WO2022013500A1 - Procédé d'obtention de compositions tensioactives à partir de matières végétales brutes - Google Patents

Procédé d'obtention de compositions tensioactives à partir de matières végétales brutes Download PDF

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WO2022013500A1
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alkyl
alcohol
alkenyl
mixture
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PCT/FR2021/051309
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Cédric BOYERE
Francis GALLE
Freddy PESSEL
Xavier Roussel
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Surfactgreen
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    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining surfactant compositions from raw plant materials.
  • glycolipids which are biosourced amphiphilic molecules comprising a lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head derived from sugar.
  • APGs alkyl polyglycosides
  • Another category of glycolipids consists of possibly oxidized sugar esters, including uronic acid esters.
  • the hydrophilic head of the glycolipids is generally obtained by hydrolysis of polysaccharides or of oligosaccharides themselves resulting from the depolymerization of these polysaccharides.
  • the extraction of the polysaccharides can be carried out in various ways and in particular with hot water.
  • Their depolymerization is generally carried out by the acid route or by the radical route, using hot hydrogen peroxide in an alkaline medium. This last technique is sometimes applied directly to the plant material, which makes it possible to eliminate the extraction step.
  • the polysaccharides used in these processes can be extracted from various plant sources and in particular from brown algae, rich in fucans or fucoidans and in alginates, from green algae rich in ulvans, from red algae rich in carrageenans or even from citrus, apple or beetroot rich in pectins.
  • WO 2016/146941 and WO 2017/098175 each describe surfactant compositions comprising a mixture of nonionic and anionic surfactant molecules, namely alkyl glycosides and n-alkyl acid salts glycosiduronic acid, obtained from polysaccharides consisting of pectins or alginates, respectively, according to a process comprising a step of depolymerization by hydrolysis of the polysaccharides in the presence of an acid catalyst, followed by a step of transformation of the hydrolysis products, namely esterification and glycosylation of uronic acid and glycosylation of oses, then a step of transesterification and transglycosylation using a longer chain alcohol and finally a step of saponification to obtain long chain n-alkyl glycosiduronic acid salt and long chain alkyl glycosides.
  • nonionic and anionic surfactant molecules namely alkyl glycosides and n-alkyl acid salts glycosiduronic acid, obtained from
  • compositions obtained according to these processes have interesting surfactant properties, the fact remains that the polysaccharide hydrolysis step requires the use of a large quantity of water, representing from 50 to 1000 molar equivalents (preferably 200 molar equivalents), which must then be removed, followed by the addition of a significant amount of alcohol (preferably 100 molar equivalents) in the esterification/glycosylation step.
  • the Applicant has developed a process that complies with the principles of "green chemistry" and makes it possible to transform directly and without the use of organic solvent the raw plant material into n-alkyl glycosiduronic acid(s) and n-alkyl glycoside(s), that is to say to carry out the steps of extraction, depolymerization by acid hydrolysis and esterification/glycosylation simultaneously.
  • This process is applicable to different sources of polysaccharides, including pectins, without significantly altering the yield of obtaining these compounds, and this while it is well established that it is difficult to control the complete hydrolysis of pectins.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of compositions comprising at least one n-alkyl glycosiduronic acid and/or n-alkenyl glycosiduronic acid and at least one alkyl or alkenyl glycoside, the alkyl or alkenyl chain of which contains 7 to 24 carbon atoms, comprising the following successive steps:
  • a subject of the invention is also a surfactant composition obtained by the aforementioned process.
  • this composition also relates to the use of this composition as a surfactant, in particular in a cosmetic, phytosanitary or detergent composition.
  • the preparation process according to the invention provides direct access, from plant materials, to surfactant compositions comprising at least one n-alkyl glycosiduronic acid and/or n-alkenyl glycosiduronic acid and at least one alkyl or d 'alkenyl, whose alkyl or alkenyl chain contains from 7 to 24 carbon atoms.
  • the term "glycoside” means both L-glycosides and D-glycosides.
  • the glycosiduronic acid can be chosen from guluronic acid, glucuronic acid, galacturonic acid, mannuronic acid, iduronic acid, glucurono-6,3-lactone and mixtures thereof.
  • the alkyl or alkenyl glycoside can be chosen from alkyl or alkenyl rhamnoside, alkyl or alkenyl arabinoside, alkyl or alkenyl fucoside, alkyl or alkenyl xyloside, alkyl or alkenyl galactoside, alkyl or alkenyl glucoside, alkyl or alkenyl mannoside and mixtures thereof.
  • the plant materials used in this process are generally found in their raw state, that is to say that, compared to the state in which they are found in nature, they have not undergone any chemical transformation, in particular extraction using a solvent or by enzymatic means, but at most a mechanical and/or physical transformation, such as washing, grinding and/or drying. It is preferred to use a previously dried and optionally ground plant material.
  • the plant materials used advantageously contain a water content of less than 50% by weight, preferably less than 15% by weight.
  • These plant materials are also chosen from those containing polysaccharides containing neutral monosaccharide units and glycosiduronic acid units, in particular from alginates, fucans, fucoidans, ulvans, carrageenans, pectins, starch, cellulose and/or hemicellulose.
  • glycosiduronic acid mention may be made of guluronic acid, glucuronic acid, galacturonic acid, mannuronic acid, iduronic acid, glucurono-6,3-lactone and mixtures thereof.
  • the neutral monosaccharides can consist of rhamnose, arabinose, fucose, xylose, galactose, glucose, mannose and their mixtures.
  • alginates which contain blocks of bD-mannuronic acid and/or of aL-guluronic acid, fucans and/or fucoidans, for example chosen from Ascophyllum, Durvillaea, Ecklonia, Laminaria, Lessonia, Macrocystis, Sargassum or Turbinaria,
  • - green algae of the ulva or enteromorph type containing ulvans which contain D-glucuronic acid and L-iduronic acid units, for example chosen from the species Ulva armoricana, Ulva rigida, Ulva rotundata, Ulva lactuca, Ulva linza, Enteromorpha intestinalis or Entoromorpha compressa,
  • beet pulp and the skin, bark and/or pips of fruits such as citrus fruits and/or apples, containing pectin which comprises al,4-D-galacturonate units, as well as hemicellulose, and mixtures thereof.
  • pectin which comprises al,4-D-galacturonate units, as well as hemicellulose, and mixtures thereof.
  • the plant material is reacted with at least one alcohol of formula R-OH where R denotes a linear or branched C I -C O alkyl group, in the presence of at least an acid catalyst and optionally water.
  • R-OH a linear or branched C I -C O alkyl group
  • This transformation step involves simultaneous extraction, depolymerization, esterification and glycosidation reactions.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, 3-methylbutan-l-ol (or isoamyl alcohol), hexanol, and their mixtures.
  • butanol is also understood in this description "-butanol, isobutanol and sec-butanol. Butanol, and more particularly ⁇ -butanol, is preferred for use in this invention.
  • the transformation step is carried out in the presence not only of an alcohol but also of an acid catalyst which may be a homogeneous catalyst such as a Bronsted acid or a Lewis acid.
  • the Bronsted acids can be chosen in particular from inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perhalohydric acids, such as perchloric acid, and mixtures thereof.
