WO2017078239A1 - 정전 분무 증착 방식을 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층 및 이의 제조방법 - Google Patents

정전 분무 증착 방식을 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층 및 이의 제조방법 Download PDF

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perovskite solar
electron
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최만수
정현석
김민철
김병조
윤정진
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Sungkyunkwan University
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Sungkyunkwan University
Seoul National University R&DB Foundation
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an electron collection layer for a perovskite solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for producing an electron collection layer that can produce an electron collection layer in a large-area process.
  • the highly crystalline CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite material exhibits an electron diffusion length on the micron level.
  • perovskite thin films for solar cells have relatively low crystallinity and short electron diffusion distance.
  • Perovskite solar cells are pretty diffusion length of electrons and holes are relatively short, in particular the former case, since the electron extracting power of the TiO 2 to fall to prepare a TiO 2 electron-receiving layer with a porous layer perovskite and TiO 2
  • the method of making the interface of a nanoparticle large is used. In the case of such a porous electron collecting layer, a solution mainly obtained by spin coating a solution containing TiO 2 particles is obtained.
  • the thicknesses of the TiO 2 layer, the perovskite light absorbing layer and the hole transporting layer should be optimized for the balance and high efficiency of electron and hole transporting.
  • the TiO 2 layer used as a has been made of a mesoporous TiO 2 film.
  • the pore size of the mesoporous layer is a crucial factor in filling the pores in the light absorbing perovskite material, also, the reduction of surface defects, such as Ti 3 + ion is important in order to achieve high efficiency.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electron collecting layer and a method for manufacturing the same, which is suitable for manufacturing a large-area module by replacing the spin coating process, but exhibiting superior photoelectric properties.
  • Another object of the present invention is to provide a perovskite solar cell including the electron collecting layer.
  • an electron collecting layer for perovskite solar cells manufactured by an electrostatic spray deposition (ESD, electrostatic spray deposition or electro-spray deposition) process.
  • ESD electrostatic spray deposition
  • electro-spray deposition electro-spray deposition
  • the electron collecting layer is a mesoporous TiO 2 layer.
  • a peak corresponding to Ti 3 + ions may not be found.
  • the thickness of the electron collection layer may be 100nm to 200nm.
  • the step of injecting a TiO 2 precursor solution into the metal capillary applied a potential Spraying the TiO 2 precursor solution through a needle provided at the end or the end of the metal capillary and depositing it on a substrate including a transparent electrode and a hole blocking layer; And it provides a method for producing an electron collecting layer for the perovskite solar cell comprising the step of heat-treating the TiO 2 layer deposited on the substrate at 400 °C to 600 °C.
  • the voltage applied to the metal capillary may be a high voltage of 8kV to 11kV.
  • the TiO 2 precursor solution may be prepared by mixing Anatase TiO 2 nanoparticle paste with anhydrous ethanol in a weight ratio of 1: 3 to 1: 7.
  • the TiO 2 The precursor solution may be injected into the metal capillary at a flow rate of 0.1 mL / h to 0.5 ml / h.
  • 26 to 24 gauge nozzles may be provided at the end of the metal capillary.
  • the needle provided at the end or the end of the metal capillary, the distance between the substrate may be located between 4 cm and 6 cm.
  • a perovskite solar cell comprising the electron collecting layer.
  • the perovskite solar cell may have a value of FF of 0.71 or more, PCE of 12.9% or more, and a series resistance of 64 ohm ( ⁇ ) or less.
  • the electrostatic spray deposition method according to the invention it is possible to control the porosity of the TiO 2 nanoparticles by adjusting the applied voltage, thereby maximizing the efficiency by controlling the permeation rate of the perovskite material.
  • the method of manufacturing a porous TiO 2 layer according to the present invention can provide more excellent solar cell characteristics through expansion of the deposition area, change of porosity, and surface defect removal.
  • Figure 1 shows the cone-jet injection mode of ESD according to the magnitude of the applied voltage ((a) low voltage (b) high voltage).
  • FIG. 2 briefly illustrates a method of fabricating an electron collecting layer and an assembly process of a perovskite solar cell by an ESD and spin coating method.
  • Figure 3 shows a cross-sectional view and a plan view of the electron collecting layer prepared by the ESD and spin coating method ((a), (c) ESD; (b), (d) spin coating).
  • Scale bar means 200 nm.
  • FIG. 4 is (a) XRD spectra of perovskite deposited on TiO 2 electron collection layers prepared by ESD and spin coating methods, and (b) is XRD spectra of TiO 2 layers prepared by the respective methods.
  • FIG. 6 is a perovskite voltage of the bit including the TiO 2 layer made of a TiO 2 layer and the ESD method was added to a variety of applied voltage prepared by spin-coating of the current curve (a) and each page lobe of the Sky teucheung section SEM images (b, c) are shown.
  • Scale bar means 200 nm.
  • FIG. 7 is a graph showing the EQE spectrum (a) and permeability (b) of each TiO 2 layer of a perovskite solar cell including a TiO 2 electron collection layer prepared by spin coating and ESD method.
  • FIG. 9 shows impedance characteristics of a perovskite solar cell including a TiO 2 electron collection layer prepared by spin coating (a) and ESD (b).
  • FIG. 10 is a graph showing the diffusion coefficient (a) according to Jsc and the charge recombination time constant (b) according to Voc of a perovskite solar cell including a TiO 2 electron collection layer prepared by spin coating and ESD.
  • FIG. 11 shows a histogram of PCE for 100 cells of a perovskite solar cell including a TiO 2 electron collection layer prepared by spin coating and ESD method.
  • FIG. 12 shows current-voltage curves and respective Jsc, Voc, and FF distributions for performance optimized solar cells of each perovskite solar cell including a TiO 2 electron collection layer prepared by spin coating and ESD method. It is shown.
  • FIG. 13 shows the hysteresis in the reverse scan and the forward scan of each perovskite solar cell including the TiO 2 electron collection layer prepared by (a) ESD method and (b) spin coating.
  • FIG. 14 (a) shows a manufacturing apparatus for a large-area substrate using ESD, (b) is a photograph of a TiO 2 -coated large-area substrate, and (c) is a cross-section for each position of the substrate. SEM image of each and the thickness and PCE value will be represented.
  • FIG. 15 shows the PCE values (a) and histogram (b) for 25 divisions of the large area substrate of FIG. 14.
  • Organic-inorganic hybrid perovskite solar cells using a light absorber with perovskite crystal structure not only have excellent photoelectric conversion efficiency but also have lower process cost than solar cells such as silicon solar cells and organic solar cells. I am attracting attention.
  • the film is formed by the spin coating of the prior art, although the coating speed is fast and excellent in reproducibility, it is difficult to manufacture a large-area film due to the high consumption of the solution and a large area of the film. Therefore, in order to industrialize the perovskite solar cell later, it is necessary to convert spin coating, which is the current single batch process, to a process capable of continuous process. Large area and high throughput roll-to-roll processes are being evaluated as an alternative to continuous processes.
  • the present invention relates to the formation of a porous TiO 2 thin film by using an ESD method of one of the spray thin film manufacturing process and to the production of perovskite solar cell using the same.
  • Electrostatic spraying is a method of liquid spraying in which a high voltage is applied to a metal capillary containing a precursor and sprayed.
  • the droplets obtained by electrostatic spray are very small up to several tens of nanometers and can be filled up to the Rayleigh limit, which is the maximum charge the droplet can have.
  • ESD systems can produce films with large size pores and low defect densities, as well as large area deposition.
  • the present inventors have studied a highly efficient perovskite solar cell made of an ESD system and composed of an electrosprayed TiO 2 mesoporous layer (mp-TiO 2 ).
  • the present invention provides an electron collecting layer for a perovskite solar cell manufactured by an electrostatic spray deposition process.
  • the electron collecting layer for the perovskite solar cell according to the present invention may be one containing mesoporous (mp, mesoporous) TiO 2 .
