WO2017068161A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents

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WO2017068161A1
WO2017068161A1 PCT/EP2016/075463 EP2016075463W WO2017068161A1 WO 2017068161 A1 WO2017068161 A1 WO 2017068161A1 EP 2016075463 W EP2016075463 W EP 2016075463W WO 2017068161 A1 WO2017068161 A1 WO 2017068161A1
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WO
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gas mixture
fraction
catalytic
carbon atoms
hydrocarbons
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PCT/EP2016/075463
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English (en)
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Inventor
Heinz Zimmermann
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Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for the production of olefins according to the respective preambles of the independent claims.
  • WO 2015/081 122 A3 discloses reactors and systems for oxidative methane coupling.
  • oxidative methane coupling a methane-rich and an oxygen-rich stream are fed to a reactor where oxygen of the oxygen-rich stream and part of the methane-rich stream react to form hydrocarbons, particularly the typical target ethylene, to form water and by-products.
  • US 2015/0152025 A1 and US 2015/0210610 A1 disclose combined catalytic / thermal conversion processes which comprise oxidative methane coupling as a catalytic step.
  • the catalytic step is followed by a thermal step, the so-called "post-bed cracking" (hereinafter also referred to as post-catalytic steam splitting).
  • post-catalytic steam splitting the so-called "post-bed cracking"
  • the gas mixture formed in the catalytic step undergoes a descending temperature gradient so that suitable components contained in the gas mixture are reacted under conditions similar to those of a normal vapor cracking process.
  • this contains the post-catalytic vapor cracking
  • post-catalytic steam columns to supply additional hydrocarbons.
  • natural gas is fed to an extraction unit which separates hydrocarbons with two and more carbon atoms from lighter components such as methane.
  • the methane is fed to the catalytic step.
  • the hydrocarbons having two or more carbon atoms are further separated into different fractions, some of which are fed to post-catalytic vapor cracking.
  • fractions for post-catalytic vapor cracking is known, which are obtained from a gas mixture which is present downstream of the post-catalytic steam cracking.
  • These are methane and paraffins with two carbon atoms.
  • the desired products are not always formed.
  • the present invention therefore has as its object to improve appropriate methods and to better use the compounds used.
  • Liquid and gaseous mixtures may be rich or poor in one or more components, with “rich” for a content of at least 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.9% or 99.99% and “poor” for a content not exceeding 50%, 25%, 10%, 5 %, 1%, 0.1% or 0.01% may be on a molar, weight or volume basis.
  • the term “predominantly” can correspond to the definition of "rich”.
  • Liquid and gaseous mixtures may also be enriched or depleted in one or more components as used herein, which terms refer to a corresponding content in a starting mixture from which the liquid or gaseous mixture was obtained.
  • the liquid or gaseous stream is "enriched” if it is at least 1, 1, 5, 1, 5, 2, 5, 10, 100 or 1 000 times its content. " depleted "when it contains at most 0.9 times, 0, 5 times, 0.1 times, 0.01 times or 0.001 times the content of a corresponding component, based on the starting mixture.
  • pressure level and "temperature level” to characterize pressures and temperatures, thereby indicating that corresponding pressures and temperatures in a given plant need not be used in the form of exact pressure or temperature values to realize the innovative concept.
  • pressures and temperatures typically range in certain ranges, such as ⁇ 1%, 5%, 10%, 20%, or even 50%
  • Corresponding pressure levels and temperature levels can be in disjoint areas or in areas that overlap one another.
  • pressure levels include unavoidable or expected pressure drops, for example, due to cooling effects.
  • temperature levels include unavoidable or expected pressure drops, for example, due to cooling effects.
  • Pressure levels are absolute pressures.
  • the "catalytic thermal conversion process" of the present invention comprises a catalytic step in the form of an oxidative methane coupling and a thermal step subsequent to the catalytic step in the form of the post-catalytic vapor cracking explained in the introduction. Both steps can each be carried out in one or more reactors or reactor arrangements, which can be arranged in parallel or in series.
  • postcatalytic vapor cracking always directly joins the catalytic step.
  • the catalytic step and the post-catalytic vapor cracking in one common reactor with a catalytic zone (with a catalyst bed) and a post-catalytic zone (without catalyst bed) are performed.
  • the post-catalytic vapor cracking is performed using waste heat of the catalytic step or heat contained in the gas mixture formed in the catalytic step.
