WO2017073935A1 - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 Download PDF

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김우한
김태수
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Definitions

  • Photosensitive resin composition the cured film formed therefrom, and the element which has a cured film
  • It relates to a photosensitive resin composition, a cured film formed therefrom, and an element having the cured film.
  • the aperture ratio of the display device should be increased. This is achieved by providing a transparent flattening film as a protective film on the TFT substrate to overlap the data line and the pixel electrode to achieve high opening ratio. It is a way to make it.
  • a material for forming the organic insulating film for the TFT substrate As a material for forming the organic insulating film for the TFT substrate, a material having high heat resistance, high transparency, high temperature crack resistance, low dielectric constant, chemical resistance, and the like is required, and to secure the conduction between the TFT substrate electrode and the ⁇ electrode. It is necessary to form a hole pattern of 50 to 1 / several / m or so.
  • the material which combined the phenolic resin and the quinonediazide compound, or the photosensitive resin composition which combined the acrylic resin and the quinonediazide compound has been mainly used.
  • these materials are not rapidly deteriorated at the high temperature of 200 ° C., but the decomposition starts slowly at 230 ° C. or higher, and the film thickness decreases or cracks occur, or the substrate is transparent by high temperature treatment. There is a problem that the membrane is colored and the transmittance is lowered.
  • Heat resistance to high temperature treatment is also required for the insulating film.
  • acrylic resins are inferior in heat resistance and chemical resistance, and the cured film is colored by high temperature treatment of a substrate, high temperature film formation, such as a transparent electrode, or various etching chemical liquid treatments, resulting in reduced transparency, or degassing in high temperature film formation. This causes a problem that the conductivity of the electrode is lowered. Therefore, the film is formed at a high temperature by using a device such as PE-CVD on the transparent film material. It cannot be used for processes like forming.
  • an acrylic material imparting heat resistance may cause cracking at 300 ° C. or higher, and otherwise, dielectric constant is generally high. Therefore, the parasitic capacitance caused by the insulating film is increased due to the high dielectric constant, which causes a problem in the quality of the image quality due to the increased power consumption or the delay of the liquid crystal element drive signal.
  • the capacity can be reduced by increasing the film thickness, but formation of a uniform thick film is generally difficult, and the amount of material used is large, which is not preferable.
  • silsesquioxane is known as a high heat resistant and high transparency material.
  • the photosensitive composition which consists of a silsesquioxane compound which provided the acryl group to specific silsesquioxane, the unsaturated compound containing unsaturated carboxylic acid and an epoxy group, and the acryl-type copolymer and quinonediazide compound which copolymerized the olefinic unsaturated compound And the like have been proposed.
  • these compounds also have high organic content and decompose after high temperature curing of 250 ° C. or higher, resulting in yellowish yellowing and poor permeability.
  • the material which combined the siloxane polymer and quinonediazide compound which have a phenolic hydroxyl group at the terminal, and the phenolic hydroxyl group Materials which combine the siloxane polymer and the quinonediazide compound which added the carboxyl group etc. are known.
  • these materials contain a large amount of quinonediazide compounds, or because phenolic hydroxyl groups are present in the siloxane polymer, it is liable to cause coloration during whitening or thermal curing of the coating film, and cracks may occur under severe high temperature conditions of 300 ° C or higher. It may occur, and thus cannot be used as a highly transparent material due to the decrease in permeability.
  • these materials have a problem of low sensitivity at the time of pattern formation because of low transparency.
  • the photosensitive composition material which consists only of a polysiloxane and a quinonediazide compound
  • crosslinking and high molecular weight occur due to dehydration of the silanol groups in the polysiloxane.
  • the film is melted by the low viscosity of the film by high temperature, and the patterns such as holes and lines obtained after the development flow. As a result, a crack does not occur, but a "pattern" deterioration occurs in which the resolution decreases, which must be prevented.
  • polysiloxane When polysiloxane is used, it melts after development, but causes recurrence of development pattern defects due to re-adhesion of residues or difficult-to-melt solubles. Moreover, in order to prevent pattern deterioration, it is necessary to fully raise the molecular weight of siloxane. As a result, as a photosensitive material, a sensitivity is low and high reaction energy is needed. In addition, there is a drawback that the residual film ratio is not divided and the loss of material is large.
  • a photoresist composition having high heat resistance, high temperature crack resistance, high permeability, and high resolution, in which a pattern flow at a high temperature and post-developing scum do not occur.
  • Another embodiment provides a cured film obtained by curing the composition.
  • Another embodiment provides a device including the cured film.
  • a siloxane compound represented by the formula (1) A photosensitive resin composition comprising (B) a quinone diazide compound and (C) a solvent, wherein the siloxane compound represented by the formula (1) is one or more of siloxane compounds of the following (i) and (ii), and (iii) Provided is a photosensitive resin composition comprising a mixture of siloxane compounds:
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, hydroxy, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C3 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30
  • Y is a single bond, oxygen, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero
  • the structural units represented by M, D, T1, T2, and Q may each include one or more different structural units.
  • Siloxane compounds having a dissolution rate of 2.38 weight 0 / o TMAH aqueous solution of the film after prebaking in at least 1,500 A / sec;
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene standard sample measured by gel permeation chromatography is 6,000 g / mole or more, and the dissolution rate of the membrane after prebaking in a 5.0 weight 0 / o TMAH aqueous solution is 200 A / sec or more and 3,000 A / sec.
  • the siloxane compound which is the following. In Formula 1, M, D, and Q are all 0 and may be 0.8 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ (). 2.
  • M, D, and Q are all 0, and 0.85 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0.15.
  • R 1 to R 6 includes a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and at least one of R 1 to R 6 is substituted or
  • It may include an unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group.
  • ⁇ may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • the siloxane compound of (i) may be included in 20 weight 0 /.
  • the siloxane compound of (H) may be included 20 to 80% by weight.
  • the siloxane compound of (iii) may be included in 10 weight 0 /.
  • a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to the embodiment is provided.
  • the cured film is a thin film of a liquid crystal display device or an organic EL display device.
  • a planarization film for a transistor (TFT) substrate, a protective sphere film or an insulating film for a touch panel sensor element : an interlayer insulating film for a semiconductor device, a planarization film for a solid-state imaging device, a micro lens array pattern, or a core or clad material of an optical waveguide of an optical semiconductor device have.
  • the cured film exhibits a hole characteristic of less than 7 dB at 200 ° C. or more, and has a light transmittance of 90% or more at 400 nm wavelength at a thickness of 2.5 IM.
  • the cured film is ⁇ (film thickness after development ⁇ film thickness after prebaking) X
  • the residual film rate defined by 100 j is 85% or more.
  • a device including the cured film is provided.
  • Photosensitive resin composition has high heat resistance, high temperature crack resistance, high permeability, and high resolution that does not cause scum after pattern collapse or development at high temperature
  • the branch is a positive photosensitive resin composition, and the cured film prepared by curing the same may be usefully used in the manufacture of a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate, an interlayer insulating film of a semiconductor device, and the like.
  • TFT thin film transistor
  • 'substituted' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, C1, or I), a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino group Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thi group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 C20 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to
  • hetero means at least one hetero atom selected from N, 0, S and P, unless otherwise defined herein.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment may include (A) a siloxane compound represented by Formula 1 below; (B) a quinonediazide compound, and (C) a solvent, Comprising:
  • the siloxane compound represented by 1 includes a mixture of at least one of the siloxane compounds of (i) and (ii) with the siloxane compound of (iii):
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, hydroxy, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or Unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30
  • Y is a single bond, oxygen, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero
  • the structural units represented by M, D, T1, T2, and Q may each include one or more different structural units.
  • polystyrene standard sample measured by gel permeation chromatography (GPC), average molecular weight increase of 3,000 g / mole or less;
  • Siloxane compounds having a dissolution rate of 2.38 weight 0 / o TMAH aqueous solution after prebaking in an aqueous solution of TMAH of at least 1,500 A / sec;
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene standard sample measured by gel permeation chromatography is 6,000 g / mole or more, and the dissolution rate of the membrane after prebaking in a 5.0 weight 0 / o TMAH aqueous solution is 200 A / sec or more and 3,000 A / sec.
  • the siloxane compound which is the following. As represented by Formula 1, the siloxane compound contains at least 0.5 or more as a mole fraction of a structural unit represented by (R 6 Si0 3/2 ) in the compound, and (0 3/2 Si-Y-Si0 3 / It may contain less than 0.2 structural units represented by 2 ).
  • the photosensitive resin composition comprising the compound represented by Chemical Formula 1 may be dense through fine crosslinking during curing. By including the structure, it has high mechanical strength, chemical resistance, and high residual film.
  • the structural unit represented by (0 3/2 Si-Y-Si0 3/2 ) serves as a crosslinking agent in the compound represented by the formula (1), and thus, by including the structural unit appropriately adjusted within the above range It is easy to adjust the hardness to form a high hardness coating film, and the high hardness coating film produced has high crack resistance at high temperature and at the same time effectively prevents the penetration of organic solvents, thereby reducing the film thickness after development and flattening.
  • An organic insulating film excellent in solving the problem of the remaining film which cannot form a film and excellent in chemical resistance, high temperature crack resistance, and etching resistance after curing can be realized.
