WO2017071872A1 - Ketone freisetzende photocages - Google Patents

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WO2017071872A1
WO2017071872A1 PCT/EP2016/071687 EP2016071687W WO2017071872A1 WO 2017071872 A1 WO2017071872 A1 WO 2017071872A1 EP 2016071687 W EP2016071687 W EP 2016071687W WO 2017071872 A1 WO2017071872 A1 WO 2017071872A1
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linear
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PCT/EP2016/071687
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Thomas Gerke
Christian Kropf
Ursula Huchel
Axel Griesbeck
Agnieszka LANDES
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention is in the field of fragrance storage materials, as they are used for example in the field of detergents or cleaners, cosmetics and air care products.
  • the invention relates to specific ketones which function as photolabile fragrance storage materials.
  • the present invention relates to detergents or cleaners, cosmetics and air care products containing such fragrance storage materials. It also relates to a process for the long-lasting scenting of surfaces and also to a process for long-lasting scenting of the room.
  • Detergents or cleaners or cosmetic products usually contain fragrances that give the products a pleasant smell. In most cases, the fragrances mask the odor of the other ingredients, resulting in a pleasant odor impression for the consumer.
  • Fragrances are important constituents of the composition, in particular in the area of detergents, since the laundry should have a pleasant and if possible fresh fragrance both in the moist and in the dry state.
  • the use of fragrances is fundamentally problematic, since these are more or less volatile compounds, but nevertheless a long-lasting fragrant effect is sought.
  • those fragrances that represent the fresh and light notes of the perfume and are particularly volatile due to their high vapor pressure the desired longevity of the fragrance impression is hardly achievable.
  • Delayed fragrance release may be e.g. by carrier-bound preform of perfumes.
  • a carrier-bound preform of a fragrance is also referred to as a "pro-fragrance" or fragrance storage material
  • US Patent 6,949,680 discloses the use of certain phenyl or pyridyl ketones as photoactivatable substances that in the presence of light in a photochemical fragmentation form a terminal
  • the active substance mentioned has, for example, a fragrant or antimicrobial activity which is delayed by the photochemically induced decomposition and released over a longer period of time on a specific surface.
  • WO 2009/1 18219 A1 discloses photoactivatable substances which enable a release of cyclic terpenes or cyclic terpenoids.
  • WO 201 1/101 180 discloses the use of certain ketones as photoactivatable substances which release an active substance in the presence of light in a photochemical fragmentation.
  • the said active substance has, for example, a fragrant activity by the photochemically induced decay is delayed and released over a longer period of time on a particular surface.
  • the object of the present invention was to provide photoactivatable substances as fragrance storage substances which permit the delayed release of fragrance ketones, in particular of damascone.
  • R1 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or
  • Alkenyl group all optionally one or more heteroatom (s), preferably 1-6
  • Heteroatoms selected from N, O and S may contain;
  • R 2 is hydrogen, a halogen atom, an aryl radical, -NO 2, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having up to 15 C atoms or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkenyl group having up to 15 C atoms or a linear or branched chain branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 15 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl radical;
  • R3, R4, R5, R6 and R7 each independently represent hydrogen, a halogen atom, an amino group, -NO2, -NH-alkyl, -N (alkyl) 2, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having up to 15C -Atomen or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 15 C atoms, a cycloalkyl radical, an acyl radical, an aryl radical, -OH, -COY group or a quaternary ammonium radical of the formula (II)
  • Y is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, acyl, -OH, -Oalkyl, -NH 2 , -NH-alkyl, -N (alkyl) 2 or halogen,
  • R8, R9, R10 each independently represent H or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or acyl groups-containing radical and wherein in each case two of the radicals R8, R9, R10 may be connected to each other by ring closure; and
  • fragrance storage materials according to the invention are effective for the delayed release of fragrance ketones, in particular of
  • compositions according to the invention make it possible to reduce the total amount of perfume contained on average, and nevertheless to achieve odor advantages on the laundered textiles, especially with regard to the sensation of freshness.
  • fragrance according to the invention according to the general formula (I) is as
  • Fragrance storage substance suitable for all customary fragrance ketones in particular selected from buccoxime, iso-jasmone, methyl-beta-naphthyl ketone, muskindanone, tartalide / musk plus, alpha Damascon, beta damascone, delta damascone, gamma damascone, damascenone, damarose, methyldihydrojasmonate, menthone, carvone, camphor, fenchone, alpha-ionone, beta-ionone, gamma methylionone called lonon, fleuramon, dihydrojasmon, cis-jasmone, 1 - (1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthyl) ethan-1-one (Iso-E Super® ), methyl cedryl ketone or
  • Methylcedrylon acetophenone, methylacetophenone, para-methoxyacetophenone, methyl-betaphthyl ketone, benzylacetone, benzophenone, para-hydroxyphenylbutanone, 3-methyl-5-propyl-2-cyclohexene-1-one (celery ketone or livescone), 6-isopropyldecahydro -2-naphton,
  • Methylheptenone 2- (2- (4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) -propyl) cyclopentanone, 1- (p-menthene-6 (2) yl) -1-propanone, 4- (4-hydroxy-3 -methoxyphenyl) -2-butanone, 2-acetyl-3,3-dimethylnorbornane, 6,7-dihydro-1,1,3,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanone, 4-damascol, dulcinyl or cassion, Gelson, Hexalon, Isocyclone E, Methylcyclocitron, Methyllavendelketone, Orivone, para-tertiary
  • the ketones may preferably be selected from the damascones, carvone, gamma methyl ionone, Iso-E-Super ®, 2,4,4,7- tetramethyl-oct-6-en-3-one, Benzyl Acetone, Damascenone, methyl dihydrojasmonate, methyl , Hedione and mixtures thereof. Most preferred are all damascone and damascenone.
  • the abovementioned fragrances can be bonded as the radical R to the compound of the formula (I). By exposure to light comprising the wavelengths of 200 to 600 nm, the stored ketones can be released.
  • the substituent R in the formula (I) is a hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms and having at least one carbonyl group or an ester group.
  • the hydrocarbon radical may have, in addition to the at least one carbonyl or ester group, further substituents.
  • the hydrocarbon radical is aWstoffketonrest via the carbon atom of a
  • Methylene group is linked in the alpha position to the carbonyl carbon atom.
  • the perfume ketone can be selected from those mentioned above.
  • the substituent R 1 in the formula (I) is a linear or branched alkyl group having up to 16 C atoms, such as n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl ( 2,2,4-trimethylpentyl), n-nonyl, n-decyl, 3-propylheptyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl or n-hexadecyl, preferably a linear, unsubstituted one Alkyl group having 10, 1 1, 12, 13, 14, 15 or 16 carbon atoms, for example n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n
  • the substituent R 2 in the formula (I) is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 6 C atoms, preferably up to 3 C atoms, in particular is a methyl radical.
