WO2017090445A1 - 圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ - Google Patents

圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ Download PDF

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piezoelectric thin
piezoelectric
exposed surface
region
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PCT/JP2016/083377
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江口　秀幸
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コニカミノルタ株式会社
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    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element and a manufacturing method thereof, a piezoelectric actuator, an inkjet head, and an inkjet printer.
  • piezoelectric materials have been used as electromechanical transducers for application to drive elements and sensors.
  • Such a piezoelectric body is expected to be applied to MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) elements by forming it as a thin film on a substrate such as silicon (Si).
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the cost can be greatly reduced by manufacturing the elements at a high density on a relatively large Si wafer having a diameter of 6 inches or 8 inches, compared to single wafer manufacturing in which the elements are individually manufactured. it can.
  • the mechanical and electrical conversion efficiency has been improved, and new added value such as improved sensor sensitivity and drive element characteristics has also been created.
  • a thermal sensor it is possible to increase measurement sensitivity by reducing thermal conductance due to MEMS, and in an inkjet head for a printer, high-definition patterning can be achieved by increasing the density of nozzles.
  • a piezoelectric thin film As a material for a piezoelectric thin film (hereinafter also referred to as a piezoelectric thin film), for example, a crystal made of lead (Pb), zirconium (Zr), titanium (Ti), and oxygen (O) called PZT is often used.
  • a piezoelectric thin film is formed of minute crystal grains having a diameter of several tens of nm to 1 ⁇ m. When moisture in the atmosphere enters, the moisture becomes a leak path, and dielectric breakdown occurs between crystal grains (grain boundaries). It is known to cause failures such as (leak).
  • the piezoelectric thin film is covered with an upper electrode to prevent the piezoelectric thin film from being destroyed due to moisture in the atmosphere.
  • the piezoelectric element is sealed in the piezoelectric element holding portion to prevent the destruction of the piezoelectric element due to moisture in the atmosphere.
  • JP 2005-88441 A (refer to claim 1, paragraph [0009], FIG. 2, etc.)
  • JP 2009-172878 A (refer to claim 1, paragraph [0006], FIG. 3, etc.)
  • JP 2002-331663 A (refer to claim 1, paragraph [0078], FIG. 2, etc.)
  • Patent Documents 1 and 2 in the configuration in which the piezoelectric thin film is covered with the upper electrode, the displacement of the piezoelectric thin film is inhibited by the upper electrode. For this reason, in an actuator application such as an ink jet head, for example, a piezoelectric displacement necessary for the device cannot be obtained. Further, in the configuration in which the piezoelectric element itself is sealed as in Patent Document 3, it is difficult to maintain airtightness because it is necessary to simultaneously seal not only the piezoelectric element but also other members such as wiring. For this reason, dielectric breakdown due to moisture in the atmosphere cannot be sufficiently suppressed.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric element capable of sufficiently suppressing dielectric breakdown due to moisture of the piezoelectric thin film without inhibiting displacement of the piezoelectric thin film.
  • the manufacturing method, a piezoelectric actuator, an inkjet head, and an inkjet printer are provided.
  • a piezoelectric element is a piezoelectric element having a piezoelectric thin film, and a lower electrode and an upper electrode that sandwich the piezoelectric thin film, and the piezoelectric thin film has at least one exposed surface exposed to the outside.
  • the region including the exposed surface has a high concentration region having a higher oxygen concentration than the region not including the exposed surface.
  • a method for manufacturing a piezoelectric element comprising: forming a piezoelectric thin film on a lower electrode; and forming at least one exposed surface exposed to the outside in the piezoelectric thin film.
  • a piezoelectric actuator includes the above-described piezoelectric element and a support substrate for supporting the piezoelectric element, and the support substrate is provided to cover the pressure chamber and the pressure chamber. And an end face of the piezoelectric thin film, except for a piezoelectric thin film extraction portion serving as a base for pulling out the upper electrode to the outside of the pressure chamber, It is located inside the outer shape of the pressure chamber in plan view.
  • An inkjet head includes the above-described piezoelectric actuator and a nozzle substrate having a nozzle hole for ejecting ink accommodated in the pressure chamber of the piezoelectric actuator to the outside.
  • An ink jet printer includes the above-described ink jet head, and is configured to eject ink from the ink jet head toward a recording medium.
  • dielectric breakdown due to moisture in the piezoelectric thin film can be sufficiently suppressed without inhibiting displacement of the piezoelectric thin film.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of an inkjet printer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. It is a top view which shows the schematic structure of the inkjet head with which the said inkjet printer is provided.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of the ink jet head, taken along line A-A ′ in FIG. 2A.
  • It is explanatory drawing which shows typically the crystal structure of PZT.
  • the numerical value range includes the values of the lower limit A and the upper limit B.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of an inkjet printer 1 according to the present embodiment.
  • the ink jet printer 1 is a so-called line head type ink jet recording apparatus in which an ink jet head 21 is provided in a line shape in the width direction of a recording medium in the ink jet head unit 2.
  • the ink jet printer 1 includes an ink jet head unit 2, a feed roll 3, a take-up roll 4, two back rolls 5 and 5, an intermediate tank 6, a liquid feed pump 7, a storage tank 8, and a fixing tank. And a mechanism 9.
  • the inkjet head unit 2 ejects ink from the inkjet head 21 toward the recording medium P to perform image formation (drawing) based on image data, and is disposed in the vicinity of one back roll 5.
  • a plurality of inkjet heads 21 may be provided corresponding to different color inks. Details of the inkjet head 21 will be described later.
  • the feeding roll 3, the take-up roll 4 and the back rolls 5 are members each having a cylindrical shape that can rotate around its axis.
  • the feeding roll 3 is a roll that feeds the long recording medium P wound around the circumferential surface toward the position facing the inkjet head unit 2.
  • the feeding roll 3 is rotated by driving means (not shown) such as a motor, thereby feeding the recording medium P in the X direction in FIG.
  • the take-up roll 4 is taken out from the take-out roll 3 and takes up the recording medium P on which the ink is ejected by the inkjet head unit 2 around the circumferential surface.
  • Each back roll 5 is disposed between the feed roll 3 and the take-up roll 4.
  • One back roll 5 located on the upstream side in the conveyance direction of the recording medium P is opposed to the inkjet head unit 2 while winding the recording medium P fed by the feeding roll 3 around and supporting the recording medium P.
  • Transport toward The other back roll 5 conveys the recording medium P from a position facing the inkjet head unit 2 toward the take-up roll 4 while being wound around and supported by a part of the peripheral surface.
  • the intermediate tank 6 temporarily stores the ink supplied from the storage tank 8.
  • the intermediate tank 6 is connected to the ink tube 10, adjusts the back pressure of the ink in the ink jet head 21, and supplies the ink to the ink jet head 21.
  • the liquid feed pump 7 supplies the ink stored in the storage tank 8 to the intermediate tank 6, and is arranged in the middle of the supply pipe 11.
  • the ink stored in the storage tank 8 is pumped up by the liquid feed pump 7 and supplied to the intermediate tank 6 through the supply pipe 11.
  • the fixing mechanism 9 fixes the ink ejected to the recording medium P by the inkjet head unit 2 on the recording medium P.
  • the fixing mechanism 9 includes a heater for heat-fixing the discharged ink on the recording medium P, a UV lamp for curing the ink by irradiating the discharged ink with UV (ultraviolet light), and the like. Yes.
  • the recording medium P fed from the feeding roll 3 is conveyed to the position facing the inkjet head unit 2 by the back roll 5, and ink is ejected from the inkjet head unit 2 to the recording medium P. Thereafter, the ink ejected onto the recording medium P is fixed by the fixing mechanism 9, and the recording medium P after ink fixing is taken up by the take-up roll 4.
  • the line head type inkjet printer 1 ink is ejected while the recording medium P is conveyed while the inkjet head unit 2 is stationary, and an image is formed on the recording medium P.
  • the ink jet printer 1 may be configured to form an image on a recording medium by a serial head method.
  • the serial head method is a method of forming an image by ejecting ink by moving an inkjet head in a direction orthogonal to the transport direction while transporting a recording medium.
  • the ink jet head moves in the width direction of the recording medium while being supported by a structure such as a carriage.
  • a sheet-like one cut in advance into a predetermined size (shape) may be used as the recording medium.
  • FIG. 2A is a plan view showing a schematic configuration of the inkjet head 21, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 2A.
  • the inkjet head 21 is configured by bonding a nozzle substrate 31 to a piezoelectric actuator 21a.
  • the piezoelectric actuator 21a has a thermal oxide film 23, a lower electrode 24, a piezoelectric thin film 25, and an upper electrode 26 in this order on a support substrate 22 having a plurality of pressure chambers 22a (openings).
  • the lower electrode 24, the piezoelectric thin film 25, and the upper electrode 26 constitute a piezoelectric element 27 that applies pressure to the ink in the pressure chamber 22a and discharges the ink to the outside.
  • the support substrate 22 is a substrate for supporting the piezoelectric element 27, and is composed of a semiconductor substrate made of a single crystal Si (silicon) simple substance having a thickness of, for example, about 300 to 750 ⁇ m or an SOI (Silicon on insulator) substrate. .
  • FIG. 2B shows a case where the support substrate 22 is configured by an SOI substrate.
  • the SOI substrate is obtained by bonding two Si substrates through an oxide film.
  • An upper wall of the pressure chamber 22a in the support substrate 22 (a wall positioned on the side where the piezoelectric thin film 25 is formed with respect to the pressure chamber 22a) constitutes a vibration plate 22b serving as a driven film.
  • the ink is displaced (vibrated) to apply pressure to the ink in the pressure chamber 22a. That is, the vibration plate 22 b is provided on the support substrate 22 so as to cover the pressure chamber 22 a and vibrates when the piezoelectric element 27 is driven.
  • the thermal oxide film 23 is made of, for example, SiO 2 (silicon oxide) having a thickness of about 0.1 ⁇ m, and is formed for the purpose of protecting and insulating the support substrate 22.
  • the lower electrode 24 is a common electrode provided in common to the plurality of pressure chambers 22a, and is configured by laminating a Ti (titanium) layer and a Pt (platinum) layer.
  • the Ti layer is formed in order to improve the adhesion between the thermal oxide film 23 and the Pt layer.
  • the thickness of the Ti layer is, for example, about 0.02 ⁇ m, and the thickness of the Pt layer is, for example, about 0.1 ⁇ m.
  • the piezoelectric thin film 25 is composed of a ferroelectric thin film such as PZT (lead zirconate titanate), and is provided corresponding to each pressure chamber 22a.
  • the film thickness of the piezoelectric thin film 25 is, for example, not less than 1 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m.
  • PZT exhibits a good piezoelectric effect when it has the perovskite structure shown in FIG.
  • the perovskite structure ideally has a cubic unit cell, and is disposed at each vertex (A site) of the cubic crystal (for example, Pb) and at the body center (B site).
  • Crystals having a perovskite structure include tetragonal crystals, orthorhombic crystals, rhombohedral crystals and the like in which cubic crystals are distorted.
  • a chemical film formation method such as a CVD method (Chemical Vapor Deposition), a physical method such as a sputtering method or an ion plating method, or a liquid phase such as a sol-gel method.
  • Various methods such as a growth method and a printing method can be used. Since high temperature is required for crystallization of the piezoelectric material, Si is used for the support substrate 22.
  • the piezoelectric thin film 25 is substantially circular in plan view above the pressure chamber 22a, and is drawn along the lower electrode 24 from above the pressure chamber 22a to above the side wall of the pressure chamber 22a.
  • the portion from which the piezoelectric thin film 25 is drawn is referred to as a piezoelectric thin film drawing portion 25E.
  • the reason why such a piezoelectric thin film extraction portion 25E is provided is to extract the upper electrode 26 formed on the piezoelectric thin film 25 to the outside of the pressure chamber 22a. That is, the piezoelectric thin film extraction portion 25E constitutes a base layer for extracting the upper electrode 26 to the outside of the pressure chamber 22a.
  • the width of the piezoelectric thin film extraction portion 25E (the width in the direction perpendicular to the extraction direction) is narrower than the width of the piezoelectric thin film 25 above the pressure chamber 22a, and is widened at a position above the side wall of the pressure chamber 22a.
  • the planar shape of the piezoelectric thin film 25 above the pressure chamber 22a is not limited to the circular shape described above, and may be another shape.
  • the upper electrode 26 is an individual electrode provided corresponding to each pressure chamber 22a, and has a shape (size) that does not protrude from the piezoelectric thin film 25 and is formed by laminating a Ti layer and a Pt layer.
  • the Ti layer is formed in order to improve the adhesion between the piezoelectric thin film 25 and the Pt layer.
  • the thickness of the Ti layer is, for example, about 0.02 ⁇ m, and the thickness of the Pt layer is, for example, about 0.1 to 0.2 ⁇ m.
  • the upper electrode 26 is provided so as to sandwich the piezoelectric thin film 25 with the lower electrode 24. Note that a layer made of gold (Au) may be formed instead of the Pt layer.
  • the upper electrode 26 is substantially circular in plan view above the pressure chamber 22a, and is drawn along the piezoelectric thin film 25 from above the pressure chamber 22a to above the side wall of the pressure chamber 22a.
  • the portion from which the upper electrode 26 is drawn is referred to as an upper electrode lead portion 26E.