  • the siloxane compound represented by Chemical Formula 1 may be converted to (i) polystyrene standard sample measured by gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight is 3,000 g / mole or more and 6,000 g / mole or less
  • siloxane compounds having a dissolution rate of 200 A / sec or more and 1,500 A / sec or less in an aqueous solution of weight 0 / o TMAH;
  • polystyrene standard sample weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 6,000 g / moie or more and the rate of dissolution of the membrane after prebaking in a 5.0 weight 0 / o TMAH aqueous solution is 200 A / sec or more and 3,000 A / sec. It is used as a mixture containing the siloxane compound which is less than the second.
  • the siloxane compound represented by the formula (1) is the specific molecular weight range, and
  • the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition exhibits hole characteristics of less than 7 IM at a high temperature of 200 ° C. or higher, and “(after development residual film ratio, which is defined as a film thickness after pre-o-baking film thickness of the unexposed area) x l00j 85%
  • the hall characteristic is less than 7 rn, it can be considered that the cured film obtained from the said composition has sufficiently high resolution.
  • the residual film ratio which multiplied 100 by the value which divided the film thickness after prebaking from the film thickness of the non-exposure part after image development is 85% or more, it can be considered to have sufficient residual film rate to be used for a photosensitive resin composition.
  • the compound represented by the formula (1) is the molecular weight range of the above, and / or
  • the cured film cured from a composition comprising a combination of compounds in which the dissolution rate range for TMAH does not satisfy the above range does not exhibit the above-described hole characteristics and residual film rate.
  • T1 of the structural unit constituting the compound represented by Chemical Formula 1 is 0.6 ⁇ TK1, for example, 0.65 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1, for example, ⁇ .7 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1, for example, 0.75 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1, for example, 0.8 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1.
  • the structural unit represented by T2 of the structural units constituting the compound represented by the formula (1), that is, (0 3/2 Si-Y-Si0 3/2 ) is 0 ⁇ T2 ⁇ 0.2,
  • 0 ⁇ 2 ⁇ 0.17 for example 0 ⁇ 2 ⁇ 0.15
  • 0 ⁇ 2 ⁇ 0.13 for example 0 ⁇ 2 ⁇ 0.12.
  • the photosensitive resin composition containing the compound has a high surface hardness, residual film ratio, and chemical resistance improvement effect after curing.
  • M, D, and Q in Formula 1 are all 0, 0 ⁇ 8 ⁇ 1 ⁇ 1, and
  • MJD of Formula 1 are both 0, 0.85 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0.15.
  • the siloxane compound of (i) may be included in the 20 to 80% by weight 0 /.
  • the siloxane compound of the above (i) is, based on the total weight of the siloxane compound represented by the formula (1), for instance, for 25 wt% to 75 wt 0/0, for example, 25 parts by weight 0 / 0 to 70 parts by weight 0 /., e.g., 30 may include 0/0 wt.% to 65 wt.
  • the siloxane compound of (ii) may be included in 20 to 80% by weight.
  • the siloxane compound of the above (ii) within this range is, based on the total weight of the siloxane compound represented by the formula (1), for example, 30 parts by weight 0/0 to 75 parts by weight 0/0, for example, 35 the weight 0/0 to 70% by weight, for example, may include 0/0 40% to about 70 wt., based on the total weight of the siloxane compound represented by formula 1, above. Silicone compound of (iii) may contain 0/0 10% by weight to 70 parts by weight.
  • siloxane compound of (iii) is represented by Chemical Formula 1
  • At least one of R 1 to R 6 may include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and at least one of ⁇ 1 to R 6 may include a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.
  • ⁇ may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • the compound represented by the formula (1) is, for example, a monomer represented by R ' ⁇ I ⁇ SiZ 1 , a monomer represented by R 4 R 5 SiZ 2 Z 3 , a monomer represented by R 6 SiZ 4 Z 5 Z 6 , Z 7 Z 8 Z 9 Si-Y- SiZ 10 ⁇ ⁇ 12 monomer represented by, Z 14 and Z 15 to Z 13 SiZ least one of monomers represented by 16 kinds can be obtained the combined hydrolysis and condensation.
  • the definitions of R 1 to R 6 are as described above, and X 1 to X 16 each independently represent a C 1 to C 6 alkoxy group, Hydroxyl group, halogen, carboxyl group, or a combination thereof.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction for preparing the compound represented by Formula 1 may use a general method well known to those skilled in the art. For example, a solvent, water, and a catalyst, if necessary, are added to the mixture of monomers, and 0.5 to 100 hours at a temperature of 50 ° C to 150 ° C, for example, 90 ° C to 130 ° C. Stirring to a degree. In addition, during stirring, distillation and removal of a hydrolysis by-product (alcohol, such as methanol), and a condensation by-product, etc. can also be performed by distillation as needed.
  • a hydrolysis by-product alcohol, such as methanol
  • condensation by-product etc.
  • reaction solvent there is no restriction
  • limiting in particular as said reaction solvent Usually, the same solvent as the solvent contained in the photosensitive resin composition which concerns on the said embodiment can be used.
  • the amount of the solvent added may be 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the monomer.
  • the addition amount of the water used for a hydrolysis reaction can be used in the range of 5 mol-3 mol with respect to 1 mol of hydrolysable groups.
  • the catalyst added there is no particular limitation on the catalyst added as needed, but an acid catalyst, a base catalyst, or the like can be used.
  • the addition amount of the catalyst may be used in the range of 0.001 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the monomer.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment includes the (B) quinonediazide compound.
  • the photosensitive resin composition containing a tunon diazide compound forms the positive type by which an exposure part is removed with a developing solution.
  • the quinonediazide compound that can be used is not particularly limited, but for example, a compound obtained by ester bonding of naphthoquinonediazidesulfonic acid to a compound having a phenolic hydroxyl group can be used, and the ortho position of the phenolic hydroxyl group of the compound, And compounds in which the para position is each independently one of hydrogen or a substituent represented by the following general formula (2):
  • R 13 , and R 14 each independently represent any one of ci to ciq alkyl, carboxyl, phenyl and substituted phenyl groups, and R 12 , R 13 , and R 14 together form a ring. It may be.
  • the alkyl group may be any of unsubstituted or substituted.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-nuxyl group, cyclonuclear group, ⁇ -heptyl group and ⁇ -octyl group And trifluoromethyl group and 2-carboxyethyl group.
  • the substituted phenyl group includes a phenyl group substituted with a hydroxy group.
  • R 12 , R 13 , and R 14 may form a ring together, and specific examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclonucleic acid ring, an adamantane ring, a fluorene ring, and the like.
  • oxidative decomposition occurs by thermal curing, whereby a conjugated compound represented by a quinoid structure is formed, and the cured film is colored and colorless. Transparency is lowered.
  • quinonediazide compounds are compounds having a phenolic hydroxyl group and
  • 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid can be used as a naphthoquinone diazide sulfonic acid.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfone acid ester compound is suitable for i-ray exposure because it has absorption in the i-ray (wavelength 365 nm) region.
  • the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is suitable for exposure at a wide range of wavelengths because absorption occurs in a wide range of wavelengths.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound or the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can be selected according to the exposure wavelength.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound and the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can also be used in combination.
  • a quinonediazide compound for example, 0.1-15 weight part, for example, 1-10 weight part can be used with respect to 100 weight part of said siloxane compounds of the said Formula (1).
  • the amount of the quinonediazide compound added is less than 0.1 part by weight, the dissolution contrast between the exposed portion and the non-exposed portion is too low to have a realistic photosensitive property.
  • the weight part or more is preferable.
  • the amount of the quinone diazide compound added is more than 15 parts by weight, the compatibility between the siloxane compound and the quinone diazide compound is deteriorated, so that whitening of the coating film occurs or coloring due to decomposition of the quinone diazide compound occurs during thermal curing. As it becomes, the colorless transparency of the cured film falls. Moreover, in order to obtain a more transparent film, it is preferable to use a quinonediazide compound at 10 weight part or less.
  • the photosensitive resin composition which concerns on the said embodiment contains the (C) solvent.
  • the solvent which can be used Preferably the compound which has an alcoholic hydroxyl group, and / or the cyclic compound which has a carbonyl group is used. With these solvents, a siloxane compound and a quinonediazide compound dissolve uniformly, After coating, film formation can achieve high transparency without causing cloudiness of the film.
  • the compound which has an alcoholic hydroxyl group Preferably, the compound whose boiling point is 1-10 degreeC-250 degreeC under atmospheric pressure can be used. If the boiling point is higher than 250 ° C., the amount of residual solvent in the film increases, the film shrinkage rate during curing increases, and good flatness cannot be obtained. If the boiling point is lower than 1 UTC, the film will dry too quickly and the film surface will be rough, resulting in poor coating properties.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group include ace, 3-hydroxy-3-methyl_2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4- hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate,
  • Propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, 3-methoxy-1-butane, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, and the like. have. Among these, especially compounds having a carbonyl group are preferable, and diacetone alcohol can be particularly preferably used. In addition, you may use the compound which has these alcoholic hydroxyl groups individually or in combination of 2 or more types.
  • the compound which has a boiling point of 150 degreeC-250 degreeC under atmospheric pressure can be used. Boiling point
  • cyclic compound which has a carbonyl group (gamma)-butylollactone, -valerlactone, (delta) -valerlactone, propylene carbonate, N-methyl pyridone, a cyclonuxanonone, cycloheptanone, etc. are mentioned.
  • gamma -butyl olactone can be preferably used.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic compound having a carbonyl group may be used alone or in combination with each other. When used in combination, the weight ratio thereof is not particularly limited. Preferably, the ratio of the compound having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic compound having a carbonyl group is about 99 to 50: 1 to 50, or, for example, 97 to 60: 3. To 40.
