WO2017074099A1 - 가열분해 화합물 및 이를 이용한 수지의 발포 방법 - Google Patents

가열분해 화합물 및 이를 이용한 수지의 발포 방법 Download PDF

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WO2017074099A1
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carbon atoms
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resin
hydrazine
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이종찬
김영기
김연욱
김여울
조용연
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    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a pyrolysis compound, and more particularly, to a pyrolysis compound capable of foaming a resin by thermal decomposition to generate nitrogen gas, and a foaming method of a resin using the same.
  • the pyrolysis compound ie, the blowing agent
  • a blowing agent for thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinylacetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, rubber, etc., azodicarbonamide (ADDA) p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), dinitroso pentamethylene tetramine (DPT), p-toluenesulfonyl hydrazide (ptoluenesulfonylhydrazide), benzenesulfonyl hydrazide, 5-phenyl tetrazole and other organic compound blowing agents are known (Korean Patent 10-1518698, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-1399
  • azodicarbonamide (ADCA) is used for general purposes because of the rapid generation of nitrogen gas by heating, the decomposition products being nonflammable, and less toxic.
  • ADCA azodicarbonamide
  • the azodicarbonamide is not completely decomposed and yellow residues remain, resulting in a decrease in the whiteness of the foam.
  • Scheme 1 when azodicarbonamide is pyrolyzed, harmful components such as formamide, ammonia, and carbon monoxide, which may cause reproductive toxicity, may be generated.
  • an object of the present invention to provide a pyrolysis compound which does not generate harmful components such as formamide, ammonia, and the like, which can be thermally decomposed to generate nitrogen gas, and a method for foaming a resin using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a thermal decomposition compound having a foaming performance of more than conventional ADCA and a foaming method of the resin using the same, as well as being environmentally friendly and can avoid the regulation of harmful substances.
  • the present invention provides a blowing agent represented by the following formula (1).
  • X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 4 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or a group 13, 14 or 15 atom of the periodic table of elements, and R is a single bond or Is a double bond, D is a group including hydrazine moiety, and n is an integer from 3 to 6.
  • the foaming agent according to the present invention does not generate harmful components such as formamide and ammonia, and is pyrolyzed to generate mainly nitrogen gas. Therefore, the foaming agent is environmentally friendly and can avoid the regulation of harmful substances, as well as foaming performance over conventional ADCA.
  • 1 and 2 are electron micrographs showing the internal pore morphology of a foam obtained by foaming polypropylene (PP) and ethylene-vinylacetate copolymer (EVA), respectively, using a blowing agent according to an embodiment of the present invention.
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinylacetate copolymer
  • the pyrolysis compound according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (specifically, 1 to 6 carbon atoms), an aryl group having 4 to 10 carbon atoms (specifically 5 to 8 carbon atoms), and 3 to 3 carbon atoms.
  • R is a single bond or a double bond
  • D is a group including hydrazine moiety
  • n is an integer from 3 to 6. If necessary, the D may be bonded around an aluminum including an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms between adjacent groups.
  • X in Formula 1 may include a heteroaryl group such as a carbon atom (methyl group), a phenyl group, a 1,3,5-triazine group, and the like.
  • the hydrazine containing group (D) is part of hydrazine (hydrazine moiety) that can be converted into nitrogen by heating, i.e.
  • the hydrazine containing group (D) is a substituent substituted in the hydrazine moiety, a carbonyl group (-CO- or -COR 1 , wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), amide group (-CONH 2 ), substituents such as hydrocarbon groups having 1 to 20 (specifically 1 to 10 carbon atoms), amine groups, and combinations thereof, including or without a hetero atom, may be further included.
  • the hydrazine containing group (D) includes a hydrazine moiety and one or more substituents substituted thereon, such as a semicarbazide group, a benzohydrazide group, a hydrazinecarbonyl group, and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may or may not include the hetero atom, is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and is an iso or branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and has 2 to 10 carbon atoms.
  • Contains or includes an alkenyl group (such as an allyl group), an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group or a cycloalkynyl group, an aryl group having 4 to 10 carbon atoms, and 1 to 5 heteroatoms Unsubstituted heteroaryl groups or heterocyclic groups having 4 to 10 carbon atoms, combinations thereof, and the like.
  • X represents an alkyl group (eg, Formulas 1d, 1p, 1q and 1r), an aryl group (eg, phenyl structure, Formula 1b, 1h), heterocyclic group (eg, Formula 1i ) Or a Group 5 compound (eg, silicone, Formula 1s).
  • the blowing agent according to the present invention is excellent in the structural stability and foaming performance of the blowing agent, and can be usefully used as a high or low temperature blowing agent, if necessary, can generate nitrogen gas during decomposition, can control the decomposition temperature. .
  • blowing agent according to the present invention can illustrate a compound represented by the following formula.
