WO2017071871A1 - Synthese von ketonen freisetzenden photocages - Google Patents

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WO2017071871A1
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Thomas Gerke
Christian Kropf
Ursula Huchel
Axel Griesbeck
Agnieszka LANDES
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention is in the field of the synthesis of fragrance storage materials, as for example in the field of detergents or cleaners, cosmetic products and
  • the invention relates to the preparation of specific ketones which function as photolabile fragrance storage materials.
  • Detergents or cleaners or cosmetic products usually contain fragrances that give the products a pleasant smell. In most cases, the fragrances mask the odor of the other ingredients, resulting in a pleasant odor impression for the consumer.
  • Fragrances are important constituents of the composition, in particular in the area of detergents, since the laundry should have a pleasant and if possible fresh fragrance both in the moist and in the dry state.
  • the use of fragrances is fundamentally problematic, since these are more or less volatile compounds, but nevertheless a long-lasting fragrant effect is sought.
  • those fragrances that represent the fresh and light notes of the perfume and are particularly volatile due to their high vapor pressure the desired longevity of the fragrance impression is hardly achievable.
  • Delayed fragrance release may be e.g. by carrier-bound preform of perfumes.
  • a carrier-bound preform of a fragrance is also referred to as a "pro-fragrance" or fragrance storage material
  • US Patent 6,949,680 discloses the use of certain phenyl or pyridyl ketones as photoactivatable substances that in the presence of light in a photochemical fragmentation form a terminal
  • the active substance mentioned has, for example, a fragrant or antimicrobial activity which is delayed by the photochemically induced decomposition and released over a longer period of time on a specific surface.
  • WO 2009/1 18219 A1 discloses photoactivatable substances which enable a release of cyclic terpenes or cyclic terpenoids.
  • WO 201 1/101 180 discloses the use of certain ketones as photoactivatable substances which release an active substance in the presence of light in a photochemical fragmentation.
  • the active substance mentioned has, for example, a fragrant activity, which is delayed by the photochemically induced decomposition and released over a longer period of time on a certain surface.
  • Known processes for the preparation of the herein described fragrance precursors have significant disadvantages, for example, low temperatures of -78 ° C are required, which requires a high technical effort, and on the other costly and difficult to dispose chemicals such as butyl lithium and cerium chloride must be used.
  • the object of the present invention was therefore an improved process for the preparation of photoactivatable substances which can be used as fragrance storage materials which permit the delayed release of fragrance ketones, in particular of damascone.
  • R is a hydrocarbon radical, preferably having 2 to 20 C atoms, which has at least one keto group or an ester group, preferably a keto group;
  • R1 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or
  • Alkenyl group all of which may optionally contain one or more heteroatom (s), preferably 1 to 6 heteroatoms selected from N, O and S;
  • R 2 is hydrogen, a halogen atom, an aryl radical, -NO 2, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having up to 15 C atoms or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkenyl group having up to 15 C atoms or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 15 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl radical;
  • R3, R4, R5, R6 and R7 each independently represent hydrogen, a halogen atom, an amino group, -NO2, -NH-alkyl, -N (alkyl) 2, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having up to 15C -Atomen or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 15 C atoms, a cycloalkyl radical, an acyl radical, an aryl radical, -OH, -COY group or a quaternary ammonium radical of the formula (IV)
  • Y is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, acyl, -OH, -Oalkyl, -NH 2 , -NH-alkyl, -N (alkyl) 2 or halogen,
  • R8, R9, R10 each independently represent H or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or acyl groups-containing radical and wherein in each case two of the radicals R8, R9, R10 may be connected to each other by ring closure; and
  • R1 1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkenyl group, all optionally heteroatoms, preferably 1 to 6
  • Heteroatoms selected from N, O and S may contain, preferably a linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkenyl group, or a
  • the reaction of the compounds of the formulas (II) and (III) takes place via 2 stages, in a first step the compound of the formula (II) having a strong base being able to exchange the carbon atom between the both
  • a suitable strong base is, for example, sodium hydride.
