WO2017080912A1 - Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-methyl-n-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid - Google Patents

Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-methyl-n-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid Download PDF

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WO2017080912A1
WO2017080912A1 PCT/EP2016/076620 EP2016076620W WO2017080912A1 WO 2017080912 A1 WO2017080912 A1 WO 2017080912A1 EP 2016076620 W EP2016076620 W EP 2016076620W WO 2017080912 A1 WO2017080912 A1 WO 2017080912A1
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methyl
benzamide
crystal modification
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methylsulfonyl
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Arnim Köhn
Christopher Hugh Rosinger
Christian Waldraff
Britta Olenik
Birgit Keil
Benedikt MEHL
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/113—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Definitions

  • the invention relates to the technical field of pesticides. More particularly, it relates to various crystal modifications, in particular the
  • EP 1 314 724 A1 discloses two crystal structures of the herbicidal active substance sulcotrione.
  • the benzamide known, for example, from WO 2012/126932 A1 (there Example No. 2-145 in Table 2) has herbicidal properties and is suitable for the production of crop protection agents which are used for weed control.
  • benzamide preparable according to the disclosure of WO 2012/126932 A1 is not suitable for the production of user-friendly administration forms.
  • User-friendly administration forms are, for example, suspension formulations in which the benzamide is finely ground in solid form is present.
  • the benzamide preparable in accordance with the disclosure of WO 2012/126932 A1 is not suitable for the production of user-friendly administration forms.
  • User-friendly administration forms are, for example, suspension formulations in which the benzamide is finely ground in solid form is present.
  • the benzamide preparable in accordance with the disclosure of WO 2012/126932 A1 it has been found that the benzamide preparable in accordance with the disclosure of WO 2012/126932 A1
  • Suspension formulations lead to crystal growth and as a result to clumping and precipitation, so that the suspension formulation is unusable.
  • the crystal growth can occur spontaneously or over a longer period of time and can not be predicted.
  • the object of the present invention was to provide a modification of the benzamide which overcomes these disadvantages and is suitable for the preparation of a storage-stable suspension formulation over a relatively long period of time.
  • the benzamide occurs in seven crystal modifications, one of which is to be regarded as the thermodynamically stable or most stable one.
  • thermodynamically stable crystal modification of the benzamide does not have the abovementioned disadvantages and is therefore particularly suitable for the preparation of suspension formulations such as suspoconcentrates, suspoemulsions and oil dispersions.
  • thermodynamically stable benzamide according to the invention has the disadvantage that it works less well, can be filtered, cleaned and wetted with solvents.
  • the poorer wettability is particularly observed in solvents such as water and aqueous solvents and thus makes it difficult to prepare suspension formulations.
  • thermodynamically stable invention Crystal modification as crystal modification "A” and the others as crystal modifications "B", “C”, “D”, “E”, “F” and “G”.
  • Single-crystal X-ray diffraction analysis was determined by using a M18X-HF rotating anode with ⁇ radiation from MACScience Co and a SMART CCD-1000 detector from Bruker-AXS.
  • the data were processed with the programs SAINT-NT V 5.0 (data reduction, Bruker-AXS) and SADABS (absorption correction, Bruker-AXS).
  • the structure solution and refinement was performed with SHELXTL NT version V5.1.
  • the benzamide is usually in amorphous form, in the form of one of the crystal modifications described herein B to G or in a mixture of the amorphous form and the crystal modifications B to G.
  • the thermodynamically stable crystal modification A of the benzamide can be
  • thermodynamically stable crystal modification A treated at temperatures of 0 ⁇ to the boiling point of the solvent.
  • Another object of the invention is thus a process for preparing the thermodynamically stable crystal modification A of the benzamide, wherein the crystal modifications B to G of the benzamide are suspended in solvents and / or dissolved and until the quantitative conversion into the thermodynamically stable
  • Suitable solvents which can be used in this process are e.g. lower alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol or ketones such as acetone, 2-butanone, which can also be used in admixture with water.
  • lower alcohols or ketones are here referred to those compounds having one to ten carbon atoms, preferably one to five carbon atoms.
  • Other suitable solvents are benzene, toluene and chlorobenzene. Preference is given to toluene and mixtures of ethanol and water, more preferably toluene and a mixture of ethanol and water in a ratio of 1: 1.
  • the conversion into the thermodynamically stable crystal modification A takes place at temperatures less than 100, preferably at temperatures of from 0 ⁇ to 80 ⁇ , more preferably at temperatures of 20 to 8 0, most preferably at temperatures of 20 ⁇ to 40 ⁇ .
  • the duration of the transformation depends on the temperature and the type of solvent. Furthermore, the duration of the conversion depends on whether seed crystals of crystal modification A are used.
  • the conversion to crystal modification A at full dissolution of crystals of crystal modifications B to G at elevated temperature can be directly achieved by cooling crystallization to room temperature without the use of seed crystals.
  • the cooling to room temperature is preferably carried out with a cooling rate of less than 25 °, particularly preferably with a cooling rate of less 20.
  • the conversion of a suspension of crystal modifications A can usually be accomplished without the use of seed crystals over a period of 14 days.