  • a gas mixture formed in the catalytic step undergoes a descending temperature gradient in post-catalytic vapor cracking.
  • the temperature is at least 700 ⁇ , in particular 700 to 900 ° C, for example 750 to 880 ⁇ .
  • the cracking conditions used inter alia, by the partial pressure of the used
  • Hydrocarbons which can be adjusted by the addition of different amounts of steam and the pressure used, the residence time in the cracking furnace and the temperatures and temperature profiles used in this are influenced.
  • the geometry and design of the reactors used also play a role.
  • Reactor zone within a defined time which determines the residence time, flows through. If additional hydrocarbons, for example, after half of the distance that is traversed by the gas mixture from the catalytic step, fed, the residence time is half and the temperature is reduced according to the temperature profile of the temperature gradient.
  • this statement which at first sight appears to be a mere task, if properly considered, represents a specific instruction to a person skilled in the art who knows the temperatures, residence times, the specific geometry and design of the reactors used, and so on.
  • the gap resolution can be described by the ratio of propylene to ethylene (P / E) or by the ratio of methane to propylene (M / P) in the cracked gas on a weight basis (kg / kg).
  • P / E propylene to ethylene
  • M / P methane to propylene
  • the conversion or conversion of each considered component of the furnace insert can be specified as a measure of the gap sharpness.
  • hydrocarbons with four carbon atoms a description of the cracking power or the cracking conditions via the reaction of key components is well suited. The expert in the field of
  • the present invention is based on a process for the production of olefins, wherein the methane together with oxygen a catalytic-thermal
  • a conversion method which comprises a catalytic step and a catalytic step subsequent to the thermal step.
  • the methane in the catalytic step becomes a part to form
  • Hydrocarbons having two, three and four carbon atoms reacted, whereby a first gas mixture is formed, which contains, inter alia, these hydrocarbons having two, three and four carbon atoms.
  • the first gas mixture also contains unconverted methane, water and other by-products, in addition to the hydrocarbons mentioned
  • the first gas mixture is then partially or fully subjected to a descending temperature gradient in the thermal step, wherein the hydrocarbons having two, three and four carbon atoms are converted into one part to form four carbon olefins, including one-butene.
  • a second gas mixture is formed which contains inter alia the olefins having four carbon atoms.
  • the thermal step can, as also explained in detail previously, any further hydrocarbons are fed.
  • a first fraction is separated, which contains the 1-butene. This is returned to the thermal step.
  • the first fraction can contain exclusively or predominantly the 1-butene, but it can also be a collection fraction which, in addition to the 1-butene, contains further hydrocarbons, in particular further hydrocarbons having four carbon atoms.
  • the first fraction that is to say the fraction which contains the 1-butene, in the thermal step only a part of the
  • Temperature gradient is subjected, so that 1-butene to a part to 2-butene isomerized, but not or less than 20%, more preferably less than 10% or less than 5% (by weight) of hydrocarbons with others
  • the thermal step or portion of the thermal step to which 1-butene is subjected is used to isomerize 1-butene, which is undesirable in a corresponding second gas mixture for reasons explained below.
  • the butadiene yield can be increased in a corresponding thermal step, because the 1-butene isomerized to 2-butene particularly preferably converts to butadiene.
  • the isomerization and the cleavage (ie preferably the conversion to butadiene) take place very rapidly in the temperature range and there is a high conversion in a single step. This goal is achieved by a particularly mild cleavage of corresponding recycled components.
  • the objective in the context of the present invention is another, namely the production of butadiene in addition to other olefins such as ethylene and propylene.
  • a descending temperature gradient which comprises a temperature range of 1, 000 to 700, ⁇ .
  • the temperature range from 750 to 850 ⁇ for the isomerization of 1-butene and the subsequent conversion to butadiene ("mild cleavage") is suitable.
  • the first fraction is exposed to a temperature of at most 800 ° C. in the thermal step, ie, as mentioned above, the first fraction passes through the temperature gradient only in part, whereby particularly mild cleavage conditions are brought about.
  • the residence time of the first gas mixture in a corresponding reactor is, for example, 500 to 1, 000 milliseconds.
  • the first fraction can, for example, the
  • the first fraction may contain other components in addition to the 1-butene.