  • it can be chosen from organic acids, such as alkyl sulfuric acids, for example decyl or lauryl sulfuric acid; arylsulphonic acids, such as benzene sulphonic acid and paratoluene sulphonic acid; alkylsulfonic acids, such as triflic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, decylsulfonic acid, laurylsulfonic acid; camphorsulfonic acid; sulfosuccinic acid; and their mixtures.
  • it is an alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid.
  • the Lewis acids can in particular be chosen from copper, silver, manganese, iron, ruthenium, magnesium or aluminum halides or the compounds of formula ZnR2, SnR2, SnR4 and S1R4 where the R groups denote , independently of each other, a halogen atom or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, phenyl or benzyl group.
  • the acid catalyst may be a heterogeneous catalyst such as, for example, zeolites (in particular a beta zeolite), ion exchange resins (such as Amberlyst ® and Nafion ® resins), functionalized mesoporous silicas, carbons functionalized metal oxides, supported and functionalized metal oxides, heteropoly acids, and mixtures thereof, preferably a cation exchange resin with strong acid groups, in particular acid sulfonic acid, grafted onto polystyrene or a styrene copolymer optionally cross-linked with divinylbenzene, such as Amberlyst-15 ® resin.
  • zeolites in particular a beta zeolite
  • ion exchange resins such as Amberlyst ® and Nafion ® resins
  • functionalized mesoporous silicas carbons functionalized metal oxides, supported and functionalized metal oxides, heteropoly acids, and mixtures thereof
  • the acid catalyst is generally used in an amount of between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 30% by weight, relative to the mass of raw plant material used.
  • an amount of R—OH alcohol of between 5 and 500% by weight, preferably between 200 and 300% by weight, relative to the mass of raw plant material used, is generally used. Either a sufficient volume to soak and immerse the material in the alcohol, while taking care to minimize the volumes to be recycled afterwards.
  • This reaction is generally carried out in the absence of any solvent other than alcohol.
  • This stage of the process is therefore carried out in the absence of any other organic solvent and preferably also in the absence of water other than that supplied by the reactants (in particular the catalyst).
  • the amount of water present in this step is such that the weight ratio of water to plant material is at most 1:1, advantageously at most 0.3:1.
  • This first stage is generally carried out at atmospheric pressure and at a temperature above the boiling point of the solvent, the latter being brought to reflux. It can thus be carried out at a temperature ranging from 80 to 140° C., preferably from 90 to 130° C., more preferably from 100 to 120° C., over a period ranging for example from 3 to 24 hours, preferably from 5 hours. at 8 o'clock. This step is preferably carried out with mechanical stirring.
  • n-alkyl (n-alkyl glycosid) uronate of formula ROOC-G-OR, where G is an osidic residue whose OR group is linked to the anomeric carbon, and R is a linear or branched alkyl chain containing 1 to 6 carbon atoms, and
  • G'-OR at least one alkyl glycoside, of formula G'-OR, where G' is an osidic residue, whose OR' group is linked to the anomeric carbon, where R has the meaning indicated above, it being understood that G and G' can be identical or different.
  • This first mixture is subjected to a second step of transesterification and transglycosylation (or transacetalization) of the compounds constituting the aforementioned first mixture, using an alcohol R'-OH where R' represents an alkyl or alkenyl group in C7-C24 , preferably Cs-Cis.
  • the fatty alcohol R'OH can in particular be chosen from the group consisting of: heptanol (C7:0), caprylic alcohol (C8:0), 2-octanol, decyl alcohol (C10:0), undecyl alcohol (Cl 1:0), l undecylenic alcohol, lauryl alcohol (02:0), myristic alcohol (04:0), cetyl alcohol (06:0), palmitoleic alcohol (06:1), stearic alcohol (08 :0), oleyl alcohol (08:1), linoleic alcohol (08:2), linolenic alcohol (08:3), arachidic alcohol (C20:0), arachidonic alcohol (C20 :4), behenyl alcohol (C22:0), 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol and mixtures thereof.
  • This step can be carried out in a conventional manner, for example by introducing into the reaction medium an alcohol of formula R′-OH as defined above, in a proportion by weight of 1:1 to 5:1, relative to the mass plant material used and preferably from 1:1 to 3:1.
  • the transesterification and transglycosylation reactions are then, for example, continued under conditions allowing the short-chain alcohol used in the first step and released into the medium to be evaporated, in order to be able to recycle it and carry out the substitution reactions.
  • the water present in the reaction medium is generally eliminated simultaneously.
  • This second step can be carried out at a temperature of 50 to 140° C., under atmospheric pressure or preferably under reduced pressure, for a period ranging from 1 hour to 24 hours, preferably from 3 hours to 1 Oh and, better still, from 5 hours to 7 hours.
  • the temperature used is generally about 20°C above the boiling point of alcohol at atmospheric pressure and 20 to 100°C, preferably 30 to 60°C, below the boiling point of alcohol. alcohol under reduced pressure.
  • n-alkyl (n-alkyl glycosid)uronate of formula R'OOC-G-OR', where G is an osidic residue whose OR' group is connected to the anomeric carbon, and R' is a linear alkyl chain or branched, saturated or unsaturated, containing from 7 to 24 carbon atoms, and
  • G'-OR' at least one alkyl glycoside, of formula G'-OR', where G' is an osidic residue whose OR' group is connected to the anomeric carbon, where R' has the meaning indicated above, it being understood that G and G' may be the same or different.
  • a step of saponification of this second mixture is then carried out.
  • the reaction medium is rendered alkaline using a base M(OH) x in which M is a alkali or alkaline earth metal, and x is the valence.
  • This step is carried out, for example, by introducing into the reaction medium, once brought back to ambient temperature, an aqueous solution containing the base M(OH) x , preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or an alkyl (hydroxyalkyl) ammonium hydroxide, more preferably sodium hydroxide.
  • the base is generally added in sufficient quantity to impart a pH of 8 to 10 to the medium.
  • the reaction can in particular be carried out over a period of 15 minutes to 5 hours, preferably for 30 minutes to 3 hours, at a temperature of between 50 and 140°C, preferably between 50 and 70°C.
  • the medium is then advantageously placed under vacuum to evaporate all or part of the water provided by the base.
  • the medium which contains sodium n-alkyl and/or n-alkenyl glycosiduronate salts of formula (R'0-G-COO) x M x+ , is then acidified at room temperature, preferably to a pH of 1 to 3, for example at pH 2, using a strong mineral or organic acid of formula (H) y X in which X is an anion and y is the valence of X, preferably sulfuric acid or methanesulfonic acid, to form n-alkyl glycoside uronic acids.
  • the acid is preferably concentrated to at least 90%, or even to at least 95%, in order to avoid adding a substantial quantity of water to the medium, which would complicate the subsequent separation of the salts.
  • An oily phase is then obtained containing the alcohol R'-OH and a mixture:
  • n-alkyl glycosiduronic acid and/or n-alkenyl glycosiduronic acid of formula HOOC-G-OR' where G is an osidic residue whose OR' group is connected to the anomeric carbon, and R' is a chain linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or alkenyl, containing from 7 to 24 carbon atoms, and
  • G'-OR' at least one alkyl and/or alkenyl glycoside, of formula G'-OR', where G' is an osidic residue, have the OR' group linked to the anomeric carbon, where R' has the indicated meaning above, it being understood that G and G' can be identical or different, an aqueous phase containing the salts of the cation M and of the anion X, and optionally, residues of plant debris.