  • the storage tends to occur a condensation banung US banung silanol groups of a siloxane compound of formula (1) Stability This can go bad.
  • the photosensitive resin composition according to the above embodiment may further include other solvents within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other solvents ethyl acetate, ⁇ -propyl acetate, isopropyl acetate, ⁇ -butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol mono methyl ether acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate, 3-methyl-3-meth ethoxy-1-ester such as butyl acetate, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, ketones such as acetyl acetone, diethyl ether, diisopropyl ether, di- ⁇ -butyl ether, diphenyl ether Ethers, such as these, are mentioned.
  • the solvent may be included so that the solid content is 10 to 50 weight 0 /. Based on the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the said solid content means the composition component except a solvent in the resin composition of this invention.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment is a photosensitive resin, if necessary Further components commonly used in the composition may further include, for example, silane coupling agents, surfactants, and the like.
  • a silane coupling agent is added in order to improve the adhesiveness of the cured film formed and a board
  • the functional silane compound which has a semi-aromatic substituent can be used.
  • the reactive substituents include carboxyl groups, methacryloyl groups, isocyanate groups, epoxy groups and the like.
  • silane coupling agent examples include trimethicsilyl benzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethicsilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, and ⁇ .
  • One or more types selected from -glycidoxypropyltrimethicsilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethyl silane and ⁇ - (3,4-epoxycyclonucleosilane) ethyltrimethoxysilane can be used, preferably In terms of residual film ratio and adhesion to the substrate, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane and / or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group can be used, but the present invention is limited thereto. It doesn't work.
  • the silane coupling agent is in the range of ⁇ to 10 parts by weight based on the loo parts by weight of the compound represented by the formula (1) (based on the solid content) in the photosensitive composition, for example,
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further include a surfactant to improve coating performance.
  • surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.
  • As the surfactant for example, FZ2122 (Dow Corning Toray Co., Ltd.), ⁇ -1000, ⁇ -1100 (manufactured by BM CHEMIE), Megapack F142 D, Copper F172, Copper F173, Copper F183 (Dai Nippon Ink Chemical Industries, Ltd.) Kabushiki Kaisha), Florade FC-135, East FC-170 C, East FC-430, East FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, East S-1 13, East S- 131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass) Kabushiki Kaisha), Eprop EF301
  • Polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene octylphenyl ether,
  • Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether,
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or (meth) acrylic acid copolymer polyflow ⁇ .57,95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) The above can be used in parallel.
  • the surfactant may be used in the range of 0.05 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the compound represented by Chemical Formula 1.
  • content of the surfactant is 0.05 parts by weight or more, the applicability is improved and cracks do not occur on the coated surface, and when it is 10 parts by weight or less, it is advantageous in terms of price.
  • the photosensitive resin composition may further include, in addition to the above components, additional components conventionally used in the thermosetting resin composition and / or the photosensitive resin composition, if necessary.
  • the photosensitive resin composition which concerns on an example may contain additives, such as a dissolution promoter, a dissolution inhibitor, a surfactant, a stabilizer, and an antifoamer, as needed.
  • the dissolution promoter can improve the sensitivity.
  • the compound which has a phenolic hydroxyl group, or a ⁇ -hydroxy dicarboxymid compound is used preferably.
  • the compound which has the phenolic hydroxyl group used for the quinonediazide compound is mentioned.
  • the photosensitive resin composition according to the above embodiment is applied onto the base substrate by a known method such as spinner, dipping, slit, and the like, and prebaked with a heating apparatus such as a hot plate or an obon.
  • Prebaking is carried out in the range of 50 ° C to 150 ° C for 30 seconds to 30 minutes, the film thickness after prebaking may be 0.1 to 15 / m.
  • stepper, mirror projection mask aligner ( ⁇ ), parallel Exposure can be performed at an exposure dose of lOmJ / cuf to 500 mJ / cuf in the wavelength band of 200 nm to 450 nm using an ultraviolet visible exposure machine such as a light mask aligner (PLA).
  • PPA light mask aligner
  • the exposed portion is dissolved by development to obtain a positive pattern.
  • the developing method it is preferably immersed in the developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping, paddle or the like.
  • a well-known alkali developing solution can be used as a developing solution. Specific examples include inorganic alkalis such as hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates of alkali metals, amines such as 2-diethylamino ethanol, monoethanol amines and diethan amines, and quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • the aqueous solution containing 2 or more types of ammonium salts 1 type black, etc. are mentioned.
  • drying bake may be performed in a range of 50 ° C to 150 ° C with a heating device such as a hot plate or an oven.
  • Bleaching exposure Thereafter, it is preferable to carry out bleaching exposure.
  • the unbanung quinonediazide compound remaining in the film is photolyzed to further improve the light transparency of the film.
  • a bleaching exposure method about 100 J / m ⁇ 2> -20,000 J / m ⁇ 2> (wavelength conversion of 365 nm exposure amount) is exposed to the whole surface using ultraviolet visible exposure machines, such as PLA.
  • Bleaching exposed film if necessary, soft-baking in the range of 50 ° C to 150 ° C with a heating device such as a hot plate, oven, and then 150 ° C to 450 ° C with a heating device such as a hot plate, oven In the range of, for example, from 10 minutes to 5 hours
  • the desired cured film can be manufactured by post-bake.
  • the cured film has high heat resistance, transparency, crack resistance, dielectric constant, solvent resistance, and good pattern resolution. Therefore, the cured film can be effectively used for a display element, a semiconductor element, or an optical waveguide material.
  • the cured film according to the embodiment prepared as described above the light transmittance of 90% or more, for example, 92% or more, for example, 95% or more in the 400 nm wavelength range in the case of a 2 ⁇ thick cured film
  • the residual film ratio is high, such as 70% or more, for example, 75% or more, for example, 80% or more.
  • a photosensitive resin composition comprising a siloxane compound, a quinonediazide compound, and a solvent represented by Formula 1 according to one embodiment may be a structural unit represented by (0 3/2 Si—Y—Si0 3/2 ) in the siloxane compound, That is, through the role of a crosslinker of the carbosilane structural unit, it is possible to easily control the hardness of the cured film prepared therefrom to form a coating film of high hardness, thereby improving the high temperature attack resistance, and also through the cured film It can effectively prevent the penetration of solvents and the like.
  • the cured film prepared by curing the composition solves the problem of the remaining film which is not formed as a flat film due to the reduced film thickness after development, and also has excellent chemical resistance after curing, thereby eliminating the phenomenon of pattern collapse.
  • the conventional acrylic copolymer or silsesquioxane copolymerized with an organic compound it has a high heat resistance, it shows a characteristic that does not discolor even at a curing temperature of 350 ° C or more.
  • the cured film is a thin film such as a liquid crystal display device or an organic EL display device.
  • Cores or cladding of optical waveguides such as planarizing films for transistor (TFT) substrates, protective or insulating films such as touch panel sensor elements, interlayer insulating films of semiconductor devices, planarizing films for solid-state imaging devices, microlens array patterns, or optical semiconductor devices It can be used as a material.
  • TFT transistor
  • protective or insulating films such as touch panel sensor elements, interlayer insulating films of semiconductor devices, planarizing films for solid-state imaging devices, microlens array patterns, or optical semiconductor devices It can be used as a material.
  • a device including the cured film is provided.
  • the device may be a liquid crystal display device, an organic EL device, a semiconductor device, a solid-state imaging device, or the like including the cured film as a flattening film of a TFT substrate, but is not limited thereto.
  • the obtained resin solution was apply
  • composition, molecular weight, and dissolution rate of the prepared polysiloxane in aqueous TMAH solution after prebaking are shown in Table 1 below.
  • the molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane is weight average
  • composition, molecular weight, and dissolution rate of the prepared polysiloxane in aqueous TMAH solution after prebaking are shown in Table 1 below.
  • the obtained resin solution was apply
  • the composition, molecular weight, and dissolution rate of the prepared polysiloxane in aqueous TMAH solution after prebaking are shown in Table 1 below.
  • composition, molecular weight, and dissolution rate of the prepared polysiloxane in aqueous TMAH solution after prebaking are shown in Table 1 below.
  • composition, molecular weight, and dissolution rate of the prepared polysiloxane in aqueous TMAH solution after prebaking are shown in Table 1 below.
  • the molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane is weight average
  • composition, molecular weight, and dissolution rate of the prepared polysiloxane in aqueous TMAH solution after prebaking are shown in Table 1 below.
  • the remaining film ratio was calculated according to the following formula.
  • Residual film rate (%) (film thickness after development ⁇ film thickness after prebaking) ⁇ 100
  • the exposure amount (henceforth this optimal exposure amount) which forms 5 hole patterns with the width of one to one is made into photosensitive sensitivity.
  • the minimum pattern dimension after image development in the optimum exposure amount was the post-development resolution, and the minimum pattern dimension after curing was the post-curing resolution.
  • MultiSpec-1500 (trade name, manufactured by SHIMADZU Corporation) only the glass substrate was measured first, and the ultraviolet visible absorption spectrum was used as a reference. next, A cured film of the photosensitive resin composition was formed on the glass substrate (the pattern exposure was not performed), the sample was measured by a single beam, a light transmittance of 400 nm wavelength per urn was obtained, and the difference from the reference was determined as the light transmittance of the cured film. I did it.