  • the reaction may be carried out in a suitable organic aprotic solvent such as dimethylsulfoxide (DMSO).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the invention therefore also relates to a process which comprises the preparation of a compound of the general formula (VI)
  • the two process steps are combined, so that the invention also relates to a process for the preparation of a compound of general formula (VI), which comprises:
  • R is a hydrocarbon radical, preferably having 2 to 20 C atoms, which has at least one keto group or an ester group, preferably a keto group;
  • R1 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or
  • Alkenyl group all of which may optionally contain one or more heteroatom (s), preferably 1 to 6 heteroatoms selected from N, O and S;
  • R 2 is hydrogen, a halogen atom, an aryl radical, -NO 2, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having up to 15 C atoms or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkenyl group having up to 15 C atoms or a linear or branched chain branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 15 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl radical;
  • R3, R4, R5, R6 and R7 each independently represent hydrogen, a halogen atom, an amino group, -NO2, -NH-alkyl, -N (alkyl) 2, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having up to 15C -Atomen or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 15 C atoms, a cycloalkyl radical, an acyl radical, an aryl radical, -OH, -COY group or a quaternary ammonium radical of the formula (IV)
  • Y is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, acyl, -OH, -Oalkyl, -NH 2 , -NH-alkyl, -N (alkyl) 2 or halogen,
  • R8, R9, R10 each independently represent H or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or acyl groups-containing radical and wherein in each case two of the radicals R8, R9, R10 may be connected to each other by ring closure; and
  • R1 1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkenyl group, all optionally heteroatoms, preferably 1 to 6
  • Heteroatoms selected from N, O and S may contain, preferably a linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkenyl group, or a
  • I stands for iodine
  • Fragrance storage are effective to allow the delayed release of fragrance ketones, in particular Damascone, and thereby easily accessible without the use of consuming reagents to dispose of, without low reaction temperatures and with few synthetic steps.
  • Fragrance storage materials according to the invention in a laundry treatment agent such as e.g. Detergent and fabric softener, an improved long-term odor effect of the treated laundry can be found. Furthermore, corresponding products have a particularly good storage stability.
  • the compositions according to the invention make it possible to reduce the total amount of perfume contained on average, and nevertheless to achieve odor advantages on the laundered textiles, especially with regard to the sensation of freshness.
  • the fragrance according to the invention prepared according to the general formula (I) is suitable as a fragrance for all customary fragrance ketones, in particular selected from buccoxime, iso-jasmone, methyl-beta-naphthyl ketone, musk indanone, Tonalid / musk plus, alpha Damascon, beta Damascon, delta-damascon, gamma-damascon, damascenon, damarose, methyldihydrojasmonate, menthone, carvone, camphor, fenchone, alpha-ionone, beta-ionone, gamma-methylionone called lonon, fleuramon, dihydrojasmon, cis-jasmone, 1 - (1 .2.3 .4.5.6.7.8-octahydro-2.3.8.8, -tetramethyl-2-naphthyl) ethan-1-one (Iso-E Super®
  • Methylcedrylon acetophenone, methylacetophenone, para-methoxyacetophenone, methyl-betaphthyl ketone, benzylacetone, benzophenone, para-hydroxyphenylbutanone, 3-methyl-5-propyl-2-cyclohexene-1-one (celery ketone or livescone), 6-isopropyldecahydro -2-naphton,
  • Methylheptenone 2- (2- (4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) -propyl) cyclopentanone, 1- (p-menthene-6 (2) yl) -1-propanone, 4- (4-hydroxy-3 -methoxyphenyl) -2-butanone, 2-acetyl-3,3-dimethylnorbornane, 6,7-dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanone, 4-damascol, dulcinyl or cassion, gelson, hexalon, isocyclone E, methylcyclocitron , Methyllavendelketon, Orivon, para-tertiary
  • the ketones may preferably be selected from the damascones, carvone, gamma methyl ionone, Iso-E-Super ®, 2.4.4.7- tetramethyl-oct-6-en-3-one, Benzyl Acetone, Damascenone, methyl dihydrojasmonate, methyl, hedione, and mixtures from that. Most preferred are all damascone and damascenone.
  • the abovementioned fragrances can be bonded as the radical R to the compound of the formula (I).
  • the substituent R in the formula (I) is a hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms and having at least one keto group or an ester group.
  • the hydrocarbon radical may have, in addition to the at least one keto or ester group, further substituents.
  • the perfume ketone can be selected from those mentioned above.
  • the substituent R 2 in the formula (I) is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 6 C atoms, preferably up to 3 C atoms, in particular is a methyl radical.
  • the substituents R3, R4, R5, R6 and R7 in the formula (I) independently of one another represent hydrogen or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having up to 6 C atoms or a linear one or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 6 C atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having up to 6 C atoms.
  • alkyl is in the definition of Y as well as in the
  • Cycloalkyl is corresponding cyclic alkyl radicals, preferably having 3 to 15 carbon atoms.
  • Aryl is preferably a substituted or unsubstituted aryl radical, where the aryl radical may also comprise 1 to 6 heteroatoms, such as N, O or S, as ring atoms, thus forming a heteroaryl radical, preferably C6 to C14 aryl.