  • these phases are separated by any appropriate means, in particular by filtration or centrifugation, in order to recover the oily phase which is then concentrated to eliminate the residual alcohol R′-OH, the aqueous phase and the salts being collected together or separately.
  • this concentration step is carried out by distillation under reduced pressure, best, by vacuum molecular distillation.
  • the R'-OH alcohol can then be recycled for subsequent use.
  • reaction medium can be filtered or centrifuged to eliminate the residues of plant material at the end of any step of the process according to the invention, for example at the end of the first step of extraction/hydrolysis/esterification/glycosylation, after the second transesterification/transglycosylation step or even after the saponification or acidification steps. It has in fact been observed that the presence of these plant material residues does not disturb the conduct of these different stages.
  • This process can also comprise an additional bleaching step, by adding hydrogen peroxide in an alkaline medium, which can for example be carried out immediately after the saponification step, before acidification of the medium.
  • the surfactant composition thus obtained can be used as a surfactant in various applications, in particular in the treatment and/or cleaning of the body, of plants or of hard surfaces, in particular in cosmetic products, household products, industrial cleaning products , fiber sizing products and phytosanitary products, and more particularly in cosmetology, the phytosanitary field and detergents.
  • surfactant is meant both solubilizing, hydrotropic, wetting, foaming, emulsifying, emulsifying and/or detergent agents.
  • the surfactant composition according to the invention advantageously represents from 1 to 30% by weight, relative to the total weight of the product which incorporates it.
  • compositions obtained by the process of the invention are rich in uronic derivatives but also contain alkyl and/or alkenyl glycosides derived from neutral sugars representative of the structure of the polysaccharides present in the material.
  • starting plant L-rhamnose, L-arabinose, D-glucose, D-galactose, D-xylose
  • modify the physicochemical properties of the final compositions and optimize the surfactant performance of the final compositions are rich in uronic derivatives but also contain alkyl and/or alkenyl glycosides derived from neutral sugars representative of the structure of the polysaccharides present in the material. starting plant (L-rhamnose, L-arabinose, D-glucose, D-galactose, D-xylose), which modify the physicochemical properties of the final compositions and optimize the surfactant performance of the final compositions.
  • the process and the compositions which are the subject of the present invention also respond to the principle of "green chemistry”: by using exclusively biosourced raw materials (plant materials, alcohols) or biocompatible / biodegradable (methane sulfonic acid and the like) ; by implementing a methodology without protective groups and thus complying with the principle of economy of atoms; by dispensing with the use of organic solvents, other than reactive alcohols, both at the level of the reaction as well as the final treatment of the reaction crude; by carrying out all the reactions according to a possibly monotopic process to lead directly to new surfactant compositions without isolation or purification of the reaction intermediates (in the case where the plant debris is separated at the end of the process), which makes it possible to avoid the inevitable losses during extractions and leads to improved yields, time savings and low cost compatible with rapid industrial development; by recycling excess alcohol; thus making it possible to achieve derivative compounds and compositions at competitive prices compared to the current market; and therefore, by responding to the economic challenges targeted by businesses and consumers.
  • Example 1 Preparation of a surfactant composition from algae 1st step: Simultaneous depolymerization / extraction / butanolysis reactions to provide butylated sugars
  • the medium After 7 h of reaction, the medium is recovered hot through the lower tap and then filtered or centrifuged in order to eliminate the residues. The presence of the products in the medium is checked by TLC with CfUCU/MeOH 95:5 as eluent and vanillin developer.
  • the filtrate/supernatant is transferred to the same reactor or a 1 L flask. 100 mL of octanol are added. The medium is pulled under vacuum at 70° C. for 5-7 h to evaporate the butanol and carry out the transesterification/transglycosylation reactions. An analysis by ccm CFLCb/MeOH 95:5 is carried out to monitor the progress of the reaction.
  • the medium is made alkaline with a concentrated sodium hydroxide solution (here 5M NaOH). After 1-2 h at 70°C, only nonionic surfactants are visible by tlc CbLCb/MeOH 95:5. The anionic molecules are revealed by tlc AcOEt/iPrOH/Water 6:3:1.
  • the medium is pulled under vacuum to evaporate the water.
  • H2SO4 is added to acidify the medium to pH 2-3 and precipitate the salts (counter-ions of the anionic surfactants).
  • Surfactants are miscible in octanol. This oily phase is filtered to remove the salts which are insoluble.
  • the oily filtrate is injected into a molecular distillation tower to separate the octanol.
  • 23.9 g of composition is recovered in the form of a viscous syrup, i.e. a mass yield of approximately 24% relative to the starting algae.
  • the product is a pasty solid and hygroscopic.
  • thermogravimetric analysis which showed that it consisted of 83.2% organic matter; 10.5% water; and 6.75% ash.
  • NMR analysis of the mixture was also performed, based on the anomeric signals of the sugars, which showed that the composition contained 30 molar % n-octyl D-mannuronic acid and 25 molar % n-octyl D-fucoside.
  • the surface tension of this composition in solution buffered at pH 7 is 27.0 mN/m at the plateau, and the CMC (Critical Micellar Concentration) of this mixture is 0.005 g/L, which demonstrates its good surfactant properties.
  • Example 2 Preparation of a surfactant composition from beet pulp
  • Example 1 The process described in Example 1 was applied identically to dried beet pulp. Rich in hemicellulose and pectin polysaccharides, a greater quantity of functionalized sugars is obtained at the end of the first stage. The mixture has a higher proportion of nonionic sugar derivatives, namely arabinosides. 1st step: Simultaneous depolymerization / extraction / butanolysis reactions to provide butylated sugars
  • the medium After 7 h of reaction, the medium is recovered hot through the lower tap and then filtered or centrifuged in order to eliminate the residues. The presence of the products in the medium is checked by TLC with ChLCL/MeOH 95:5 as eluent and vanillin developer.
  • the filtrate/supernatant is transferred to the same reactor or a 1 L flask. 200 mL of octanol are added. The medium is pulled under vacuum at 70° C. for 5 h to evaporate the butanol and carry out the transesterification/transglycosylation reactions. An analysis by ccm CTbCL/MeOH 95:5 is carried out to monitor the progress of the reaction.
  • the medium is made alkaline with a concentrated sodium hydroxide solution (here 5M NaOH). After 1-2 h at 65°C, only nonionic surfactants are visible by tlc CPbCL/MeOH 95:5. The anionic molecules are revealed by tlc AcOEt/iPrOH/Water 6:3:1.
  • the medium is pulled under vacuum to evaporate the water at 65° C. for 1 hour.
  • 95% H2SO4 is added to acidify the medium to pH 2-3 and precipitate the salts (counterion of the anionic surfactants).
  • Surfactants are miscible in octanol. This oily phase is filtered to remove the salts which are insoluble.
  • the oily filtrate is injected into a molecular distillation tower to separate the octanol.