  • the width of the upper electrode lead-out portion 26E (width in the direction perpendicular to the lead-out direction) is narrower than the width of the upper electrode 26 above the pressure chamber 22a, and the position above the side wall of the pressure chamber 22a (the connection portion with the drive circuit 28).
  • the planar shape of the upper electrode 26 above the pressure chamber 22a is not limited to the circular shape described above, and may be another shape.
  • the piezoelectric element 27 is driven based on a voltage (drive signal) applied from the drive circuit 28 to the lower electrode 24 and the upper electrode 26.
  • the piezoelectric actuator 21a is formed by two-dimensionally arranging the piezoelectric element 27 and the pressure chamber 22a.
  • the pressure chamber 22a includes a main chamber 22a 1 and sub chambers 22a 2 and 22a 3 having a smaller volume than the main chamber 22a 1 .
  • the main chamber 22a 1 is a portion (space) to which pressure is mainly applied by the piezoelectric element 27.
  • Subchamber 22a 2 is a space communicating with the main chamber 22a 1, guides the ink supplied from the ink supply path 29 to the main combustion chamber 22a 1.
  • the ink supply path 29 is formed through the diaphragm 22b and communicates with the ink tube 10 (see FIG. 1) described above. As a result, ink is supplied from the intermediate tank 6 through the ink tube 10 and the ink supply path 29 to be stored in the pressure chamber 22a.
  • Ink may be supplied to the pressure chamber 22a not through the individual ink supply paths 29 but through a common flow path common to the pressure chambers 22a.
  • the sub chamber 22a 3 is located on the support substrate 22 on the opposite side of the main chamber 22a 1 from the sub chamber 22a 2 and communicates with the main chamber 22a 1 .
  • a nozzle substrate 31 is bonded to the support substrate 22 of the piezoelectric actuator 21a on the side opposite to the side on which the piezoelectric element 27 is formed.
  • nozzle holes 31a ejection holes
  • the nozzle hole 31 a communicates with a pressure chamber 22 a (for example, the sub chamber 22 a 3 ) formed in the support substrate 22. Thereby, the ink accommodated in the pressure chamber 22a can be discharged outside as an ink droplet from the nozzle hole 31a.
  • the piezoelectric thin film 25 when a voltage is applied from the drive circuit 28 to the lower electrode 24 and the upper electrode 26, the piezoelectric thin film 25 is in a direction perpendicular to the thickness direction (supporting) according to the potential difference between the lower electrode 24 and the upper electrode 26. It expands and contracts in a direction parallel to the surface of the substrate 22. Then, due to the difference in length between the piezoelectric thin film 25 and the diaphragm 22b, a curvature is generated in the diaphragm 22b, and the diaphragm 22b is displaced (curved or vibrated) in the thickness direction.
  • the end face (surface 25b described later) of the piezoelectric thin film 25 is located inside the outer shape of the pressure chamber 22a in a plan view, except for the piezoelectric thin film extraction portion 25E described above. If the diaphragm 22b that covers the pressure chamber 22a is entirely covered with the piezoelectric thin film 25 at a position above the pressure chamber 22a, the diaphragm 22b is restrained by the piezoelectric thin film 25, and therefore the vibration amount (displacement amount) of the diaphragm 22b. ) May be reduced.
  • the entire diaphragm 22b is not covered with the piezoelectric thin film 25 at a position above the pressure chamber 22a. Therefore, the restraint of the diaphragm 22b by the piezoelectric thin film 25 is reduced, and the diaphragm 22b A decrease in the amount of displacement can be avoided.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a detailed configuration of the piezoelectric actuator 21a. This cross-sectional view corresponds to a cross-sectional view taken along the line BB ′ of the portion representing the piezoelectric actuator 21a in the inkjet head 21 of FIG. 2A.
  • the upper electrode 26 is formed above the outer shape of the piezoelectric thin film 25 above the pressure chamber 22a.
  • the piezoelectric thin film 25 protrudes from the outer shape of the upper electrode 26, and protrudes from the outer region R 1 (may be referred to as a terrace region), and is positioned directly below the upper electrode 26 and is driven by a voltage application. have.
  • the surfaces 25a and 25b of the piezoelectric thin film 25 are exposed to the outside, and respectively constitute exposed surfaces.
  • the surface 25a is a surface (first exposed surface) located outside the upper electrode 26 on the piezoelectric thin film 25.
  • the surface 25 b is a side surface that is located at an end surface (second exposed surface) of the piezoelectric thin film 25, that is, an end portion in a direction perpendicular to the thickness direction of the piezoelectric thin film 25.
  • the surface 25b can be said to be a surface other than the upper surface (surface on the upper electrode 26 side) and the lower surface (surface on the lower electrode 24 side) of the piezoelectric thin film 25.
  • the piezoelectric thin film 25 has a plurality of regions having different oxygen concentrations in a direction perpendicular to at least one exposed surface in the protruding region R1.
  • the piezoelectric thin film 25 has a high concentration region 25H 1 and a normal concentration region 25M having different oxygen concentrations in a direction perpendicular to the surface 25a as an exposed surface (thickness direction of the piezoelectric thin film 25).
  • the high concentration region 25H 2 and the normal concentration region 25M having different oxygen concentrations are also provided in the direction perpendicular to the surface 25b as the exposed surface.
  • a plurality of regions having different oxygen concentrations are arranged both in the direction perpendicular to the surface 25a and in the direction perpendicular to the surface 25b.
  • the high concentration regions 25H 1 and 25H 2 are connected via high concentration regions 25H 3 including the surfaces 25a and 25b.
  • the high concentration regions 25H 1 to 25H 3 are regions having the same oxygen concentration, and these are collectively referred to as a high concentration region 25H. Therefore, in the protruding region R1, the high concentration region 25H is formed in a shape along the surfaces 25a and 25b including the surfaces 25a and 25b.
  • the oxygen concentrations in the high concentration regions 25H 1 to 25H 3 are all assumed to be the same, but it is needless to say that the present invention is not limited to such a form. That is, the oxygen concentrations in the high concentration region 25H 1 , the high concentration region 25H 2 , and the high concentration region 25H 3 may be different from each other.
  • the high concentration region 25H is a region having an oxygen concentration higher than that of the normal concentration region 25M and is described as a region having the highest oxygen concentration among a plurality of regions having different oxygen concentrations.
  • the oxygen concentration in the piezoelectric thin film 25 may be higher than the oxygen concentration in a region that does not include the exposed surface (for example, the drive region R2 or the normal concentration region 25M of the piezoelectric thin film 25), and is not limited to the region having the highest oxygen concentration.
  • the normal concentration region 25M indicates a region where the oxygen concentration is lower than the high concentration regions 25H 1 to 25H 3 .
  • the oxygen concentration in the normal concentration region 25M may be the same as or different from the oxygen concentration in the drive region R2 of the piezoelectric thin film 25.
  • the high concentration region 25H is a region having a higher oxygen concentration than the normal concentration region 25M, and is a region having the highest oxygen concentration among a plurality of regions having different oxygen concentrations.
  • the high concentration region 25H may be a region where the oxygen concentration is uniform in the direction along with the normal concentration region 25M, or may be a region where the oxygen concentration changes stepwise or continuously. As described later, such a high concentration region 25H is formed by performing an oxygen plasma treatment on the protruding region R1 of the piezoelectric thin film 25 after forming the upper electrode 26 on the piezoelectric thin film 25.
  • a high concentration region 25M having a higher oxygen concentration than the normal concentration region 25M is formed in the piezoelectric thin film 25.
  • a method for measuring the oxygen concentration region it is preferable to measure the concentration in a plurality of regions in the high concentration region 25M and set the average value of the measured values as the oxygen concentration in the high concentration region 25M.
  • the material surface is dug and analyzed by X-ray electron spectroscopy (XPS), Auger electron beam scattering spectroscopy (AES), etc. The change in density in the vertical direction can be measured.
  • the film thickness is as thin as several ⁇ m, which may be difficult with the former method.
  • a thin sample piece of about 100 nm can be produced by ion milling or polishing so as to expose the cross section of the thin film, and TEM-EDX which performs energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis is possible.
  • the oxygen concentration in the normal concentration region 25M is, for example, 58 atm%
  • the oxygen concentration in the high concentration region 25H is, for example, 62 atm%.
  • a preferable range of the oxygen concentration in the high concentration region 25H is, for example, 60 to 70 atm%.
  • the thickness of the high-concentration region 25H thickness in the direction perpendicular to the exposed surface
  • the thickness of the piezoelectric thin film 25 of 1 to 10 ⁇ m can be various thicknesses as long as the displacement of the piezoelectric thin film 25 is not affected.
  • the normal concentration region 25M may be the high concentration region 25H
  • the end face 25b of the piezoelectric thin film 25 may be the high concentration region 25H. Therefore, in FIG. 4, the end face 25b of the piezoelectric thin film 25 can also be considered as one area among “a plurality of areas having different oxygen concentrations in a direction perpendicular to at least one exposed surface”.
  • the high concentration region 25H and the normal concentration region 25M are listed as the plurality of regions having different oxygen concentrations, but the plurality of regions may be three or more types.
  • the piezoelectric thin film 25 has a plurality of regions having different oxygen concentrations (a high concentration region 25H and a normal concentration region 25M) in a direction perpendicular to the surfaces 25a and 25b, and of these, a high concentration to which excess oxygen is supplied.
  • the region 25H includes surfaces 25a and 25b as exposed surfaces. That is, the region including the exposed surface is a high concentration region 25H having a higher oxygen concentration than a region not including the exposed surface (for example, the drive region R2 or the normal concentration region 25M of the piezoelectric thin film 25).
  • the oxygen concentration is high in the high concentration region 25H including the exposed surface, it is possible to reduce a phenomenon in which oxygen defects occur or corrosion due to hydrogen reduction occurs in the region. This makes it difficult for moisture from the outside to be taken into the piezoelectric thin film 25 through the exposed surface, so that dielectric breakdown due to moisture in the piezoelectric thin film 25 can be sufficiently suppressed.
  • the piezoelectric thin film 25 has an exposed surface, and the entire piezoelectric thin film 25 is not covered with the upper electrode 26, displacement (extension / contraction) of the piezoelectric thin film 25 is hindered by the upper electrode 26. Nor. Therefore, the dielectric breakdown due to moisture of the piezoelectric thin film 25 can be sufficiently suppressed without inhibiting the displacement of the piezoelectric thin film 25.
  • the thickness of the high concentration region 25H thickness in the direction perpendicular to the exposed surface
  • oxygen defects occur in the high concentration region 25H including the exposed surface, or due to hydrogen reduction.
  • the phenomenon in which corrosion occurs can be sufficiently reduced.
  • moisture content of the piezoelectric thin film 25 can be suppressed reliably.
  • the high concentration region 25H includes the entire exposed surface of the piezoelectric thin film 25, it is ensured that moisture from the outside is taken into the piezoelectric thin film 25 through the exposed surface. Therefore, dielectric breakdown due to moisture in the piezoelectric thin film 25 can be more reliably suppressed.
  • the high concentration region 25H contains more oxygen than other regions (normal concentration region 25M), there is a possibility that it is out of the crystallinity and composition of the optimized piezoelectric thin film 25. If such a high concentration region 25H is positioned in the drive region R2, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric thin film 25 may be degraded.
  • the protruding region R1 of the piezoelectric thin film 25 is a region protruding from the outer shape of the upper electrode 26. Since no voltage is applied to this region, the high concentration region 25H is provided in the protruding region R1, so that the high concentration region is provided. 25H does not affect the piezoelectric characteristics. That is, it is possible to avoid a decrease in piezoelectric characteristics due to the formation of the high concentration region 25H.
  • the piezoelectric thin film 25 has the protruding region R1 and does not have the high concentration region 25H (this configuration is referred to as a piezoelectric element 27 ′), as shown in FIG. Dielectric breakdown is likely to occur with the lower electrode 24 (because the electric field is concentrated), and current leakage (surface leakage) along the surfaces 25a and 25b of the protruding region R1 may occur.
  • the high concentration region 25H is provided in the protruding region R1, and the high concentration region 25H includes the surfaces 25a and 25b of the piezoelectric thin film 25.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the manufacturing process of the inkjet head 21.
  • the support substrate 22 is prepared.
  • crystalline silicon (Si) often used in MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) can be used, and here, two Si substrates 22 c and 22 d are bonded via an oxide film 22 e.
  • the SOI structure is used.
  • the thickness of the support substrate 22 is determined by a standard or the like. In the case of a 6-inch diameter, the thickness is about 600 ⁇ m.
  • the support substrate 22 is put into a heating furnace and held at about 1500 ° C. for a predetermined time, and thermal oxide films 23a and 23b made of SiO 2 are formed on the surfaces of the Si substrates 22c and 22d, respectively.
  • the Ti and Pt layers are sequentially formed on one thermal oxide film 23a by the sputtering method to form the lower electrode 24.
  • the support substrate 22 is reheated to about 600 ° C., and a PZT layer 25p is formed by sputtering.
  • the layer 25p made of PZT is a polycrystalline film made of an aggregate of a plurality of crystals.
  • a photosensitive resin 35 is applied to the support substrate 22 by a spin coating method, and unnecessary portions of the photosensitive resin 35 are removed by exposure and etching through a mask, and the shape of the piezoelectric thin film 25 to be formed is transferred. To do. Thereafter, using the photosensitive resin 35 as a mask, the shape of the layer 25p is processed by a reactive ion etching method to form the piezoelectric thin film 25.