  • the term also includes 5-membered heteroaryl radicals which can not be derived directly from an aryl radical by exchange of a ring C atom by a heteroatom, such as furan, thiophene or pyrrole radicals.
  • Acyl is preferably -C (O) alkyl, wherein alkyl is as defined above.
  • Substituted as used herein in reference to alkyl, alkenyl, alkoxy and acyl groups means that the corresponding group has one or more substituents replacing one or more hydrogen atoms and selected from -OR ', -NR 'R', -SR ', - C (O) R', - C (O) OR ', -C (O) NR'R', -NR'-C (O) -R ', and halogen, where R 'and R "are hydrogen or unsubstituted C1 to C10 alkyl.
  • the alkyl, aryl, acyl, alkylaryl, arylalkyl and alkenyl groups or moieties contain up to 20, preferably up to 12, carbon atoms.
  • fragrance storage substances according to the following formula (V) are particularly preferred: (V)
  • R 16 is a hydrocarbon radical having at least 5 C atoms, which in particular comprises a cyclic, optionally substituted hydrocarbon radical, preferably a cyclic, substituted alkenyl radical, in particular
  • a fragrance storage substance according to the formula (III) is particularly preferred, in which R1 is ethyl, R1 is methyl and R16 is
  • the fragrance storage materials according to the invention can be incorporated in the usual washing or makesmittelmatnces, in cosmetics and existing fragrance compositions stable. They allow a delayed release of the stored fragrances, including damascone in the alpha, beta, gamma or delta form and damascenone, in particular delta-damascenone.
  • These fragrance storage agents give usual washing or cleaning agents as well as cosmetics a particularly long lasting freshness impression. In particular, the dried, washed textile benefits from the good long-term freshness effect.
  • the slow release of the stored fragrance takes place after exposure to light (electromagnetic radiation) comprising the wavelengths of 200 to 600 nm.
  • the invention relates to a process which comprises the preparation of a compound of general formula (VI)
  • R 1 and R 2 are methyl, R 3 to R 7 are hydrogen, and R is -CH 2 -C (O) -R 17 where R 17 is a cyclic, optionally substituted Hydrocarbon radical, preferably represents a cyclic, substituted alkenyl radical, i , preferably
  • the base may be any base suitable for this purpose and known to those skilled in the art.
  • the base is a Lewis base and thus a
  • the base in aqueous solution is capable of forming hydroxide ions (OH " ), ie increasing the pH of a solution
  • the base is selected from the group consisting of
  • potassium hydroxide (KOH) Potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH).
  • the base is potassium hydroxide (KOH).
  • the invention thus also relates to processes for the preparation of a compound of the formula (VI) which comprises preparing a compound of the formula (I) by reacting a compound of the formula (II) with an iodide of the formula (III) and then reacting the compound of the formula (I) with a base to obtain the compound of the formula (VI).
  • the preferred radicals R and R 1 to R 7 listed above in connection with the compounds of the formula (I) are also preferred in the context of the compound of the formula (VI).
  • the compound of the formula (I) prepared by the process according to the invention can, according to preferred embodiments of the invention, be extracted with an organic solvent, for example cyclohexane, and / or purified by column chromatography.
  • an organic solvent for example cyclohexane
  • the product of formula (VI) obtained by reacting the compound of formula (I) with a base is reacted with a suitable organic solvent, e.g. Diethyl ester, extracted and / or purified by column chromatography.
  • a suitable organic solvent e.g. Diethyl ester
  • the processes described herein are preferably carried out at temperatures in the range of 0 to 40 ° C, preferably at room temperature, i. about 20 ° C, performed.
  • fragrance storage materials The preparation according to the invention of the fragrance storage materials is described in the example part by way of example with reference to the preparation of a fragrance containing delta-damascone fragrance. about This basic synthesis route can also be represented by the other fragrance storage substances of the general formulas (I) and (VI).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung spezieller Ketone der Formeln (I) und (VI), wie hierin definiert, die als photolabile Duftspeicherstoffe fungieren.

Description

„Synthese von Ketonen freisetzenden Photocages"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Synthese von Duftspeicherstoffen, wie sie zum Beispiel auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel sowie
Luftpflegemittel Einsatz finden. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung spezieller Ketone, die als photolabile Duftspeicherstoffe fungieren.
Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. kosmetische Mittel enthalten zumeist Duftstoffe, die den Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Die Duftstoffe maskieren dabei zumeist den Geruch der anderen Inhaltstoffe, so dass beim Verbraucher ein angenehmer Geruchseindruck entsteht.
