WO2017098175A1 - Procede de preparation de compositions comprenant des alkyl guloside uronates d'alkyle, lesdites compositions et leur utilisation en tant qu'agent tensioactif - Google Patents

Procede de preparation de compositions comprenant des alkyl guloside uronates d'alkyle, lesdites compositions et leur utilisation en tant qu'agent tensioactif Download PDF

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WO2017098175A1
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acid
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water
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Thierry Benvegnu
Freddy PESSEL
Maud BENOÎT
Yves Lelong
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École Nationale Supérieure De Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing compositions comprising alkyl alkyl guloside uronates or a mixture of alkyl alkyl guloside uronates and alkyl alkyl mannoside uronates, exclusively from biobased raw materials ( alginates, oligoalginates, poly (oligo) guluronates, brown algae) or biocompatible / biodegradable, and also salts and acids thereof.
  • the present invention finds, for example, applications in surfactants, in particular for cosmetics, plant protection, detergency and building and civil engineering.
  • references in brackets ([]) refer to the list of references at the end of the text.
  • Alginates, polysaccharides present in the cell wall of brown algae consist of L-guluronic acid and D-mannuronic acid.
  • Glycoside surfactants are an important family of commercial bio-sourced surfactants. These are surfactants whose surface properties, biodegradability and skin safety offer them many applications in the fields of cosmetics detergents and food.
  • the nonionic surfactants derived from sugars are mainly commercially represented by APG alkylpolyglucosides (85,000t / year), sorbitan esters (20,000t / year), sucroesters ( ⁇ 10,000t / year) and methylglucosides ( ⁇ 10%). 000t / year).
  • the anionic surfactants derived from sugars occupy a much less important place compared to their nonionic counterparts (Sugar-based Surfactants: Fundamentals and Applications ", Surfactant Science Series Vol.143, Ed C.
  • the process is based on the production of saturated oligomannuronates (acid depolymerization) and unsaturated (enzymatic depolymerization) which are then converted into monosaccharide and disaccharide intermediates comprising 2 (monosaccharide) or 4 (disaccharide) butyl chains.
  • These synthons are key intermediates for the eco-compatible synthesis (without solvent, without rejection, biodegradable reagents) of surfactant structures of variable hydrophilic-hydrophobic balance, obtained by a transesterification / transglycosylation process with fatty alcohols of variable length.
  • surfactants having identical lipophilic chains can then be saponified to access anionic surfactants. (a single chain in the case of the monosaccharide) having a carboxylate unit.
  • anionic surfactants a single chain in the case of the monosaccharide having a carboxylate unit.
  • the international application WO 03/099870 [13] filed by the CEVA relates to the preparation of oligo mannuronique and oligo guluronique from fresh or dried algae. This process consists of a prior extraction of the alginates followed by numerous precipitation steps by modulating the pH of the reaction medium in order to separate the G blocks and the constituent M blocks of the alginates. Finally, an enzymatic or acidic hydrolysis step leads to mannuronic or oligo-guluronic oligo.
  • the inventors have developed a new process, without solvent, using biocompatible / biodegradable reagents, for direct and simple access to nonionic and anionic compositions of derivatives of L-guluronic acid or L-guluronic acid mixtures. and D-mannuronic (monomeric form) directly from oligoalginates, refined and semi-refined alginates (mixture of alginate, cellulose, hemicellulose, laminarane and fucan).
  • the poly (oligo) guluronates or homopolymeric blocks of alguluronic acid, partly in the form of sodium salt) come from the depolymerization of alginates according to the process described in International Application WO 03/099870 [13].
  • Alginates and oligoalginates are obtained by simple treatments in aqueous acidic media, from fresh or dried algae, for example obtained according to the protocol described in Example 2 below according to the process of International Application WO 98/4051 1 [15]. Simple treatments for partial purification of the reaction crude (removal of salts and / or residual fatty alcohols) or isolation of the surfactant compositions lead to the derived compounds and compositions having performance / characteristics in line with the needs of the market.
  • the subject of the present invention is therefore a method for preparing a composition comprising:
  • R 1 is an alkyl chain of 2 to 22 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated;
  • R2 is a hydrogen atom, R1, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or a quaternary ammonium group of formula (III):
  • each of R3 to R6 is independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms, and characterized in that said process comprises:
  • step b) a step of esterification and glycosylation of the hydrolyzate from step a) with an alcohol of formula ROH, linear or branched, saturated or unsaturated, having 1 to 4 carbon atoms;
  • step c) a step of trans-esterification and trans-glycosylation of the reaction medium resulting from step b) with an alcohol of formula R'OH, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 2 to 22 carbon atoms; d) a neutralization step of the reaction medium resulting from step c) in the presence of water and a base M (OH) x in which M is an alkali metal or alkaline earth metal, and x is valence.
  • the nonionic and anionic compositions contain, in a novel manner in the form of monomer, derivatives of L-guluronic acid or of two uronic acids (L-guluronic acid and D-mannuronic acid) derived from the same polysaccharide and in certain cases hexoses. and pentoses derived from other polysaccharides present in the algae extract (cellulose, hemicellulose, laminarane, fucan: in the case of semi-refined alginates as raw material).
  • poly (oligo) guluronates means homopolymeric blocks of ⁇ -L-guluronic acid partly in the sodium salt form resulting from the depolymerization of alginates, for example according to the method of International Application WO 03/099870 [13].
  • oligoalginates means the products resulting from an enzymatic and / or alginate acid treatment, for example obtained according to the protocol described in Example 2 below, according to the method of International Application WO 98/4051 1 [15].
  • alginates within the meaning of the present invention is meant refined and / or semi-refined alginates, for example obtained according to the protocol described in Example 2 below.
  • Bacterial alginates obtained for example from culture of mucoid bacteria (e.g. cf. International application WO 2009/134368) [14].
  • the term "brown algae” is intended to mean the algae named Phaeophyceae or Pheophyceae of which there are 1500 species (eg Ascophyllum nodosum, Fucus serratus, Laminaria hyperborea, Laminaria digitata, Ecklonia maxima, Macrocystis pyrifera, Sargassum vulgare, etc. ), and whose walls are essentially composed of sulfated fucans and alginate.
  • ionic solvent is intended to mean, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [BMIM] CI, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide [BMIM] Br, tris methyl sulfate and the like. - (2-hydroxyethyl) methylammonium (HEMA) and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [EMIM] AcO; said ionic solvent typically comprising up to 10% water.
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium bromide
  • HEMA 2-hydroxyethyl) methylammonium
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • the term "eutectic solvent” means systems formed of a eutectic mixture of bases or of Lewis or Bronsted acids which may contain a variety of anionic species and / or cationic species.
  • the first generation eutectic solvents were based on mixtures of quaternary ammonium salts with hydrogen bonding donors such as amines and carboxylic acids (eg quaternary ammonium salt and (hydrate of) metal chloride.
  • said process comprises, before step a), the steps for preparing the (semi) refined alginates, oligoalginates and poly (oligo) guluronates.
  • the poly (oligo) guluronates come from the depolymerization of alginates.
  • the semi-refined alginates come from the acid leaching of brown algae followed by solubilization of sodium alginates by increasing the pH and then a solid / liquid separation to remove algal residues.
  • the refined alginates come from an additional formalin depigmentation step and a purification step.
  • Oligoalginates are derived from the enzymatic and / or acidic treatment of alginate solution.
  • step b) of the reaction medium resulting from step a) is carried out after step a) due to insufficient solubility polysaccharides in an aqueous medium containing a short chain alcohol (1 to 4 carbon atoms).
  • steps a) and b) are carried out at the same time ("combined mode") because of the sufficient solubility of these raw materials in a medium consisting essentially of water and a short chain alcohol (1 to 4 carbon atoms).
  • step a) is carried out in the presence of (i) water and / or an ionic solvent and / or a eutectic solvent, and (ii) ) an acid catalyst such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, an alkyl sulfuric acid such as decyl or lauryl sulfuric acid, a sulphonic acid such as benzenesulphonic acid, para-toluenesulphonic acid, camphorsulfonic acid, an alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid (or methylsulfonic acid), decylsulfonic acid, laurylsulfonic acid, sulfosuccinic acid or an alkylsulphosuccinate such as decyl sulfosuccinate or lauryl sulfosuccinate, perhalohydric acids, such as perchloric acid, metals such as iron
  • Step a) in "separate mode" is carried out separately from step b), for example, by bringing together 1 equivalent of refined or semi-refined alginates obtained from the species Ascophyllum, Durvillaea, Ecklonia, Laminaria, Lessonia, Macrocystis, Sargassum and Turbinaria, and preferably alginates obtained from Laminaria species, preferentially from the species Laminaria digitata whose mass composition is for refined alginate: dry matter 94.2% / crude, mineral matter 37.2% dry / dry, uronic acids (D-mannuronic and L-guluronic) 67.5% dry / dry, and for semi-refined alginate: dry matter 94.9% / raw material mineral 47.0% dry / dry, uronic acids (D-mannuronic and L-guluronic) 29.1% dry / dry, glucose 10.9% dry / dry, fucose 2.1% dry / dry, xylose ⁇ 0, 5% dry / dry;
  • This step The hydrolysis of the (semi-) refined alginates is preferably heated to between 80 ° C. and 130 ° C., and preferably brought to the reflux of the water at atmospheric pressure over a reaction time which can be from 1 to 24 hours and from preferably on a reaction time of 8 hours.
  • step of esterification and glycosylation b) of the reaction medium from step a) in "separate mode" is conducted at atmospheric pressure and at the boiling point of the water or azeotrope formed with a linear or branched, saturated or unsaturated ROH alcohol having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the alcohol ROH is n-butanol.
  • This esterification and glycosylation step b) is carried out, for example, by introducing into the reaction medium resulting from step a) carried out in the presence of (semi-) refined alginates of 2 to 300 molar equivalents of alcohol and preferably 150 molar equivalents.
  • the reaction is then carried out under a reflux of the azeotrope at atmospheric pressure (Dean Stark assembly), between 130 and 140 ° C. in the case of butanol, preferably over 7 or 15 hours, for the time that almost all of the water is removed.
  • the crude reaction medium is then cooled to ambient temperature.
  • steps a) and b) are carried out simultaneously, in the presence of (i) water and / or a solvent ionic and / or eutectic solvent, (ii) a short chain alcohol (1 to 4 carbon atoms) such as for example n-butanol, and (iii) an acid catalyst such as for example hydrochloric acid, sulfuric acid, an alkyl sulfuric acid such as decyl or lauryl sulfuric acid, a sulfonic acid such as benzenesulphonic acid, para-toluenesulphonic acid, camphorsulphonic acid, an alkylsulphonic acid such as methanesulphonic acid (or methylsulfonic acid), decylsulphonic acid, laurylsulphonic acid, sulphosuccinic acid or an alkyl sulphosuccinate such as decyl
  • Steps a) and b) in "combined mode" are carried out, for example, by bringing together 1 equivalent of poly (oligo) guluronates or oligoalginates obtained from species such as Ascophyllum, Durvillaea, Ecklonia, Laminaria, Lessonia.
  • Macrocystis, Sargassum and Turbinaria from 0.1 to 100 equivalents by weight of water, preferably 2 equivalents by weight; from 2 to 300 molar equivalents of alcohol such as n-butanol, preferably of 150 molar equivalents; 10 "3-10 molar equivalents of an acid catalyst as defined above, and preferably of 1, 1 to 10 molar equivalents, alkylsulfonic acid, preferably 2.2 molar equivalents of methanesulfonic acid.
  • the reaction is then carried out under a reflux of the azeotrope at atmospheric pressure (Dean Stark assembly), between 130 and 140 ° C. in the case of butanol, preferably over 7 or 15 hours, for the time that almost all of the water is removed and the crude reaction medium is cooled to room temperature.
