WO2017093656A1 - Composition bitume-polymere et son procede de preparation - Google Patents

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WO2017093656A1
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bitumen
polymer composition
bpa
compound
composition
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Laurence Lapalu
Mouhamad MOUAZEN
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Total Marketing Services
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    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a bitumen-polymer composition.
  • This composition can be stored and / or transported cold in an intermediate state and then converted into an application-ready composition having satisfactory elastic properties.
  • the invention also relates to a kit consisting of a bitumen-polymer composition, in the form of bread, comprising a first additive and a capsule comprising a second additive, as well as the use of this kit in the process for the preparation of a composition bitumen-polymer according to the invention having satisfactory elastic properties.
  • bitumen-polymer compositions have been used in the road sector and mainly for the manufacture of road pavements. These bitumen-polymer compositions have improved mechanical and rheological properties compared to conventional bitumen compositions, in particular they have elastic properties superior to those of conventional bitumen compositions.
  • bitumen-polymer compositions are stored and transported hot, in bulk, in tanker trucks or by boats at elevated temperatures of the order of 120 ° C to 200 ° C.
  • the storage and transport of hot bitumen has certain disadvantages.
  • the transport of hot bitumen in liquid form is considered dangerous and it is very framed from a regulatory point of view. This mode of transport presents no particular difficulties when the equipment and the transport infrastructures are in good condition. Otherwise, it can become problematic: if the tanker is not sufficiently insulated, the bitumen may become viscous during a trip too long. Delivery distances for bitumen are therefore limited.
  • the maintenance of bitumen at high temperatures in tanks or tank trucks consumes energy. In addition, maintaining the temperature of the bitumen for a given period can affect the properties of the bitumen, in particular due to aging phenomena and thus change the final performance of the asphalt.
  • bitumen at ambient temperature in metal drums By way of example, mention may be made of the transport of bitumen at ambient temperature in metal drums. This means is increasingly questionable from an environmental point of view because the cold bitumen stored in the barrels must be reheated before use as a road binder. However, this operation is difficult to implement for this type of packaging and the drums are a waste after use. On the other hand, the storage of cold bitumen in drums leads to losses, because the bitumen is very viscous, and part of the product remains on the walls of the drum during the transfer of the bitumen to the tanks of the production units. As for handling and transporting bituminous products in these drums, they may be difficult and dangerous if specialized drum handling equipment is not available at the carriers or where the bitumen is used. In addition, the barrels used to transport the bitumen are not recovered again to transport the bitumen and therefore generate additional waste to be reprocessed.
  • bituminous products in paper or thermoplastic bags such as polypropylene or polyethylene
  • US patent application 2011/0290695 describes a system for dispensing and packaging bituminous products in block form.
  • Each block of bitumen is surrounded by a film of bituminous composition consisting of about 10 to 30% by weight of natural bitumen and about 5 to 25% by weight of a synthetic rubber polymer.
  • the bituminous composition film is melted with the bituminous product and is fully compatible with the molten bitumen.
  • bituminous products packaged in the form of paper bags or of thermoplastic material can flow during their handling, storage and transport, because the bags or films made of thermoplastic material can be pierced, increasing the risk of deformation. and leakage, especially when the outside temperature is high.
  • the bags or films of thermoplastic material are pierced, the bitumen flows and the bags or blocks surrounded by thermoplastic film stick together.
  • the handling of the bags or blocks surrounded by thermoplastic material film thus deteriorated becomes impossible, which renders them unusable.
  • US-4,332,704 discloses a bitumen composition formed by reacting a bitumen with a carboxylic acid or anhydride and a polyol.
  • the resulting polyester modified bitumen may be crosslinked by means of a vulcanizing agent.
  • US-4,338,231 discloses a bitumen composition formed by reacting a bitumen with a carboxylic acid or anhydride and a polyol, followed by reaction with a polyester and a vinyl aromatic monomer.
  • the object of the present invention is to provide an improved transportable and / or cold storable bitumen-polymer composition.
  • Another object of the invention is to provide a bitumen / polymer composition for easy handling of road bitumen during handling operations.
  • Another objective of the invention is to propose an ecological and economical process for transporting road bitumen and to avoid the use of additional means for maintaining the temperature of said bitumen during transport and / or storage.
  • This objective has been achieved by adding an acidic compound to the bitumen-polymer base.
  • additives in particular acidic compounds in a bitumen-polymer base
  • bitumen-polymer base is not always without effect on the properties of the composition, in particular on its use properties, and in particular the elastic properties of the compositions. bitumen-polymer.
  • Another object of the invention has been to provide a bitumen / polymer composition which can be stored and transported under cold conditions and which has elastic properties comparable to those of bitumen-polymer compositions containing no acidic compounds.
  • An object of the present invention is to provide a bitumen / polymer composition and a process for preparing this composition, such that the elastic properties of the bitumen-polymer compositions obtained are comparable to those of bitumen-polymer compositions without acid compound.
  • the object of the present invention is to provide a bitumen-polymer composition which in an intermediate state is storable and / or cold-transportable and a method for restoring the elastic properties, in particular the elastic return, of these bitumen compositions -polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a kit for preparing, from a bitumen-storable and / or cold-transportable polymer composition, a bitumen-polymer composition whose elastic properties are comparable to those of the bitumen compositions. polymer without acid compound.
  • the invention relates to a method for preparing a bitumen-polymer composition comprising:
  • bitumen-polymer composition comprising at least one bitumen-polymer base and an additive of general formula (I) R 1 - (COOH) z in which R 1 is a linear or branched hydrocarbon-based chain , saturated or unsaturated having from 4 to 68 carbon atoms, and z an integer ranging from 1 to 4,
  • bitumen-polymer composition (BPa) and a compound (II) chosen from compounds capable of reacting according to an acid-base reaction, an amidation reaction or an esterification reaction with a carboxylic acid group of the additive (I).
  • the polymer is an elastomer.
  • the method comprises at least one step of storage and / or cold transport of the composition (BPa) between steps a) and b).
  • the composition (BPa) is stored and / or transported in the form of bitumen bars.
  • bitumen-polymer composition (BPa) comprises from 0.1% to 5% by weight of the additive (I) relative to the total weight of the bitumen-polymer composition (BPa).
  • step b) of the process comprises the steps of: i) heating the bitumen-polymer composition (BPa) at a temperature of between 100 ° C. and 200 ° C. and stirring up to 100 ° C. obtaining a homogeneous mixture, ii) adding the compound (II) simultaneously or after step i).
  • the compound (II) is chosen from:
  • a basic organic or inorganic metal salt chosen from alkali metal salts, alkaline earth metal salts and mixtures thereof, and
  • the compound (II) is chosen from fatty chain polyamines obtained by reacting:
  • R represents a linear hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, comprising from 8 to 22 carbon atoms, and n an integer of 2 to 5;
  • the compound (II) is a nitrogen compound of general formula (IIIa):
  • R represents a linear hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, comprising from 8 to 22 carbon atoms and p represents an integer equal to (n-1).
  • the compound (II) is an alcohol which comprises 1, 2 or 3 -OH group (s) and a linear or branched, saturated or unsaturated carbon chain containing from 2 to 36 carbon atoms.
  • the compound (II) is glycerol.
  • the compound (II) is a basic inorganic metal salt in the form of an alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide, such as the hydroxides or oxides of lithium, of sodium, of potassium, of magnesium or calcium.
  • the content of the compound (II) added in step ii) ranges from 0.05% to 5% by weight, preferably from 0.05% to 3% by weight, more preferably from 0.1% to 2% by weight relative to the total mass of the bitumen-polymer composition (BPa) of step i).
  • the additive (I) is a diacid of general formula
  • the additive (I) is a diacid chosen from the group consisting of adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, 1,2-dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid.
  • the invention also relates to a polymer bitumen composition obtained by the method described above.
  • the composition has an elastic return measured at 25 ° C according to standard NF EN 13398 of at least 70% with respect to the elastic return of the bitumen base-non-crosslinked polymer measured under the same conditions.
  • the invention also relates to the use of the composition defined above for the manufacture of a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold-cast mix, a serious emulsion, said composition being associated with aggregates and / or recycling costs.
  • the invention also relates to a kit that can be used in the implementation of the method according to any one of the preceding claims comprising at least:
  • a bitumen-polymer composition comprising at least one polymeric bitumen base and an additive (I), the composition being cold-solid and in divided form,
  • a capsule comprising a compound (II).
  • bitumen-polymer composition is in the form of bread (s).
  • the bitumen-polymer composition (BPa) comprises on one of its faces, a cavity for housing all or part of the capsule.
  • the capsule is housed in whole or part in said cavity removably.
  • the capsule comprises a shell of hot melt plastic film.
  • the invention also relates to the use of the kit as defined above in the process for preparing a bitumen-polymer composition according to the invention.
  • a compound (II) chosen from compounds capable of reacting according to an acid-base reaction, an amidation reaction or an esterification reaction with a carboxylic acid group of the additive (I).
  • bitumen-polymer composition comprising the additive of general formula (I) defined above, this composition being storable and / or transportable cold,
  • bitumen-polymer composition • on the other hand the hot mix of the bitumen-polymer composition (BPa) and the compound (II).
  • This method makes it possible to transform a bitumen-polymer composition (BPa) that is storable and / or transportable in a cold state into a bitumen-polymer composition (BPb), by adding a compound (II), for its application, so that the elastic properties of said bitumen-polymer composition (BPb) are comparable to the elastic properties of a bitumen-polymer base or of a conventional bitumen-polymer composition comprising no additive (I).
  • composition may be stored, transported and / or marketed in kit form comprising at least:
  • a bitumen-polymer composition (BPa) comprising the additive (I), cold-solid and in divided form,
  • bitumen-polymer composition is meant a bituminous composition consisting of one or more bitumen bases and comprising one or more polymers.
  • bitumen-polymer composition is intended for road application.
  • bituminous mixes are used as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their pavement, as well as for the realization of all road works. For example, superficial coatings, hot mixes, cold mixes, cold-cast asphalts, deep emulsions, base, binding, hooking and rolling layers, and other combinations of coatings can be mentioned.
  • an asphalt binder and road aggregate having particular properties, such as anti-rutting layers, draining asphalts, or asphalts (mixing between a binder and sand-like aggregates).