  • the blowing agent of the present invention comprises three or more nitrogen-nitrogen functional groups in a star-shape, which can generate more nitrogen gas, and is equivalent to or more than the universally used ADCA blowing agent.
  • the thermal decomposition mechanism of the blowing agent represented by Chemical Formula 1d is shown in Scheme 2 below.
  • the foaming agent according to the present invention is not only economical, but also generates less carbon monoxide, since it generates about 25 to 40% more gas than the conventional ADCA blowing agent, and thus is registered as a reproductive toxic substance as a registered REACH regulation.
  • the amount of formamide generated is also advantageous.
  • the blowing agent according to the present invention may be prepared by various conventional organic synthesis methods, and specifically, as shown in the following examples, (i) guanidine and hydrazine or a derivative thereof (Example 1 , 5, 6), (ii) reacting a compound comprising three reactive halogens with hydrazine or a derivative thereof (Examples 2, 3), or (iii) reacting three cyano groups (-CN) with NaN 3 (Example 7) can be prepared by the method and the like. Therefore, the blowing agent according to the present invention can be synthesized in a one-pot reaction, so that the synthesis is easy and economical.
  • the foaming method of the resin according to the present invention includes a step of mixing and heating the blowing agent of the present invention and the resin to be foamed.
  • Conventional resin mixing means such as a stirrer or press roll may be used for mixing the blowing agent and the foaming target resin
  • the conventional resin such as an extruder, a press mold, and a hot air circulation oven may be used for the heating.
  • Heating means can be used.
  • the operating conditions of the resin mixing means and the resin heating means can be appropriately operated according to the type of the resin to be foamed, the blowing agent, the additive and the state, and representative operating conditions are that the blowing agent is used in the form of powder (powder) It can be divided into a case and a case used in the form of a master batch.
  • a master batch means that the foaming agent was disperse
  • the resin to be foamed and the blowing agent (in the form of a powder or in the form of a master batch) are mixed for 1 to 30 minutes in a resin mixing means having a temperature of 25 to 120 °C, 150 to 250 °C (specifically 170 to 230 °C) And foamed by heating for 20 seconds to 30 minutes in a resin heating means having a temperature of 100 to 160 kg / cm 2 (specifically 100 to 150 kg / cm 2 ).
  • the amount of the blowing agent may also vary depending on the type of the foaming target resin, the type of the foaming agent, the desired degree of foaming, and the like.
  • 1 to 20 parts by weight, more specifically 1.5 to 10 parts by weight, more specifically 2 to 6 parts by weight) may be used, and the foaming agent in the form of the master batch may be used in an amount of 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin to be foamed. 80 parts by weight (specifically 20 to 70 parts by weight, more specifically 30 to 55 parts by weight) may be used.
  • polyethylene polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PC polycarbonate
  • PS polystyrene
  • SBR ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene propylene rubber monoomer rubber: EPDM
  • thermoplastic elastomer TPE
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • thermoplastic rubber Thermoplastic rubber: TPR
  • ABS resin acrylonitrile butadiene styrene copolymer
  • rubber rubber
  • epoxy epoxy
  • the foaming agent according to the present invention is a vehicle product such as a vehicle seat, a tire and a rooftec cover, a garnish cover device, a weather strip, an air duct for an air conditioner, an engineering plastic such as an air duct, a vehicle product such as a vehicle interior / exterior material, an air conditioner Home appliance cases such as TVs, personal computers (PCs), foam molded products such as sash, sponge, urethane, etc.
  • Architectural interior materials, wallpaper, flooring, artificial leather, sneakers, footwear products such as slippers, infants and children's mats It can be usefully used for baby products such as toys, synthetic wood, accessories ornaments or other plastic containers.
  • Example 1 A compound represented by formula 1d Example 1, synthesized in the as shown in Scheme 7 20.0g (0.21 mol), acetic acid 63.0 g (1.05 mol, acetic acid ) and water (H 2 O) into a 200 mL flask was charged with Stirred. To the flask, 61.2 g (0.942 mol) of NaOCN were slowly added dropwise at room temperature and then stirred overnight at 75 ° C.
  • Decomposition temperature (DT) and gas volume (GV) were measured while heating and decomposing 500 mg of azodicarbonamide (ADCA) as Examples 1 to 7 and Comparative Examples, respectively. Table 1 shows.
  • Blowing agent compound Decomposition Temperature (°C) Gas volume (mL / g) compare Comparative example Azodicarbonamide (ADCA) 202 220 - Example 1 Formula 1d 224 300 High gas amount, noxious gas X
  • Example 2 Formula 1b 300 160 High Temperature Process O Hazardous Gases X
  • Example 3 Formula 1c 270 220 High Temperature Process O Hazardous Gases X
  • Example 4 Formula 1m 295 166 High Temperature Process O Hazardous Gases X
  • Example 6 Formula 1o 110 100 No superiority
  • Chemical Formula 1k 310 84 High Temperature Process O Hazardous Gases X
  • FIGS 1 and 2 are electron micrographs showing the internal pore morphology of the foam obtained by foaming polypropylene (PP) and ethylene-vinylacetate copolymer (EVA), respectively, using the blowing agent according to Example 1 of the present invention.