  • the composition was spin applied to a 10 x 10 class using a spin coater (Mikasa Corporation) and then prebaked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate (SCW-636 from Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). , 3 was adjusted to have a film thickness. After prebaking, it exposed at 120 mJ / cuf using the i, g, h line exposure machine (UX-1200SM-AKS03 by the Ushio company), developed in 2.38% TMAH aqueous solution, and rinsed with pure water. As a result, it was confirmed that the contact hole (C / H) pattern of 5 mm 3 was removed without a residue or the like.
  • the polysiloxane obtained by the polysiloxane 50% by weight of Synthetic Example 3 obtained in Synthesis Example 2, 50 increase 0 /. Except that, to prepare a photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1, and using this in the same way a cured film using the Prepared.
  • Example 3 Preparation and Evaluation of Photosensitive Resin Composition and Cured Film Polysiloxane 30 parts by weight 0/0 obtained in Synthesis Example 1, except for using heunhap polysiloxane 20% by weight obtained in the polysiloxane 50 parts by weight 0/0, and Synthesis Example 3 obtained in Synthesis Example 2, and the embodiment the photosensitive in the same manner as in Example 1
  • the resin composition was manufactured, and the cured film was produced by the same method from that.
  • 40 weight% of the polysiloxane obtained in Synthesis Example 2 and 20 weight% of the polysiloxane obtained in Synthesis Example 3 were mixed and used.
  • the cured film was manufactured from the same method from the same.
  • Example 6 Preparation and Evaluation of Photosensitive Resin Composition and Cured Film A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 35 wt% of the polysiloxane obtained in Synthesis Example 1, 45 wt% of the polysiloxane obtained in Synthesis Example 2, and 20 wt% of the polysiloxane obtained in Synthesis Example 3 were mixed and used. Furthermore, the cured film was manufactured from the same method from that.
  • the siloxane compound represented by Formula 1 has a polystyrene reduced weight average molecular weight of 3,000 g / mole or less as measured by (i) gel permeation chromatography.
  • the siloxane compound according to Synthesis Example 4 having a weight average molecular weight of the siloxane compound of 1,765 g / mole and a dissolution rate of 6,000 A / sec in a 2.38 weight 0 / o TMAH aqueous solution of the membrane, having a weight average molecular weight of 3,130 g / mole Siloxane compound according to Synthesis Example 5, wherein the membrane has a solubility in aqueous solution of 2.38 weight 0 / «aqueous solution of ⁇ , 160 A / sec, and / or
  • the weight average molecular weight of the siloxane compound is 1,765 g / mole, does not include the siloxane compound according to Synthesis Example 4 having a dissolution rate of 6,000 A / sec in the 2.38 weight% TMAH aqueous solution of the membrane, the weight average molecular weight 3,130 g / mole a film 2.38 weight 0 /.
  • the siloxane compound and the weight average molecular weight of solubility of the 160 a / sec synthesis example 5 to the TMAH aqueous solution, and 4,260 g / mole, the film 5.0 weight 0/0, the dissolution rate of the TMAH aqueous solution 200 Comparative example using the siloxane compound according to Synthesis Example 6 which is A / second in combination It can be seen that the resolution after curing of the photosensitive resin composition of 3 is 20, and the residual film ratio is further lowered to less than 82%.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment can increase the resolution and the residual film ratio after curing of the cured film prepared therefrom and maintain high light transmittance.

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Abstract

(Α) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 감광성 수자조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 하기 (i) 및 (ii) 의 실록산 화합물 중 하나 이상과, 하기 (iii)의 실록산 화합물의 흔합물을 포함하는 감광성 수지 조성물: [화학식 1] (R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T1(O3/2Si-Y-SiO3/2)T2(Si04/2)Q (상기 화학식 1에서, R1 내지 R6, Y, M, D, T1, T2, 및 Q에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재된 것과 같다.) (i) 겔투과크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량 3,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,500 Å/초 이상인 실록산 화합물; (ii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 3,000 g/mole 이상 6,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 Å/초 이상 1,500 Å/초 이하인 실록산 화합물; 및 (iii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 6,000 g/mole 이상이고 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 Å/초 이상 3,000 Å/초 이하인 실록산 화합물.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 【기술분야】
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막， 및 상기 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
【배경기술】
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 한층 더 정밀하고 높은 해상도를 실현하기 위해서는 표시 장치의 개구율을 높여야 하며， 이는 TFT 기판 상부에 투명한 평탄화 막을 보호막으로 설치함으로써 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시켜 고개구율을 가능하게 하는 방법이다.
이러한 TFT 기판용 유기 절연막을 형성하기 위한 재료로는 고내열성, 고투명성， 고온 내크랙성， 저유전율성, 내화학성 등을 갖는 재료가 필요하며， TFT 기판 전극과 ΠΌ 전극과의 도통 확보를 위해 50 1 내지 수 / m 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있다.
종래에는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 또는 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 광감성 수지 조성물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 200 °C 이상의 고온에서 재료 특성이 급격히 열화하는 것은 아니지만 230 °C 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 크랙 현상이 발생하는 문제, 또는 기판을 고온 처리함에 의해 투명막이 착색되어 투과율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 최근 액정 디스플레이 등에 있어서 터치 패널이 채용되고 있지만, 터치 패널의 투명성이나 기능성 향상을 위해， 투명 전극 부재인 ITO의 고 투명성과 고 도전성을 목적으로, 보다 높은 온도에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그에 수반하여, 투명 전극 부재의 보호막이나
절연막에도 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이나 내약품성이 불층분하여, 기판의 고온 처리나 투명 전극 등의 고온 제막， 또는 각종 에칭 약액 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하하거나, 또는 고온 제막 증에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하하는 문제가 있다. 따라서, 당해 투명막 재료 위에 PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막을 형성하는 것 같은 프로세스에는 사용할 수 없다.
그리고 유기 EL소자에 있어서도， 상기 재료들로부터 발생한크랙이나 분해물은 유기 EL소자의 발광 효율이나 수명에 대해 악영향을 주기 때문에 사용하기에 최적의 재료라고 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여한 아크릴 재료도 300 °C 이상에서 크랙 현상이 발생할 수 있으며, 그렇지 않은 경우 일반적으로 유전율이 높아진다. 따라서 고유전율 때문에 절연막에 의한 기생 용량이 커짐으로써, 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 일으킨다. 또한 유전율이 높은 절연 재료의 경우도, 예를 들어, 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수는 있으나, 균일한후막 형성이 일반적으로 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 않다.
한편， 고내열, 고투명성 재료로서 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 특히， 특정 실세스퀴옥산에 아크릴기를 부여한 실세스퀴옥산 화합물과， 불포화 카르복실산 및 에폭시기를 함유한 불포화 화합물, 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 조성물 등이 제안되어 있다. 하지만， 이들 화합물 역시 유기 화합물의 함유량이 높아 250 °C 이상의 고온 경화후 분해되면서 노랗게 착색되어 투과도가 떨어지는 내열성 문제가 있으며， 현상후 잔막률이 떨어져 평탄한 막을 이루지 못하거나, 또는 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 용액, 10% NaOH 등의 용매에 대한 내화학성도 저감되는 문제점이 있다.
또한, 실록산 중합체에 포지티브형 감광성를 부여하기 위해 퀴논디아지드 화합물을 조합한 계로서， 페놀성 수산기를 말단에 갖는 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 환화 열 부가 반웅에 의해 페놀성 수산기나 카르복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 다량의 퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있거나, 또는 실록산 중합체 중에 페놀성 수산기가 존재하기 때문에, 도포막의 백화나 열경화시 착색이 일어나기 쉽고, 300°C 이상의 가혹한 고온 조건에서는 크랙이 발생할 수 있어, 이에 따른 투과도 저하로 인해 고투명성 재료로서 이용할 수 없다. 또한， 이들 재료는 투명성이 낮기 때문에 패턴 형성 시 감도가낮다는 문제도 있다.
폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물만으로 이루어진 감광성 조성물 재료가 열경화되는 경우, 폴리실록산 중의 실라놀기의 탈수축합에 의해 가교, 고분자량화가 일어난다. 이 열경화 과정에서는, 패턴의 열경화가 층분히 진행되기 전에 고온에 의한 막의 저점도화로 용융되고， 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하게 된다. 결과적으로, 크랙 현상은 일어나지 않지만 해상도가 저하하는 「패턴」 열화가 일어나며 , 이를 방지하지 않으면 안 된다. 또한, 현상액에 불용인 폴리실톡산과 가용인 폴리실록산의 계와 퀴논디아지드 화합물을 조합하고, 이를 가열 경화 시, 현상후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 무너져 결과적으로 해상도가 저하하는 "패턴 늘어짐 "을 방지하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 하지만, 현상액에 블용인
폴리실록산을 사용하면， 현상 후 녹다 만 잔여물이나 녹기 시작한 난용물이 재부착함으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 된다. 또, 패턴 열화를 방지하기 위해서는 실록산의 분자량올 층분히 높일 필요가 있다. 그 결과, 감광성 재료로서는 감도가 낮아, 높은 반응 에너지가 필요하게 된다. 또한， 잔막률도 층분하지 않아 재료의 손실이 크다는 결점이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는， 고온에서의 패턴 플로우와 현상후 스컴이 발생하지 않는 고내열성， 고온 내크랙성, 고투과성， 및 고해상도를 가지며 잔막률이 높은 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
【기술적 해결방법】
일 구현예는, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 실톡산 화합물이 하기 (i) 및 (ii)의 실록산 화합물 중 하나 이상과， 하기 (iii)의 실록산 화합물의 흔합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1R2R3SiOi/2)M(R4R5Si02/2)D(R6Si03/2)Ti(03/2Si-Y-Si03/2)T2(Si04/2)Q
(상기 화학식 1에서， Rl 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환또는 비치환된 C1 내지 C3으알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30
헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고，
Y는 단일결합, 산소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기， 치환또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M<0.5, 0<D<0.5, 0.5<TK1, 0<T2<0.2, 0<Q<0.5 이고,
M+D+T1+T2+Q=1이며,
상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.)