  • bitumen-polymer composition means a bitumen-polymer composition comprising no additive (I) or which has not been obtained by heating a bitumen-polymer composition comprising an additive (I).
  • bitumen-polymer composition (BPa) storable and / or transportable cold
  • a bitumen-polymer composition (BPa) that can be stored and / or transported by cold is made by contacting at least:
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain containing from 4 to 68 carbon atoms, and z an integer varying from 1 to 4.
  • bitumen-polymer composition that is storable and / or cold-transportable is prepared in:
  • R 1 - (COOH) z in which R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain containing from 4 to 68 carbon atoms, and z an integer ranging from 1 to 4.
  • bitumen bases that may be used according to the invention, mention may first be made of bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands and bitumens originating from the refining of crude oil. .
  • the bitumen bases according to the invention are advantageously chosen from bitumen bases originating from the refining of crude oil.
  • the bitumen bases may be chosen from bitumen bases or mixtures of bitumen bases from the refining of crude oil, in particular bitumen bases containing asphaltenes.
  • the bitumen bases can be obtained by conventional processes for the manufacture of bitumen bases in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of the oil.
  • bitumen bases may optionally be visbroken and / or deasphalted and / or rectified in air.
  • the various bitumen bases obtained by the refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise.
  • the bitumen base can also be a bitumen base for recycling.
  • the bitumen bases may be bitumen bases of hard grade or soft grade.
  • the bitumen bases according to the invention have a penetrability, measured at 25 ° C. according to the EN 1426 standard, between 5 and 300 1/10 mm, preferably between 10 and 100 1/10 mm, more preferably between 30 and 100 1 / 10 mm.
  • the so-called “needle penetration” measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 1426 at 25 ° C. (P25). This characteristic of penetrability is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm).
  • the needle penetration, measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration into a sample of bitumen, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • the NF EN 1426 standard replaces the homologated NF T 66-004 standard of December 1986 with effect from December 20, 1999 (decision of the Chief Executive Officer of AFNOR dated November 20, 1999).
  • the polymer included in the bitumen-polymer composition according to the invention is a known bitumen elastomer, preferably chosen from SB (block copolymer of styrene and butadiene), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer) copolymers, SIS (styrene-isoprene-styrene), SBS * (star styrene-butadiene-styrene block copolymer), SBR (styrene-b-butadiene rubber), EPDM (ethylene propylene modified diene), polychloroprene, polynorbornene, natural rubber, polybutene, polyisobutylene, SEBS (copolymer of styrene, ethylene, butylene and styrene).
  • SB block copolymer of styrene and butadiene
  • SBS styrene-but
  • bitumen-polymer composition comprises from 0.5% to 10% by weight, preferably from 3% to 10% by weight, more preferably from 5% to 10% by weight. % by weight of polymer relative to the total mass of said composition.
  • bitumen-polymer composition comprises from 0.5% to 10% by weight, preferably from 1% to 6% by weight, more preferably from 1% to 10% by weight. , 5% to 4% by weight of polymer relative to the total mass of said composition.
  • bitumen-polymer composition (BPa) storable and / or cold transportable according to the invention is a bitumen / crosslinked polymer composition.
  • Sulfur donor coupling agents that can be used to crosslink the polymer included in the bitumen-polymer composition (BPa) are of a very varied nature and are chosen as a function of the polymer to be crosslinked.
  • the sulfur donor coupling agent is advantageously chosen from the group consisting of elemental sulfur, hydrocarbyl polysulfides, sulfur-donor vulcanization accelerators, mixtures of such products with one another and / or with accelerators of sulfur. non-sulfur donor vulcanization.
  • the elemental sulfur that can be used to form part or all of the crosslinking agent is, advantageously, sulfur in flower and, preferably, sulfur crystallized in the orthorhombic form and known as alpha sulfur.
  • the additive compound has the following general formula (I):
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain comprising from 4 to 68 carbon atoms, preferably from 4 to 54 carbon atoms, more preferably from 4 to 36 carbon atoms, and z an integer varying from 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 2.
  • the group R 1 is preferably a linear and saturated hydrocarbon chain of formula C w H 2 w with w an integer ranging from 4 to 22, preferably from 4 to 12.
  • the preferred diacids are as follows:
  • the diacid (I) is sebacic acid.
  • the diacids may also be diacid dimers of unsaturated fatty acid (s), that is to say dimers formed from at least one unsaturated fatty acid, for example from a single fatty acid. unsaturated or from two different unsaturated fatty acids.
  • the diacid dimers of unsaturated fatty acid (s) are conventionally obtained by intermolecular dimerization reaction of at least one unsaturated fatty acid (reaction of Diels Aid for example).
  • Preferably, only one type of unsaturated fatty acid is dimerized. They derive in particular from the dimerization of an unsaturated fatty acid, in particular C 6 to C 34, especially C 12 to C 22 , in particular C 16 to C 20 , and more particularly C 18 .
  • a preferred fatty acid dimer is obtained by dimerization of linoleic acid, which can then be partially or fully hydrogenated.
  • Another preferred fatty acid dimer is obtained by dimerization of methyl linoleate.
  • the bitumen-polymer composition (BPa) comprises from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 4% by weight, more preferably from 1% to 2.5% by weight of the additive (I) relative to the total mass of the bitumen-polymer composition (BPa).
  • bitumen-polymer composition (BPa) comprising an additive of formula (I) may also further comprise other additives such as adhesiveness dopes and / or surfactants; waxes of animal, vegetable or hydrocarbon origin; paraffins such as polymethylene paraffins and polyethylene paraffins; fluxes such as oils based on animal and / or vegetable fats or hydrocarbon oils of petroleum origin; resins of vegetable origin such as rosins; anti-foam additives; detergent and / or anti-corrosion additives; lubricant additives or anti-wear agent; crystallization modifying additives; additives inhibiting paraffin deposits; pour point depressant additives; the modifiers of low temperature rheology; antioxidants; metal passivators; acid neutralizers; additives to lower the mixing temperature of asphalt and asphalt; additives for improving the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates such as polyisobutylene succinimides; acids such as polyphosphoric acid
  • additives other than the additive of formula (I) are used in amounts well known to those skilled in the art, depending on the nature of the additive, depending on the bitumen base and expected properties.
  • bitumen-polymer composition (BPa) comprising an additive of formula (I) may also further comprise an olefinic polymer adjuvant.
  • the olefin polymer adjuvant is preferably selected from the group consisting of
  • ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers and (c) copolymers resulting from the grafting of a monomer B onto a polymer substrate.
  • the ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers are advantageously chosen from random or block copolymers, preferably random copolymers of ethylene and a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight, preferably from 60% to 95% by weight, more preferably 60% to 90% by weight of ethylene.
  • the terpolymers are advantageously chosen from random or sequential terpolymers, preferably random, of ethylene, a monomer A and a monomer B.
  • the A monomer is selected from vinyl acetate and alkyl acrylates or methacrylates to C 6.
  • Monomer B is selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the ethylene / monomer A / monomer B terpolymers comprise from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and from From 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the copolymers result from the grafting of a B monomer selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate onto a polymeric substrate.
  • the polymer substrate consists of a polymer chosen from polyethylenes, in particular low density polyethylenes, polypropylenes, statistical or sequential copolymers, preferably random copolymers of ethylene and vinyl acetate, and statistical or block copolymers, preferably statistical copolymers.
  • ethylene and alkyl acrylate or methacrylate to C 6 comprising from 40% to 99.7% by weight, preferably from 50% to 99% by weight ethylene.
  • Said graft copolymers comprise from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of grafted units derived from monomer B.
  • the olefinic polymer builder is preferably selected from the (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers described above.
  • the additive polymer is selected from olefinic random terpolymers of ethylene, a monomer A chosen from acrylates or methacrylates of alkyl to C 6 and a monomer B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% by weight. % to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the bitumen-polymer composition (BPa) further comprises from 0.05% to 15% by weight, preferably from 0.1% to 10% by weight, more preferably from 0.5% to 6% by weight of the olefinic polymer adjuvant relative to the total mass of the bitumen-polymer composition (BPa).
  • the bitumen-polymer composition (BPa) is prepared by hot mixing the components. It is carried out at manufacturing temperatures of between 100 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 200 ° C., more preferably between 140 ° C. and 170 ° C., and with stirring for a period of at least 10 ° C. minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • manufactured temperature means the heating temperature of the bitumen base before mixing as well as the mixing temperature. The temperature and the duration of the heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by the standard NF EN 12594.
  • bitumen-polymer composition (BPa) is transportable and / or cold-storable, said bitumen-polymer composition (BPa) being transported and / or stored in divided form.
  • Transportable and / or cold-storable means transport and / or storage at a temperature below 100 ° C.
  • the temperature is preferably between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C, more preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • bitumen-polymer composition is packaged in discrete unitary units for handling by an individual or a machine, unlike a composition prepared and stored hot in a tank or a reactor.
  • bitumen-polymer composition is packaged in the form of bitumen bars.
  • bitumen-polymer composition could be in the form of granules or particles.
  • bitumen-polymer composition According to a particular embodiment of the invention, the bitumen-polymer composition
  • BPa bread (s) bitumen.
  • the bitumen cake according to the invention preferably has a volume of between 1000 cm 3 and 50000 cm 3 , preferably between 5000 cm 3 and 30000 cm 3 , more preferably between 10000 cm 3 and 25000 cm 3 , even more preferably between 14000 cm 3 and 25000 cm 3 .
  • bitumen bread When the bitumen roll is handled manually by a person, the mass of bitumen bread can vary from 1 to 20 kg, and from 20 to 50 kg in the case of handling by two people. When handling is carried out by mechanical equipment, the mass of bitumen bread can vary from 50 to 1000 kg.
  • the bitumen cake is made from a bitumen-polymer composition (BPa) as described above according to any known method, for example according to the manufacturing method described in the document US2011 / 0290695.
  • the bitumen roll is packaged with a hot-melt film according to any known method, preferably a polypropylene film, polyethylene or a mixture of polyethylene and polypropylene.