  • the substituents R3, R4, R5, R6 and R7 in the formula (I) independently of one another represent hydrogen or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having up to 6 C atoms or a linear one or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having up to 6 C atoms, preferably hydrogen.
  • alkyl is in the definition of Y as well as in the
  • Cycloalkyl is corresponding cyclic alkyl radicals, preferably having 3 to 15 carbon atoms.
  • Aryl is preferably a substituted or unsubstituted aryl radical, where the aryl radical may also comprise 1-6 heteroatoms, such as N, O or S, as ring atoms, thus forming a heteroaryl radical, preferably C6-C14 aryl.
  • the term also encompasses 5-membered heteroaryl radicals which can not be directly derived by replacing a ring C atom by a heteroatom from an aryl radical, such as furan, thiophene or pyrrole radicals.
  • Acyl is preferably -C (O) alkyl, wherein alkyl is as defined above.
  • Substituted as used herein in reference to alkyl, alkenyl, alkoxy and acyl groups means that the corresponding group has one or more substituents replacing one or more hydrogen atoms and selected from -OR ', -NR 'R', -SR ', -C (O) R', - C (O) OR ', -C (O) NR'R', -NR'-C (O) -R ', and halogen, wherein R 'and R "are hydrogen or unsubstituted C1-10 alkyl.
  • the alkyl, aryl, acyl, alkylaryl, arylalkyl and alkenyl groups or moieties contain up to 20, preferably up to 12 carbon atoms.
  • fragrance storage substances according to the following formula (III) are particularly preferred:
  • R1 is as defined above, and is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, such as n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl (2,2,4-trimethylpentyl), n-nonyl , n-decyl, 3-propylheptyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl or n-hexadecyl, preferably a linear, unsubstituted alkyl group of 10, 11, 12, 13, 14 , 15 or 16 carbon atoms, for example n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentade
  • R 16 is a hydrocarbon radical having at least 5 C atoms, which in particular comprises a cyclic, optionally substituted hydrocarbon radical, preferably a cyclic, substituted alkenyl radical, in particular , preferably
  • a fragrance storage substance according to the formula (III) is particularly preferred, in which R1 is ethyl, R1 is methyl and R16 is is (ethyl 2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5- (2,6,6-trimethylcyclohex-3-enyl) pentanoate).
  • a fragrance storage substance according to the formula (III) is particularly preferred, in which R1 is ethyl, R1 is methyl and R16 is is (ethyl 2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5- (2,6,6-trimethylcyclohex-2-enyl) pentanoate).
  • Fragrance storage substances according to the following formulas (IV) to (XIII) are very particularly preferred.
  • fragrance storage materials according to the invention can be incorporated in the usual washing or cleaning agent matrices, in cosmetics and existing fragrance compositions in a stable manner. They allow a delayed release of the stored fragrances, including damascone in the alpha, beta, gamma or delta form and damascenone, in particular delta-damascenone. These fragrance storage agents give usual washing or cleaning agents as well as cosmetics a particularly long lasting freshness impression. In particular, the dried, washed textile benefits from the good long-term freshness effect. The slow release of the stored fragrance takes place after exposure to light (electromagnetic radiation) comprising the wavelengths of 200 to 600 nm.
  • light electromagagnetic radiation
  • Another object of the present invention is a washing or cleaning agent, preferably a detergent, fabric softener or washing aid containing at least one fragrance according to the invention, wherein the fragrance preferably in a total amount between 0.0001 and 5 wt .-%, advantageously between 0.001 and 4 wt .-%, more preferably between 0.01 and 3 wt .-%, in particular between 0, 1 and 2 wt .-%, each based on the total agent is included.
  • Suitable detergents are e.g.
  • Cleaning agents for hard surfaces such as preferably dishwashing detergents. It may also be detergents, e.g. Household cleaner, all-purpose cleaner, window cleaner,
  • Floor cleaner etc. act.
  • it can be a product for cleaning toilet bowls and urinals, advantageously a rinsing cleaner for hanging in the toilet bowl.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises at least one surfactant selected from anionic, cationic, nonionic, zwitterionic, amphoteric surfactants or mixtures thereof.
  • the agent according to the invention is in solid or liquid form.
  • data for the agent according to the invention in% by weight relate to the total weight of the composition according to the invention.
  • Another object of the invention is a cosmetic composition containing at least one fragrance storage material according to the invention, which the fragrance storage material preferably in a total amount between 0.0001 and 5 wt .-%, advantageously between 0.001 and 4 wt .-%, more preferably between 0 , 01 and 3 wt .-%, in particular between 0, 1 and 2 wt .-%, each based on the total agent contains.
  • Another object of the invention is an air care product (eg air freshener,
  • Fragrance storage material wherein said fragrance storage material preferably in a total amount between 0.0001 and 50 wt .-%, advantageously between 0.001 and 5 wt .-%, more preferably between 0.01 and 3 wt .-%, in particular between 0, 1 and 2 wt .-%, each based on the total agent is included.
  • agents of the invention i.e., detergents, cleansers, cosmetics, or
  • Air freshener contain additional fragrances and / or fragrance storage substances, in particular selected from the group comprising fragrances of natural or synthetic origin, preferably more volatile fragrances, higher-boiling fragrances, solid fragrances and / or adherent fragrances.
  • Adherent fragrances which are advantageously used in the present invention are, for example, essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacablütenöl, Edeltannöl, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce oil, galbanum oil, geranium oil, gingergrass oil , Guaiac wood,
  • Salicylic acid hexyl ester cyclohexyl salicylate, santalol, skatole, terpineol, thymes, thymol, gamma undecalactone, vanillin, veratrum aldehyde, cinnamic aldehyde, cinnamyl alcohol, cinnamic acid, cinnamic acid ethyl ester, cinnamic acid benzyl ester.
  • the more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • alkyl isothiocyanates alkylmustard oils
  • butanedione limonene
  • linalool linayl acetate and propionate
  • menthol menthone
  • methyl-n-heptenone phellandrene
  • phenylacetaldehyde terpinyl acetate
  • citral citronellal
  • the agent according to the invention ie washing or cleaning agent, cosmetic or air care agent
  • at least one, preferably more, active components in particular washing, care, cleaning active and / or cosmetic components, advantageously selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, acidifiers, alkalizing agents, anti-wrinkle compounds, antibacterial agents, antioxidants, anti redeposition agents, antistatic agents, builders, bleaches,
  • Bleach activators bleach stabilizers, bleach catalysts, ironing aids, cobuilders,
  • Inlet preventer electrolytes, enzymes, colorants, colorants, dyes,
  • Color transfer inhibitors fluorescers, fungicides, germicides, odor-complexing substances, adjuvants, hydrotropes, rinse aids, complexing agents, preservatives,
  • Perfume carriers pearlescers, pH adjusters, repellents and impregnating agents, polymers, swelling and anti-slip agents, foam inhibitors, phyllosilicates, dirt-repellent substances,
  • Viscosity regulators thickeners, discoloration inhibitors, grayness inhibitors, vitamins and / or fabric softeners.