(i) 겔투과크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량 3,000 g/mole 이하이고
프리베이크 후 막의 2.38 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,500 A/초 이상인 실록산 화합물;
(ii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 3,000 g/mole 이상 6,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의
2.38 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 1,500 A/초 이하인 실록산 화합물; 및
(iii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 6,000 g/mole 이상이고 프리베이크 후 막의 5.0 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 3,000 A/초 이하인 실록산 화합물. 화학식 1에서 , M, D, 및 Q는 모두 0 이고， 0.8<T1<1, 및 0<Τ2<().2 일 수 있다.
화학식 1에서， M, D, 및 Q는 모두 0 이고， 0.85≤T1<1, 및 0<Τ2≤0.15 일 수 있다.
화학식 1에서， R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고， R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는
비치환된 C 1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다.
화학식 1에서 , γ는 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 (i)의 실록산 화합물은 20 중량0 /。 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 (H)의 실록산 화합물은 20 중량 % 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 (iii)의 실록산 화합물은 10 중량0 /。 내지 70 중량 % 포함될 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자의 박막
트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자의 보호구막 또는 절연막 : 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자의 광 도파로의 코어 또는 클래드재일 수 있다.
상기 경화막은 200 °C 이상에서 7卿 미만의 홀 특성을 나타내며, 2.5 IM 두께에서 400 nm 파장에서의 광투과율이 90 % 이상이다.
상기 경화막은 「(현상 후 비노광부의 막 두께 ÷프리베이크 후 막 두께) X
100 j 으로 정의되는 잔막률이 85% 이상이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
【발명의 효과】
일 구현예에 따른 광감성 수지 조성물은 고온에서 패턴 무너짐 또는 현상 후 스컴이 발생하지 않는 고내열성, 고온 내크랙성, 고투과성, 및 고해상도를 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 , 이를 경화시켜 제조되는 경화막은 박막형 트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막, 반도체 소자의 층간 절연막 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, C1, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 , 아지도기 , 아미디노기 , 히드라지노기 , 히드라조노기 , 카르보닐기, 카르바밀기, 티을기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염， C1 내지 C20 알킬기， C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기， C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐가 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로 '란 , N, 0, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한，'조합'이란 흔합또는 공중합을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다ᅳ 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를 포함하며, 상기 화학식
1로 표시되는 실록산 화합물은 하기 (i) 및 (ii)의 실록산 화합물 중 하나 이상과, 하기 (iii)의 실록산 화합물의 흔합물을 포함한다:
[화학식 1]
(RlR2R3Si01/2)M(R4R5Si02/2)D( 6Si03/2)Ti(03/2Si-Y-Si03/2)T2(Si04/2)Q
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30
헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고，
Y는 단일결합， 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M<0.5, 0<D<0.5, 0.5<TK1, 0<T2<0.2, 0≤Q<0.5이고,
M+D+T1+T2+Q=1이며,
상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.)
(i) 겔투과크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 증량평균분자량 3,000 g/mole 이하이고
프리베이크 후 막의 2.38 중량0 /o TMAH수용액에 대한 용해 속도가 1,500 A/초 이상인 실록산 화합물;
(ii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 3,000 g/mole 이상 6,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의
2.38 중량0 /o TMAH수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 1,500 A/초 이하인 실록산 화합물; 및
(iii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 6,000 g/mole 이상이고 프리베이크 후 막의 5.0 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 3,000 A/초 이하인 실록산 화합물. 상기 화학식 1로 표시한 바와 같이, 상기 실록산 화합물은 화합물 내에 (R6Si03/2)로 표시되는 구조단위를 몰 분율로서 적어도 0.5 이상 포함하고 , (03/2Si- Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위를 0.2 미만 포함할 수 있다.
(03/2Si-Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위를 상기 범위로 포함하는 경우， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 경화시 층분한 가교결합을 통해 치밀한 구조를 포함함으로써， 높은 기계적 강도, 내화학성， 및 높은 잔막를을 가진다.
또한， (03/2Si-Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위는 화학식 1로 표시되는 화합물 내에서 가교제 역할을 하며, 따라서， 상기 구조단위를 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 포함함으로써, 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있고, 제조되는 고경도의 도막은 고온에서 높은 내크랙성을 가지며， 동시에 유기 용제의 침투 또한 효과적으로 막아줌으로써, 현상 후 막 두께가 감소되어 평탄한 막을 이루지 못하는 잔막를 문제를 해결하고, 또한 경화 후 내화학성 및 고온 내크랙성, 내에칭성 등이 우수한 유기 절연막을 실현할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 (i) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준 시료 환산
중량평균분자량이 3,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의 2.38 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1 ,500 A/초 이상인 화합물과, (ii)
겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산
중량평균분자량은 3,000 g/mole 이상 6,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의
2.38 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 1,500 A/초 이하인 실록산 화합물 중 하나 이상; 및 (iii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 6,000 g/moie 이상이고 프리베이크 후 막의 5.0 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 3,000 A/초 이하인 실록산 화합물을 포함하는 흔합물로서 사용된다.
화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 상기 특정 분자량 범위, 및
프리베이크 후 막의 TMAH수용액에 대한 특정 용해 속도를 가지는 실록산 화합물들의 조합으로 사용함으로써， 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화막은 200 °C이상의 고온에서 7 IM 미만의 홀 특성을 나타내고, 「(현상 후 비노광부의 막 두께ᅩ프리베이크 후 막 두께 )x l00j 으로 정의되는 잔막률이 85% 이상이며, 경화막 두께 2.5 卿에서 파장 400 nm에서의 광투과율이 90 % 이상인 고내열, 고투과, 및 고해상도의 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
홀 특성이 7 rn 미만인 경우, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 높은 해상도를 가지는 것으로 생각할 수.있다.
또한, 현상 후 비노광부의 막 두께에서 프리베이크 후 막 두께를 나눈 값에 100을 곱한 잔막률이 85% 이상인 경우, 광감성 수지 조성물로 이용되기에 충분한 잔막률을 가지는 것으로 생각할 수 있다.
반면, 후술하는 비교예로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기한 분자량 범위, 및 /또는 그로부터 제조되는 막의
TMAH에 대한 용해 속도 범위가 상기 범위를 충족하지 않는 화합물들의 조합을 포함하는 조성물로부터 경화되는 경화막은 상기한 홀 특성, 및 잔막률을 나타내지 못한다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 구성단위 중 T1은 0.6<TK1, 예를 들어 , 0.65≤Τ1<1, 예를 들어 ,Ό.7≤Τ1<1, 예를 들어， 0.75≤Τ1<1, 예를 들어， 0.8≤Τ1<1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 T1으로 표시되는 구성 단위, 즉, (R6Si03/2)이 상기 화합물 내에서 상기한 범위 내로 존재하는 경우,
겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산
중량평균분자량이 3,000 g/mole 이상 6,000 g/mole 이하이며 동시에 프리베이크 후 막의 2.38 중량0 /o TMAH수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상, 1,500 A/초 이하인 실록산 화합물올 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 구성단위 중 T2로 표시되는 구조단위 , 즉, (03/2Si-Y-Si03/2)는 0<T2<0.2, 예를 들어, 0<Τ2<0.17, 예를 들어, 0<Τ2≤0.15, 예를 들어, 0<Τ2≤0.13, 예를 들어, 0<Τ2≤0.12일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 Τ2로 표시되는 구조단위를 상기 범위로 포함하는 경우, 이 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 경화 후 높은 표면 경도, 잔막률, 및 내화학성 향상 효과를 갖는다.
일 실시예에서, 화학식 1의 M, D 및 Q는 모두 0 이고 , 0·8<Τ1<1, 및
0<Τ2<0.2 일 수 있다. 다른 실시예에서, 화학식 1의 MJD, 및 Q는 모두 0 이고 , 0.85≤T1<1, 및 0<Τ2<0.15 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 (i)의 실록산 화합물은 20 중량% 내지 80 중량0 /。 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 (i)의 실록산 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 25 중량% 내지 75 중량0 /0, 예를 들어, 25 중량0 /0 내지 70 중량0 /。, 예를 들어, 30 중량 % 내지 65 중량0 /0 포함될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 (ii)의 실록산 화합물은 20 중량% 내지 80 중량 % 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 (ii)의 실록산 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 30 중량0 /0 내지 75 중량0 /0, 예를 들어, 35 중량0 /0 내지 70 중량%, 예를 들어, 40 중량 % 내지 70 중량0 /0 포함될 수 있다.화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기. (iii)의 실록산 화합물은 10 중량 % 내지 70 중량0 /0 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 (iii)의 실록산 화합물은, 상기 화학식 1로
표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 15 중량% 내지 65 중량0 /。, 예를 들어， 15 중량0 /。 내지 60 중량0 /。, 예를 들어, 20 중량0 /0 내지 60 중량0 /0 포함될 수 있다.