  • the present invention comprises the steps of injecting a TiO 2 precursor solution into the metal capillary or syringe to which the potential is applied; Spraying the TiO 2 precursor solution through a needle provided at the end or the end of the metal capillary and depositing it on a substrate including a transparent electrode and a hole blocking layer; And it provides a method for producing an electron collecting layer for a perovskite solar cell comprising the step of heat-treating the TiO 2 layer deposited on the substrate at 400 °C to 600 °C.
  • the present invention relates to the production of a perovskite solar cell including a porous TiO 2 thin film by using an electrostatic spray deposition method, one of the processes for manufacturing a spray thin film, and the like.
  • the electrosprayed TiO 2 mesoporous layer can have a higher efficiency than that composed of spin coated mp-TiO 2 layers.
  • the present invention by using the electrostatic spray deposition method can control the porosity of the TiO 2 nanoparticles by adjusting the applied voltage, and thus can maximize the efficiency by adjusting the permeation rate of the perovskite material, as well as to remove the surface defects Through this, it is possible to provide better solar cell characteristics.
  • the porous TiO 2 layer is generally formed through a spin coating method, and by switching to the electrostatic spray deposition process, not only can the photovoltaic properties of the battery be improved, but also the deposition of mp-TiO 2 is simply performed.
  • the method By replacing the method with an electrostatic spray deposition process that enables continuous processing in spin coating, it is possible to further develop the large-area perovskite solar cell.
  • E-receiving layer according to the invention can be found in significantly less than the spin coating, or Ti + 3 ions non stoichiometric point defect (point defect), such as.
  • 5A and 5B show X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data of electrospray and spin coated TiO 2 layers.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 5b The spin XPS graph of the coated TiO 2 shown in FIG. 5b is the peak for the non-stoichiometric point defects, such as Ti 3 + ions corresponding to the Ti 2p1 / 2 and 2p3 / 2 exist, produced by the electrostatic spray method film of TiO 2 and it can be seen that the peak of the Ti + 3 does not appear.
  • the non-stoichiometric point defects such as Ti 3 + ions corresponding to the Ti 2p1 / 2 and 2p3 / 2 exist
  • the electron collecting layer manufactured by the electrostatic spraying method according to the present invention does not include the above point defects or contains a significantly small amount, thereby improving the electrical characteristics and efficiency of solar cells such as V oc and FF (fill factor). It can be a factor.
  • the thickness of the electron collecting layer according to the present invention may be 100 nm to 200 nm in thickness, and may be evenly deposited on the perovskite layer at the thickness.
  • the electrostatic spray deposition process according to the present invention has various variables such as bias voltage, flow rate, diameter of the needle and the distance between the tip and the substrate.
  • One of the most influential variables for thin film characteristics through an ESD system is the voltage applied to the cone-jet injection mode.
  • the high voltage is the is the 6.0 kV to the high voltage of 11kV It may be, preferably from 8 kV to 11 kV, more preferably from 9 kV to 11 kV.
  • the TiO 2 layer be more evenly and uniformly formed in the region of the voltage, but also an electron collecting layer can be produced with significantly lower or no density of point defects. For example, it is possible to form an electron collecting layer in which point defects almost disappear at a high pressure of 10 kV or more. Research is ongoing to identify the mechanisms governing the disappearance of these point defects.
  • Equation 1 The relationship between the applied voltage and the charge droplet size can be described as in Equation 1.
  • Equation 1 illustrates that an increase in current I can produce a smaller droplet size r j of the precursor solution.
  • the current I depends on the applied voltage, and thus, with the increase of the applied voltage, the total amount of charge sprayed can be enlarged, and a high amount of charge
  • the large repulsive force causes a large spray angle, from which the deposition of the droplets can form a more porous structure (see FIG. 1).
  • the applied voltage affects the change in uniformity and porosity, and by controlling the uniformity and porosity, it is possible to more efficiently improve the performance of the perovskite solar cell.
  • the nano-TiO 2 particles contained in the TiO 2 precursor solution according to the present invention are anatase crystalline TiO 2 nanoparticles, and the anatase TiO 2 nanoparticle paste is dried with anhydrous ethanol 1: 3 to 1: 7.
  • TiO 2 by weight ratio preferably 1: 4 to 1: 6 weight ratio, for example, by weight ratio of 1: 5.5
  • Precursor solutions can be prepared.
  • the TiO 2 The precursor is injected into the metal capillary or syringe at a flow rate of 0.1 mL / h to 0.5 ml / h, and the metal capillary or syringe may be provided with a 26 to 24 gauge nozzle, and the nozzle and the transparent electrode substrate may be The distance of can be fixed to 4 cm to 6 cm.
  • the angle of the sprayed droplets may increase in proportion to the applied voltage, and as the spraying angle increases, the spraying area may increase.
  • the present invention forming a transparent electrode comprising a conductive transparent substrate; Forming an electron collection layer using an electrostatic spray deposition process; Forming a perovskite layer on the electron collecting layer; Forming a hole transport layer on the perovskite layer; And it provides a manufacturing method comprising the step of forming a metal electrode containing a metal on the hole transport layer and the perovskite solar cell prepared by the method.
  • a transparent electrode a material of a transparent conductive oxide layer may be used.
  • fluorine-doped tin oxide FTO
  • indium tin oxide ITO
  • indium zinc oxide IZO
  • indium zinc tin oxide IZTO
  • Aluminum zinc oxide AZO
  • indium tin oxide-silver-indium tin oxide ITO-Ag-ITO
  • indium zinc oxide-silver-indium zinc oxide IZO-Ag-IZO
  • indium zinc tin oxide-silver-Indium zinc tin oxide IZTO-Ag-IZTO
  • aluminum zinc oxide-silver-aluminum zinc oxide AZO-Ag-AZO
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • zinc oxide ZnO
  • magnesium oxide MgO
  • the hole transport layer may be used without limitation as long as it is a material used in the industry, and may include, for example, a hole transport single molecule material or a hole transport polymer material.
  • a hole transport single molecule material or a hole transport polymer material.
  • spiro-MeOTAD 2,2'7,7'-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) -9,9'-spirobifluoren
  • P 3 HT poly (3-hexylthiophene)
  • P 3 HT poly (3-hexylthiophene
  • the hole transport layer may include a doping material, and the doping material may be selected from the group consisting of Li-based dopants, Co-based dopants, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the doping material may be selected from the group consisting of Li-based dopants, Co-based dopants, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • a mixture of spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine (tBP), and Li-TFSI may be used as a material constituting the hole transport layer.
  • the metal electrode may be selected from the group consisting of Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, and combinations thereof.
  • the manufactured perovskite solar cell may exhibit excellent characteristics of FF of 0.71 or more, PCE of 12.9% or more, and series resistance of 64 ohm ( ⁇ ) or less of the solar cell.
  • Anatase TiO 2 nanoparticle paste (Dyesol, 18NR-T, average size ⁇ 20 nm) was mixed with anhydrous ethanol (Dychemi) at 1: 5.5 wt% to prepare a TiO 2 precursor solution.
  • SKYT was prepared using a solvent method, specifically, MAI (CH 3 NH 3 I) and PbI 2 (Fisher Scientific) powders were mixed in a mixed solution of GBL ( ⁇ -butyrolactone) and DMSO (7: 3 v / v). : a mixture in a molar ratio of 1 methylammonium lead tri-iodide (CH 3 NH 3 PbI 3) a solution (46wt%) Was. After stirring the resultant mixed solution was 70 °C for one hour mp-TiO 2 / bl-TiO 2 / FTO onto a substrate (CH 3 NH 3 PbI 3) the solution was spin coated.
  • MAI CH 3 NH 3 I
  • PbI 2 Fisher Scientific
  • the CH 3 NH 3 PbI 3 light absorbing layer was assembled by a two-stage spin coating method performed at 1000 and 5000 rpm for 10 and 2 seconds, respectively.Toluene was added dropwise during the two steps, after drying at 100 ° C. for 10 minutes.