  • compositions according to the invention that is to say detergents or cleaners, cosmetics or air-care compositions
  • amounts of the individual ingredients in the compositions according to the invention are each based on
  • the surfactant content of detergents for example, between 10 and 50 wt .-%, preferably between 12.5 and 30 wt .-% and in particular between 15 and 25 wt .-% amount, while eg detergent for machine dishwashing eg between 0 , 1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 7.5 wt .-% and in particular between 1 and 5 wt .-% surfactants.
  • compositions according to the invention may comprise surfactants, preference being given to anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides and / or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • Fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety, as well as of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkyl benzene sulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and Olefinsulfonate with 12 to 18 carbon atoms, in the reaction
  • corresponding monoolefins are formed with sulfur trioxide, as well as alpha sulfo fatty acid esters, which are formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Cationic surfactants are preferably selected from esterquats and / or quaternary ammonium compounds (QAV) according to the general formula (R l ) (R ") (R m ) (R lv ) N + X " where R 'to R IV are identical or different Ci-22-alkyl radicals, C7-28-Arylalkylreste or heterocyclic radicals, wherein two or in the case of an aromatic inclusion as in pyridine even three radicals together with the nitrogen atom, the heterocycle, for example a
  • X represents halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions
  • QACs are by reacting tertiary amines with alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can be carried out with the aid of methyl chloride under mild conditions.
  • Amines which have three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are less reactive and are quaternized, for example, with dimethyl sulfate.
  • suitable QACs are benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, benzoxonium chloride (benzyldodecyl-bis (2-hydroxyethyl) -ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethyl-ammonium bromide),
  • Benzetonium chloride N, N dimethyl-N [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride
  • dialkyl dimethyl ammonium chlorides such as di-n-decyl Dimethyl ammonium chloride, Didecyldimethylammoniumbromid, dioctyl-dimethyl-ammonium chloride, 1 - Cetylpyridiniumchlorid and Thiazoliniodid and mixtures thereof.
  • Preferred QACs are the benzalkonium chlorides having Cs-C22-alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • Preferred ester quats are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyl oxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyl) ethyl hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate or methyl N, N bis (acyl-oxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulfate.
  • alkylammoniummethosulfate marketed by Stepan under the trade name Stepantex® ® methyl hydroxyalkyl or known under the trade name Dehyquart® ® products from BASF SE or the known under the name Rewoquat ® products by manufacturer Evonik.
  • Surfactants are present in the compositions according to the invention (ie detergents or cleaners, cosmetic compositions or air-care agents) in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight ,
  • in laundry aftertreatment agents are preferably up to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% of surfactants, among these preferably at least partially cationic surfactants used.
  • An agent according to the invention in particular washing or cleaning agent, preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builders include
  • Polycarboxylic acids in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Organic builders may, if desired, be included in amounts of up to 40% by weight, more preferably up to 25% by weight, and preferably from 1% to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Aftertreatment agents such as e.g. Softener, may optionally also be free of organic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • alkali metal silicates and polyphosphates preferably sodium triphosphate.
  • Water-dispersible inorganic builder materials may in particular comprise crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, if desired, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight. be used.
  • crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates especially zeolite A, P and optionally X.
  • Upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those at where x in the aforementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • beta- and delta-sodium disilicates Na 2 Si 2 O y H 2 O
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • Builders are, if desired, in the inventive compositions preferably in amounts of up to 60 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 40 wt .-%, included.
  • Aftertreatment agents according to the invention are preferably free of inorganic builder.
  • Suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid,
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate or, in particular, in liquid media hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide, if appropriate.
  • an agent according to the invention contains bleaches, such as preferably peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleaches such as preferably peroxygen compounds
  • they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates
  • Magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of said carbon atom number and / or optionally bear substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated glycolurils in particular
  • Tetraacetylglycoluril TGU
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic anhydrides in particular phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols in particular triacetin, ethylene glycol diacetate , 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and enol esters, as well as acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used. Such bleach activators may be present in the customary amount range, preferably in amounts of from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes can also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of proteases, cutinases, amylases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, lipases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof. Particularly suitable are fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
  • the optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. If desired, they are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the agents may optionally as optical brighteners, for example derivatives of
  • Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Suitable foam inhibitors include, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffin waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, especially silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are a granular, water-soluble salts
  • the agents may also contain components containing the oil and oil
  • oil and fat dissolving components include nonionic
  • Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a share of
  • compositions may also color transfer inhibitors, preferably in amounts of 0, 1 wt .-% to 2 wt .-%, in particular 0, 1 wt .-% to 1 wt .-%, containing, in a preferred
  • Embodiment of the Invention Polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or copolymers of these are.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • compositions of the invention system and
  • Mineral acids in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • pH regulators are optionally in the inventive compositions preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 1, 2 wt .-% to 17 wt .-%, included.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and may, in principle, be carried out in a known manner, for example by spray-drying or granulation, with optional peroxygen compound and optional bleach catalyst optionally being added later.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • the preparation of liquid inventive means also presents no difficulties and can also be done in a known manner.
  • the other fragrance storage substances of the general formulas (I) and (III) and, in particular, the fragrance storage substances ethyl 2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5- (2,6,6-trimethylcyclohexene) are also available via these basic synthesis routes.
  • 3-enyl) pentanoate and ethyl 2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5- (2,6,6-trimethylcyclohex-2-enyl) pentanoate representable.
  • the teaching according to the invention can be used to reduce the perfume fraction in washing, cleaning and personal care products.
