーボンファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。ファーネスブラックとしては、例えば、ティムカル社製エンサコ250G(吸油量:190cm3/100g,pH:8~11,揮発分:最大0.2質量%)、三菱化学株式会社製の3400B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:6.2,揮発分:1.0質量%)及び3050B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:7.0,揮発分:0.5質量%)、東海カーボン株式会社製の#4500(DBP吸油量:168cm3/100g,pH:6.0,揮発分:0.6質量%)及び#5500(DBP吸油量:155cm3/100g,pH:6.0,揮発分:1.4質量%)並びに旭カーボン株式会社製のF200(DBP吸油量:180cm3/100g,pH:6.5,揮発分:0.7質量%)及びAX-015(DBP吸油量:147cm3/100g,pH:6.5,揮発分:1.5質量%)、Orion社製のHIBRACK40B2(DBP吸油量:153cm3/100g)等が挙げられる。ケッチェンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックインターナショナル製のケッチェンブラックEC(DBP吸油量:360cm3/100g,pH:9.0,揮発分:0.5質量%)等が挙げられる。アセチレンブラックとしては、例えば、デンカ株式会社製のデンカブラック(DBP吸油量:160cm3/100g,pH:9~10,揮発分:0.16質量%)等が挙げられる。なお、これらのカーボンブラックの中でも、DBP吸油量が130cm3/100g以上であり、且つ、pHが8以上であるカーボンブラック(上記市販品の中では、デンカ株式会社製のデンカブラック、ケッチェンブラックインターナショナル製のケッチェンブラックEC及びティムカル社製エンサコ250Gが該当する)が特に好ましい。このようなカーボンブラックは、性質上、吸湿量が十分に低いため、特別な乾燥処理を施す必要がないからである。また、上記の中でも揮発分が0.3質量%以下であるカーボンブラック(上記市販品の中では、電気化学工業株式会社製のデンカブラック及びティムカル社製エンサコ250Gが該当する)はさらに好ましい。なお、本願において、DBP吸油量は、JIS K6221、JIS K6217又はASTM D2414に準拠して測定され、パラフィンオイル吸油量は、ASTM D2414に準拠して測定され、pH値は、導電性カーボンブラックと蒸留水との混合液をガラス電極pHメーターで測定することにより得られ、揮発分は、導電性カーボンブラックを950℃で7分間加熱した際の減量分を測定することによって得られる。また、カーボンブラックは、十分、乾燥した後に、ポリカーボネート樹脂に添加されるのが好ましい。
本実施の形態において、導電性フィラーの添加量は、本樹脂組成物の5~30質量%であり、10~25質量%であるのが好ましく、12~22質量%であるのがより好ましい。
<任意の添加剤>
本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各種添加剤が配合されていてもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも1種類の添加剤が例示される。また、所望の諸物性を著しく損なわない限り、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を添加してもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各種添加剤が配合されていてもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも1種類の添加剤が例示される。また、所望の諸物性を著しく損なわない限り、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を添加してもよい。
熱安定剤としては、フェノール系やリン系、硫黄系の熱安定剤を挙げることができる。具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸等のリンのオキソ酸; 酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム等の酸性ピロリン酸金属塩; リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛等、第1族又は第10族金属のリン酸塩; 有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物等を挙げることができる。あるいは、分子中の少なくとも1つのエステルがフェノール及び/又は炭素数1~25のアルキル基を少なくとも1つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物(a)、亜リン酸(b)及びテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレン-ジ-ホスホナイト(c)の群から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。亜リン酸エステル化合物(a)の具体例として、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、株式会社ADEKA製(商品名、以下同じ)「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP-10」、城北化学工業社製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス168」等を挙げることができる。
また、有機ホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2-エチルフェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
熱安定剤の添加割合は、配合する場合、樹脂組成物の、例えば0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量部%以上であり、また、1質量%以下、好ましくは0.7質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると、効果が頭打ちとなり、経済的でなくなる可能性がある。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。具体的には、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3 -(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4- ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン,2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール等を挙げることができる。 フェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス1010」(登録商標、以下同じ)、「イルガノックス1076」、株式会社ADEKA製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等を挙げることができる。
酸化防止剤の添加割合は、配合する場合、樹脂組成物の、例えば0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上であり、また、1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下である。酸化防止剤の添加割合が少なすぎると、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の添加割合が多すぎると、効果が頭打ちとなり、経済的でなくなる可能性がある。