  • a molecular distillation tower At 120° C. under reduced pressure (25 mbar), about 41 g of composition is recovered in the form of a viscous syrup, i.e. a mass yield of about 41% relative to the starting algae.
  • the product At room temperature, the product is a pasty solid and hygroscopic.
  • the mixture was subjected to thermogravimetric analysis, which showed that it consisted of 75.6% organic matter; 11.1% water; and 13.3% ash.
  • Example 3 Detergent (or cosmetic) composition

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de compositions tensioactives à partir de matières végétales brutes. Ces compositions tensioactives renferment un mélange d'acide(s) n-alkyl glycosiduronique(s) et/ou n-alcényl glycosiduronique(s) et de n-alkyl et/ou n-alcényl glycoside(s). Elle a également pour objet une composition tensioactive obtenue par le procédé précité, ainsi que l'utilisation de cette composition comme agent tensioactif, notamment dans une composition cosmétique, phytosanitaire ou détergente.

Description

PROCÉDÉ D'OBTENTION DE COMPOSITIONS TENSIOACTIVES À PARTIR DE MATIÈRES VÉGÉTALES BRUTES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé d’obtention de compositions tensioactives à partir de matières végétales brutes.
Elle a également pour objet une composition tensioactive obtenue par le procédé précité, ainsi que l'utilisation de cette composition comme agent tensioactif, notamment dans une composition cosmétique, phytosanitaire ou détergente.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Il a été proposé depuis quelques années de substituer aux tensioactifs d'origine pétrochimique utilisés massivement comme détergents, émulsifiants, dispersants ou moussants des glycolipides, qui sont des molécules amphiphiles biosourcées comportant une chaîne lipophile hydrocarbonée et une tête hydrophile dérivée de sucre. Parmi ceux- ci, on peut citer les polyglycosides d’alkyle (APGs) qui sont des tensioactifs non ioniques dont les propriétés de surface, la biodégradabilité et l’innocuité vis-à-vis de la peau leur offrent de nombreuses applications dans les domaines de la détergence, de la cosmétique et de l’alimentaire. Une autre catégorie de glycolipides est constituée des esters de sucres éventuellement oxydés, dont les esters d'acides uroniques.
Dans tous les cas, la tête hydrophile des glycolipides est généralement obtenue par hydrolyse de polysaccharides ou d'oligosaccharides résultant eux-mêmes de la dépolymérisation de ces polysaccharides. L'extraction des polysaccharides peut être effectuée de différentes manières et notamment à l'eau chaude. Leur dépolymérisation s'effectue en général par voie acide ou par voie radicalaire, à l'aide de peroxyde d'hydrogène à chaud en milieu alcalin. Cette dernière technique est parfois appliquée directement sur la matière végétale, ce qui permet d'éliminer l'étape d'extraction.
Les polysaccharides mis en œuvre dans ces procédés peuvent être extraits de différentes sources végétales et notamment d'algues brunes, riches en fucanes ou fucoïdanes et en alginates, d'algues vertes riches en ulvanes, d'algues rouges riches en carraghénanes ou encore d'agrumes, de pomme ou de betterave riches en pectines.
Les demandes WO 2016/146941 et WO 2017/098175 décrivent chacune des compositions tensioactives comprenant un mélange de molécules tensioactives non ioniques et anioniques, à savoir des glycosides d'alkyle et des sels d'acide n-alkyl glycosiduronique, obtenues à partir de polysaccharides constitués de pectines ou d'alginates, respectivement, suivant un procédé comprenant une étape de dépolymérisation par hydrolyse des polysaccharides en présence d'un catalyseur acide, suivie d'une étape de transformation des produits d'hydrolyse, à savoir d'estérification et de glycosylation de l'acide uronique et de glycosylation des oses, puis d'une étape de transestérification et de transglycosylation à l'aide d'un alcool à chaîne plus longue et enfin d'une étape de saponification pour obtenir un sel d'acide n-alkyl glycosiduronique à chaîne longue et des glycosides d'alkyle à chaîne longue.
Bien que les compositions obtenues suivant ces procédés présentent des propriétés tensioactives intéressantes, il n'en demeure pas moins que l'étape d'hydrolyse des polysaccharides nécessite l'utilisation d'une grande quantité d'eau, représentant de 50 à 1000 équivalents molaires (de préférence 200 équivalents molaires), qui doit ensuite être éliminée, puis l'ajout d'une quantité importante d'alcool (de préférence 100 équivalents molaires) dans l'étape d'estérification / glycosylation.
Il serait donc avantageux de disposer d'un procédé de préparation de ces compositions qui soit plus respectueux de l'environnement et moins coûteux.
Dans ce contexte, la Demanderesse a mis au point un procédé répondant aux principes de la « chimie verte » et permettant de transformer directement et sans utiliser de solvant organique la matière végétale brute en acide(s) n-alkyl glycosiduronique(s) et en n-alkyl glycoside(s), c'est-à-dire de réaliser simultanément les étapes d'extraction, de dépolymérisation par hydrolyse acide et d'estérification / glycosylation. Ce procédé est applicable à différentes sources de polysaccharides, y compris de pectines, sans altérer significativement le rendement d'obtention de ces composés, et ce alors qu'il est bien établi qu’il est difficile de maîtriser l’hydrolyse complète des pectines.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de compositions comprenant au moins un acide n-alkyl glycosiduronique et/ou n-alcényl glycosiduronique et au moins un glycoside d'alkyle ou d'alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) la réaction d'une matière végétale brute avec au moins un alcool de formule R- OH où R désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en CI-CÔ, en présence d'au moins un catalyseur acide et éventuellement d'eau, dans un rapport en poids de l'eau à la matière végétale d'au plus 1:1, à une température allant de 80 à 140°C, pour obtenir un premier mélange d'au moins un n-alkyl (n-alkyl glycosid)uronate, dont la chaîne alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un glycoside d'alkyle, dont la chaîne alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone,
(b) la transestérification et transacétalisation dudit premier mélange avec un alcool gras R'-OH où R' représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C7-C24, pour obtenir un second mélange d'au moins un n-alkyl (n-alkyl glycosid)uronate et/ou n- alcényl (n-alcényl glycosid)uronate dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, et au moins un glycoside d'alkyle ou d' alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone,
(c) la saponification dudit second mélange, les résidus de matière végétale étant éventuellement éliminés à l'issue de l'une quelconque des étapes (a), (b) ou (c),
(d) l'acidification du second mélange saponifié, pour obtenir une phase huileuse, une phase aqueuse et éventuellement des résidus de matière végétale, et
(e) la séparation et la concentration de la phase huileuse.
L'invention a également pour objet une composition tensioactive obtenue par le procédé précité.
Elle a encore pour objet l'utilisation de cette composition comme agent tensioactif, notamment dans une composition cosmétique, phytosanitaire ou détergente.