  • seed crystals of crystal modification A are used in the conversion of a suspension, a treatment time of 24 to 48 hours is generally sufficient to achieve a quantitative conversion of the crystals into the crystal modification A.
  • the resulting crystals of crystal modification A are finally separated and dried to constant weight at room temperature or elevated temperature to remove the solvent.
  • the stable crystal modification A can also be obtained by grinding under high pressure from the crystal modifications B to G or the amorphous form.
  • Suitable pressure is a pressure of at least 5 bar.
  • the crystal modification A is outstandingly suitable for the preparation of formulations, in particular suspension formulations of crop protection agents.
  • the invention therefore also pesticides containing the crystal modification A of the benzamide alone or in admixture with excipients and carriers, as well as in admixture with other active ingredients.
  • the invention also includes mixtures of the crystal modification A of the benzamide with the crystal modifications B to G of the benzamide, e.g. those which occur at any point of the inventive conversion process of the crystal modifications B to G in the crystal modification A.
  • the benzamide of the stable crystal modification A is mixed with one or more other herbicides. Such mixtures also benefit from the advantageous properties of the inventive crystal modification A.
  • the stable crystal modification A of the benzamide is generally suitable as starting material for the preparation of any of these benzamide containing crop protection formulations, even if the benzamide is no longer in this form after formulation, but about in dissolved form.
  • the invention therefore also relates to processes for the preparation of the benzamide-containing crop protection formulations which use the stable crystal modification A of the benzamide, and to this benzamide-containing crop protection formulations obtained from the stable crystal modification A of the benzamide.
  • the stable crystal modification A By using the stable crystal modification A, the safety for preparations of the benzamide is increased, thus reducing the risk of incorrect dosages.
  • the stable crystal modification A of the benzamide can be converted in a known manner into the customary formulations, such as suspension concentrates, colloidal concentrates, dispersible concentrates, emulsifiable concentrates
  • Compound be present in a concentration of about 0.5 to 90 wt .-% of the total mixture, i. in quantities sufficient to provide the necessary
  • the formulations are prepared, for example, by stretching the stable crystal modification A of the benzamide with solvents and / or carriers, optionally using emulsifying and / or dispersing agents, and / or other excipients, e.g.
  • the application is carried out in the usual way by contacting the undesired plants and / or their habitat with the active ingredient or its formulation.
  • thermodynamically stable crystal modification A of the benzamide can be worked up, filtered and purified particularly well.
  • the benzamide in the stable crystal modification A shows excellent herbicidal activity against representatives of the group of both monocotyledonous and dicotyledonous plants. Examples include: Dicotyledonous plants of the genera: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea,
  • the invention is therefore also the use of stable
  • Crystal modification A of the benzamide for the preparation of a plant protection agent for the treatment of weed infestation is due to their high compatibility with crop plants for controlling undesirable plants in crops of, for example, wheat, barley, oats, rye, rice, corn, sugar beet, sugarcane, cotton and soybeans, especially in wheat, barley, oats and Rye, suitable.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants that by conventional breeding and optimization methods or by
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Treatment methods e.g. by dipping, spraying, evaporating, misting, spreading or brushing on.
  • the inventive crystal modification A of the benzamide can, as already stated above, be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated nature - and synthetic substances and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated nature - and synthetic substances and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • formulations are prepared in a known manner, for. Example, by mixing the active compounds with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols , as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Suitable solid carriers are: for example, ammonium salts and natural
  • Minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite,
  • silicic acid, alumina and silicates as solid carriers for granules are suitable: e.g. crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules
  • suitable emulsifiers and / or foam formers are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; suitable dispersants are: e.g. Lignin sulphite liquors and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-form polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and
  • Metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0, 1 and 95 percent by weight of the active ingredient in the inventive crystal modification A, preferably between 0.5 and 90%.
  • the inventive crystal modification A of the benzamide can be used as such or in their formulations also in admixture with known herbicides and / or with substances which improve the crop plant compatibility ("safeners") for weed control, ready-to-use formulations or tank mixes being possible So also possible mixtures with weedkillers containing one or more known herbicides and a safener.
  • Other known safeners which may be used for the mixtures include AD-67, BAS-145138, benoxacor, cloquintocet (-mexyl), cyometrinil, cyprosulfamides, 2,4-D, DKA-24, dichloromide, dymron, fenclorim, fenchlorazole (- ethyl), flurazoles, fluxofenim, furilazoles, isoxadifen (-ethyl), MCPA, mecoprop (-P), mefenpyr (-diethyl), MG-191, oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
  • inventive crystal modification A of the benzamide can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules.
  • the application is done in the usual way, eg by pouring, spraying, spraying, spreading.
  • inventive crystal modification A of the benzamide can be applied both before and after emergence of the plants. It can also be incorporated into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary within a substantial range. It depends essentially on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 1 kg of active ingredient per hectare of soil surface, preferably between 5 g and 500 g per ha.
  • Protoplastenfusion obtained plant species and plant varieties and their parts treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering, if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” has been explained above. Particularly preferred
  • Plant varieties are understood to be plants having certain traits which have been obtained both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, biotypes and genotypes.