  • the step (4) corresponds to the first step of forming the piezoelectric thin film 25 on the lower electrode 24.
  • Ti and Pt layers are sequentially formed on the lower electrode 24 so as to cover the piezoelectric thin film 25 by a sputtering method, thereby forming a layer 26p.
  • a photosensitive resin 36 is applied onto the layer 26p by a spin coating method, and unnecessary portions of the photosensitive resin 36 are removed by exposure and etching through a mask, and the shape of the upper electrode 26 to be formed is transferred. To do.
  • the shape of the layer 26p is processed using a reactive ion etching method to form the upper electrode 26.
  • the upper electrode 26 is formed on the inner side of the outer shape of the piezoelectric thin film 25 so that a protruding region R1 protruding from the outer shape of the upper electrode 26 is formed.
  • the step (5) corresponds to a second step of forming the upper electrode 26 on the piezoelectric thin film 25 so that at least one exposed surface exposed to the outside of the piezoelectric thin film 25 is formed.
  • the upper electrode 25 is formed on the piezoelectric thin film 25 so that two surfaces 25a and 25b are formed as exposed surfaces of the piezoelectric thin film 25.
  • a photosensitive resin 37 is applied to the back surface (thermal oxide film 23b side) of the support substrate 22 by a spin coat method, exposed and etched through a mask, and unnecessary portions of the photosensitive resin 37 are thus obtained.
  • the shape of the pressure chamber 22a to be formed is transferred.
  • unnecessary portions of the support substrate 22 are removed and processed using a reactive ion etching method, and a pressure chamber 22a and a communication path (such as an ink supply path 29) are formed to form a piezoelectric element. Let it be actuator 21a.
  • oxygen plasma treatment is performed on the protruding region R1 of the piezoelectric thin film 25 to oxidize the surface of the protruding region R1, thereby increasing the oxygen concentration from the exposed surface side in the protruding region R1.
  • a concentration region 25H and a normal concentration region 25M having the same oxygen concentration as before the treatment are formed.
  • O 2 flow rate 100 sccm
  • power 100 W
  • pressure 0.8 Pa
  • treatment time 10 min 10 min.
  • the step (8) by performing oxygen plasma treatment on the piezoelectric thin film 25, a plurality of regions having different oxygen concentrations (high concentration regions 25H in the direction perpendicular to the exposed surface of at least one surface of the piezoelectric thin film 25).
  • the region including the exposed surface is a region not including the exposed surface (for example, driving of the piezoelectric thin film 25).
  • the piezoelectric thin film 25 has a plurality of regions (high concentration region 25H, normal concentration region 25M) having different oxygen concentrations in the direction perpendicular to the surfaces 25a and 25b as the exposed surfaces.
  • the high concentration region 25H to which excess oxygen is supplied by the oxygen plasma treatment includes the exposed surfaces (surfaces 25a and 25b).
  • the dielectric breakdown is sufficiently suppressed without inhibiting the displacement of the piezoelectric thin film 25. An effect can be obtained.
  • the upper electrode 26 is formed on the inner side of the outer shape of the piezoelectric thin film 25, thereby forming the protruding region R1 in the piezoelectric thin film 25.
  • the protruding region is formed by oxygen plasma treatment.
  • a high concentration region 25H is formed in R1. Since the high concentration region 25H is not located immediately below the upper electrode 26 (region that expands or contracts by voltage application), the high concentration region 25H is located directly below the upper electrode 26 (in the region that is actually driven). It does not affect the piezoelectric characteristics of the.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing another configuration of the piezoelectric actuator 21a.
  • the piezoelectric thin film 25 may have a plurality of regions having different oxygen concentrations, that is, a high concentration region 25H and a normal concentration region 25M only in a direction perpendicular to the surface 25a in the protruding region R1.
  • the high concentration region 25H may be formed so as to include the surface 25a. Even in this case, the high-concentration region 25H reduces the intake of moisture from the outside between the end face 26a of the upper electrode 26 and the lower electrode 24, thereby causing dielectric breakdown between the end face 26a and the lower electrode 24. It can be surely reduced.
  • a part (surface 25a) of the two exposed surfaces (surfaces 25a and 25b) is included in the high-concentration region 25H, formation of a leak path via the surface 25a is prevented and surface leakage is reduced. be able to.
  • the piezoelectric thin film 25 includes a surface 25a (first exposed surface) located outside the upper electrode 26 as an exposed surface, and the high concentration region 25H is formed so as to include the surface 25a. It can be said that it is good.
  • the piezoelectric thin film 25 includes, in addition to the surface 25a, a surface 25b that is an end surface of the piezoelectric thin film 25 as an exposed surface (second exposed surface). It can be said that the structure further includes a second exposed surface (surface 25b) in addition to the one exposed surface (surface 25a).
  • the piezoelectric actuator 21a having the configuration shown in FIG. 7 is completed.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing still another configuration of the piezoelectric actuator 21a.
  • the end face of the piezoelectric thin film 25, that is, the face 25b may be flush with the end face 26a of the upper electrode 26 (a face located on the same plane).
  • region 25H may be formed so that the surface 25b of the piezoelectric thin film 25 used as an exposed surface may be included.
  • the high concentration region 25 H includes the surface 25 b that is the exposed surface of the piezoelectric thin film 25, so that external moisture is removed from the piezoelectric thin film 25. Can be prevented from being taken into the interior (including the surface 25b). Therefore, even with this configuration, dielectric breakdown due to moisture in the piezoelectric thin film 25 can be suppressed, and current leakage (side leakage) along the surface 25b of the piezoelectric thin film 25 can be reduced.
  • the piezoelectric actuator 21a having the configuration shown in FIG. 8 can also be manufactured by the same manufacturing method as in FIG.
  • the upper electrode 26 and the piezoelectric thin film 25 are etched through a common mask, so that the end face (surface 25b) of the piezoelectric thin film 25 and the end face 26a of the upper electrode 26 face each other.
  • the upper electrode 26 is formed so as to be uniform (the etching solution may be changed as necessary).
  • oxygen plasma treatment is performed from the end face side of the piezoelectric thin film 25 to form the high concentration region 25H including the exposed surface (surface 25b) in the piezoelectric thin film 25. Thereby, the piezoelectric actuator 21a having the configuration shown in FIG. 8 is completed.
  • FIG. 9 is an enlarged view of the end portion of the piezoelectric element 27 ′′ in which the end surface 26a of the upper electrode 26 and the end surface (surface 25b) of the piezoelectric thin film 25 are flush with each other. The end surface 26a and the surface 25b are flush with each other.
  • the stress in the direction (shear direction) along the lower electrode 24 is applied to the end of the piezoelectric thin film 25 due to the expansion and contraction of the piezoelectric thin film 25. This stress may cause the end of the piezoelectric thin film 25 to peel off from the lower electrode 24.
  • the protruding region R1 is Since it is located outside the upper electrode 26, no voltage is applied to the protruding region R ⁇ b> 1 with the lower electrode 24. For this reason, when the piezoelectric thin film 25 is driven (when voltage is applied), the protruding region R1 hardly expands and contracts, and therefore, the end of the piezoelectric thin film 25 (the end of the protruding region R1) extends along the lower electrode 24. The application of stress in the direction (shear direction) can be reduced.
  • the thickness of the piezoelectric thin film is T ( ⁇ m), and the length of the protruding region R1, that is, the protruding region R1.
  • the length L of the protruding region R1 is sufficiently ensured with respect to the thickness T of the piezoelectric thin film 25, and an area where the protruding region R1 is in close contact with the lower electrode 24 is sufficiently ensured. Thereby, peeling from the lower electrode 24 of the piezoelectric thin film 25 at the time of voltage application can be reduced reliably.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing another configuration of the inkjet head 21.
  • the inkjet head 21 desirably further includes a sealing housing 60 for sealing the piezoelectric element 27.
  • the humidity around the piezoelectric element 27 is preferably kept below a predetermined amount.
  • the inside of the sealing housing 60 can be maintained at, for example, 1% or less relative humidity by disposing the hygroscopic material 61 in the sealing housing 60 or introducing dry nitrogen.
  • the sealing housing 60 is bonded to the nozzle substrate 31 with an adhesive or the like, thereby ensuring the airtightness inside the sealing housing 60.
  • the ink supply path 29 communicates with the ink tube 10 that penetrates the sealing housing 60.
  • the upper electrode lead part 26E is connected to an FPC (flexible printed circuit board) 63 via a wire 62, and the FPC 63 is connected to a drive circuit 28 (see FIG. 2B). Accordingly, it is possible to apply a voltage from the drive circuit 28 to the upper electrode 26 via the FPC 63 and the upper electrode lead portion 26E.
  • the lower electrode 24 is also connected to the FPC 63 via a wiring (not shown).
  • the method of connecting the upper electrode 26 (upper electrode lead portion 26E) and the lower electrode 24 to the FPC 63 is not limited to the above-described wire bonding (ball bonding). For example, bumps (projections) are formed on the respective electrodes. Then, contact may be made with the bumps on the FPC 63 side, and connection may be made by melting at least one of these bumps.
  • the high concentration region 25H having a high oxygen concentration in the piezoelectric thin film 25 it is possible to suppress the ingress of moisture into the piezoelectric thin film 25. Therefore, even if the configuration in which the piezoelectric element 27 is sealed with the sealing housing 60 is adopted, the dielectric breakdown due to moisture of the piezoelectric thin film 25 can be suppressed, and the high concentration region 25H is formed in the piezoelectric thin film 25. In combination, the dielectric breakdown due to moisture in the piezoelectric thin film 25 can be more effectively suppressed.
  • the piezoelectric material to be used is not limited to the above PZT.
  • a piezoelectric material in which an additive such as lanthanum (La) or niobium (Nb) is added to PZT may be used. That is, the piezoelectric thin film 25 may be composed of a perovskite compound containing the following elements at the A site or B site of the ABO 3 type perovskite structure.
  • the A-site element of ABO 3 type perovskite structure includes lead (Pb), and further includes barium (Ba), lanthanum (La), strontium (Sr), bismuth (Bi), lithium (Li), It may contain at least one of sodium (Na), calcium (Ca), cadmium (Cd), magnesium (Mg), and potassium (K).
  • the B site elements include zirconium (Zr) and titanium (Ti), and vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W ), Manganese (Mn), scandium (Sc), cobalt (Co), copper (Cu), indium (In), tin (Sn), gallium (Ga), cadmium (Cd), iron (Fe), nickel (Ni ) May be included.
  • the piezoelectric material used may be a lead-free piezoelectric material that does not contain Pb.
  • lead-free piezoelectric materials include barium strontium titanate (BST), strontium bismuth tantalate (SBT), barium titanate (BaTiO 3 ), and potassium sodium niobate ((K, Na) NbO 3 ).
  • the piezoelectric element, the piezoelectric element manufacturing method, the piezoelectric actuator, the ink jet head, and the ink jet printer described above may be expressed as follows.
  • the piezoelectric element described above is a piezoelectric element having a piezoelectric thin film, and a lower electrode and an upper electrode that sandwich the piezoelectric thin film, and the piezoelectric thin film has at least one exposed surface exposed to the outside. And having a plurality of regions having different oxygen concentrations in a direction perpendicular to the at least one exposed surface, and among the plurality of regions having different oxygen concentrations in the direction perpendicular to the exposed surface, The region including the exposed surface has a high concentration region having a higher oxygen concentration than the region not including the exposed surface.
  • the piezoelectric element manufacturing method described above includes the first step of forming a piezoelectric thin film on the lower electrode and the piezoelectric thin film so that at least one exposed surface exposed to the outside is formed on the piezoelectric thin film.
  • a second step of forming an upper electrode on the thin film, and a plurality of oxygen concentrations differing in a direction perpendicular to the exposed surface of the at least one surface of the piezoelectric thin film by performing oxygen plasma treatment on the piezoelectric thin film A region including the exposed surface among the plurality of regions having different oxygen concentrations in a direction perpendicular to the exposed surface in the third step. It has a high concentration region having a higher oxygen concentration than the region not including the exposed surface.
  • the piezoelectric thin film has a plurality of regions having different oxygen concentrations in a direction perpendicular to the exposed surface, and the region including the exposed surface in contact with the outside air has an oxygen concentration compared to the region not including the exposed surface. Has a high concentration region. For this reason, oxygen defects in the region including the exposed surface (high concentration region) are reduced, and moisture from the outside is hardly taken into the piezoelectric thin film through the exposed surface. Thereby, the dielectric breakdown due to moisture of the piezoelectric thin film can be sufficiently suppressed.
  • the piezoelectric thin film has an exposed surface and the entire piezoelectric thin film is not covered with the upper electrode as in the prior art, the displacement of the piezoelectric thin film is not hindered by the upper electrode. Therefore, according to the above configuration, dielectric breakdown due to moisture in the piezoelectric thin film can be sufficiently suppressed without inhibiting displacement of the piezoelectric thin film.
  • the thickness in the direction perpendicular to the exposed surface in the high concentration region is 5 to 100 nm.
  • a phenomenon in which oxygen defects occur or corrosion due to hydrogen reduction can be sufficiently reduced, and dielectric breakdown due to moisture of the piezoelectric thin film can be reliably suppressed.
  • the high concentration region may include the entire exposed surface. In this case, since moisture from the outside can be reliably suppressed from being taken into the piezoelectric thin film through the exposed surface, dielectric breakdown due to moisture in the piezoelectric thin film can be more reliably suppressed.