  • the blowing agent according to the present invention compared to azodicarbonamide (ADCA) used in general, has a similar or superior decomposition temperature and gas volume, and uniform pores And it can form a foam in which no harmful gas is generated.
  • ADCA azodicarbonamide
  • azodicarbonamide As shown in Table 2, azodicarbonamide (ADCA), which is used in general, generates a large amount of formamide, whereas the blowing agent according to the present invention is generated in a small amount or cannot be generated by the formamide. It can be seen that.
  • Pyrolizer weighs a sample (azodicarbonamide (ADCA) as a comparative example with a blowing agent represented by Formula 1d synthesized in Example 1) using Eco-cup LF and directly weighs the sample without pretreatment. Measured. The sample was treated for 1 minute in a furnace having a temperature of 250 °C (Furnance), the decomposition gas containing gas was observed with a gas chromatograph / mass spectrophotometer (hereinafter, GC-MS).
  • GC-MS gas chromatograph / mass spectrophotometer
  • the GC-MS analyzer used for gas analysis of the blowing agent (Agilent 7890) was used, and the column of GC-MS (Ultra Alloy-5) was used for Ultra Alloy-5 (30 m * 0.25 mm * 0.25 m).
  • the flow rate (Flow rate) was 1 ml / min, observed for 30 minutes, and the results are shown in Table 3 below.

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Abstract

열분해되어 질소 가스를 발생시킴으로써, 수지를 발포시킬 수 있는 가열분해 화합물 및 이를 이용한 가스 발생 방법이 개시된다. 상기 가열분해 화합물은 화학식 1로표시된다.(상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기 또는 원소 주기율표의 13족, 14족 또는 15족 원자이고, R은 단일 결합 또는 이중 결합이며, D는 히드라진 포함 기(group including hydrazine moiety)이고, n는 3 내지 6의 정수이다.)

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 28.10.2016]　가열분해 화합물 및 이를 이용한 수지의 발포 방법
본 발명은 가열분해 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 열분해되어 질소 가스를 발생시킴으로써, 수지를 발포시킬 수 있는 가열분해 화합물 및 이를 이용한 수지의 발포 방법에 관한 것이다.
가열분해 화합물, 즉, 발포제는 수지에 배합되어 다공성 발포체를 제조하기 위한 수지 첨가제이다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 열가소성 수지, 고무 등에 대한 발포제로서, 아조디카본아미드(azodicarbonamide: ADCA), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)), 디니트로소 펜타메틸렌테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine: DPT), p-톨루엔술포닐 히드라지드(ptoluenesulfonylhydrazide), 벤젠술포닐 히드라지드(benzenesulfonyl hydrazide), 5-페닐 테트라졸 (5-phenyl tetrazole) 등의 다양한 유기 화합물 발포제가 알려져 있다(대한민국 특허 10-1518698, 일본 특개 2001-139928, 일본 특허 3872961, 미국 특허 4885316 등 참조).
상기 발포제 중, 아조디카본아마이드(ADCA)는 가열에 의한 질소 가스의 발생이 빠르고, 분해 생성물이 불연성이며, 독성이 적어, 범용적으로 사용되고 있다. 그러나, 아조디카본아미드를 사용하여 발포체를 제조하는 경우, 아조디카본아미드가 완전히 분해되지 않아 황색의 잔유물이 잔류하여, 발포체의 백색도가 저하되는 단점이 있다. 또한, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 아조디카본아미드가 열분해될 때, 생식 독성을 일으킬 수 있는 포름아미드 (formamide), 암모니아(ammonia), 일산화탄소 등의 유해 성분이 발생하기도 한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000001
따라서, 본 발명의 목적은, 포름아미드, 암모니아 등의 유해 성분을 발생시키지 않으며, 열분해되어 주로 질소 가스를 발생시킬 수 있는 가열분해 화합물 및 이를 이용한 수지의 발포 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 친환경적이고, 유해물질 규제를 회피할 수 있을 뿐 만 아니라, 기존의 ADCA 이상의 발포 성능을 가지는 가열분해 화합물 및 이를 이용한 수지의 발포 방법을 제공하는 것이다
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 발포제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000002
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기 또는 원소 주기율표의 13족, 14족 또는 15족 원자이고, R은 단일 결합 또는 이중 결합이며, D는 히드라진 포함 기(group including hydrazine moiety)이고, n는 3 내지 6의 정수이다.
본 발명에 따른 발포제는, 포름아미드, 암모니아 등의 유해 성분을 발생시키지 않으며, 열분해되어 주로 질소 가스를 발생시키므로, 친환경적이고, 유해물질 규제를 회피할 수 있을 뿐 만 아니라, 기존의 ADCA 이상의 발포 성능을 가진다.