  • Growth conditions can also be superadditive ("synergistic") effects occur by the treatment according to the invention.
  • reduced application rates and / or extensions of the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents that can be used according to the invention - also in combination with other agrochemical active ingredients - better plant growth of crops, increased tolerance of crops against high or low temperatures, increased Tolerance of the crop plants against drought or against water or soil salt content, increased Flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher yields
  • plants or plant varieties include all plants that received genetic material by the genetic modification, which gives these plants special beneficial properties ("traits"). Examples of such properties are better plant growth, increased
  • Crops such as cereals (wheat, rice), soybean, potato, cotton, oilseed rape and especially maize and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) mentioned in particular corn, but also soybean, potato, cotton and oilseed rape be highlighted.
  • Traits which are particularly emphasized are the increased defense of the plants against insects by toxins which are formed in the plants, in particular those which are produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes CrylA (a), CrylA (b), CrylA (c), CryllA, Cryl IIA, CrylIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and combinations thereof) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bt plants the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired are also particularly emphasized
  • SAR systemin
  • phytoalexins elicitors
  • resistance genes correspondingly expressed proteins and toxins.
  • Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones.
  • Sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin eg "PAT” gene.
  • the genes which confer the desired properties can also be identified in
  • Bt plants are v.a. Maize varieties, but also cottons, soybean and potato varieties, which are marketed under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soya), KnockOut® (eg corn), StarLink® (eg corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® ( Cotton) and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® eg corn, cotton, soya
  • KnockOut® eg corn
  • StarLink® eg corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® Cotton
  • NewLeaf® NewLeaf®
  • Herbicide-resistant (conventionally grown herbicide-tolerant) plants also include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g., corn). Of course, these statements also apply to future or future marketed plant varieties with these or future developed genetic traits.
  • benzamide prepared according to the methods disclosed in WO 201 2/126932 A1 were suspended in 0.5 ml of methanol. The suspension is shaken at 25 for a total of 168 hours at intervals of 30 minutes each and left to stand. The benzamide is obtained in the thermodynamically stable
  • thermodynamically stable crystal modification A In a first comparative experiment, the thermodynamically stable
  • Crystal modification A in contrast to other modifications of this compound when mixed in water after 1 minute already 100% wettability.
  • benzamide prepared according to the methods disclosed in WO 201 2/126932 A1 was dissolved in 10 ml of acetone at the boiling point. The solution is then allowed to stand at 23 in a crystallizing dish with a watch glass as cover until the solvent has completely evaporated. The benzamide is obtained in the
  • benzamide prepared according to the methods disclosed in WO 201 2/126932 A1 was dissolved in 15 ml of methanol at the boiling point. The solution is then allowed to stand at 5 ° C. in a crystallizing dish with a clock as cover until the solvent has completely evaporated. The benzamide is obtained in the
  • 0.1 g of the benzamide prepared according to the methods disclosed in WO 201 2/126932 A1 was dissolved in 15 ml of methanol at the boiling point. After addition of 50 ml of toluene, the solution is allowed to stand in a crystallizing dish with a watch glass as a cover at 23 until the solvent is completely evaporated.
  • the benzamide is obtained in the crystal modification G.
  • An old dispersion of the benzamide of the crystal modification A shows in comparison to an old dispersion of the benzamide prepared according to the in WO 2012/126932 A1

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Abstract

Es wird eine thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-Methyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid beschrieben. Diese thermodynamisch stabile Kristallmodifikation weist besondere Vorteile in der Stabilität von Suspensionformulierungen auf.

Description

Beschreibung Thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4- oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel. Spezieller betrifft sie verschiedene Kristallmodifikationen, insbesondere die
thermodynamisch stabile Kristallmodifikationen von 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4- oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Herbizid. Die
Verbindung der Formel (I) wird im Folgenden unabhängig von ihrer Erscheinungsform als "Benzamid" bezeichnet.
Es ist bekannt, dass einige organische Verbindungen in nur einer Kristallstruktur, andere hingegen, sogenannte Polymorphe, in verschiedenen Kristallstrukturen auftreten können, siehe dazu beispielsweise J. Bernstein, R.J. Davey, J.O. Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461 . So sind aus EP 1 314 724 A1 zwei Kristallstrukturen des herbiziden Wirkstoffs Sulcotrione bekannt. Das beispielsweise aus WO 2012/126932 A1 (dort Beispiel Nr. 2-145 in Tabelle 2) bekannte Benzamid besitzt herbizide Eigenschaften und eignet sich für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, die zur Unkrautbekämpfung herangezogen werden. Jedoch hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von WO 2012/126932 A1 herstellbare Benzamid sich nicht für die Herstellung von anwenderfreundlichen Darreichungsformen eignet. Anwenderfreundliche Darreichungsformen sind beispielsweise Suspensionsformulierungen, in denen das Benzamid feinvermahlen in fester Form vorliegt. In der praktischen Ausprüfung hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von WO 2012/126932 A1 herstellbare Benzamid in
Suspensionsformulierungen zu Kristallwachstum und in Folge dessen zu Ausklumpen und Ausfällungen führt, sodass die Suspensions-formulierung unbrauchbar wird. Das Kristallwachstum kann spontan auftreten oder über einen längeren Zeitraum erfolgen und kann nicht vorhergesagt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Modifikation des Benzamids, die diese Nachteile überwindet und für die Herstellung einer über einen längeren Zeitraum lagerstabilen Suspensionsformulierung geeignet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass das Benzamid in sieben Kristallmodifikationen auftritt, von denen eine als die thermodynamisch stabile bzw. stabilste anzusehen ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, dass insbesondere die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation des Benzamids die oben genannten Nachteile nicht aufweist und daher für die Herstellung von Suspensionsformulierungen wie Suspokonzentraten, Suspoemulsionen und Öldispersionen besonders geeignet ist.