  • the piezoelectric thin film may have a protruding region that protrudes from the outer shape of the upper electrode, and the high concentration region may be provided in the protruding region.
  • the upper electrode is formed on the inner side of the outer shape of the piezoelectric thin film so that a protruding region protruding from the outer shape of the upper electrode is formed on the piezoelectric thin film.
  • the high concentration region may be formed in the protruding region by the oxygen plasma treatment.
  • the high-concentration region of the piezoelectric thin film contains more oxygen than other regions, and thus may deviate from the crystallinity and composition of the optimized piezoelectric thin film.
  • the high concentration region exists in the protruding region outside the upper electrode, no voltage is applied to the high concentration region, and the high concentration region does not affect the piezoelectric characteristics of the piezoelectric thin film.
  • the at least one exposed surface includes a first exposed surface located outside the upper electrode on the piezoelectric thin film, and the high concentration region includes the first exposed surface. You may go out.
  • the high concentration region formed in the third step may include a surface located on the outer side of the upper electrode side on the piezoelectric thin film as the first exposed surface. Good.
  • the high concentration region includes the first exposed surface of the piezoelectric thin film, that is, the surface located outside the upper electrode on the piezoelectric thin film, moisture from the outside passes through the first exposed surface through the upper electrode. It is possible to reliably suppress the entry between the end portion of the electrode and the lower electrode by the high concentration region with few oxygen defects. Thereby, the dielectric breakdown between the edge part of an upper electrode and a lower electrode can be suppressed reliably. In addition, current leakage (surface leakage) passing through the first exposed surface of the piezoelectric thin film can be reduced.
  • the at least one exposed surface may include an end surface of the piezoelectric thin film as a second exposed surface, and the high concentration region may further include the second exposed surface.
  • the high concentration region formed in the third step may further include an end face of the piezoelectric thin film as a second exposed surface.
  • the high concentration region includes the first exposed surface and the second exposed surface, entry of moisture from the outside into the inside of the piezoelectric thin film can be reliably suppressed by the high concentration region with few oxygen defects. Thereby, the dielectric breakdown by the water
  • the thickness of the piezoelectric thin film is T ( ⁇ m) and the length from the end surface of the upper electrode to the end surface of the piezoelectric thin film in the protruding region is L ( ⁇ m), L / T It is desirable to satisfy ⁇ 1.
  • the thickness of the piezoelectric thin film is T ( ⁇ m)
  • the length from the end face of the upper electrode to the end face of the piezoelectric thin film in the protruding region is L ( ⁇ m)
  • the end face of the piezoelectric thin film may be flush with the end face of the upper electrode, and the high concentration region may include the end face of the piezoelectric thin film serving as the exposed surface.
  • the upper electrode is formed so that an end surface of the piezoelectric thin film and an end surface of the upper electrode are flush with each other, and the upper electrode is formed in the third step.
  • the high concentration region may include an end face of the piezoelectric thin film as the exposed surface.
  • the high concentration region includes the end face of the piezoelectric thin film, so that external moisture is not easily taken into the inside (including the exposed face) of the piezoelectric thin film. Become. Thereby, while being able to suppress the dielectric breakdown by the water
  • the piezoelectric thin film is formed of an ABO 3 type perovskite oxide, the element at the A site contains lead, and the element at the B site contains zirconium. Good.
  • zirconium is contained in the B site, so that in a high concentration region, excess oxygen reacts with zirconium to form a compound (zirconium oxide). Since the above compound has low electrical conductivity, the effect of suppressing dielectric breakdown (leakage) due to moisture in the piezoelectric thin film can be further enhanced.
  • the piezoelectric actuator described above includes the above-described piezoelectric element and a support substrate for supporting the piezoelectric element, and the support substrate is provided so as to cover the pressure chamber and the pressure chamber.
  • the piezoelectric thin film has an end face that vibrates by driving the piezoelectric thin film, and the end face of the piezoelectric thin film has the pressure in a plan view, except for a piezoelectric thin film extraction portion that is a base for drawing the upper electrode out of the pressure chamber. It is located inside the outer shape of the chamber.
  • the diaphragm covering the pressure chamber is entirely covered with the piezoelectric thin film above the pressure chamber, the diaphragm is constrained by the piezoelectric thin film, and the vibration amount (displacement amount) of the diaphragm may be reduced. Is done.
  • the end face of the piezoelectric thin film is located inside the outer shape of the pressure chamber in a plan view except for the piezoelectric thin film lead-out portion, and all of the diaphragm is covered with the piezoelectric thin film above the pressure chamber. Therefore, the restraint of the diaphragm by the piezoelectric thin film is reduced, and it is possible to avoid a decrease in the displacement of the diaphragm.
  • the ink jet head described above includes the piezoelectric actuator described above and a nozzle substrate having nozzle holes for ejecting ink accommodated in the pressure chamber of the piezoelectric actuator to the outside.
  • the piezoelectric actuator According to the configuration of the piezoelectric actuator described above, dielectric breakdown due to moisture in the piezoelectric thin film can be sufficiently suppressed without hindering displacement of the piezoelectric thin film. Therefore, when the ink jet head includes such a piezoelectric actuator, a high performance and high reliability ink jet head can be realized.
  • the ink jet head further includes a sealing housing for sealing the piezoelectric element, and the humidity around the piezoelectric element is preferably maintained at a predetermined amount or less.
  • the ink jet printer described above includes the above-described ink jet head and is configured to eject ink from the ink jet head toward a recording medium. Thereby, a high-performance and highly reliable ink jet printer can be realized.