도 1 및 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 발포제를 이용하여, 각각 폴리프로필렌(PP) 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 발포시켜 얻은 발포체의 내부 기공 형태를 보여주는 전자 현미경 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 가열분해 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000003
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10(구체적으로는 탄소수 1 내지 6)의 알킬(alky)기, 탄소수 4 내지 10(구체적으로는 탄소수 5 내지 8)의 아릴(aryl)기, 탄소수 3 내지 10(구체적으로는 탄소수 5 내지 8)의 헤테로고리기, 또는 원소 주기율표의 13족, 14족 또는 15족의 원자(예를 들면, 알루미늄(Al) 등의 13족, 실리콘(Si) 등의 14족 또는 질소(N) 등의 15족 원자)이고, R은 단일 결합 또는 이중 결합이며, D는 히드라진 포함 기(group including hydrazine moiety)이고, n는 3 내지 6의 정수이다. 필요에 따라, 상기 D는 인접한 기 간에 탄소수 2 내지 5의 알킬기를 포함하는 알루미늄을 중심으로 결합될 수 있다.
상기 화학식 1의 X의 구체적인 예로는 탄소 원자(메틸기), 페닐기, 1,3,5-트리아진 (triazine)기 등의 헤테로아릴기 등을 예시할 수 있다. 상기 히드라진 포함 기(D)는, 가열에 의해 질소로 변환될 수 있는 히드라진 부분(hydrazine moiety), 즉 -N-N-기를 포함하는 기로서, 히드라진기(-NHNH2), 니트로아민기(-NHNO2), -N-N-기를 포함하는 헤테로고리기 등을 예시할 수 있고, 상기 히드라진 부분을 포함하는 헤테로고리기로는 테트라졸(tetrazole)기, 테트라졸아민(tetrazole amine)기 등을 예시할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 히드라진 포함 기(D)는 히드라진 부분에 치환되는 치환기로서, 카보닐기(-CO- 또는 -COR1, 여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다), 아미드기(-CONH2), 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20(구체적으로는 탄소수 1 내지 10)의 탄화수소기, 아민기, 이들의 조합 등의 치환기를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 히드라진 포함 기(D)는 세미카바자이드기, 벤조하이드라지드기, 하이드라진카보닐기 등과 같이 히드라진 부분과 그에 치환되는 하나 이상의 치환기를 포함한다. 상기 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 선형, 가지형, 고리형의 탄화수소기로써, 탄소수 1 내지 10의 가지형(iso or branched) 또는 선형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기(알릴기 등), 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 시클로알키닐기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 1 내지 5개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 10의 헤테로아릴기 또는 헤테로시클릭기, 이들의 조합 등일 수 있다.
일예로, X는 알킬기(예를 들면, 하기 화학식 1d, 1p, 1q 및 1r), 아릴기 (예를 들어, 페닐 구조, 하기 화학식 1b, 1h), 헤테로고리기(예를 들면, 하기 화학식 1i) 또는 5족 화합물(예를 들어, 실리콘, 하기 화학식 1s)일 수 있다.
본 발명에 따른 발포제는 발포제의 구조 안정성 및 발포 성능이 우수하고, 필요에 따라, 고온 또는 저온 발포제로서 유용하게 이용될 수 있으며, 분해시 질소 가스를 발생시킬 수 있고, 분해 온도를 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 발포제의 구체적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure PCTKR2016012247-appb-I000004
Figure PCTKR2016012247-appb-I000005
Figure PCTKR2016012247-appb-I000006
Figure PCTKR2016012247-appb-I000007
Figure PCTKR2016012247-appb-I000008
Figure PCTKR2016012247-appb-I000009
Figure PCTKR2016012247-appb-I000010
Figure PCTKR2016012247-appb-I000011
Figure PCTKR2016012247-appb-I000012
Figure PCTKR2016012247-appb-I000013
Figure PCTKR2016012247-appb-I000014
본 발명의 발포제는, 3개 이상의 질소-질소 기능성 기를 스타-형상(Star- shape)으로 포함하고 있어, 보다 많은 질소 가스를 생성할 수 있으며, 범용적으로 사용되는 ADCA 발포제와 비교하여, 동등 이상의 발포 성능을 가지면서도, 열분해시 포름아미드(formamide), 암모니아(ammonia) 가스의 발생이 적은 장점이 있다. 예를 들면, 화학식 1d로 표시되는 발포제의 열분해 메커니즘은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000015
본 발명에 따른 발포제는, 기존 ADCA 발포제와 비교하여, 가스 발생량이 통상 약 25~40 % 더 많으므로, 경제적일 뿐만 아니라, 일산화탄소의 발생량이 적으므로, 생식 독성물질로서 REACH 규제 등록 물질로 등재된 포름아미드의 발생량도 적은 장점이 있다.