  • it can be a fraction
  • the first fraction may comprise predominantly or exclusively further butenes. These can also include isobutene. However, isobutene may also be previously separated because it may be poorly reacted in the thermal step.
  • a first fraction such that it contains predominantly or exclusively 1-butene.
  • the 1-butene is selectively subjected to isomerization and subsequent formation of butadiene in this way, so that a capacity of the reactor used is not exceeded due to the relatively low recycle volumes.
  • At least one further fraction is separated from the second gas mixture and likewise returned to the thermal step, but in the thermal step a larger part of the temperature gradient
  • hydrocarbons having two carbon atoms, especially corresponding paraffins, upstream of the first fraction may be recycled to the thermal step so that they are subjected to more severe cracking conditions and thus form larger amounts of ethylene.
  • the second gas mixture may contain paraffins having two, three or four carbon atoms and the at least one fraction may comprise a fraction containing such paraffins.
  • Embodiment thus allows the complete material use of appropriate paraffins.
  • isobutene is less suitable for processing by a steam cracking process. If the second gas mixture therefore contains isobutene, this can be converted from the second gas mixture to a corresponding tert-butyl ether, for example methyl or ethyl tert-butyl ether.
  • the isobutene may be previously or after the reaction to the butyl ether from the
  • Gas mixture are separated.
  • olefins are produced so that the second gas mixture contains ethylene, propylene and / or butadiene, wherein an ethylene-rich, a propylene-rich and / or a butadiene-rich fraction are separated off from the second gas mixture.
  • the present invention because in the present invention contained in the second gas mixture 1-butene isomerized in the thermal step of the catalytic thermal conversion process to 2-butene and then reacted to butadiene can.
  • the second gas mixture may further comprise
  • Hydrocarbons containing five or five and more carbon atoms wherein these hydrocarbons are separated from the second gas mixture to form a fraction with hydrocarbons having five or more carbon atoms.
  • Corresponding hydrocarbons include, for example, aromatics that can be recovered from a corresponding fraction.
  • the methane supplied to the catalytic thermal conversion process is partially or completely recovered from natural gas in one embodiment of the invention, the methane being separated from the natural gas in a separation process.
  • Corresponding separation processes are basically, for example for
  • a fraction containing hydrocarbons having two or two and more carbon atoms is further formed in the separation process for recovering the methane.
  • This fraction can also be partially or completely, for example, after separation into further fractions, also fed to the thermal step.
  • a plant for carrying out a process for the production of olefins is adapted to supply methane together with oxygen to a reactor arrangement adapted for a catalytic thermal conversion process comprising a catalytic step and a thermal step subsequent to the catalytic step, wherein the catalytic step is arranged to convert the methane to a part to form hydrocarbons having two, three and four carbon atoms, whereby a first gas mixture is formed, which contains, inter alia, these hydrocarbons having two, three and four carbon atoms.
  • the thermal step is arranged to subject the first gas mixture to some or all of the descending temperature gradient, the
  • Hydrocarbons having two, three and four carbon atoms to a part below
  • Formation of olefins having four carbon atoms, including 1-butene, are reacted, and a second gas mixture is formed, which contains, inter alia, the four-carbon olefins.
  • means are provided which are adapted to separate from the second gas mixture a first fraction containing the 1-butene and to return this first fraction to the thermal step.
  • FIG. 1 schematically illustrates a process according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 1 shows a process according to an embodiment of the invention, indicated as a whole by 100, in a simplified, schematic flowchart.
  • Central component of the process 100 is a thermal-catalytic
  • Reaction method 10 which includes a catalytic step 11 and a thermal step 12.
  • catalytic step 11 is a step for oxidative coupling of methane
  • thermal step 12 is a post-catalytic vapor cracking step.
  • a feed stream a is supplied, which is formed from an oxygen-rich stream b and a methane-rich stream c.
  • Feed stream a is converted to a part to form hydrocarbons having two, three and four carbon atoms. A thereby formed
  • the first gas mixture becomes partially or completely descending
  • a further gas mixture referred to here as a "second" gas mixture, is formed in this way, which contains inter alia the olefins having four carbon atoms.
  • This second gas mixture is in the form of the current d first one here with 20
  • carbon dioxide and / or Kohlenmonoxidabtrenn compiler subjected in which a carbon dioxide and / or a carbon monoxide-rich stream e and a carbon dioxide and / or low carbon monoxide hydrocarbon stream f are formed.