Zudem weist das gemäß der Offenbarung von WO 201 2/126932 A1 herstellbare Benzamid den Nachteil auf, dass es sich weniger gut aufarbeiten, filtrieren, reinigen und mit Lösungsmitteln benetzen lässt. Die schlechtere Benetzbarkeit ist insbesondere bei Lösungsmitteln wie Wasser und wässrigen Lösungsmitteln zu beobachten und sie erschwert somit die Herstellung von Suspensions-formulierungen. Diese Nachteile werden durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen thermodynamisch stabilen Benzamids überwunden. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermodynamisch stabile
Kristallmodifikation des Benzamids 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3- (methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid.
Im Folgenden wird die erfindungsgemäße thermodynamisch stabile Kristallmodifikation als Kristallmodifikation "A" und die anderen als Kristallmodifikationen "B", "C", "D", "E", "F" und "G" bezeichnet.
Die Begriffe "Modifikation" und "Kristallmodifikation" werden im Folgenden als gleichbedeutend verstanden.
Die Röntgen-Pulver-Diffraktometrie zeigt für jede der Kristallmodifikationen charakteristische Peaks, die in Tabelle 1 (Kristallmodifikation "A"), Tabelle 2
(Kristallmodifikationen "B", "C" und "D") und Tabelle 3 (Kristallmodifikationen "E", "F" und "G") angegeben sind.
Tabelle 1 : Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster der Kristallmodifikation A
Peakmaximum [2 Theta]
Modifikation A
9,2 23,0 30,6
10,4 23,4 31 ,6
1 1 ,4 23,9 32,3
12,4 24,9 32,8
12,6 25,4 33,7
14,0 25,7 33,9
17,5 25,7 34,4
17,7 26,4 35,0
17,9 27,2 35,1
18,3 27,3 35,6
19,3 27,8 35,8
20,1 28,0 36,2
20,6 28,6 36,7
21 ,2 29,4 36,8
21 ,8 29,6 37,3
22,3 29,8 37,6
22,8 30,3 37,8 Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster der Kristallmodifikationen B, C
Peakmaximum [2 Theta]
Modifikation B Modifikation C Modifikation D
7,4 2,1 7,9
9,7 4,2 10,0
12,6 5,1 12,5
13,6 6,1 13,1
14,7 8,4 13,4
14,9 10,1 14,8
16,0 10,8 15,8
16,2 12,0 17,0
17,5 12,3 18,7
18,8 12,7 19,2
19,4 13,4 20,0
20,5 13,6 20,2
21 ,5 15,2 20,5
21 ,8 15,4 21 ,0
21 ,9 15,6 21 ,5
22,2 16,2 22,5
22,6 16,8 22,7
23,1 17,1 23,0
23,3 17,6 23,4
24,1 18,8 23,4
24,2 19,0 23,7
25,2 19,4 24,1
25,6 20,0 24,6
25,8 20,2 24,9
26,1 20,5 25,2
26,5 20,8 25,8
26,8 21 ,5 26,6
27,1 21 ,8 27,0 Peakmaximum [2 Theta]
Modifikation B Modifikation C Modifikation D
27,5 22,2 27,6
27,6 22,3 27,8
28,2 23,0 28,5
28,4 23,4 29,0
28,7 23,7 29,5
29,5 24,0 30,5
29,6 24,1 31 ,6
30,5 24,6 31 ,8
31 ,1 25,0 32,6
31 ,6 25,4 33,5
31 ,8 25,5 33,8
32,3 25,6 34,3
32,5 25,8 35,1
32,8 26,1 35,5
33,3 26,4 36,6
34,0 26,7 37,0
35,4 27,3
35,9 27,7
36,7 28,1
37,1 28,5
28,8
29,3
29,7
29,8
30,0
30,6
30,9
31 ,5
32,2 Peakmaximum [2 Theta]
Modifikation B Modifikation C Modifikation D
33,2
33,5
33,8
34,0
34,5
35,4
36,2
36,8
37,2
Tabelle 3: Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster der Kristallmodifikationen E, und G
Peakmaximum [2 Theta]
Modifikation E Modifikation F Modifikation G
6,7 4,1 2,1
7,4 5,0 8,4
7,9 6,1 10,1
8,4 7,4 12,3
10,1 8,4 12,7
12,5 10,7 13,1
12,7 1 1 ,7 13,4
13,1 12,0 13,7
13,4 12,3 14,6
13,6 12,6 15,7
14,6 13,3 16,2
14,8 14,6 16,9
15,6 15,6 17,1 Peakmaximum [2 Theta]
Modifikation E Modifikation F Modifikation G
15,9 16,8 17,5
16,0 17,7 17,7
16,2 18,8 17,9
17,1 19,0 18,8
17,3 19,4 18,9
17,5 20,0 19,4
18,7 20,2 19,5
18,8 20,5 20,4
19,2 21,5 20,5
19,4 21,8 21,5
20,1 22,1 21,8
20,5 22,4 22,0
21,3 23,4 22,5
21,5 23,7 23,3
21,8 24,0 23,4
21,9 25,0 23,8
22,2 25,3 24,2
22,5 25,6 25,2
22,9 27,4 25,4
23,1 28,2 25,6
23,3 29,3 25,7
23,5 30,0 25,8
23,9 30,9 26,1
24,2 31,5 27,5
24,7 34,0 28,2
25,2 35,4 28,9
25,6 36,7 30,1
25,8 37,2 31,1
26,1 31,7
26,4 32,5
Figure imgf000009_0001
Messbedingungen:
Anodenmaterial Cu
K-Alpha1 [Ä] 1 ,54060
Generatoreinstellung 40 mA, 40 kV
Primärstrahl-Monochromator fokussierender Röntgenspiegel
Probendrehung Ja
Scan Achsen Gonio
Start Position [<2Th.] 2.0066
End Position [<2Th.] 37.9906
Die zugehörigen Röntgendiffraktogramme der Kristallmodifikationen A bis G sind in Abbildungen 1 bis 7 dargestellt.