본 발명에 따른 발포제는, 통상의 다양한 유기 합성법으로 제조될 수 있으며, 구체적으로는, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, (i) 구아니딘(Guanidine)과 히드라진 또는 그 유도체를 반응시키거나(실시예 1, 5, 6), (ii) 3개의 반응성 할로겐을 포함하는 화합물을 히드라진 또는 그 유도체와 반응시키거나(실시예 2, 3), (iii) 3개의 시아노기(-CN)와 NaN3를 반응시키는(실시예 7) 방법 등으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 발포제는 원-폿(one-pot) 반응으로 합성될 수 있으므로, 합성이 용이하고 경제적이다.
본 발명에 따른 수지의 발포 방법은, 본 발명의 발포제와 발포 대상 수지를 혼합하고, 가열하는 단계를 포함한다. 상기 발포제와 발포 대상 수지의 혼합에는 교반기 또는 프레스 롤(press roll) 등의 통상적인 수지 혼합 수단이 사용될 수 있고, 상기 가열에는 압출기, 프레스 몰드(press mold), 열풍 순환식 오븐 등의 통상적인 수지 가열 수단이 사용될 수 있다. 상기 수지 혼합 수단 및 수지 가열 수단의 운전 조건은 발포 대상 수지의 종류, 발포제, 첨가제의 종류 및 상태에 따라 적절하게 운전될 수 있으며, 대표적인 운전 조건들로는 상기 발포제가 파우더(powder)의 형태로 사용되는 경우와 마스터 배치(master batch)의 형태로 사용되는 경우로 나눌 수 있다. 마스터 배치는, 수지에 발포제를 고농도, 예를 들면, 10 내지 55 중량%로 분산시켜 놓은 것을 의미한다. 따라서, 본 발명은, 45 내지 90 중량%의 마스터 배치 형성용 수지; 및 10 내지 55 중량%의 화학식 1로 표시되며 상기 수지에 분산되어 있는 발포제를 포함한다. 상기 발포 대상 수지와 발포제(파우더의 형태 또는 마스터 배치의 형태 등)는 25 내지 120 ℃의 온도를 가지는 수지 혼합 수단에서 1 내지 30 분 동안 혼합되고, 150 내지 250 ℃(구체적으로 170 내지 230 ℃)의 온도, 100 내지 160 kg/cm2(구체적으로 100 내지 150 kg/cm2)의 압력을 가지는 수지 가열 수단에서 20 초 내지 30 분 동안 가열되어 발포된다. 상기 발포제의 사용량도 발포 대상 수지의 종류, 발포제의 종류, 희망하는 발포도 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 파우더 형태의 발포제는 발포 대상 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부(구체적으로는 1 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 2 내지 6 중량부)가 사용될 수 있고, 마스터 배치 형태의 발포제는 발포 대상 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 80 중량부(구체적으로는 20 내지 70 중량부, 더욱 구체적으로는 30 내지 55 중량부)가 사용될 수 있다.
본 발명의 발포제가 사용되는 발포 대상 수지로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드, 아세탈, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Ethylene vinyl acetate copolymer: EVA), 에틸렌프로필렌 고무(monomer rubber: EPDM), 열가소성 탄성체(Thermoplastic Elastomer: TPE), 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU), 열가소성 고무(Thermoplastic rubber: TPR), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 고무(rubber), 에폭시(epoxy) 수지, 아크릴 수지 등의 각종 합성 또는 천연 수지가 사용될 수 있다. 또한, 상기 발포 공정에서, 칼슘 카보네이트(Calcium carbonate), 산화 아연(Zinc Oxide), 스테아릭산(Stearic acid), 디시클로헥실 프탈레이트(Dicyclohexyl phthalate) 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 발표 대상 수지는 상기 마스터 배치 형성용 수지로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 발포제는 차량용 시트, 타이어 및 루프텍 커버, 가니쉬 커버장치, 웨더 스트립(weather strip), 공조 장치용 에어덕트 등의 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic), 차량용 내/외장재 등의 차량용 제품, 에어컨, TV, PC(개인용 컴퓨터) 등의 가전기기 케이스, 샷시, 스펀지, 우레탄 등의 발포 성형 제품 건축 내장재, 벽지, 바닥재, 인조피혁, 운동화, 슬리퍼 등의 신발류(footwear) 제품, 유아 및 어린이용 매트, 장난감 등의 유아용 제품, 합성 목재, 액세사리 장신구 또는 기타 플라스틱 용기 등에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화학식 1d로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 구아니딘 하이드로클로라이드 19.1g (0.2 mol, Guanidine hydrochloride) 및 용매로서 디옥산(Dioxane) 100 mL를 플라스크에 넣고 교반하였다. 상기 플라스크에, 히드라진 모노하이드레이트 (hydrazine monohydrate) 80% 40.0g (0.8 mol)을 상온에서 천천히 적가한 다음, 2시간 동안 환류(reflux) 및 교반하였다. 끝으로, 실온에서, 디옥산(Dioxane) 및 에탄올(EtOH)로 세척하여, 화학식 1d로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 82%, DT: 224℃, GV: 300ml/g, NMR : δ 4.50 (2H, NH2), δ 8.60 (1H, NH)).