Insbesondere im Bereich Waschmittel sind Duftstoffe wichtige Bestandteile der Zusammensetzung, da die Wäsche sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand einen angenehmen und möglichst auch frischen Duft aufweisen soll. Die Verwendung von Duftstoffen ist grundsätzlich problematisch, da es sich bei diesen um mehr oder minder leicht flüchtige Verbindungen handelt, aber dennoch ein lange anhaltender Dufteffekt angestrebt wird. Insbesondere bei denjenigen Riechstoffen, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen und infolge ihres hohen Dampfdrucks besonders flüchtig sind, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar.
Eine verzögerte Duftfreisetzung kann z.B. durch Träger-gebundene Vorform von Duftstoffen erfolgen. Eine Träger-gebundene Vorform eines Duftstoffes wird auch als„Pro-Fragrance" oder Duftspeicherstoff bezeichnet. In diesem Zusammenhang offenbart das US-Patent 6,949,680 die Verwendung bestimmter Phenyl- oder Pyridylketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen Fragmentierung ein terminales Alken als Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende oder antimikrobielle Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird.
WO 2009/1 18219 A1 offenbart photoaktivierbare Substanzen, welche eine Freisetzung von cyclischen Terpenen oder cyclischen Terpenoiden ermöglichen.
WO 201 1/101 180 offenbart die Verwendung bestimmter Ketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen Fragmentierung einen Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird. Bekannte Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Duftstoffvorläufer weisen erhebliche Nachteile auf, da zum Beispiel niedrige Temperaturen von -78 °C erforderlich sind, was einen hohen technischen Aufwand erfordert, und zum anderen kostenintensive und schwer zu entsorgende Chemikalien wie Butyllithium und Cerchlorid verwendet werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung photoaktivierbarer Substanzen, die als Duftspeicherstoffe, welche die verzögerte Freisetzung von Riechstoffketonen, insbesondere von Damascone erlauben, eingesetzt werden können.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
Formel (I)
durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000003_0002
Formel (II)
mit einem lodid der Formel (III)
I-R1 1 Formel (III)
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
wobei
R für einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine Keto-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine Keto-Gruppe, aufweist;
R1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder
Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e), vorzugsweise 1 bis 6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können;
R2 für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht;
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel (IV)
Figure imgf000004_0001
stehen;
Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht,
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht;
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist;
R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können; und
R1 1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 6
Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe, oder für eine
(CH(R12)CH(R13)0)P-R14 Gruppe steht mit p = 1 bis 20, wobei R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen, und
I für lod steht.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) über 2 Stufen, wobei in einem ersten Schritt die Verbindung der Formel (II) mit einer starken Base, die in der Lage ist, das Kohlenstoffatom zwischen den beiden
Carbonylgruppen zu deprotonieren, aktiviert wird und in einem zweiten Schritt das lodid zugegeben wird. Eine geeignete starke Base ist beispielsweise Natriumhydrid. Die Reaktion kann in einem geeigneten organischen, aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), durchgeführt werden. Als Gruppe -COY sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel -(C=0)-Y zu verstehen, wobei der Rest -Y wie oben beschrieben definiert ist.
Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können in einem weiteren Schritt decarboxyliert werden. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Erfindung daher auch auf ein Verfahren, das die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000005_0001
Formel (VI),
durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Base betrifft, wobei R und R1 bis R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt werden die beiden Verfahrensschritte kombiniert, so dass die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) betrifft, das umfasst:
indung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0002
Formel (I)
durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0003
Formel (II)
mit einem lodid der Formel (III)
I-R1 1 Formel (III)
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
wobei
R für einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine Keto-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine Keto-Gruppe, aufweist; R1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder
Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e), vorzugsweise 1 bis 6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können;
R2 für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht;
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel (IV)
Figure imgf000006_0001
stehen;
Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht,
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht;
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist;
R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können; und
R1 1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 6
Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe, oder für eine
(CH(R12)CH(R13)0)P-R14 Gruppe steht mit p = 1 bis 20, wobei R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen, und
I für lod steht; und
(ii) Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Base. Es konnte überraschend gefunden werden, dass die erfindungsgemäßen hergestellten
Duftspeicherstoffe wirksam sind, um die verzögerte Freisetzung von Riechstoffketonen, insbesondere von Damascone, zu erlauben, und dabei leicht ohne die Nutzung aufwendig zu entsorgender Reagenzien, ohne tiefe Reaktionstemperaturen und mit wenigen Syntheseschritten zugänglich sind. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Duftspeicherstoffe in Wasch-,
Reinigungs- oder Pflegemitteln führt zu einer verbesserten Langzeitduftwirkung, insbesondere im Zusammenhang mit der Textilbehandlung. Zum Beispiel konnte bei der Anwendung
erfindungsgemäßer Duftspeicherstoffe in einem Wäschebehandlungsmittels, wie z.B. Waschmittel sowie Weichspüler, eine verbesserte Langzeitduftwirkung der behandelten Wäsche gefunden werden. Ferner weisen entsprechende Produkte eine besonders gute Lagerstabilität auf. Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen es zudem, die Gesamtmenge an Parfüm, welches im Mittel enthalten ist, zu reduzieren, und dennoch Geruchsvorteile auf den gewaschenen Textilien zu erzielen, insbesondere mit Blick auf das Frischeempfinden.