Die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurde durch Verwendung einer Drehanode M18X-HF mit ΜοΚα-Strahlung von MACScience Co und einen SMART-CCD-1000- Detektor von Bruker-AXS bestimmt. Die Daten wurden mit den Programmen SAINT- NT V 5.0 (Datenreduktion, Bruker-AXS) und SADABS (Absorptionskorrektur, Bruker- AXS) bearbeitet. Die Strukturlösung und Verfeinerung wurde mit SHELXTL NT-Version V5.1 durchgeführt.
Die Raman-Spektroskopie zeigt für jede der Kristallmodifikationen ein
charakteristisches Raman-Spektrum, die in Abbildungen 8 bis 14 angegeben sind, sowie charakteristische Bandenmaxima, die in Tabelle 4 (Kristallmodifikation "A"), Tabelle 5 (Kristallmodifikationen "B", "C" und "D") und Tabelle 6 (Kristallmodifikationen "E", "F" und "G") angegeben sind.
Tabelle 4: Bandenmaxima der Raman-Spektren Muster der Kristallmodifikation A
Bandenmaximum [cnr1]
Modifikation A
3080 1267 603
3066 1214 584
3039 1194 566
3030 1156 544
3009 1148 530
2948 1136 508
2928 1109 477
1719 1066 469
1681 1010 428
1618 965 404
1592 957 382
1577 909 359
1563 868 303
1545 803 288
1445 772 270
1412 758 231
1404 746 186
1391 720 154
1330 710 143
1303 672 105
Bandenmaxima der Raman-Spektren Muster der Kristallmodifikationen B,
Bandenmaximum [cm1]
Modifikation B Modifikation C Modifikation D
3091 3100 3104
3074 3068 3084
3044 3052 3030
3018 3019 2984
2995 2994 2962
2946 2960 2944
2934 2940 2745
2869 2914 1718
2764 1710 1687
1710 1694 1630
1617 1666 1594
1594 1619 1580
1563 1594 1567
1551 1576 1464
1454 1564 1447
1446 1464 1437
1405 1438 1408
1394 1404 1380
1390 1386 1329
1323 1332 1302
1302 1304 1262
1280 1281 1215
1267 1265 1194
1217 1203 1148
1189 1152 1121
1173 1112 1111
1155 1072 1101
1113 1059 1054 Bandenmaximum [cm 1]
Modifikation B Modifikation C Modifikation D
1072 978 994
1048 959 955
1020 921 907
979 873 868
959 856 803
91 1 808 775
866 771 71 1
803 747 668
773 713 658
750 705 633
726 669 603
71 1 661 584
674 631 562
657 607 547
639 581 530
608 563 512
582 548 474
561 523 423
549 473 407
530 444 371
515 409 356
475 368 300
461 360 230
431 313 212
410 300 189
366 284 159
301 271 123
284 237 98
266 225
243 202
233 187 Bandenmaximum [cm 1]
Modifikation B Modifikation C Modifikation D
206 166
176 149
156 1 15
127
100
Tabelle 6: Bandenmaxima der Raman-Spektren Muster der Kristallmodifikationen E, F und G
Bandenmaximum [cnr1]
Modifikation E Modifikation F Modifikation G
3135 3091 3208
3103 3073 3134
3083 3037 3092
3039 3019 3074
3016 2994 3044
2984 2940 3019
2962 2756 2987
2935 2530 2940
2928 1710 1718
1718 1693 1686
1687 1617 1630
1630 1594 1612
1594 1576 1594
1579 1551 1575
1566 1466 1544
1467 1454 1454
1444 1440 1442
1418 1406 1407
1412 1392 1392 Bandenmaximum [cm1]
Modifikation E Modifikation F Modifikation G
1382 1331 1383
1322 1303 1331
1303 1280 1303
1259 1267 1267
1215 1192 1331
1194 1153 1210
1150 1125 1192
1122 1112 1152
1112 1071 1123
1072 960 1110
1055 918 1066
994 872 1029
979 806 1015
963 772 992
906 748 962
868 721 916
802 711 872
775 705 805
711 675 775
668 660 748
658 636 716
634 607 702
604 582 675
584 563 659
561 548 637
548 529 606
531 521 582
512 474 563
475 461 547
425 436 530
409 409 519 Bandenmaximum [cm 1]
Modifikation E Modifikation F Modifikation G
372 370 475
356 359 436
31 5 306 408
302 283 377
293 271 361
274 234 307
232 205 296
21 8 168 283
189 156 232
160 1 16 205
125 100 191
100 167
160
1 15
98
Messbedingungen:
Gerät Bruker Raman RFS 100/S und/oder Bruker Multiram
Anzahl Scans 64
Auflösung 2 - 4 cnr1
Laser Power 50 mW
Laser Wellenlänge 1064 nm
Das Benzamid der Formel (I) an sich kann beispielsweise nach einem der in
WO 2012/126932 A1 genannten Verfahren hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Art des im letzten Reinigungsschritt verwendeten Lösungsmittels und der
Temperaturführung fällt das Benzamid üblicherweise in amorpher Form, in Form einer der hier beschriebenen Kristallmodifikationen B bis G oder in einem Gemisch der amorphen Form und der Kristallmodifikationen B bis G an. Die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A des Benzamids kann