[반응식 3]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000016
[실시예 1-1] 화학식 1p로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 구아니딘 나이트레이트 24.4g (0.2 mol, Guanidine nitrate) 및 용매로서 에탄올(Ethanol) 100 mL를 플라스크에 넣고 교반하였다. 상기 플라스크에, 히드라진 모노하이드레이트 (hydrazine monohydrate) 80% 40.0g (0.8 mol)을 상온에서 천천히 적가한 다음, 2시간 동안 환류(reflux) 및 교반하였다. 끝으로, 실온에서, 에탄올(EtOH)로 세척하여, 화학식 1p로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 80%, DT: 214℃, GV: 300ml/g, NMR : δ 4.46 (2H, NH2), δ 8.56 (1H, NH)).
[반응식 4]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000017
[실시예 2] 화학식 1b로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 트리클로로벤젠 30.0 g (0.165 mol, Trichloro benzene) 및 물(H2O) 150 mL를 플라스크에 넣고 교반하였다. 상기 플라스크에, 히드라진 모노하이드레이트 (hydrazine monohydrate) 80% 46.5g (0.74 mol)을 상온에서 천천히 적가한 다음, 2시간 동안 환류 및 교반하였다. 끝으로, 실온에서, 물(H2O)로 세척하여, 화학식 1b로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 74%, DT: 300℃, GV: 160ml/g, NMR :δ 5.21 (2H, NH2), δ 7.37 (1H, Ph), 7.67 (2H, Ph), δ 9.67 (1H, NH)).
[반응식 5]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000018
[실시예 3] 화학식 1c로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 시아누릭 클로라이드 18.4 g (0.1 mol, Cyanuric chloride) 및 물(H2O) 276 mL를 플라스크에 넣고 교반하였다. 상기 플라스크에, 히드라진 모노하이드레이트 (hydrazine monohydrate) 60% 31.25g (0.5 mol)을 천천히 적가한 다음, 2시간 동안 환류 및 교반하였다. 끝으로, 실온에서, 물(H2O)로 세척하여, 화학식 1c로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 91%, DT: 270℃, GV: 220ml/g, NMR :δ 4.64 (1H, NH), δ 8.81 (2H, NH2)).
[반응식 6]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000019
[실시예 4] 화학식 1m로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 합성한 화학식 1d로 표시되는 화합물 20.0g (0.21 mol), 아세트산 63.0 g (1.05 mol, acetic acid) 및 물(H2O) 200 mL를 플라스크에 넣고 교반하였다. 상기 플라스크에, NaOCN 61.2 g (0.942 mol)을 천천히 실온에서 적가한 다음, 75 ℃에서 하룻밤(overnight) 교반하였다. 끝으로, 실온에서, 물(H2O) 및 에탄올(EtOH)로 세척하여, 화학식 1m로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 88%, DT: 295℃, GV: 166ml/g, NMR :δ 7.22 (1H, NH), δ 8.87 (1H, NH), δ 9.99 (2H, NH2)).
[반응식 7]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000020
[실시예 5] 화학식 1n로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 구아니딘 하이드로클로라이드 5.0 g (0.05 mol, Guanidine hydrochloride) 및 용매로서 디옥산(Dioxane) 100 mL를 플라스크에 넣고 교반하였다. 상기 플라스크에, 테트라졸 아민 15.6g (0.18 mol, tetrazole amine)을 실온에서 적가한 다음, 2시간 동안 환류 및 교반하였다. 끝으로, 실온에서, 디옥산(Dioxane) 및 에탄올(EtOH)로 세척하여, 화학식 1n로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 51%, DT: 280℃, GV: 80ml/g, NMR :δ 6.45 (1H, NH), δ 14.35 (1H, NH)).
[반응식 8]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000021
[실시예 6] 화학식 1o로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 구아니딘 하이드로클로라이드 20.0 g (0.2 mol, Guanidine hydrochloride) 및 용매로서 디옥산(Dioxane) 200 mL를 플라스크에 넣고 교반하였다. 상기 플라스크에, 벤조산 하이드라지드 100.0 g (0.73 mol, benzoic acid hydrazide)을 적가한 다음, 하룻밤(overnight) 동안 환류 및 교반하였다. 끝으로, 실온에서, 디옥산(Dioxane)으로 세척하여, 화학식 1o로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 77%, DT : 110℃,GV: 100ml/g NMR :δ 6.99 (1H, NH), 7.33 (5H, ph), δ 11.13 (1H, NH)).