  • the carbon dioxide and / or carbon monoxide rich stream e may in particular be subjected to a methanation process 30 in which carbon dioxide and / or carbon monoxide are converted to methane.
  • a methane-rich stream g obtained in this way can be fed to the feed stream a.
  • the carbon dioxide and carbon monoxide hydrocarbon stream f is subjected to a separation process 40 in which, for example, an ethylene-rich
  • Another stream m which is also separated in the separation process 40, comprises 1-butene and possibly further hydrocarbons, as explained above, and is fed to the thermal step 12 of the catalytically thermal conversion process.
  • the supply of the current m in the thermal step is carried out such that the current m, previously also referred to as "first fraction" is subjected in the thermal step, only a portion of the temperature gradient used there, so that 1-butene to a Isomerizes to 2-butene, but is not or less than 20% converted to hydrocarbons with a different carbon number.
  • FIG. 1 further illustrates a separation process 50 in which the previously mentioned methane-rich stream c is separated from a natural gas stream n. Further, in the separation process 50, one or more further streams accumulate, as illustrated in simplified form herein in the form of the stream o, for example
  • Hydrocarbons in particular paraffins, having two or two and more
  • Carbon atoms, for example, natural gas condensates may include.
  • One or more such streams o can be fed into the thermal step 12 of the catalytic thermal conversion process and, for example, fed upstream of the current m.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Prozess (100) zur Herstellung von Olefinen, bei dem Methan zusammen mit Sauerstoff einem katalytisch-thermischen Umsetzungsverfahren (10) zugeführt wird, das einen katalytischen Schritt (11, oxidative Kopplung von Methan, OCM) und einen sich dem katalytischen Schritt anschließenden thermischen Schritt (12, Post Bed Cracking) umfasst, wobei das Methan in dem katalytischen Schritt (11) zu einem Teil unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wodurch ein erstes Gasgemisch gebildet wird, das unter anderem die Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen enthält, das erste Gasgemisch in dem thermischen Schritt (12) teilweise oder vollständig einem absteigenden Temperaturgradienten unterworfen wird, wodurch die Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen zu einem Teil unter Bildung von Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, darunter 1-Buten, umgesetzt werden und ein zweites Gasgemisch gebildet wird, das unter anderem die Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthält, und aus dem zweiten Gasgemisch eine erste Fraktion abgetrennt wird, die das 1-Buten enthält und in den thermischen Schritt (12) zurückgeführt wird. Es ist vorgesehen, dass die erste Fraktion in dem thermischen Schritt (12) lediglich einem Teil des Temperaturgradienten unterworfen wird, so dass 1-Buten zu einem Teil zu 2-Buten isomerisiert, jedoch nicht oder zu weniger als 20% zu Kohlenwasserstoffen mit anderer Kohlenstoffzahl umgesetzt wird.

Description

Beschreibung
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON OLEFINEN
Die Erfindung betrifft einen Prozess und eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß den jeweiligen Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Verfahren zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus Methan durch oxidative Methankopplung (engl. Oxidative Coupling of Methane, OCM) befinden sich derzeit in intensiver Entwicklung. Beispielsweise offenbart die WO 2015/081 122 A3 Reaktoren und Systeme für die oxidative Methankopplung. Bei der oxidativen Methankopplung werden ein methanreicher und ein sauerstoffreicher Strom in einen Reaktor eingespeist, wo der Sauerstoff des sauerstoffreichen Stroms und ein Teil des Methans des methanreichen Stroms unter Bildung von Wasser und Nebenprodukten zu höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere dem typischen Zielprodukt Ethylen, reagieren.
Beispielsweise in der US 2015/0152025 A1 und der US 2015/0210610 A1 sind kombinierte katalytisch-thermische Umsetzungsverfahren bekannt, die die oxidative Methankopplung als katalytischen Schritt umfassen. Dem katalytischen Schritt schließt sich ein thermischer Schritt, das sogenannte "Post Bed Cracking" (nachfolgend auch als postkatalytisches Dampfspalten bezeichnet) an. Bei diesem postkatalytischen Dampfspalten durchläuft das in dem katalytischen Schritt gebildete Gasgemisch einen absteigenden Temperaturgradienten, so dass geeignete, in dem Gasgemisch enthaltene Komponenten unter Bedingungen umgesetzt werden, die jenen eines normalen Dampf spaltverf ah rens ähneln. Insbesondere enthält das dem
postkatalytischen Dampfspalten unterworfene Gasgemisch, wie erwähnt, Wasser.