  • the piezoelectric element of the present invention can be used in piezoelectric actuators, inkjet heads, and inkjet printers.

Abstract

圧電素子（２７）は、圧電薄膜（２５）と、圧電薄膜（２５）を挟持する下部電極（２４）および上部電極（２６）とを有している。圧電薄膜（２５）は、外部に露出した露出面を少なくとも１面有しており、かつ、少なくとも１面の露出面（例えば面（２５ａ））に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を有している。上記露出面に垂直な方向における酸素濃度の異なる複数の領域のうち、上記露出面を含む領域は、上記露出面を含まない領域と比較して酸素濃度が高い高濃度領域（２５Ｈ）を有する。

Description

圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ
　本発明は、圧電素子およびその製造方法と、圧電アクチュエータと、インクジェットヘッドと、インクジェットプリンタとに関するものである。
　近年、駆動素子やセンサなどに応用するための機械電気変換素子として、圧電体が用いられている。このような圧電体は、シリコン（Ｓｉ）等の基板上に薄膜として形成することで、ＭＥＭＳ（Micro  Electro　Mechanical　Systems）素子へ応用が期待されている。
　ＭＥＭＳ素子の製造においては、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工を適用できるため、素子の小型化や高密度化が可能となる。特に、直径６インチや直径８インチといった比較的大きなＳｉウェハ上に素子を高密度に一括で作製することにより、素子を個別に製造する枚葉製造に比べて、コストを大幅に低減することができる。
　また、圧電体の薄膜化やデバイスのＭＥＭＳ化により、機械電気の変換効率が向上することで、センサの感度や駆動素子の特性が向上するといった新たな付加価値も生み出されている。例えば、熱センサでは、ＭＥＭＳ化による熱コンダクタンス低減により、測定感度を上げることが可能となり、プリンター用のインクジェットヘッドでは、ノズルの高密度化による高精細パターニングが可能となる。
　圧電体薄膜（以下、圧電薄膜とも称する）の材料としては、例えばＰＺＴと呼ばれる鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）からなる結晶を用いることが多い。このような圧電薄膜は、直径数十ｎｍ～１μｍ程度の微少な結晶粒で形成されており、大気中の水分が進入すると、その水分がリークパスとなり、結晶粒間（結晶粒界）で絶縁破壊（リーク）などの故障を起こすことが知られている。特にインクジェットヘッドのように、圧電薄膜をアクチュエータ用途で使用する場合、必要な変位発生力を得るために、圧電薄膜に数十Ｖの電圧を印加する必要があり、水分に起因する絶縁破壊がより顕著に発生しやすくなる。
　そこで、例えば特許文献１および２では、圧電薄膜を上部電極で覆うことにより、大気中の水分に起因する圧電薄膜の破壊を防止するようにしている。また、例えば特許文献３では、圧電素子保持部内で圧電素子を密封することにより、大気中の水分に起因する圧電素子の破壊を防止するようにしている。
特開２００５－８８４４１号公報（請求項１、段落〔０００９〕、図２等参照） 特開２００９－１７２８７８号公報（請求項１、段落〔０００６〕、図３等参照） 特開２００２－３３１６６３号公報（請求項１、段落〔００７８〕、図２等参照）
　ところが、特許文献１および２のように、圧電薄膜を上部電極で覆う構成では、圧電薄膜の変位が上部電極によって阻害されてしまう。このため、例えばインクジェットヘッドのようなアクチュエータ用途では、デバイスにおいて必要な圧電変位が得られない。また、特許文献３のように、圧電素子自体を密封する構成では、圧電素子だけはなく、配線などの他の部材も同時に封止する必要があるため、気密性を保つことが難しい。このため、大気中の水分に起因する絶縁破壊を十分に抑えることができない。
　本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、圧電薄膜の変位を阻害することなく、圧電薄膜の水分による絶縁破壊を十分に抑えることができる圧電素子およびその製造方法と、圧電アクチュエータと、インクジェットヘッドと、インクジェットプリンタとを提供することにある。
　本発明の一側面に係る圧電素子は、圧電薄膜と、前記圧電薄膜を挟持する下部電極および上部電極とを有する圧電素子であって、前記圧電薄膜は、外部に露出した露出面を少なくとも１面有しており、かつ、前記少なくとも１面の露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を有しており、前記露出面に垂直な方向における前記酸素濃度の異なる複数の領域のうち、前記露出面を含む領域は、前記露出面を含まない領域と比較して酸素濃度が高い高濃度領域を有する。
　本発明の他の一側面に係る圧電素子の製造方法は、下部電極上に圧電薄膜を形成する第１の工程と、前記圧電薄膜において外部に露出した露出面が少なくとも１面形成されるように、前記圧電薄膜上に上部電極を形成する第２の工程と、前記圧電薄膜に対して酸素プラズマ処理を行うことにより、前記圧電薄膜の前記少なくとも１面の露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を形成する第３の工程とを有しており、前記第３の工程において、前記露出面に垂直な方向における前記酸素濃度の異なる複数の領域のうち、前記露出面を含む領域が、前記露出面を含まない領域と比較して酸素濃度が高い高濃度領域を有する。
　本発明のさらに他の側面に係る圧電アクチュエータは、上述した圧電素子と、前記圧電素子を支持するための支持基板とを備え、前記支持基板は、圧力室と、前記圧力室を覆うように設けられ、前記圧電素子の駆動によって振動する振動板とを有しており、前記圧電薄膜の端面は、前記上部電極を前記圧力室の外部に引き出すための下地となる圧電薄膜引出部を除いて、平面視で前記圧力室の外形よりも内側に位置している。
　本発明のさらに他の側面に係るインクジェットヘッドは、上述した圧電アクチュエータと、前記圧電アクチュエータの前記圧力室に収容されるインクを外部に吐出するためのノズル孔を有するノズル基板とを備えている。
　本発明のさらに他の側面に係るインクジェットプリンタは、上述したインクジェットヘッドを備え、前記インクジェットヘッドから記録媒体に向けてインクを吐出させる構成である。
　上記した圧電素子およびその製造方法によれば、圧電薄膜の変位を阻害することなく、圧電薄膜の水分による絶縁破壊を十分に抑えることができる。
本発明の実施の一形態に係るインクジェットプリンタの概略の構成を示す説明図である。 上記インクジェットプリンタが備えるインクジェットヘッドの概略の構成を示す平面図である。 上記インクジェットヘッドの断面図であって、図２ＡにおけるＡ－Ａ’線矢視断面図である。 ＰＺＴの結晶構造を模式的に示す説明図である。 上記インクジェットヘッドの圧電アクチュエータの詳細な構成を示す断面図である。 圧電薄膜において、絶縁破壊が生じたり、電流リークが発生する様子を模式的に示す説明図である。 上記インクジェットヘッドの製造工程を示す断面図である。 上記圧電アクチュエータの他の構成を示す断面図である。 上記圧電アクチュエータのさらに他の構成を示す断面図である。 上部電極の端面と圧電薄膜の端面とが面一である圧電素子の端部を拡大して示す説明図である。 はみ出し領域を有する圧電素子における、圧電薄膜の厚さとはみ出し領域の長さとの関係を説明するための説明図である。 上記インクジェットヘッドの他の構成を示す断面図である。
　本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
　〔インクジェットプリンタの構成〕
　図１は、本実施形態のインクジェットプリンタ１の概略の構成を示す説明図である。インクジェットプリンタ１は、インクジェットヘッド部２において、インクジェットヘッド２１が記録媒体の幅方向にライン状に設けられた、いわゆるラインヘッド方式のインクジェット記録装置である。
　インクジェットプリンタ１は、上記のインクジェットヘッド部２と、繰り出しロール３と、巻き取りロール４と、２つのバックロール５・５と、中間タンク６と、送液ポンプ７と、貯留タンク８と、定着機構９とを備えている。
　インクジェットヘッド部２は、インクジェットヘッド２１から記録媒体Ｐに向けてインクを吐出させ、画像データに基づく画像形成（描画）を行うものであり、一方のバックロール５の近傍に配置されている。インクジェットヘッド２１は、異なる色のインクに対応して複数設けられてもよい。なお、インクジェットヘッド２１の詳細については後述する。
　繰り出しロール３、巻き取りロール４および各バックロール５は、軸回りに回転可能な円柱形状からなる部材である。繰り出しロール３は、周面に幾重にも亘って巻回された長尺状の記録媒体Ｐを、インクジェットヘッド部２との対向位置に向けて繰り出すロールである。この繰り出しロール３は、モータ等の図示しない駆動手段によって回転することで、記録媒体Ｐを図１のＸ方向へ繰り出して搬送する。
　巻き取りロール４は、繰り出しロール３より繰り出されて、インクジェットヘッド部２によってインクが吐出された記録媒体Ｐを周面に巻き取る。
　各バックロール５は、繰り出しロール３と巻き取りロール４との間に配設されている。記録媒体Ｐの搬送方向上流側に位置する一方のバックロール５は、繰り出しロール３によって繰り出された記録媒体Ｐを、周面の一部に巻き付けて支持しながら、インクジェットヘッド部２との対向位置に向けて搬送する。他方のバックロール５は、インクジェットヘッド部２との対向位置から巻き取りロール４に向けて、記録媒体Ｐを周面の一部に巻き付けて支持しながら搬送する。
　中間タンク６は、貯留タンク８より供給されるインクを一時的に貯留する。また、中間タンク６は、インクチューブ１０と接続され、インクジェットヘッド２１におけるインクの背圧を調整して、インクジェットヘッド２１にインクを供給する。
　送液ポンプ７は、貯留タンク８に貯留されたインクを中間タンク６に供給するものであり、供給管１１の途中に配設されている。貯留タンク８に貯留されたインクは、送液ポンプ７によって汲み上げられ、供給管１１を介して中間タンク６に供給される。
　定着機構９は、インクジェットヘッド部２によって記録媒体Ｐに吐出されたインクを当該記録媒体Ｐに定着させる。この定着機構９は、吐出されたインクを記録媒体Ｐに加熱定着するためのヒータや、吐出されたインクにＵＶ（紫外線）を照射することによりインクを硬化させるためのＵＶランプ等で構成されている。
　上記の構成において、繰り出しロール３から繰り出される記録媒体Ｐは、バックロール５により、インクジェットヘッド部２との対向位置に搬送され、インクジェットヘッド部２から記録媒体Ｐに対してインクが吐出される。その後、記録媒体Ｐに吐出されたインクは定着機構９によって定着され、インク定着後の記録媒体Ｐが巻き取りロール４によって巻き取られる。このようにラインヘッド方式のインクジェットプリンタ１では、インクジェットヘッド部２を静止させた状態で、記録媒体Ｐを搬送しながらインクが吐出され、記録媒体Ｐに画像が形成される。
　なお、インクジェットプリンタ１は、シリアルヘッド方式で記録媒体に画像を形成する構成であってもよい。シリアルヘッド方式とは、記録媒体を搬送しながら、その搬送方向と直交する方向にインクジェットヘッドを移動させてインクを吐出し、画像を形成する方式である。この場合、インクジェットヘッドは、キャリッジ等の構造体に支持された状態で、記録媒体の幅方向に移動する。また、記録媒体としては、長尺状のもの以外にも、予め所定の大きさ（形状）に裁断されたシート状のものを用いてもよい。
　〔インクジェットヘッドの構成〕
　次に、上記したインクジェットヘッド２１の構成について説明する。図２Ａは、インクジェットヘッド２１の概略の構成を示す平面図であり、図２Ｂは、図２ＡにおけるＡ－Ａ’線矢視断面図である。インクジェットヘッド２１は、圧電アクチュエータ２１ａに、ノズル基板３１を貼り合わせて構成されている。圧電アクチュエータ２１ａは、複数の圧力室２２ａ（開口部）を有する支持基板２２上に、熱酸化膜２３、下部電極２４、圧電薄膜２５、上部電極２６をこの順で有している。下部電極２４、圧電薄膜２５および上部電極２６は、圧力室２２ａ内のインクに圧力を付与してインクを外部に吐出させる圧電素子２７を構成している。
　支持基板２２は、圧電素子２７を支持するための基板であり、厚さが例えば３００～７５０μｍ程度の単結晶Ｓｉ（シリコン）単体からなる半導体基板またはＳＯＩ（Silicon  on  Insulator）基板で構成されている。なお、図２Ｂでは、支持基板２２をＳＯＩ基板で構成した場合を示している。ＳＯＩ基板は、酸化膜を介して２枚のＳｉ基板を接合したものである。支持基板２２における圧力室２２ａの上壁（圧力室２２ａよりも圧電薄膜２５の形成側に位置する壁）は、従動膜となる振動板２２ｂを構成しており、圧電薄膜２５の駆動（伸縮）に伴って変位（振動）し、圧力室２２ａ内のインクに圧力を付与する。すなわち、振動板２２ｂは、支持基板２２において、圧力室２２ａを覆うように設けられており、圧電素子２７の駆動によって振動する。
　熱酸化膜２３は、例えば厚さが０．１μｍ程度のＳｉＯ2（酸化シリコン）からなり、支持基板２２の保護および絶縁の目的で形成されている。
　下部電極２４は、複数の圧力室２２ａに共通して設けられるコモン電極であり、Ｔｉ（チタン）層とＰｔ（白金）層とを積層して構成されている。Ｔｉ層は、熱酸化膜２３とＰｔ層との密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層の厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層の厚さは例えば０．１μｍ程度である。
　圧電薄膜２５は、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などの強誘電体薄膜で構成されており、各圧力室２２ａに対応して設けられている。圧電薄膜２５の膜厚は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下である。ＰＺＴは、図３に示すペロブスカイト型構造となるときに良好な圧電効果を発現する。ここで、ペロブスカイト型構造とは、理想的には立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点（Ａサイト）に配置される金属（例えばＰｂ）、体心（Ｂサイト）に配置される金属（例えばＺｒまたはＴｉ）、立方晶の各面心に配置される酸素Ｏとから構成されるＡＢＯ3型の結晶構造のことである。ペロブスカイト構造の結晶には、立方晶が歪んだ正方晶、斜方晶、菱面体晶等も含まれるものとする。
　圧電薄膜２５を支持基板２２上に成膜する方法としては、ＣＶＤ法（Chemical　Vapor  Deposition  ）などの化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法などの液相での成長法、印刷法など種々の方法を用いることができる。圧電材料の結晶化には高温が必要となるため、支持基板２２にはＳｉが用いられている。
　圧電薄膜２５は、圧力室２２ａの上方では平面視でほぼ円形であり、圧力室２２ａの上方から圧力室２２ａの側壁上方にかけて、下部電極２４に沿って引き出されている。この圧電薄膜２５が引き出された部分を、圧電薄膜引出部２５Ｅと称する。このような圧電薄膜引出部２５Ｅを設けるのは、圧電薄膜２５上に形成される上部電極２６を、圧力室２２ａの外部に引き出すためである。すなわち、圧電薄膜引出部２５Ｅは、上部電極２６を圧力室２２ａの外部に引き出すための下地層を構成する。圧電薄膜引出部２５Ｅの幅（引出方向に垂直な方向の幅）は、圧力室２２ａの上方の圧電薄膜２５の幅よりも狭く、圧力室２２ａの側壁上方の位置で広げられている。なお、圧力室２２ａの上方での圧電薄膜２５の平面形状は、上記の円形に限定されるわけではなく、他の形状であってもよい。