beispielsweise in allgemeiner weise so hergestellt werden, dass man das nach WO 2012/126932 A1 erhältliche Benzamid in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die
thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A bei Temperaturen von 0Ό bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels behandelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A des Benzamids, wobei man die Kristallmodifikationen B bis G des Benzamids in Lösungsmitteln suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die thermodynamisch stabile
Kristallmodifikation A bei Temperaturen von 0Ό bis zum Siedepunkt des
Lösungsmittels behandelt. Geeignete Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind z.B. niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Ketone wie Aceton, 2- Butanon, die auch in Mischung mit Wasser verwendet werden können. Als niedere Alkohole bzw. Ketone werden hier solche Verbindungen bezeichnet, die eins bis zehn Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt eins bis fünf Kohlenstoffatome. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Bevorzugt sind Toluol und Gemische von Ethanol und Wasser, besonders bevorzugt Toluol und ein Gemisch von Ethanol und Wasser im Verhältnis 1 :1 .
Die Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A erfolgt bei Temperaturen kleiner 100 , bevorzugt bei Temperatu ren von 0Ό bis 80Ό, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 8 0 , ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20Ό bis 40Ό. Die Dauer der U mwandlung hängt ab von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels. Weiterhin hängt die Dauer der Umwandlung davon ab, ob Impfkristalle der Kristallmodifikation A verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Umwandlung zur Kristallmodifikation A bei vollständiger Auflösung der Kristalle der Kristallmodifikationen B bis G bei erhöhter Temperatur durch Kühlungskristallisation zur Raumtemperatur ohne die Verwendung von Impfkristallen direkt erzielt werden. Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise mit einer Kühlrate von kleiner 25Ό, besonders bevorzug t mit einer Kühlrate von kleiner 20 . Die Umwandlung einer Suspension von Kristallm odifikationen A kann in der Regel ohne die Verwendung von Impfkristallen in einem Zeitraum von 14 Tagen herbeigeführt werden. Werden bei der Umwandlung einer Suspension Impfkristalle der Kristallmodifikation A verwendet, ist im Allgemeinen eine Behandlungsdauer von 24 bis 48 Stunden ausreichend, um eine quantitative Umwandlung der Kristalle in die Kristallmodifikation A zu erreichen.
Die erhaltenen Kristalle der Kristallmodifikation A werden schließlich abgetrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die stabile Kristallmodifikation A kann auch durch Mahlen unter hohem Druck aus den Kristallmodifikationen B bis G oder der amorphen Form erhalten werden. Geeigneter Druck ist ein Druck von mindestens 5 bar.
Die Kristallmodifikation A eignet sich aufgrund ihrer Stabilität hervorragend für die Zubereitung von Formulierungen, insbesondere Suspensionsformulierungen von Pflanzenschutzmitteln. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Pflanzenschutzmittel, welche die Kristallmodifikation A des Benzamids alleine oder in Mischung mit Hilfs- und Trägerstoffen, sowie in Mischung mit anderen Wirkstoffen enthalten. Die Erfindung schließt auch Mischungen der Kristallmodifikation A des Benzamids mit den Kristallmodifikationen B bis G des Benzamids ein, z.B. solche, die an irgendeiner Stelle des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens der Kristallmodifikationen B bis G in die Kristallmodifikation A auftreten. Bevorzugt wird eine Wirkstoffqualität mit mehr als 80 Gew.-% der Kristallmodifikation A des Benzamids, besonders bevorzugt mit mehr als 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit mehr als als 98 Gew.-%.