화학식 1에서, R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고 , Ι 1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 , Υ는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, 예컨대 R'^I^SiZ1로 표현되는 모노머와, R4R5SiZ2Z3로 표현되는 모노머와, R6SiZ4Z5Z6로 표현되는 모노머 , Z7Z8Z9Si-Y- SiZ10^ ^12로 표현되는 모노머, 및 SiZ13Z14Z15Z16으로 표현되는 모노머 중 1종 이상을 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 여기서 R1 내지 R6의 정의는 전술한 바와 같고 , Ζ1 내지 Ζ16은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 상기 가수분해 및 축중합 반웅은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머들의 흔합물에 용매, 물, 및 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50°C 내지 150 °C , 예를 들어, 90 °C 내지 130 °C의 온도에서 0.5 시간 내지 100 시간 정도 교반하는 것을 포함한다. 또한, 교반 중에, 필요에 따라, 증류에 의해 가수분해 부생성물 (메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생.성물의 증류, 제거를 행할 수도 있다.
상기 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 통상 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1 몰에 대해 으5 몰 내지 3 몰 범위로 사용할 수 있다. 필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별한 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어 , 0.1 내지 8 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (B) 퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 뛰논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 사용할 수 있는 퀴논디아지드 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 당해 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 각각 독립적으로， 수소, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 사용할 수 있다:
(화학식 2)
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상기 화학식 2에서 12, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, ci 내지 ciq의 알킬기, 카르복실기, 페닐기， 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 또한, R12, R13, 및 R14는 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 .2로 표시되는 기의 R12, R13, 및 R14에 있어서, 상기 알킬기는 비치환 또는 치환된 것 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기， 에틸기 , η-프로필기, 이소프로필기， η-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-핵실기, 사이클로핵실기 , η-헵틸기 , η-옥틸기, 트리플루오로메틸기 ,2- 카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환된 페닐기는 히드록시기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. 또, R12, R13, 및 R14는 함께 환을 형성할 수 있고， 구체적인 예로서, 사이클로펜탄환, 사이클로핵산환, 아다만탄환, 플루오렌 (fluorene) 환 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가， 상기 이외의 기, 예를 들면 메틸기인 경우, 열경화에 의해 산화 분해가 일어나, 퀴노이드 구조로 대표되는 공액계 화합물이 형성되어 경화막이 착색하고 무색 투명성이 저하한다. 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 화합물과
나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지의 에스테르화 반웅에 의해 합성할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물들을 들 수 있다 (모두 흔슈 화학공업 (주) 제품).
//:/ O 6Π09Ϊ02ΜΙ><ί SSP0/J0ZAV
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TrisP-TC
나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5- 나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰 산 에스테르 화합물은 i선 (파장 365nm) 영역에서 흡수를 가지기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 일어나기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 또는 5- 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택할 수 있다. 4- 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다.
퀴논디아지드 화합물의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 화학식 1의 실록산 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 예를 들어, 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 노광부와 비노광부와의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 현실적으로 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 1 중량부 이상이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 15 증량부 보다 많은 경우, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐으로써 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지므로, 경화막의 무색 투명성이 저하한다. 또, 보다 고투명성의 막을 얻기 위해서는 퀴논디아지드 화합물은 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (C) 용제를 함유한다. 사용 가능한 용제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 및 /또는 카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 사용된다ᅳ 이들 용제를 사용하면， 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해하여 조성물의 도포 후 성막 시 막의 백탁화가 일어나지 않고 고투명성을 달성할 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하에서 비점이 1 10 °C 내지 250 °C인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250 °C보다 높으면 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화 시 막 수축률이 커져 양호한 평탄성을 얻을 수 없게 된다. 비점이 1 UTC보다 낮으면 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 아세를 , 3-하이드록시- 3-메틸 _2-부타논， 4-하이드록시 -3-메틸 -2-부타논, 5-하이드록시 -2-펜타논， 4- 하이드록시 -4-메틸 -2-펜타논 (디아세톤알코올), 유산 에틸, 젖산 뷰틸,
프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르,
프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 t-부틸 에테르 , 3-메록시 -1-부탄을 , 3-메틸 -3-메특시 -1 -부탄올 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 카르보닐기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤 알코올이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 알코올성 수산기를 가지는 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물에 특히 제한은 없지만， 바람직하게는 대기압 하 비점이 150 °C 내지 250 °C인 화합물올 사용할 수 있다. 비점이
250 °C보다높으면, 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화시 막수축이 커져 양호한 탄성을 얻을 수 없다. 비점이 150 °C보다 낮으면, 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 구체 예로는 , γ-부틸올락톤， - 발레를락톤 , δ-발레를락톤, 탄산 프로필렌 , Ν-메틸 피를리돈, 사이클로핵사논, 사이클로헵타논 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 γ-부틸올락톤이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독으로, 흑은 서로 흔합하여 사용해도 좋다. 흔합하여 사용할 경우, 그 중량 비율에 특히 제한은 없지만， 바람직하게는 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 비가 약 99 내지 50: 1 내지 50, 또는, 예를 들어, 97 내지 60:3 내지 40이다. 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 99 중량0 /。 보다 많은 (카르보닐기를 가지는 환상화합물이 1 증량0 /0 보다 적은) 경우, 화학식 1의 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막이 백화하고 투명성이 저하할 수 있다. 또, 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 50 중량0 /ο 보다 적은 (카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 50 중량0 /0 보다 많은) 경우, 화학식 1의 실록산 화합물 중의 미반웅 실라놀기의 축합 반웅이 일어나기 쉬워 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 용제를 더 포함할 수도 있다. 기타 용제로는, 초산에틸， 초산 η-프로필, 초산 이소프로필, 초산 η-부틸, 초산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트 , 3-메록시 - 1 -부틸 아세테이트 , 3-메틸 -3-메톡시 - 1 -부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르， 디 η-부틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
용제의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 화학식 1의 실록산 화합물 100 중량부에 대해 100 내지 1,000 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 또는, 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량0 /。가 되도록 포함될 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한조성 성분을 의미한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어, 실란계 커플링제, 계면활성게 등을 더 포함할 수 있다.
실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 공지의 실란계 커플링제로서 반웅성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메특시실릴벤조산 , γ- 메타크릴옥시프로필트리메특시실란， 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메록시실란 , γ- 이소시아네이토프로필트리에톡시실란， γ-글리시독시프로필트리메특시실란, γ- 글리시독시프로필트리에특시실란 , β-(3,4-에폭시시클로핵실)에틸트리메록시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에록시실란 및 (또는) γ- 글리시독시프로필트리메특시실란을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
실란계 커플링제는 상기 감광성 조성물 내 화학식 1로 표시되는 화합물 loo 중량부 (고형분 함량 기준)에 대하여 αοι 내지 10 증량부의 범위, 예를 들어,
0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서, 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), ΒΜ-1000, ΒΜ-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-1 13, 동 S-131, 동 S-141 , 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC- 105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프롭 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르,
폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의
폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르,
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류，
폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의
폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이사 제조)， 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 Νο.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 또는 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 (고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며 , 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.
일 구현예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은， 상기 성분들 외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및 /또는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다ᅳ 예를 들어， 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용해 촉진제, 용해 억제제, 경계면 활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
특히, 용해 촉진제는 감도를 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나， Ν-하이드록시 디카르복시미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적인 예로서, 퀴논디아지드 화합물에 이용한 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이하, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 디핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해서 기초 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오본 등의 가열 장치로 프리베이크 한다. 프리베이크는 50°C 내지 150 °C의 범위에서 30초 내지 30분간 수행하고, 프리베이크 후 막 두께는 0.1 내지 15 / m로 할 수 있다. 프리베이크 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너 (ΜΡΑ), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너 (PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 200 nm 내지 450 nm의 파장 대에서 l O mJ/cuf 내지 500 mJ/cuf의 노광량으로 노광을 수행할 수 있다. 노광 후， 현상에 의해 노광부가 용해하고, 포지티브형의 패턴을 얻올 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5 초 내지 10 분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리 , 2-디에틸 아미노 에탄올， 모노에탄올 아민, 디에탄을 아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4 급 암모늄염을 1종 흑은 2 종 이상 포함한 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 또, 필요하면， 핫 플레이트， 오븐 등의 가열 장치로 50 °C 내지 150 °C의 범위에서 건조 베이크를 수행할 수도 있다.
그 후, 블리칭 노광을 수행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을
수행함으로써， 막 중에 잔존하는 미반웅의 퀴논디아지드 화합물이 광 분해하여 막의 광 투명성이 추가로 향상될 수 있다. 블리칭 노광 방법으로서， PLA등의 자외 가시 노광기를 이용해 100 J/m2 내지 20,000 J/m2 정도 (파장 365 nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50 °C 내지 150 °C의 범위에서 소프트 베이크를 수행한 후, 핫 플레이트， 오븐 등의 가열 장치로 150 °C 내지 450 °C의 범위에서, 예컨대 10 분 내지 5 시간 동안
후경화 (post-bake)함으로써 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.
상기한 경화막은， 상술한 바와 같이, 내열성， 투명성， 내크랙성, 내유전율성, 및 내용제성이 높고, 패턴 해상도가 좋다. 따라서, 상기 경화막은 표시 소자， 반도체 소자， 혹은 광도파로재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
예를 들어， 상기와 같이 제조되는 일 구현예에 따른 경화막은, 2卿 두께의 경화막의 경우 400 nm 파장 범위에서 90% 이상, 예를 들어, 92% 이상, 예를 들어, 95% 이상의 광 투과율을 가지고, 또한 잔막률이 70% 이상, 예를 들어, 75% 이상, 예를 들어 80% 이상으로 높은 특성을 가진다.