難燃剤としては、有機スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩及び芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、金属塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましい。アルカリ金属として、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを挙げることができる。アルカリ土類金属として、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。本発明で用いる有機スルホン酸金属塩の好ましい金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウム、カリウムである。このような金属を採用することにより、燃焼時の炭化層形成を効果的に促進し、高い透明性も維持できるという効果が得られる。
脂肪族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン-スルホン酸金属塩、より好ましくは、パーフルオロアルカン-スルホン酸金属塩を挙げることができる。 また、フルオロアルカン-スルホン酸金属塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができ、その中でもアルカリ金属塩が好ましい。フルオロアルカンスルホン酸金属塩の炭素数としては、1~8が好ましく、2~4がより好ましい。このような範囲とすることにより、高い透明性を維持できるという効果が得られる。好ましいフルオロアルカン-スルホン酸金属塩の具体例として、パーフルオロブタン-スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン-スルホン酸カリウム、パーフルオロエタン-スルホン酸ナトリウム、パーフルオロエタン-スルホン酸カリウム、等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸金属塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができ、アルカリ金属塩が好ましい。芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、3,4-ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、2,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のカリウム塩、4,4′-ジブロモジフェニル-スルホン-3-スルホン酸のナトリウム塩、4,4′-ジブロモフェニル-スルホン-3-スルホン酸のカリウム塩、ジフェニルスルホン-3,3′-ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン-3,3′-ジスルホン酸のジカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩、p-トルエンスルホン酸カリウム塩、p-スチレンスルホン酸カリウム塩等を挙げることができる。
本発明による樹脂組成物に用いることができる有機スルホン酸金属塩は、特に、透明性を向上させる観点から、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のカリウム塩、p-トルエンスルホン酸カリウム塩、p-スチレンスルホン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩が好ましく、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のカリウム塩がより好ましい。尚、有機スルホン酸金属塩の添加質量は、樹脂組成物の0.005質量%~0.1質量%であるのが好ましく、より好ましくは0.01質量%~0.1質量%、さらに好ましくは0.03質量%~0.09質量%である。また、本発明では、有機スルホン酸金属塩以外の難燃剤を配合してもよい。
難燃助剤として、例えばシリコーン化合物を加えることができる。シリコーン化合物としては、分子中にフェニル基を有するものが好ましい。フェニル基を有することによりシリコーン化合物のポリカーボネート中への分散性が向上し、透明性と難燃性に優れる。シリコーン化合物の好ましい質量平均分子量は450~5000であり、中でも750~4000、更には1000~3000、特に1500~2500であることが好ましい。質量平均分子量を450以上とすることにより、製造が容易になり、工業的生産への適応が容易となり、シリコーン化合物の耐熱性も低下しにくくなる。逆にシリコーン化合物の質量平均分子量を5000以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物中での分散性が低下しにくく、ポリカーボネート樹脂組成物における難燃性の低下や、機械物性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
難燃助剤の添加割合は、配合する場合、例えば樹脂組成物の0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上であり、また、7.5質量%以下、好ましくは5質量%以下である。難燃助剤の添加割合が少なすぎると、難燃性が不十分となる可能性があり、難燃助剤の添加割合が多すぎると、デラミ等外観不良が発生し透明性が低下すると共に、難燃性が頭打ちとなり、経済的でなくなる可能性がある。
紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物、サリチル酸フェニル系化合物等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物の具体例として、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチル-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール)、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾキサジン-4-オン]、[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-プロパンジオイックアシッド-ジメチルエステル、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルメチル)フェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2,4-ジ-tert-ブチル-6-(5-クロロベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラブチル)フェノール、2,2′-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラブチル)フェノール]、[メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリエチレングリコール]縮合物等を挙げることができる。これらの2種以上を併用してもよい。上記の中では、好ましくは、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール2-イル)フェノール]である。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例として、2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシ-ベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシ-ベンゾフェノン、2,2′,4,4′-テトラヒドロキシ-ベンゾフェノン等を挙げることができる。また、サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤の具体例として、フェニルサリシレート、4-tert-ブチル-フェニルサリシレート等を挙げることができる。更には、トリアジン系紫外線吸収剤の具体例として、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール等を挙げることができる。また、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤の具体例として、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート等を挙げることができる。