Gegebenenfalls wird das Benzamid der stabilen Kristallmodifikation A mit einem oder mehreren anderen Herbiziden gemischt. Auch solche Mischungen profitieren von den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation A.
Aufgrund ihrer Stabilität eignet sich die stabile Kristallmodifikation A des Benzamids ganz allgemein als Ausgangsmaterial für die Herstellung jedweder dieses Benzamid enthaltender Pflanzenschutzformulierungen, auch wenn das Benzamid nach der Formulierung nicht mehr in dieser Form, sondern etwa in gelöster Form vorliegt.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verfahren zur Herstellung des Benzamids enthaltenden Pflanzenschutzformulierungen, welche die stabile Kristallmodifikation A des Benzamids verwenden sowie dieses Benzamid enthaltende Pflanzenschutzformulierungen, die aus der stabilen Kristallmodifikation A des Benzamids erhalten wurden. Durch den Einsatz der stabilen Kristallmodifikation A wird die Sicherheit für Zubereitungen des Benzamids erhöht und somit das Risiko falscher Dosierungen verringert.
Die stabile Kristallmodifikation A des Benzamids kann in bekannter Weise in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Suspensionskonzentrate, kolloidale Konzentrate, dispergierbare Konzentrate, emulgierbare Konzentrate
(Emulsionskonzentrate), Emulsionsbeizen, Suspensionsbeizen, Granulate,
Mikrogranulate, Suspoemulsionen, Öldispersionen, wasserlösliche Granulate, wasserlösliche Konzentrate und wasserdispergierbare Granulate, unter Verwendung geeigneter Hilfs- und Trägerstoffe oder Lösemittel. Hierbei soll die wirksame
Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden sein, d.h. in Mengen, die ausreichend sind, um den notwendigen
Dosierungsspiegel zu erreichen. Die Formulierungen werden beispielsweise hergestellt durch Verstrecken der stabilen Kristallmodifikation A des Benzamids mit Lösemitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, und/oder anderen Hilfsstoffen, wie z.B.
Penetrationshilfsmitteln.
Die Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, indem die unerwünschten Pflanzen und/oder ihr Lebensraum mit dem Wirkstoff bzw. dessen Formulierung in Kontakt gebracht werden.
Darüberhinaus lässt sich die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A des Benzamids besonders gut aufarbeiten, filtrieren und reinigen. Das Benzamid in der stabilen Kristallmodifikation A zeigt eine hervorragende herbizide Wirkung gegenüber Vertretern der Gruppe sowohl der monokotylen als auch der dikotylen Pflanzen. Beispielhaft seien hier genannt: Dikotyle Pflanzen der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea,
Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum,
Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Monokotyle Pflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyl- octenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der stabilen
Kristallmodifikation A des Benzamids zur Herstellung eines Pflanzenschutzmittels zur Behandlung des Unkrautbefalls. Die erfindungsgemäße stabile Kristallmodifikation A des Benzamids ist aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von beispielsweise Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Baumwolle und Soja, insbesondere in Weizen, Gerste, Hafer und Roggen, geeignet.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch
biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation A des Benzamids erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen
Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen oder Aufstreichen.
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation A des Benzamids kann, wie bereits oben ausgeführt, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie
hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus
anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und
Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation A, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation A des Benzamids kann als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Biala- phos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Buta- chlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cino- sulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clo- pyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Di- ethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Di- methachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Di- quat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethamet- sulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxa- prop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulf- uron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluomet- uron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulf- uron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Hal- oxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imaza- methapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron (-methyl, -sodium), loxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfuron (-methyl, -sodium), Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrasulfotole, Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quin- oclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil,
Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron. Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, Cyprosulfamide, 2,4-D, DKA-24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxo- fenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG- 191 , Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation A des Benzamids kann als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation A des Benzamids kann sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie kann auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 1 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 500 g pro ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder
Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden
erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und
Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen Wirkstoffen - , besseres Pflanzenwachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen
(gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte
Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen
Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie insbesondere Mais sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei insbesondere Mais, aber auch Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, Cryl llA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte
Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in
Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Ausführungsbeispiele
Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A
0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 0,5 ml Methanol suspendiert. Die Suspension wird bei 25 für insgesamt 168 Stunden in Intervallen von je 30 Minuten jeweils geschüttelt und stehen gelassen. Man erhält das Benzamid in der thermodynamisch stabilen
Kristallmodifikation A.
Ab initio Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A
57 g (200 mmol) 2-Methy-3-methylsufonyl-4-trifluormethylbenzoesäure, 21 ,8 g (220 mmol) 2-Amino-5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol und 32,8 g (400 mmol) N-Methylimidazol werden in 300 ml 3-Methylpyridin gelöst und für 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf 10Ό werden 38,2 g (320 mmol) Thionylchlorid in erhalb von 60 Minuten so zugetropft, daß die Temperatur zwischen 10 und 20 Ό bleibt. Danach wurde noch 18 Stunden bei 20'C gerührt. 200 ml Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch binnen 180 min bei 25-3CC zugetropft. Die Suspension wurd e 3 Std bei 20'C nachgerührt, das Produkt abfiltriert und mit 200 ml Wasser und 100 ml 5 % iger Salzsäure gewaschen. Nach Trocknen erhielt man 64 g (Ausbeute 86 %) des Benzamids in der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A. In einem ersten Vergleichsversuch zeigte die thermodynamisch stabile
Kristallmodifikation A im Gegensatz zu anderen Modifikationen dieser Verbindung bei einer Vermischung in Wasser nach 1 Minute bereits eine 100%-ige Benetzbarkeit.