DESCRIPTION DETAILLEE
Le procédé de préparation selon l'invention permet d'accéder directement, à partir de matières végétales, à des compositions tensioactives comprenant au moins un acide n- alkyl glycosiduronique et/ou n-alcényl glycosiduronique et au moins un glycoside d'alkyle ou d' alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone. Il est entendu que, dans le cadre de cette description, on entend par "glycoside" aussi bien les L-glycosides que les D-glycosides. L'acide glycosiduronique peut être choisi parmi l'acide guluronique, l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, l'acide iduronique, la glucurono-6,3-lactone et leurs mélanges. Le glycoside d'alkyle ou d'alcényle peut être choisi parmi le rhamnoside d'alkyle ou d'alcényle, l'arabinoside d'alkyle ou d'alcényle, le fucoside d'alkyle ou d'alcényle, le xyloside d'alkyle ou d'alcényle, le galactoside d'alkyle ou d'alcényle, le glucoside d'alkyle ou d'alcényle, le mannoside d'alkyle ou d'alcényle et leurs mélanges.
Les matières végétales utilisées dans ce procédé se trouvent généralement à l'état brut, c'est-à-dire que, par rapport à l'état dans lequel elles se trouvent dans la nature, elles n'ont pas subi de transformation chimique, notamment d'extraction à l'aide d'un solvant ou par voie enzymatique, mais tout au plus une transformation mécanique et/ou physique, telle qu'un lavage, un broyage et/ou un séchage. On préfère utiliser une matière végétale préalablement séchée et éventuellement broyée. Les matières végétales utilisées renferment avantageusement une teneur en eau inférieure à 50 % en poids, de préférence inférieure à 15 % en poids. Ces matières végétales sont en outre choisies parmi celles contenant des polysaccharides renfermant des unités monosaccharidiques neutres et des unités acide glycosiduronique, en particulier parmi les alginates, les fucanes, les fucoïdanes, les ulvanes, les carraghénanes, les pectines, l'amidon, la cellulose et/ou l'hémicellulose. Comme acide glycosiduronique, on peut citer l'acide guluronique, l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, l'acide iduronique, la glucurono-6,3-lactone et leurs mélanges. De leur côté, les monosaccharides neutres peuvent être constitués du rhamnose, de l'arabinose, du fucose, du xylose, du galactose, du glucose, du mannose et de leurs mélanges.
Ces matières végétales peuvent ainsi avantageusement être choisies parmi :
- les algues brunes, renfermant des alginates qui contiennent des blocs d'acide b-D- mannuronique et/ou d’acide a-L- guluronique, des fucanes et/ou des fucoïdanes, par exemple choisies parmi Ascophyllum, Durvillaea, Ecklonia, Laminaria, Lessonia, Macrocystis, Sargassum ou Turbinaria,
- les algues vertes de type ulve ou entéromorphe, renfermant des ulvanes qui contiennent des unités acide D-glucuronique et acide L-iduronique, par exemple choisies parmi les espèces Ulva armoricana, Ulva rigida, Ulva rotundata, Ulva lactuca, Ulva linza, Enteromorpha intestinalis ou Entoromorpha compressa,
- les algues rouges, renfermant des carraghénanes, notamment des espèces Chondrus crispus, Mastocarpus stellatus ou Porphyra,
- la pulpe de betterave et la peau, l’écorce et/ou les pépins de fruits tels que les agrumes et/ou les pommes, renfermant de la pectine qui comprend des unités a-l,4-D- galacturonate, ainsi que de l'hémicellulose, et leurs mélanges. Dans la présente invention, on préfère utiliser la pulpe de betterave.
Dans la première étape du procédé selon l'invention, la matière végétale est mise à réagir avec au moins un alcool de formule R-OH où R désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en CI-CÔ, en présence d'au moins un catalyseur acide et éventuellement d'eau. Cette étape de transformation implique des réactions d'extraction, de dépolymérisation, d'estérification et de glycosidation simultanées.
Des exemples d'alcools utilisables dans cette étape du procédé sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, le 3-méthylbutan-l-ol (ou alcool isoamylique), l'hexanol, et leurs mélanges. Par "butanol", on entend aussi bien dans cette description le «-butanol, l'isobutanol et le sec-butanol. Le butanol, et plus particulièrement le «-butanol, est préféré pour une utilisation dans cette invention.
L’étape de transformation est réalisée en présence non seulement d'un alcool mais également d'un catalyseur acide qui peut être un catalyseur homogène tel qu'un acide de Bronsted ou un acide de Lewis. Les acides de Bronsted peuvent être notamment choisis parmi les acides inorganiques tels que l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, les acides perhalohydriques, tel que l’acide perchlorique, et leurs mélanges. En variante, il peut être choisi parmi les acides organiques, tels que les acides alkyl sulfuriques, par exemple l’acide décyl ou lauryl sulfurique ; les acides arylsulfoniques, tels que l’acide benzène sulfonique et l’acide paratoluène sulfonique ; les acides alkylsulfoniques, tels que l’acide triflique, l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide décylsulfonique, l’acide laurylsulfonique ; l’acide camphosulfonique ; l’acide sulfosuccinique ; et leurs mélanges. De préférence, il s’agit d’acide alkylsulfonique tel que l’acide méthanesulfonique. Les acides de Lewis peuvent notamment être choisis parmi les halogénures de cuivre, d’argent, de manganèse, de fer, de ruthénium, de magnésium ou d'aluminium ou les composés de formule ZnR2, SnR2, SnR4 et S1R4 où les groupements R désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou benzyle. En variante encore, le catalyseur acide peut être un catalyseur hétérogène tel que par exemple des zéolites (notamment une beta zéolite), des résines échangeuses d’ions (telles que les résines Amberlyst® et Nafion®), des silices mésoporeuses fonctionnalisées, des carbones fonctionnalisés, des oxydes métalliques supportés et fonctionnalisés, des hétéropolyacides, et leurs mélanges, de préférence une résine échangeuse de cations à groupements acides forts, notamment acide sulfonique, greffés sur du polystyrène ou un copolymère de styrène éventuellement réticulé par du divinylbenzène, telle que la résine Amberlyst-15®.
Le catalyseur acide est généralement utilisé en une quantité comprise entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 10 et 30% en poids, par rapport à la masse de matière végétale brute mise en œuvre. En outre, on utilise généralement une quantité d'alcool R- OH comprise entre 5 et 500% en poids, de préférence entre 200 et 300% en poids, par rapport à la masse de matière végétale brute mise en œuvre. Soit un volume suffisant pour imbiber et immerger la matière dans l’alcool, tout en veillant à minimiser les volumes à recycler par la suite.
Cette réaction s'effectue généralement en l'absence de tout solvant autre que l'alcool. Cette étape du procédé est donc conduite en l'absence de tout autre solvant organique et préférentiellement également en l'absence d'eau autre que celle apportée par les réactifs (en particulier le catalyseur). En tout état de cause, la quantité d'eau présente dans cette étape est telle que le rapport en poids de l'eau à la matière végétale est d'au plus 1:1, avantageusement d'au plus 0,3:1.
Cette première étape est généralement réalisée à pression atmosphérique et à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant, ce dernier étant porté à reflux. Elle peut ainsi être conduite à une température allant de 80 à 140°C, de préférence de 90 à 130°C, plus préférentiellement de 100 à 120°C, sur une période allant par exemple de 3 à 24 heures, de préférence de 5h à 8h. Cette étape est de préférence réalisée sous agitation mécanique.