  • the bitumen-polymer composition (BPa) packaged in bitumen roll packaged with a hot-melt film has the advantage of being ready for use, that is to say that it can be heated directly as described below. below in step i) of the process according to the invention.
  • the hot melt material which melts with the bitumen-polymer composition (BPa) does not affect the properties of said composition.
  • the bitumen cake may also be packaged in a silicone carton according to any known method.
  • bitumen cake is packaged in a silicone carton by hot casting the bitumen-polymer composition comprising an additive in a carton whose wall of the inner face is silicone and then cooled, the dimensions of the carton being adapted to the weight and or the volume of bitumen bread desired.
  • bitumen cake is removed from the carton.
  • bitumen-polymer composition (BPa) When the roll of bitumen-polymer composition (BPa) according to the invention is packaged with a hot-melt film or is packaged in a carton, the applicant has demonstrated that the deterioration of said hot-melt film or said carton during transport and / or storage cold said bitumen bread did not cause the flow of bitumen. Therefore, the bitumen rolls according to the invention retain their original shape and do not stick to each other during their transport and / or cold storage even if the hot melt film or cardboard is damaged.
  • the absence of creep of the bitumen-polymer composition in the form of bread during its transport and / or cold storage is due to the presence of at least one chemical additive of formula (I) within the bitumen-polymer composition .
  • bitumen-polymer composition (BPa) according to the invention is in the form of granules.
  • bitumen granules are obtained by shaping the polymer bitumen composition (BPa) as described above according to any known method, for example according to the manufacturing method described in the document US Pat. No. 3,026,568, the document WO 2009 / 153324 or WO 2012/168380.
  • the shaping of the granules can be carried out by dripping, in particular using a drum.
  • Other techniques can be used in the process for manufacturing bitumen granules, in particular molding,
  • the bitumen granules further comprise at least one anti-caking agent, preferably of mineral or organic origin.
  • the bitumen granules are covered on at least a portion of their surface with an anti-caking agent, preferably over their entire surface.
  • bitumen-polymer composition ready for application
  • bitumen-polymer composition ready for application, especially in the form of road bitumen, is carried out using a bitumen-polymer (BPa) composition comprising the additive of general formula ( I).
  • bitumen-polymer composition (BPa) has been stored and / or transported, in solid form, divided, in particular in the form of bitumen bars, between its manufacture and its implementation. in the preparation of a bitumen-polymer composition (BPb) ready for application.
  • the method comprises at least one step of hot mixing the bitumen-polymer composition (BPa) and the compound (II) capable of reacting according to an acid-base reaction, an amidation reaction or an esterification reaction with the group carboxylic acid of the additive (I).
  • This process comprises the steps of:
  • bitumen-polymer composition comprising the additive of general formula (I) at a temperature of between 100 ° C. and 200 ° C. and stirring until a mixture is obtained homogeneous
  • bitumen-polymer composition (BPb) ready for application.
  • bitumen-polymer composition (BPb) has very satisfactory elastic properties, in particular an elastic return measured at 25 ° C. according to standard NF EN 13398 greater than or equal to 70%.
  • the temperature and duration of the heating of step i) can vary according to the amount of bitumen used and are defined by the standard NF EN 12594.
  • the heating of step i) is between 120 ° C and 200 ° C, more preferably between 140 ° C and 200 ° C, even more preferably between 140 ° C and 170 ° C.
  • the stirring of step i) is carried out for a period of at least 15 minutes, more preferably between 15 minutes and 10 hours, even more preferably between 15 minutes and 6 hours.
  • the composition (BPa) may also be mixed and heated with one or more bitumen bases not comprising a polymer and comprising no additive of formula (I).
  • the addition of an additive (I) in a bitumen-polymer base can degrade the elastic properties of the bitumen-polymer composition (BPa) compared to the starting bitumen-polymer base.
  • the composition and the process of the invention allow the restoration of the elastic properties of a bitumen-polymer composition with respect to the bitumen base-starting polymer.
  • bitumen-polymer composition (BPb)
  • BPb bitumen-polymer composition
  • the recovery of at least 70% of the elastic recovery of the bitumen-polymer composition (BPb) is observed, with respect to the bitumen-polymer base or to a conventional bitumen-polymer composition implemented as a raw material, preferably at least 80%.
  • the so-called “elastic return” measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 13398 at 25 ° C (R25). This elastic return characteristic is expressed in percent (%).
  • the elastic return, measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 13398, represents the measurement of the capacity of a sample of bitumen to recover its initial shape after stretching, after a time of 30 minutes with a distance stretching applied 20 cm.
  • bitumen-polymer composition comprising an additive (I), storable and transportable cold in divided form has an elastic return measured at 25 ° C according to the standard NF EN 13398 lower or equal to 65%.
  • the compound (II) is a compound capable of reacting according to an acid-base reaction, an amidation reaction or an esterification reaction with the carboxylic acid group of the additive (I), preferably the compound (II) is a compound for making an acid-base reaction with a carboxylic acid group of the additive (I).
  • the compound (II) reacting with the additive may be chosen from: - a nitrogen-containing compound of molecular weight greater than 90 g mol 1 and selected from chain polyamines (s) fat (s),
  • a basic organic or inorganic metal salt preferably a metal salt selected from alkali metal salts, alkaline earth metal salts and mixtures thereof, and
  • the compound (II) reacting with the additive may be chosen from nitrogen compounds, preferably a nitrogen compound with a molecular mass greater than 90 g / mol -1 and chosen from fatty-chain polyamines. .
  • the fatty chain polyamines (s) can be obtained by reacting:
  • R represents a linear hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, comprising from 8 to 22 carbon atoms, and n an integer ranging from 2 to 5;
  • the nitrogenous compound may be a complex mixture of products comprising unmodified amine groups and / or amide groups and / or cyclic formamidine structure elements of the tetrahydropyrimidine type obtained, on the one hand, from the carboxylic group provided. formic acid, and secondly from the terminal primary amine group and the amino groups in positions 1 and 3 with respect to each other polyalkylene polyamine chain (s) fat (s) of formula (III).
  • nitrogen compounds (III) include, but are not limited to, tallow propylene triamine hydrochloride or tallow propylene triamine.
  • the nitrogenous compound resulting from the reaction between the compound of formula (III) and formic acid has the general formula (Ma):
  • R represents a linear hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, comprising from 8 to 22 carbon atoms and p represents an integer equal to (n-1).
  • the radical R in formula (IIIa) has the same structure as the radical R in formula (III).
  • the radical R in the formula (Ma) is a radical containing one or more unsaturations, preferably chosen from the group comprising: alkenyl, alkadienyl, alkatrienyl, alkatetrenyl or alkapentaenyl, and preferably is a radical in Cs at C 2 o.
  • radical R is chosen from those radicals R which contain 8 to 20 carbon atoms.
  • radicals R that are suitable for the nitrogen compounds used according to the invention are such as decenyl-9, decadienyl-2,4-decatrienyl-2,4,6-dodecenyl, hexadecenyl-9, octadecenyl-6, octadecenyl- 11, octadecatrienyl-9,12,15, octadecatetraenyl-9,11,13,15, octadeca-tetraenyl-6,9,12,15, eicosenyl-9, eicosenyl-11, eicosatetraenyl-8,11,14,17, eicosatetraenyl-5,8,11,14, eicosapentaenyl-5,8,11,14,17, docosenyl-11, docosenyl
  • the products of formula (IIIa) may, according to a preferred variant, form the essential components of the complex mixture of products resulting from the reaction of (III) with formic acid and which may comprise unmodified amino groups and / or amide groups and / or cyclic formamidine structure elements of the tetrahydropyrimidine type.
  • a preferred nitrogen compound of the general formula (Ma) is N-tallow 3-amino-1-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, marketed under the name Cecabase®200 by the company
  • the compound (II) when it is an alcohol, it may comprise 1, 2 or 3 -OH group (s) and a linear or branched, saturated or unsaturated carbon chain containing from 2 to 36 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
  • the alcohol is glycerol.
  • the compound (II) is a basic inorganic metal salt, it is advantageously in the form of an oxide or hydroxide of alkaline or alkaline-earth metal, such as the hydroxides or oxides of lithium, sodium, potassium and magnesium or calcium.
  • the basic organic metal salt is advantageously sodium hydroxide.
  • the content of the compound (II) capable of reacting with the additive (I) added in step ii) of the process of the invention ranges from 0.05% to 5% by mass, preferably from 0.05% to 3% by weight, more preferably from 0.1% to 2% by weight relative to the total weight of the bitumen-polymer composition (BPa) heated in stage i) of the process of the invention.
  • the polymer bitumen composition obtained by the process as defined above has an elastic return measured at 25 ° C according to standard NF EN 13398 of at least 70%.
  • compositions as defined above for the manufacture of a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix, a cold mix, a serious emulsion, said composition being associated with aggregates and / or recycling costs.
  • Another subject of the invention relates to a kit composed of:
  • bitumen-polymer (BPa) composition cold-solid and in divided form, especially in the form of bread as defined above, and a capsule comprising a compound (II) as defined above.
  • the bitumen-polymer composition (BPa) in the form of bitumen cake comprises on one of its faces, a cavity for accommodating all or part of the capsule.
  • the capsule is housed in all or part in the cavity removably.
  • the capsule may be a soft-shell capsule, in particular a sachet, or a hard-shell capsule.
  • the envelope of the capsule is made of heat-fusible plastic film, in particular polyethylene, or silicone.
  • Another subject of the invention relates to the use of the kit as defined above in the process for preparing a bitumen-polymer composition (BPb) ready for application according to the invention.
  • BPb bitumen-polymer composition
  • bitumen-polymer composition (BPa) in the form of bread and the capsule forming the kit as defined above are used in the process of the invention simultaneously or consecutively.
  • bitumen-polymer composition (BPa) in the form of bread and the capsule forming the kit as defined above are used in the process of the invention consecutively, said bitumen-polymer composition (BPa) in the form of bread is preheated according to step i) of the process of the invention and then the capsule comprising the compound (II) is added to the bitumen-polymer composition (BPa) heated according to step ii) of the process of the invention .
  • the capsule before the heating of the bitumen-polymer composition (BPa), the capsule is dislodged from the cavity present on one of the faces of the bitumen-polymer composition in the form of bread (BPa).