기존의 아크릴계 절연막은 저내열 특성으로 인해 250 °C 이상에서
황변하여 투과율이 감소하고 고분자가 분해하여 내화학성이 저하되는 문제점이 있었고, 아크릴기 또는 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산은 아크릴계 절연막 보다는 내열성이 향상되나 고온에서 여전히 투과율이 저하하고 현상 후 잔막 낮은 문제가 있었다.
일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물, 그리고 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 실록산 화합물 내 (03/2Si- Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위, 즉, 카보실란 구조단위의 가교제 (crosslinker) 역할을 통해， 그로부터 제조되는 경화막의 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있고, 그에 따라 고온 내크택성이 개선되고, 또한 상기 경화막을 통해 유기 용제 등이 침투하는 것을 효과적으로 막아줄 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물을 경화시켜 제조한 경화막은 현상 후 막 두께가 감소되어 평탄한 막을 이루지 못하는 잔막를 문제를 해결하고, 또한 경화 후 내화학성이 우수하여 패턴 무너짐 현상 등이 없디-. 또한, 기존의 아크릴계 공중합체 또는 유기 화합물과 공중합된 실세스퀴옥산에 비해서도 높은 내열성을 가짐으로써， 350 °C 이상의 경화 온도에서도 변색되지 않는 특성을 보인다.
상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막
트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호구막또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막， 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드 재료로서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 소자는 상기 경화막을 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
【발명의 실시를 위한 형태】
(실시예)
합성예 1: 폴리실록산의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메록시실란을 66.75 g(0.49 mol), 페닐트리메특시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에록시실릴에탄을 21.28 g(0.06 mol), PGMEAl- 177.27 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 21.62g에 질산 0.315 g(50 ppm)을 녹인 질산수용액을 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후, 오일 베스를 60 분에 걸쳐
1 H C까지 승온시켰다. 이로부터 2 시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~1 10 °C) 폴리실록산 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 67.3 g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량평균 분자량 (Mw)=l ,970이었다.
수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2 가 되도록 도포하고, 실온에서 2.38% TMAH수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 1750 A/초이었다.
제조된 폴리실록산의 조성, 분자량, 및 프리베이크 후 TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 하기 표 1에 나타낸다.
합성예 2: 폴리실록산의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메특시실란을 66.75 g(().46 mol), 페닐트리메톡시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 31.91 g(0.09 mol), PGMEAl- 187.9 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 21.62g에 질산 0.315 g(50 ppm)을 녹인 질산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후, 오일 베스를 60 분에 걸쳐
1 10 °C까지 승온시켰다. 이로부터 4 시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110 °C ), 폴리실록산의 용액을 얻었다. 반웅 층에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 73.75 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량 %이었다.
수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균
분자량 (Mw)=4,750이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2 가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 820 A/초이었다.
제조된 폴리실록산의 조성, 분자량, 및 프리베이크 후 TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 하기 표 1에 나타낸다.
합성예 3: 폴리실록산의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메특시실란을 58.57 g(0.43 mol), 페닐트리메톡시실란을 89.24 g(0.45mol), 1 ,2-비스트리에록시실릴에탄을 42.55 g(0.12 mol), PGMEA를 190.36 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 21.62g에 질산 0.315 g(50 ppm)올 녹인 질산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후， 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후, 오일 베스를 60 분간 걸쳐
1 H C까지 승온시켰다. 이로부터 5 시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~1 10°C), 폴리실록산의 용액을 얻었다. 반웅 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 97.25 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액 고형분 농도는 40 중량 %이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량 (Mw)=6,920이었다.
수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2 가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 350 A/초이었다. 제조된 폴리실록산의 조성, 분자량， 및 프리베이크 후 TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 하기 표 1에 나타낸다.
합성예 4: 폴리실록산의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 68.1 1 g(0.50 mol),
페닐트리메록시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에록시실릴에탄을 17.73 g(0.05 mol), PGMEA를 175.08 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 21.62g에 질산 0.315 g(50 ppm)을 녹인 질산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후， 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후, 오일 베스를 60 분에 걸쳐
1 10 °C까지 승온시켰다. 이로부터 1 시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~1 10 °C), 폴리실록산 D의 용액을 얻었다. 반웅 중에 부생성물인 메탄을 및 물이 합계
59.36 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량 %이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균
분자량 (Mw)=l ,765이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2μιη가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 6000A/초이었다.
제조된 폴리실록산의 조성, 분자량, 및 프리베이크 후 TMAH수용액에 대한 용해 속도를 하기 표 1에 나타낸다.
합성예 5: 폴리실록산의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 74.92 g(0.55 mol),
페닐트리메록시실란을 89.24 g(0.45mol), PGMEA를 164.16 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 21.62g에 TMAH 0.456 g(50 ppm)올 녹인 TMAH 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후, 오일 베스를 60 분에 걸쳐 110°C까지 승온시켰다. 이로부터 3 시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110°C), 폴리실록산의 용액을 얻었다. 반웅 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 59.36 g유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량 (Mw)=3,130이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2 가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 160A/초이었다.
제조된 폴리실록산의 조성, 분자량, 및 프리베이크 후 TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 하기 표 1에 나타낸다.
합성예 6: 폴리실록산의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메특시실란을 68.11 g(0.50 mol), 페닐트리메록시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에특시실릴에탄을 17.73 g(0.05 mol), PGMEA - 175.08 g 투입하고， 실온에서 교반하면서 물 21.62g에 TMAH 0.456 g(50 ppm)을 녹인 TMAH 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후, 오일 베스를 60 분에 걸쳐
1 10°C까지 승온시켰다. 이로부터 3 시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110°C), 폴리실록산의 용액을 얻었다. 반웅 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 59.36 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다.
수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균
분자량 (Mw)=l,765이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2 가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 6000 A/초이었다.
제조된 폴리실록산의 조성, 분자량, 및 프리베이크 후 TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
03/2Si-
MeSi03/2 PheSi03/2 분자량
CH2CH2- 촉매 용해속도
(몰0 /0) (몰 %) (g/mole)
Si03/2(몰0 /0) 2.38%
5% TMAH TMAH
(A/초)
(A/초)
합성예 1 49 45 6 산 1970 1750 - 합성예 2 46 45 9 산 4750 820 - 합성예 3 43 45 12 산 6920 - 350 합성예 4 50 45 5 산 1765 6000 - 합성예 5 55 45 0 알칼리 3130 160 - 합성예 6 50 45 5 알칼리 4260 - 200 실시예 및 평가: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
상기 합성예에서 제조된 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 용매를 흔합하여 하기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하고, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물을 기판 상에 코팅하여 프리베이크, 노광, 및 현상하고 순수로 린스한 후, 콘택트 홀의 직경을 측정하고 잔막률을 산출한다. 또한, 전면 노광 후 350 °C에서의 소성 경화를 실시한 후, 투과도를 측정하고 막의 형상을 관찰한다. 상기 각 측정은 다음 방법으로 시행하고, 그 결과는 하기 표 2에 나타낸다:
(1) 잔막율의 산출
잔막률은 이하의 식에 따라서 산출했다.
잔막률 (%)= (현상 후 비노광부 막 두께 ÷프리베이크 후 막 두께 )χ 100
(2) 감광감도의 산출
현상 후, 5 의 홀 패턴을 1대 1의 폭으로 형성하는 노광량 (이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감광 감도로 한다.
(3) 해상도
최적 노광량에 있어서의 현상 후 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도로, 경화 후 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 했다.
(4) 광투과율의 측정
MultiSpec-1500(상품명, SHIMADZU Corporation 제품)을 이용하고, 우선 글래스 기판만을 측정해, 그 자외 가시 흡수스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 글래스 기판 상에 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성 (패턴 노광은 실시하지 않음)하고, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정하여, 1 urn 당 파장 400 nm의 광투과율을 구해 레퍼런스와의 차를 경화막의 광투과율로 했다.
실시예 1: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 50 중량%와 합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 50 중량 0/。를 흔합하고, 여기에 나프토퀴논디아지드 화합물 (MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial Co., Ltd.)을 상기 폴리실록산의 총 중량을 기준으로 2 중량0 /。 첨가한다. 여기에, PGMEA와 GBL을 흔합한 용매를 첨가하여 황색등 하에서 흔합하고 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.2卿의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.
상기 조성물을 10 x 10 클래스에 스핀 코터 (Mikasa Corporation)를 이용해 스핀 도포한 후, 핫 플레이트 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 110°C에서 90 초간 프리베이크하여, 3 의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, i, g, h선 노광기 (Ushio사 제품인 UX-1200SM-AKS03)를 사용하여 120 mJ/cuf로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상하고, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5 卿의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등이 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/crf로 전면 노광하고， 350°C에서 소성 경화를 실시한 후, 투과도 97%에 모서리가 등글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5 의 패턴이 유지되고 있었다.
실시예 2: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
합성예 2에서 얻어진 폴리실록산 50 중량 %와 합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 50 증량0 /。를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로 현상, 및 세정을 실시한 결과, 3.5 의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등이 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/cii로 전면 노광하고, 350°C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 97%에 모서리가 등글어지는 장도로 양호한 형상올 유지하고 있고， 3.5 의 패턴이 유지되고 있었다.