Ab initio Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation B
57 g (200 mmol) 2-Methy-3-methylsufonyl-4-trifluormethylbenzoesäure, 21 ,8 g (220 mmol) 2-Amino-5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol und 32,8 g (400 mmol) N-Methylimidazol werden in 300 ml 3-Methylpyridin gelöst und für 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf 10Ό werden 38,2 g (320 mmol) Thionylchlorid in erhalb von 60 Minuten so zugetropft, daß die Temperatur zwischen 10 und 20 'C bleibt. Danach wurde noch 18 Stunden bei 20'C gerührt. 200 ml Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch binnen 30 min bei 0-5 zugetropft. Die Suspension wurde 1 Std bei 5 nachgerührt und das Produkt abfiltriert und mit 200 ml Wasser und mit 100 ml 5 % iger Salzsäure gewaschen. Nach Trocknen erhielt man 62 g (Ausbeute 85 %) des Benzamids in der Kristallmodifikation B.
Herstellung der Kristallmodifikation C
0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 60 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Die Lösung wird dann bei 23 in einer Kristallisierschale mit einem Uhr glas als Abdeckung stehen gelassen bis das Lösemittel vollständig abgedampft ist. Man erhält das Benzamid in der Kristallmodifikation C.
Herstellung der Kristallmodifikation D
0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in einem nicht verschlossenen Glasgefäß auf 230Ό erhitzt und anschliessend für 24 Stunden bei 15CC gelagert. Ma n erhält das Benzamid in der Kristallmodifikation D. Herstellung der Kristallmodifikation E
0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 10 ml Aceton in der Siedehitze gelöst. Die Lösung wird dann bei 23 in einer Kristallisierschale mit einem Uhrglas als Abdeckung stehen gelassen bis das Lösemittel vollständig abgedampft ist. Man erhält das Benzamid in der
Kristallmodifikation E.
Herstellung der Kristallmodifikation F
0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 15 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Die Lösung wird dann bei 5Ό in einer Kristallisierschale mit einem Uhrg las als Abdeckung stehen gelassen bis das Lösemittel vollständig abgedampft ist. Man erhält das Benzamid in der
Kristallmodifikation F. Herstellung der Kristallmodifikation G
0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 15 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Nach Zugabe von 50 ml Toluol wird die Lösung in einer Kristallisierschale mit einem Uhrglas als Abdeckung bei 23 stehen gelassen bis das Lösemittel vollständig abgedampft ist.
Man erhält das Benzamid in der Kristallmodifikation G.
Stabilitätsversuche
Eine Oldispersion des Benzamids der Kristallmodifikation A zeigt im Vergleich zu einer Oldispersion des Benzamids hergestellt gemäß den in WO 2012/126932 A1
offenbarten Methoden auch nach mehreren Wochen Lagerung keine Anzeichen von Ausklumpen und Ausfällungen.

Claims

BCS151 043Patentansprüche
1 . Thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A von 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4- oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid, worin die
Kristallmodifikation
a) ein Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster mit folgenden Peaks, gemessen an einer Kupferanode bei einer K-Alpha1 -Strahlung von 1 ,54060 Ängström, angegeben in Grad 2 Theta, aufweist:
Figure imgf000030_0001
und b) ein Raman-Spektrum aufweist mit Bandenmaxima, angegeben in [cm 1], von:
Figure imgf000031_0001
2. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der
thermodynamischen stabilen Kristallmodifikation A von 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4- oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid gemäß Anspruch 1 und gängigen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Hilfsstoffen.
3. Herbizides Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 2- Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl) benzamid zu mehr als 90 Gew. % in der stabilen Kristallmodifikation A vorliegt. 4. Herbizides Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 2- Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,
4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl) benzamid zu mehr als 95 Gew. % in der stabilen Kristallmodifikation A vorliegt.
5. Herbizides Mittel, enthaltend die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A von 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl) benzamid gemäß Anspruch 1 und eine metastabile Kristallmodifikation, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3- (methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid zu mehr als 90 Gew.-% in der stabilen Kristallmodifikation A vorliegt.
6. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 2- Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl) benzamid zu mehr als 95 Gew.-% in der stabilen Kristallmodifikation A vorliegt.
7. Herbizides Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 2- Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl) benzamid zu mehr als 98 Gew.-% in der stabilen Kristallmodifikation A vorliegt.
8. Verwendung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A von 2-Methyl- N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl) benzamid gemäß Anspruch 1 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 zur
Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch
gekennzeichnet, dass man die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A gemäß Anspruch 1 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 auf die
unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Schadpflanzen in monokotylen Pflanzenkulturen.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die Pflanzenkulturen gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sind.
PCT/EP2016/076620 2015-11-09 2016-11-04 Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-methyl-n-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid WO2017080912A1 (de)

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