Der erfindungsgemäß hergestellte Duftspeicherstoff gemäß der allgemeinen Formel (I) ist als Duftspeicherstoff für alle üblichen Duftketone geeignet, insbesondere ausgewählt aus Buccoxim, iso-Jasmon, Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon, Tonalid/Moschus plus, alpha- Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, gamma-Damascon, Damascenon, Damarose, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma- Methylionon genannt lonon, Fleuramon, Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1 -(1 .2.3.4.5.6.7.8-octahydro- 2.3.8.8,-tetramethyl-2-naphthyl)ethan-1-on (Iso-E Super®), Methylcedrenylketon oder
Methylcedrylon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta- naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, 3-Methyl-5-propyl-2- cyclohexen-1-οη (Sellerie-Keton oder Livescone), 6-lsopropyldecahydro-2-naphton,
Dimethyloctenon, Frescomenthe, 4-(1 -Ethoxyvinyl)-3.3.5.5-tetramethylcyclohexanon,
Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1- propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3.3-dimethylnorbornan, 6.7- Dihydro-1.1.2.3.3-pentamethyl-4(5H)indanon, 4-Damascol, Dulcinyl oder Cassion, Gelson, Hexalon, Isocyclemon E, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon, para-tertiärem
Butylcyclohexanon, Verdon, Delphon, Muscon, Neobutenon, Plicaton, Velouton, 2.4.4.7- Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran oder Mischungen davon. Bevorzugt können die Ketone ausgewählt sein aus den Damasconen, Carvon, Gamma-Methylionon, Iso-E-Super®, 2.4.4.7- Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methylcedrylon, Hedion und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt sind alle Damascone sowie Damascenone. Die vorstehend genannten Duftstoffe können als Rest R an die Verbindung der Formel (I) gebunden sein. Durch Einwirkung von Licht umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm können die gespeicherten Ketone freigesetzt werden. Gemäß verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht der Substituent R in der Formel (I) für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine Ketogruppe oder eine Estergruppe aufweist. Der Kohlenwasserstoffrest kann neben der mindestens einen Keto- oder Estergruppe weitere Substituenten aufweisen. Insbesondere ist der Kohlenwasserstoffrest R zusammen mit R2 und der CH-Gruppe an die beide gebunden sind, d.h. die Gruppe -CHRR2 in Formel (I), ein Duftstoffketonrest. Dabei kann das Duftstoffketon aus den vorstehend genannten ausgewählt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Substituent R1 in der Formel (I) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 oder 12-16 C-Atomen, noch bevorzugter eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p = 1 bis 5, besonders bevorzugt mit p = 1 bis 3, insbesondere Ethyl. Falls R1 ein Rest ist, der Heteroatome enthält, sind diese vorzugsweise aus O und N ausgewählt, wobei N auch ein quarternäres Stickstoffatom sein kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht der Substituent R2 in der Formel (I) für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, insbesondere handelt es sich um einen Methylrest.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Substituenten R3, R4, R5, R6 und R7 in der Formel (I) unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen.
Gemäß noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R1 1 in Formel (I) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p = 0 bis 5, besonders bevorzugt mit p = 0 bis 2, insbesondere Methyl.
In verschiedenen Ausführungsformen steht Alkyl in der Definition von Y sowie in den
Gruppen -OAlkyl, -NH-Alkyl und -N(Alkyl)2 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, bevorzugt mit bis zu 15 C-Atomen. Cycloalkyl steht für entsprechende cyclische Alkylreste, bevorzugt mit 3 bis 15 C-Atomen. Aryl steht vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, wobei der Arylrest auch 1 bis 6 Heteroatome, wie N, O oder S, als Ringatome umfassen kann und so einen Heteroarylrest bildet, vorzugsweise C6 bis C14 Aryl. Insbesondere umfasst der Begriff auch 5-gliedrige Heteroarylreste, die sich nicht direkt durch Austausch eines Ring C-Atoms durch ein Heteroatom von einem Arylrest ableiten lassen, wie Furan-, Thiophen- oder Pyrrolreste. Acyl steht vorzugsweise für -C(0)Alkyl, wobei Alkyl wie oben definiert ist.