Zu den beim Dampfspalten von Kohlenwasserstoffen verwendeten Bedingungen sei auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise den Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI
10.1002/14356007.a10_045.pub2, verwiesen. Dem postkatalytischen Dampfspalten können neben dem in dem katalytischen Schritt gebildeten Gasgemisch auch weitere Kohlenwasserstoffe zugeführt werden. In der erwähnten US 2015/0152025 A1 wird beispielsweise vorgeschlagen, dem
postkatalytischen Dampfspalten Alkane mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen zuzuführen. Diese können von außen zugeführt werden und beispielsweise die sogenannten "Natural Gas Liquids" (nachfolgend auch als Erdgaskondensate bezeichnet) umfassen. Auch in der US 2015/0210610 A1 ist offenbart, dem
postkatalytischen Dampfspalten weitere Kohlenwasserstoffe zuzuführen. Hierbei wird Erdgas einer Extraktionseinheit zugeführt, die Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen von leichteren Komponenten wie Methan trennt. Das Methan wird dem katalytischen Schritt zugeführt. Die Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen werden weiter in unterschiedliche Fraktionen aufgetrennt, die teilweise dem postkatalytischen Dampfspalten zugeführt werden. Aus den genannten Druckschriften ist auch die Rückführung von Fraktionen zum postkatalytischen Dampfspalten bekannt, die aus einem Gasgemisch gewonnen werden, das stromab des postkatalytischen Dampfspaltens vorliegt. Hierbei handelt es sich um Methan und Paraffine mit zwei Kohlenstoffatomen. In den erläuterten Verfahren werden jedoch nicht immer die gewünschten Produkte gebildet. Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, entsprechende Verfahren zu verbessern und die eingesetzten Verbindungen besser zu nutzen.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch einen Prozess und eine Anlage zur Herstellung von Olefinen mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst.
Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.
Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei "reich" für einen Gehalt von wenigstens 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 25%, 10%, 5%, 1 %, 0,1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff "überwiegend" kann der Definition von "reich" entsprechen. Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen, aus dem das flüssige oder gasförmige Gemisch erhalten wurde. Das flüssige oder gasförmige Strom ist "angereichert", wenn dieses zumindest den 1 ,1 -fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100- fachen oder 1 .000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn es höchstens den 0,9-fachen, 0, 5-fachen, 0,1 -fachen, 0,01 -fachen oder 0,001 -fachen Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthält.
Die vorliegende Anmeldung verwendet zur Charakterisierung von Drücken und Temperaturen die Begriffe "Druckniveau" und "Temperaturniveau", wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass entsprechende Drücke und Temperaturen in einer entsprechenden Anlage nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte verwendet werden müssen, um das erfinderische Konzept zu verwirklichen. Jedoch bewegen sich derartige Drücke und Temperaturen typischerweise in bestimmten Bereichen, die beispielsweise ± 1 %, 5%, 10%, 20% oder sogar 50% um einen
Mittelwert liegen. Entsprechende Druckniveaus und Temperaturniveaus können dabei in disjunkten Bereichen liegen oder in Bereichen, die einander überlappen.
Insbesondere schließen beispielsweise Druckniveaus unvermeidliche oder zu erwartende Druckverluste, beispielsweise aufgrund von Abkühlungseffekten, ein. Entsprechendes gilt für Temperaturniveaus. Bei den hier in bar angegebenen
Druckniveaus handelt es sich um Absolutdrücke.
Das "katalytisch-thermische Umsetzungsverfahren" der vorliegenden Erfindung umfasst einen katalytischen Schritt in Form einer oxidativen Methankopplung und einen sich dem katalytischen Schritt anschließenden thermischen Schritt in Form der eingangs erläuterten postkatalytischen Dampfspaltens. Beide Schritte können jeweils in einem oder mehreren Reaktoren bzw. Reaktoranordnungen durchgeführt werden, die parallel oder seriell angeordnet sein können. Immer schließt sich jedoch das postkatalytische Dampfspalten direkt dem katalytischen Schritt an. Insbesondere können der katalytische Schritt und das postkatalytische Dampfspalten in einem gemeinsamen Reaktor mit einer katalytischen Zone (mit einem Katalysatorbett) und einer postkatalytischen Zone (ohne Katalysatorbett) durchgeführt werden. Das postkatalytische Dampfspalten wird insbesondere unter Verwendung von Abwärme des katalytischen Schritts durchgeführt bzw. unter Verwendung von Wärme, die in dem in dem katalytischen Schritt gebildeten Gasgemisch enthalten ist.