  • a preferred solid, in particular pulverulent, detergent according to the invention may, in addition to the fragrance storage substance according to the invention, also contain, in particular, components which, for example, are selected from the following:
  • Anionic surfactants preferably alkylbenzenesulfonate, alkylsulfate, e.g. in quantities of 5-30 parts by weight
  • Nonionic surfactants such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside,
  • Fatty acid glucamide e.g. in amounts of preferably 0.5-15% by weight
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, in amounts of e.g. 0-70% by weight, advantageously 5-60% by weight, preferably 10-55% by weight, in particular 15-40% by weight,
  • Alkalis e.g. Sodium carbonate
  • amounts of e.g. 0-35% by weight advantageously 1-30% by weight, preferably 2-25% by weight, in particular 5-20% by weight,
  • Bleaching agents e.g. Sodium perborate, sodium percarbonate, in amounts of e.g. 0-30% by weight, advantageously 5-25% by weight, preferably 10-20% by weight,
  • - corrosion inhibitors e.g. Sodium silicate
  • amounts of e.g. 0-10% by weight advantageously 1-6% by weight, preferably 2-5% by weight, in particular 3-4% by weight,
  • Stabilizers e.g. Phosphonates, advantageously 0-1% by weight
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, advantageously 0-4% by weight, preferably 0.1-3% by weight, in particular 0.2-1% by weight,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously 0-2% by weight, preferably 0.2-1% by weight, in particular 0.3-0.8% by weight,
  • - grayness inhibitor e.g. Carboxymethylcellulose, advantageously 0-1% by weight
  • Discoloration inhibitor e.g. Polyvinylpyrrolidone derivatives, preferably 0-2% by weight,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, advantageously 0-0.4 wt .-%, in particular 0, 1-0.3 wt .-%,
  • the agent is in liquid form, preferably in gel form.
  • Preferred liquid washing or cleaning agents and cosmetics have water contents of, for example, 10-95% by weight, preferably 20-80% by weight and in particular 30-70% by weight, based on the total agent.
  • the water content may also be particularly low, for example ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 20% by weight, in particular ⁇ 15% by weight, in each case based on the total agent.
  • the liquid agents may also contain non-aqueous solvents.
  • a preferred liquid, in particular gel-form detergent according to the invention may, in addition to the fragrance storage material according to the invention, in particular also contain components which are e.g. are selected from the following:
  • Anionic surfactants preferably alkylbenzenesulfonate, alkylsulfate, e.g. in amounts of 5-40% by weight
  • Nonionic surfactants such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside,
  • Fatty acid glucamide e.g. in amounts of preferably 0.5-25% by weight
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, advantageously 0-15% by weight, preferably 0.01-10% by weight, in particular 0, 1-5% by weight,
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, in amounts of e.g. 0-10% by weight,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, in amounts of e.g. 0-3 wt .-%, advantageously 0, 1-2 wt .-%, preferably 0.2-1 wt .-%, in particular 0.3-0.8 wt .-%,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, in amounts of e.g. 0-1% by weight, advantageously 0, 1-0.3% by weight, in particular 0.1-1.0% by weight,
  • optionally soap in quantities of e.g. 0-25% by weight, advantageously 1-20% by weight, preferably 2-15% by weight, in particular 5-10% by weight,
  • solvents preferably alcohols
  • solvents advantageously 0-25 wt .-%, preferably 1- 20 wt .-%, in particular 2-15 wt .-%, wt .-% in each case based on the total agent.
  • a preferred liquid fabric softener according to the invention may contain, in addition to the fragrance storage material according to the invention, in particular components which are selected from the following:
  • Cationic surfactants in particular esterquats, e.g. in amounts of 5-30% by weight,
  • Cosurfactants for example glycerol monostearate, stearic acid, fatty alcohols, fatty alcohol ethoxylates, for example in amounts of 0-5% by weight, preferably 0.1-4% by weight
  • Emulsifiers for example fatty amine ethoxylates, for example in amounts of 0-4% by weight, preferably 0-1-3% by weight,
  • Stabilizers preferably in the ppm range
  • Solvents e.g. Water, in amounts of preferably 60-90% by weight,
  • Another object of the invention is a cosmetic agent, wherein the cosmetic agent contains a ketone according to the invention of the general formula (I).
  • Another object of the invention is a process for the long-lasting scenting of surfaces, wherein an inventive ketone of the general formula (I) or a detergent or cleaning agent according to the invention on the surface to be scented (eg textile, dishes, floor) is applied and said Surface is then exposed to electromagnetic radiation comprising the wavelengths of 200 to 600 nm.
  • an inventive ketone of the general formula (I) or a detergent or cleaning agent according to the invention on the surface to be scented eg textile, dishes, floor
  • said Surface is then exposed to electromagnetic radiation comprising the wavelengths of 200 to 600 nm.
  • Another object of the invention is a method for long-lasting room fragrance, wherein an inventive air care agent of electromagnetic radiation comprising the wavelengths of 200 to 600 nm is exposed.
  • the conversion was determined by GC / MS spectroscopy. It was 14 area percent for Damascon and 23 area percent for ethyl 2-methyl-3-oxo-3-phenylpropanoate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Ketone der Formel (I), die als photolabile Duftspeicherstoffe fungieren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel sowie Luftpflegemittel, welche solche Duftspeicherstoffe enthalten. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen und ebenso ein Verfahren zur lang anhaltenden Raumbeduftung unter Verwendung der genannten Ketone.

Description

„Ketone freisetzende Photocages"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Duftspeicherstoffe, wie sie zum Beispiel auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel sowie Luftpflegemittel Einsatz finden. Die Erfindung betrifft insbesondere spezielle Ketone, die als photolabile Duftspeicherstoffe fungieren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel sowie Luftpflegemittel, welche solche Duftspeicherstoffe enthalten. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen und ebenso ein Verfahren zur lang anhaltenden Raumbeduftung.
Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. kosmetische Mittel enthalten zumeist Duftstoffe, die den Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Die Duftstoffe maskieren dabei zumeist den Geruch der anderen Inhaltstoffe, so dass beim Verbraucher ein angenehmer Geruchseindruck entsteht.
Insbesondere im Bereich Waschmittel sind Duftstoffe wichtige Bestandteile der Zusammensetzung, da die Wäsche sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand einen angenehmen und möglichst auch frischen Duft aufweisen soll. Die Verwendung von Duftstoffen ist grundsätzlich problematisch, da es sich bei diesen um mehr oder minder leicht flüchtige Verbindungen handelt, aber dennoch ein lange anhaltender Dufteffekt angestrebt wird. Insbesondere bei denjenigen Riechstoffen, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen und infolge ihres hohen Dampfdrucks besonders flüchtig sind, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar.
Eine verzögerte Duftfreisetzung kann z.B. durch Träger-gebundene Vorform von Duftstoffen erfolgen. Eine Träger-gebundene Vorform eines Duftstoffes wird auch als„Pro-Fragrance" oder Duftspeicherstoff bezeichnet. In diesem Zusammenhang offenbart das US-Patent 6,949,680 die Verwendung bestimmter Phenyl- oder Pyridylketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen Fragmentierung ein terminales Alken als Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende oder antimikrobielle Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird.