A l'issue de cette première étape, on obtient un premier mélange comprenant :
- au moins un n-alkyl (n-alkyl glycosid)uronate, de formule ROOC-G-OR, où G est un résidu osidique dont le groupement OR est relié au carbone anomérique, et R est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- au moins un glycoside d' alkyle, de formule G'-OR, où G' est un résidu osidique, dont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, où R a la signification indiquée ci- dessus, étant entendu que G et G' peuvent être identiques ou différents.
Ce premier mélange est soumis à une seconde étape de transestérification et transglycosylation (ou transacétalisation) des composés constituant le premier mélange précité, à l'aide d'un alcool R'-OH où R' représente un groupe alkyle ou alcényle en C7- C24, de préférence en Cs-Cis. L’alcool gras R’OH peut notamment être choisi dans le groupe constitué par : l'heptanol (C7:0), l'alcool caprylique (C8:0), le 2-octanol, l'alcool décylique (C10:0), l'alcool undécylique (Cl 1:0), l’alcool undécylénique, l'alcool laurique (02:0), l'alcool myristique (04:0), l'alcool cétylique (06:0), l'alcool palmitoléique (06:1), l'alcool stéarique (08:0), l'alcool oléique (08:1), l'alcool linoléique (08:2), l'alcool linolénique (08:3), l'alcool arachidique (C20:0), l'alcool arachidonique (C20:4), l'alcool béhénylique (C22:0), le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-octyldodécanol, le 2-décyltétradécanol et leurs mélanges.
Cette étape peut être effectuée de manière classique, par exemple en introduisant dans le milieu réactionnel un alcool de formule R'-OH tel que défini ci-dessus, dans une proportion pondérale de 1:1 à 5:1, par rapport à la masse de matière végétale mise en œuvre et de préférence de 1:1 à 3:1. Les réactions de transestérification et transglycosylation sont ensuite par exemple poursuivies dans des conditions permettant d'évaporer l’alcool à chaîne courte utilisé dans la première étape et relargué dans le milieu, afin de pouvoir le recycler et de réaliser les réactions de substitution. L'eau présente dans le milieu réactionnel est généralement éliminée simultanément.
Cette seconde étape peut être réalisée à une température de 50 à 140°C, sous pression atmosphérique ou préférentiellement sous pression réduite, pendant une durée allant de lh à 24h, de préférence de 3h à lOh et, mieux, de 5h à 7h. La température utilisée est généralement d'environ 20°C supérieure au point d'ébullition de l'alcool à pression atmosphérique et de 20 à 100°C, de préférence de 30 à 60°C, inférieure au point d'ébullition de l'alcool sous pression réduite.
A l'issue de cette étape, dont l'évolution peut être contrôlée par tout moyen et notamment par chromatographie sur couche mince, on obtient un second mélange comprenant :
- au moins un n-alkyl (n-alkyl glycosid)uronate de formule R'OOC-G-OR', où G est un résidu osidique dont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, et R' est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, renfermant de 7 à 24 atomes de carbone, et
- au moins un glycoside d' alkyle, de formule G'-OR', où G' est un résidu osidique dont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, où R' a la signification indiquée ci- dessus, étant entendu que G et G' peuvent être identiques ou différents.
Une étape de saponification de ce second mélange est alors réalisée. Pour ce faire, le milieu réactionnel est alcalinisé à l'aide d’une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence. Cette étape est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel, une fois ramené à température ambiante, une solution aqueuse contenant la base M(OH)x, de préférence l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, l’ammoniaque ou un hydroxyde d’alkyl (hydroxyalkyl) ammonium, plus préférentiellement l'hydroxyde de sodium. La base est généralement ajoutée en quantité suffisante pour conférer un pH de 8 à 10 au milieu. La réaction peut notamment être conduite sur une durée de 15 minutes à 5 heures, de préférence pendant 30 minutes à 3 heures, à une température comprise entre 50 et 140°C, de préférence entre 50 et 70°C. Le milieu est ensuite avantageusement placé sous vide pour évaporer tout ou partie de l'eau apportée par la base.
Le milieu, qui renferme des sels de n-alkyl et/ou n-alcényl glycosiduronates de sodium de formule (R'0-G-COO)x Mx+, est alors acidifié à température ambiante, de préférence jusqu'à un pH de 1 à 3, par exemple à pH 2, à l'aide d'un acide minéral ou organique fort de formule (H)yX dans laquelle X est un anion et y est la valence de X, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide méthanesulfonique, pour former des acides n-alkyl glycoside uroniques. L'acide est de préférence concentré à au moins 90%, voire à au moins 95%, afin d'éviter d'ajouter une quantité d'eau substantielle dans le milieu, qui compliquerait la séparation ultérieure des sels. On obtient alors une phase huileuse renfermant l'alcool R'-OH et un mélange :
- d'au moins un acide n-alkyl glycosiduronique et/ou n-alcényl glycosiduronique de formule HOOC-G-OR', où G est un résidu osidique dont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, et R' est une chaîne alkyle ou alcényle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, renfermant de 7 à 24 atomes de carbone, et
- d'au moins un glycoside d' alkyle et/ou d' alcényle, de formule G'-OR', où G' est un résidu osidique ont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, où R' a la signification indiquée ci-dessus, étant entendu que G et G' peuvent être identiques ou différents, une phase aqueuse renfermant les sels du cation M et de l'anion X, et éventuellement, des résidus de débris végétaux.
Dans le procédé selon l'invention, ces phases sont séparées par tout moyen approprié, notamment par filtration ou centrifugation, afin de récupérer la phase huileuse qui est ensuite concentrée pour éliminer l'alcool R'-OH résiduel, la phase aqueuse et les sels étant récupérés ensemble ou séparément. Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, cette étape de concentration est réalisée par distillation sous pression réduite, mieux, par distillation moléculaire sous vide. L'alcool R'-OH peut alors être recyclé en vue d'une utilisation ultérieure.
Il est important de noter que le milieu réactionnel peut être filtré ou centrifugé pour éliminer les résidus de matière végétale à l'issue de n'importe quelle étape du procédé selon l'invention, par exemple à l'issue de la première étape d'extraction/hydrolyse/estérification/glycosylation, à l'issue de la seconde étape de transestérification/transglycosylation ou encore à l'issue des étapes de saponification ou acidification. Il a en effet été observé que la présence de ces résidus de matière végétale ne perturbait pas la conduite de ces différentes étapes.
Ce procédé peut en outre comprendre une étape supplémentaire de décoloration, par ajout de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, qui peut par exemple être conduite immédiatement après l'étape de saponification, avant acidification du milieu.
La composition tensioactive ainsi obtenue peut être utilisée comme agent tensioactif dans diverses applications, notamment dans le traitement et/ou le nettoyage du corps, de plantes ou de surfaces dures, en particulier dans des produits cosmétiques, des produits ménagers, des produits de nettoyage industriel, des produits d'ensimage de fibres et des produits phytosanitaires, et plus particulièrement dans la cosmétologie, le domaine phytosanitaire et la détergence. Par "agent tensioactif", on entend aussi bien des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents. La composition tensioactive selon l'invention représente avantageusement de 1 à 30% en poids, par rapport au poids total du produit qui l'incorpore.