  • mesoporous TiO 2 using the electrostatic spray deposition method was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. Specifically, mesoporous TiO 2 using the electrostatic spray deposition method In the preparation of the electron transport layer, the TiO 2 precursor solution prepared in Preparation Example 1 was injected into a 25 gauge nozzle at a flow rate of 0.1 mL / h to 0.5 ml / h using a syringe pump, and the needle tip of the gauge nozzle. The injection was performed by applying a voltage of 10.8 kV using a DC power supply between the plate and the plate, and the distance between the needle tip and the plate was fixed at 5 cm.
  • FIG. 3 shows an image obtained from a scanning electron microscopy (SEM) of a cross section obtained from a focused ion beam (FIB).
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIB focused ion beam
  • the improvement of the porous structure induces an increase in the bonding area between the membrane and the perovskite interface, thereby increasing the porosity of the light absorbing agent. It helps in penetration.
  • 4A is an XRD pattern of a CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite thin film assembled on an electrospray and spin coated TiO 2 layer. It can be seen that the perovskite thin film exhibits the same crystallinity.
  • GI-XRD glass incident X-ray diffraction
  • glazing incidence X-ray glass incident X-ray diffraction
  • 5a and 5b show the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the TiO 2 layer prepared by the electrospray process and spin coating, respectively.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 6A shows each perovskite solar fabricated in Comparative Example 1 and Examples 1-4 to demonstrate the optical performance of perovskite solar cells based on electrospray TiO 2 films prepared at various applied voltages.
  • Optical performance such as the current density-voltage (JV) characteristics of the cell, is shown, and Table 1 below shows the expected performance parameters of each device.
  • 6b and c show SEM images of the cross section of each perovskite solar cell obtained using FIB. This image was obtained using an energy selective backscatter (ESB) detector that distinguishes the filling capacity of the pores.
  • ESD energy selective backscatter
  • the current density (Jsc) showed only a slight change by the applied voltage, and showed a lower value than the perovskite including the spin coated TiO 2 layer. This is consistent with the result of Incident Photon-to-Current Efficiency (IPCE) of FIG. 7A.
  • IPCE Incident Photon-to-Current Efficiency
  • this difference may be the result of spin coated films having higher optical transparency as compared to electrosprayed films.
  • the open circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of the perovskite (Examples 1 and 2) based on electro-sprayed TiO 2 at voltages of 9.6 kV and 10.8 kV were spin coated ( It is higher than Comparative Example 1), and spin-coated TiO 2 therefrom Based on the perovskite solar cell solution is significantly higher PCE%.
  • the increase in Voc and FF due to the increase in the cone-jet voltage of the perovskite solar cell including TiO 2 prepared by electrostatic spraying may be due to the correlation between the voltage and the porous structure of the film.
  • the white and black areas are associated with the CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite and mesoporous TiO 2 layers, respectively.
  • 9 a and b show Nyquist plots obtained by AC impedance spectroscopy of 1 solar irradiation conditions and forward bias voltage perovskite devices of 0 V, 0.8 V and Voc. Impedance spectroscopy measurements show information about the total ohmic resistance associated with the series resistance.
  • 9A and 9B the semicircle of the perovskite solar cell including the TiO 2 layer prepared by the electrospray method is smaller than using the spin coating film, and this result shows that the TiO 2 layer by the electrospray method Inducing a lower series resistance, which may mean that lower interface resistance and better charge injection occur at the interface between the porous TiO 2 and the perovskite material.
  • 10A and 10B are graphs showing the diffusion coefficient and time of electronic recombination, respectively. This is the result from transient photocurrent and voltage experiments related to charge injection characteristics.
  • View of the base TiO 2 prepared from 9a by the electrostatic spray method perovskite diffusion coefficient of the solar cell is shown larger than the diffusion coefficient of a TiO 2 based perovskite solar cells produced by spin coating.
  • the perovskite solar cell including TiO 2 manufactured by electrospray shows a longer electron life, which is related to the electrospray TiO 2 perovskite solar cell having a high Voc.
  • the high Voc described above may be due to structural factors such as higher charge collection capacity and lower point defect density of TiO 2 layers prepared by electrospray.
  • the TiO 2 layer prepared by electrostatic spraying has an enhanced charge collection capability, and thus can exhibit a higher charge rate (FF), which not only has a longer electron life but also an improved electron. It can be seen that it can have a diffusion coefficient.
  • FF charge rate
  • the quasi-Fermi energy level of the TiO 2 layer can be higher, which can lead to higher open voltages.
  • Such a high Voc can explain a high diffusion coefficient, and a high value diffusion coefficient indicates that the electrons are TiO 2 when the other part is made of the same structure. It can indirectly lead to better injection into the particles.
  • An optimized perovskite solar cell device comprising a TiO 2 layer made by electrospray method has a short circuit current density (Jsc) of 19.37 mAcm -2 , an open circuit voltage (Voc) of 1.05V and a charge rate (FF) of 0.74 , 15.11% PCE.
  • the optimized device with the spin coated TiO 2 has a PCE of 13.67%, a short circuit current density (Jsc) of 19.47 mAcm - 2 , an open circuit voltage (Voc) of 1.02 V and 0.69 charge for each corresponding value.
  • the rate (FF) is shown.
  • the Jsc of the solar cell including the TiO 2 layer by the electrospray method was lower than that by the spin coating, but the Voc and FF showed significantly higher values, indicating that the PCE results were significantly higher.
  • FIG. 13 is a graph showing hysteresis characteristics between reverse scan (Voc to Jsc) and forward scan (Jsc to Voc) of a perovskite device comprising electrospray and spin coated TiO 2 . It can be seen that the difference in hysteresis in FIGS. 13A and 13B appears in the range of acceptable values.
  • 14A is a photograph of an ESC system during deposition on a large area substrate.
  • the spray radius is large enough to completely cover the substrate.
  • a large 10 ⁇ 10 cm 2 FTO / glass substrate was coated with a barrier layer to confirm the applicability of this method for large area deposition.
  • the coated large area substrate was cut into 25 small (ie 2 ⁇ 2 cm 2 ) cells from the assembled perovskite device.
  • FIG. 14C shows a cross-sectional SEM image of three separate regions of the locations shown in the photograph of the TiO 2 coated large area substrate of FIG. 14B, with the thickness and PCE% at each location shown in the table below FIG. 14C. It was. From the results of the table and from the SEM images, TiO 2 layers can be formed relatively evenly in a large area process, from which perovskite solar cells with almost identical PCE properties can be formed.
  • FIG. 15A shows the positions of each of the twenty-third cut cells, and the performance of each cell is shown in the table below.
  • FIG. 15C shows a histogram of 23 cells, except that the histogram shows the highest efficiency and the worst efficiency.
  • the results of the thickness, morphology and PCE values of the TiO 2 layer in each region confirm that the electrostatic spray method is suitable for the assembly of large area perovskite solar modules.
  • the electrostatic spray deposition method according to the present invention it is possible to control the porosity of the TiO 2 nanoparticles by controlling the applied voltage, thereby maximizing the efficiency by controlling the permeation rate of the perovskite material, as well as expansion of the deposition area

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  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 전자 수집층에 이용되는 다공성 TiO2 층을 정전 분무 증착 방식을 이용하여 제조함으로써, 보다 메조포러스하고 점 결함의 밀도가 낮은 전자 수집층을 형성할 수 있으며, 기존의 스핀 코팅방식과 달리 롤-투-롤 공정과 같은 연속공정에도 적용할 수 있어, 보다 대면적의 기판에 보다 높은 처리율로 전자 수집층을 제조할 수 있다. 이러한 정전 분무 증착 방식으로 제조된 전자 수집층 및 이의 제조방법은 페로브스카이트 태양전지 및 금속산화물 등의 입자를 전자 수집층으로 이용하는 모든 태양전지에 적용됨으로써, 태양전지의 대량 생산을 가능하게 할 수 있다.