  • bitumen-polymer composition (BPa) in bread form and the capsule forming the kit as defined above are used in the process of the invention simultaneously, steps i) and ii) of the process of the invention are carried out simultaneously.
  • a 13/40 grade bitumen base comprising a styrene / butadiene / styrene crosslinked, denoted Bi, having a penetrability P 25 36 1/10 mm and a TBA of 69 ° C, commercially available under the group of TOTAL brand STYRELF ® 13/40;
  • bitumen base comprising a styrene / butadiene / styrene crosslinked, denoted by B 2, P 25 having a penetration of 50 1/10 mm and a TBA of 76 ° C, commercially available under the group TOTAL the brand STYRELF ® 13/60;
  • the preparation of the bitumen B 4 is carried out by introducing the bitumen base Bi into a reactor at 160 ° C-165 ° C with stirring at 300 rpm, and then the sebacic acid. The mixture is stirred for about 1 hour at 160 ° C-165 ° C to obtain a homogeneous final appearance. The mixture is cooled to room temperature.
  • the bitumen ⁇ is prepared by introducing the bitumen base B 2 into a reactor at 160 ° C.-165 ° C. with stirring at 300 rpm, and then sebacic acid. The mixture is stirred for about 1 hour at 160 ° C-165 ° C to obtain a homogeneous final appearance. The mixtures are cooled to room temperature.
  • Bitumen breads P3, P4, P5 and P6 are prepared respectively from the bitumen B 3, B, B5 and ⁇ by the following method.
  • a mass of about 0.5 kg of bitumen is cast at 160 ° C in a rectangular steel mold covered with a polyethylene / polypropylene hot melt film. The mold is then cooled to room temperature and then demolded.
  • Bitumen breads P3, P4, P5 and P6 thus obtained were placed in ovens at different temperatures and under a load of 3.65 kg (+/- 50 g) to simulate the stacking of each bread on the other, during transport and / or storage. Indeed, it is estimated that 5 loaves are stacked vertically on a pallet during the transport and / or storage of bitumen bars. Therefore, the load of 3.65 kg (+/- 50 g) corresponding to the load applied to a block of 500 g is approximately equivalent to the load applied to a block of 25 kg in a pallet containing 40 blocks and having a mass total of about 1000 kg.
  • M being the load or about 1000 kg
  • g being the gravitational constant of 9.81 m-s 2
  • S is the surface of the pallet is 1.21 m 2
  • n is the number of blocks in the pallet is 40 .
  • the blocks are first placed in an oven at a temperature of 40 ° C. If no creep is observed after a certain time, at most after 3 weeks, new loaves are molded and placed at an oven temperature of 50 ° C for at least 7 days. This operation is repeated by increasing the temperature from 10 ° C to a maximum temperature of 80 ° C if no creep is observed, or up to the temperature where a large creep breads is observed if said temperature is below 80 ° C. Creep results visually in deformation of the loaves and flow of the bitumen.
  • a bitumen cake is placed in a melter and heated at about 160 ° C-165 ° C with stirring for a period of between 5 and 35 minutes and simultaneously with the heating of the bitumen cake, the nitrogen compound (Cecabase® 200) or the Alcohol (glycerol) is added. The mixture thus obtained is mixed until a homogeneous mixture is obtained.
  • Table 4 lists the various experimental conditions of the process for restoring the elastic properties of the bitumen-polymer compositions according to the invention and their mechanical and rheological properties.
  • bitumen-polymer composition comprising an additive in the form of bread P 4 makes it possible to restore the elastic properties, in particular the elastic return of the bitumen compositions.
  • bitumen-polymer composition comprising an additive in the form of bread P 6 makes it possible to restore the elastic properties, in particular the elastic return of the bitumen-polymer compositions C n and Ci 2 obtained from ⁇ while retaining their mechanical properties with regard to the elastic and mechanical properties of the bitumen-control polymer composition B5.
  • bitumen-polymer compositions C 7 to C10 and C12 to Cn cover at least 70% of the elastic return respectively from the bitumen-polymer compositions witnesses B3 and B5.
  • composition C10 40.08 g of diorite granules were weighed and placed in a bowl in an oven at 160 ° C. 2.35 g of composition C10 were then weighed and placed in an oven at 60 ° C. Once the 2 components were at temperature, the composition C10 was poured on the aggregates and a manual shearing with a spatula was applied. The bowl was placed in an oven at 160 ° C. and a new shear was applied until coated granules were obtained. Coating with the composition Cn:
  • composition Cn 40.08 g of diorite granules were weighed and placed in a bowl in an oven at 160 ° C. 2.35 g of composition Cn were then weighed and placed in an oven at 60 ° C. Once the 2 components were at temperature, the composition Cn was poured on the aggregates and a manual shearing with a spatula was applied. The bowl was placed in an oven at 160 ° C. and a new shear was applied until coated granules were obtained.
  • compositions C10 and Cn were placed in water at 60 ° C overnight. The result is very satisfactory because the compositions C10 and Cn have not removed the aggregates.

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Abstract

Procédé de préparation d'une composition bitume-polymère comprenant le mélange et le chauffage d'une base bitume-polymère avec au moins : • un composé de formule générale (I) : R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4, et • un composé (II) choisi parmi les composés susceptibles de réagir suivant une réaction acido-basique, une réaction d'amidation ou une réaction d'estérification avec le groupement acide carboxylique de l'additif (I). La présente invention concerne également la composition obtenue par ce procédé et un kit composé d'une composition bitume-polymère comprenant un additif (I), sous forme de pain, et d'une capsule comprenant un composé (II).

Description

COMPOSITION BITUME-POLYMERE ET SON PROCEDE DE PREPARATION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition bitume-polymère. Cette composition peut être stockée et/ou transportée à froid dans un état intermédiaire puis transformée en une composition prête pour application présentant des propriétés élastiques satisfaisantes. L'invention concerne également un kit composé d'une composition bitume-polymère, sous forme de pain, comprenant un premier additif et une capsule comprenant un second additif, ainsi que l'utilisation de ce kit dans le procédé de préparation d'une composition bitume-polymère selon l'invention présentant des propriétés élastiques satisfaisantes.
ETAT DE L'ART
Depuis de nombreuses années, les compositions bitume-polymère sont utilisées dans le domaine routier et principalement pour la fabrication de chaussées routières. Ces compositions bitume-polymère présentent des propriétés mécaniques et rhéo logiques améliorées par rapport aux compositions de bitume classiques, notamment elles présentent des propriétés élastiques supérieures à celles des compositions de bitume classiques.
Cependant comme pour tous les bitumes routiers existants, les compositions bitume- polymère sont stockées et transportées à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l'ordre de 120°C à 200°C.
Or le stockage et le transport du bitume à chaud présente certains inconvénients. D'une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d'un point de vue réglementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n'est pas suffisamment calorifugé, le bitume pourra devenir visqueux durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D'autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l'énergie. En outre, le maintien en température du bitume pendant une période donnée peut affecter les propriétés du bitume, notamment en raison de phénomènes de vieillissement et ainsi changer les performances finales de l'enrobé. Pour pallier les problèmes de transport et de stockage du bitume à chaud, des solutions de transport et de stockage en conditionnement à froid ont été développées. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à froid ne représente qu'une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d'accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels.
A titre d'exemple on peut citer le transport du bitume à température ambiante dans des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d'un point de vue environnemental car le bitume froid stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or cette opération est difficile à mettre en œuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D'autre part, le stockage du bitume à froid dans des fûts conduit à des pertes, car le bitume est très visqueux, et une partie du produit reste sur les parois du fût lors du transvasement des bitumes vers les cuves des unités de production. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent s'avérer difficiles et dangereux si l'équipement spécialisé de manutention des fûts n'est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d'utilisation du bitume. De plus, les fûts servant au transport du bitume ne sont pas récupérés à nouveau pour transporter le bitume et par conséquent, génèrent des déchets supplémentaires à retraiter.
Le conditionnement des produits bitumineux dans des sacs en papier ou en matériau thermoplastique, tel que le polypropylène ou le polyéthylène, a fait l'objet de développements récents. A titre d'exemple, la demande de brevet US 2011/0290695 décrit un système de distribution et de conditionnement de produits bitumineux sous forme de blocs. Chaque bloc de bitume est entouré par un film de composition bitumineuse constitué d'environ 10 à 30% en poids de bitume naturel et d'environ 5 à 25% en poids d'un polymère de caoutchouc synthétique. Le film de composition bitumineuse est fondu avec le produit bitumineux et est entièrement compatible avec le bitume en fusion.
Or, il a été constaté que les produits bitumineux conditionnés sous forme de sacs papier ou en matériau thermoplastique peuvent fluer durant leur manipulation, leur stockage et leur transport, car les sacs ou les films en matériau thermoplastique peuvent se percer, augmentant les risques de déformation et de fuite, notamment lorsque la température extérieure est élevée. Lorsque les sacs ou les films en matériau thermoplastique sont transpercés, le bitume s'écoule et les sacs ou les blocs entourés de film en matériau thermoplastique collent entre eux. La manipulation des sacs ou des blocs entourés de film en matériau thermoplastique ainsi détériorés devient impossible, ce qui les rend inutilisables. Le document US-4, 332,704 décrit une composition de bitume formée par réaction d'un bitume avec un acide ou un anhydride carboxylique et un polyol. Le bitume modifié par un polyester en résultant peut être réticulé au moyen d'un agent de vulcanisation.
Le document US-4, 338,231 décrit une composition de bitume formée par réaction d'un bitume avec un acide ou un anhydride carboxylique et un polyol, suivie d'une réaction avec un polyester et un monomère vinyl aromatique.
Malgré le développement récent des conditionnements de produits bitumineux, il existe toujours un besoin de trouver une solution de stockage et de transport des bitumes routiers et matériaux bitumineux à froid permettant de remédier aux inconvénients cités ci- dessus.
En particulier, le but de la présente invention est de proposer une composition bitume- polymère transportable et/ou stockable à froid améliorée.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition bitume/polymère permettant une manipulation facile du bitume routier lors des opérations de manutention.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé écologique et économique pour transporter le bitume routier et éviter l'utilisation de moyens supplémentaires pour le maintien en température dudit bitume lors du transport et/ou du stockage.