[반응식 9]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000022
[실시예 7] 화학식 1k로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 포타슘 트리시아노메타이드 1.29 g (10 mmol, Potassium tricyanomethide), NaN3 2.2 g (33 mmol), ZnBr2 6.76 g (30 mmol) 및 용매로서 물(H2O) 50 mL를 플라스크에 넣고, 하룻밤(overnight) 동안 환류 및 교반하였다. 반응물을 실온에서 물로 세척하여 갈색 화합물을 얻고, 이를 4N HCl에 첨가하여 18 시간 동안 교반하였다. 반응물을 여과(filter)하여 얻은 고체 화합물을 다시 1M NaOH 25 mL에 용해시킨 후, 여과하였다. 여과물(filterate)를 4N HCl로 중화시킨 후, 물로 세척하여, 화학식 1k로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 46%, DT : 310℃,GV: 84ml/g NMR : δ 7.01 (1H, CH), δ 12.01 (1H, NH)).
[반응식 10]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000023
[실시예 8] 화학식 1s로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 11에 나타낸 바와 같이, 실리콘 테트라클로라이드 16.9 g (0.1 mol, Silicon tetrachloride) 및 용매로서 헥산(Hexane) 200 mL를 플라스크에 넣고 0℃ 교반하였다. 상기 플라스크에 100% 하이드라진 용액 15.6g (0.4 mol, Hydrazine Hydrate 100%)을 넣고, 하룻밤 동안 0℃~20℃ 교반하였다. 끝으로, -5℃ 에서 헥산(Hexane) 용액 하에 재결정을 작업을 하면, 화학식 1s로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 65%).
[반응식 11]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000024
[실시예 9] 화학식 1t로 표시되는 발포제의 제조
하기 반응식 12에 나타낸 바와 같이, 트리메틸알루미늄 7.21 g (0.1 mol,Trimethylaluminium) 및 용매로서 헥산(Hexane) 200 mL를 플라스크에 넣고 0℃ 교반하였다. 상기 플라스크에 100% 하이드라진 용액 7.5g (0.15 mol, Hydrazine Hydrate 100%)을 넣고, 30분 동안 0℃~20℃ 교반하였다. 끝으로, -30℃ 에서 헥산(Hexane) 용액 하에 재결정을 작업을 하면, 화학식 1t로 표시되는 흰색 화합물을 합성하였다(수율: 85%, mp: 105℃).
[반응식 12]
Figure PCTKR2016012247-appb-I000025
[실험예 1] 발포제의 분해온도
실시예 1 내지 7과 비교예로서 아조디카본아미드(ADCA) 각각 500 mg을 가열하여 분해시키면서, 분해온도(DT: Decomposition temperature) 및 가스부피 (GV: gas volume)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
발포제 화합물 분해온도(℃) 가스부피(mL/g) 비교
비교예 아조디카본아미드(ADCA) 202 220 -
실시예 1 화학식 1d 224 300 Gas량 높고, 유해가스 X
실시예 2 화학식 1b 300 160 고온공정 적용 O 유해가스 X
실시예 3 화학식 1c 270 220 고온공정 적용 O 유해가스 X
실시예 4 화학식 1m 295 166 고온공정 적용 O 유해가스 X
실시예 5 화학식 1n 280 80 고온공정 적용 O 유해가스 X
실시예 6 화학식 1o 110 100 우월성 없음
실시예 7 화학식 1k 310 84 고온 공정 적용 O 유해가스 X
도 1 및 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 발포제를 이용하여, 각각 폴리프로필렌(PP) 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 발포시켜 얻은 발포체의 내부 기공 형태를 보여주는 전자 현미경 사진이다. 도 1, 2 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 발포제는, 범용적으로 사용되는 아조디카본아미드(ADCA)와 비교하여, 분해온도 및 가스부피가 유사하거나 우수하고, 균일한 기공을 가지며, 유해가스가 발생하지 않는 발포체를 형성할 수 있다.
[실험예 2] PVC sol에 대한 유해가스 분석
상기 실시예 1 에서 합성한 화학식 1d로 표시되는 발포제 3.5 phr와 발포 대상 수지(Resin)로서 PVC sol 100 gr을 3000 rpm의 속도로 설정된 기계식 교반기(mechanical stirrer)에서 2분간 혼합하였다. 상기 혼합 sol 100 gr을 코팅(coating)지에 붓고, 1.1 mm의 바-코터(Bar-coater)를 이용하여 도포시킨 후, 열풍 순환식 오븐에 넣어 PVC foam을 제조하였고, 제조된 PVC 폼의 발포배율 및 유해 가스인 포름아미드 농도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 상기 열풍 순환식 오븐의 온도는 230 ℃였고, 발포 시간은 1 분 14 초였다. 또한, 하기 표 2의 포름아미드의 농도는 환경유해물질 분석(SGS)을 통하여 한국 생산 기술 연구원에서 검사하였다. N.D.(Not detected)는 포름아미드의 농도가 측정할 수 없을 만큼 소량 발생했거나, 발생하지 않은 것을 의미한다.