紫外線吸収剤の添加割合は、配合する場合、例えば樹脂組成物の0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、また、3質量%以下、好ましくは1質量%以下である。紫外線吸収剤の添加割合が少なすぎると、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の添加割合が多すぎると、モールドデボジット等が生じ、金型汚染(冷却ロール汚染)を引き起こす可能性がある。
離型剤としては、カルボン酸エステル、ポリシロキサン化合物、パラフィンワックス(ポリオレフィン系)等を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物を挙げることができる。脂肪族カルボン酸として、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで、脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中でも、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6~36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6~36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の具体例として、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例として、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等を挙げることができる。数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素として、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3~12のα-オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素には脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200~5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であってもよく、主成分が上記の範囲内であればよい。ポリシロキサン系シリコーンオイルとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等を挙げることができる。これらの2種類以上を併用してもよい。
離型剤の添加割合は、配合する場合、樹脂組成物の好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また、2質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。離型剤の添加割合が少なすぎると、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の添加割合が多すぎると、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等が生じる可能性がある。
離型剤の添加割合は、配合する場合、樹脂組成物の好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また、2質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。離型剤の添加割合が少なすぎると、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の添加割合が多すぎると、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等が生じる可能性がある。
着色剤としての染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料等を挙げることができる。無機顔料として、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青等の珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛-鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅-クロム系ブラック、銅-鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青等のフェロシアン系顔料等を挙げることができる。また、着色剤としての有機顔料及び有機染料として、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料;キノリン系、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等を挙げることができる。そして、これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系染顔料等が好ましい。尚、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。 着色剤の添加割合は、配合する場合、例えば樹脂組成物の1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。着色剤の添加割合が多すぎると耐衝撃性が十分で無くなる可能性がある。
〔ポリカーボネート樹脂の製造方法〕
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法をはじめとする各種合成方法を挙げることができる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法をはじめとする各種合成方法を挙げることができる。
界面重合法による反応にあっては、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常pHを10以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物及び末端停止剤、必要に応じて芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得ることができる。分子量調節剤の添加は、ホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば、特に限定されない。尚、反応温度は0~35℃であり、反応時間は数分~数時間である。
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。末端停止剤として、先に挙げた化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、一価のフェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。重合触媒として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
エステル交換法による反応は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整したり、反応時の減圧度を調整したりすることによって、所望のポリカーボネート樹脂の分子量と末端ヒドロキシル基量が決められる。末端ヒドロキシル基量は、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには、好ましくは1000ppm以下であり、より好ましくは700ppm以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが一般的であり、好ましくは1.01~1.30モルの量で用いられる。
炭酸ジエステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-tert-ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートあるいはジ-p-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネート、ジ-p-クロロフェニルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独で、又は、2種以上を混合して使用することができる。
エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を合成する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては、特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいは、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。このような原料を用いたエステル交換反応では、2価フェノール、1価フェノール(末端停止剤)、炭酸ジエステルの混合物を、溶融下に反応器に供給し、100~320℃の温度で反応を行い、最終的には2.7×102Pa(2mmHg)以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。溶融重縮合は、バッチ式、又は、連続的に行うことができるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂にあっては、安定性等の観点から、連続式で行うことが好ましい。エステル交換法において、ポリカーボネート樹脂中の触媒の失活剤として、触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物、又は、それより形成される誘導体を使用することが好ましく、その量は、触媒のアルカリ金属に対して通常0.5~10当量、好ましくは1~5当量の範囲であり、ポリカーボネート樹脂に対して通常1~100ppm、好ましくは1~20ppmの範囲で添加する。
ポリカーボネート樹脂のフレークは、例えば、界面重合法にて得られたポリカーボネート樹脂を含んだメチレンクロライド溶液を45℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去することで得ることができるし、あるいは、界面重合法にて得られたポリカーボネート樹脂を含んだメチレンクロライド溶液をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥して得ることができるし、あるいは、界面重合法にて得られたポリカーボネート樹脂を含んだメチレンクロライド溶液をニーダーにて攪拌下、40℃に保ちながら攪拌粉砕後、95℃以上の熱水で脱溶剤して得ることができる。
必要に応じて、ポリカーボネート樹脂を周知の方法に基づき単離した後、例えば、周知のストランド方式のコールドカット法(一度溶融させたポリカーボネート樹脂組成物をストランド状に成形、冷却後、所定の形状に切断してペレット化する方法)、空気中ホットカット方式のホットカット法(一度溶融させたポリカーボネート樹脂組成物を、空気中で水に触れぬうちにペレット状に切断する方法)、水中ホットカット方式のホットカット法(一度溶融させたポリカーボネート樹脂組成物を、水中で切断し、同時に冷却してペレット化する方法)によって、ポリカーボネート樹脂ペレットを得ることができる。尚、得られたポリカーボネート樹脂ペレットは、必要に応じて、熱風乾燥炉、真空乾燥炉、脱湿乾燥炉を用いた乾燥といった方法に基づき乾燥させることが好ましい。
〔評価方法〕
(I)分子量
本発明に使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、下記の測定条件に基づいて測定された粘度平均分子量(Mv)によって評価する。
(I)分子量
本発明に使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、下記の測定条件に基づいて測定された粘度平均分子量(Mv)によって評価する。
<粘度平均分子量(Mv)測定条件>
測定機器:ウベローデ毛管粘度計
溶媒:ジクロロメタン
樹脂溶液濃度:0.5グラム/デシリットル
測定温度:25℃
上記条件で測定し、ハギンズ(Huggins)定数0.45で極限粘度[η]デシリットル/グラムを求め、次式(B)により算出する。
測定機器:ウベローデ毛管粘度計
溶媒:ジクロロメタン
樹脂溶液濃度:0.5グラム/デシリットル
測定温度:25℃
上記条件で測定し、ハギンズ(Huggins)定数0.45で極限粘度[η]デシリットル/グラムを求め、次式(B)により算出する。
本発明による樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量としては、18,000~35,000が好ましく、20,500~30,000がさらに好ましく、22,000~28,000が特に好ましい。
ガラス転移温度、溶融流動性、耐ドローダウン性は分子量に影響を受ける物性であり、分子量が上記範囲にある場合、これらの特性全てがシート、フィルム、熱成形体の製造に好ましい値を示す。
粘度平均分子量が35,000より大きい場合、溶融流動性が低下することがある。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。粘度平均分子量が18,000より小さい場合、耐ドローダウン性が低下することがある。
粘度平均分子量が35,000より大きい場合、溶融流動性が低下することがある。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。粘度平均分子量が18,000より小さい場合、耐ドローダウン性が低下することがある。
(II)伸長粘度
本発明の合成樹脂フィルムを形成するポリカーボネート樹脂の伸長粘度は、レオメータを用い、以下に示す条件にて測定する。
<伸長粘度測定条件>
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティー・エイ・インスツルメント社製 Extensional Viscosity Fixture
測定温度:ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度+30℃~+50℃
歪み速度:0.01、1.0、5.0/sec
試験片の作製:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作製する。
本発明の合成樹脂フィルムを形成するポリカーボネート樹脂の伸長粘度は、レオメータを用い、以下に示す条件にて測定する。
<伸長粘度測定条件>
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティー・エイ・インスツルメント社製 Extensional Viscosity Fixture
測定温度:ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度+30℃~+50℃
歪み速度:0.01、1.0、5.0/sec
試験片の作製:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作製する。
本発明による樹脂組成物を形成するポリカーボネート樹脂は、熱成形的観点からひずみ速度0.01~5.0/secの条件下での伸長粘度がひずみ軟化性を示すことが好ましい。ひずみ軟化性とは、一定の歪速度条件下で、横軸に時間t(秒)、縦軸に樹脂の伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットし、時間の経過とともに樹脂の伸長粘度が低下する挙動、すなわち、上記両対数グラフにプロットした複数の点を結ぶ曲線が右肩下がりとなる挙動として定義される。
一般的に、ブロー成形、発泡成形、真空成形といった特定の成形方法においては、伸長粘度が時間と共に急激に増加するひずみ硬化性を示す材料が成形加工性の観点から好適とされており、ひずみ硬化性を有することで、成形時に均一な肉厚での変形が可能となる。しかし、シートを深絞り、直角形状に熱成形する場合には、熱可塑性樹脂層がひずみ硬化性を有していると、均一に伸びようとする力が発生するあまり、直角形状部の半径Rは0mmに近づけることは困難である。それに対し、上述のひずみ軟化性を有する熱可塑性樹脂を用いると、白化、クラックといった外観不良は発生せず、直角形状部の半径Rも0mmに近い値を示すため、好ましい。
一般的に、ブロー成形、発泡成形、真空成形といった特定の成形方法においては、伸長粘度が時間と共に急激に増加するひずみ硬化性を示す材料が成形加工性の観点から好適とされており、ひずみ硬化性を有することで、成形時に均一な肉厚での変形が可能となる。しかし、シートを深絞り、直角形状に熱成形する場合には、熱可塑性樹脂層がひずみ硬化性を有していると、均一に伸びようとする力が発生するあまり、直角形状部の半径Rは0mmに近づけることは困難である。それに対し、上述のひずみ軟化性を有する熱可塑性樹脂を用いると、白化、クラックといった外観不良は発生せず、直角形状部の半径Rも0mmに近い値を示すため、好ましい。