Cet objectif a été atteint grâce à l'addition d'un composé acide dans la base bitume- polymère.
Par ailleurs, l'ajout d'additifs, notamment de composés acides dans une base bitume- polymère n'est pas toujours sans effet sur les propriétés de la composition, en particulier sur ses propriétés d'usage, et notamment les propriétés élastiques des compositions bitume- polymère.
Un autre objectif de l'invention a été de fournir une composition de bitume/polymère stockable et transportable à froid et présentant des propriétés élastiques comparables à celles des compositions bitume-polymère ne comportant pas de composés acides.
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de bitume/polymère et un procédé de préparation de cette composition, de telle sorte que les propriétés élastiques des compositions bitume -polymère obtenues soient comparables à celles des compositions bitume-polymère sans composé acide.
En particulier, le but de la présente invention est de fournir une composition de bitume-polymère qui dans un état intermédiaire est stockable et/ou transportable à froid et un procédé permettant de restaurer les propriétés élastiques, notamment le retour élastique, de ces compositions bitume-polymère. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un kit permettant de préparer à partir d'une composition bitume -polymère stockable et/ou transportable à froid, une composition de bitume-polymère dont les propriétés élastiques sont comparables à celles des compositions bitume-polymère sans composé acide.
OBJET DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition bitume-polymère comprenant :
a) la préparation d'une composition bitume-polymère (BPa) comprenant au moins une base bitume-polymère et un additif de formule générale (I) R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4,
b) le mélange à chaud de la composition bitume -polymère (BPa) et d'un composé (II) choisi parmi les composés susceptibles de réagir suivant une réaction acido-basique, une réaction d'amidation ou une réaction d'estérifïcation avec un groupement acide carboxylique de l'additif (I).
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère est un élastomère.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend au moins une étape de stockage et/ou de transport à froid de la composition (BPa) entre les étapes a) et b).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition (BPa) est stockée et/ou transportée sous forme de pains de bitume.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitume-polymère (BPa) comprend de 0,1% à 5% en masse de l'additif (I) par rapport à la masse totale de la composition bitume -polymère (BPa).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) du procédé comprend les étapes de : i) chauffage de la composition bitume -polymère (BPa) à une température comprise entre 100°C et 200°C et sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, ii) ajout du composé (II) simultanément ou postérieurement à l'étape i). Selon un mode de réalisation préféré, le composé (II) est choisi parmi :
- un composé azoté de masse moléculaire supérieure à 90 g.mol"1 et choisi parmi les polyamines à chaîne(s) grasse(s),
- un alcool ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C,
- un sel métallique organique ou inorganique basique choisi parmi les sels métalliques alcalins, les sels métalliques alcalino-terreux et leurs mélanges, et
- les mélanges de ces composés.
Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé (II) est choisi parmi les polyamines à chaîne(s) grasse(s) obtenues en faisant réagir :
- des polyalkylène polyamines à chaîne(s) grasse(s) de formule générale (III):
R— NH— (CH2— CH2— CH2— NH)n-H
(III)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et n un nombre entier de 2 à 5;
avec
- de l'acide formique.
Avantageusement, le composé (II) est un composé azoté de formule générale (Illa) :
Figure imgf000006_0001
(Hla)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone et p représente un entier égal à (n-1).
Selon un autre mode de réalisation préféré le composé (II) est un alcool qui comprend 1, 2 ou 3 groupement(s) -OH et une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, présentant de 2 à 36 atomes de carbone.
Avantageusement, le composé (II) est du glycérol. Selon un mode de réalisation préféré, le composé (II) est un sel métallique inorganique basique sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux tels que les hydroxydes ou oxydes de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur du composé (II) ajouté dans l'étape ii) va de 0,05% à 5% en masse, de préférence de 0,05%> à 3% en masse, plus préférentiellement de 0,1% à 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume-polymère (BPa) de l'étape i). Selon un mode de réalisation préféré, l'additif (I) est un diacide de formule générale
HOOC-CwH2w-COOH dans laquelle w est un entier variant de 4 à 22.
Selon un mode de réalisation encore préféré, l'additif (I) est un diacide choisi parmi le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide 1 ,2-dodécanedioïque et l'acide tétradécanedioïque .
L'invention a encore pour objet une composition bitume polymère obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition présente un retour élastique mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398 d'au moins 70% par rapport au retour élastique de la base bitume -polymère non réticulée mesuré dans les mêmes conditions.
L'invention concerne encore l'utilisation de la composition définie ci-dessus pour la fabrication d'un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ladite composition étant associée à des granulats et/ou des fraisais de recyclage.
L'invention concerne également un kit susceptible d'être utilisé dans la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins :
• une composition bitume-polymère (BPa) comprenant au moins une base bitume polymère et un additif (I), la composition étant solide à froid et sous forme divisée, • une capsule comprenant un composé (II).
Selon un mode de réalisation préféré du kit, la composition bitume-polymère (BPa) est sous forme de pain(s).
Selon un mode de réalisation préféré du kit, la composition bitume -polymère (BPa) comprend sur une de ses faces, une cavité permettant de loger tout ou partie de la capsule.
Selon un mode de réalisation préféré du kit, la capsule est logée en tout ou partie dans ladite cavité de manière amovible.
Selon un mode de réalisation préféré du kit, la capsule comporte une enveloppe en film plastique thermofusible.
L'invention concerne encore l'utilisation du kit tel que défini ci-dessus dans le procédé de préparation d'une composition bitume-polymère selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE
Les objectifs que la demanderesse s'est fixés ont été atteints grâce à la mise au point d'une composition bitume-polymère résultant du mélange et du chauffage de la base bitume- polymère avec un composé de formule générale (I) R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4, et avec
un composé (II) choisi parmi les composés susceptibles de réagir suivant une réaction acido-basique, une réaction d'amidation ou une réaction d'estérification avec un groupement acide carboxylique de l'additif (I).
Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise au point d'un procédé comprenant :
• d'une part la préparation d'une composition bitume-polymère (BPa) comprenant l'additif de formule générale (I) défini ci-dessus, cette composition étant stockable et/ou transportable à froid,
• d'autre part le mélange à chaud de la composition bitume-polymère (BPa) et le composé (II). Ce procédé permet de transformer une composition bitume-polymère (BPa) stockable et/ou transportable à froid en une composition bitume-polymère (BPb), par addition d'un composé (II), en vue de son application, de telle sorte que les propriétés élastiques de ladite composition bitume-polymère (BPb) sont comparables aux propriétés élastiques d'une base bitume-polymère ou d'une composition bitume -polymère classique ne comprenant pas d'additif (I).
Cette composition peut être stockée, transportée et/ou commercialisée sous forme de kit comprenant au moins :
• une composition bitume-polymère (BPa) comprenant l'additif (I), solide à froid et sous forme divisée,
• un composé (II).
On entend par composition bitume-polymère, une composition bitumineuse constituée d'une ou de plusieurs bases bitume et comprenant un ou plusieurs polymères. De préférence, la composition bitume -polymère est destinée à une application routière. Avantageusement, la composition bitume-polymère est utilisée comme liant routier pour fabriquer des enrobés, en association avec des granulats selon tout procédé connu. Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de base, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant et des granulats du type du sable).
On entend par composition bitume-polymère classique, une composition bitume- polymère ne comprenant pas d'additif (I) ou n'ayant pas été obtenue par chauffage d'une composition bitume -polymère comprenant un additif (I).
La préparation de la composition bitume -polymère (BPa) stockable et/ou transportable à froid
Selon l'invention, on prépare une composition bitume-polymère (BPa) stockable et/ou transportable à froid en mettant en contact au moins :
- une base bitume,
- un polymère, - un composé de formule générale (I) : R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4.
De préférence, on prépare une composition bitume-polymère (BPa) stockable et/ou transportable à froid en :
- mettant en contact au moins une base bitume et un polymère, puis
- ajoutant au mélange préalablement obtenu, un composé de formule générale (I) : R1- (COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4.
Parmi les bases bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou les mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l'air. Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou. Les bases bitumes selon l'invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, comprise entre 5 et 300 1/10 mm, de préférence entre 10 et 100 1/10 mm, plus préférentiellement entre 30 et 100 1/10 mm.
De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d'AFNOR en date du 20 novembre 1999). Le polymère compris dans la composition bitume-polymère selon l'invention est un élastomère pour bitume connu, de préférence choisi parmi les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène -butadiène-styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié), polychloroprène, polynorbornène, caoutchouc naturel, polybutène, polyisobutylène, SEBS (copolymère du styrène, de l'éthylène, du butylène et du styrène).
On peut également citer les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents WO2007/058994 et WO2008/137394 et également par la demanderesse dans la demande de brevet WO2011/013073.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition bitume-polymère (BPa) comprend de 0,5% à 10% en masse, de préférence de 3% à 10%> en masse, plus préférentiellement de 5% à 10% en masse de polymère par rapport à la masse totale de ladite composition.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition bitume- polymère (BPa) comprend de 0,5%> à 10%> en masse, de préférence de 1% à 6%> en masse, plus préférentiellement de 1,5% à 4% en masse de polymère par rapport à la masse totale de ladite composition.
Avantageusement, la composition bitume-polymère (BPa) stockable et/ou transportable à froid selon l'invention est une composition bitume/polymère réticulée.
Les agents de couplage donneurs de soufre utilisables pour réticuler le polymère compris dans la composition bitume -polymère (BPa) sont de nature très variée et sont choisis en fonction du polymère à réticuler.
L'agent de couplage donneur de soufre est, avantageusement, choisi dans le groupe consistant en le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux et/ou avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre.
Le soufre élémentaire susceptible d'être utilisé pour constituer, en partie ou en totalité, l'agent réticulant est, avantageusement, du soufre en fleur et, de préférence, du soufre cristallisé sous la forme orthorhombique et connu sous le nom de soufre alpha.
Le composé additif répond à la formule générale (I) suivante :
^-(COOHMI) dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 1 à 4, de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement égal à 2.