실시예 3: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 30 중량0 /0와, 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산 50 중량0 /0， 및 합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 20 중량%를 흔합 사용한 것을 제외하고,실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하고, 또한 그로부터 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로현상， 및 세정을 실시한 결과, 5 의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등이 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l ,000 mJ/cuf로 전면 노광하고, 350 °C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 98%에 모서리가 등글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5 의 패턴이 유지되고 있었다.
실시예 4: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 30 중량%와, 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산 40 중량0 /0， 및 합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 30 중량%를 흔합 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하고, 또한 그로부터 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로 현상, 및 세정을 실시한 결과, 4 의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/ciif로 전면 노광하고， 350 °C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 98%에 모서리가 등글어지는 정도로 양호한 형상올 유지하고 있고, 4 의 패턴이 유지되고 있었다.
실시예 5: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 40 중량0 /。와, 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산 40 중량%, 및 합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 20 중량%를 혼합 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하고, 또한 그로부터 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로 현상, 및 세정을 실시한 결과， 4 의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/ciif로 전면 노광하고, 350 °C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 98%에 모서리가 등글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 4 의 패턴이 유지되고 있었다.
실시예 6: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 35 중량%와， 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산 45 중량 %, 및 합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 20 중량%를 흔합 사용한 점올 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하고, 또한 그로부터 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로 현상, 및 세정올 실시한 결과, 5 μιη의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/cuf로 전면 노광하고, 350 °C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 98%에 모서리가 등글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5 의 패턴이 유지되고 있었다.
비교예 1: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
합성예 4에서 얻어진 폴리실록산 50 중량0 /0와， 합성예 6에서 얻어진 폴리실록산 50 중량0 /。를 흔합사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하고, 또한 그로부터 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다. 상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로 현상, 및 세정을 실시한 결과, 15 의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/ciif로 전면 노광하고, 350°C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 97%에 모서리가등글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 15 μηι의 패턴이 유지되고 있었다.
비교예 2: : 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
합성예 4에서 얻어진 폴리실록산 50 중량%와， 합성예 5에서 얻어진 폴리실록산 50 중량0 /0를 흔합사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하고, 또한 그로부터 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다. 상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로 현상, 및 세정을 실시한 결과, 10 의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/cirf로 전면 노광하고, 350 °C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 97%에 모서리가 등글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 10 의 패턴이 유지되고 있었다.
비교예 3: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
합성예 5에서 얻어진 폴리실록산 50 중량0 /0와, 합성예 6에서 얻어진 폴리실록산 50 중량0 /。를 흔합사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하고, 또한 그로부터 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다. 상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로 현상, 및 세정을 실시한 결과, 20 의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/cirf로 전면 노광하고, 350 °C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 97%에 모서리가 등글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 20 의 패턴이 유지되고 있었다.
비교예 4: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
합성예 4에서 얻어진 폴리실록산 35 중량%와, 합성예 5에서 얻어진 폴리실록산 45 중량0 /。, 및 합성예 6에서 얻어진 폴리실록산 20 중량%를 흔합 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하고, 또한 그로부터 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
상기 경화막에 대해 실시예 1에서와 동일한 조건으로 현상, 및 세정을 실시한 결과, 7 의 콘택트 홀 (C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 l,000 mJ/ciif로 전면 노광하고, 350°C에서 소성 경화를 실시한 결과, 투과도 97%에 모서리가 등글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 7 의 패턴이 유지되고 있었다.
[표 2]
프리베이크 후 현상 후 감광감 경화후 광투과 실록산 잔막률
막두께 막두께 도 해상도 ᄋ 공중합체 (%)
( ) (mJ/cuf) (IM) (%) 실시예 1 합성예 1+3 3.01 2.71 90.03 120 5 97 실시예 2 합성예 2+3 3.10 2.72 89.45 100 3.5 97 실시예 3 합성예 1+2+3 3.03 2.70 89.11 50 5 98 실시예 4 합성예 1+2+3 3.12 2.70 86.54 100 4 98 실시예 5 합성예 1+2+3 3.1 1 2.73 87.78 70 4 98 실시예 6 합성예 1+2+3 2.98 2.73 91.61 50 5 97 비교예 1 합성예 4+6 3.33 2.70 82 120 15 97 비교예 2 합성예 4+5 3.34 2.70 82 100 10 97 비교예 3 합성예 5+6 3.36 2.72 82 200 20 97 비교예 4 합성예 4+5+6 3.23 2.71 84.37 120 7 . 97 상기 표 2로부터 S 丁 Λλ！一 Α \럼, 일 구현예에 따라 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물이 (i) 겔투과크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 3,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의 2.38 중량0 /« ΤΜΑΗ 수용액에 대한 용해 속도가 1,500 A/초 이상인 화합물, 또는 (H)
겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산
중량평균분자량은 3,000 g/mole 이상 6,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의 2.38 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 1,500 A/초 이하인 실록산 화합물; 및 (iii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 6,000 g/mole 이상이고 프리베이크 후 막의 5.0 중량0 /0 TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 3,000 A/초 이하인 실록산 화합물을 포함하는 흔합물로서 포함되는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막은 잔막률이 85% 이상이고, 경화 후 해상도가 7 미만이며, 높은 광 투과율을 가짐을 알 수 있다.
그러나, 실록산 화합물의 중량평균분자량이 1,765 g/mole 이고, 막의 2.38 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해속도가 6,000 A/초인 합성예 4에 따른 실록산 화합물을， 중량평균분자량이 3,130 g/mole이고 막의 2.38 중량0 /« ΤΜΑΗ 수용액에 대한 용해도가 160 A/초인 합성예 5에 따른 실록산 화합물, 및 /또는
중량평균분자량이 4,260 g/mole 이고, 막의 5.0 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해속도가 200 A/초인 합성예 6에 따른 실록산 화합물과 흔합하여 사용하는 경우, 이들 흔합물을 포함하는 감광성 수지 조성물 (비교예 1， 비교예 2, 및 비교예 4)의 '경화 후 해상도는 7 이상이고, 잔막를도 85% 미만으로 낮아짐을 알 수 있다.
특히, 실록산 화합물의 중량평균분자량이 1,765 g/mole 이고, 막의 2.38 중량 % TMAH 수용액에 대한 용해속도가 6,000 A/초인 합성예 4에 따른 실록산 화합물을 포함하지 않고, 중량평균분자량이 3,130 g/mole이고 막의 2.38 중량0 /。 TMAH 수용액에 대한 용해도가 160 A/초인 합성예 5에 따른 실록산 화합물과, 중량평균분자량이 4,260 g/mole 이고, 막의 5.0 중량0 /0 TMAH 수용액에 대한 용해속도가 200 A/초인 합성예 6에 따른 실록산 화합물을 흔합사용한 비교예 3의 감광성 수지 조성물의 경화 후 해상도는 20 이고, 잔막률도 82% 미만으로 더욱 낮아짐을 알 수 있다.
결론적으로, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 그로부터 제조되는 경화막의 경화 후 해상도 및 잔막률을 높이고, 높은 광 투과도를 유지할 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 하기 (i) 및 (ii)의 실록산 화합물 중 하나 이상과, 하기 (Hi)의 실록산 화합물의 흔합물올 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(R1R2R3Si01/2)M(R4R Si02/2)D(R6Si03/2)Ti(03/2Si-Y-Si03/2)T2(Si04/2)Q
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기: 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30
헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
Y는 단일결합, 산소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고，
0<M<0.5, 0<D<0.5, 0.5<TK1, 0<T2<0.2, 0<Q<0.5 이고,
M+D+T1+T2+Q=1이며,
상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.) (i) 겔투과크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량 3,000 g/mole 이하이고
프리베이크 후 막의 2.38 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,500 A/초 이상인 실록산 화합물;
(ii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 3,000 g/mole 이상 6,000 g/mole 이하이고 프리베이크 후 막의 2.38 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 1,500 A/초 이하인 실록산 화합물; 및
(iii) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량은 6,000 g/mole 이상이고 프리베이크 후 막의 5.0 중량0 /o TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 A/초 이상 3,000 A/초 이하인 실록산 화합물.
【청구항 2】
게 1항에서， 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.8<T1<1, 및 0<Τ2<0.2 인 감광성 수지 조성물.
【청구항 3]
제 1항에서, 화학식 1에서, M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.85≤T1<1, 및
0<Τ2<0.15 인 감광성 수지 조성물.
【청구항 4】
제 1항에서, 화학식 1의 R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고, R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 5】
게 1항에서, 화학식 1의 Υ는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기인 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에서, 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 (i)의 실록산 화합물은 20 중량0 /。 내지 80 중량0 /0 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】 저 l i항에서, 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 (H)의 실록산 화합물은 20 중량0 /。 내지 80 중량 % 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1항에서, 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 (iii)의 실록산 화합물은 10 중량0 /0 내지 70 중량0 /。 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 9】
게 1항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
【청구항 10】
. 제 9항에서, 상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자의 박막 트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자의 보호구막 또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자의 광 도파로의 코어 또는 클래드재인 경화막.
【청구항 1 1】
저 19항에서, 상기 경화막은 200 °C 이상에서 7//m 미만의 홀 특성을 나타내고, 2.5 βΆ 두께, 400 nm 파장에서의 광투과율이 90 % 이상인 경화막.
【청구항 12]
제 9항에서, 상기 경화막은 「(현상 후 미노광부의 막 두께 ÷프리베이크 후 막 두께 ) < 100」 으로 정의되는 잔막률이 85% 이상인 경화막.
【청구항 13】
제 9항에 따른 경화막을 포함하는 전자 소자.
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