なお、理論に拘束されるものではないが、本発明において用いられるポリカーボネート樹脂がひずみ軟化性を有するのは、上述の一般式(1)で表わされる長鎖の末端基を有することが原因であると考えられる。これは、例えば炭素数が8以上のアルキル基またはアルケニル基を長鎖の末端基として有することでポリカーボネート樹脂が、より少ない炭素数の末端基を有する従来のポリカーボネートに比べて、高温下で軟化し易くなっていると予想される。このため、成形時にポリカーボネート樹脂にさほど大きな熱を加えることを必要とせず、上述の効果が認められるものと推察される。
(III)ガラス転移温度
本発明に用いたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計を用い、以下に示す条件にて測定する。
<ガラス転移温度の測定条件>
測定機器:示差走査熱量測定機(DSC)
加温速度:10℃/min
ガスフロー環境:窒素20ml/min
試料前処理:300℃加熱融解
本発明に用いたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計を用い、以下に示す条件にて測定する。
<ガラス転移温度の測定条件>
測定機器:示差走査熱量測定機(DSC)
加温速度:10℃/min
ガスフロー環境:窒素20ml/min
試料前処理:300℃加熱融解
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、熱成形体の製造、成形の観点から、ガラス転移温度が100℃~135℃の範囲であることが好ましい。上記の熱成形体の製造、成形及びポリカーボネート樹脂の生産性のバランスから、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は110℃~130℃の範囲であることがさらに好ましく、115℃~130℃の範囲であることが特に好ましい。
ガラス転移温度(Tg)が100℃未満になると、ポリカーボネート樹脂の製造上、造粒、乾燥工程においてポリカーボネート樹脂粉末が凝集し、生産性が低下してしまうことがある。また、ガラス転移点が100℃未満でもポリカーボネート樹脂粉末が凝集しないような造粒、乾燥条件とすると、ポリカーボネート樹脂粉末中の残存溶媒含有率が著しく高くなることがあり、押出成形時のトラブルの原因となることがある。
上記の理由により、ガラス転移点は高い方がポリカーボネート樹脂製造上のプロセスマージンが広く、残存溶媒含有率の低い高品質のポリカーボネート樹脂を効率的、安定的に製造できるため、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移点は105℃以上であることがさらに好ましく、110℃以上であることが特に好ましい。
Tgが135℃より高い場合、熱成形体を製造する際に樹脂を高温で溶融する必要があり、また熱成形体を特定の形状に成形する際に樹脂を高温で軟化もしくは溶融する必要があり、エネルギー消費量が増加し、樹脂色相が低下することがある。従って、ガラス転移温度は135℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度(Tg)が100℃未満になると、ポリカーボネート樹脂の製造上、造粒、乾燥工程においてポリカーボネート樹脂粉末が凝集し、生産性が低下してしまうことがある。また、ガラス転移点が100℃未満でもポリカーボネート樹脂粉末が凝集しないような造粒、乾燥条件とすると、ポリカーボネート樹脂粉末中の残存溶媒含有率が著しく高くなることがあり、押出成形時のトラブルの原因となることがある。
上記の理由により、ガラス転移点は高い方がポリカーボネート樹脂製造上のプロセスマージンが広く、残存溶媒含有率の低い高品質のポリカーボネート樹脂を効率的、安定的に製造できるため、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移点は105℃以上であることがさらに好ましく、110℃以上であることが特に好ましい。
Tgが135℃より高い場合、熱成形体を製造する際に樹脂を高温で溶融する必要があり、また熱成形体を特定の形状に成形する際に樹脂を高温で軟化もしくは溶融する必要があり、エネルギー消費量が増加し、樹脂色相が低下することがある。従って、ガラス転移温度は135℃以下であることが好ましい。
(IV)容量流速(Q値)
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の溶融流動性は高化式フローテスターを用い、以下に示す条件にて測定した容量流速(Q値)にて評価する。Q値が高いと溶融流動性が高いことを示し、Q値が低いと溶融流動性が低いことを示す。
<Q値測定条件>
測定機器:流動特性評価装置フローテスター
荷重:160kgf/cm2
オリフィス:直径1mm×長さ10mm
測定温度:280℃
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の溶融流動性は高化式フローテスターを用い、以下に示す条件にて測定した容量流速(Q値)にて評価する。Q値が高いと溶融流動性が高いことを示し、Q値が低いと溶融流動性が低いことを示す。
<Q値測定条件>
測定機器:流動特性評価装置フローテスター
荷重:160kgf/cm2
オリフィス:直径1mm×長さ10mm
測定温度:280℃
上記測定条件で測定したポリカーボネート樹脂のQ値が1×10-2cc/s未満となると、たとえガラス転移温度が低くても、溶融流動性が低すぎるために、通常より高温条件で熱成形体を製造、成形する必要があり、ポリカーボネート樹脂の分解や色相悪化を引き起こすことがある。
逆に上記測定条件で測定したポリカーボネート樹脂のQ値が35×10-2cc/s以上となると、溶融流動性が高すぎるために耐ドローダウン性が低く、熱成形体を成形する際に著しいドローダウンが発生し、成形不良を引き起こす可能性がある。上記の理由により、本発明のポリカーボネート樹脂のQ値は1×10-2cc/s~35×10-2cc/sの範囲であることが好ましく、2×10-2cc/s~30×10-2cc/sの範囲であることが特に好ましい。
(V)熱減量
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の熱分解特性は、熱減量温度にて評価する。熱質量測定装置(TGA)を使用し、加温速度20℃/min、空気50ml/minフロー環境にて熱減量温度を測定する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の熱分解特性は、熱減量温度にて評価する。熱質量測定装置(TGA)を使用し、加温速度20℃/min、空気50ml/minフロー環境にて熱減量温度を測定する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂を含有する熱成形体の製造、成形時の熱分解性を評価するには、0.2%熱減量温度を指標とするのが好ましい。本発明に用いるポリカーボネート樹脂の0.2%熱減量温度は、好ましくは260℃以上、より好ましくは280℃以上、特に好ましくは300℃以上である。このような範囲とすることにより、熱成形体の製造、成形時にポリカーボネート樹脂が熱分解することなく、外観や色相、機械的強度等の良好な熱成形体を得ることができる。
(VI)導電性(表面抵抗率)
本発明による樹脂組成物を含むフィルムの表面抵抗率は、フィルムの幅方向に5点測定する。また、その際の表面抵抗率を基にフィルムにおけるカーボンの分散性について評価することができる。本発明による樹脂組成物のフィルム形状における表面抵抗率は、101Ω/sq~107Ω/sqであるのが好ましく、101Ω/sq~105Ω/sqであるのがより好ましい。
なお、表面抵抗率はJIS K 7194に従い、次式を用いて算出する。
表面抵抗率: ρs[Ω/sq] = R[Ω] × RCF
なお、式中のRCFは抵抗率補正係数であり、試料の形状や測定する位置により変化するため、下記のポアソン(Poisson)の式を用いて算出する。
本発明による樹脂組成物を含むフィルムの表面抵抗率は、フィルムの幅方向に5点測定する。また、その際の表面抵抗率を基にフィルムにおけるカーボンの分散性について評価することができる。本発明による樹脂組成物のフィルム形状における表面抵抗率は、101Ω/sq~107Ω/sqであるのが好ましく、101Ω/sq~105Ω/sqであるのがより好ましい。
なお、表面抵抗率はJIS K 7194に従い、次式を用いて算出する。
表面抵抗率: ρs[Ω/sq] = R[Ω] × RCF