Les additifs chimiques répondant à la formule (I) peuvent avantageusement être des monoacides (z=l), des diacides (z = 2), des triacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les additifs chimiques préférés sont des diacides avec z = 2. Le groupement R1 est, de préférence, une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée de formule CwH2w avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Les additifs chimiques ont, en particulier, la formule générale HOOC-CwH2w-COOH où w est un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12. Ces additifs chimiques correspondent à la formule (I) précédente dans laquelle z = 2 et R1= CwH2w.
Les diacides préférés sont les suivants :
- l'acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4
- l'acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5
- l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6
- l'acide azélaïque ou acide 1 ,9-nonanedioïque avec w = 7
- l'acide sébacique ou acide 1,10-decanedioïque avec w = 8
- l'acide undécanedioïque avec w = 9
- l'acide 1 ,2-dodécanedioïque avec w = 10
- l'acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Avantageusement, le diacide (I) est l'acide sébacique.
Les diacides peuvent aussi être des dimères diacide d'acide(s) gras insaturé(s) c'est-à- dire des dimères formés à partir d'au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d'un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères diacides d'acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus par réaction de dimérisation intermoléculaire d'au moins un acide gras insaturé (réaction de Diels Aider par exemple). De préférence, on dimérise un seul type d'acide gras insaturé. Ils dérivent en particulier de la dimérisation d'un acide gras insaturé notamment en Cs à C34, notamment en C12 à C22, en particulier en C16 à C2o, et plus particulièrement en C18. Un dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l'acide linoléïque, celui-ci pouvant ensuite être partiellement ou totalement hydrogéné. Un autre dimère d'acide gras préféré a pour formule HOOC-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7-COOH. Un autre dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation du linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d'acides gras et des tétracides d'acides gras, obtenus respectivement par trimérisation et tétramérisation d'au moins un acide gras.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition bitume-polymère (BPa) comprend de 0,1% à 5% en masse, de préférence de 0,5% à 4% en masse, plus préférentiellement de 1% à 2,5% en masse de l'additif (I) par rapport à la masse totale de la composition bitume -polymère (BPa).
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition bitume-polymère (BPa) comprenant un additif de formule (I) peut également comprendre en outre d'autres additifs tels que les dopes d'adhésivité et/ou les agents tensioactifs ; les cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures ; les paraffines telles que les paraffines de polyméthylène et les paraffines de polyéthylène ; les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière ; les résines d'origine végétale telles que les colophanes ; les additifs anti-mousse ; les additifs détergents et/ou anti-corrosion ; les additifs de lubrifïance ou agent anti-usure ; les additifs modificateurs de la cristallisation ; les additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines ; les additifs abaisseurs du point d'écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température ; les antioxydants ; les passivateurs de métaux ; les neutralisateurs d'acidité ; les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés ; les additifs permettant d'améliorer l'adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats tels que les polyisobutylène succinimides ; les acides tels que l'acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras ; les accélérateurs de vulcanisation tels que le zinc-2- mercaptobenzothiazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le monosulfure de tétr améthy lthiurame .
Les additifs autres que l'additif de formule (I) sont mis en œuvre suivant les quantités bien connues de l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitume et des propriétés attendues.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la composition bitume- polymère (BPa) comprenant un additif de formule (I) peut également comprendre en outre un adjuvant polymère oléfmique. L'adjuvant polymère oléfmique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en
(a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère. (a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60%> à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène.
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.
Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6.
Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
(c) Les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15%o en masse de motifs greffés issus du monomère B.
L'adjuvant polymère oléfïnique est, de préférence, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus.
Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfïnique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% en masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition bitume-polymère (BPa) comprend en outre de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1 % à 10%> en masse, plus préférentiellement de 0,5%> à 6%> en masse de l'adjuvant polymère oléfmique par rapport à la masse totale de la composition bitume-polymère (BPa).
La composition bitume-polymère (BPa) est préparée par mélange à chaud des composants. On opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 170°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la base bitume avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594.
La composition bitume-polymère (BPa) est transportable et/ou stockable à froid, ladite composition bitume -polymère (BPa) étant transportée et/ou stockée sous forme divisée.
On entend par transportable et/ou stockable à froid, un transport et/ou un stockage à une température inférieure à 100°C. La température est, de préférence, comprise entre 20°C et 90°C, de préférence comprise entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement comprise entre 20°C et 70°C.
Par forme divisée on entend que la composition est conditionnée en unités élémentaires distinctes permettant leur manipulation par un individu ou par une machine, au contraire d'une composition préparée et stockée à chaud dans une cuve ou un réacteur. Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitume-polymère (BPa) est conditionnée sous forme de pains de bitume. Selon un autre mode de réalisation, la composition bitume-polymère pourrait être sous forme de granules ou de particules.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition bitume-polymère
(BPa) selon l'invention est sous forme de pain(s) de bitume.
Le pain de bitume selon l'invention a, de préférence, un volume compris entre 1000 cm3 et 50000 cm3, de préférence entre 5000 cm3 et 30000 cm3, plus préférentiellement entre 10000 cm3 et 25000 cm3, encore plus préférentiellement entre 14000 cm3 et 25000 cm3.
Lorsque le pain de bitume est manipulé manuellement par une personne, la masse du pain de bitume peut varier de 1 à 20 kg, et de 20 à 50 kg dans le cas d'une manutention par deux personnes. Lorsque la manutention est réalisée par des équipements mécaniques, la masse du pain de bitume peut varier de 50 à 1000 kg. Le pain de bitume est fabriqué à partir d'une composition bitume -polymère (BPa) telle que décrite ci-dessus selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US2011/0290695.
Avantageusement, le pain de bitume est emballé d'un film thermofusible selon tout procédé connu, de préférence par un film en polypropylène, polyéthylène ou un mélange de polyéthylène et polypropylène. La composition bitume-polymère (BPa) conditionnée en pain de bitume emballé d'un film thermofusible présente l'avantage d'être prête à l'emploi c'est-à- dire qu'elle peut être directement chauffée tel que décrit ci-dessous à l'étape i) du procédé selon l'invention. Le matériau thermofusible qui fond avec la composition bitume-polymère (BPa) n'affecte pas les propriétés de ladite composition. Alternativement, le pain de bitume peut également être conditionné dans un carton siliconé selon tout procédé connu. En particulier, le pain de bitume est conditionné dans un carton siliconé en faisant couler à chaud la composition bitume -polymère comprenant un additif dans un carton dont la paroi de la face interne est siliconée puis refroidie, les dimensions du carton étant adaptées au poids et/ou au volume du pain de bitume souhaités.
Dans cette variante, lorsque le pain de bitume est conditionné dans un carton, préalablement à l'étape i) du procédé de l'invention, le pain de bitume est enlevé du carton.
Lorsque le pain de composition bitume-polymère (BPa) selon l'invention est emballé d'un film thermofusible ou est conditionné dans un carton, la demanderesse a démontré que la détérioration dudit film thermofusible ou dudit carton lors du transport et/ou du stockage à froid dudit pain de bitume n'entraînait pas le fluage du bitume. Par conséquent, les pains de bitume selon l'invention conservent leur forme initiale et ne collent pas entre eux lors de leur transport et/ou stockage à froid même si le film thermofusible ou le carton est endommagé. L'absence de fluage de la composition bitume-polymère sous forme de pain lors de son transport et/ou stockage à froid est due à la présence d'au moins un additif chimique de formule (I) au sein de la composition bitume -polymère.
Selon un autre mode de réalisation, la composition bitume-polymère (BPa) selon l'invention est sous forme de granules.
Les granules de bitume sont obtenues par mise en forme de la composition bitume polymère (BPa) telle que décrite ci-dessus selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. De façon connue, la mise en forme des granules peut être réalisée par égouttage, en particulier à l'aide d'un tambour. D'autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication des granules de bitume, en particulier le moulage, l'extrusion... Selon cette variante, avantageusement, les granules de bitume comprennent en outre au moins un anti-agglomérant, de préférence d'origine minérale ou organique. Selon cette variante, avantageusement, les granules de bitume sont recouvertes sur au moins une partie de leur surface d'un anti-agglomérant, de préférence sur l'ensemble de leur surface.
Ces granules une fois formées présentent une résistance à la charge élevée. Ces propriétés ont pour conséquence que les granules de bitume ainsi formulées peuvent être stockées et/ou transportées sans coller entre elles, s'agglomérer, sans se déformer, et conservent leur consistance même à température ambiante élevée (50°C). La préparation de la composition de bitume-polymère (BPb) prête pour application
Le procédé de préparation d'une composition de bitume -polymère (BPb) prête pour application, notamment sous forme de bitume routier, est mis en œuvre à partir d'une composition bitume -polymère (BPa) comprenant l'additif de formule générale (I).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition bitume-polymère (BPa) a été stockée et/ou transportée, sous forme solide, divisée, en particulier sous forme de pains de bitume, entre sa fabrication et sa mise en œuvre dans la préparation d'une composition de bitume-polymère (BPb) prête pour application.
Le procédé comprend au moins une étape de mélange à chaud de la composition bitume-polymère (BPa) et du composé (II) susceptible de réagir suivant une réaction acido- basique, une réaction d'amidation ou une réaction d'estérifïcation avec le groupement acide carboxylique de l'additif (I).
Ce procédé comprend les étapes de :
i) chauffage d'une composition bitume -polymère (BPa), comprenant l'additif de formule générale (I), à une température comprise entre 100°C et 200°C et sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène,
ii) ajout du composé (II), simultanément ou postérieurement à l'étape i), iii) obtention d'une composition bitume-polymère (BPb) prête pour application.
On a constaté que la composition de bitume-polymère (BPb) présente des propriétés élastiques très satisfaisantes, notamment un retour élastique mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398 supérieur ou égal à 70%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la température et la durée du chauffage de l'étape i) peuvent varier selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. De préférence, le chauffage de l'étape i) est compris entre 120°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 200°C, encore plus préférentiellement entre 140°C et 170°C.