Wie erwähnt durchläuft ein in dem katalytischen Schritt gebildetes Gasgemisch beim postkatalytischen Dampfspalten einen absteigenden Temperaturgradienten. Dieser umfasst beispielsweise einen Temperaturbereich von 1 .000 bis 700 Ό, d.h. zu Beginn des postkatalytischen Dampfspaltens beträgt die Temperatur höchstens 1 .000 Ό, insbesondere 800 bis 1 .000 Ό, beispielsweise 880 b is 950 Ό. Am Ende des postkatalytischen Dampfspaltens, d.h. am Austritt des verwendeten Reaktors, beträgt die Temperatur mindestens 700 Ό, insbesondere 700 bis 900 °C, beispielsweise 750 bis 880 Ό. In herkömmlichen Verfahren zum Dampfspa Iten können die verwendeten Spaltbedingungen unter anderem durch den Partialdruck der eingesetzten
Kohlenwasserstoffe, der durch die Zugabe unterschiedlicher Dampfmengen und den verwendeten Druck eingestellt werden kann, die Verweildauer im Spaltofen sowie die in diesem verwendeten Temperaturen und Temperaturprofile beeinflusst werden. Auch die Geometrie und Gestaltung der verwendeten Reaktoren spielt eine Rolle.
Auch beim postkatalytischen Dampfspalten können diese Parameter, sofern sie nicht durch den katalytischen Schritt bzw. die dort geforderten Bedingungen festgelegt sind, beeinflusst werden. Ein bedeutender Einflussfaktor auf die Spaltbedingungen für zusätzlich eingespeiste Kohlenwasserstoffe ist hier jedoch die Einspeisestelle in den Reaktor. Diese legt fest, bei welcher Temperatur des erwähnten absteigenden Temperaturgradienten die Zuspeisung erfolgt und welchen Temperaturen die eingespeisten Kohlenwasserstoffe wie lange ausgesetzt werden. Das aus dem katalytischen Schritt stammende Gasgemisch durchläuft den Temperaturgradienten vollständig, wobei es einen entsprechenden Reaktor oder eine entsprechende
Reaktorzone innerhalb einer definierten Zeit, die die Verweildauer bestimmt, durchströmt. Werden zusätzliche Kohlenwasserstoffe beispielsweise nach der Hälfte der Wegstrecke, die durch das Gasgemisch aus dem katalytischen Schritt durchlaufen wird, zugespeist, beträgt die Verweildauer die Hälfte und die Temperatur ist entsprechend dem Temperaturprofil des Temperaturgradienten reduziert. Nachfolgend ist davon die Rede, dass beim postkatalytischen Dampfspalten einer zugespeisten Komponente eine definierte Umsetzung erfolgt. Diese auf den ersten Blick als bloße Aufgabenstellung erscheinende Angabe stellt sich bei angemessener Betrachtungsweise jedoch als konkrete Anweisung an den Fachmann dar, der die Temperaturen, Verweildauern, die spezifische Geometrie und Gestaltung der verwendeten Reaktoren usw. kennt.
Wie oben erwähnt, beeinflussen eine Reihe von Parametern die Spaltbedingungen. Diese sind in jedem Reaktor unterschiedlich und unterscheiden sich je nach
Verfahrensführung. Es ist daher nicht möglich, beispielsweise konkrete Angaben zu machen, beispielsweise welcher Temperatur oder Verweildauer ein entsprechender, zusätzlich eingespeister Kohlenwasserstoff beim postkatalytischen Dampfspalten genau ausgesetzt werden soll, da konkrete Werte immer auch von anderen verwendeten Parametern abhängen und keine absolute Gültigkeit besitzen. Die Verwendung einer konkreten Temperatur könnte, bei entsprechender Auslegung anderer Parameter, auch dazu führen, dass sich die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwünschten Effekte nicht einstellen.