なお、式中のRCFは抵抗率補正係数であり、試料の形状や測定する位置により変化するため、下記のポアソン(Poisson)の式を用いて算出する。
(VII)熱賦形性 (深絞り性、直角形状賦形性)
熱賦形性の評価は、本樹脂組成物を含むフィルムを所定の大きさに裁断し、得られたサンプルを組成物中のポリカーボネート樹脂のTg以上の温度に予熱し、当該温度において高圧空気により、所定の深絞り高さで直角形状の金型を用いて圧空成形を行うことで評価することができる。
熱賦形性の評価は、本樹脂組成物を含むフィルムを所定の大きさに裁断し、得られたサンプルを組成物中のポリカーボネート樹脂のTg以上の温度に予熱し、当該温度において高圧空気により、所定の深絞り高さで直角形状の金型を用いて圧空成形を行うことで評価することができる。
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明による樹脂組成物は、上記ポリカーボネート樹脂と導電性フィラーとを混練することで得られる。混練は任意の方法で行うことができるが、ポリカーボネート樹脂及び導電性フィラーを二軸押出機に投入し、押出量50~200kg/h、回転数300~400rpmで混練及び押出すと、カーボンの分散性が向上し、それに伴い導電性能が向上するため好ましい。
本発明による樹脂組成物は、上記ポリカーボネート樹脂と導電性フィラーとを混練することで得られる。混練は任意の方法で行うことができるが、ポリカーボネート樹脂及び導電性フィラーを二軸押出機に投入し、押出量50~200kg/h、回転数300~400rpmで混練及び押出すと、カーボンの分散性が向上し、それに伴い導電性能が向上するため好ましい。
〔フィルムの製造方法〕
本発明によるフィルムは、本発明による樹脂組成物を含むものである。なお、本明細書において、「フィルム」には「シート」とも呼ばれ得る部材を含むものとする。本発明によるフィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、生産性の観点から、押出成形によって製造されることが望ましい。例えば、樹脂組成物を押出機で加熱溶融し、Tダイのスリット状の吐出口からそれぞれ押出し、次いで冷却ロールに密着固化させるようにする製造方法を挙げることができる。
本発明によるフィルムは、本発明による樹脂組成物を含むものである。なお、本明細書において、「フィルム」には「シート」とも呼ばれ得る部材を含むものとする。本発明によるフィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、生産性の観点から、押出成形によって製造されることが望ましい。例えば、樹脂組成物を押出機で加熱溶融し、Tダイのスリット状の吐出口からそれぞれ押出し、次いで冷却ロールに密着固化させるようにする製造方法を挙げることができる。
また、押出機で加熱溶融する温度は、それぞれの樹脂のガラス転移温度(Tg)よりも80~150℃高い温度にするのが好ましい。一般的には、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を押出す押出機の温度条件は、通常230~290℃、好ましくは240~280℃とするのが好ましい。
また、ダイの温度は、通常230~290℃、特に250~280℃に設定し、成形ロール温度は、通常100~190℃、特に110~190℃に設定するのが好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂を構成する材料は、フィルター処理によりろ過精製されていることが好ましい。フィルターを通して生成あるいは積層する事により、異物や欠点といった外観不良が少ない合成樹脂積層体を得ることが出来る。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を使うことが出来る。特に、濾過するタイミングは、フィルムに積層させる段階で行うことが最も好ましい。
使用するフィルターには特に制限はなく、公知のものを使用することができ、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度等により適宜選択される。フィルターの濾材としては、特に限定されないがポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、金属繊維織り込み体、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。
<フィルム厚さ>
本発明による樹脂組成物を含むフィルムの厚さは、成形性に問題が生じない範囲で適宜設定することが可能である。但し、一般的にはフィルム全体の厚さは0.1mm~0.5mmであるのが好ましい。
本発明による樹脂組成物を含むフィルムの厚さは、成形性に問題が生じない範囲で適宜設定することが可能である。但し、一般的にはフィルム全体の厚さは0.1mm~0.5mmであるのが好ましい。
<フィルムの特徴及び用途>
本合成樹脂フィルムの主成分であるポリカーボネート樹脂は、ひずみ速度0.01~5.0/secの条件下での伸長粘度が、ひずみ軟化性を示すことで、良好な熱成形が可能となる。よって、本発明による樹脂組成物を含むフィルムを用いて熱成形すれば、金型転写精度に優れた熱成形体、特に深絞り成形して得られる金型転写精度に優れた熱成形体を得ることができる。このことから、本発明によるフィルムを含むキャリアテープは、熱賦形性および外観において優れる。
なお、本明細書において、成形する際の深絞り高さが3mm以上、特に5mm以上である場合を深絞りといい、さらに直角形状に成形した際の直角形状部の半径をRとする。本発明による樹脂組成物を含むフィルムの場合、深絞り高さが5mm以上、より好ましい態様においては7mm以上の深絞り、且つ、直角形状に成形した場合にクラックが生じないようにすることができ、直角形状部の半径Rを少なくとも3.0mm以内、さらに好ましい態様においては1.0mm以内とすることができる。
本合成樹脂フィルムの主成分であるポリカーボネート樹脂は、ひずみ速度0.01~5.0/secの条件下での伸長粘度が、ひずみ軟化性を示すことで、良好な熱成形が可能となる。よって、本発明による樹脂組成物を含むフィルムを用いて熱成形すれば、金型転写精度に優れた熱成形体、特に深絞り成形して得られる金型転写精度に優れた熱成形体を得ることができる。このことから、本発明によるフィルムを含むキャリアテープは、熱賦形性および外観において優れる。
なお、本明細書において、成形する際の深絞り高さが3mm以上、特に5mm以上である場合を深絞りといい、さらに直角形状に成形した際の直角形状部の半径をRとする。本発明による樹脂組成物を含むフィルムの場合、深絞り高さが5mm以上、より好ましい態様においては7mm以上の深絞り、且つ、直角形状に成形した場合にクラックが生じないようにすることができ、直角形状部の半径Rを少なくとも3.0mm以内、さらに好ましい態様においては1.0mm以内とすることができる。
次に本発明に用いるポリカーボネート樹脂についての製造例について説明するが、本発明はこれらの製造例に限定されるものではない。
〔末端停止剤の合成〕
<合成例1>
有機化学ハンドブック(第3版:有機合成化学協会編:技術堂発行)の第143頁~150頁の記載に基づき、東京化成工業株式会社製の4-ヒドロキシ安息香酸と東京化成工業株式会社製の1-ヘキサデカノールを用いて脱水反応によるエステル化を行い、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)を得た。
<合成例1>
有機化学ハンドブック(第3版:有機合成化学協会編:技術堂発行)の第143頁~150頁の記載に基づき、東京化成工業株式会社製の4-ヒドロキシ安息香酸と東京化成工業株式会社製の1-ヘキサデカノールを用いて脱水反応によるエステル化を行い、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)を得た。
〔ポリカーボネート樹脂の合成〕
<製造例1>
9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液57.2kgに、新日鉄住友化学株式会社製のビスフェノールA(以下、BPAという)7.1kg(31.14mol)とハイドロサルファイト30gを加えて溶解した。これにジクロロメタン40kgを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン4.33kgを30分かけて吹き込んだ。
<製造例1>