WO 2009/1 18219 A1 offenbart photoaktivierbare Substanzen, welche eine Freisetzung von cyclischen Terpenen oder cyclischen Terpenoiden ermöglichen.
WO 201 1/101 180 offenbart die Verwendung bestimmter Ketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen Fragmentierung einen Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung photoaktivierbarer Substanzen als Duftspeicherstoffe, welche die verzögerte Freisetzung von Riechstoffketonen, insbesondere von Damascone, erlauben.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
Formel (I) wobei in dieser Formel (I)
R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine C=0-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe, aufweist;
R1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder
Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e), vorzugsweise 1-6
Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können;
R2 für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht;
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II)
Figure imgf000003_0002
stehen; Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht,
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht;
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist;
R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können; und
R1 1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1-6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe, -OR12, -NR12R13, -SR12 oder Halogen, wobei R12 und R13 jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1 -6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, oder für eine (CH(R14)CH(R15)0)P-R16 Gruppe steht mit p=1-20, wobei R14, R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen.
Als Gruppe -COY sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel -(C=0)-Y zu verstehen, wobei der Rest -Y wie oben beschrieben definiert ist.
Es konnte überraschend gefunden werden, dass die erfindungsgemäßen Duftspeicherstoffe wirksam sind, um die verzögerte Freisetzung von Riechstoffketonen, insbesondere von
Damascone, zu erlauben, und dabei leicht ohne die Nutzung aufwendig zu entsorgender
Reagenzien, ohne tiefe Reaktionstemperaturen und mit wenigen Syntheseschritten zugänglich sind. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Duftspeicherstoffe in Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemitteln führt zu einer verbesserten Langzeitduftwirkung, insbesondere im Zusammenhang mit der Textilbehandlung. Zum Beispiel konnte bei der Anwendung erfindungsgemäßer
Duftspeicherstoffe in einem Wäschebehandlungsmittels, wie z.B. Waschmittel sowie Weichspüler, eine verbesserte Langzeitduftwirkung der behandelten Wäsche gefunden werden. Ferner weisen entsprechende Produkte eine besonders gute Lagerstabilität auf. Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen es zudem, die Gesamtmenge an Parfüm, welches im Mittel enthalten ist, zu reduzieren, und dennoch Geruchsvorteile auf den gewaschenen Textilien zu erzielen, insbesondere mit Blick auf das Frischeempfinden.
Der erfindungsgemäße Duftspeicherstoff gemäß der allgemeinen Formel (I) ist als
Duftspeicherstoff für alle üblichen Duftketone geeignet, insbesondere ausgewählt aus Buccoxim, iso-Jasmon, Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon, Tonalid/Moschus plus, alpha- Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, gamma-Damascon, Damascenon, Damarose, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma- Methylionon genannt lonon, Fleuramon, Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1 -(1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro- 2,3,8,8,-tetramethyl-2-naphthyl)ethan-1-on (Iso-E Super®), Methylcedrenylketon oder
Methylcedrylon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta- naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, 3-Methyl-5-propyl-2- cyclohexen-1-οη (Sellerie-Keton oder Livescone), 6-lsopropyldecahydro-2-naphton,
Dimethyloctenon, Frescomenthe, 4-(1 -Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon,
Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1- propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7- Dihydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)indanon, 4-Damascol, Dulcinyl oder Cassion, Gelson, Hexalon, Isocyclemon E, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon, para-tertiärem
Butylcyclohexanon, Verdon, Delphon, Muscon, Neobutenon, Plicaton, Velouton, 2,4,4,7- Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran oder Mischungen davon. Bevorzugt können die Ketone ausgewählt sein aus den Damasconen, Carvon, Gamma-Methylionon, Iso-E-Super®, 2,4,4,7- Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methylcedrylon, Hedion und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt sind alle Damascone sowie Damascenone. Die vorstehend genannten Duftstoffe können als Rest R an die Verbindung der Formel (I) gebunden sein. Durch Einwirkung von Licht umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm können die gespeicherten Ketone freigesetzt werden.
Gemäß verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht der Substituent R in der Formel (I) für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine Carbonylgruppe oder eine Estergruppe aufweist. Der Kohlenwasserstoffrest kann neben der mindestens einen Carbonyl- oder Estergruppe weitere Substituenten aufweisen. Insbesondere ist der Kohlenwasserstoffrest ein Duftstoffketonrest, der über das Kohlenstoffatom einer
Methylengruppe in alpha-Stellung zum Carbonyl-Kohlenstoffatom gebunden ist. Dabei kann das Duftstoffketon aus den vorstehend genannten ausgewählt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Substituent R1 in der Formel (I) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 16 C-Atomen, wie beispielsweise n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (2,2,4-Trimethylpentyl), n-Nonyl, n-Decyl, 3- Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl oder n-Hexadecyl, vorzugsweise eine lineare, unsubstituierte Alkylgruppe mit 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 oder 16 C- Atomen, beispielsweise n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl oder n-Hexadecyl, ganz besonders bevorzugt für Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen der Formel -(CH2)P-Phenyl mit p= 1 bis 10, besonders bevorzugt mit p = 1 bis 3, insbesondere Benzyl. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht der Substituent R2 in der Formel (I) für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, insbesondere handelt es sich um einen Methylrest.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Substituenten R3, R4, R5, R6 und R7 in der Formel (I) unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff.
Gemäß noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R1 1 in Formel (I) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p= 0 bis 5, besonders bevorzugt mit p= 0 bis 2, insbesondere Methyl.
In verschiedenen Ausführungsformen steht Alkyl in der Definition von Y sowie in den
Gruppen -OAlkyl, -NH-Alkyl und -N(Alkyl)2 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, bevorzugt mit bis zu 15 C-Atomen. Cycloalkyl steht für entsprechende cyclische Alkylreste, bevorzugt mit 3 bis 15 C-Atomen. Aryl steht vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, wobei der Arylrest auch 1-6 Heteroatome, wie N, O oder S, als Ringatome umfassen kann und so einen Heteroarylrest bildet, vorzugsweise C6-C14 Aryl. Insbesondere umfasst der Begriff auch 5-gliedrige Heteroarylreste, die sich nicht direkt durch Austausch eines Ring C-Atoms durch ein Heteroatom von einem Arylrest ableiten lassen, wie Furan-, Thiophen- oder Pyrrolreste. Acyl steht vorzugsweise für -C(0)Alkyl, wobei Alkyl wie oben definiert ist.
„Substituiert", wie hierin in Bezug auf Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Acylgruppen verwendet, bedeutet, dass die entsprechende Gruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist, die ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzen, und ausgewählt werden aus -OR', -NR'R", -SR', -C(0)R', - C(0)OR', -C(0)NR'R", -NR'-C(0)-R", und Halogen, wobei R' und R" für Wasserstoff oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl stehen.