„Substituiert", wie hierin in Bezug auf Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Acylgruppen verwendet, bedeutet, dass die entsprechende Gruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist, die ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzen, und ausgewählt werden aus -OR', -NR'R", -SR',-C(0)R', - C(0)OR', -C(0)NR'R", -NR'-C(0)-R", und Halogen, wobei R' und R" für Wasserstoff oder unsubstituiertes C1 bis C10 Alkyl stehen.
„Substituiert", wie hierin in Bezug auf Cycloalkyl-, Aryl- oder andere cyclische
Kohlenwasserstoffreste verwendet, bedeutet, dass die entsprechende Gruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist, die ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzen, und ausgewählt werden aus -OR', -NR'R", -SR',-C(0)R', -C(0)OR', -C(0)NR'R", -NR'-C(0)-R", Halogen, und C1 bis C10 Alkyl, =CR'R", oder C2 bis C10 Alkenyl, wobei R' und R" für Wasserstoff oder unsubstituiertes C1 bis C10 Alkyl stehen.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und Alkenylgruppen oder -reste, sofern nicht anders angegeben, bis zu 20. vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Duftspeicherstoffe entsprechend der nachfolgenden Formel (V) besonders bevorzugt:
Figure imgf000009_0001
(V),
wobei
R1 wie oben definiert ist und vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p = 1 bis 5, noch bevorzugter mit p = 1 bis 3, insbesondere Ethyl steht;
R1 1 wie oben definiert ist und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p = 0 bis 5, besonders bevorzugt mit p = 0 bis 2, insbesondere Methyl steht; und
R16 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 5 C-Atomen steht, der insbesondere einen cyclischen, optional substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen cyclischen, substituierten Alkenyl-Rest umfasst, insbesondere
Figure imgf000010_0001
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Duftspeicherstoff entsprechend der Formel (III) besonders bevorzugt, in welchem R1 für Ethyl steht, R1 1 für Methyl steht und R16 für
(Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-3-enyl)pentanoat) oder
Figure imgf000010_0002
(Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-enyl)pentanoat) steht.
Die erfindungsgemäßen Duftspeicherstoffe lassen sich stabil in die üblichen Wasch- oder Reinigungsmittelmatnces, in Kosmetika und bestehende Riechstoffkompositionen einarbeiten. Sie ermöglichen eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffe, unter anderem von Damascon in der alpha-, beta-, gamma- oder delta-Form sowie von Damascenon, insbesondere delta-Damascenon. Diese Duftspeicherstoffe verleihen üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie Kosmetika einen besonders lange anhaltenden Frischeeindruck. Insbesondere das getrocknete, gewaschene Textil profitiert von der guten Langzeitfrischeduftwirkung. Die langsame Freisetzung des gespeicherten Riechstoffes erfolgt nach Einwirkung von Licht (elektromagnetische Strahlung) umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000010_0003
Formel (VI),
durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Base betrifft, wobei R und R1 bis R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Insbesondere sind die oben im
Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten bevorzugten Reste R und R1 bis R7 auch im Kontext der Verbindung der Formel (VI) bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (VI), in der R1 und R2 Methyl, R3 bis R7 Wasserstoff, und R -CH2-C(0)-R17, wobei R17 einen cyclischen, optional substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen cyclischen, substituierten Alkenyl-Rest darstellt, i
Figure imgf000011_0001
, vorzugsweise
Die Base kann jede für diesen Zweck geeignete und dem Fachmann bekannte Base sein. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Base eine Lewis-Base und damit ein
Elektronenpaardonor. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, ist die Base in wässriger Lösung in der Lage Hydroxid-Ionen (OH") zu bilden, also den pH-Wert einer Lösung zu erhöhen. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist die Base aus der Gruppe bestehend aus
Kaliumhydroxid (KOH) und Natriumhydroxid (NaOH) ausgewählt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Base Kaliumhydroxid (KOH).
Die Erfindung betrifft somit auch Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI), umfassend das Herstellen einer Verbindung der Formel (I) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (II) mit einem lodid der Formel (III) und anschließendes Umsetzen der Verbindung der Formel (I) mit einer Base um die Verbindung der Formel (VI) zu erhalten. Hierbei sind die oben im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten bevorzugten Reste R und R1 bis R7 auch im Kontext der Verbindung der Formel (VI) bevorzugt.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Verbindung der Formel (I) kann gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, extrahiert und/oder säulenchromatographisch gereinigt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen wird das durch Umsetzen der Verbindung der Formel (I) mit einer Base erhaltene Produkt der Formel (VI) mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Diethylester, extrahiert und/oder säulenchromatographisch aufgereinigt.