De préférence, l'agitation de l'étape i) est réalisée pendant une durée d'au moins 15 minutes, plus préférentiellement comprise entre 15 minutes et 10 heures, encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 6 heures.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lors de l'étape i), la composition (BPa) peut en outre être mélangée et chauffée avec une ou plusieurs bases bitumes ne comprenant pas de polymère et ne comprenant pas d'additif de formule (I). Comme illustré dans la partie expérimentale, l'ajout d'un additif (I) dans une base bitume-polymère peut dégrader les propriétés élastiques de la composition bitume-polymère (BPa) comparativement à la base bitume-polymère de départ. La composition et le procédé de l'invention permettent la restauration des propriétés élastiques d'une composition bitume- polymère par rapport à la base bitume -polymère de départ. On observe notamment la recouvrance d'au moins 70% du retour élastique de la composition bitume-polymère (BPb), par rapport à la base bitume-polymère ou à une composition bitume-polymère classique mise en œuvre comme matière première, de préférence d'au moins 80%.
De manière bien connue, la mesure dite du « retour élastique» est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 13398 à 25°C (R25). Cette caractéristique de retour élastique est exprimée en pourcent (%). Le retour élastique, mesuré à 25°C, selon le test normalisé NF EN 13398, représente la mesure de la capacité d'un échantillon de bitume à retrouver sa forme initiale après étirement, au bout d'un temps de 30 minutes avec une distance d'étirement appliquée de 20 cm.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition bitume -polymère (BPa) comprenant un additif (I), stockable et transportable à froid sous forme divisée présente un retour élastique mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398 inférieur ou égal à 65%.
Le composé (II) est un composé susceptible de réagir suivant une réaction acido- basique, une réaction d'amidation ou une réaction d'estérifïcation avec le groupement acide carboxylique de l'additif (I), de préférence le composé (II) est un composé permettant de faire une réaction acido-basique avec un groupement acide carboxylique de l'additif (I).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé (II) réagissant avec l'additif peut être choisi parmi : - un composé azoté de masse moléculaire supérieure à 90 g.mol 1 et choisi parmi les polyamines à chaîne(s) grasse(s),
- un alcool ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C,
- un sel métallique organique ou inorganique basique, de préférence un sel métallique choisi parmi les sels métalliques alcalin, les sels métalliques alcalino-terreux et leurs mélanges, et
les mélanges de ces composés.
Avantageusement, le composé (II) réagissant avec l'additif peut être choisi parmi les composés azotés, de préférence un composé azoté de masse moléculaire supérieure à 90 g.mol"1 et choisi parmi les polyamines à chaîne(s) grasse(s).
Dans ce mode de réalisation préféré, les polyamines à chaîne(s) grasse(s) peuvent être obtenues en faisant réagir :
- des polyalkylène polyamines à chaîne(s) grasse(s) de formule générale (III):
R— NH— (CH2— CH2— CH2— NH)n-H
(III)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et n un nombre entier allant de 2 à 5;
avec
- de l'acide formique.
De préférence, le composé azoté peut être un mélange complexe de produits comportant des groupements aminé non modifiés et/ou des groupements amide et/ou des éléments à structure formamidine cyclique du type tétrahydropyrimidine obtenus, d'une part, à partir du groupement carboxylique fourni par l'acide formique, et, d'autre part, à partir du groupement aminé primaire terminal et des groupements aminé en positions 1 et 3 l'un par rapport à l'autre des polyalkylène polyamines à chaîne(s) grasse(s) de formule (III).
Comme exemples de tels composés azotés (III), on peut citer, à titre non limitatif, le chlorhydrate de suif propylène-triamine ou la suif propylène triamine.
Avantageusement, le composé azoté issu de la réaction entre le composé de formule (III) et l'acide formique est de formule générale (Ma) :
Figure imgf000020_0001
p
(Illa)
dans laquelle, R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone et p représente un entier égal à (n-1).
Le radical R dans la formule (Illa) présente la même structure que le radical R dans la formule (III).
Plus avantageusement, le radical R dans la formule (Ma) est un radical renfermant une ou plusieurs insaturations, de préférence choisi dans le groupe comprenant : alcényle, alcadiényle, alcatriényle, alcatétraényle ou encore alcapentaényle, et, de préférence, est un radical en Cs à C2o.
En pratique, le radical R est choisi parmi ceux des radicaux R qui renferment 8 à 20 atomes de carbone. Des exemples de radicaux R convenant pour les composés azotés utilisés selon l'invention sont tels que décényl- 9, décadiényl-2,4, décatriényl-2 ,4,6, dodécényl-9, hexadécényl-9, octadécényl-6, octadécényl-11, octadécatriényl-9,12,15, octadécatétraényl- 9,11,13,15, octadéca-tétraényl-6,9,12,15, eicosényl-9, eicosényl-11, eicosatétraényl- 8,11,14,17, eicosatétraényl-5,8,11, 14, eicosapentaényl-5, 8,11,14,17, docosényl-11, docosényl-13, docosapentaényl-7,19,13,16,17, tétracosényl-15.
En fait, les produits de formule (Illa) peuvent, selon une variante privilégiée, former les composants essentiels du mélange complexe de produits issus de la réaction de (III) avec l'acide formique et pouvant comporter des groupements aminé non modifiés et/ou des groupements amide et/ou des éléments à structure formamidine cyclique du type tétrahydropyrimidine.
La préparation des composés azotés de formule générale (Ma) est décrite dans le brevet US 3 997 354.
Un composé azoté de formule générale (Ma) préféré est la N-suif amino-3 propyl-1 tétrahydro-1,4,5,6 pyrimidine, commercialisée sous le nom de Cecabase®200 par la société
CECA.
Lorsque le composé (II) est un alcool, celui-ci peut comprendre 1 , 2 ou 3 groupement(s) -OH et une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, présentant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone.
Avantageusement, l'alcool est le glycérol. Lorsque le composé (II) est un sel métallique inorganique basique, il est avantageusement sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que les hydroxydes ou oxydes de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium.
Le sel métallique organique basique est avantageusement l'hydroxyde de sodium.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur du composé (II) susceptible de réagir avec l'additif (I) ajouté dans l'étape ii) du procédé de l'invention va de 0,05% à 5% en masse, de préférence de 0,05%> à 3% en masse, plus préférentiellement de 0,1 % à 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume-polymère (BPa) chauffée à l'étape i) du procédé de l'invention.
Un autre objet de l'invention concerne la composition bitume polymère obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition bitume polymère obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus présente un retour élastique mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398 d'au moins 70%.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ladite composition étant associée à des granulats et/ou des fraisais de recyclage.
Un autre objet de l'invention concerne un kit composé :
d'une composition bitume -polymère (BPa), solide à froid et sous forme divisée, notamment sous forme de pain tel que défini ci-dessus, et d'une capsule comprenant un composé (II) tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition bitume -polymère (BPa) sous forme de pain de bitume comprend sur une de ses faces, une cavité permettant de loger tout ou partie de la capsule.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la capsule est logée en tout ou partie dans la cavité de manière amovible. Selon ce mode de réalisation, la capsule peut être une capsule à enveloppe molle, notamment un sachet, ou une capsule à enveloppe dure.
De préférence, l'enveloppe de la capsule est en film plastique thermo fusible, notamment en polyéthylène, ou en silicone.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du kit tel que défini ci-dessus dans le procédé de préparation d'une composition bitume-polymère (BPb) prête pour application selon l'invention.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition bitume -polymère (BPa) sous forme de pain et la capsule formant le kit tel que défini ci-dessus sont utilisées dans le procédé de l'invention simultanément ou consécutivement.
Dans une variante, lorsque la composition bitume-polymère (BPa) sous forme de pain et la capsule formant le kit tel que défini ci-dessus sont utilisées dans le procédé de l'invention consécutivement, ladite composition bitume-polymère (BPa) sous forme de pain est préalablement chauffé selon l'étape i) du procédé de l'invention puis la capsule comprenant le composé (II) est ajouté à la composition bitume-polymère (BPa) chauffée selon l'étape ii) du procédé de l'invention. Dans cette variante, avant le chauffage de la composition bitume- polymère (BPa), la capsule est délogée de la cavité présente sur l'une des faces de la composition bitume -polymère sous forme de pain (BPa).
Dans une autre variante, lorsque la composition bitume-polymère (BPa) sous forme de pain et la capsule formant le kit tel que défini ci-dessus sont utilisées dans le procédé de l'invention simultanément, les étapes i) et ii) du procédé de l'invention sont réalisées simultanément.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l'invention s'appliquent à tous les objets de l'invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
Exemples
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1. Tableau 1
Figure imgf000023_0001
Pains de bitume P2 et P3
Matières premières :
- une base bitume de grade 13/40 comprenant un copolymère séquencé styrène/butadiène/styrène réticulé, notée Bi, ayant une pénétrabilité P25 de 36 1/10 mm et une TBA de 69°C, disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque STYRELF® 13/40;
- une base bitume de grade 13/60 comprenant un copolymère séquencé styrène/butadiène/styrène réticulé, notée B2, ayant une pénétrabilité P25 de 50 1/10 mm et une TBA de 76°C, disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque STYRELF® 13/60;
- un composé azoté disponible commercialement auprès de la société CECA sous la marque Cecabase®200 ;
le glycérol disponible commercialement auprès de la société Prolabo sous la dénomination Glycérol distillé 99%
- un additif, l'acide sébacique disponible commercialement auprès de la société Copcimétanique.
Les quantités en pourcentage massique utilisées pour chaque bitume ainsi que leurs propriétés rhéologiques et mécaniques sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2
Figure imgf000024_0001
n.d. : non déterminable
La préparation du bitume B4 est réalisée en introduisant la base bitume Bi dans un réacteur à 160°C-165°C sous agitation à 300 tours/min, puis ensuite l'acide sébacique. Le mélange est agité pendant environ 1 heure à 160°C-165°C pour obtenir un aspect final homogène. Le mélange est refroidi à température ambiante.
La préparation du bitume Ββ est réalisée en introduisant la base bitume B2 dans un réacteur à 160°C-165°C sous agitation à 300 tours/min, puis ensuite l'acide sébacique. Le mélange est agité pendant environ 1 heure à 160°C-165°C pour obtenir un aspect final homogène. Les mélanges sont refroidis à température ambiante.
Les pains de bitume P3, P4, P5 et P6 sont préparés respectivement à partir des bitumes B3, B , B5 et Ββ selon la méthode suivante.