„Substituiert", wie hierin in Bezug auf Cycloalkyl-, Aryl- oder andere cyclische
Kohlenwasserstoffreste verwendet, bedeutet, dass die entsprechende Gruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist, die ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzen, und ausgewählt werden aus -OR', -NR'R", -SR',-C(0)R', -C(0)OR', -C(0)NR'R", -NR'-C(0)-R", Halogen, und C1-10 Alkyl, =CR'R", oder C2-10 Alkenyl, wobei R' und R" für Wasserstoff oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl stehen. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und Alkenylgruppen oder -reste, sofern nicht anders angegeben, bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Duftspeicherstoffe entsprechend der nachfolgenden Formel (III) besonders bevorzugt:
Figure imgf000007_0001
wobei
R1 wie oben definiert ist und vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, wie beispielsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (2,2,4-Trimethylpentyl), n-Nonyl, n- Decyl, 3-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl oder n- Hexadecyl, vorzugsweise eine lineare, unsubstituierte Alkylgruppe mit 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 oder 16 C-Atomen, beispielsweise n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n- Pentadecyl oder n-Hexadecyl, ganz besonders bevorzugt für Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen der Formel -(CH2)P-Phenyl mit p= 1 bis 10, besonders bevorzugt mit p = 1 bis 3, insbesondere Benzyl steht;
R1 1 wie oben definiert ist und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p= 0 bis 5, besonders bevorzugt mit p = 0 bis 2, insbesondere Methyl steht; und
R16 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 5 C-Atomen steht, der insbesondere einen cyclischen, optional substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen cyclischen, substituierten Alkenyl-Rest umfasst, insbesondere
Figure imgf000007_0002
, vorzugsweise
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Duftspeicherstoff entsprechend der Formel (III) besonders bevorzugt, in welchem R1 für Ethyl steht, R1 1 für Methyl steht und R16 für
Figure imgf000007_0003
steht (Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-3-enyl)pentanoat).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Duftspeicherstoff entsprechend der Formel (III) besonders bevorzugt, in welchem R1 für Ethyl steht, R1 1 für Methyl steht und R16 für
Figure imgf000008_0001
steht (Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-enyl)pentanoat).
Ganz besonders bevorzugt sind Duftspeicherstoffe gemäß der folgenden Formeln (IV) bis (XIII)
Figure imgf000008_0002
wobei R1 1 wie in Formel (III) definiert ist. Die erfindungsgemäßen Duftspeicherstoffe lassen sich stabil in die üblichen Wasch- oder Reinigungsmittelmatrices, in Kosmetika und bestehende Riechstoffkompositionen einarbeiten. Sie ermöglichen eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffe, unter anderem von Damascon in der alpha-, beta-, gamma- oder delta-Form sowie von Damascenon, insbesondere delta-Damascenon. Diese Duftspeicherstoffe verleihen üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie Kosmetika einen besonders lange anhaltenden Frischeeindruck. Insbesondere das getrocknete, gewaschene Textil profitiert von der guten Langzeitfrischeduftwirkung. Die langsame Freisetzung des gespeicherten Riechstoffes erfolgt nach Einwirkung von Licht (elektromagnetische Strahlung) umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein Waschmittel, Weichspüler oder Waschhilfsmittel, enthaltend mindestens ein Duftspeicherstoff gemäß der Erfindung, wobei der Duftspeicherstoff vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Geeignete Reinigungsmittel sind z.B.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie vorzugsweise Geschirrspülmittel. Ebenso kann es sich um Reinigungsmittel wie z.B. Haushaltsreiniger, Allzweckreiniger, Fensterreiniger,
Fußbodenreiniger usw. handeln. Vorzugsweise kann es sich um ein Produkt zur Reinigung von WC-Becken und Urinalen handeln, vorteilhafterweise um einen Spülreiniger zum Einhängen in das WC-Becken.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel mindestens ein Tensid, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder Mischungen daraus.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Mittel in fester oder flüssiger Form vor.
Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Angaben für das erfindungsgemäße Mittel in Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens ein Duftspeicherstoff gemäß der Erfindung, welches den Duftspeicherstoff vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Luftpflegemittel (z.B. Raumlufterfrischer,
Raumdeodorant, Raumspray usw.), enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßen
Duftspeicherstoff, wobei der genannte Duftspeicherstoff vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in einem
erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder
Luftpflegemittel) zusätzliche Duftstoffe und/oder Duftspeicherstoffe enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, bevorzugt leichter flüchtige Duftstoffe, höhersiedende Duftstoffe, feste Duftstoffe und/oder haftfeste Duftstoffe.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Vorteil einsetzbar sind, sind beispielsweise etherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl,
Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl,
Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Kiefernöl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieol, Spiköl, Sternanisol, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang- Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
Aber auch höhersiedende bzw. feste Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten
Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, alpha-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n- Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd,
Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta-naphthylketon, Methyl-n- nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethylacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester,
Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, gamma-Undecalacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Duftstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Duftstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Luftpflegemittel), wenigstens eine, vorzugsweise mehrere, aktive Komponenten, insbesondere wasch-, pflege-, reinigungsaktive und/oder kosmetische Komponenten auf, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel, Alkalisierungsmittel, Anti-Knitter-Verbindungen, antibakterielle Stoffe, Antioxidantien, Antiredepositionsmittel, Antistatika, Buildersubstanzen, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Bügelhilfsmittel, Cobuilder,
Einlaufverhinderer, Elektrolyte, Enzyme, Farbschutzstoffe, Färbemittel, Farbstoffe,
Farbübertragungsinhibitoren, Fluoreszenzmittel, Fungizide, Germizide, geruchskomplexierende Substanzen, Hilfsmittel, Hydrotrope, Klarspüler, Komplexbildner, Konservierungsmittel,
Korrosionsinhibitoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, optische Aufheller,
Parfümträger, Perlglanzgeber, pH-Stellmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, schmutzabweisende Stoffe,
Silberschutzmittel, Silikonöle, Soil release-Wirkstoffe, UV-Schutz-Substanzen,
Viskositätsregulatoren, Verdickungsmittel, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Vitamine und/oder Weichspüler.
Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel) orientieren sich jeweils am
Einsatzzweck der betreffenden Mittel und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann z.B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen, während z.B. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen z.B. zwischen 0, 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel) können Tenside enthalten, wobei bevorzugt anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische Tenside in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen,
Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung
entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (Rl)(R")(Rm)(Rlv)N+ X" ausgewählt, in der R' bis RIV für gleiche oder verschiedene Ci-22-Alkylreste, C7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine
Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X" für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy- substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z.B. mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N Alkyl-N,N dimethyl-benzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-Ci2- alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)- ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid),
Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-( 1 , 1 ,3, 3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]- benzyl-ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl- ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1 - Cetylpyridiniumchlorid und Thiazoliniodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit Cs-C22-Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4-Alkylbenzyl- dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-metho- sulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyl- oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxy- alkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart® bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat® bekannten Produkte des Herstellers Evonik.