Description

정전 분무 증착 방식을 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층 및 이의 제조방법
본 발명은 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 대면적 공정에서 전자 수집층을 제조할 수 있는 전자 수집층의 제조방법에 관한 것이다.
제한된 에너지원 및 환경 문제로 인해 연료는 점진적으로 연료 전지, 바이오매스 에너지, 또는 태양광 등의 대체 재생에너지로 교체되고 있다. 환경 친화적이고, 재생가능하며 풍부한 대체 에너지원의 개발에 관한 광범위한 연구가 진행되고 있으며 이에 대해 상당한 주목을 받고 있다. 그러나, 전력 발생용 태양전지 모듈의 제조 비용이 높아 이는 태양에너지를 주요 에너지원으로 하는데 장애가 되어 왔다. 저비용 유기 또는 폴리머 태양전지의 사용으로 전력 변환에 관련된 비용을 절감시켰다. 그러나, 그 낮은 전력변환효율(PCE)은 상용화에 장애물이 되었다. 최근 유기-무기 하이브리드 광흡수 재료를 사용하는 고효율의 초박형 페로브스카이트 태양전지가 유기 또는 폴리머 태양전지에 대한 가능한 대안으로 광범위하게 연구되어 왔다. 이러한 전지의 PCE는 2009년 3.8%에서 가장 최근의 연구에서 20% 이상으로 크게 증가해 왔는데, 이로써 페로브스카이트 태양전지에서 실리콘 태양전지와 동등한 성능을 갖는 고효율을 달성하게 되었다.
고결정성의 CH3NH3PbI3페로브스카이트 재료는 마이크론 수준의 전자 확산 길이를 나타낸다. 그러나, 태양전지용 페로브스카이트 박막은 상대적으로 결정도가 낮고 전자 확산거리가 짧다. 페로브스카이트 태양전지는 전자와 정공의 확산 거리가 비교적 짧은 편이고, 특히 전자의 경우 TiO2의 전자 추출 능력이 떨어지기 때문에 TiO2 전자 수집층을 다공성 층으로 제조하여 페로브스카이트와 TiO2 나노 입자의 계면을 크게 만드는 방법을 이용하고 있다. 이러한 다공성 전자 수집층의 경우 주로 TiO2 입자가 포함된 용액을 스핀 코팅 하는 공정을 통해 얻게 된다.
고효율의 페로브스카이트 태양전지를 얻기 위해서, TiO2층, 페로브스카이트 광 흡수층 및 정공 수송층의 두께는 전자 및 정공 수송의 균형 및 높은 효율을 위해 최적화되어야 하며, 이를 위해, 상기 전자 수집층으로 사용되는 TiO2층은 메조포러스 TiO2 막으로 제조되어 왔다. 메조포러스층의 기공 크기는 광 흡수 페로브스카이트 재료로 상기 기공을 충전하는데 결정적인 요소이며, 또한, Ti3 + 이온과 같은 표면 결함의 감소는 높은 효율을 달성하기 위해 매우 중요하다.
또한, 태양 전지 소자의 저비용 대량 생산을 위해 연속적이고 고효율인 제조공정이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 스핀 코팅 공정을 대체하여 대면적화 모듈 제작에 적합하면서도, 더 우수한 광전 특성을 나타낼 수 있는 방법으로 제조된 전자 수집층 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기한 전자 수집층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 정전 분무 증착(ESD, electrostatic spray deposition 또는 electro-spray deposition) 공정으로 제조된 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자 수집층은 메조포러스(mesoporous) TiO2층 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자 수집층의 표면의 XPS 측정시, Ti3 +이온에 해당하는 피크가 발견되지 않는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자 수집층의 두께가 100nm 내지 200nm일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, TiO2 전구체 용액을 전위가 인가된 금속 모세관에 주입하는 단계; 상기 금속 모세관의 말단 또는 말단에 구비된 주사바늘을 통해 상기 TiO2 전구체 용액을 분사하여 투명전극 및 정공 차단층을 포함하는 기판상에 증착시키는 단계; 및 상기 기판상에 증착된 TiO2 층을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 상기 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 모세관에 인가되는 전압은 8kV 내지 11kV 의 고전압일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 TiO2 전구체 용액은, Anatase TiO2 나노입자 페이스트(paste)를 무수 에탄올과 1:3 내지 1:7 중량비로 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 TiO2 전구체 용액이 상기 금속 모세관에 0.1mL/h 내지 0.5ml/h의 유량범위로 주입되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 모세관의 말단에 26 내지 24 게이지(gauge) 노즐이 구비될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 금속 모세관의 말단 또는 말단에 구비된 주사바늘 상기 기판 사이의 거리는 4 cm 내지 6 cm으로 위치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 전자 수집층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 태양전지는 FF가 0.71 이상, PCE가 12.9% 이상이고, 직렬저항이 64 ohm(Ω) 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 정전 분무 증착 방식을 이용하면 인가전압을 조절하여 TiO2 나노 입자의 공극률을 조절할 수 있고, 따라서 페로브스카이트 물질의 침투율을 조절하여 효율의 극대화가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 TiO2 층의 제조방법은 증착 면적의 확장뿐만 아니라, 공극률의 변화, 표면 결함 제거를 통해 더욱 우수한 태양전지 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 인가전압의 크기에 따른 ESD의 cone-jet 분사 모드를 나타낸 것이다((a)저 전압 (b)고 전압).
도 2는 ESD 및 스핀 코팅법에 의한 전자 수집층의 제조법 및 페로브스카이트 태양전지 셀의 조립 공정을 간략하게 나타낸 것이다.
도 3은 ESD 및 스핀 코팅법으로 제조된 전자 수집층의 단면도 및 평면도를 SEM이미지로 나타낸 것이다((a),(c) ESD; (b), (d) 스핀 코팅). 스케일 바는 200 nm를 의미한다.
도 4는 (a) ESD 및 스핀 코팅법으로 제조된 TiO2 전자 수집층 상에 증착된 페로브스카이트의 XRD 스펙트럼이고, (b)는 각각의 방법으로 제조된 TiO2 층의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 (a)스핀 코팅 및 (b)ESD 법으로 제조된 TiO2 전자 수집층 표면의 XPS 분석 결과이다.
도 6은 스핀 코팅으로 제조된 TiO2층 및 다양한 인가전압을 가하여 ESD법으로 제조된 TiO2층을 포함하는 페로브스카이트의 전압-전류 곡선 (a) 및 각각의 페로브스카이트층의 단면의 SEM 이미지(b, c)를 나타낸다. 스케일 바는 200 nm를 의미한다.
도 7은 스핀 코팅 및 ESD 법으로 제조된 TiO2 전자 수집층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 EQE 스펙트럼(a) 및 각각의 TiO2층의 투과성(b)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 ESD 시스템의 인가전압에 따른 Voc 및 PCE특성 변화의 경향성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 스핀 코팅(a) 및 ESD(b) 법으로 제조된 TiO2 전자 수집층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 임피던스 특성을 측정한 것이다.
도 10은 스핀 코팅 및 ESD 법으로 제조된 TiO2 전자 수집층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 Jsc에 따른 확산계수(a) 및 Voc에 따른 전하 재조합 시간 상수(b)를 나타내는 그래프이다.
도 11은 스핀 코팅 및 ESD 법으로 제조된 TiO2 전자 수집층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 100개 셀에 대한 PCE의 히스토그램을 나타내는 것이다.
도 12는 스핀 코팅 및 ESD 법으로 제조된 TiO2 전자 수집층을 포함하는 각각의 페로브스카이트 태양전지 중 성능이 최적화된 태양전지에 대한 전류-전압 곡선 및 각각의 Jsc, Voc, FF 분포를 나타낸 것이다.