9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液57.2kgに、新日鉄住友化学株式会社製のビスフェノールA(以下、BPAという)7.1kg(31.14mol)とハイドロサルファイト30gを加えて溶解した。これにジクロロメタン40kgを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン4.33kgを30分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液6kg、ジクロロメタン11kg、及び末端停止剤としてパラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)551g(1.52mol)をメチレンクロライド10kgに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた。さらにその後、重合触媒として10mlのトリエチルアミンを溶液に加え、約40分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を蒸発留去することによりポリカーボネート樹脂粉末を得た。
得られたポリカーボネート樹脂粉末を、スクリュー径35mm の2軸押出機を用い、シリンダー温度260℃で溶融混練して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。
得られたポリカーボネート樹脂ペレットを用いて、粘度平均分子量、伸長粘度、ガラス転移温度、Q値測定を実施した結果、粘度平均分子量は23600であり、伸長粘度はひずみ軟化性を示し、ガラス転移温度は123℃、Q値は16.7×10-2cc/sであった。
次に本発明の実施例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性評価結果については表1に記載した。
〔樹脂組成物およびフィルムの調製〕
実施例及び比較例の各組成物を作成するに当たり、次の材料を準備した。
<成分A>
PC-1:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)S―3000N」末端構造:パラターシャリーブチルフェノール(PTBP)、粘度平均分子量:22,500、ガラス転移温度:147℃
PC-2:上記の製造例1の末端変性特殊ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量:23,600、伸長粘度:ひずみ軟化性、ガラス転移温度:123℃
PC-3:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)E―2000N(末端構造:パラターシャリーブチルフェノール(PTBP))」と、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET)におけるエチレングリコール単位の65mol%を1.4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM)で置換した構造を有する低結晶性の共重合ポリエステル。Tg:86℃)とを、質量比で70:30の割合で混合し、加熱しながら溶融混練してポリマーアロイ化させてなるポリカーボネート系樹脂組成物。ガラス転移温度:121℃
実施例及び比較例の各組成物を作成するに当たり、次の材料を準備した。
<成分A>
PC-1:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)S―3000N」末端構造:パラターシャリーブチルフェノール(PTBP)、粘度平均分子量:22,500、ガラス転移温度:147℃
PC-2:上記の製造例1の末端変性特殊ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量:23,600、伸長粘度:ひずみ軟化性、ガラス転移温度:123℃
PC-3:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)E―2000N(末端構造:パラターシャリーブチルフェノール(PTBP))」と、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET)におけるエチレングリコール単位の65mol%を1.4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM)で置換した構造を有する低結晶性の共重合ポリエステル。Tg:86℃)とを、質量比で70:30の割合で混合し、加熱しながら溶融混練してポリマーアロイ化させてなるポリカーボネート系樹脂組成物。ガラス転移温度:121℃
<成分B>
導電性カーボンブラック
CB-1:Orion社製のHIBLACK(登録商標)40B2(DBP吸油量:153cm3/100g)
CB-2:三菱化学株式会社製の3400B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:6.2,揮発分:1.0質量%)
導電性カーボンブラック
CB-1:Orion社製のHIBLACK(登録商標)40B2(DBP吸油量:153cm3/100g)
CB-2:三菱化学株式会社製の3400B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:6.2,揮発分:1.0質量%)
<成分C>
熱安定剤-1:株式会社ADEKA製 アデカスタブADK2112
熱安定剤-2:株式会社ADEKA製 アデカスタブAO-60
熱安定剤-1:株式会社ADEKA製 アデカスタブADK2112
熱安定剤-2:株式会社ADEKA製 アデカスタブAO-60
[実施例1]
(1)ペレットの作製
成分AとしてPC-2を79.9質量%、成分BとしてCB―1を20質量%、成分Cとして熱安定剤―1および熱安定剤―2をそれぞれ0.05質量%、シリンダー径58mmの二軸押出機に投入して150kg/h、380rpmで混練および押出し、ペレットを作製した。
(1)ペレットの作製
成分AとしてPC-2を79.9質量%、成分BとしてCB―1を20質量%、成分Cとして熱安定剤―1および熱安定剤―2をそれぞれ0.05質量%、シリンダー径58mmの二軸押出機に投入して150kg/h、380rpmで混練および押出し、ペレットを作製した。
(2)キャリアテープ用フィルムの作製
上述のようにして得られたペレットを、シリンダー径50mmの1軸押出機に投入して混練しながらペレットの溶融物を押出し、その溶融物を冷却しながら引取機により引き取り、200μm厚のフィルムを作製した。
上述のようにして得られたペレットを、シリンダー径50mmの1軸押出機に投入して混練しながらペレットの溶融物を押出し、その溶融物を冷却しながら引取機により引き取り、200μm厚のフィルムを作製した。
[実施例2]
(1)ペレットの作製
実施例1と同組成で同じ二軸押出機を用いて、100kg/h、380rpmで混練および押出しを行い、ペレットを作製した。
(1)ペレットの作製
実施例1と同組成で同じ二軸押出機を用いて、100kg/h、380rpmで混練および押出しを行い、ペレットを作製した。
(2)キャリアテープ用フィルムの作製
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
[実施例3]
(1)ペレットの作製
実施例1と同組成で同じ二軸押出機を用いて、120kg/h、380rpmで混練および押出しを行い、ペレットを作製した。
(1)ペレットの作製
実施例1と同組成で同じ二軸押出機を用いて、120kg/h、380rpmで混練および押出しを行い、ペレットを作製した。
(2)キャリアテープ用フィルムの作製
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
[実施例4]
(1)ペレットの作製
成分AとしてPC-2を77.9質量%、成分BとしてCB-1を22質量%とした以外は実施例1と同様の組成、方法にてペレットを作製した。
(1)ペレットの作製
成分AとしてPC-2を77.9質量%、成分BとしてCB-1を22質量%とした以外は実施例1と同様の組成、方法にてペレットを作製した。
(2)キャリアテープ用フィルムの作製
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
[比較例1]
(1)ペレットの作製
成分AをPC-1にした以外は実施例1と同様の組成、方法にてペレットを作製した。
(1)ペレットの作製
成分AをPC-1にした以外は実施例1と同様の組成、方法にてペレットを作製した。
(2)キャリアテープ用フィルムの作製