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Luftpflegemittel) in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Insbesondere in Wäsche- Nachbehandlungsmitteln werden vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Tenside, unter diesen bevorzugt wenigstens anteilsweise Kationtenside, eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören
Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und
Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1- Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie
Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50- gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Erfindungsgemäße
Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche,
wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, falls gewünscht, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten
Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2:1 .
Buildersubstanzen sind, falls gewünscht, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind vorzugsweise frei von anorganischem Builder.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure,
Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder insbesondere in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, ggf. eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Bleichmittel, wie vorzugsweise Persauerstoffverbindungen, enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie
Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen
(SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG),
Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische
Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind, falls gewünscht, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Die Mittel können ggf. als optische Aufheller beispielsweise Derivate der
Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche
beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinwachsen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und
Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische
Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an
Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
Die Mittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten
Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden. Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind optional in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel (d.h. insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel) bereitet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip in bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei optionale Persauerstoffverbindung und optionaler Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Die Herstellung flüssiger erfindungsgemäßer Mittel bereitet ebenfalls keine Schwierigkeiten und kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Duftspeicherstoffe wird im Beispielteil exemplarisch anhand der Herstellung von zwei delta-Damascone-enthaltenden Duftspeicherstoffen beschrieben. Über diese prinzipiellen Syntheserouten sind auch die anderen Duftspeicherstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (III) und insbesondere die Duftspeicherstoffe Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5- (2,6,6-trimethylcyclohex-3-enyl)pentanoat und Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6- trimethylcyclohex-2-enyl)pentanoat darstellbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Lehre dazu eingesetzt werden, den Parfümanteil in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln herabzusetzen.
Dadurch ist es möglich, parfümierte Produkte auch für solche besonders empfindlichen
Konsumenten anzubieten, die normal parfümierte Produkte aufgrund spezieller Unverträglichkeiten und Irritationen nur eingeschränkt oder gar nicht verwenden können. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel kann neben dem erfindungsgemäßen Duftspeicherstoff insbesondere noch Komponenten enthalten, die z.B. ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von 5-30 Gew.-
%
- Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid,
Fettsäureglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5-15 Gew.-%
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, in Mengen von z.B. 0-70 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-55 Gew.-%, insbesondere 15-40 Gew.-%,
- Alkalien, wie z.B. Natriumcarbonat, in Mengen von z.B. 0-35 Gew.-% vorteilhafterweise 1- 30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-%,
- Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, in Mengen von z.B. 0-30 Gew.-% vorteilhafterweise 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%,
- Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumsilicat, in Mengen von z.B. 0-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1-6 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.-%, insbesondere 3-4 Gew.-%,
- Stabilisatoren, z.B. Phosphonate, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, insbesondere 0,2-1 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Vergrauungsinhibitor, z.B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
- Verfärbungsinhibitor, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorzugsweise 0-2 Gew.-%,
- Stellmittel, z.B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0-20 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0-0,4 Gew.-%, insbesondere 0, 1-0,3 Gew.-%,
- ggf. weitere Duftstoffe
- ggf. Wasser
- ggf. Seife
- ggf. Bleichaktivatoren
- ggf. Cellulosederivate
- ggf. Schmutzabweiser,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel in flüssiger Form vor, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel sowie Kosmetika haben Wassergehalte von z.B. 10-95 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-% und insbesondere 30-70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Im Falle von flüssigen Konzentraten kann der Wassergehalt auch besonders gering sein, z.B. < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%, insbesondere < 15 Gew.-% betragen, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Die flüssigen Mittel können auch nichtwässrige Lösungsmittel enthalten.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelformiges Waschmittel kann neben dem erfindungsgemäßen Duftspeicherstoff insbesondere noch Komponenten enthalten, die z.B. ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von 5- 40 Gew.-%
- Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid,
Fettsäureglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5-25 Gew.-%
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise 0-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, insbesondere 0, 1-5 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine, in Mengen von z.B. 0-10 Gew.-%,
vorteilhafterweise 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%, insbesondere 1-3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von z.B. 0-3 Gew.-%, vorteilhafterweise 0, 1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von z.B. 0-1 Gew.-%, vorteilhafterweise 0, 1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0, 1-0,4 Gew.-%,
- ggf. weitere Duftstoffe
- ggf. Stabilisatoren,
- Wasser
- ggf. Seife, in Mengen von z.B. 0-25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2- 15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%,
- ggf. Lösungsmittel (vorzugsweise Alkohole), vorteilhafterweise 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 1- 20 Gew.-%, insbesondere 2-15 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer flüssiger Weichspüler kann neben dem erfindungsgemäßen Duftspeicherstoff insbesondere noch Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
- Kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, z.B. in Mengen von 5-30 Gew.-%,
- Cotenside, wie z.B. Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, z.B. in Mengen von 0-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-4 Gew.-%, - Emulgatoren, wie z.B. Fettaminethoxylate, z.B. in Mengen von 0-4 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1- 3 Gew.-%,
- ggf. weitere Duftstoffe
- Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich
- Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich
- Lösemittel, wie z.B. Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60-90 Gew.-%,
- Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, wobei das kosmetische Mittel ein erfindungsgemäßes Keton der allgemeinen Formel (I) enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen, wobei ein erfindungsgemäßes Keton der allgemeinen Formel (I) oder ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel auf die zu beduftende Oberfläche (z.B. Textil, Geschirr, Fußboden) aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm ausgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Raum beduftung, wobei ein erfindungsgemäßes Luftpflegemittel einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm ausgesetzt wird.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von Ethyl-2-benzoyl-3-methyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-3- enyl)pentanoat
Figure imgf000022_0001
Jeweils 17,3 g (90 mmol) Benzoylessigsäureethylester (CAS Nr.: 94-92-0) und delta-Damascon (90 mmol, CAS Nr. 57378-68-4) wurden in 15 ml Chloroform unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurden 0,24 g Eisen(lll)-Chlorid Hexahydrat (0,9 mmol) hinzugefügt, wodurch sich die Lösung sofort braun färbte. Es wurde 24 h gerührt, anschließend wurde die Lösung filtriert. Das rotbraune Rohprodukt wurde in Chloroform gelöst und über eine mit neutralem Aluminiumoxid gefüllte Säule erneut filtriert. Erhalten wurden 28,2 g orangefarbenes, klares, viskoses Produkt.