  • composition thus formed at the end of steps a) and b) carried out in separate or combined mode consists mainly of two-chain compounds derived from alcohol (preferably butanol) derived from L-guluronic acid (at from poly (oligo) guluronates) or derived from the mixture of L-guluronic acid and D-mannuronic acid (from oligoalginates or (semi) refined alginates).
  • alcohol preferably butanol
  • L-guluronic acid at from poly (oligo) guluronates
  • D-mannuronic acid from oligoalginates or (semi) refined alginates
  • the preparation of a composition comprising derivatives of L-guluronic acid or a mixture of derivatives of L-guluronic acid and D-mannuronic acid, where the alkyl chain is longer, continues with a trans-esterification and trans-glycosylation step c) carried out on this composition consisting mainly of the double-stranded compound and resulting from step b), in the presence of an alcohol of formula R'OH, linear or branched, saturated or unsaturated, where R 'is composed of 2 to 22, preferably 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms.
  • the alcohol R'OH is selected from the group consisting of linear, saturated or unsaturated fatty alcohols such as dodecanol and oleic alcohol.
  • This step of trans-esterification and trans-glycosylation c) is carried out, for example, by introducing into the reaction medium resulting from step b) (with as raw material the poly (oligo) guluronates, oligoalginates) from 2 to 50 molar equivalents of an alcohol of formula R'OH as defined above, and preferably of 4 molar equivalents; from 10 "3 to 10 equivalents molars of an acid catalyst as defined above, and preferably from 0.1 to 10 molar equivalents of alkylsulfonic acid, and preferably 1 molar equivalent of methanesulfonic acid.
  • This step of transesterification and trans-glycosylation c) is carried out, for example, by introducing into the composition resulting from step b) (with as raw material the (semi) refined alginates), from 2 to 50 molar equivalents. an alcohol of formula R'OH, as defined above, and preferably of 4 molar equivalents.
  • the trans-esterification and trans-glycosylation reactions are then continued to recycle the short-chain alcohol ROH previously used for the formation of the composition rich in L-guluronic acid derivatives or a mixture of derivatives of L-guluronic acid. L-guluronic acid and D-mannuronic acid.
  • the reaction is carried out for 1 hour to 24 hours at a temperature of preferably 70 ° C and under reduced pressure for the recycling of the above-mentioned alcohol.
  • the composition thus formed constitutes a product of use derived from L-guluronic acid and / or D-mannuronic acid such as a hydrotrope agent, a nonionic detergent or an emulsifying agent.
  • a neutralization step d) of the reaction medium resulting from stage c), once brought back to ambient temperature and at atmospheric pressure, can be carried out in the presence of (i) water and (ii) an M (OH) x base in which M is an alkali or alkaline earth metal, and x is valence.
  • This step d) is carried out, for example, by introducing into the reaction medium resulting from stage c) (with as raw material the poly (oligo) guluronates, oligoalginates), once brought back to room temperature and atmospheric pressure, from 0 to 19 molar equivalents of an aqueous solution containing a base of formula M (OH) x as defined above, and preferably 2.2 equivalents of a 1 N sodium hydroxide solution; from 100 to 1000 molar equivalents of water and preferably 780 molar equivalents.
  • This step d) is carried out, for example, by introducing into the reaction medium resulting from stage c) (with as raw material the (semi) refined alginates), once brought back to ambient temperature and at atmospheric pressure, from 0.degree.
  • the molar composition is about: n-alkyl alkyl ⁇ D-mannopyranosiduronate 30%; alkyl n-alkyl ⁇ -D-mannofuranosiduronate 5%; n-alkyl ⁇ , ⁇ -D-mannofuranosidurono-6,3-lactone 10%; 25% alkyl n-alkyl, ⁇ -L-gulopyranosiduronate; alkyl n-alkyl ⁇ -L-gulofuranosiduronate 10%; n-alkyl ⁇ , ⁇ -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 20%.
  • semi-refined alginate from Laminaria digitata in the case of using semi-refined alginate from Laminaria digitata,
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a composition
  • a composition comprising (i) alkyl guloside uronic acid salts or (ii) a mixture of alkyl guloside uronic acid salts and alkyl mannoside uronic acid salts , said method comprising a saponification reaction e) of the ester resulting from step c) in the presence of (i) an M (OH) x base in which M is an alkali metal or
  • each of R3 to R6 is independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the base is selected from the group consisting of: sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or an alkyl (hydroxyalkyl) ammonium hydroxide.
  • This saponification stage e) of the ester is carried out, for example, by introducing into the reaction medium resulting from stage c) (with as raw material poly (oligo) guluronates, oligoalginates or alginates (semi) refined), from 0.5 to 10 equivalents, and preferably 1 to 3 equivalents, of a base of formula M (OH) x as defined above.
  • the base M (OH) x is sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or an alkyl (hydroxyalkyl) ammonium hydroxide.
  • the saponification reaction of the esters is preferably carried out at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C., and preferably at 70 ° C.
  • the water is then removed by lyophilization or by azeotropic distillation with butanol.
  • the excess alcohol of formula R'OH may be partially or completely removed by molecular distillation or by solid-liquid extraction with an organic solvent, preferably by solid-liquid extraction with acetone. After optional purification by chromatography on silica gel, a product mixture is obtained.
  • the molar composition is about: 30% sodium n-alkyl-D-mannopyranosiduronate; sodium n-alkyl ⁇ , ⁇ -D-mannofuranosiduronate 15%; n-alkyl ⁇ , ⁇ -L-sodium gulopyranosiduronate 25%; n-alkyl ⁇ , ⁇ -L-gulofuranosiduronate 30% sodium.
  • the mass composition is approximately: sodium n-alkyl D-mannuronate and sodium n-alkyl L-guluronate derivatives 45 %, n-alkyl L-fucose 20%, n-alkyl ⁇ , ⁇ -D-glucopyranose 35%.
  • the present invention also relates to a method for preparing a composition
  • a method for preparing a composition comprising (i) alkyl glycoside uronic acids or (ii) a mixture of alkyl guloside uronic acids and alkyl mannoside uronic acids, said process comprising a reaction of acidification f) salts from step e) in the presence of an acid selected from the group consisting of: hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, a sulfonic acid or a sulfonic resin under its H + form.
  • Inorganic salts can be removed by liquid-liquid extraction. This acidification reaction is carried out, for example, by bringing together 1 equivalent of salts from Step e) with 1 equivalent or more of an acid as defined above.
  • the molar composition is approximately: n-alkyl ⁇ D-mannopyranosiduronic 30%; n-alkyl ⁇ , ⁇ -D-mannofuranosiduronic 15%; n-alkyl ⁇ , ⁇ -L-gulopyranosiduronic 25%; n-alkyl ⁇ , ⁇ -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 30%.
  • the mass composition is approximately: n-alkyl D-mannuronic and L-guluronic 45% derivatives, n- alkyl L-fucose 20%, n-alkyl ⁇ , ⁇ -D-glucopyranose 35%.
  • the present invention also relates to a composition obtained by a method according to the invention.
  • said composition combines in the form of monomers derivatives of L-guluronic acid or both uronic acids (L-guluronic acid and D-mannuronic acid) derived from the same polysaccharide, and in some cases hexoses and pentoses derived from other polysaccharides present in the algae extract (cellulose, hemicellulose, laminaranes, fucan: case of semi-refined alginates).
  • the present invention also relates to the use of a composition according to the present invention as a surfactant.
  • said surfactant is selected from solubilizing, hydrotropic, wetting, foaming, emulsifying, emulsifying and / or detergent agents.
  • the present invention also relates to a surfactant comprising a composition according to the invention.
  • Said surfactant may have the following properties:
  • biosourced raw materials alginates (bacterial, refined or semi-refined), oligoalginates, poly (oligo) guluronates, fatty alcohols or not) or biocompatible / biodegradable;
  • compositions combining both derivatives uronic (L-guluronic acid and D-mannuronic acid), hexoses (in particular glucose, fucose) and pentoses (in particular xylose);
  • uronic L-guluronic acid and D-mannuronic acid
  • hexoses in particular glucose, fucose
  • pentoses in particular xylose
  • reaction conditions without organic solvents other than reactive alcohols, not producing waste (recycling of short chain alcohols (n-butanol, etc.)) and using biodegradable reagents (methanesulphonic acid and the like);
  • the present invention makes it possible at the same time to reduce the production costs of the surfactant compositions and to propose new entirely bio-sourced compositions (brown algae, alginates (bacterial, refined or semi-refined), oligoalginates, poly (oligo) guluronates). or biocompatible / biodegradable, low ecotoxicity, from plant resources of marine origin, with the aim of improving their performance.
  • the process which is the subject of the present invention makes it possible to produce compositions derived from L-guluronic acid or derived from both L-guluronic acid and D-mannuronic acid and which may comprise non-surfactants.
  • compositions have very good surfactant properties which can be used in particular in areas such as solubilizing, wetting, detergent, foaming, emulsifying agents.
  • the possibility of accessing compositions consisting of a mixture of anionic and nonionic surfactants from the same raw material (eg semi-refined alginates) and according to a "one-pot" process constitutes an important alternative formulations based on anionic and nonionic surfactants produced independently of one another and originating from raw materials of different nature.
  • the "one-pot” processes make it possible to access both nonionic and anionic surfactants directly from the oligomers (oligoalginates) consisting of the two uronic acids, whole polymers (alginates) in refined or semi form. -refined, or brown algae. They avoid the use of monosaccharide forms as raw materials, which greatly simplifies the process and reduces the cost of surfactant compositions.
  • FIG. 1 represents the tensiometric measurements made on the C12-C12 derivatives derived from poly (oligo) guluronate, oligoalginate and semi-refined alginate.
  • FIG. 2 represents the tensiometric measurements performed on the Na-C12 derivatives derived from poly (oligo) guluronate, oligoalginate and semi-refined alginate.
  • FIG. 3 represents the tensiometric measurements performed on the Na-C18: 1 derivatives derived from semi-refined alginate.
  • FIG. 4 represents the tensiometric measurements made on the H-C12 derivatives derived from poly (oligo) guluronate, oligoalginate and semi-refined alginate.
  • Figure 5 shows the process for preparing compositions comprising alkyl alkyl guloside uronates of the invention from different algal raw materials, and methods for preparing the prior art.
  • 2013-NV-273 poly (oligo) guluronate obtained according to the process of International Application WO 03/099870 [13]
  • Poly (oligo) guluronate 2013-NV-273 (500 mg, 1 79 mmol CO 2 ", 1 eq) was dispersed in water (0.9 mL) and butanol (25 mL, 273 mmol, 153 eq).
  • the 70% methanesulfonic acid solution (401 ⁇ M, 3.94 mmol, 2.2 eq) was added and the mixture was refluxed with vigorous stirring. The water formed in the medium was gradually removed by azeotropic distillation. At 7 h of reaction, the mixture was cooled to room temperature.
  • 2014-NVR-201 poly (oligo) guluronate obtained according to the process of
  • Poly (oligo) guluronate-2014 NVR-201 (1, 000 g, 4.2 mmol CO 2 ", 1 eq) was dispersed in water (3.0 ml) and butanol (58 mL, 634 mmol , 151 eq) 70% methanesulfonic acid solution (940 ⁇ l, 9.24 mmol, 2.2 eq) was added and the mixture was refluxed with vigorous stirring. It was removed azeotropically and the mixture was cooled to room temperature for 7 hours.
  • a mixture of products was obtained (195 mg), the molar composition of which was: n-dodecyl aD-mannopyranosiduronic 21%; n-dodecyl ⁇ -L-gulopyranosiduronic acid 1 1%; n-dodecyl ⁇ -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 34%; n-dodecyl-L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 34%.