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
[比較例2]
(1)ペレットの作製
成分BをCB―2にした以外は比較例1と同様の組成、方法にてペレットを作製した。
(1)ペレットの作製
成分BをCB―2にした以外は比較例1と同様の組成、方法にてペレットを作製した。
(2)キャリアテープ用フィルムの作製
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
[比較例3]
(1)ペレットの作製
成分AをPC―3に変更した以外は実施例1と同様の組成、方法にてペレットを作製した。
(1)ペレットの作製
成分AをPC―3に変更した以外は実施例1と同様の組成、方法にてペレットを作製した。
(2)キャリアテープ用フィルムの作製
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
実施例1と同様の方法にてフィルムを作製した。
上記実施例および比較例から得られたフィルムの表面抵抗率、深絞り性および直角形状賦形性を評価し、表1に示した。深絞り性の評価に際しては、これらのフィルムを210mm(縦)×297mm(横)×0.2mm(厚さ)に裁断し、得られたサンプルシートを組成物中のポリカーボネート樹脂のTg以上の温度に予熱し、当該温度(表1参照)で5MPaの高圧空気により、直角形状の金型を用いて圧空成形を行なった。なお、深絞りは5mmとし、直角形状金型を使用した。
また、各サンプルにおいて5mm以上深絞り高さで、直角形状部の半径Rが1.3mm以内となるのに必要最低限の加熱温度を確認した。得られた成形体の表面状態(クラック、白化、発泡、ムラ、ゲル、ブツ有)状態を観察し、クラック、白化、発泡及びムラのいずれも観察されない場合に「外観異常無」と評価した。異常がある際は上記のいずれに該当しているか明記した。また、成形体で外観異常無の状態に成形でき、熱賦形性に優れるものを合格(「良好」)と総合評価した。なお、直角形状部の半径Rの測定は、接触式輪郭形状測定機CONTOURECORD2700/503(株式会社東京精密製)を使用し、半径Rを実測した。
また、各サンプルにおいて5mm以上深絞り高さで、直角形状部の半径Rが1.3mm以内となるのに必要最低限の加熱温度を確認した。得られた成形体の表面状態(クラック、白化、発泡、ムラ、ゲル、ブツ有)状態を観察し、クラック、白化、発泡及びムラのいずれも観察されない場合に「外観異常無」と評価した。異常がある際は上記のいずれに該当しているか明記した。また、成形体で外観異常無の状態に成形でき、熱賦形性に優れるものを合格(「良好」)と総合評価した。なお、直角形状部の半径Rの測定は、接触式輪郭形状測定機CONTOURECORD2700/503(株式会社東京精密製)を使用し、半径Rを実測した。
上記実施例及び比較例の結果から以下のことが分かった。まず、実施例1および比較例1の組成物の表面抵抗測定結果から、成分Aに本発明品に用いている新規なポリカーボネートを使用することでカーボンの分散性が向上し、それに伴い導電性能に優れる。実施例1~4の組成物の熱賦形性評価結果では当該成形温度にて直角形状半径が3.0mm以内となっており、熱賦形性に優れる。比較例1および2のフィルムと同じ直角形状半径を得るための実施例1~4のフィルムの温度域は、比較例1および2よりも約30℃低いことが確認できた。これにより、本発明による樹脂組成物であれば低温域での熱賦形が可能であることが確認できた。実施例1~3の結果から、ペレット作製時の樹脂混練度を上げることで導電性能が向上することを確認した。実施例1~4の結果からカーボンの添加量を増やすことで導電性能が向上することを確認した。本発明品(実施例)は、熱賦形後の外観について、低温域での熱成形を実施しても、現行品(比較例1および2)と遜色ないことを確認した。実施例1~3と比較例3の評価結果から、それぞれの熱賦形性は同等レベルであるが、外観評価結果では比較例3にゲルが発生しため、総合評価としては不良となった。以上のことから、本発明品は通常ポリカーボネートを主成分とする導電性フィルムと比較して、カーボンの分散性の向上に伴い導電性能が向上し、更に低温域でも従来品のポリカーボネートを主成分としたフィルムと同レベルの熱賦形性を有しており、高温域での熱成形性は従来品よりもさらに優れた熱賦形性を有していることが確認できた。
Claims (14)
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構造単位が、下記式(2)に示す構造式を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
〔式中、
R6~R9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表わし、
前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基であり、
Xは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、または下記式(3)~(6)で示されるいずれかの結合基である。
[式(3)中、
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表わすか、又は、R10とR11は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
cは0~20の整数を表し、
式(4)中、
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表すか、又は、R12及びR13はそれぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
式(5)中、
R14~R17はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基を表すか、又は、R14及びR15、並びにR16及びR17は、それぞれ互いに結合して、炭素数1~20の炭素環若しくは複素環を形成し、
式(3)~(5)における前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基であり、
式(6)中、
R18~R27はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基である。]〕 - 前記Xが上記式(3)で示される結合基である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記R1が炭素数12~30のアルキル基、又は炭素数12~30のアルケニル基を表し、前記R2~R5が水素である、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が100℃~135℃である、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を示すQ値が1×10-2cm3/s~35×10-2cm3/sである、請求項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ひずみ速度0.01~5.0/secの条件下における前記ポリカーボネート樹脂の伸長粘度が、ひずみ軟化性を示す、請求項1~6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が18,000~35,000である、請求項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- フィルム形状において、表面抵抗率が101Ω/sq~107Ω/sqとなる、請求項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなるフィルム。
- 直角形状に熱成形したときに直角形状部の半径Rが3.0mm以内であることを特徴とする、請求項10に記載のフィルム。
- 表面抵抗率が101Ω/sq~107Ω/sqである、請求項10または11に記載のフィルム。
- 請求項10~12のいずれかに記載のフィルムを含んでなる、キャリアテープ。
- 請求項1に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
前記ポリカーボネート樹脂及び前記導電性フィラーを二軸押出機に投入し、押出量50~200kg/h、回転数300~400rpmで混練及び押出を行い、樹脂組成物を得ることを特徴とする、方法。
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