　上部電極２６は、各圧力室２２ａに対応して設けられる個別電極であり、圧電薄膜２５からはみ出さない形状（大きさ）で、Ｔｉ層とＰｔ層とを積層して構成されている。Ｔｉ層は、圧電薄膜２５とＰｔ層との密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層の厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層の厚さは例えば０．１～０．２μｍ程度である。上部電極２６は、下部電極２４との間で圧電薄膜２５を挟持するように設けられている。なお、Ｐｔ層の代わりに、金（Ａｕ）からなる層を形成してもよい。
　上部電極２６は、圧力室２２ａの上方では平面視でほぼ円形であり、圧力室２２ａの上方から圧力室２２ａの側壁上方にかけて、圧電薄膜２５に沿って引き出されている。この上部電極２６が引き出された部分を、上部電極引出部２６Ｅと称する。上部電極引出部２６Ｅの幅（引出方向に垂直な方向の幅）は、圧力室２２ａの上方の上部電極２６の幅よりも狭く、圧力室２２ａの側壁上方の位置（駆動回路２８との接続部分）で広くなっている。なお、圧力室２２ａの上方での上部電極２６の平面形状は、上記の円形に限定されるわけではなく、他の形状であってもよい。
　上記の圧電素子２７は、駆動回路２８から下部電極２４および上部電極２６に印加される電圧（駆動信号）に基づいて駆動される。圧電アクチュエータ２１ａは、圧電素子２７および圧力室２２ａを２次元的に並べることにより形成される。
　また、上記の圧力室２２ａは、主室２２ａ1と、主室２２ａ1よりも容積の小さい副室２２ａ2・２２ａ3とを含む。主室２２ａ1は、圧電素子２７によって圧力が主に付与される部分（空間）である。副室２２ａ2は、主室２２ａ1と連通する空間であり、インク供給路２９から供給されるインクを主室２２ａ1に導く。インク供給路２９は、振動板２２ｂを貫通して形成されており、上述したインクチューブ１０（図１参照）と連通している。これにより、圧力室２２ａには、中間タンク６よりインクチューブ１０およびインク供給路２９を介してインクが供給され、収容される。なお、圧力室２２ａには、個別のインク供給路２９ではなく、各圧力室２２ａに共通する共通流路を通ってインクが供給されてもよい。副室２２ａ3は、支持基板２２において、主室２２ａ1に対して副室２２ａ2とは反対側に位置して、主室２２ａ1と連通している。
　圧電アクチュエータ２１ａの支持基板２２に対して、圧電素子２７の形成側とは反対側には、ノズル基板３１が接合されている。ノズル基板３１には、ノズル孔３１ａ（吐出孔）が形成されている。ノズル孔３１ａは、支持基板２２に形成された圧力室２２ａ（例えば副室２２ａ3）と連通している。これにより、圧力室２２ａに収容されているインクを、ノズル孔３１ａからインク滴として外部に吐出することができる。
　上記の構成において、駆動回路２８から下部電極２４および上部電極２６に電圧を印加すると、圧電薄膜２５が、下部電極２４と上部電極２６との電位差に応じて、厚さ方向に垂直な方向（支持基板２２の面に平行な方向）に伸縮する。そして、圧電薄膜２５と振動板２２ｂとの長さの違いにより、振動板２２ｂに曲率が生じ、振動板２２ｂが厚さ方向に変位（湾曲、振動）する。
　したがって、圧力室２２ａ内にインクを収容しておけば、上述した振動板２２ｂの振動により、圧力室２２ａ内のインクに圧力波が伝搬され、圧力室２２ａ内のインクがノズル孔３１ａからインク滴として外部に吐出される。
　本実施形態では、圧電薄膜２５の端面（後述する面２５ｂ）は、上述した圧電薄膜引出部２５Ｅを除いて、平面視で圧力室２２ａの外形よりも内側に位置している。圧力室２２ａを覆う振動板２２ｂが、圧力室２２ａの上方位置で全て圧電薄膜２５によって覆われていると、圧電薄膜２５によって振動板２２ｂが拘束されるため、振動板２２ｂの振動量（変位量）が低下するおそれがある。上記のように圧電薄膜２５を設けることにより、圧力室２２ａの上方位置で、振動板２２ｂの全てが圧電薄膜２５によって覆われなくなるため、圧電薄膜２５による振動板２２ｂの拘束が減り、振動板２２ｂの変位量の低下を回避することができる。
　〔圧電アクチュエータの詳細について〕
　次に、上記した圧電アクチュエータ２１ａの詳細について説明する。図４は、圧電アクチュエータ２１ａの詳細な構成を示す断面図である。なお、この断面図は、図２Ａのインクジェットヘッド２１において、圧電アクチュエータ２１ａを表す部分のＢ－Ｂ’線矢視断面図に対応している。
　図４に示すように、圧力室２２ａの上方において、上部電極２６は、圧電薄膜２５の外形よりも内側に形成されている。この結果、圧電薄膜２５は、上部電極２６の外形からはみ出した、はみ出し領域Ｒ１（テラス領域と呼んでもよい）と、上部電極２６の直下に位置して、電圧印加によって駆動される駆動領域Ｒ２とを有している。はみ出し領域Ｒ１において、圧電薄膜２５の面２５ａ・２５ｂは外部に露出しており、それぞれ露出面を構成している。面２５ａは、圧電薄膜２５上で上部電極２６の外側に位置する面（第１の露出面）である。面２５ｂは、圧電薄膜２５の端面（第２の露出面）、すなわち、圧電薄膜２５の厚み方向に垂直な方向の端部に位置する側面である。なお、面２５ｂは、圧電薄膜２５における上面（上部電極２６側の面）および下面（下部電極２４側の面）以外の面とも言える。
　圧電薄膜２５は、はみ出し領域Ｒ１における少なくとも１つの露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を有している。図４では、圧電薄膜２５は、露出面としての面２５ａに垂直な方向（圧電薄膜２５の厚さ方向）において、酸素濃度の異なる高濃度領域２５Ｈ1と通常濃度領域２５Ｍとを有しており、また、露出面としての面２５ｂに垂直な方向においても、酸素濃度の異なる高濃度領域２５Ｈ2と通常濃度領域２５Ｍとを有している。つまり、面２５ａに垂直な方向においても、面２５ｂに垂直な方向においても、酸素濃度の異なる複数の領域が並んでいる。そして、高濃度領域２５Ｈ1・２５Ｈ2は、面２５ａ・２５ｂを含む高濃度領域２５Ｈ3を介して連結されている。高濃度領域２５Ｈ1～２５Ｈ3は、酸素濃度が同じ領域であり、これらをまとめて高濃度領域２５Ｈと称する。したがって、はみ出し領域Ｒ１では、高濃度領域２５Ｈが、面２５ａ・２５ｂを含んでこれらの面２５ａ・２５ｂに沿う形状で形成されていることになる。
　なお、ここでは例として、高濃度領域２５Ｈ1～２５Ｈ3の酸素濃度は全て同じとして説明するが、このような形態に限定されないことは言うまでもない。すなわち、高濃度領域２５Ｈ1、高濃度領域２５Ｈ2、高濃度領域２５Ｈ3の各酸素濃度は、互いに異なっていても良い。また、後述する説明では、高濃度領域２５Ｈは、通常濃度領域２５Ｍよりも酸素濃度が高い領域であり、酸素濃度の異なる複数の領域の中で、酸素濃度が最も高い領域として説明を行うが、圧電薄膜２５における露出面を含まない領域（例えば圧電薄膜２５の駆動領域Ｒ２や通常濃度領域２５Ｍ）の酸素濃度と比較して高ければよく、酸素濃度が最も高い領域に限定されるわけではない。
　通常濃度領域２５Ｍは、酸素濃度が高濃度領域２５Ｈ1～２５Ｈ3と比較して低い領域を指す。なお、通常濃度領域２５Ｍの酸素濃度は、圧電薄膜２５の駆動領域Ｒ２の酸素濃度と同じであっても良いし、異なっていてもよい。
　高濃度領域２５Ｈは、通常濃度領域２５Ｍよりも酸素濃度が高い領域であり、酸素濃度の異なる複数の領域の中で、酸素濃度が最も高い領域である。高濃度領域２５Ｈは、通常濃度領域２５Ｍと並ぶ方向において、酸素濃度が均一な領域であってもよいし、酸素濃度が段階的または連続的に変化する領域であってもよい。このような高濃度領域２５Ｈは、後述するように、圧電薄膜２５上に上部電極２６を形成した後、圧電薄膜２５のはみ出し領域Ｒ１に対して酸素プラズマ処理を行うことによって形成される。つまり、酸素プラズマ処理によって過剰の酸素を圧電薄膜２５に供給することにより、通常濃度領域２５Ｍよりも酸素濃度の高い高濃度領域２５Ｍが圧電薄膜２５に形成される。酸素濃度領域を測定する方法としては、高濃度領域２５Ｍにおける複数領域において濃度を測定し、その測定値の平均値を当該高濃度領域２５Ｍの酸素濃度とすることが好ましい。測定手法としては、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子線散乱分光法（ＡＥＳ）等により、イオンにより材料表面を掘った後分析することにより、薄膜の厚さ方向に対して表面から深さ方向の濃度変化を測定できる。また、薄膜厚さ方向に対して法線方向の濃度傾斜を測定する場合、膜厚が数μｍと薄いため前者のような手法では困難なことがある。その場合は、薄膜断面を露出させるように１００ｎｍ程度の薄い試料片をイオンミリングや研磨等により作製し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析を行うＴＥＭ－ＥＤＸにより可能である。通常濃度領域２５Ｍの酸素濃度が例えば５８ａｔｍ％である場合、高濃度領域２５Ｈの酸素濃度は、例えば６２ａｔｍ％である。なお、高濃度領域２５Ｈにおける酸素濃度の好ましい範囲は、例えば６０～７０ａｔｍ％である。
　圧電薄膜２５の厚さ１～１０μｍに対して、高濃度領域２５Ｈの厚さ（露出面に垂直な方向の厚さ）を適切に制御することにより、後述するように、露出面を含む領域において、酸素欠陥が生じたり、水素還元による腐食が生じる現象を十分低減することができる。このとき、高濃度領域の２５Ｈの厚さ（露出面に垂直な方向の厚さ）は、圧電薄膜２５の変位に影響を与えない限り、様々な厚さとすることができる。例えば、通常濃度領域２５Ｍを高濃度領域２５Ｈとしても良いし、圧電薄膜２５の端面２５ｂを高濃度領域２５Ｈとしてもよい。したがって、図４においては、圧電薄膜２５の端面２５ｂも単独で、「少なくとも１面の露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域」の中の１つの領域と考えることができる。
　なお、ここでは、酸素濃度の異なる複数の領域として、高濃度領域２５Ｈと、通常濃度領域２５Ｍとの２種類の領域を挙げているが、上記複数の領域は３種類以上であってもよい。
　圧電薄膜２５において、水分による絶縁破壊が生じる原因としては、酸素欠陥や、水素還元による腐食等が考えられる。圧電薄膜２５が、面２５ａ・２５ｂに垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域（高濃度領域２５Ｈ、通常濃度領域２５Ｍ）を有しており、そのうち、過剰な酸素が供給される高濃度領域２５Ｈが、露出面としての面２５ａ・２５ｂを含んでいる。つまり、露出面を含む領域は、露出面を含まない領域（例えば圧電薄膜２５の駆動領域Ｒ２や通常濃度領域２５Ｍ）と比較して酸素濃度が高い高濃度領域２５Ｈとなっている。露出面を含む高濃度領域２５Ｈでは、酸素濃度が高いため、当該領域において、酸素欠陥が生じたり、水素還元による腐食が生じる現象を低減できる。これにより、外部からの水分が露出面を介して圧電薄膜２５の内部に取り込まれにくくなるため、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊を十分に抑えることができる。
　また、圧電薄膜２５は露出面を有しており、圧電薄膜２５の全体が上部電極２６で覆われているわけではないので、圧電薄膜２５の変位（伸縮）が上部電極２６で阻害されることもない。したがって、圧電薄膜２５の変位を阻害することなく、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊を十分に抑えることができる。
　また、高濃度領域２５Ｈの厚さ（露出面に垂直な方向の厚さ）を例えば５～１００ｎｍ程度とすることにより、露出面を含む高濃度領域２５Ｈにおいて、酸素欠陥が生じたり、水素還元による腐食が生じる現象を十分に低減することができる。これにより、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊を確実に抑えることができる。また、図４のように、高濃度領域２５Ｈが、圧電薄膜２５の露出面の全面を含んでいることにより、外部からの水分が露出面を介して圧電薄膜２５の内部に取り込まれるのを確実に抑えることができるため、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊をより確実に抑えることができる。
　また、高濃度領域２５Ｈは、他の領域（通常濃度領域２５Ｍ）に比べて酸素を多く含むため、最適化された圧電薄膜２５の結晶性や組成から外れる可能性がある。このような高濃度領域２５Ｈが駆動領域Ｒ２に位置していると、圧電薄膜２５の圧電特性が低下するおそれがある。圧電薄膜２５のはみ出し領域Ｒ１は、上部電極２６の外形からはみ出した領域であり、この領域には電圧が印加されないため、はみ出し領域Ｒ１に高濃度領域２５Ｈが設けられていることにより、高濃度領域２５Ｈが圧電特性に影響を与えることがない。つまり、高濃度領域２５Ｈの形成による圧電特性の低下を回避することができる。
　また、圧電薄膜２５がはみ出し領域Ｒ１を有し、かつ、高濃度領域２５Ｈを有しない構成（この構成を圧電素子２７’とする）では、図５に示すように、上部電極２６の端面２６ａと下部電極２４との間で絶縁破壊が生じやすく（電界が集中するため）、また、はみ出し領域Ｒ１の面２５ａ・２５ｂに沿った電流リーク（表面リーク）が生じる可能性もある。本実施形態の圧電素子２７のように、はみ出し領域Ｒ１に高濃度領域２５Ｈが設けられており、高濃度領域２５Ｈが圧電薄膜２５の面２５ａ・２５ｂを含むことにより、圧電薄膜２５において、上部電極２６の端面２６ａと下部電極２４との間に外部からの水分が取り込まれたり、水分によって面２５ａ・２５ｂに沿ったリークパスが形成されるのを確実に低減することができる。その結果、上部電極２６の端面２６ａと下部電極２４との間での絶縁破壊を確実に低減できるとともに、面２５ａ・２５ｂに沿った電流リークを確実に低減することができる。
　〔インクジェットヘッドの製造方法〕
　次に、上記の圧電アクチュエータ２１ａを備えたインクジェットヘッド２１の製造方法について以下に説明する。図６は、インクジェットヘッド２１の製造工程を示す断面図である。
　（１）まず、支持基板２２を用意する。支持基板２２としては、ＭＥＭＳ（Micro  Electro　Mechanical　Systems）に多く利用されている結晶シリコン（Ｓｉ）を用いることができ、ここでは、酸化膜２２ｅを介して２枚のＳｉ基板２２ｃ・２２ｄが接合されたＳＯＩ構造のものを用いている。支持基板２２の厚みは規格等で決められており、直径６インチサイズの場合、その厚さは６００μｍ程度である。
　（２）次に、支持基板２２を加熱炉に入れ、１５００℃程度に所定時間保持して、Ｓｉ基板２２ｃ・２２ｄの表面にＳｉＯ2からなる熱酸化膜２３ａ・２３ｂをそれぞれ形成する。
　（３）そして、一方の熱酸化膜２３ａ上に、ＴｉおよびＰｔの各層をスパッタ法で順に成膜し、下部電極２４を形成する。
　（４）続いて、支持基板２２を６００℃程度に再加熱し、ＰＺＴの層２５ｐをスパッタ法で成膜する。なお、ＰＺＴからなる層２５ｐは、複数の結晶の集合体からなる多結晶膜である。次に、支持基板２２に感光性樹脂３５をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって感光性樹脂３５の不要な部分を除去し、形成する圧電薄膜２５の形状を転写する。その後、感光性樹脂３５をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて層２５ｐの形状を加工し、圧電薄膜２５とする。上記（４）の工程は、下部電極２４上に圧電薄膜２５を形成する第１の工程に対応する。