Die hierin beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 40 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, d.h. etwa 20 °C, durchgeführt.
Alle hierin im Zusammenhang mit den verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Duftspeicherstoffen offenbarten Ausführungsformen sind untereinander kombinierbar.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Duftspeicherstoffe wird im Beispielteil exemplarisch anhand der Herstellung von einem delta-Damascone-enthaltenden Duftspeicherstoff beschrieben. Über diese prinzipielle Syntheseroute sind auch die anderen Duftspeicherstoffe der allgemeinen Formeln (l) und (VI) darstellbar.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von Ethyl-2-benzoyl-3-methyl-5-oxo-5-(2.6.6-trimethylcyclohex-3- enyl)pentanoat
Figure imgf000013_0001
Jeweils 17.3 g (90 mmol) Benzoylessigsäureethylester (CAS Nr.: 94-92-0) und delta-Damascon (90 mmol, CAS Nr. 57378-68-4) wurden in 15 mL Chloroform unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurden 0.24 g Eisen(lll)-Chlorid Hexahydrat (0.9 mmol) hinzugefügt, wodurch sich die Lösung sofort braun färbte. Es wurde 24 h gerührt, anschließend wurde die Lösung filtriert. Das rotbraune Rohprodukt wurde in Chloroform gelöst und über eine mit neutralem Aluminiumoxid gefüllte Säule erneut filtriert. Erhalten wurden 28.2 g orangefarbenes, klares, viskoses Produkt. H-NMR (300 MHz, CDCIs):
σ (ppm): m 8.0 (2H); m 7.6 (1 H); m 7.5 (2H), m 5.5 (1 H); dbr 5.4 (1 H); m 4.6 (1 H); m 4.1 (2H), m 2.9 (2H), m 2.6-2.5 (2H); m 2.2 (1 H); m 1.9 (1 H); m 1.7 (1 H); m 1.1-0.9 (12H), dd (3H).
IR (cm 1): 3500. 3000. 1739, 1705, 1687, 1598, 1580
Beispiel 2: Synthese von Ethyl-2-benzoyl-2.3-dimethyl-5-oxo-5-(2.6.6-trimethylcyclohex-3- enyl)pentanoat
Figure imgf000013_0002
Unter Argon-Schutzgas wurden zu einer Suspension aus 96.0 mg (2.4 mmol, 2.4 eq) NaH (60% in Öl) in 6 mL DMSO, 400 mg (1 .0 mmol, 1.0 eq) 2-Ethyl-2-benzoyl-3-methyl-5-oxo-5-(2.6.6- trimethylcyclohex-3-enyl)pentanoat aus Beispiel 1 gegeben, nach 30 min Rühren bei RT wurde langsam 568 mg (4.0 mmol, 0.26 mL, 4.0 eq) Methyliodid zugetropft und 50 h bei RT gerührt. Das überschüssige Methyliodid wurde unter vermindertem Druck entfernt, die entstandene gelbe Lösung wurde 3-mal mit je 20 mL Cyclohexan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden gesammelt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Das Produkt wurde säulenchromatographisch gereinigt (EtOAc:c-Hex, 1 : 10)
Ausbeute: 0.39 g (0.98 mmol, 97 %)
Rf: (EtOAc:c-Hex, 1 : 10) 0.18
Ή-NMR (600 MHz, CDCI3): Diastereomere
σ (ppm): 7.82-7.75 (m, 2H); 7.48-7.42 (m, 1 H); 7.38-7.33 (m, 2H); 5.48 (m, 1 H); 5.40 (m, 1 H); 4.10- 4.04 (m, 2H); 3.21-3.14 (m, 1 H); 2.51-2.44 (m, 1 H), 2.03-2.09 (m, 2H); 1.91-1.90 (m, 1 H); 1.67-1.60 (m, 1 H); m 1.45-1.42 (m, 3H); 1 .1 1-0.83 (m, 16H).