도 13은 (a)ESD법 및 (b)스핀 코팅으로 제조된 TiO2 전자 수집층을 포함하는 각각의 페로브스카이트 태양전지의 역방향 스캔 및 순방향 스캔에서의 히스테리시스를 나타내는 것이다.
도 14에서 (a)는 ESD를 이용한 대면적 기판의 제조설비를 나타내며, (b)는 TiO2-코팅된 대면적 기판의 사진이고, (c)는 (b) 기판의 각각의 위치에 대한 단면의 SEM 이미지와 각각의 두께 및 PCE 값을 나타내는 것이다.
도 15는 도 14의 대면적화 기판의 25개 영역(division)에 대한 PCE 값(a) 및 히스토그램(b)을 나타낸다.
이하 본 발명에 대한 내용을 보다 구체적으로 설명한다.
페로브스카이트 결정 구조의 광흡수체를 적용한 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 우수한 광전변환 효율뿐만 아니라 실리콘 태양전지, 유기 태양전지 등의 태양전지에 비해 낮은 공정 단가를 갖고 있기에 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다. 종래 기술인 스핀 코팅으로 막을 형성할 경우 코팅 속도가 빠르고 재현성이 뛰어나긴 하지만, 결국 용액의 소모가 많고, 대면적의 필름 제조가 어렵기 때문에, 가격적인 측면이나 산업화 공정 시스템 구축에 어려움이 있다. 따라서, 페로브스카이트 태양전지의 추후 산업화를 위해서는 현재의 단일 배치 공정인 스핀 코팅을 연속 공정이 가능한 공법으로 전환하여야 한다. 대면적 및 높은 처리량의 롤-투-롤 공정이 연속 공정의 대안으로 평가되고 있다.
이러한 이유에서, 분사 시스템은 롤-투-롤 공정에 사용하기 위한 상당한 가능성이 있다. 슬롯-다이 캐스팅(slot-die casting), 평면 구조를 위한 울트라소닉 스프레이를 적용한 유기 및 페로브스카이트 태양전지의 생산을 위한 제조공정의 대 면적화 및 높은 처리량이 일부 연구 그룹에 의해 개발되어 왔다. 그러나, 전하 분리 및 추출용량과 결합된 메조스코픽 구조는 고효율 페로브스카이트 태양전지를 달성하기 위한 필수요소이다. 이러한 대면적과 높은 처리량이 가능한 공정 중 정전 분무 증착(ESD, electrostatic spray deposition 또는 electro-spray deposition) 시스템은 스핀 코팅법을 대체하기 위한 큰 잠재력을 가지고 있다.
본 발명은 스프레이 박막 제조공정 중 하나인 ESD 방법을 이용하여 다공성 TiO2 박막을 형성하고 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지 제작에 관한 것이다. 정전 분무(전기 분무)는 전구체를 함유하는 금속 모세관에 고전압을 인가하여 분무하는 액체분무의 방법이다. 정전 분무에 의해 얻어진 액적은 수십 나노미터까지 매우 작아지며, 액적이 가질 수 있는 최대 충전인 Rayleigh 한계까지 최대로 충전될 수 있다. 또한, ESD 시스템은 대면적 증착 뿐만 아니라, 큰 전압의 인가에 의해 큰 사이즈의 기공 및 낮은 결함 밀도를 갖는 필름을 생산할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 ESD시스템으로 제조되며, 전기 분무된 TiO2 메조포러스 층(mp-TiO2)으로 구성된 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 연구하였다.
본 발명은 정전 분무 증착 공정으로 제조되는 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층을 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층은 메조포러스(mp, mesoporous) TiO2를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, TiO2 전구체 용액을 전위가 인가된 금속 모세관 또는 주사기에 주입하는 단계; 상기 금속 모세관의 말단 또는 말단에 구비된 주사바늘을 통해 상기 TiO2 전구체 용액을 분사하여 투명전극 및 정공 차단층을 포함하는 기판상에 증착시키는 단계; 및 상기 기판에 증착된 TiO2 층을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 스프레이 박막 제조 공정 중 하나인 정전 분무 증착 방법을 이용하여 다공성 TiO2 박막을 형성하며, 또한, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 제작에 관한 것이다.
전기 분무된 TiO2 메조포러스 층은 낮은 표면 결함 밀도, 높은 다공성 및 우수한 전기적 특성으로 인하여, 이러한 전지(태양전지)는 스핀 코팅된 mp-TiO2층으로 구성된 것보다 높은 효율을 가질 수 있다.
본 발명은, 정전 분무 증착 방식을 이용하면 인가전압을 조절하여 TiO2 나노 입자의 공극률을 조절할 수 있고, 따라서 페로브스카이트 물질의 침투율을 조절하여 효율의 극대화가 가능할 뿐만 아니라, 표면 결함 제거를 통해 더욱 우수한 태양전지 특성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 일반적으로 다공성 TiO2 층을 스핀 코팅 방법을 통해 형성했던 것에 반해, 정전 분무 증착 공정으로 전환함으로써, 상기 전지의 광전지 특성이 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 단순히 mp-TiO2의 증착 방법을 스핀 코팅에서 연속 공정이 가능한 정전 분무 증착 공정으로 대체함으로써, 추후 대면적 페로브스카이트 태양전지로의 발전을 가능케 한다.
본 발명에 따른 전자수집층은 Ti3 +이온과 같은 비 화학양론적인 점 결함(point defect)이 없거나 스핀 코팅에 비해 현저히 적은 양으로 발견될 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 정전분무방식 및 스핀 코팅된 TiO2층의 X선 광전자 분광(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 데이터를 나타낸다.
상기 도 5b에 나타낸 스핀 코팅된 TiO2의 XPS 그래프에서는 Ti 2p1/2 및 2p3/2에 대응하는 Ti3 +이온과 같은 비 화학양론적인 점 결함에 대한 피크가 존재하지만, 정전분무방식으로 제조된 TiO2의 필름에는 Ti3 +에 대한 피크가 나타나지 않는다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 정전분무방식으로 제조된 전자 수집층은 상기와 같은 점 결함을 포함하지 않거나 또는 현저히 적은 양으로 포함함으로써, Voc 및 FF(fill factor)등의 태양전지의 전기적 특성 및 효율을 향상시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수집층의 두께는 100 nm 내지 200 nm의 두께일 수 있으며, 상기 두께로 페로브스카이트층 상에 고르게 증착시킨 것일 수 있다.
본 발명에 따른 정전 분무 증착 공정은 바이어스전압, 유량(flow rate), 주사바늘의 직경 및 팁과 기판 사이의 거리 등의 다양한 변수를 갖는다.
ESD 시스템을 통해 박막 특성에 대한 가장 영향력 있는 변수 중 하나는 콘 제트(cone-jet) 분사 모드에 적용되는 전압이다.
일 실시예에 따르면, 상기 TiO2 전구체를 함유하는 금속 모세관 또는 주사기에 고전압을 인가함으로써, TiO2 전구체가 분무되어 전극상에 증착되는 방식이며, 이때, 상기 인가되는 고전압은 6.0 kV 내지 11kV의 고전압일 수 있고, 바람직하게는 8 kV 내지 11 kV 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 9 kV 내지 11 kV일 수 있다. 상기 전압의 영역에서 보다 고르고 균일하게 TiO2층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 점 결함의 밀도가 현저히 낮거나 없는 전자 수집층을 제조할 수 있다. 예를 들면, 10 kV 이상의 고압에서 점 결함이 거의 소멸된 전자 수집층을 형성할 수 있다. 이러한 점 결함의 소멸을 지배하는 메커니즘을 식별하기 위한 연구는 현재 진행중에 있다.