Die Charakterisierung der Spaltbedingungen über die Bildung oder Umsetzung einzelner Komponenten ist beim Dampfspalten völlig üblich und beispielsweise in dem eingangs erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben. Unter anderem hat sich Begriff der "Spaltschärfe" (engl.
Cracking Severity) durchgesetzt. Für flüssige Ofeneinsätze kann die Spaltschärfe über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen (P/E) oder als das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P) im Spaltgas auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben werden. Für gasförmige Ofeneinsätze kann dagegen die Umsetzung bzw. Konversion einer jeweils betrachteten Komponente des Ofeneinsatzes als Maß der Spaltschärfe angegeben werden. Insbesondere für Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen ist eine Beschreibung der Spaltschärfe bzw. der Spaltbedingungen über die Umsetzung von Schlüsselkomponenten gut geeignet. Der Fachmann auf dem Gebiet des
Dampfspaltens kennt die die Spaltbedingungen beeinflussenden Parameter und verstellt diese in zweckmäßiger Weise. Im Zweifelsfall führen ihn einfache
Routinemessungen ohne unzumutbaren Aufwand zum gewünschten Ergebnis.
Vorteile der Erfindung Die vorliegende Erfindung geht von einem Prozess zur Herstellung von Olefinen aus, bei dem Methan zusammen mit Sauerstoff einem katalytischen-thermischen
Umsetzungsverfahren zugeführt wird, das einen katalytischen Schritt und einen sich dem katalytischen Schritt anschließenden thermischen Schritt umfasst. Hierbei wird das Methan in dem katalytischen Schritt zu einem Teil unter Bildung von
Kohlenwasserstoffen mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen umgesetzt, wodurch ein erstes Gasgemisch gebildet wird, das unter anderem diese Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen enthält. Das erste Gasgemisch enthält, wie bereits eingangs ausführlich erläutert, neben den genannten Kohlenwasserstoffen auch nicht umgesetztes Methan, Wasser sowie weitere Nebenprodukte wie
beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Das erste Gasgemisch wird in dem thermischen Schritt anschließend zu einem Teil oder vollständig einem absteigenden Temperaturgradienten unterworfen, wobei die Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen zu einem Teil unter Bildung von Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, darunter 1 -Buten, umgesetzt werden. Auf diese Weise wird ein zweites Gasgemisch gebildet, das unter anderem die Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthält. Dem thermischen Schritt können, wie ebenfalls ausführlich zuvor erläutert, beliebige weitere Kohlenwasserstoffe zugespeist werden.
Aus dem zweiten Gasgemisch, also dem stromab des katalytisch-thermischen
Umsetzungsverfahrens insgesamt bzw. dessen thermischen Schritt vorliegenden Gasgemisch, wird anschließend eine erste Fraktion abgetrennt, die das 1 -Buten enthält. Diese wird in den thermischen Schritt zurückgeführt. Wie nachfolgend erläutert, kann die erste Fraktion ausschließlich oder überwiegend das 1 -Buten enthalten, es kann sich jedoch auch um eine Sammelfraktion handeln, die neben dem 1 -Buten weitere Kohlenwasserstoffe, insbesondere weitere Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, enthält. Zu weiteren Details und Merkmalen eines entsprechenden Verfahrens, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, sei auf die obigen
Erläuterungen bzw. auf die zitierten Druckschriften ausführlich verwiesen.
Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, dass die erste Fraktion, also die Fraktion, die das 1 -Buten enthält, in dem thermischen Schritt lediglich einem Teil des
Temperaturgradienten unterworfen wird, so dass 1 -Buten zu einem Teil zu 2-Buten isomerisiert, jedoch nicht oder zu weniger als 20%, insbesondere zu weniger als 10% oder weniger als 5% (auf Gewichtsbasis) zu Kohlenwasserstoffen mit anderer
Kohlenstoffzahl umgesetzt wird. Bei der Isomeriserung kann sich abhängig von der Temperatur nahezu ein Gleichgewicht zwischen 1 - und 2-Buten herstellen, gefolgt von der Spaltung der Komponenten bzw. deren Umsetzung zu Verbindungen derselben Kohlenstoffanzahl. Die Rückführung des 1 -Butens dient im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht dazu, dieses im eigentlichen Sinne zu spalten, also in
Kohlenwasserstoffe geringerer Kohlenstoffzahl umzusetzen. Der thermische Schritt bzw. der Teil des thermischen Schritts, dem das 1 -Buten unterworfen wird, wird vielmehr dazu verwendet, 1 -Buten, das aus den nachfolgend erläuterten Gründen in einem entsprechenden zweiten Gasgemisch unerwünscht ist, zu isomerisieren.