　（５）次に、圧電薄膜２５を覆うように下部電極２４上に、ＴｉおよびＰｔの各層をスパッタ法で順に成膜し、層２６ｐを形成する。続いて、層２６ｐ上に感光性樹脂３６をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって感光性樹脂３６の不要な部分を除去し、形成する上部電極２６の形状を転写する。その後、感光性樹脂３６をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて層２６ｐの形状を加工し、上部電極２６を形成する。このとき、圧電薄膜２５において、上部電極２６の外形からはみ出した、はみ出し領域Ｒ１が形成されるように、圧電薄膜２５の外形よりも内側に上部電極２６を形成する。上記（５）の工程は、圧電薄膜２５において外部に露出した露出面が少なくとも１面形成されるように、圧電薄膜２５上に上部電極２６を形成する第２の工程に対応する。ここでは、圧電薄膜２５の露出面として、面２５ａ・２５ｂの２面が形成されるように、圧電薄膜２５上に上部電極２５を形成している。
　（７）続いて、支持基板２２の裏面（熱酸化膜２３ｂ側）に感光性樹脂３７をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって、感光性樹脂３７の不要な部分を除去し、形成しようとする圧力室２２ａの形状を転写する。そして、感光性樹脂３７をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて支持基板２２の不要な部分の除去や加工を行い、圧力室２２ａや連通路（インク供給路２９など）を形成して圧電アクチュエータ２１ａとする。
　（８）その後、圧電薄膜２５のはみ出し領域Ｒ１に対して酸素プラズマ処理を行って、はみ出し領域Ｒ１の表面を酸化することにより、はみ出し領域Ｒ１において、露出面側から、酸素濃度を増加させた高濃度領域２５Ｈと、処理前と酸素濃度が同じ通常濃度領域２５Ｍとを形成する。このときの酸素プラズマ処理の条件の一例としては、平衡平板型プラズマ装置において、Ｏ2流量：１００ｓｃｃｍ、パワー：１００Ｗ、圧力：０．８Ｐａ、処理時間１０ｍｉｎである。上記（８）の工程は、圧電薄膜２５に対して酸素プラズマ処理を行うことにより、圧電薄膜２５の少なくとも１面の露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域（高濃度領域２５Ｈ、通常濃度領域２５Ｍ）を形成する第３の工程に対応する。この第３の工程では、露出面に垂直な方向における酸素濃度の異なる複数の領域のうち、露出面（面２５ａ・２５ｂ）を含む領域が、露出面を含まない領域（例えば圧電薄膜２５の駆動領域Ｒ２や通常濃度領域２５Ｍ）と比較して酸素濃度が高い高濃度領域２５Ｈである。
　（９）最後に、圧電アクチュエータ２１ａの支持基板２２と、ノズル孔３１ａを有するノズル基板３１とを、支持基板２２の圧力室２２ａがノズル孔３１ａと連通するように、接着剤等を用いて接合する。これにより、インクジェットヘッド２１が完成する。なお、ノズル孔３１ａに対応する位置に貫通孔を有する中間ガラスを用い、熱酸化膜２３ｂを除去して、支持基板２２と中間ガラス、および中間ガラスとノズル基板３１とをそれぞれ陽極接合するようにしてもよい。この場合は、接着剤を用いずに３者（支持基板２２、中間ガラス、ノズル基板３１）を接合することができる。
　上記の製造方法によれば、圧電薄膜２５が、露出面としての面２５ａ・２５ｂに垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域（高濃度領域２５Ｈ、通常濃度領域２５Ｍ）を有しており、そのうち、酸素プラズマ処理によって過剰な酸素が供給される高濃度領域２５Ｈが、露出面（面２５ａ・２５ｂ）を含んでいる。これにより、圧電薄膜２５において、酸素欠陥や腐食を低減して圧電薄膜２５への水分に進入を十分に抑え、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊を十分に抑えることができる。しかも、圧電薄膜２５の全体が上部電極２６で覆われておらず、圧電薄膜２５の一部が露出しているため、圧電薄膜２５の変位を阻害することなく、絶縁破壊を十分に抑える上記の効果を得ることができる。
　また、第２の工程では、上部電極２６を圧電薄膜２５の外形よりも内側に形成することにより、圧電薄膜２５にはみ出し領域Ｒ１を形成し、第３の工程では、酸素プラズマ処理により、はみ出し領域Ｒ１に高濃度領域２５Ｈを形成する。高濃度領域２５Ｈは、上部電極２６の直下（電圧印加によって伸縮する領域）に位置していないため、高濃度領域２５Ｈが、上部電極２６の直下の（実際に駆動される領域の）圧電薄膜２５の圧電特性に影響を与えることはない。
　〔圧電アクチュエータの他の構成〕
　図７は、圧電アクチュエータ２１ａの他の構成を示す断面図である。圧電薄膜２５は、はみ出し領域Ｒ１において、面２５ａに垂直な方向においてのみ、酸素濃度の異なる複数の領域、すなわち、高濃度領域２５Ｈおよび通常濃度領域２５Ｍを有していてもよい。そして、高濃度領域２５Ｈは、面２５ａを含むように形成されていてもよい。この場合でも、上部電極２６の端面２６ａと下部電極２４との間に外部からの水分が取り込まれるのを高濃度領域２５Ｈによって低減して、端面２６ａと下部電極２４との間での絶縁破壊を確実に低減することができる。また、２面の露出面（面２５ａ・２５ｂ）のうちの一部（面２５ａ）が高濃度領域２５Ｈに含まれるため、面２５ａを経由するリークパスの形成を阻止して、表面リークを低減することができる。
　したがって、圧電薄膜２５は、露出面として、上部電極２６の外側に位置する面２５ａ（第１の露出面）を含み、高濃度領域２５Ｈは、上記の面２５ａを含むように形成されていればよいとも言える。なお、前述の図４の構成は、圧電薄膜２５は、面２５ａに加えて、圧電薄膜２５の端面である面２５ｂを露出面（第２の露出面）として含み、高濃度領域２５Ｈは、第１の露出面（面２５ａ）に加えて、第２の露出面（面２５ｂ）をさらに含む構成であると言うことができる。
　図７で示した構成の圧電アクチュエータ２１ａは、図６と同様の製造方法によって製造することができる。例えば、上記した第３の工程において、圧電薄膜２５の面２５ｂをマスクしておき、はみ出し領域Ｒ１の面２５ａ側から酸素プラズマ処理を行うことにより、露出面（２５ａ）を含む高濃度領域２５Ｈを圧電薄膜２５に形成する。これにより、図７で示した構成の圧電アクチュエータ２１ａが完成する。
　図８は、圧電アクチュエータ２１ａのさらに他の構成を示す断面図である。圧電薄膜２５の端面、すなわち、面２５ｂは、上部電極２６の端面２６ａと面一（同一平面上に位置する面）であってもよい。そして、高濃度領域２５Ｈは、露出面となる圧電薄膜２５の面２５ｂを含むように形成されてもよい。
　圧電薄膜２５の面２５ｂが上部電極２６の端面２６ａと面一であっても、高濃度領域２５Ｈが圧電薄膜２５の露出面である面２５ｂを含んでいることにより、外部の水分が圧電薄膜２５の内部（面２５ｂを含む）に取り込まれるのを抑えることができる。したがって、この構成であっても、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊を抑えることができるとともに、圧電薄膜２５の面２５ｂに沿う電流リーク（側面リーク）を低減することができる。
　図８で示した構成の圧電アクチュエータ２１ａも、図６と同様の製造方法によって製造することができる。例えば、上記した第２の工程では、共通のマスクを介して、上部電極２６と圧電薄膜２５とをエッチングすることにより、圧電薄膜２５の端面（面２５ｂ）と上部電極２６の端面２６ａとが面一になるように、上部電極２６を形成する（エッチング液は必要に応じて変えればよい）。そして、上記した第３の工程では、圧電薄膜２５の端面側から酸素プラズマ処理を行うことにより、露出面（面２５ｂ）を含む高濃度領域２５Ｈを圧電薄膜２５に形成する。これにより、図８で示した構成の圧電アクチュエータ２１ａが完成する。
　〔圧電薄膜がはみ出し領域を有することによる利点について〕
　図９は、上部電極２６の端面２６ａと圧電薄膜２５の端面（面２５ｂ）とが面一である圧電素子２７”の端部を拡大して示している。端面２６ａと面２５ｂとが面一であると、上部電極２６と下部電極２４との間に電圧を印加したときに、圧電薄膜２５の伸縮により、圧電薄膜２５の端部に、下部電極２４に沿った方向（せん断方向）の応力がかかる。この応力により、圧電薄膜２５の端部が下部電極２４から剥離するおそれがある。
　これに対して、図４や図７の構成のように、圧電薄膜２５がはみ出し領域Ｒ１を有している構成、つまり、端面２６ａと面２５ｂとが面一でない構成では、はみ出し領域Ｒ１は、上部電極２６の外側に位置しているため、このはみ出し領域Ｒ１には、下部電極２４との間で電圧が印加されない。このため、圧電薄膜２５の駆動時（電圧印加時）において、はみ出し領域Ｒ１はほとんど伸縮せず、それゆえ、圧電薄膜２５の端部（はみ出し領域Ｒ１の端部）に、下部電極２４に沿った方向（せん断方向）の応力がかかるのを低減することができる。したがって、上記応力によって、圧電薄膜２５の端部が下部電極２４から剥離するのを低減することができる。特に、圧電変位を増大させるために高い電圧を印加しても、圧電薄膜２５の剥離を低減することができる。その結果、高性能で（大きい変位が得られて）、剥離による故障の少ない、高信頼性の圧電素子２７を実現することができる。
　上記のように圧電薄膜２５がはみ出し領域Ｒ１を有している構成では、図１０に示すように、圧電薄膜の厚さをＴ（μｍ）とし、はみ出し領域Ｒ１の長さ、つまり、はみ出し領域Ｒ１における上部電極２６の端面２６ａから圧電薄膜２５の端面（面２５ｂ）までの長さをＬ（μｍ）としたとき、Ｌ／Ｔ≧１を満足することが望ましい。この場合、圧電薄膜２５の厚さＴに対して、はみ出し領域Ｒ１の長さＬが十分に確保され、はみ出し領域Ｒ１が下部電極２４と密着する面積が十分に確保される。これにより、電圧印加時における圧電薄膜２５の下部電極２４からの剥離を確実に低減することができる。
　〔インクジェットヘッドの他の構成〕
　図１１は、インクジェットヘッド２１の他の構成を示す断面図である。同図のように、インクジェットヘッド２１は、圧電素子２７を密閉するための封止筐体６０をさらに備えていることが望ましい。そして、圧電素子２７の周囲の湿度は、所定量以下に保たれていることが望ましい。例えば、封止筐体６０内に、吸湿材６１を配置したり、乾燥窒素を導入することにより、封止筐体６０の内部を例えば相対湿度１％以下に保つことができる。封止筐体６０は、ノズル基板３１と接着剤などによって接着されており、これによって封止筐体６０内部の気密性が確保されている。
　図１１の構成では、インク供給路２９は、封止筐体６０を貫通するインクチューブ１０と連通している。また、上部電極引出部２６Ｅは、ワイヤー６２を介してＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）６３と接続されており、ＦＰＣ６３は駆動回路２８（図２Ｂ参照）と接続されている。これにより、駆動回路２８から、ＦＰＣ６３および上部電極引出部２６Ｅを介して上部電極２６に電圧を印加することが可能となっている。なお、下部電極２４も、図示しない配線を介してＦＰＣ６３と接続されているものとする。上部電極２６（上部電極引出部２６Ｅ）および下部電極２４とＦＰＣ６３との接続方法は、上記のワイヤーボンディング（ボールボンディング）には限定されず、例えばそれぞれの電極上にバンプ（突起部）を形成して、ＦＰＣ６３側のバンプと接触させ、これらのバンプの少なくとも一方を溶融させることで接続してもよい。
　図１１の構成では、封止筐体６０および吸湿材６１により、圧電素子２７の周囲の水分量が元々少ない環境が実現されている。ただし、圧電素子２７を封止筐体６０によって完全に封止することは一般的に困難であり、封止筐体６０とノズル基板３１との接着部分（図１１のＤ部）の隙間や、接着剤そのものを介して、外部からの水分が封止筐体６０内に進入しやすい。したがって、封止筐体６０によって圧電素子２７を封止する構成だけで、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊を十分に抑えることはできない。
　しかし、本実施形態では、上述のように、酸素濃度の高い高濃度領域２５Ｈを圧電薄膜２５に形成することにより、圧電薄膜２５の内部への水分の進入を抑えることができる。したがって、封止筐体６０で圧電素子２７を封止する構成を採用しても、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊を抑えることができるとともに、圧電薄膜２５に高濃度領域２５Ｈを形成する構成とも相まって、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊をより効果的に抑えることができる。
　〔圧電材料について〕
　以上では、圧電薄膜２５を構成する圧電材料として、良好な圧電特性を発揮する観点から、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物の一種であるＰＺＴを用いた場合について説明した。ＰＺＴのように、Ａサイトの元素がＰｂを含み、Ｂサイトの元素がＺｒを含むペロブスカイト型酸化物を用いた場合、ＢサイトにＺｒが含まれていることにより、圧電薄膜２５の高濃度領域２５Ｈにおいては、過剰の酸素がＺｒと反応して化合物（Ｚｒ酸化物）を生成する。上記化合物は電気伝導度が低いため、圧電薄膜２５の水分による絶縁破壊を抑える効果をより高めることができる。
　なお、用いる圧電材料は、上記のＰＺＴに限定されるわけではない。例えば、ＰＺＴにランタン（Ｌａ）やニオブ（Ｎｂ）などの添加物を加えた圧電材料を用いてもよい。すなわち、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型構造のＡサイトまたはＢサイトに以下の元素を含むペロブスカイト化合物で圧電薄膜２５を構成してもよい。
　すなわち、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型構造のＡサイトの元素は、鉛（Ｐｂ）を含み、さらに、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）の少なくとも１つを含んでいてもよい。また、Ｂサイトの元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含み、さらに、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）の少なくとも１つを含んでいてもよい。
　また、用いる圧電材料は、Ｐｂを含まない非鉛系の圧電材料であってもよい。非鉛系の圧電材料としては、例えばチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、タンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）などがある。
　（その他）
　以上で説明した圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタは、以下のように表現されてもよい。
　以上で説明した圧電素子は、圧電薄膜と、前記圧電薄膜を挟持する下部電極および上部電極とを有する圧電素子であって、前記圧電薄膜は、外部に露出した露出面を少なくとも１面有しており、かつ、前記少なくとも１面の露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を有しており、前記露出面に垂直な方向における前記酸素濃度の異なる複数の領域のうち、前記露出面を含む領域は、前記露出面を含まない領域と比較して酸素濃度が高い高濃度領域を有している。
　また、以上で説明した圧電素子の製造方法は、下部電極上に圧電薄膜を形成する第１の工程と、前記圧電薄膜において外部に露出した露出面が少なくとも１面形成されるように、前記圧電薄膜上に上部電極を形成する第２の工程と、前記圧電薄膜に対して酸素プラズマ処理を行うことにより、前記圧電薄膜の前記少なくとも１面の露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を形成する第３の工程とを有しており、前記第３の工程において、前記露出面に垂直な方向における前記酸素濃度の異なる複数の領域のうち、前記露出面を含む領域が、前記露出面を含まない領域と比較して酸素濃度が高い高濃度領域を有する。