인가전압 및 충전 액적 크기와의 관계는 수학식 1과 같이 설명할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2016006752-appb-I000001
수학식 1은 전류 (I)의 증가가 더 작은 전구체 용액의 액적 크기(rj)를 만들 수 있다고 설명한다. 상기 식에 따르면, 다른 변수가 일정할 때, 전류(I)는 인가된 전압에 의존하며, 따라서, 상기 인가전압의 증가로, 분무되는 전하의 총량은 확대될 수 있으며, 높은 양의 전하(positive charge)를 갖는 액적의 경우, 큰 반발력으로 인해 큰 분사각도를 갖게 되며, 이로부터 액적의 증착은 더 많은 다공성 구조를 형성할 수 있다(도 1 참조).
따라서, 인가된 전압은 균일성 및 다공성의 변화에 영향을 미치며, 이러한 균일성 및 다공성을 제어함으로써, 페로브스카이트 태양전지의 성능을 보다 효율적으로 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 TiO2 전구체 용액에 포함되는 나노 TiO2 입자는 anatase 결정상의 TiO2 나노입자 이며, 상기 anatase TiO2 나노입자 페이스트를 무수 에탄올과 1:3 내지 1:7의 중량비, 바람직하게는 1:4 내지 1:6의 중량비 예를 들면, 1:5.5의 중량비로 혼합하여 TiO2 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 TiO2 전구체는 금속 모세관 또는 주사기에 0.1mL/h 내지 0.5ml/h의 유량으로 주입되며, 상기 금속 모세관 또는 주사기는 26 내지 24 게이지(gauge)노즐을 구비하는 것일 수 있으며, 상기 노즐과 투명전극 기판과의 거리는 4 cm 내지 6 cm 로 고정될 수 있다. 또한, 상기 분사되는 액적의 각도는 인가되는 전압에 비례하여 증가할 수 있으며, 분사 각도가 증함에 따라, 분사 면적이 증가될 수 있다.
본 발명은, 전도성 투명 기재를 포함하는 투명 전극을 형성하는 단계; 정전 분무 증착 공정을 이용해 전자 수집층을 형성하는 단계; 상기 전자 수집층 상에 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공전달층 상에 금속을 포함하는 금속전극을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 페로브스카이트 태양전지를 제공한다. 상기 투명전극으로는 투명 전도성 산화물층의 소재가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소가 도핑된 틴 옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드 (AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO), 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO), 알루미늄옥사이드(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 등을 사용할 수 있으며, 특히 불소가 도핑된 틴옥사이드(FTO)가 주로 사용될 수 있다.
상기 정공전달층은 업계에서 사용되는 물질이면 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 정공전달 단분자 물질 또는 정공전달 고분자 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공전달 단분자 물질로는 spiro-MeOTAD[2,2'7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluoren]를 사용할 수 있으며, 상기 정공전달 고분자 물질로서 P3HT[poly(3-hexylthiophene)]를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정공전달층에는 도핑 물질이 포함될 수 있으며, 상기 도핑 물질로는 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다. 예를 들면, 상기 정공전달층을 구성하는 물질로서 spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine(tBP), 및 Li-TFSI의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 금속 전극은 상기 제2전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이와 같이 제조된 페로브스카이트 태양전지는 태양전지의 FF가 0.71 이상, PCE가 12.9% 이상이고, 직렬저항이 64 ohm(Ω) 이하의 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 실시예 및 실험예로부터 정전 분무 증착으로 제조된 전자 전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
제조예 1
Anatase TiO2 나노입자 페이스트(Dyesol, 18NR-T, 평균크기 ~20 nm)를 무수 에탄올(Dychemi)과 1:5.5 중량%로 혼합하여 TiO2 전구체 용액을 제조하였다.
비교예 1
Glass/FTO(Pilkington, TEC8) 기판을 초음파 조에서 10분동안 아세톤, 에틸 알코올, 및 이온수로 각각 세척하였다. 상기 세척된 Glass/FTO 기판상에 0.15M 및 0.3M의 티타늄 디이소 프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) (titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)의 1-bultano(Tokyo Chemical Industry) 용액으로 스핀 코팅하여 치밀한 구조를 갖는 TiO2 정공 차단층 (bl-TiO2, ~80-nm-thick)을 형성한 후 125℃에서 5분간 가열하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 TiO2 전구체 용액을 스핀 코팅한 후 80℃에서 10분 동안 가열하여 메조포러스한 TiO2(mp-TiO2, ~200nm 두께)를 포함하는 전자 수집층을 제조하였다. 이후, 상기 기판을 500℃에서 1시간 동안 어닐링 하였다. 광 흡수층인 페로브스카이트는 용매 공법을 이용해 준비하였다. 구체적으로, MAI(CH3NH3I) 및 PbI2 (Fisher Scientific)분말을 GBL(γ-butyrolactone) 및 DMSO(7:3 v/v)의 혼합용액에서 1:1의 몰비로 혼합하여 methylammonium lead tri-iodide (CH3NH3PbI3) 용액(46wt%)을 얻었다. 얻어진 혼합용액을 1시간 동안 70℃로 교반한 다음 mp-TiO2/bl-TiO2/FTO 기판상에 상기 (CH3NH3PbI3) 용액을 스핀 코팅하였다. 매끄럽고 균일한 200~300nm CH3NH3PbI3 광 흡수 층을 1000 및 5000 rpm에서 각각 10 및 2초 동안 수행되는 2단계 스핀 코팅법으로 조립하였다. 상기 2 단계 동안 톨루엔이 적하되었다. 100℃ 에서 10분 동안 건조된 후, 2,2',7,7' -tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spriobifluorene (Spiro-MeOTAD, Luminescence Technology Corp.) 72mg), 28.8 μL의 4-tert-butylpyridine, 17.2 μL 의 bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium salt (Li-TFSI) 용액(720 mg/mL in acetonitrile) 을 1mL의 chlorobenzene에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 25 μL의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 공정은 모두 glovebox (Korea Kiyeon)에서 수행되며, 대기압 조건 및 0.5ppm 미만의 습도로 제어되었다. 50nm 두께의 Au 전극은 열 증착을 통해 10-6 bar 이상에서 증착되었다.
실시예 1
메조포러스 TiO2 전자 전달층의 제조를 정전 분무 증착 법으로 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 구체적으로, 상기 정전 분무 증착 법을 이용한 메조포러스 TiO2 전자 전달층의 제조는, 상기 제조예 1에서 제조된 TiO2 전구체 용액을 주사기 펌프를 이용하여 0.1mL/h ~ 0.5ml/h의 유량범위에서 25 게이지 노즐로 주입하였으며, 상기 게이지 노즐의 바늘 팁과 플레이트 사이에 직류 전원을 이용하여 10.8 kV의 전압을 인가하여 분사하였으며, 바늘 팁과 플레이트 사이의 거리는 5 cm로 고정하였다.
실시예 2
전자 전달층의 제조에 있어서, 인가전압을 9.6kV로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
실시예 3
전자 전달층의 제조에 있어서, 인가전압을 7.6kV로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
실시예 4
전자 전달층의 제조에 있어서, 인가전압을 6.0 kV로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
도 2에 상기 페로브스카이트 태양전지 셀의 구성 및 조립 공정을 간략하게 나타내었다.