En outre il est à noter que les compositions obtenues par le procédé de l’invention sont riches en dérivés uroniques mais contiennent également des glycosides d’alkyle et/ou d'alcényle dérivés de sucres neutres représentatifs de la structure des polysaccharides présents dans la matière végétale de départ (L-rhamnose, L-arabinose, D-glucose, D- galactose, D-xylose), qui modifient les propriétés physicochimiques des compositions finales et optimisent les performances tensioactives des compositions finales.
Le procédé et les compositions qui font l’objet de la présente invention répondent en outre au principe de la « chimie verte » : en utilisant exclusivement des matières premières biosourcées (matières végétales, alcools) ou biocompatibles / biodégradables (acide méthane sulfonique et analogues) ; en mettant en œuvre une méthodologie sans groupements protecteurs et répondant ainsi au principe d’économie d’atomes ; en s’affranchissant de l’utilisation de solvants organiques, autres que les alcools réactifs, tant au niveau de la réaction que du traitement final du brut réactionnel ; en réalisant l’ensemble des réactions selon un procédé éventuellement monotope pour aboutir directement à de nouvelles compositions tensioactives sans isolement, ni purification des intermédiaires réactionnels (dans le cas où les débris végétaux sont séparés à l’issue du procédé), ce qui permet d’éviter les pertes inévitables au cours des extractions et entraîne une amélioration des rendements, un gain de temps et un coût faible compatible avec un développement industriel rapide ; en recyclant les alcools excédentaires ; en permettant d’aboutir ainsi aux composés dérivés et aux compositions à des prix concurrentiels par rapport au marché actuel ; et donc, en répondant aux enjeux économiques visés par les entreprises et les consommateurs.
D’autres avantages pourront encore apparaître à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, donnés à titre illustratif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'une composition tensioactive à partir d'algues
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lere étape : Réactions simultanées dépolymérisation / extraction / butanolyse pour fournir des sucres butylés
Dans un réacteur de 1 L sont introduits 100 g d’algue Ascophyllum nodosum séchée et broyée (Asco T10 de Thorverk). La moitié du butanol (140 mL) est d’abord versée dans le réacteur, et 30 g d’acide méthanesulfonique (AMS) à 70% sont pesés dans un flacon fermé. L’AMS70% et le reste du butanol sont mélangés puis ajoutés. Le réacteur est équipé d’un réfrigérant (5-7°C) pour maintenir le milieu sous reflux. Le mélange est agité avec une pâle quatre lames en Teflon à 400 rpm. La température de consigne est de 135°C dans la double enveloppe.
Après 7 h de réaction, le milieu est récupéré à chaud par le robinet inférieur puis filtré ou centrifugé afin d’éliminer les résidus. La présence des produits dans le milieu est contrôlée par ccm avec pour éluant CfUCU/MeOH 95:5 et révélateur vanilline.
2eme étape : Transestérification pour fournir des sucres octylés
Le filtrat/surnageant est transvasé dans le même réacteur ou un ballon de I L. 100 mL d’octanol sont ajoutés. Le milieu est tiré sous vide à 70°C pendant 5-7 h pour évaporer le butanol et réaliser les réactions de transestérification/transglycosylation. Une analyse par ccm CFLCb/MeOH 95:5 est effectuée pour contrôler l’évolution de la réaction.
Le milieu est alcalinisé avec une solution concentrée en soude (ici NaOH 5M). Après 1- 2 h à 70°C, seuls les surfactants non ioniques sont visibles par ccm CbLCb/MeOH 95:5. Les molécules anioniques sont révélées par ccm AcOEt/iPrOH/Eau 6:3:1.
Le milieu est tiré sous vide pour évaporer l’eau.
A température ambiante, on ajoute H2SO4 à 95% pour acidifier le milieu à pH 2-3 et précipiter les sels (contre-ions des surfactants anioniques). Les surfactants sont miscibles dans l’octanol. Cette phase huileuse est filtrée pour ôter les sels qui sont insolubles.
Le filtrat huileux est injecté dans une tour de distillation moléculaire pour séparer l’octanol. A 100°C sous pression réduite (1 mbar), 23,9 g de composition est récupéré sous forme d’un sirop visqueux, soit un rendement massique d'environ 24% par rapport à l'algue de départ. A température ambiante, le produit est solide pâteux et hygroscopique.
Le mélange a été soumis à une analyse thermogravimétrique, qui a montré qu'il était constitué de 83,2% de matière organique ; 10,5% d'eau ; et 6,75% de cendres.
Une analyse RMN du mélange a également été effectuée, basée sur les signaux anomériques des sucres, qui a montré que la composition renfermait 30% molaire d'acide n-octyl D-mannuronique et 25% molaire de n-octyl D-fucoside. Les signaux des sucres dérivés d'acide guluronique se confondant avec le pic de l’eau, il est présumé que la teneur en dérivés d'acide L-guluronique est d'environ 25-35% molaire, compte tenu de la composition des alginates d ' Ascophyllum nodosum. La tension de surface de cette composition en solution tamponnée à pH 7 est de 27,0 mN/m au plateau, et la CMC (Concentration Micellaire Critique) de ce mélange est de 0,005 g/L, ce qui démontre ses bonnes propriétés tensioactives.
Exemple 2 : Préparation d'une composition tensioactive à partir de pulpe de betterave
Le procédé décrit à l'Exemple 1 a été appliqué à l’identique sur de la pulpe de betterave séchée. Riche en polysaccharides hémicellulose et pectine, une quantité plus importante de sucres fonctionnalisés est obtenue à l’issue de la première étape. Le mélange présente une proportion plus élevée en dérivés sucrés non ioniques, à savoir des arabinosides. lere étape : Réactions simultanées dépolymérisation / extraction / butanolyse pour fournir des sucres butylés
Dans un réacteur de 1 L sont introduits 100 g de pulpe de betterave séchée. La moitié du butanol (140 mL) est d’abord versée dans le réacteur, et 30 g de l’acide fort AMS à 70% sont pesés dans un flacon fermé. L’AMS70% et le reste du butanol sont mélangés puis ajoutés. Le réacteur est équipé d’un réfrigérant (5-7°C) pour maintenir le milieu sous reflux. Le mélange est agité avec une pâle quatre lames en Teflon à 400 rpm. La température de consigne est de 135°C dans la double enveloppe.
Après 7 h de réaction, le milieu est récupéré à chaud par le robinet inférieur puis filtré ou centrifugé afin d’éliminer les résidus. La présence des produits dans le milieu est contrôlée par ccm avec pour éluant ChLCL/MeOH 95:5 et révélateur vanilline.
2eme étape : Transestérification pour fournir des sucres octylés
Le filtrat/surnageant est transvasé dans le même réacteur ou un ballon de 1 L. 200 mL d’octanol sont ajoutés. Le milieu est tiré sous vide à 70°C pendant 5 h pour évaporer le butanol et réaliser les réactions de transestérification/transglycosylation. Une analyse par ccm CTbCL/MeOH 95:5 est effectuée pour contrôler l’évolution de la réaction.
Le milieu est alcalinisé avec une solution concentrée en soude (ici NaOH 5M). Après 1- 2 h à 65 °C, seuls les surfactants non ioniques sont visibles par ccm CPbCL/MeOH 95:5. Les molécules anioniques sont révélées par ccm AcOEt/iPrOH/Eau 6:3:1.