　圧電薄膜が、露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を有しており、そのうち、外気と接触する露出面を含む領域が、露出面を含まない領域と比較して酸素濃度が高い高濃度領域を有している。このため、露出面を含む領域（高濃度領域）における酸素欠陥が減り、外部からの水分が露出面を介して圧電薄膜の内部に取り込まれにくくなる。これにより、圧電薄膜の水分による絶縁破壊を十分に抑えることができる。
　また、圧電薄膜は露出面を有しており、従来のように圧電薄膜の全体が上部電極で覆われていないので、圧電薄膜の変位が上部電極で阻害されることもない。したがって、上記構成によれば、圧電薄膜の変位を阻害することなく、圧電薄膜の水分による絶縁破壊を十分に抑えることができる。
　上記の圧電素子において、前記高濃度領域における、前記露出面に垂直な方向の厚みは、５～１００ｎｍであることが望ましい。この場合、露出面を含む高濃度領域において、酸素欠陥が生じたり、水素還元による腐食が生じる現象を十分に低減することができ、圧電薄膜の水分による絶縁破壊を確実に抑えることができる。
　上記の圧電素子において、前記高濃度領域は、前記露出面の全面を含んでいてもよい。この場合、外部からの水分が露出面を介して圧電薄膜の内部に取り込まれるのを確実に抑えることができるため、圧電薄膜の水分による絶縁破壊をより確実に抑えることができる。
　上記の圧電素子において、前記圧電薄膜は、前記上部電極の外形からはみ出した、はみ出し領域を有しており、前記はみ出し領域に前記高濃度領域が設けられていてもよい。また、上記の製造方法において、前記第２の工程では、前記上部電極を前記圧電薄膜の外形よりも内側に形成することにより、前記圧電薄膜に、前記上部電極の外形からはみ出した、はみ出し領域を形成し、前記第３の工程では、前記酸素プラズマ処理により、前記高濃度領域を前記はみ出し領域に形成してもよい。
　圧電薄膜の高濃度領域は、他の領域に比べて酸素を多く含むため、最適化された圧電薄膜の結晶性や組成から外れる可能性がある。しかし、高濃度領域が、上部電極の外側のはみ出し領域に存在しているため、高濃度領域に電圧は印加されず、高濃度領域が圧電薄膜の圧電特性に影響を与えることはない。
　上記の圧電素子において、前記少なくとも１面の露出面は、前記圧電薄膜上で前記上部電極の外側に位置する第１の露出面を含み、前記高濃度領域は、前記第１の露出面を含んでいてもよい。また、上記の製造方法において、前記第３の工程で形成される前記高濃度領域は、第１の露出面として、前記圧電薄膜上で前記上部電極側の外側に位置する面を含んでいてもよい。
　高濃度領域が、圧電薄膜の第１の露出面、つまり、圧電薄膜上で上部電極の外側に位置する面を含むことにより、外部からの水分が、第１の露出面を介して、上部電極の端部と下部電極との間に進入するのを、酸素欠陥の少ない高濃度領域によって確実に抑えることができる。これにより、上部電極の端部と下部電極との間での絶縁破壊を確実に抑えることができる。また、圧電薄膜の第１の露出面を経由する電流リーク（表面リーク）を低減することもできる。
　上記の圧電素子において、前記少なくとも１面の露出面は、前記圧電薄膜の端面を第２の露出面として含み、前記高濃度領域は、前記第２の露出面をさらに含んでいてもよい。また、上記の製造方法において、前記第３の工程で形成される前記高濃度領域は、第２の露出面として、前記圧電薄膜の端面をさらに含んでいてもよい。
　高濃度領域が、第１の露出面および第２の露出面を含むため、外部からの水分が圧電薄膜の内部に進入するのを、酸素欠陥の少ない高濃度領域によって確実に抑えることができる。これにより、圧電薄膜の水分による絶縁破壊を確実に抑えることができる。また、これら２つの露出面に沿った電流リーク（表面リーク）を低減することもできる。
　上記の圧電素子において、前記圧電薄膜の厚さをＴ（μｍ）とし、前記はみ出し領域における前記上部電極の端面から前記圧電薄膜の端面までの長さをＬ（μｍ）としたとき、Ｌ／Ｔ≧１を満足することが望ましい。また、上記の製造方法において、前記第２の工程では、前記圧電薄膜の厚さをＴ（μｍ）とし、前記はみ出し領域における前記上部電極の端面から前記圧電薄膜の端面までの長さをＬ（μｍ）としたとき、Ｌ／Ｔ≧１を満足するように、前記はみ出し領域を形成することが望ましい。
　この場合、圧電薄膜の厚さＴに対して、はみ出し領域の長さＬが十分に確保され、はみ出し領域が下部電極と密着する面積を十分に確保できるため、圧電薄膜の剥離を確実に低減することができる。
　上記の圧電素子において、前記圧電薄膜の端面は、前記上部電極の端面と面一であり、前記高濃度領域は、前記露出面となる前記圧電薄膜の端面を含んでいてもよい。また、上記の製造方法において、前記第２の工程では、前記圧電薄膜の端面と前記上部電極の端面とが面一となるように、前記上部電極を形成し、前記第３の工程で形成される前記高濃度領域は、前記露出面として、前記圧電薄膜の端面を含んでいてもよい。
　圧電薄膜の端面が上部電極の端面と面一であっても、高濃度領域が圧電薄膜の端面を含んでいることにより、外部の水分が圧電薄膜の内部（露出面を含む）に取り込まれにくくなる。これにより、圧電薄膜の水分による絶縁破壊を抑えることができるとともに、圧電薄膜の端面に沿う電流リークを低減することができる。
　上記の圧電素子および製造方法において、前記圧電薄膜は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物で形成されており、Ａサイトの元素は、鉛を含み、Ｂサイトの元素は、ジルコニウムを含んでいてもよい。
　鉛系のペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトにジルコニウムが含まれていることにより、高濃度領域においては、過剰の酸素がジルコニウムと反応して化合物（ジルコニウム酸化物）を生成する。上記化合物は電気伝導度が低いため、圧電薄膜の水分による絶縁破壊（リーク）を抑える効果をより高めることができる。
　以上で説明した圧電アクチュエータは、上述した圧電素子と、前記圧電素子を支持するための支持基板とを備え、前記支持基板は、圧力室と、前記圧力室を覆うように設けられ、前記圧電素子の駆動によって振動する振動板とを有しており、前記圧電薄膜の端面は、前記上部電極を前記圧力室の外部に引き出すための下地となる圧電薄膜引出部を除いて、平面視で前記圧力室の外形よりも内側に位置している。
　圧力室を覆う振動板が、圧力室の上方位置で全て圧電薄膜によって覆われていると、圧電薄膜によって振動板が拘束されるため、振動板の振動量（変位量）が低下することが懸念される。圧電薄膜の端面が、圧電薄膜引出部を除いて、平面視で圧力室の外形よりも内側に位置していることにおり、圧力室の上方位置で、振動板の全てが圧電薄膜によって覆われないため、圧電薄膜による振動板の拘束が減り、振動板の変位量の低下を回避することが可能となる。
　以上で説明したインクジェットヘッドは、上述した圧電アクチュエータと、前記圧電アクチュエータの前記圧力室に収容されるインクを外部に吐出するためのノズル孔を有するノズル基板とを備えている。
　上述した圧電アクチュエータの構成によれば、圧電薄膜の変位を阻害することなく、圧電薄膜の水分による絶縁破壊を十分に抑えることができる。したがって、インクジェットヘッドがそのような圧電アクチュエータを備えていることにより、高性能で、高信頼性のインクジェットヘッドを実現することができる。
　上記のインクジェットヘッドは、前記圧電素子を密閉するための封止筐体をさらに備えており、前記圧電素子の周囲の湿度は、所定量以下に保たれていることが望ましい。
　この場合、圧電素子の周囲の水分量が元々少ない環境が実現されるため、圧電素子の上述した構成とも相まって、圧電薄膜の水分による絶縁破壊をさらに抑えることが可能となる。
　以上で説明したインクジェットプリンタは、上述したインクジェットヘッドを備え、前記インクジェットヘッドから記録媒体に向けてインクを吐出させる構成である。これにより、高性能で、高信頼性のインクジェットプリンタを実現することができる。
　本発明の圧電素子は、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタに利用可能である。
　　　１　　　インクジェットプリンタ
　　２１　　　インクジェットヘッド
　　２１ａ　　圧電アクチュエータ
　　２２　　　支持基板
　　２２ａ　　圧力室
　　２２ｂ　　振動板
　　２４　　　下部電極
　　２５　　　圧電薄膜
　　２５ａ　　面（露出面、第１の露出面）
　　２５ｂ　　面（露出面、第２の露出面）
　　２５Ｅ　　圧電薄膜引出部
　　２５Ｈ　　高濃度領域
　　２６　　　上部電極
　　２６ａ　　端面
　　２７　　　圧電素子
　　３１　　　ノズル基板
　　３１ａ　　ノズル孔
　　６０　　　封止筐体
　　Ｒ１　　　はみ出し領域

Claims (20)

  1. 　圧電薄膜と、前記圧電薄膜を挟持する下部電極および上部電極とを有する圧電素子であって、
    　前記圧電薄膜は、外部に露出した露出面を少なくとも１面有しており、かつ、前記少なくとも１面の露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を有しており、
    　前記露出面に垂直な方向における前記酸素濃度の異なる複数の領域のうち、前記露出面を含む領域は、前記露出面を含まない領域と比較して酸素濃度が高い高濃度領域を有することを特徴とする圧電素子。
  2. 　前記高濃度領域における、前記露出面に垂直な方向の厚みは、５～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記高濃度領域は、前記露出面の全面を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。
  4. 　前記圧電薄膜は、前記上部電極の外形からはみ出した、はみ出し領域を有しており、
    　前記はみ出し領域に前記高濃度領域が設けられていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の圧電素子。
  5. 　前記少なくとも１面の露出面は、前記圧電薄膜上で前記上部電極の外側に位置する第１の露出面を含み、
    　前記高濃度領域は、前記第１の露出面を含むことを特徴とする請求項４に記載の圧電素子。
  6. 　前記少なくとも１面の露出面は、前記圧電薄膜の端面を第２の露出面として含み、
    　前記高濃度領域は、前記第２の露出面をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の圧電素子。
  7. 　前記圧電薄膜の厚さをＴ（μｍ）とし、前記はみ出し領域における前記上部電極の端面から前記圧電薄膜の端面までの長さをＬ（μｍ）としたとき、
    　　Ｌ／Ｔ≧１
    を満足することを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の圧電素子。
  8. 　前記圧電薄膜の端面は、前記上部電極の端面と面一であり、
    　前記高濃度領域は、前記露出面となる前記圧電薄膜の端面を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の圧電素子。
  9. 　前記圧電薄膜は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物で形成されており、
    　Ａサイトの元素は、鉛を含み、
    　Ｂサイトの元素は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の圧電素子。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の圧電素子と、
    　前記圧電素子を支持するための支持基板とを備え、
    　前記支持基板は、
    　圧力室と、
    　前記圧力室を覆うように設けられ、前記圧電素子の駆動によって振動する振動板とを有しており、
    　前記圧電薄膜の端面は、前記上部電極を前記圧力室の外部に引き出すための下地となる圧電薄膜引出部を除いて、平面視で前記圧力室の外形よりも内側に位置していることを特徴とする圧電アクチュエータ。
  11. 　請求項１０に記載の圧電アクチュエータと、
    　前記圧電アクチュエータの前記圧力室に収容されるインクを外部に吐出するためのノズル孔を有するノズル基板とを備えていることを特徴とするインクジェットヘッド。
  12. 　前記圧電素子を密閉するための封止筐体をさらに備えており、
    　前記圧電素子の周囲の湿度は、所定量以下に保たれていることを特徴とする請求項１１に記載のインクジェットヘッド。
  13. 　請求項１１または１２に記載のインクジェットヘッドを備え、前記インクジェットヘッドから記録媒体に向けてインクを吐出させることを特徴とするインクジェットプリンタ。
  14. 　下部電極上に圧電薄膜を形成する第１の工程と、
    　前記圧電薄膜において外部に露出した露出面が少なくとも１面形成されるように、前記圧電薄膜上に上部電極を形成する第２の工程と、
    　前記圧電薄膜に対して酸素プラズマ処理を行うことにより、前記圧電薄膜の前記少なくとも１面の露出面に垂直な方向において、酸素濃度の異なる複数の領域を形成する第３の工程とを有しており、
    　前記第３の工程において、前記露出面に垂直な方向における前記酸素濃度の異なる複数の領域のうち、前記露出面を含む領域が、前記露出面を含まない領域と比較して酸素濃度が高い高濃度領域を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
  15. 　前記第２の工程では、前記上部電極を前記圧電薄膜の外形よりも内側に形成することにより、前記圧電薄膜に、前記上部電極の外形からはみ出した、はみ出し領域を形成し、
    　前記第３の工程では、前記酸素プラズマ処理により、前記高濃度領域を前記はみ出し領域に形成することを特徴とする請求項１４に記載の圧電素子の製造方法。
  16. 　前記第３の工程で形成される前記高濃度領域は、第１の露出面として、前記圧電薄膜上で前記上部電極側の外側に位置する面を含むことを特徴とする請求項１５に記載の圧電素子の製造方法。
  17. 　前記第３の工程で形成される前記高濃度領域は、第２の露出面として、前記圧電薄膜の端面をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の圧電素子の製造方法。
  18. 　前記第２の工程では、
    　前記圧電薄膜の厚さをＴ（μｍ）とし、前記はみ出し領域における前記上部電極の端面から前記圧電薄膜の端面までの長さをＬ（μｍ）としたとき、
    　　Ｌ／Ｔ≧１
    を満足するように、前記はみ出し領域を形成することを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
  19. 　前記第２の工程では、前記圧電薄膜の端面と前記上部電極の端面とが面一となるように、前記上部電極を形成し、
    　前記第３の工程で形成される前記高濃度領域は、前記露出面として、前記圧電薄膜の端面を含むことを特徴とする請求項１４に記載の圧電素子の製造方法。
  20. 　前記圧電薄膜は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物で形成されており、
    　Ａサイトの元素は、鉛を含み、
    　Ｂサイトの元素は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１４から１９のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
PCT/JP2016/083377 2015-11-24 2016-11-10 圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ WO2017090445A1 (ja)

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