<실험예 1> 스핀 코팅 vs 정전분무공정으로 제조된 전자 수집층 구조 비교
도 3에 FIB(focused ion beam)에서 얻어진 단면을 SEM(scanning electron microscopy)로부터 얻은 이미지를 나타내었다. (a) 실시예 1 (b) 비교예 1 정전분무 및 스핀 코팅된 TiO2 박막의 각각의 두께는 180nm 이다. 상기 SEM 및 페로브스카이트 태양전지 구조의 단면 이미지는 FIB와 결합된 FESEM(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, AURIGA, Carl Zeiss)을 통해 얻었다. 도 3에서는 정전분무공정으로 제조된 전자 수집층의 다공성이 보다 높고, 균일함을 나타내며, 이러한 다공성 구조의 향상은 막과 페로브스카이트 계면 사이의 접합 면적의 증가를 유도함으로써, 광 흡수제의 기공 침투에 도움이 된다. 도 4a는 정전분무 및 스핀 코팅된 TiO2층 상에 조립된 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 박막의 XRD 패턴이다. 상기 페로브스카이트 박막은 동일한 결정성(crystallinity)을 나타내는 것을 알 수 있다. 도 4b는 500℃에서 어닐링된 TiO2 필름으로부터 얻어진 유리 입사 X선 회절(GI-XRD, glazing incidence X-ray) 패턴을 나타내며, 스핀 코팅 또는 정전분무된 anatase TiO2 상은 두 필름에서 유사한 피크 위치 및 유사한 강도로 발생하는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 XRD 회절 패턴 분석의 결과는 정전분무공정으로 제조된 TiO2층은 나노 입자의 결정성에는 전혀 영향을 미치지 않으며, 박막의 구조에만 영향을 미치는 것을 나타낸다. 상기 XRD 스펙트럼은 글래이징 입사 X-ray 회절(New D8 advance, Bruker)을 사용하여 얻었다.
<실험예 2> 스핀 코팅 vs 정전분무공정으로 제조된 전자 수집층 표면 분석
도 5a, 5b는 각각 정전분무공정 및 스핀 코팅에 의해 제조된 TiO2층의 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과를 나타낸 것이다.
각각의 Ti 2p1 /2 및 2p3 /2 스펙트럼에서 Ti3 +이온에 대응하는 스펙트럼이 스핀 코팅된 TiO2에서는 나타나지만, 정전분무법으로 제조된 필름에는 나타나지 않으며, 이는 Ti3 +이온의 발생과 같은 비 화학양론적인 점 결함이 정전분무법으로 제조된 필름에는 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 상기와 같은 점 결함은 조립된 태양전지의 직렬 저항을 감소시킬 수 있으며, 이러한 특성으로부터 높은 Voc 및 전하 수집용량을 나타낼 수 있다.
<실험예 3> 인가전압에 따른 페로브스카이트 태양전지의 특성
도 6a는 다양한 인가전압에서 제조된 전기 분무 TiO2 막을 기반으로한 페로브스카이트 태양 전지의 광 성능을 나타내기 위해, 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 각각의 페로브스카이트 태양전지의 전류 밀도-전압(J-V) 특성과 같은 광 성능을 나타내고, 하기 표 1은 각각의 장치의 성능 파라미터를 예상하여 나타낸 것이다. 도 6b 및 c는 FIB를 이용해 얻은 각각의 페로브스카이트 태양전지 단면의 SEM 이미지를 나타내는 것이다. 이러한 이미지는 기공의 충전 용량을 구별하는 에너지 선택적 후방산란(ESB)검출기를 사용하여 수득하였다.
Jsc (mAcm-2) Voc (V) FF PCE (%) Rs(Ω)
실시예1ESD (10.8 kV) 17.87±0.50 1.04±0.04 0.71±0.03 13.25±0.86 44.26
실시예1ESD (9.6 kV) 17.77±0.67 1.01±0.02 0.72±0.02 12.89±0.36 63.69
실시예1ESD (7.6 kV) 17.29±0.69 0.97±0.01 0.72±0.03 12.16±0.98 70.00
실시예1ESD (6.0 kV) 17.96±0.36 0.96±0.02 0.67±0.03 11.44±0.72 91.37
비교예1Spin-coat 18.20±0.45 0.99±0.02 0.69±0.02 12.41±0.46 69.02
상기 표 1에 나타나듯이 전류밀도(Jsc)는 인가전압에 의해 약간의 변화만을 나타내었으며, 스핀 코팅된 TiO2층을 포함하는 페로브스카이트에 비해 낮은 값을 나타내었다. 이는 도 7a의 IPCE(Incident Photon-to-Current Efficiency)의 결과와 일치한다. 또한, 도 7b에 도시된 바와 같이, 이러한 차이는 정전분무된 필름과 비교했을 때, 스핀 코팅된 필름이 좀 더 높은 광학적 투명성을 갖는 것으로부터 나타나는 결과일 수 있다.
반면, 9.6kV 및 10.8kV의 전압에서 전기 분무된 TiO2를 기반으로 한 페로브스카이트(실시예 1, 2)의 개방전압(Voc) 및 충전율(FF, fill factor)은 스핀 코팅된 것(비교예 1)보다 높게 나타나며, 이로부터 스핀 코팅된 TiO2 기반 페로브스카이트 태양전지해 비해 현저히 높은 PCE%를 나타낸다.
이와 같은 정전분무로 제조된 TiO2를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 cone-jet 전압의 증가에 의한 Voc 및 FF의 증가는 전압과 필름의 다공성 구조 사이의 상관관계로부터 기인하는 것일 수 있다.
흰색과 검은색 영역은 각각 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 및 메조포러스 TiO2층과 관련이 되어있다.
도 6b 및 c는 페로브스카이트 광 흡수제가 스핀 코팅된 막에 비해, 전기 분무된 TiO2 막으로 잘 침투되었음을 나타내며, 이는 전기 분무된 TiO2막의 더 높은 다공성 구조에 따른 것이며, 높은 다공성 구조는 이는 막과 페로브스카이트 계면 사이의 접합 면적의 증가를 유도함으로써, 광 흡수제(페로브스카이트)의 침투에 도움이 될 수 있다.
이러한 면적의 증가는 직렬 저항의 감소 및 전하 수집을 용이하게 하는 결과를 초래하며, 이에 따라, 높은 FF 및 Voc 값을 얻을 수 있다(표 1). 또한, 도 8에 도시된 바와 같이, Voc의 증가는 PCE의 증가 경향과 일치하는 경향을 나타낼 수 있다.
<실험예 4> 임피던스 특성 평가
솔라 시뮬레이터(Newport Oriel Solar 3A Class AAA, 64023A) 및 potentiostat (CHI 600D, CH instruments)를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하고, 태양 전지의 임피던스 분광 측정을 수행하였다. 상기 측정은 AM 1.5G 태양(100 mA/cm2)의 조건하에서 수행되었고, 상기 potentiostat는 Si-태양전지(Oriel, VLSI standards) 및 광센서 전류 제어기(Newport Oriel digital exposure controller, Model 68945)를 이용하여 보정되었다. 모든 소자는 산란 광을 줄이기 위해 얇은 마스크(0.14 cm2)로 활성영역을 마스킹하여 측정하였다. 모든 장치에 대한 J-V 특성을 0.05 Vs-1 전압 스캔 속도로 측정하였다. 도 9 a 및 b는 1 태양 조사 조건 및 0V, 0.8V 및 Voc의 정방향 바이어스 전압 페로브스카이트 장치의 AC 임피던스 분광법으로 얻은 Nyquist plots를 나타낸다. 임피던스 분광 측정은 직렬 저항과 관련된 총 ohmic 저항에 대한 정보를 나타낸다. 도 9a 및 b에 의하면, 정전분무법으로 제조된 TiO2층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 셀의 반원은 스핀 코팅막을 사용하는 것에 비해 더 작게 나타나며, 이러한 결과는 정전분무법에 의한 TiO2층이 더 낮은 직렬 저항을 유도하며, 이는 다공성 TiO2와 페로브스카이트 재료 사이의 계면에서 더 낮은 계면 저항 및 더 나은 전하 주입이 일어나는 것을 의미하는 것일 수 있다.
<실험예 5> 확산계수 및 전자 재조합 시간 특성 평가
도 10a 및 10b는 각각 확산 계수 및 전자 재조합의 시간을 나타내는 그래프이다. 이는 전하 주입 특성과 관련된 과도 광 전류 및 전압 실험으로부터의 결과이다. 도 9a에서 정전분무법으로 제조된 TiO2기반의 페로브스카이트 태양전지의 확산계수는 스핀 코팅으로 제조된 TiO2 기반 페로브스카이트 태양전지의 확산계수보다 크게 나타난다. 또한, 도 9b에서는 정전분무법으로 제조된 TiO2를 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 더 긴 전자 수명을 나타내며, 이는 정전분무 TiO2 페로브스카이트 태양전지가 높은 Voc를 갖는 것과 관련이 있다. 또한, 상기한 높은 Voc는 정전분무법으로 제조된 TiO2층의 더 높은 전하 수집 용량 및 낮은 점 결함 밀도와 같은 구조적 요인으로부터 기인하는 것일 수 있다.