품 목 발포 배율 Formamide 농도
D300L (ADCA) 7.3 mm 405 ppm
실시예 1(화학식 1d) 4.5 mm (61.6%) N.D
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 범용적으로 사용되는 아조디카본아미드(ADCA)는 포름아미드가 다량 발생하는 반면, 본 발명에 따른 발포제는 포름아미드가 측정할 수 없을만큼 소량 발생했거나, 발생하지 않는다는 것을 알 수 있다.
[실험예 3] 발포제의 분해시 발생되는 가스 성분 분석
Pyrolizer는 Eco-cup LF 를 사용하여 시료(실시예 1에서 합성한 화학식 1d로 표시되는 발포제와 비교예로써의 아조디카본아미드(ADCA))를 미량 계량(weighing)하고, 전처리 없이 바로(direct) 측정하였다. 상기 시료는 250 ℃의 온도를 가지는 가열로(Furnance)에서 1 분간 처리한 뒤, 분해 가스를 담아 가스크로마토그래프 질량분석계(gas chromatograph/mass spectrophotometer, 이하, GC-MS)로 관찰하였다.
발포제의 가스 분석에 이용한 GC-MS 분석 기기는 (Agilent社 7890)을 이용하였고, GC-MS의 컬럼(Column)은 Ultra Alloy-5 (30 m * 0.25 mm *0.25 ㎛)를 이용하였다. 흐름 속도(Flow rate)는 1 ml/min으로 하였고, 30 분간 관찰 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Component Formula Area %
실시예 1(화학식 1d) 비교예(ADCA)
Ammonia NH3 12.6 41.9
Water H2O 0.0 0.0
Nitrogen N2 85.2 0.0
Nitrogen + Carbon monooxide - 0.0 23.6
Carbon dioxide CO2 2.2 32.7
Formamide H2NCOH 0.0 1.8
SUM 100 100
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 범용적으로 사용되는 아조디카본아미드(ACDA)의 경우, 포름아미드, 암모니아 등의 유해가스가 다량 발생하는 반면, 본 발명에 따른 발포제는 발생되는 기체의 대부분이 인체에 무해한 질소 기체로써, 포름아미드가 발생하지 않고, 암모니아 등의 유해 물질 발생량이 적은 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가열분해 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012247-appb-I000026
    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기 또는 원소 주기율표의 13족, 14족 또는 15족 원자이고, R은 단일 결합 또는 이중 결합이며, D는 히드라진 포함 기(group including hydrazine moiety)이고, n는 3 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 X는 탄소 원자, 페닐기, 1,3,5-트리아진기, 질소(N), 실리콘(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 히드라진 포함 기(D)는 히드라진기(-NHNH2), 니트로아민기(-NHNO2), 및 -N-N- 부분을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가열분해 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 -N-N- 부분을 포함하는 헤테로고리기는 테트라졸기 및 테트라졸아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가열분해 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 히드라진 포함 기는 히드라진 부분에 치환되는 치환기로서, 카보닐기, 아미드기, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 아민기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 것인, 가열분해 화합물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 10의 가지형 또는 선형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 시클로알키닐기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 및 1 내지 5개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 10의 헤테로아릴기 또는 헤테로시클릭기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가열분해 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 D는 인접한 기 간에 탄소수 2 내지 5의 알킬기를 포함하는 알루미늄을 중심으로 결합되는 것인, 가열분해 화합물.
  7. 45 내지 90 중량%의 수지; 및
    10 내지 55 중량%의 화학식 1로 표시되며 상기 수지에 분산되어 있는 가열분해 화합물를 포함하는 마스터 배치.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012247-appb-I000027
    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기 또는 원소 주기율표의 13족, 14족 또는 15족 원자이고, R은 단일 결합 또는 이중 결합이며, D는 히드라진 포함 기(group including hydrazine moiety)이고, n는 3 내지 6의 정수이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 수지는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드, 아세탈, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 열가소성 탄성체(TPE), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 고무(TPR), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS), 고무, 에폭시 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 마스터 배치.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 가열분해 화합물를 이용하여 발포된 발포체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012247-appb-I000028
    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기 또는 원소 주기율표의 13족, 14족 또는 15족 원자이고, R은 단일 결합 또는 이중 결합이며, D는 히드라진 포함 기(group including hydrazine moiety)이고, n는 3 내지 6의 정수이다.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 가열분해 화합물과 발포 대상 수지를 혼합하는 단계; 및
    상기 가열분해 화합물과 발포 대상 수지를 가열하는 단계를 포함하는 수지의 발포 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012247-appb-I000029
    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기 또는 원소 주기율표의 13족, 14족 또는 15족 원자이고, R은 단일 결합 또는 이중 결합이며, D는 히드라진 포함 기(group including hydrazine moiety)이고, n는 3 내지 6의 정수이다.
PCT/KR2016/012247 2015-10-28 2016-10-28 가열분해 화합물 및 이를 이용한 수지의 발포 방법 Ceased WO2017074099A1 (ko)

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