Ή-NMR (300 MHz, CDCIs):
σ (ppm): m 8,0 (2H); m 7,6 (1 H); m 7,5 (2H), m 5,5 (1 H); dbr 5,4 (1 H); m 4,6 (1 H); m 4, 1 (2H), m 2,9 (2H), m 2,6-2,5 (2H); m 2,2 (1 H); m 1 ,9 (1 H); m 1 ,7 (1 H); m 1 , 1-0,9 (12H), dd (3H).
IR (cm 1): 3500, 3000, 1739, 1705, 1687, 1598, 1580.
Beispiel 2: Synthese von Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-3- enyl)pentanoat
Figure imgf000022_0002
Unter Argon-Schutzgas wurden zu einer Suspension aus 96,0 mg (2,4 mmol, 2,4 eq) NaH (60% in Öl) in 6 ml DMSO, 400 mg (1 ,0 mmol, 1 ,0 eq) 2-Ethyl-2-benzoyl-3-methyl-5-oxo-5-(2,6,6- trimethylcyclohex-3-enyl)pentanoat aus Beispiel 1 gegeben, nach 30 min Rühren bei RT wurde langsam 568 mg (4.0 mmol, 0,26 ml, 4,0 eq) Methyliodid zugetropft und 50 h bei RT gerührt. Das überschüssige Methyl iodid wurde unter vermindertem Druck entfernt, die entstandene gelbe Lösung wurde 3-mal mit je 20 ml c-Hex extrahiert. Die verienten organischen Phasen wurden gesammelt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Das Produkt wurde säulenchromatographisch gereinigt (EtOAc:c-Hex, 1 : 10)
Ausbeute: 0,39 g (0,98 mmol, 97 %).
Rf: (EtOAc:c-Hex, 1 : 10) 0,18.
Ή-NMR (600 MHz, CDCI3): Diastereomere
σ (ppm): 7,82-7,75 (m, 2H); 7,48-7,42 (m, 1 H); 7,38-7,33 (m, 2H); 5,48 (m, 1 H); 5,40 (m, 1 H); 4,10- 4,04 (m, 2H); 3,21-3,14 (m, 1 H); 2,51-2,44 (m, 1 H), 2,03-2,09 (m, 2H); 1 ,91-1 ,90 (m, 1 H); 1 ,67-1 ,60 (m, 1 H); m 1 ,45-1 ,42 (m, 3H); 1 ,1 1-0,83 (m, 16H).
Beispiel 3: Belichtung von Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-3- enyl)pentanoat
Es wurden 40 mg (0, 10 mmol) Ethyl-2-benzoyl-2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-3- enyl)pentanoat in 10 ml Methanol gelöst. Nach 7,5 h Photolyse bei einer Wellenlänge von A = 350 nm wurden die Spaltprodukte Ethyl-2-methyl-3-oxo-3-phenylpropanoat und trans/cis-5-delta- Damascon erhalten.
Der Umsatz wurde mittels GC/MS Spektroskopie bestimmt. Er betrugt 14 Flächenprozent beim Damascon und 23 Flächenprozent beim Ethyl-2-methyl-3-oxo-3-phenylpropanoat.
Identifikation erfolgte durch GC/MS (Varian 4000 mit DB-5HT-Säule (30 m): 50°C (5 min), 20 °C/min, 280 °C (10 min; H2, 2,0 ml/min).
Ethyl-2-methyl-3-oxo-3-phenylpropanoat:
TR = 13,043 min
m/z = 206 [M], 105 (92%), 77 (100%), 51 (26 %). cis-delta-Damascon:
TR = 9,959 min
m/z = 192 [M], 107 (25%), 91 (100%), 77 (87 %), 69 (72%). trans-delta-Damascon: TR = 10,267 min
m/z = 192 [M], 107 (25%), 91 (100%), 79 (67 %), 69 (53%).

Claims

Patentansprüche 1. Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000025_0001
Formel (I)
wobei in dieser Formel (I)
R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine C=0-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe, aufweist; R1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e), vorzugsweise 1-6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können;
R2 für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht;
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II)
Figure imgf000025_0002
stehen;
Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht,
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht;
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist; R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können; und
R1 1 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1-6
Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe, -OR12, -NR1 1 R12, - SR1 1 oder Halogen, wobei R12 für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1-6 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können, oder für eine (CH(R13)CH(R14)0)P-R15 Gruppe steht mit p=1-20, wobei R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 für eine lineare oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, wie beispielsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (2,2,4-Trimethylpentyl), n-Nonyl, n-Decyl, 3-Propylheptyl, n-Undecyl, n- Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl oder n-Hexadecyl, vorzugsweise eine lineare, unsubstituierte Alkylgruppe mit 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 oder 16 C-Atomen, beispielsweise n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl oder n-Hexadecyl, ganz besonders bevorzugt für Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen der Formel -(CH2)P-Phenyl mit p= 1 bis 10, besonders bevorzugt mit p = 1 bis 3, insbesondere Benzyl, steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4, R5, R6 und R7 in Formel (I) unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff stehen.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 in Formel (I) für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, noch bevorzugter für Methyl, steht.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 1 in Formel (I) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p= 0 bis 5, besonders bevorzugt mit p=0-2, insbesondere Methyl
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, entsprechend der Formel (III)
Figure imgf000027_0001
wobei
R1 wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert ist und vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, wie beispielsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (2,2,4- Trimethylpentyl), n-Nonyl, n-Decyl, 3-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl oder n-Hexadecyl, vorzugsweise eine lineare, unsubstituierte Alkylgruppe mit 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 oder 16 C-Atomen, beispielsweise n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl oder n-Hexadecyl, ganz besonders bevorzugt für Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 16 C- Atomen der Formel -(CH2)P-Phenyl mit p= 1 bis 10, besonders bevorzugt mit p = 1 bis 3, insbesondere Benzyl steht;
R1 1 wie oben definiert ist und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)P-CH3 mit p= 0 bis 5, besonders bevorzugt mit p=0-2, insbesondere Methyl steht; und
R16 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 5 C-Atomen steht, der insbesondere einen cyclischen, optional substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen cyclischen, substituierten Alkenyl-Rest umfasst, insbesondere
oder
Figure imgf000027_0002
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Ethyl-2-benzoyl- 2,3-dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-3-enyl)pentanoat oder Ethyl-2-benzoyl-2,3- dimethyl-5-oxo-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-enyl)pentanoat ist.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
(1 ) es mindestens ein Tensid ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder Mischungen daraus enthält; und/oder
(2) es in fester oder flüssiger Form vorliegt.
10. Luftpflegemittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
1 1. Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
12. Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Mittel nach Anspruch 10 auf die zu beduftende Oberfläche aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm ausgesetzt wird.
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