  • the extraction processes of alginates are conventionally used at CEVA (René Perez "The cultivation of marine algae in the world", Ifremer: see Figure 5). They involve acid leaching of fresh or dried algae (washing with seawater harvested algae, depigmentation in formalin, grinding, extraction with sulfuric acid at 0.2 N at room temperature, dripping and rinsing algae leached with distilled water), followed by solubilization of the sodium alginates by increasing the pH of the medium and then a solid / liquid separation in order to eliminate the algal residues (addition of a solution of Na2CO3 to 1, 5% to 50 g dry algae material leached according to a dry algae ratio / Na2CO3 solution at 1.5% 0.025, stirring IKA reactor for 3h at 55 ° C, cooling in a water bath with some ice cubes to avoid excessive temperature differences, centrifugation for 5 minutes at 6000 rpm, solid / liquid separation).
  • the liquid fraction can be frozen and lyophilized and constitutes the semi-refined alginates in the form of sodium alginates.
  • purification is carried out in the preceding steps. After separation of the algal residues, this last purification step consists of a precipitation of the alginic acid by lowering the pH, followed by several washes with acidic water in order to eliminate the co-products. An increase in pH with Na2CO3 allows again to solubilize sodium alginates by limiting the salts, compared to the use of sodium hydroxide. Finally, a final step of freezing then lyophilization makes it possible to arrive at the final product. In order to obtain the saturated or unsaturated oligoalginates, the alginate solution is treated enzymatically or acidically in order to lower the degree of polymerization of the alginates from 20 to 3.
  • 2013-NV-002 oligoalginate obtained according to the process described in example 2 and / or obtained according to the process of the International Application
  • the oligoalginate 2013-NV-002 (500 mg, 1 42 mmol CO 2 ", 1 eq) was dispersed in water (0.9 mL) and butanol (19.5 mL, 213 mmol, 150 eq).
  • the 70% methanesulfonic acid solution (318 ⁇ M, 3.12 mmol, 2.2 eq) was added and the mixture was refluxed with vigorous stirring The water formed in the medium was gradually removed After a reaction of 7 h, the mixture was cooled to room temperature.
  • Oligoalginate 2013-NV-002 (1.000 g, 2.84 mmol CO 2 - , 1 eq) was dispersed in water (2.0 mL) and butanol (39 mL, 426 mmol, 150 eq.
  • the 70% methanesulfonic acid solution (634 ⁇ l, 6.24 mmol, 2.2 eq) was added and the mixture was refluxed with vigorous stirring The water formed in the medium was progressively removed. After a reaction of 7 h, the mixture was cooled to room temperature.
  • 2013-XS-137 semi-refined alginate obtained from Laminaria digitata obtained according to the process described in Example 2.
  • the semi-refined alginate 2013-XS-137 from Laminaria digitata (1.000 g, 2.15 mmol sugar units, 1 eq) was dispersed in water (30 mL) and the methanesulfonic acid solution 70 % (1.09 mL, 10.7 mmol, 5 eq) was added. The mixture was refluxed with vigorous stirring. After 8 hours of reaction, butanol (30 mL, 328 mmol, 153 eq) was added and the mixture was refluxed with vigorous stirring. The water present in the medium was gradually removed by azeotropic distillation.
  • the mixture was neutralized by adding 1 M NaOH (3.55 mL) and water (30 mL) at room temperature and atmospheric pressure. The whole was heated at 80 ° C. with vigorous stirring for 15 minutes. Once the mixture returned to room temperature, the aqueous phase was separated from the organic phase. The latter was then washed with water (30 ml) by stirring at 80 ° C. for 15 minutes. The organic phase was recovered and then dried by azeotropic distillation of the water using butanol. The excess of dodecanol present in the crude product could be partially or completely removed by molecular distillation.
  • the semi-refined alginate 2013-XS-137 from Laminaria digitata (2,000 g, 4.3 mmol sugar units, 1 eq) was dispersed in water (60 mL) and methanesulfonic acid solution 70% ( 2.19 mL, 21.5 mmol, 5 eq) was added. The mixture was refluxed with vigorous stirring. At 8 h of reaction, butanol (60 mL, 656 mmol, 152 eq) was added and the mixture was refluxed with vigorous stirring. The water present in the medium was gradually removed by azeotropic distillation.
  • the semi-refined alginate 2013-XS-137 from Laminaria digitata (2,000 g, 4.3 mmol sugar units, 1 eq) was dispersed in water (60 mL) and methanesulfonic acid solution 70% ( 2.19 mL, 21.5 mmol, 5 eq) was added. The mixture was refluxed with vigorous stirring. After 8 hours of reaction, butanol (60 mL, 656 mmol, 152 eq) was added and the mixture was refluxed with vigorous stirring. The water present in the medium was gradually removed by azeotropic distillation.
  • 2013-NV-277 refined alginate from Laminaria digitata obtained according to the process described in Example 2. Label Method Result Units
  • the interfacial tension measurements were made using a Kruss tensiometer with a horizontally suspended platinum ring. Before each measurement, the ring was thoroughly cleaned and flame dried.
  • the sample cup is a cylindrical glass container placed in a thermoregulated chamber.
  • the sample solutions were prepared with sunflower oil.
  • the interfacial tension measurements were made between Milli-Q water and the sample solutions in the oil.
  • the surface tension measurements were carried out using a Kruss tensiometer with a horizontally suspended platinum ring.
  • the sample cup is a conical PTFE container placed in a thermoregulated chamber.
  • the sample solutions were prepared with Milli-Q water and continuously stirred with a magnetic bar before each measurement.
  • the different batches of H-C12 derived surfactants obtained after acidification of the Na-C12 derivatives and elimination of the inorganic salts were characterized by measurements of surface tension (FIG. 4).
  • the results shown in FIG. 4 show first of all that all the batches of surfactants make it possible to effectively reduce the surface tension of the water since values lower than 30 mN / m were measured at the level of the CMCs.
  • the batch obtained from poly (oligo) guluronate has a CMC of 0.12 g / L with a YCMC of 28.8 mN / m.
  • the results obtained with the oligoalginate batch are slightly better since the CMC is 0.1 1 g / L and the YCMC is 27.6 mN / m.
  • the batch obtained from semi-refined alginate makes it possible to obtain the lowest CMC with a value of 0.04 g / L and a YCMC of 29 mN / m. It is also important to note that for concentrations below 0.008 g / L, the lowest values of surface tension were measured with the batch obtained from poly (oligo) guluronate.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de compositions comprenant des alkyl guloside uronates d'alkyle, à partir de matières premières biosourcées ou biocompatibles/biodégradables, et également de sels et acides de ceux-ci.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS COMPRENANT DES ALKYL GULOSIDE URONATES D'ALKYLE, LESDITES COMPOSITIONS ET LEUR UTILISATION EN TANT QU'AGENT TENSIOACTIF
DESCRIPTION
5
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de compositions comprenant des alkyl guloside uronates0 d'alkyle ou un mélange d'alkyl guloside uronates d'alkyle et d'alkyl mannoside uronates d'alkyle, à partir exclusivement de matières premières biosourcées (alginates, oligoalginates, poly(oligo)guluronates, algues brunes) ou biocompatibles/biodégradables, et également de sels et acides de ceux-ci.
5 La présente invention trouve par exemple des applications dans les tensioactifs, notamment pour la cosmétique, le domaine phytosanitaire, la détergence et le BTP (Bâtiment et Travaux Publics).
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte.
0
État de la technique
Les tensioactifs 100% bio-sourcés composés d'une partie hydrophile et d'une partie lipophile toutes deux d'origine végétale représentent environ 5 à 10% des volumes totaux de tensioactifs. Malgré un fort potentiel dans 5 les secteurs de la cosmétique, détergence en passant par les produits phytosanitaires, ils peinent à remplacer leurs équivalents d'origine fossile. Différence de prix et spectre d'applications plus étroit expliquent notamment cet écart. L'utilisation de matières premières à base de polysaccharides d'algues qui sont caractérisés par une fonctionnalité 0 chimique originale par rapport aux polysaccharides issus de végétaux terrestres, constitue une approche qui pourrait permettre d'élargir les domaines d'applications des tensioactifs 100% bio-sourcés ainsi obtenus. Les alginates, polysaccharides présents dans la paroi cellulaire des algues brunes sont constitués d'acides L-guluronique et D-mannuronique. Si des travaux ont déjà montré la possibilité de valoriser des oligomères de l'acide D-mannuronique dans le domaine des tensioactifs, la préparation de compositions à base de l'acide L-guluronique ou de mélanges à la fois d'acide L-guluronique et d'acide D-mannuronique sous forme monomère et permettant de valoriser la totalité des saccharides présents dans le biopolymère n'a pas été développée à ce jour.
Les tensioactifs glycosidiques constituent une famille importante de tensioactifs bio-sourcés commerciaux. Ce sont des tensioactifs dont les propriétés de surface, la biodégradabilité et l'innocuité vis-à-vis de la peau leur offrent de nombreuses applications dans les domaines de la détergence de la cosmétique et de l'alimentaire. Les tensioactifs non ioniques dérivés de sucres sont principalement représentés sur le marché par les alkylpolyglucosides APG (85 000t/an), les esters de sorbitan (20 000t/an), les sucroesters (<10 000t/an) et les méthylglucosides (<10 000t/an). Les tensioactifs anioniques dérivés de sucres occupent une place beaucoup moins importante comparativement à leurs homologues non ioniques (Sugar-based Surfactants : fundamentals and applications », Surfactant science séries vol.143, Ed. C. Carnero Ruiz, CRC Press Taylor & Francis Group, 2009 (ISBN 978-1 -4200-5166-7)) [1 ]. Ce constat peut notamment s'expliquer par la difficulté à mettre au point des procédés économiquement viables d'introduction contrôlée d'une ou plusieurs fonctions anioniques sur la structure saccharidique. En série carboxylate, les stratégies reposent principalement sur l'oxydation directe ou d'estérification du groupe C6-OH de polyglycosides d'alkyle (APG). Un alkyl polyglucoside carboxylate Plantapon LGC Sorb (INCI-name sodium lauryl glucose carboxylate (and) lauryl glucoside) a été introduit sur le marché par Cognis en tant que nouveau tensioactif anionique pour des applications dans des formulations de soins corporels. Dans les shampoings et les gels douche, il apporte un meilleur pouvoir moussant que les tensioactifs non ioniques. Pour les soins du corps, il améliore les propriétés sensorielles. Un procédé industriel reposant sur la réaction du monochloroacétate de sodium dans une solution aqueuse d'alkyl polyglycoside (sans solvant additionnel) a été mis au point dans ce cadre (Behler et al., in Proceedings 6th World Surfactant Congress, CESIO June, Berlin, 2004) [2].