Le milieu est tiré sous vide pour évaporer l’eau à 65°C pendant 1 h. A température ambiante, on ajoute H2SO4 à 95% pour acidifier le milieu à pH 2-3 et précipiter les sels (contre-ion des surfactants anioniques). Les surfactants sont miscibles dans l’octanol. Cette phase huileuse est filtrée pour ôter les sels qui sont insolubles.
Le filtrat huileux est injecté dans une tour de distillation moléculaire pour séparer l’octanol. A 120°C sous pression réduite (25 mbar), environ 41 g de composition est récupéré sous forme d’un sirop visqueux, soit un rendement massique d'environ 41% par rapport à l'algue de départ. A température ambiante, le produit est solide pâteux et hygroscopique. Le mélange a été soumis à une analyse thermogravimétrique, qui a montré qu'il était constitué de 75,6% de matière organique ; 11,1% d'eau ; et 13,3% de cendres.
Une analyse RMN du mélange a également été effectuée, basée sur les signaux anomériques des sucres, qui a montré que la composition renfermait 38% molaire d'acide n-octyl D-galacturonique et 42% molaire de n-octyl D-arabinoside. Les signaux des sucres dérivés rhamnosides se confondant avec le pic de l’eau, il est présumé que la teneur en dérivés des autres sucres fonctionnalisés (rhamnose, glucose, galactose et xylose) est d'environ 20% molaire, compte tenu de la composition des polysaccharides hémicellulosique et pectine dans la pulpe de betterave. La tension de surface de cette composition en solution tamponnée à pH 7 est de 25,3 mN/m au plateau, et la CMC de ce mélange est de 0,016 g/L, ce qui démontre ses bonnes propriétés tensioactives.
Exemple 3 : Composition détergente (ou cosmétique)
Eau micellaire/ Nettoyant visage :
Composants % massique
Glucoside de caprylyle/décyle 3,00%
Octyl glycoside/acide n-octyl-glycosiduronique 1,50%
Glycérine 1%
Propylène glycol 1%
Acide citrique 0,5M 0,40%
Acide méthylglycinediacétique 0,10%
Bromure de cétrimonium 0,10%
Eau QSP 100 Nettoyant solide :
Composants % massique
Olivaie de sodium 65,00% Dodécyl glycoside/acide n-dodécyl
22,00% glycosiduronique Eau 7,00%
Glycérine 5,00%
Parfum 1,00% Adjuvant Phytosanitaire :
Composants % massique
Ester méthylique de colza 70,00% Eau 25,50%
Oleyl glycoside/acide n-oléyl-
4,00% glycosiduronique Antioxydant 0,50%

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de compositions comprenant au moins un acide n-alkyl glycosiduronique et/ou n-alcényl glycosiduronique et au moins un glycoside d'alkyle ou d'alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) la réaction d'une matière végétale brute, n’ayant pas subi de transformation chimique, notamment d'extraction à l'aide d'un solvant ou par voie enzymatique, avec au moins un alcool de formule R-OH où R désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en CI-CÔ, en présence d'au moins un catalyseur acide et éventuellement d'eau, dans un rapport en poids de l'eau à la matière végétale d'au plus 1:1, à une température allant de 80 à 140°C, pour obtenir un premier mélange d'au moins un n-alkyl (n-alkyl glycosid)uronate, dont la chaîne alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un glycoside d'alkyle, dont la chaîne alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone,
(b) la transestérification et transacétalisation dudit premier mélange avec un alcool gras R'-OH où R' représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C7-C24, pour obtenir un second mélange d'au moins un n-alkyl (n-alkyl glycosid)uronate et/ou n- alcényl (n-alcényl glycosid)uronate dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, et au moins un glycoside d'alkyle ou d'alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone,
(c) la saponification dudit second mélange, les résidus de matière végétale étant éventuellement éliminés à l'issue de l'une quelconque des étapes (a), (b) ou (c),
(d) l'acidification du second mélange saponifié, pour obtenir une phase huileuse, une phase aqueuse et éventuellement des résidus de matière végétale, et
(e) la séparation et la concentration de la phase huileuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide glycosiduronique est choisi parmi l'acide guluronique, l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, l'acide iduronique, la glucurono-6,3-lactone et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le glycoside d'alkyle ou d'alcényle est choisi parmi le rhamnoside d'alkyle ou d'alcényle, l'arabinoside d'alkyle ou d'alcényle, le fucoside d'alkyle ou d'alcényle, le xyloside d'alkyle ou d'alcényle, le galactoside d'alkyle ou d'alcényle, le glucoside d'alkyle ou d'alcényle, le mannoside d'alkyle ou d'alcényle et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière végétale est choisie parmi : les algues vertes de type ulve ou entéromorphe, par exemple issues des espèces Ulva armoricana, Ulva rigida, Ulva rotundata, Ulva lactuca, Ulva linza, Enteromorpha intestinalis ou Entoromorpha compressa, les algues brunes telles que Ascophyllum, Durvillaea, Ecklonia, Laminaria, Lessonia, Macrocystis, Sargassum ou Turbinaria, les algues rouges, notamment des espèces Chondrus crispus, Mastocarpus stellatus ou Porphyra, la pulpe de betterave, la peau, l’écorce et les pépins de fruits tels que les agrumes et/ou les pommes, et leurs mélanges, de préférence la pulpe de betterave.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière végétale a été préalablement séchée et éventuellement broyée.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi dans le groupe constitué de : l’acide chlorhydrique ; l’acide sulfurique ; un acide alkyl sulfurique tel que l’acide décyl ou lauryl sulfurique ; un acide arylsulfonique tel que l’acide benzènesulfonique, l’acide paratoluène sulfonique ; l’acide camphosulfonique ; un acide alkylsulfonique tel que l’acide méthanesulfonique (ou méthylsulfonique), l’acide éthanesulfonique, l’acide décylsulfonique, l’acide laurylsulfonique ; l’acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d’alkyle tel le sulfosuccinate de décyle ou de lauryle ; les acides perhalohydriques, tel que l’acide perchlorique ; et leurs mélanges, de préférence un acide alkylsulfonique tel que l’acide méthanesulfonique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’alcool ROH est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, le 3-méthylbutan-l-ol (ou alcool isoamylique), l'hexanol, et leurs mélanges, de préférence le butanol, plus préférentiellement le «-butanol.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’alcool gras R’OH est choisi dans le groupe constitué par : l'heptanol (C7:0), l'alcool caprylique (C8:0), le 2-octanol, l'alcool décylique (C10:0), l'alcool undécylique (Cl 1:0), l’alcool undécylénique, l'alcool laurique (C12:0), l'alcool myristique (04:0), l'alcool cétylique (06:0), l'alcool palmitoléique (06:1), l'alcool stéarique (08:0), l'alcool oléique (08:1), l'alcool linoléique (08:2), l'alcool linolénique (08:3), l'alcool arachidique (C20:0), l'alcool arachidonique (C20:4), l'alcool béhénylique (C22:0), le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-octyldodécanol, le 2-décyltétradécanol et leurs mélanges.
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