이와 같은 결과로부터 정전분무법으로 제조된 TiO2층은 강화된 전하 수집능력을 가짐으로써, 보다 높은 충전률(FF)를 나타낼 수 있으며, 이로 인해 보다 긴 전자 수명을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 보다 향상된 전자 확산계수를 가질 수 있음을 알 수 있다. 전자가 TiO2 입자로 효과적으로 주입되는 경우, TiO2 층의 준-페르미 에너지준위는 더 높아질 수 있으며, 이는 더 높은 개방전압을 유도할 수 있다. 이러한, 높은 Voc는 높은 확산 계수를 설명할 수 있으며, 큰 값의 확산 계수는 다른 부분이 동일한 구조로 이루어진 경우 전자가 TiO2 입자로 더 잘 주입되도록 간접적으로 유도할 수 있다.
또한, TiO2 층과 페로브스카이트 층사이의 표면에서는 전자-홀 쌍이 효과적으로 분리될 수 있으며, 이는 재결합율을 낮출 수 있고, 이로부터 더 긴 전자 수명을 유도할 수 있다. 따라서, TiO2층과 페로브스카이트의 접촉 계면이 확대될수록 긴 전자 수명을 유도할 수 있다.
<실험예 6> 페로브스카이트 태양전지 특성 평가
정전분무법을 이용해 제조된 TiO2층을 포함하는 페로브스카이트 전지의 높은 PCE 특성을 확인하기 위해, 전기 분무 및 스핀 코팅된 TiO2 층을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 각각 100개씩 제조하였다. 제조된 100개의 페로브스카이트 태양전지의 PCE를 측정하여 도 11에 나타내었다. 도 11에 의하면, 정전분무법으로 제조된 TiO2층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 PCE의 값이 스핀 코팅법에 의해 제조된 TiO2층에 비해 높은 PCE를 나타낼 뿐만 아니라, 정전분무법에 의해 제조된 TiO2층을 포함하는 태양전지의 PCE는 최대 15% 이상의 PCE값을 가질 수 있음을 나타낸다. 페로브스카이트 층의 최적화된 두께에서 얻어진 전지의 데이터를 도 12a에 나타내었다. 정전분무법으로 제조된 TiO2층을 포함하는 최적화된 페로브스카이트 태양 전지 장치는 19.37 mAcm-2의 단락 전류 밀도(Jsc), 1.05V의 개방 회로 전압(Voc) 및 0.74의 충전률(FF), 15.11%의 PCE를 나타낸다.
반면, 상기 스핀 코팅된 TiO2을 갖는 최적화된 장치는 대응하는 각 값에 대해, 13.67%의 PCE, 19.47 mAcm- 2 의 단락 전류 밀도(Jsc), 1.02 V 의 개방 회로 전압(Voc) 및 0.69 충전률(FF)를 나타낸다.
정전분무법에 의한 TiO2층을 포함하는 태양전지의 Jsc는 스핀 코팅에 의한 것보다 낮았지만, Voc 및 FF이 현저히 높은 값을 나타내어 PCE 결과는 상당히 높게 나타나는 것으로 볼 수 있다.
도 12 b, c 및 d는 최적화된 페로브스카이트 태양전의 Jsc, Voc 및 FF의 플롯을 나타낸다.
도 13은 정전분무법 및 스핀 코팅된 TiO2를 포함하는 페로브스카이트 장치의 역방향 스캔(Voc 에서 Jsc)과 순방향 스캔(Jsc 에서 Voc) 사이에서의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프이다. 도 13a 및 13b의 히스테리시스의 차이는 허용 값의 범위에서 나타나는 것을 알 수 있다.
<실험예 7> 정전분무법을 이용한 대면적화 공정
도 14a는 대면적의 기판상에 증착하는 동안의 ESC 시스템의 사진이다. 분무 반경은 기판을 완전히 커버하기에 충분히 크다. 큰 10×10 cm2 FTO/유리 기판은 대면적 증착을 위해 이 방법의 적용가능성을 확인하기 위해 차단 층으로 코팅되었다. TiO2 막의 균일성을 확인하기 위해, 코팅된 대면적 기판은 조립된 페로브스카이트 장치로부터 25개의 작은(즉, 2×2 cm2) 전지로 절단 하였다.
<실험예 8> 대면적화 공정 가능성 평가
도 14c는 도 14b의 TiO2가 코팅된 대면적 기판의 사진에 나타낸 위치의, 분리된 세 개 영역의 단면 SEM 이미지를 나타내며, 각각의 위치에서의 두께 및 PCE%를 도 14c 아래의 표에 나타내었다. 표의 결과 및 SEM 이미지로부터 대면적화 공정에서 비교적 고르게 TiO2층을 형성할 수 있으며, 이로부터 거의 동일한 PCE 특성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 형성할 수 있다.
도 15a에는 절단된 23개 셀 각각의 위치를 표시하였고, 각각의 셀의 성능을 하단의 표에 나타내었다. 도 15c는 23개 셀의 히스토그램을 나타내며, 상기 히스토그램에서는 최고 효율 및 최악의 효율을 나타내는 것을 제외하였다.
따라서, 각각의 영역에서 TiO2 층의 두께, 모폴로지 및 PCE 값의 결과로부터 정전분무방법이 대면적 페로브스카이트 태양 모듈의 조립에 적합함을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 정전 분무 증착 방식을 이용하면 인가전압을 조절하여 TiO2 나노 입자의 공극률을 조절할 수 있고, 따라서 페로브스카이트 물질의 침투율을 조절하여 효율의 극대화가 가능하며, 증착 면적의 확장뿐만 아니라, 공극률의 변화, 표면 결함 제거를 통해 더욱 우수한 태양전지 특성을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 정전 분무 증착(ESD, electrostatic spray deposition) 공정으로 제조된 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수집층이 메조포러스(mesoporous) TiO2인 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수집층의 표면의 XPS 측정시, Ti3 +이온에 해당하는 피크가 발견되지 않는 것을 특징으로하는 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수집층의 두께가 100nm 내지 200nm인 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층.
  5. TiO2 전구체 용액을 전위가 인가된 금속 모세관에 주입하는 단계;
    상기 금속 모세관의 말단 또는 말단에 구비된 주사바늘을 통해 상기 TiO2 전구체 용액을 분사하여 투명전극 및 정공 차단층을 포함하는 기판상에 증착시키는 단계; 및
    상기 기판상에 증착된 TiO2 층을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 모세관에 인가되는 전압은 8kV 내지 11kV 의 고전압인 것인 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 TiO2 전구체 용액은,
    Anatase TiO2 나노입자 페이스트(paste)를 무수 에탄올과 1:3 내지 1:7 중량비로 혼합하여 제조되는 것인 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 TiO2전구체 용액이 상기 금속 모세관에 0.1mL/h 내지 0.5ml/h의 유량범위로 주입되는 것인 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 금속 모세관의 말단에 26 내지 24 게이지(gauge) 노즐이 구비된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    금속 모세관의 말단 또는 말단에 구비된 주사바늘 상기 기판 사이의 거리가 4 cm 내지 6 cm으로 위치하는 것인 페로브스카이트 태양전지용 전자 수집층의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전자 수집층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 태양전지의 충전률(FF)이 0.71 이상, 전력변환효율(PCE)이 12.9% 이상이고, 직렬저항이 64 ohm(Ω) 이하의 값을 갖는 것인 페로브스카이트 태양전지.
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