Actuellement, il existe peu de voies d'accès à des tensioactifs 100% bio-sourcés sous forme de monomère non-ionique et anionique à partir d'une même source naturelle. Des tensioactifs dérivés d'acides glycosiduroniques ont été produits en série glucu- et galacturonique sous forme de mono- et d'oligomères (Brevets EP 0532370 et US 5,312,907, Demande de Brevet FR 2717177, Demande internationale WO 9302092) [3-6]. En série guluronique, les tensioactifs existent sous la forme polymérique, en particulier sous forme d'alginate modifié (Demande internationale WO 9812228, Brevet US 5,147,861 ) [7, 8]. Des tensioactifs dérivés d'acide (alkyl-D-mannopyranoside) uronique ont été produits sous forme mono- et dimérique à partir d'oligomères de l'acide D-mannuronique (Benvegnu et al., Topics in Current Chemistry, 294 : 143-164, 2010 ; Roussel et al., Eur. J. Org. Chem., 3085-3094, 2005 ; Demande de Brevet FR 02/840306 ; Demande internationale WO 03/104248) [9-12]. Le procédé repose sur la production d'oligomannuronates saturés (dépolymérisation acide) et insaturés (dépolymérisation enzymatique) qui sont ensuite transformés en intermédiaires monosaccharide et disaccharide comportant 2 (monosaccharide) ou 4 (disaccharide) chaînes butyle. Ces synthons constituent des intermédiaires clefs à la synthèse éco-compatible (sans solvant, sans rejet, réactifs biodégradables) de structures tensioactives de balance hydrophile-hydrophobe variable, obtenues par un procédé de transestérification/transglycosylation par des alcools gras de longueur variable. Ces tensioactifs possédant des chaînes lipophiles identiques (deux chaînes dans le cas du monosaccharide) peuvent être ensuite saponifiés pour accéder à des tensioactifs anioniques (une seule chaîne dans le cas du monosaccharide) comportant un motif carboxylate. Ces molécules amphiphiles couvrent plusieurs applications dans le domaine de la détergence et des cristaux liquides.
La Demande internationale WO 03/099870 [13] déposée par le CEVA porte sur la préparation d'oligo mannuronique et oligo guluronique à partir d'algues fraîches ou sèches. Ce procédé consiste en une extraction préalable des alginates suivi de nombreuses étapes de précipitation par modulation du pH du milieu réactionnel afin de séparer les blocs G et les blocs M constitutifs des alginates. Enfin une étape d'hydrolyse enzymatique ou acide conduit aux oligo mannuroniques ou oligo guluroniques.
Il existe donc un réel besoin d'un procédé palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier d'un procédé simple permettant de synthétiser des compositions tensioactives directement à partir de matières premières moins raffinées, de réduire les coûts et d'améliorer les propriétés attendues dans le domaine des tensioactifs.
Description de l'invention
Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé, sans solvant, utilisant des réactifs biocompatibles / biodégradables, pour accéder directement et simplement à des compositions non ioniques et anioniques de dérivés de l'acide L-guluronique ou de mélanges d'acides L-guluronique et de D-mannuronique (forme monomère) directement à partir d'oligoalginates, d'alginates raffinés et semi-raffinés (mélange d'alginate, de cellulose, d'hémicellulose, de laminarane et de fucane). Les poly(oligo)guluronates (ou blocs homopolymériques d'acide a-L- guluronique, en partie sous forme de sel de sodium) proviennent de la dépolymérisation d'alginates selon le procédé décrit dans la Demande internationale WO 03/099870 [13]. Les alginates et les oligoalginates sont obtenus par des traitements simples en milieux aqueux acide, à partir d'algues fraîches ou sèches, par exemple obtenus selon le protocole décrit dans l'exemple 2 ci-après selon le procédé de la Demande internationale WO 98/4051 1 [15]. Des traitements simples de purification partielle des bruts réactionnels (élimination des sels et/ou les alcools gras résiduels) ou d'isolement des compositions tensioactives conduisent aux composés dérivés et aux compositions présentant des performances/caractéristiques en adéquation avec les besoins du marché.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant :
(i) des alkyl guloside uronates d'alkyle de formules (la), (Ib) et (le) :
Figure imgf000007_0001
(ii) un mélange d'alkyl guloside uronates d'alkyle de formule (la, Ib et le) et 'alkyl mannoside uronates d'alkyle de formule (lia), (Mb) et (Ile) :
Figure imgf000007_0002
Ri est une chaîne alkyle de 2 à 22 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ;
R2 est un atome d'hydrogène, Ri, un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalino-terreux, ou un groupe ammonium quaternaire de formule (III) :
Figure imgf000008_0001
où chacun des R3 à R6 est indépendamment un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et caractérisé en ce que ledit procédé comprend :
a) une étape d'hydrolyse de poly(oligo)guluronates, d'oligoalginates, d'alginates et/ou d'algues brunes ;
b) une étape d'estérification et glycosylation de l'hydrolysat issu de l'étape a) par un alcool de formule ROH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
c) une étape de trans-estérification et trans-glycosylation du milieu réactionnel issu de l'étape b) par un alcool de formule R'OH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 2 à 22 atomes de carbone ; d) une étape de neutralisation du milieu réactionnel issu de l'étape c) en présence d'eau et d'une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence.
Les compositions non ioniques et anioniques contiennent de façon inédite sous la forme de monomère des dérivés de l'acide L-guluronique ou des deux acides uroniques (acide L-guluronique et acide D-mannuronique) issus du même polysaccharide et dans certains cas des hexoses et pentoses dérivés d'autres polysaccharides présents dans l'extrait d'algues (cellulose, hémicellulose, laminarane, fucane : dans le cas d'alginates semi-raffinés comme matière première).
Par « poly(oligo)guluronates » au sens de la présente invention, on entend des blocs homopolymériques d'acide α-L-guluronique en partie sous forme de sel de sodium issus de la dépolymérisation d'alginates, par exemple selon le procédé de la Demande Internationale WO 03/099870 [13]. Par « oligoalginates » au sens de la présente invention, on entend les produits issus d'un traitement par voie enzymatique et/ou acide d'alginate, par exemple obtenus selon le protocole décrit dans l'exemple 2 ci-après selon le procédé de la Demande internationales WO 98/4051 1 [15].
Par « alginates » au sens de la présente invention, on entend des alginates raffinés et/ou semi-raffinés, par exemple obtenus selon le protocole décrit dans l'exemple 2 ci-après. On entend également des alginates bactériens, obtenus par exemple à partir de culture de bactéries mucoïdes {e.g. cf. Demande internationale WO 2009/134368) [14].
Par « algues brunes » au sens de la présente invention, on entend les algues nommées Phaeophyceae ou Phéophycées dont il existe 1500 espèces (e.g. Ascophyllum nodosum, Fucus serratus, Laminaria hyperborea, Laminaria digitata, Ecklonia maxima, Macrocystis pyrifera, Sargassum vulgare, etc .), et dont les parois sont essentiellement composées de fucanes sulfatés et d'alginate.
Par « solvant ionique » au sens de la présente invention, on entend par exemple le chlorure de 1 -butyl-3-méthylimidazolium [BMIM]CI, le bromure de 1 -butyl-3-méthylimidazolium [BMIM]Br, le méthylsulfate de tris- (2-hydroxyéthyl)méthylammonium (HEMA) et l'acétate de 1 -éthyl-3- méthylimidazolium [EMIM]AcO ; ledit solvant ionique comprenant typiquement jusqu'à 10% d'eau.
Par « solvant eutectique » au sens de la présente invention, on entend des systèmes formés d'un mélange eutectique de bases ou d'acides de Lewis ou Bronsted qui peuvent contenir une variété d'espèces anioniques et/ou d'espèces cationiques. Les solvants eutectiques de première génération ont été basés sur des mélanges de sels d'ammonium quaternaire avec des donneurs de liaison d'hydrogène tels que les aminés et les acides carboxyliques (e.g. sel d'ammonium quaternaire et (hydrate de) chlorure de métal. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit procédé comprend, avant l'étape a), les étapes de préparation des alginates (semi-)raffinés, oligoalginates et poly(oligo)guluronates. Les poly(oligo)guluronates proviennent de la dépolymérisation d'alginates. Les alginates semi-raffinés proviennent de la lixiviation acide d'algues brunes suivie d'une solubilisation des alginates de sodium par augmentation du pH puis d'une séparation solide/liquide afin d'éliminer les résidus algaux. Les alginates raffinés proviennent d'une étape supplémentaire de dépigmentation par le formol et d'une étape de purification. Les oligoalginates proviennent du traitement par voie enzymatique et/ou acide de solution d'alginate.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention :
(i) dans le cas des alginates (« mode séparé »), l'étape d'estérification et glycosylation b) du milieu réactionnel issu de l'étape a) est réalisée après l'étape a) du fait d'une solubilité insuffisante des polysaccharides dans un milieu aqueux contenant un alcool à chaîne courte (1 à 4 atomes de carbone).
(ii) dans le cas des poly(oligo)guluronates ou des oligoalginates, les étapes a) et b) sont réalisées en même temps (« mode combiné ») en raison de la solubilité suffisante de ces matières premières dans un milieu constitué essentiellement d'eau et d'un alcool à chaîne courte (1 à 4 atomes de carbone).
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, pour les alginates, l'étape a) est réalisée en présence (i) d'eau et/ou d'un solvant ionique et/ou d'un solvant eutectique, et (ii) d'un catalyseur acide tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique tel que l'acide décyl ou lauryl sulfurique, un acide sulfonique tel que l'acide benzènesulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide camphosulfonique, un acide alkylsulfonique tel que l'acide méthanesulfonique (ou méthylsulfonique), l'acide décylsulfonique, l'acide laurylsulfonique, l'acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyl tel le sulfosuccinate de décyle ou sulfosuccinate de lauryle, les acides perhalohydriques, tel que l'acide perchlorique, des métaux tels que le fer, leurs oxydes ou leurs sels, comme leurs halogénures. De préférence, il s'agit d'acide alkylsulfonique ou d'acide méthanesulfonique.
L'étape a) en « mode séparé » est réalisée de façon distincte de l'étape b), par exemple, en mettant en présence 1 équivalent d'alginates raffinés ou semi-raffinés obtenus à partir des espèces Ascophyllum, Durvillaea, Ecklonia, Laminaria, Lessonia, Macrocystis, Sargassum et Turbinaria, et de préférence d'alginates obtenus à partir des espèces Laminaria, préférentiellement à partir de l'espèce Laminaria digitata dont la composition massique est pour l'alginate raffiné : matière sèche 94,2 %/brut, matière minérale 37,2 %sec/sec, acides uroniques (D- mannuronique et L-guluronique) 67,5 %sec/sec, et pour l'alginate semi- raffiné : matière sèche 94,9 %/brut, matière minérale 47,0 %sec/sec, acides uroniques (D-mannuronique et L-guluronique) 29,1 %sec/sec, glucose 10,9 %sec/sec, fucose 2,1 %sec/sec, xylose < 0,5 %sec/sec ; de 10 à 1000 équivalents en masse d'eau, de préférence 30 équivalents en masse ; de 10"3 à 10 équivalents molaires d'un catalyseur acide tel que défini ci-dessus, et de préférence de 1 ,1 à 10 équivalents molaires, d'acide alkylsulfonique, et de préférence 5 équivalents molaires d'acide méthanesulfonique. Cette étape d'hydrolyse des alginates (semi-)raffinés est préférentiellement chauffée entre 80 °C et 130 °C, et de préférence portée au reflux de l'eau à la pression atmosphérique sur un temps de réaction pouvant être de 1 à 24 heures et de préférence sur un temps de réaction de 8 heures.
Puis l'étape d'estérification et glycosylation b) du milieu réactionnel issu de l'étape a) en « mode séparé » est conduite à la pression atmosphérique et à la température d'ébullition de l'eau ou de l'azéotrope formé avec un alcool ROH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, l'alcool ROH est le n-butanol. Cette étape d'estérification et glycosylation b) est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l'étape a) réalisée en présence d'alginates (semi-)raffinés de 2 à 300 équivalents molaires d'alcool et de préférence 150 équivalents molaires. La réaction est alors conduite au reflux de l'azéotrope à pression atmosphérique (montage Dean Stark), entre 130 et 140°C dans le cas du butanol, de préférence sur 7 ou 15 heures, le temps que la quasi-totalité de l'eau soit éliminée. Puis le milieu réactionnel brut est refroidi à température ambiante.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, pour les poly(oligo)guluronates et les oligoalginates, les étapes a) et b) sont réalisées en même temps, en présence (i) d'eau et/ou d'un solvant ionique et/ou d'un solvant eutectique, (ii) d'un alcool à chaîne courte (1 à 4 atomes de carbone) tel que par exemple le n-butanol, et (iii) d'un catalyseur acide tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique tel que l'acide décyl ou lauryl sulfurique, un acide sulfonique tel que l'acide benzènesulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide camphosulfonique, un acide alkylsulfonique tel que l'acide méthanesulfonique (ou méthylsulfonique), l'acide décylsulfonique, l'acide laurylsulfonique, l'acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyl tel le sulfosuccinate de décyle ou sulfosuccinate de lauryle, les acides perhalohydriques, tel que l'acide perchlorique, des métaux tels que le fer, leurs oxydes ou leurs sels, comme leurs halogénures. De préférence, il s'agit d'acide alkylsulfonique ou d'acide méthanesulfonique.