Une masse d'environ 0,5 kg de bitume est coulée à 160°C dans un moule rectangulaire en acier couvert d'un film thermofusible en polyéthylène/polypropylène. Le moule est ensuite refroidi à température ambiante puis démoulé.
Essai de fluage
Un essai de fluage qualitatif est préalablement réalisé. Les pains de bitume P3, P4, P5 et P6 ainsi obtenus sont placés dans des étuves à différentes températures et sous une charge de 3,65 kg (+/- 50 g) pour simuler l'empilement des pains les uns sur les autres, lors de leur transport et/ou leur stockage. En effet, on estime que 5 pains sont empilés verticalement sur une palette lors du transport et/ou du stockage des pains de bitume. Dès lors, la charge de 3,65 kg (+/- 50 g) correspondant à la charge appliquée sur un bloc de 500 g équivaut environ à la charge appliquée sur un bloc de 25 kg dans une palette contenant 40 blocs et ayant une masse totale d'environ 1000 kg. La formule mathématique permettant de calculer la charge pour un bloc de 25 kg au sein d'une palette de 40 blocs est P = [(M*g)/ S]/n
avec M étant la charge soit environ 1000 kg, g étant la constante gravitationnelle de 9,81 m- s 2, S étant la surface de la palette soit de 1,21 m2 et n étant le nombre de bloc dans la palette soit 40.
Les blocs sont d'abord placés en étuve à une température de 40°C. Si aucun fluage n'est observé après un certain temps, au maximum après 3 semaines, de nouveaux pains sont moulés et placés à une température d'étuve de 50°C pendant au minimum 7 jours. Cette opération est répétée en augmentant la température de 10°C jusqu'à une température maximale de 80°C si aucun fluage n'est observé, ou jusqu'à la température où un fluage important des pains est observé si ladite température est inférieure à 80°C. Le fluage se traduit visuellement par une déformation des pains et un écoulement du bitume.
Le tableau 3 ci-dessous répertorie les résultats de l'essai de fluage obtenus pour les pains de bitume P3, P4, P5 et P6.
Tableau 3
Figure imgf000025_0001
+++ : aucun fluage observé après 15 jours
++ : aucun fluage observé après 7 jours
+ : fluage observé après 3 jours
- : fluage important en moins de 2 heures * np : non pertinent ; l'essai de fluage n'a pas été réalisé à cette température dans la mesure où le fluage est observé pour des températures inférieures.
Seuls les pains de bitume P4 et P6 ne fluent pas dans les conditions de stockage et/ou de transport conventionnelles. Néanmoins comme démontré dans le tableau 2, les propriétés élastiques et notamment le retour élastique des compositions bitume -polymère B et B6 permettant d'obtenir P4 et Ρβ sont dégradées par rapport à la composition bitume-polymère B3 et B5 permettant d'obtenir P3 et P5. Restauration des propriétés élastiques de P4 et Pe
Des compositions bitume-polymère C7 à C10 et Cn à C12 avec des propriétés élastiques restaurées, notamment avec un retour élastique restauré ont été obtenues respectivement à partir des pains de bitume P4 et P6 selon le procédé décrit ci-dessous.
Un pain de bitume est placé dans un fondoir et chauffé à environ 160°C-165°C sous agitation pendant une durée comprise entre 5 et 35 minutes et simultanément au chauffage du pain de bitume, le composé azoté (Cecabase ® 200) ou l'alcool (glycérol) est ajouté. Le mélange ainsi obtenu est mélangé jusqu'à obtention d'un mélange homogène.
Le mélange ainsi obtenu pourra être par la suite utilisé pour la fabrication d'enrobés. Le tableau 4 ci-dessous répertorie les différentes conditions expérimentales du procédé de restauration des propriétés élastiques des compositions bitume -polymère selon l'invention et leurs propriétés mécaniques et rhéologiques.
Tableau 4
Figure imgf000027_0001
(*) % en masse par rapport à la masse de P4 ou Ρβ
(**) % en masse par rapport à la masse de P4 ou Ρβ
n.d. : non déterminable
On observe que l'ajout d'un composé azoté ou d'un alcool lors du chauffage d'une composition bitume-polymère comprenant un additif sous forme de pain P4 permet de restaurer les propriétés élastiques, notamment le retour élastique des compositions bitume- polymère C7 à Cio obtenues à partir de P4 tout en conservant leurs propriétés mécaniques au regard des propriétés élastiques et mécaniques de la composition bitume-polymère témoin B3. On observe également que l'ajout d'un alcool lors du chauffage d'une composition bitume- polymère comprenant un additif sous forme de pain P6 permet de restaurer les propriétés élastiques, notamment le retour élastique des compositions bitume-polymère Cn et Ci2 obtenues à partir de Ρβ tout en conservant leurs propriétés mécaniques au regard des propriétés élastiques et mécaniques de la composition bitume -polymère témoin B5.
Plus particulièrement, on observe que les compositions bitume-polymère C7 à C10 et Cn à C12 recouvrent au minimum 70% du retour élastique respectivement par rapport aux compositions bitume-polymère témoins B3 et B5.
Test d'enrobage et d'adhésivité passive
Enrobage avec la composition C10:
40,08 g de granulats diorite ont été pesés et placés dans un bol à l'étuve à 160°C. 2,35 g de composition C10 ont ensuite été pesés et placés à l'étuve à 60°C. Une fois les 2 constituants à température, la composition C10 a été versée sur les granulats et un cisaillement manuel à la spatule a été appliqué. Le bol a été placé à l'étuve à 160°C et un nouveau cisaillement a été appliqué jusqu'à l'obtention de granulats enrobés. Enrobage avec la composition Cn :
40,08 g de granulats diorite ont été pesés et placés dans un bol à l'étuve à 160°C. 2,35 g de composition Cn ont ensuite été pesés et placés à l'étuve à 60°C. Une fois les 2 constituants à température, la composition Cn a été versée sur les granulats et un cisaillement manuel à la spatule a été appliqué. Le bol a été placé à l'étuve à 160°C et un nouveau cisaillement a été appliqué jusqu'à l'obtention de granulats enrobés.
Adhésivité passive :
Les granulats enrobés obtenus respectivement avec les compositions C10 et Cn ont été placés dans de l'eau à 60°C pendant une nuit. Le résultat est très satisfaisant car les compositions C10 et Cn ne se sont pas retirées des granulats.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition bitume-polymère, le polymère étant un élastomère, comprenant :
a) la préparation d'une composition bitume-polymère (BPa) comprenant au moins une base bitume-polymère et un additif de formule générale (I) R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4,
b) le mélange à chaud de la composition bitume -polymère (BPa) et d'un composé (II) choisi parmi les composés susceptibles de réagir suivant une réaction acido-basique, une réaction d'amidation ou une réaction d'estérifïcation avec un groupement acide carboxylique de l'additif (I).
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une étape de stockage et/ou de transport à froid de la composition (BPa) entre les étapes a) et b).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la composition (BPa) est stockée et/ou transportée sous forme de pains de bitume.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition bitume-polymère (BPa) comprend de 0,1% à 5% en masse de l'additif (I) par rapport à la masse totale de la composition bitume-polymère (BPa).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape b) du procédé comprend les étapes de :
i) chauffage de la composition bitume-polymère (BPa) à une température comprise entre 100°C et 200°C et sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, ii) ajout du composé (II) simultanément ou postérieurement à l'étape i).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (II) est choisi parmi :
- un composé azoté de masse moléculaire supérieure à 90 g.mol"1 et choisi parmi les polyamines à chaîne(s) grasse(s), - un alcool ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C,
- un sel métallique organique ou inorganique basique choisi parmi les sels métalliques alcalins, les sels métalliques alcalino-terreux et leurs mélanges, et
- les mélanges de ces composés.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé (II) est choisi parmi les polyamines à chaîne(s) grasse(s) obtenues en faisant réagir :
- des polyalkylène polyamines à chaîne(s) grasse(s) de formule générale (III):
R— NH— (CH2— CH2— CH2— NH)n-H
(III)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et n un nombre entier de 2 à 5;
avec
- de l'acide formique.
8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel le composé (II) est un composé azoté de formule générale (Illa) :
Figure imgf000030_0001
(Hla)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone et p représente un entier égal à (n-1).
9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé (II) est un alcool qui comprend 1 , 2 ou 3 groupement(s) -OH et une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, présentant de 2 à 36 atomes de carbone.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé (II) est du glycérol.
11. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé (II) est un sel métallique inorganique basique sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux tels que les hydroxydes ou oxydes de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur du composé (II) ajouté dans l'étape ii) va de 0,05% à 5% en masse, de préférence de 0,05%) à 3%o en masse, plus préférentiellement de 0,1 % à 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume -polymère (BPa) de l'étape i).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif (I) est un diacide de formule générale HOOC-CwH2w-COOH dans laquelle w est un entier variant de 4 à 22.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'additif (I) est un diacide choisi parmi le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide 1 ,2-dodécanedioïque et l'acide tétradécanedioïque .
15. Composition bitume polymère obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Composition selon la revendication 15 qui présente un retour élastique mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398 d'au moins 70% par rapport au retour élastique de la base bitume-polymère non réticulée, mesuré dans les mêmes conditions.
17. Utilisation de la composition selon la revendication 15 ou 16 pour la fabrication d'un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ladite composition étant associée à des granulats et/ou des fraisais de recyclage.
18. Kit susceptible d'être utilisé dans la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins : • une composition bitume-polymère (BPa) comprenant au moins une base bitume polymère, le polymère étant un élastomère, et un additif (I), la composition étant solide à froid et sous forme divisée,
• une capsule comprenant un composé (II).
19. Kit selon la revendication 18, dans lequel la composition bitume-polymère (BPa) est sous forme de pain(s).
20. Kit selon la revendication 19, dans lequel la composition bitume-polymère (BPa) comprend sur une de ses faces, une cavité permettant de loger tout ou partie de la capsule.
21. Kit selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel la capsule est logée en tout ou partie dans ladite cavité de manière amovible.
22. Kit selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans lequel la capsule comporte une enveloppe en film plastique thermofusible.
23. Utilisation du kit selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 dans le procédé de préparation d'une composition bitume-polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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OA19552A (en) Bituminous composition for high modulus Mixes.

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