Beispiel 3: Herstellung von 2.3-Dimethyl-1 -phenyl-5-(2.6.6-trimethylcyclohex-3-enyl)pentane- 1.5-dion
Figure imgf000014_0001
Es wurden 0.44 g (1.10 mmol, 1.0 eq) Ethyl-2-benzoyl-2.3-dimethyl-5-oxo-5-(2.6.6- trimethylcyclohex-3-enyl)pentanoat aus Beispiel 2 vorgelegt, dazu wurde eine Lösung aus 0.1 1 g (1 .95 mmol, 1.8 eq) KOH in 2 mL H2O gegeben. Die Reaktion wurde über Nacht bei RT gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 10 mL Diethylether extrahiert, die organische Phase wurde mit 10%-iger H2SO4 auf pH = 1 angesäuert und 3-mal mit Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über MgSC getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Das Produkt wurde säulenchromatographisch gereinigt (DCM:MeOH, 5: 1 ).
Ausbeute: 0.29 g (0.90 mmol, 82%) Rf: 0.80 (DCM:MeOH, 5:1) H-NMR: (300 MHz, CDCb): Diastereomere
σ (ppm): 7.98-7.95 (m, 2H); 7.57-7.51 (m, 1H); 7.48-7.45 (m, 2H); 5.51-5.41 (m, 2H); 3.57-3.54 (m, 1H); 2.60-2.55 (m, 1H), 2.48-2.41 (m, 3H); 2.23-2.20 (m, 1H); 1.98-1.92 (m, 1H); m 1.71-1.33 (m, 1H); 1.17 (m, 3H); 0.90 (m, 3H); 0.87 (m, 6H); 0.78 (m, 3H).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
Formel (I)
durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000016_0002
Formel (II)
mit einem lodid der Formel (III)
I-R1 1 Formel (III)
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und,
wobei
R für einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine Keto-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine Keto-Gruppe, aufweist;
R1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder
Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e), vorzugsweise 1 bis 6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können;
R2 für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht;
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel (IV)
Figure imgf000017_0001
stehen;
Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht,
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht;
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist;
R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können; und
R1 1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 6
Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe, oder für eine
(CH(R12)CH(R13)0)P-R14 Gruppe steht mit p = 1 bis 20, wobei R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen, und
I für lod steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) über 2 Stufen erfolgt, wobei in einem ersten Schritt die Verbindung der Formel (II) mit einer starken Base, die in der Lage ist, das Kohlenstoffatom zwischen den beiden Carbonylgruppen zu deprotonieren, insbesondere Natriumhydrid, aktiviert wird und in einem zweiten Schritt das lodid zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p = 1 bis 5, besonders bevorzugt mit p = 1 bis 3, insbesondere Ethyl, steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4, R5, R6 und R7 in Formel (I) unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff stehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 in Formel (I) für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, noch bevorzugter für Methyl, steht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 1 in Formel (I) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p = 0 bis 5, besonders bevorzugt mit p = 0 bis 2, insbesondere Methyl.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung entsprechend der Formel (V) ist
Figure imgf000018_0001
wobei
R1 wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist und vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p = 1 bis 5, noch bevorzugter mit p = 1 bis 3, insbesondere Ethyl steht;
R1 1 wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p = 0 bis 5, besonders bevorzugt mit p = 0 bis 2, insbesondere Methyl steht; und
R16 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 5 C-Atomen steht, der insbesondere einen cyclischen, optional substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen cyclischen, substituierten Alkenyl-Rest umfasst, insbesondere
Figure imgf000018_0002
, vorzugsweise
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Ethyl-2-benzoyl-2,3- dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-3-enyl)pentanoat oder Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5- oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-enyl)pentanoat ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000019_0001
Formel (VI),
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000019_0002
Formel (I) erhältlich mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einer Base, insbesondere KOH, umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel (VI) zu erhalten,
wobei
R für einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine Keto-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine Keto-Gruppe, aufweist;
R1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder
Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e), vorzugsweise 1 bis 6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können;
R2 für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht;
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel
(IV)
Figure imgf000019_0003
stehen; Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht,
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht;
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist;
R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können; und
R1 1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 6
Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe, oder für eine
(CH(R12)CH(R13)0)P-R14 Gruppe steht mit p = 1 bis 20, wobei R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI), umfassend:
indung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000020_0001
Formel (I)
durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000020_0002
Formel (II)
mit einem lodid der Formel (III)
I-R1 1 Formel (III)
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
wobei
R für einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine Keto-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine Keto-Gruppe, aufweist; R1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder
Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e), vorzugsweise 1 bis 6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können;
R2 für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht;
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel (IV)
Figure imgf000021_0001
stehen;
Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht,
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht;
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist;
R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können; und
R1 1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 6
Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe, oder für eine
(CH(R12)CH(R13)0)P-R14 Gruppe steht mit p = 1 bis 20, wobei R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen, und
I für lod steht; und
(ii) Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Base, insbesondere KOH, um eine Verbindung der Formel (VI) zu erhalten.
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