Les étapes a) et b) en « mode combiné » sont réalisées, par exemple, en mettant en présence 1 équivalent de poly(oligo)guluronates ou d'oligoalginates obtenus à partir des espèces telles que Ascophyllum, Durvillaea, Ecklonia, Laminaria, Lessonia, Macrocystis, Sargassum et Turbinaria ; de 0,1 à 100 équivalents en masse d'eau, de préférence 2 équivalents en masse ; de 2 à 300 équivalents molaires d'alcool tel que le n-butanol, de préférence de 150 équivalents molaires ; de 10"3 à 10 équivalents molaires d'un catalyseur acide tel que défini ci-dessus, et de préférence de 1 ,1 à 10 équivalents molaires, d'acide alkylsulfonique, et de préférence 2,2 équivalents molaires d'acide méthanesulfonique. La réaction est alors conduite au reflux de l'azéotrope à pression atmosphérique (montage Dean Stark), entre 130 et 140°C dans le cas du butanol, de préférence sur 7 ou 15 heures, le temps que la quasi-totalité de l'eau soit éliminée. Puis le milieu réactionnel brut est refroidi à température ambiante.
La composition ainsi formée à l'issue des étapes a) et b) réalisées en mode séparé ou combiné est constituée majoritairement de composés à deux chaînes provenant de l'alcool (de préférence du butanol) dérivés de l'acide L-guluronique (à partir de poly(oligo)guluronates) ou dérivés du mélange d'acide L-guluronique et d'acide D-mannuronique (à partir d'oligoalginates ou d'alginates (semi-)raffinés).
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la préparation d'une composition comprenant des dérivés de l'acide L- guluronique ou un mélange de dérivés d'acide L-guluronique et d'acide D- mannuronique, où la chaîne alkyle est plus longue, se poursuit par une étape de trans-estérification et trans-glycosylation c) réalisée sur cette composition constituée majoritairement du composé bicaténaire et issue de l'étape b), en présence d'un alcool de formule R'OH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, où R' est composé de 2 à 22, de préférence de 8 à 18, préférentiellement de 12 à 18, atomes de carbone. Par exemple, l'alcool R'OH est choisi dans le groupe constitué des alcools gras linéaires, saturés ou insaturés tels que le dodécanol et l'alcool oléïque. Cette étape de trans-estérification et trans-glycosylation c) est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l'étape b) (avec comme matière première les poly(oligo)guluronates, les oligoalginates) de 2 à 50 équivalents molaires d'un alcool de formule R'OH tel que défini ci-dessus, et de préférence de 4 équivalents molaires ; de 10"3 à 10 équivalents molaires d'un catalyseur acide tel que défini ci-dessus, et de préférence de 0,1 à 10 équivalents molaires d'acide alkylsulfonique, et de préférence 1 équivalent molaire d'acide méthanesulfonique. Cette étape de trans- estérification et trans-glycosylation c) est réalisée, par exemple, en introduisant dans la composition issue de l'étape b) (avec comme matière première les alginates (semi-)raffinés), de 2 à 50 équivalents molaires d'un alcool de formule R'OH, tel que défini ci-dessus, et de préférence de 4 équivalents molaires. Les réactions de trans-estérification et trans- glycosylation sont ensuite poursuivies en permettant de recycler l'alcool à chaîne courte ROH préalablement utilisé pour la formation de la composition riche en dérivés de l'acide L-guluronique ou en un mélange de dérivés de l'acide L-guluronique et de l'acide D-mannuronique. La réaction est conduite de 1 heure à 24 heures à une température de préférence de 70 °C et sous pression réduite pour le recyclage de l'alcool précédemment cité. La composition ainsi formée constitue un produit d'usage dérivé de l'acide L-guluronique et/ou de l'acide D-mannuronique tel qu'un agent hydrotrope, un détergent non-ionique ou un agent émulsifiant.
Les étapes suivantes diffèrent ensuite selon que l'on souhaite accéder à des compositions (1 ) d'alkyl mannoside uronates d'alkyle et/ou d'alkyl guloside uronates d'alkyle, ou (2) de sels d'acides alkyl mannoside uroniques et/ou d'acides alkyl guloside uroniques.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, une étape de neutralisation d) du milieu réactionnel issu de l'étape c), une fois ramené à température ambiante et à pression atmosphérique, peut être réalisée en présence (i) d'eau, et (ii) d'une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence. Cette étape d) est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l'étape c) (avec comme matière première les poly(oligo)guluronates, les oligoalginates), une fois ramené à température ambiante et à pression atmosphérique, de 0 à 19 équivalents molaires d'une solution aqueuse contenant une base de formule M(OH)x telle que définie ci-dessus, et de préférence 2,2 équivalents d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 N ; de 100 à 1000 équivalents molaires d'eau et de préférence 780 équivalents molaires. Cette étape d) est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l'étape c) (avec comme matière première les alginates (semi-)raffinés), une fois ramené à température ambiante et à pression atmosphérique, de 0 à 19 équivalents molaires d'une solution aqueuse contenant une base de formule M(OH)x telle que définie ci- dessus, et de préférence 1 ,65 équivalents d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 N ; de 100 à 1000 équivalents molaires d'eau et de préférence 775 équivalents molaires. Ensuite, l'ensemble est chauffé à 80°C sous vive agitation pendant 15 min. Une fois le mélange revenu à température ambiante, la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Cette dernière est enfin séchée par distillation azéotropique de l'eau à l'aide de butanol. L'excès d'alcool de formule R'OH présent dans le brut organique peut être éliminé partiellement ou totalement par distillation moléculaire. Après une éventuelle purification par chromatographie sur gel de silice (ChbC /MeOH 97:3 puis 96:4 puis 90:10), un mélange de produits est obtenu. A titre d'exemple, dans le cas d'utilisation d'oligoalginate, la composition molaire est d'environ : n-alkyl a-D-mannopyranosiduronate d'alkyle 30% ; n-alkyl α-D-mannofuranosiduronate d'alkyle 5% ; n-alkyl α,β- D-mannofuranosidurono-6,3-lactone 10% ; n-alkyl α,β-L- gulopyranosiduronate d'alkyle 25% ; n-alkyl β-L-gulofuranosiduronate d'alkyle 10% ; n-alkyl a, -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 20%. A titre d'exemple, dans le cas d'utilisation d'alginate semi-raffiné issu de Laminaria digitata, la composition massique est d'environ : dérivés n-alkyl
D-mannuronate et L-guluronate 60%, n-alkyl L-fucose 15%, n-alkyl α,β-D- glucopyranose 25%.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant (i) des sels d'acides alkyl guloside uroniques ou (ii) un mélange de sels d'acides alkyl guloside uroniques et de sels d'acides alkyl mannoside uroniques, ledit procédé comprenant une réaction de saponification e) de l'ester issu de l'étape c) en présence (i) d'une base M(OH)x dans laquelle M est un m tal alcalin ou
alcalino-terreux, et x est la valence, ou (ii) d'une base
Figure imgf000016_0001
OÙ chacun des R3 à R6 est indépendamment un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, la base est choisie dans le groupe constitué de : l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ou un hydroxyde d'alkyl(hydroxyalkyl)ammonium. Cette étape de saponification e) de l'ester est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l'étape c) (avec comme matière première les poly(oligo)guluronates, les oligoalginates ou les alginates (semi-)raffinés), de 0,5 à 10 équivalents, et de préférence 1 à 3 équivalents, d'une base de formule M (OH)x tel que définie ci-dessus. De préférence, la base M(OH)x est l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ou un hydroxyde d'alkyl (hydroxyalkyl) ammonium. La réaction de saponification des esters est préférentiellement conduite à des températures comprises entre 0 °C et 100 °C, et de préférence à 70 °C et pendant une durée de 15 min à plusieurs heures, et de préférence pendant une heure. A l'issue de la réaction, l'eau est ensuite éliminée par lyophilisation ou par distillation azéotropique avec du butanol. L'excès d'alcool de formule R'OH peut être éliminé partiellement ou totalement par distillation moléculaire ou par extraction solide-liquide avec un solvant organique, de préférence par extraction solide-liquide avec de l'acétone. Après une éventuelle purification par chromatographie sur gel de silice, un mélange de produits est obtenu. A titre d'exemple, dans le cas d'utilisation d'oligoalginate, la composition molaire est d'environ : n-alkyl a- D-mannopyranosiduronate de sodium 30% ; n-alkyl α,β-D- mannofuranosiduronate de sodium 15 % ; n-alkyl α,β-L- gulopyranosiduronate de sodium 25% ; n-alkyl α,β-L-gulofuranosiduronate de sodium 30%. A titre d'exemple, dans le cas d'utilisation d'alginate semi- raffiné issu de Laminaria digitata, la composition massique est d'environ : dérivés n-alkyl D-mannuronate de sodium et n-alkyl L-guluronate de sodium 45%, n-alkyl L-fucose 20%, n-alkyl α,β-D-glucopyranose 35%.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant (i) des acides alkyl guloside uroniques ou (ii) un mélange d'acides alkyl guloside uroniques et d'acides alkyl mannoside uroniques, ledit procédé comprenant une réaction d'acidification f) des sels issus de l'étape e) en présence d'un acide choisi dans le groupe constitué de : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique, un acide sulfonique ou une résine sulfonique sous sa forme H+. Les sels inorganiques peuvent être éliminés par extraction liquide-liquide. Cette réaction d'acidification est réalisée, par exemple, en mettant en présence 1 équivalent de sels issus de T'étape e) avec 1 équivalent ou plus d'un acide tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple, dans le cas d'utilisation d'oligoalginate comme matière première, la composition molaire est d'environ : n-alkyl a-D-mannopyranosiduronique 30% ; n-alkyl α,β-D-mannofuranosiduronique 15 % ; n-alkyl α,β-L- gulopyranosiduronique 25% ; n-alkyl a, -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 30%. A titre d'exemple, dans le cas d'utilisation d'alginate semi-raffiné issu de Laminaria digitata comme matière première, la composition massique est d'environ : dérivés n-alkyl D-mannuronique et L-guluronique 45%, n- alkyl L-fucose 20%, n-alkyl α,β-D-glucopyranose 35%.
La présente invention a également pour objet une composition obtenue par un procédé selon l'invention. De préférence, ladite composition associe sous forme de monomères des dérivés de l'acide L- guluronique ou des deux acides uroniques (acide L-guluronique et acide D- mannuronique) issus du même polysaccharide, et dans certains cas des hexoses et pentoses dérivés d'autres polysaccharides présents dans l'extrait d'algues (cellulose, hemicellulose, laminaranes, fucane : cas des alginates semi-raffinés). La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon la présente invention comme agent tensioactif. De préférence, ledit agent tensioactif est choisi des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents.
La présente invention a également pour objet un tensioactif comprenant une composition selon l'invention. Ledit tensioactif peut présenter les propriétés suivantes :
Figure imgf000018_0001
Le procédé et les compositions de la présente invention répondent au principe de la « chimie bleue » :
- en utilisant exclusivement des matières premières biosourcées (alginates (bactériens, raffinés ou semi-raffinés), oligoalginates, poly(oligo)guluronates, alcools gras ou non) ou biocompatibles / biodégradables ;
- en mettant en œuvre une méthodologie qui permet de maîtriser la réactivité à la fois de l'acide L-guluronique et de l'acide D- mannuronique issus des poly(oligo)guluronates, des oligoalginates, des alginates bactériens, raffinés ou semi-raffinés, de façon à exploiter l'acide L-guluronique ou le mélange des deux saccharides (acide L-guluronique et acide D-mannuronique) pour l'obtention des compositions tensioactives correspondantes ;
- en utilisant des conditions qui autorisent et valorisent la présence d'autres polysaccharides (notamment cellulose, hemicelluloses, laminaranes, fucanes) en plus de l'alginate (e.g. alginates semi- raffinés), conduisant ainsi à des compositions associant à la fois des dérivés uroniques (acide L-guluronique et acide D-mannuronique), des hexoses (notamment glucose, fucose) et des pentoses (notamment xylose);
- en proposant des conditions réactionnelles sans solvants organiques autres que les alcools réactifs, ne produisant pas de déchets (recyclage des alcools à chaînes courtes (n-butanol, etc.)) et utilisant des réactifs biodégradables (acide méthanesulfonique et analogues) ;
- en réalisant l'ensemble des réactions selon un procédé « one pot » sans isolement, ni purification des intermédiaires réactionnels ;
- en utilisant des conditions simples de purification partielle des bruts réactionnels (élimination des sels et/ou des alcools gras résiduels) ou d'isolement des compositions tensioactives qui permettent d'aboutir aux composés dérivés et aux compositions présentant des performances/caractéristiques en adéquation avec les besoins du marché
Ainsi la présente invention permet à la fois de réduire les coûts de production des compositions tensioactives et de proposer de nouvelles compositions entièrement bio-sourcées (algues brunes, alginates (bactériens, raffinés ou semi-raffinés), oligoalginates, poly(oligo)guluronates) ou biocompatibles / biodégradables, à faible écotoxicité, à partir de ressources végétales d'origine marine, dans un objectif d'amélioration de leurs performances. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet de produire des compositions dérivées de l'acide L-guluronique ou dérivées à la fois de l'acide L-guluronique et de l'acide D-mannuronique et pouvant comporter des tensioactifs non-ioniques dérivés de l'hexose (notamment glucose, fucose) et de pentoses (notamment xylose). Ces compositions présentent de très bonnes propriétés tensioactives pouvant trouver des applications notamment dans des domaines tels que les agents solubilisants, mouillants, détergents, moussants, émulsionnants. En particulier la possibilité d'accéder à des compositions constituées d'un mélange de tensioactifs anioniques et non-ioniques à partir de la même matière première (e.g. alginates semi-raffinés) et selon un procédé « one-pot », constitue une alternative importante aux formulations à base de tensioactifs anioniques et non-ioniques produits de façon indépendante les uns des autres et provenant de matières premières de nature différente. En effet, Les procédés « one-pot » permettent d'accéder à la fois à des tensioactifs non-ioniques et anioniques directement à partir des oligomères (oligoalginates) constitués des deux acides uroniques, des polymères entiers (alginates) sous forme raffiné ou semi-raffiné, ou bien des algues brunes. Ils évitent le recours à des formes monosaccharides comme matières premières, ce qui simplifie largement le procédé et diminue le coût des compositions tensioactives.
D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif.
Brève description des figures
La figure 1 représente les mesures tensiométriques effectuées sur les dérivés C12-C12 issus de poly(oligo)guluronate, d'oligoalginate et d'alginate semi-raffiné. La figure 2 représente les mesures tensiométriques effectuées sur les dérivés Na-C12 issus de poly(oligo)guluronate, d'oligoalginate et d'alginate semi-raffiné.
La figure 3 représente les mesures tensiométriques effectuées sur les dérivés Na-C18:1 issus d'alginate semi-raffiné.
La figure 4 représente les mesures tensiométriques effectuées sur les dérivés H-C12 issus de poly(oligo)guluronate, d'oligoalginate et d'alginate semi-raffiné.
La figure 5 représente le procédé de préparation de compositions comprenant des alkyl guloside uronates d'alkyle de l'invention à partir de différentes matières premières algales, et des procédés de préparation de l'art antérieur.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : PRÉPARATION DE COMPOSITION COMPRENANT DES ALKYL GULOSIDE URONATES D'ALKYLE À PARTIR DE POLY(OLIGO)GULURONATES
Poly(oligo)guluronate C12-C12 (figure 5)
2013-NV-273 : poly(oligo)guluronate obtenu selon procédé de la Demande Internationale WO 03/099870 [13]
Figure imgf000021_0001
Le poly(oligo)guluronate 2013-NV-273 (500 mg, 1 ,79 mmol CO2 ", 1 éq) a été dispersé dans l'eau (0,9 mL) et le butanol (25 mL, 273 mmol, 153 éq). La solution d'acide méthanesulfonique 70% (401 μΙ_, 3,94 mmol, 2,2 éq) a été ajoutée et le mélange a été chauffé à reflux sous vive agitation. L'eau formée dans le milieu a progressivement été éliminée par distillation azéotropique. A 7 h de réaction, le mélange a été refroidi à température ambiante.
Le dodécanol (1 ,6 mL, 7,2 mmol, 4 éq) et la solution d'acide méthanesulfonique 70% (182 μί, 1 ,79 mmol, 1 éq) ont été ajoutés. Le mélange a été agité à 70°C sous pression réduite (jusqu'à 5 mbar).
Une fois le butanol complètement éliminé (1 ,25 h), le mélange a été neutralisé par l'ajout de NaOH 1 M (4,5 mL) et d'eau (20 mL) à température ambiante et pression atmosphérique. L'ensemble a été chauffé à 80°C sous vive agitation pendant 15 min. Une fois le mélange revenu à température ambiante, la phase aqueuse a été séparée de la phase organique. Cette dernière a enfin été séchée par distillation azéotropique de l'eau à l'aide de butanol. L'excès de dodécanol présent dans le brut organique a pu être éliminé partiellement ou totalement par distillation moléculaire.
Après une éventuelle purification par chromatographie sur gel de silice (Ch C /MeOH 97:3), un mélange de produits a été obtenu (270 mg), dont la composition molaire est : n-dodécyl α-D-mannopyranosiduronate de dodécyle 9% ; n-dodécyl α-D-mannofuranosiduronate de dodécyle 2% ; n- dodécyl -D-mannofuranosidurono-6,3-lactone 5% ; n-dodécyl a-L- gulopyranosiduronate de dodécyle 15% ; n-dodécyl β-L- gulopyranosiduronate de dodécyle 25% ; n-dodécyl β-L- gulofuranosiduronate de dodécyle 12% ; n-dodécyl a-L- gulofuranosidurono-6,3-lactone 21 % ; n-dodécyl β-L-gulofuranosidurono- 6,3-lactone 1 1 %.
Poly(oligo)guluronate Na-C12 (figure 5)
2014-NVR-201 : poly(oligo)guluronate obtenu selon procédé de la
Demande Internationale WO 03/099870 [13] Libellé Méthode Résultat Unités
Matière sèche Masse constante à 103°C 100,0 %sec/brut
Matière minérale 12 h, 550°C 26,3 %sec/brut
Rapport (M/G) Par calcul, RMN du proton 0,039
DP Par calcul 30
Le poly(oligo)guluronate 2014-NVR-201 (1 ,000 g, 4,2 mmol CO2 ", 1 éq) a été dispersé dans l'eau (3,0 mL) et le butanol (58 mL, 634 mmol, 151 éq). La solution d'acide méthanesulfonique 70% (940 μί, 9,24 mmol, 2,2 éq) a été ajoutée et le mélange a été chauffé à reflux sous vive agitation. L'eau formée dans le milieu a été progressivement éliminée par distillation azéotropique. A 7 h de réaction, le mélange a été refroidi à température ambiante.
Le dodécanol (3,7 mL, 16,6 mmol, 4 éq) et la solution d'acide méthanesulfonique 70% (423 μί, 4,16 mmol, 1 éq) ont été ajoutés. Le mélange a été agité à 70°C sous pression réduite (jusqu'à 5 mbar).
Une fois le butanol complètement éliminé (1 ,25 h), une solution de NaOH 0,4 M (37 mL) a été ajoutée et le mélange a été laissé sous vive agitation à 70°C pendant 1 h. L'eau a ensuite été éliminée par lyophilisation ou par distillation azéotropique avec du butanol. L'excès de dodécanol présent dans le produit brut a pu être éliminé partiellement ou totalement par extraction solide-liquide avec de l'acétone.
A l'issu de ce traitement, un mélange de produits a été obtenu (2,981 g), dont le pourcentage de matière minérale est de 38,5 %/brut. Poly(oligo)guluronate H-C12
Une partie de ce mélange de produits ci-dessus (816 mg) a été dissout dans de l'eau glacée (15 mL) puis une solution d'acide chlorhydrique 1 M (2,0 mL) a été ajoutée. La solution aqueuse a été extraite à l'acétate d'éthyle (3 x 10 mL). Les phases organiques ont été rassemblées et lavées avec une solution de NaCI saturée (20 ml_). La phase organique a été séchée avec du MgSO4 puis concentrée sous vide. Un mélange de produits a été obtenu (195 mg), dont la composition molaire est : n-dodécyl a-D-mannopyranosiduronique 21 % ; n-dodécyl β-L- gulopyranosiduronique 1 1 % ; n-dodécyl a-L-gulofuranosidurono-6,3- lactone 34 % ; n-dodécyl -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 34 %.
EXEMPLE 2 : PRÉPARATION DE COMPOSITION COMPRENANT UN MÉLANGE D'ALKYL GULOSIDE URONATES D'ALKYLE ET D'ALKYL MANNOSIDE URONATES D'ALKYLE
Préparation des matières premières : Les procédés d'extraction des alginates sont classiquement utilisés au CEVA (René Perez « La culture des algues marines dans le monde », Ifremer : voir figure 5). Ils mettent en jeu une lixiviation acide d'algues fraîches ou sèches (lavage à l'eau de mer des algues récoltées, dépigmentation dans le formol, broyage, extraction avec de l'acide sulfurique à 0,2N à température ambiante, égouttage et rinçage des algues lixiviées avec de l'eau distillée), suivi d'une solubilisation des alginates de sodium par augmentation du pH du milieu puis d'une séparation solide/liquide afin d'éliminer les résidus algaux (addition d'une solution de Na2CO3 à 1 ,5% à 50g sec de matière algale lixiviée selon un ratio algue sèche/solution Na2CO3 à 1 ,5% de 0,025, agitation au réacteur IKA pendant 3h à 55°C, refroidissement dans un bain d'eau avec quelques glaçons pour éviter des écarts de température trop important, centrifugation 5 minutes à 6000t min, séparation solide/liquide). A ce stade, la fraction liquide peut être congelée et lyophilisée et constitue les alginates semi-raffinés sous forme d'alginates de sodium. Afin d'obtenir des alginates raffinés, une purification est apportée aux étapes précédentes. Après séparation des résidus algaux, cette dernière étape de purification consiste en une précipitation de l'acide alginique par abaissement du pH, suivie de plusieurs lavages à l'eau acide afin d'éliminer les co-produits. Une augmentation du pH avec Na2CO3 permet de nouveau de solubiliser les alginates de sodium en limitant les sels, par rapport à l'utilisation de la soude. Enfin, une étape finale de congélation puis lyophilisation permet d'arriver au produit final. Afin d'obtenir les oligoalginates, saturés ou insaturés, la solution d'alginate est traitée par voie enzymatique ou acide afin d'abaisser le degré de polymérisation des alginates de 20 à 3.
I- à partir d'oliqoalqinates Oligoalginate C12-C12 (figure 5)
2013-NV-002 : oligoalginate obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 2 et/ou obtenu selon procédé de la Demande Internationale
WO 98/4051 1 [14].
Figure imgf000025_0001
L'oligoalginate 2013-NV-002 (500 mg, 1 ,42 mmol CO2 ", 1 éq) a été dispersé dans l'eau (0,9 ml_) et le butanol (19,5 ml_, 213 mmol, 150 éq). La solution d'acide méthanesulfonique 70% (318 μΙ_, 3,12 mmol, 2,2 éq) a été ajoutée et le mélange a été chauffé à reflux sous vive agitation. L'eau formée dans le milieu a été progressivement éliminée par distillation azéotropique. A 7 h de réaction, le mélange a été refroidi à température ambiante.
Le dodécanol (1 ,3 mL, 5,8 mmol, 4 éq) et la solution d'acide méthanesulfonique 70% (145 μί, 1 ,43 mmol, 1 éq) ont été ajoutés. Le mélange a été agité à 70°C sous pression réduite (jusqu'à 5 mbar). Une fois le butanol complètement éliminé (1 ,25 h), le mélange a été neutralisé par l'ajout de NaOH 1 M (3,2 ml_) et d'eau (20 ml_) à température ambiante et pression atmosphérique. L'ensemble a été chauffé à 80°C sous vive agitation pendant 15 min. Une fois le mélange revenu à température ambiante, la phase aqueuse a été séparée de la phase organique. Cette dernière a enfin été séchée par distillation azéotropique de l'eau à l'aide de butanol. L'excès de dodécanol présent dans le brut organique a pu être éliminé partiellement ou totalement par distillation moléculaire.
Après une éventuelle purification par chromatographie sur gel de silice (Ch C /MeOH 97:3), un mélange de produits a été obtenu (231 mg), dont la composition molaire est : n-dodécyl α-D-mannopyranosiduronate de dodécyle 29% ; n-dodécyl α-D-mannofuranosiduronate de dodécyle 6% ; n- dodécyl a, -D-mannofuranosidurono-6,3-lactone 12% ; n-dodécyl α,β-L- gulopyranosiduronate de dodécyle 23% ; n-dodécyl β-L- gulofuranosiduronate de dodécyle 9% ; n-dodécyl α,β-L- gulofuranosidurono-6,3-lactone 21 %.
Oligoalginate Na-C12 (figure 5)
L'oligoalginate 2013-NV-002 (1 ,000 g, 2,84 mmol CO2 ", 1 éq) a été dispersé dans l'eau (2,0 mL) et le butanol (39 mL, 426 mmol, 150 éq). La solution d'acide méthanesulfonique 70% (634 μί, 6,24 mmol, 2,2 éq) a été ajoutée et le mélange a été chauffé à reflux sous vive agitation. L'eau formée dans le milieu a été progressivement éliminée par distillation azéotropique. A 7 h de réaction, le mélange a été refroidi à température ambiante.
Le dodécanol (2,5 mL, 1 1 ,2 mmol, 4 éq) et la solution d'acide méthanesulfonique 70% (290 μί, 2,85 mmol, 1 éq) ont été ajoutés. Le mélange a été agité à 70°C sous pression réduite (jusqu'à 5 mbar).
Une fois le butanol complètement éliminé (1 ,25 h), une solution de
NaOH 0,4 M (25 mL) a été ajoutée et le mélange a été laissé sous vive agitation à 70°C pendant 1 h. L'eau a ensuite été éliminée par lyophilisation ou par distillation azéotropique avec du butanol. L'excès de dodécanol présent dans le produit brut a pu être éliminé partiellement ou totalement par extraction solide-liquide avec de l'acétone.
A l'issu de ce traitement, un mélange de produits a été obtenu (2,532 g), dont le pourcentage de matière minérale est de 41 ,8 %/brut.
Oligoalginate H-C12
Une partie de ce mélange de produits ci-dessus (837 mg) a été dissout dans de l'eau glacée (15 mL) puis une solution d'acide chlorhydrique 1 M (2,0 mL) a été ajoutée. La solution aqueuse a été extraite à l'acétate d'éthyle (3 x 10 mL). Les phases organiques ont été rassemblées et lavées avec une solution de NaCI saturée (20 mL). La phase organique a été séchée avec MgSO4 puis concentrée sous vide. Un mélange de produits a été obtenu (251 mg), dont la composition molaire est : n-dodécyl a-D-mannopyranosiduronique 32 % ; n-dodécyl β-L- gulopyranosiduronique 13 % ; n-dodécyl a-L-gulofuranosidurono-6,3- lactone 29 % ; n-dodécyl -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 26 %. II- à partir d'alginate semi-raffiné
Alginate semi-raffiné C12-C12 (figure 5)
2013-XS-137 : alginate semi-raffiné issu de Laminaria digitata obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 2.
Libellé Méthode Résultat Unités
Matière sèche Masse constante à 103°C 94,9 %sec/brut
Matière minérale 12 h, 550°C 47,0 %sec/sec
Teneur en acide
mannuronique et Méthanolyse 29,2 %sec/sec guluronique
Teneur en
Méthanolyse 10,9 %sec/sec glucose Teneur en xylose Méthanolyse < 0,5 %sec/sec
Teneur en fucose Méthanolyse 2, 1 %sec/sec
Rapport (M/G) Par calcul, RMN du proton 2,6
L'alginate semi-raffiné 2013-XS-137 issu de Laminaria digitata (1 ,000 g, 2,15 mmol unités sucre, 1 éq) a été dispersé dans l'eau (30 mL) et la solution d'acide méthanesulfonique 70% (1 ,09 mL, 10,7 mmol, 5 éq) a été ajoutée. Le mélange a été chauffé à reflux sous vive agitation. A 8 h de réaction, le butanol (30 mL, 328 mmol, 153 éq) a été ajouté et le mélange a été laissé à reflux sous vive agitation. L'eau présente dans le milieu a été progressivement éliminée par distillation azéotropique.
Après 15 h de réaction supplémentaires, et une fois le mélange revenu à température ambiante, le dodécanol (1 ,92 mL, 8,6 mmol, 4 éq) a été ajouté. Le mélange a été agité à 70°C sous pression réduite (jusqu'à 5 mbar).
Une fois le butanol complètement éliminé (1 ,25 h), le mélange a été neutralisé par l'ajout de NaOH 1 M (3,55 mL) et d'eau (30 mL) à température ambiante et pression atmosphérique. L'ensemble a été chauffé à 80°C sous vive agitation pendant 15 min. Une fois le mélange revenu à température ambiante, la phase aqueuse a été séparée de la phase organique. Cette dernière a ensuite été lavée à l'eau (30 mL) par agitation à 80°C pendant 15 min. La phase organique a été récupérée puis séchée par distillation azéotropique de l'eau à l'aide de butanol. L'excès de dodécanol présent dans le produit brut a pu être éliminé partiellement ou totalement par distillation moléculaire.
Après une éventuelle purification par chromatographie sur gel de silice (ChbC /MeOH 97:3 ensuite 96:4 puis 90:10), un mélange de produits a été obtenu (377 mg), dont la composition massique est : n- dodécyl α-D-mannofuranosiduronate de dodécyle, n-dodécyl α,β-D- mannofuranosidurono-6,3-lactone, n-dodécyl β-L-gulofuranosiduronate de dodécyle et n-dodécyl a, -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 35%, n- dodécyl α-D-mannopyranosiduronate de dodécyle et n-dodécyl α,β-L- gulopyranosiduronate de dodécyle 25%, n-dodécyl L-fucose 14%, n- dodécyl α,β-D-glucopyranose 26%. Alginate semi-raffiné Na-C12 (figure 5)
L'alginate semi-raffiné 2013-XS-137 issu de Laminaria digitata (2,000 g, 4,3 mmol unités sucre, 1 éq) a été dispersé dans l'eau (60 mL) et la solution d'acide méthanesulfonique 70% (2,19 mL, 21 ,5 mmol, 5 éq) a été ajoutée. Le mélange a été chauffé à reflux sous vive agitation. A 8 h de réaction, le butanol (60 mL, 656 mmol, 152 éq) a été ajoutée et le mélange a été laissé à reflux sous vive agitation. L'eau présente dans le milieu a été progressivement éliminée par distillation azéotropique.
Après 15 h de réaction supplémentaires, et une fois le mélange revenu à température ambiante, le dodécanol (3,8 mL, 17 mmol, 4 éq) a été ajouté. Le mélange a été agité à 70°C sous pression réduite (jusqu'à 5 mbar).
Une fois le butanol complètement éliminé (1 ,25 h), une solution de NaOH 0,2 M (60 mL) a été ajoutée et le mélange a été laissé sous vive agitation à 70°C pendant 1 h. L'eau a ensuite été éliminée par lyophilisation ou par distillation azéotropique avec du butanol. L'excès de dodécanol présent dans le produit brut a pu être éliminé partiellement ou totalement par extraction solide-liquide avec de l'acétone.
A l'issu de ce traitement, un mélange de produits a été obtenu (3,592 g), dont le pourcentage de matière minérale est de 42,4 %/brut.
Alginate semi-raffiné H-C12
Une partie de ce mélange de produits ci-dessus (1 ,081 g) a été dissout dans de l'eau glacée (15 mL) puis une solution d'acide chlorhydrique 1 M (2,0 mL) a été ajoutée. La solution aqueuse a été extraite à l'acétate d'éthyle (3 x 10 mL). Les phases organiques ont été rassemblées et lavées avec une solution de NaCI saturée (20 mL). La phase organique a été séchée avec MgSO4 puis concentrée sous vide. Un mélange de produits a été obtenu (138 mg), dont la composition massique est : dérivés n-dodécyl D-mannuronique et L-guluronique 67 %, n-dodécyl L-fucose et n-dodécyl α,β-D-glucopyranose 33 %.
Alginate semi-raffiné Na-C18:1 (figure 5)
L'alginate semi-raffiné 2013-XS-137 issu de Laminaria digitata (2,000 g, 4,3 mmol unités sucre, 1 éq) a été dispersé dans l'eau (60 mL) et la solution d'acide méthanesulfonique 70% (2,19 mL, 21 ,5 mmol, 5 éq) a été ajoutée. Le mélange a été chauffé à reflux sous vive agitation. A 8 h de réaction, le butanol (60 mL, 656 mmol, 152 éq) a été ajouté et le mélange a été laissé à reflux sous vive agitation. L'eau présente dans le milieu a été progressivement éliminée par distillation azéotropique. Après 15 h de réaction supplémentaires, et une fois le mélange revenu à température ambiante, l'alcool oléïque (5,4 mL, 17 mmol, 4 éq) a été ajouté. Le mélange a été agité à 70°C sous pression réduite (jusqu'à 5 mbar). Une fois le butanol complètement éliminé (1 ,25 h), une solution de NaOH 0,2 M (60 mL) a été ajoutée et le mélange a été laissé sous vive agitation à 70°C pendant 1 h. L'eau a ensuite été éliminée par lyophilisation ou par distillation azéotropique avec du butanol. L'excès d'alcool oléïque présent dans le produit brut a pu être éliminé partiellement ou totalement par extraction solide-liquide avec de l'acétone. A l'issu de ce traitement, un mélange de produits a été obtenu (3,418 g), dont le pourcentage de matière minérale est de 44,1 %/brut.
III- à partir d'alginate raffiné
Alginate raffiné C12-C12 (figure 5)
2013-NV-277 : alginate raffiné issu de Laminaria digitata obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 2. Libellé Méthode Résultat Unités
Matière sèche Masse constante à 103°C 94,2 %sec/brut
Matière minérale 12 h, 550°C 37,2 %sec/sec
Rapport (M/G) Par calcul, RMN du proton 2,6
DP Par calcul 362
L'alginate raffiné 2013-NV-277 issu de Laminaria digitata (1 ,000 g,
2,38 mmol CO2", 1 éq) a été dispersé dans l'eau (30 ml_) et la solution d'acide méthanesulfonique 70% (1 ,21 ml_, 1 1 ,9 mmol, 5 éq) a été ajoutée. Le mélange a été chauffé à reflux sous vive agitation. A 8 h de réaction, le butanol (33 ml_, 361 mmol, 152 éq) a été ajouté et le mélange a été laissé à reflux sous vive agitation. L'eau présente dans le milieu a été progressivement éliminée par distillation azéotropique. Après 15 h de réaction supplémentaires, et une fois le mélange revenu à température ambiante, le dodécanol (2,12 mL, 9,5 mmol, 4 éq) a été ajouté. Le mélange a été agité à 70°C sous pression réduite (jusqu'à 5 mbar). Une fois le butanol complètement éliminé (1 ,25 h), le mélange a été neutralisé par l'ajout de NaOH 1 M (3,95 mL) et d'eau (30 mL) à température ambiante et pression atmosphérique. L'ensemble a été chauffé à 80°C sous vive agitation pendant 15 min. Une fois le mélange revenu à température ambiante, la phase aqueuse a été séparée de la phase organique. Cette dernière a enfin été séchée par distillation azéotropique de l'eau à l'aide de butanol. L'excès de dodécanol présent dans le brut organique a pu être éliminé partiellement ou totalement par distillation moléculaire. Après une éventuelle purification par chromatographie sur gel de silice (ChbC /MeOH 97:3), un mélange de produits a été obtenu (387 mg), dont la composition molaire est : n-dodécyl a-D- mannofuranosiduronate de dodécyle 8%, n-dodécyl β-D- mannofuranosidurono-6,3-lactone 4%, n-dodécyl β-L-gulofuranosiduronate de dodécyle 1 1 %, n-dodécyl a-i_-gulofuranosidurono-6,3-lactone 4%, n- dodécyl -L-gulofuranosidurono-6,3-lactone 7%, n-dodécyl α-D- mannopyranosiduronate de dodécyle 48%, n-dodécyl α-L- gulopyranosiduronate de dodécyle 5%, n-dodécyl β-L- gulopyranosiduronate de dodécyle 13%.
EXEMPLE 3 : MESURES TENSIOMÉTRIQUES DES COMPOSITIONS DE L'INVENTION
Tension interfaciale
Les mesures de tension interfaciale ont été réalisées à l'aide d'un tensiomètre Kruss avec un anneau en platine suspendu horizontalement. Avant chaque mesure, l'anneau a été minutieusement nettoyé et séché à la flamme. Le godet pour échantillon est un récipient cylindrique en verre placé dans une enceinte thermorégulée. Les solutions d'échantillon ont été préparées avec de l'huile de tournesol. Les mesures de tension interfaciale ont été réalisées entre de l'eau Milli-Q et les solutions d'échantillon dans l'huile.
Les différents lots de tensioactifs dérivés C12-C12 obtenus à l'issue de la purification par chromatographie ont été caractérisés par des mesures de tension interfaciale entre de l'eau et de l'huile de tournesol.
Les résultats représentés sur la Figure 1 montrent que la tension interfaciale est bien diminuée quel que soit le lot de tensioactifs. Cependant, le lot obtenu à partir d'alginate semi-raffiné est celui qui permet de diminuer le plus efficacement la tension. En effet, il permet d'atteindre les mêmes valeurs de tension à des concentrations 10 fois plus faibles.
Par exemple, 7,0 mN/m à 0,5 g/L au lieu de 5,0 g/L.
Tension superficielle
Les mesures de tension superficielle ont été réalisées à l'aide d'un tensiomètre Kruss avec un anneau en platine suspendu horizontalement.
Avant chaque mesure, l'anneau a été minutieusement nettoyé et séché à la flamme. Le godet pour échantillon est un récipient conique en PTFE placé dans une enceinte thermorégulée. Les solutions d'échantillon ont été préparées avec de l'eau Milli-Q et continuellement agitées à l'aide d'un barreau magnétique avant chaque mesure.
Les différents lots de tensioactifs dérivés Na-C12 obtenus à l'issue de l'extraction solide-liquide ont été caractérisés par des mesures de tension superficielle.
Les résultats représentés sur la Figure 2 montrent tout d'abord que tous les lots de tensioactifs permettent de diminuer efficacement la tension superficielle de l'eau puisque des valeurs entre 25 et 30 mN/m ont été mesurées au niveau des concentrations micellaires critiques (CMC) respectives. Cependant, des valeurs de CMC très différentes sont obtenues suivant les lots. En effet, le lot issu d'oligoalginate présente la plus faible valeur (1 ,9 g/L) alors que celui obtenu à partir de poly(oligo)guluronate présente la valeur la plus élevée (5,0 g/L). Le lot issu d'alginate semi-raffiné (L. digitata) présente une valeur de CMC intermédiaire : 4,7 g/L. Il est cependant possible de constater que ce dernier est celui qui permet d'abaisser le plus efficacement la tension superficielle, puisqu'une tension de 25,7 mN/m a été mesurée au niveau de la CMC. Il est également important de noter que pour toutes les valeurs de concentration, les plus faibles valeurs de tension superficielle ont été mesurées avec le lot obtenu à partir d'alginate semi-raffiné.
Le lot de tensioactifs dérivés Na-C18:1 issu d'alginate semi-raffiné obtenu à l'issue de l'extraction solide-liquide a été caractérisé par des mesures de tension superficielle (Figure 3).
Les résultats représentés sur la Figure 3 montrent que le lot permet de diminuer efficacement la tension superficielle. Une CMC de 0,55 g/L et une YCMC de 30 mN/m ont été mesurées.
Les différents lots de tensioactifs dérivés H-C12 obtenus après acidification des dérivés Na-C12 et élimination des sels inorganiques ont été caractérisés par des mesures de tension superficielle (Figure 4). Les résultats représentés sur la Figure 4 montrent tout d'abord que tous les lots de tensioactifs permettent de diminuer efficacement la tension superficielle de l'eau puisque des valeurs inférieures à 30 mN/m ont été mesurées au niveau des CMC. Le lot obtenu à partir de poly(oligo)guluronate présente une CMC de 0,12 g/L avec une YCMC de 28,8 mN/m. Les résultats obtenus avec le lot issu d'oligoalginate sont légèrement meilleurs puisque la CMC est de 0,1 1 g/L et la YCMC de 27,6 mN/m. Enfin, le lot obtenu à partir d'alginate semi-raffiné (L. digitata) permet d'obtenir la CMC la plus faible avec une valeur de 0,04 g/L et une YCMC de 29 mN/m. Il est également important de noter que pour les concentrations inférieures à 0,008 g/L, les plus faibles valeurs de tension superficielle ont été mesurées avec le lot obtenu à partir de poly(oligo)guluronate.
Listes des références
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3- Brevet EP 0532370
4- Brevet US 5,312,907
5- Demande de Brevet FR 2717177
6- Demande internationale WO 93/02092
7- Demande internationale WO 98/12228
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10- Roussel et al., Eur. J. Org. Chem., 3085-3094, 2005
1 1 - Demande de Brevet FR 02/840306
12- Demande internationale WO 03/104248
13- Demande internationale WO 03/099870
14- Demande internationale WO 09/134368
15- Demande internationale WO 98/4051 1

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de préparation d'une composition comprenant :
(i) des alkyl guloside uronates d'alkyle de formules (la), (Ib) et (le) :
Figure imgf000036_0001
(ii) un mélange d'alkyl guloside uronates d'alkyle de formule (la, Ib et le) et 'alkyl mannoside uronates d'alkyle de formule (Ma), (Mb) et (Ile) :
Figure imgf000036_0002
Ri est une chaîne alkyle de 2 à 22 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ;
R2 est un atome d'hydrogène, Ri, un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalino-terreux, ou un groupe ammonium quaternaire de formule (III) :
Figure imgf000036_0003
où chacun des R3 à R6 est indépendamment un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et caractérisé en ce que ledit procédé comprend :
a) une étape d'hydrolyse de poly(oligo)guluronates, d'oligoalginates, d'alginates et/ou d'algues brunes ;
b) une étape d'estérification et glycosylation de l'hydrolysat issu de l'étape a) par un alcool de formule ROH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
c) une étape de trans-estérification et trans-glycosylation du milieu réactionnel issu de l'étape b) par un alcool de formule R'OH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 2 à 22 atomes de carbone ; d) éventuellement une étape de neutralisation du milieu réactionnel issu de l'étape c) en présence d'eau et d'une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence. 2) Procédé selon la revendication 1 , où l'étape a) est réalisée en présence (i) d'eau et/ou d'un solvant ionique et/ou d'un solvant eutectique, et (ii) d'un catalyseur acide.
3) Procédé selon la revendication 2, où le catalyseur acide est choisi dans le groupe constitué de : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique, un acide sulfonique, un acide alkyisulfonique ou un sulfosuccinate d'alkyl, les acides perhalohydriques, des métaux, leurs oxydes ou leurs sels comme leurs halogénures. 4) Procédé selon la revendication 3, où le catalyseur acide est l'acide méthanesulfonique.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où l'alcool ROH est le n-butanol. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'alcool R'OH est choisi dans le groupe constitué du dodécanol et de l'alcool oléïque.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'étape d'estérification et glycosylation b) est conduite à la pression atmosphérique et à la température d'ébullition de l'eau ou de l'azéotrope formé avec l'alcool ROH.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où l'étape de trans-estérification et trans-glycosylation c) est réalisée à 70°C sous pression réduite afin de recycler l'alcool ROH.
9) Procédé de préparation d'une composition comprenant (i) des sels d'acides alkyl guloside uroniques ou (ii) un mélange de sels d'acides alkyl guloside uroniques et de sels d'acides alkyl mannoside uroniques, selon un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant en outre une étape e) de saponification de l'ester issu de l'étape c).
10) Procédé selon la revendication 9, où l'étape de saponification e) est réalisée en présence (i) d'une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence, ou (ii) d'une base
Figure imgf000038_0001
où chacun des R3 à R6 est indépendamment un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
1 1 ) Procédé selon la revendication 10, où la base est choisie dans le groupe constitué de : l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ou un hydroxyde d'alkyl(hydroxyalkyl)ammonium.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 1 1 , où l'étape de saponification e) est réalisée à une température de 0 à
100°C.
13) Procédé de préparation d'une composition comprenant (i) des acides alkyl guloside uroniques ou (ii) un mélange d'acides alkyl guloside uroniques et d'acides alkyl mannoside uroniques, selon un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 9 à 12, ledit procédé comprenant en outre une étape d'acidification f) des sels issus de l'étape e). 14) Procédé selon la revendication 13, où l'étape d'acidification f) est réalisée en présence d'un acide choisi dans le groupe constitué de : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide sulfonique ou une résine sulfonique sous sa forme H+. 15) Composition obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16) Utilisation d'une composition selon la revendication 15 comme agent tensioactif.
17) Utilisation selon la revendication 16, où l'agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents. 18) Tensioactif comprenant une composition selon la revendication 15.
PCT/FR2016/053291 2015-12-11 2016-12-09 Procede de preparation de compositions comprenant des alkyl guloside uronates d'alkyle, lesdites compositions et leur utilisation en tant qu'agent tensioactif WO2017098175A1 (fr)

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