Wie bereits im Rahmen der zuvor getroffenen Definitionen erläutert, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht möglich, konkrete Werte für die Temperaturen anzugeben, denen das 1 -Buten in den thermischen Schritt unterworfen wird. Diese richten sich, wie erläutert, unter anderem nach der Verweildauer, den (Partial-)Drücken und der Gestaltung des verwendeten Reaktors. Der Fachmann kennt diese
Zusammenhänge und nimmt eine geeignete Auswahl entsprechender Parameter vor, um zu dem gewünschten Ergebnis zu gelangen. Wie erwähnt, sind im Zweifel lediglich einfache Optimierungsmessungen erforderlich, die keinen unzumutbaren Aufwand für den Fachmann darstellen. Die Spaltbedingungen, denen das 1 -Buten in den thermischen Schritt unterworfen wird, sind jedoch besonders mild.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich insbesondere die Butadienausbeute in einem entsprechenden thermischen Schritt erhöhen, weil das zu 2-Buten isomerisierte 1 -Buten sich besonders bevorzugt zu Butadien umsetzt. Die Isomerisierung und die Spaltung (d.h. bevorzugt die Umsetzung zu Butadien) erfolgen in dem Temperaturbereich sehr schnell und es erfolgt ein hoher Umsatz in einem einzigen Schritt. Dieses Ziel wird durch eine besonders milde Spaltung entsprechender rückgeführter Komponenten erzielt. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, wie sie eingangs erläutert wurden, bei denen die Hauptzielverbindung Ethylen ist, ist die Zielsetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine andere, nämlich auch die Herstellung von Butadien neben anderen Olefinen wie Ethylen und Propylen. Wie zuvor erläutert, wird in einem einem katalytischen Schritt nachgeschalteten thermischen Schritt ein absteigender Temperaturgradient verwendet, der einen Temperaturbereich von 1 .000 bis 700 Ό umfasst. Bev orzugte Werte und Beispiele sind oben angegeben. Insbesondere ist der Temperaturbereich von 750 bis 850 Ό für die Isomerisierung von 1 -Buten und die anschließende Umsetzung zu Butadien ("milde Spaltung") geeignet. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erste Fraktion in dem thermischen Schritt einer Temperatur von höchstens 800 °C ausgesetzt wird, also, wie erwähnt, die erste Fraktion den Temperaturgradienten nur zu einem Teil durchläuft, wodurch besonders milde Spaltbedingungen herbeigeführt werden. Die Verweildauer des ersten Gasgemischs in einem entsprechenden Reaktor liegt beispielsweise bei 500 bis 1 .000 Millisekunden. Die erste Fraktion kann beispielsweise dem
Temperaturgradienten bzw. dessen Teil für die Hälfte dieser Gesamtverweildauer ausgesetzt werden. Wie bereits angesprochen, kann die erste Fraktion neben dem 1 -Buten auch weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise kann es sich um eine Fraktion aus
ungesättigten Kohlenwasserstoffen handeln. Die erste Fraktion kann also neben dem 1 -Buten überwiegend oder ausschließlich weitere Butene umfassen. Diese können auch Isobuten einschließen. Isobuten kann jedoch auch, weil es sich in dem thermischen Schritt ggf. schlecht umsetzen lässt, zuvor abgetrennt werden.
Es ist jedoch auch möglich, eine erste Fraktion derart zu bilden, dass sie überwiegend oder ausschließlich 1 -Buten enthält. Das 1 -Buten wird auf diese Weise gezielt einer Isomerisierung und anschließenden Bildung von Butadien unterworfen, so dass aufgrund der vergleichsweise geringen Recyclevolumina eine Kapazität des verwendeten Reaktors nicht überschritten wird.
Vorteilhafterweise wird aus dem zweiten Gasgemisch auch wenigstens eine weitere Fraktion abgetrennt und ebenfalls in den thermischen Schritt zurückgeführt, in dem thermischen Schritt jedoch einem größeren Teil des Temperaturgradienten
unterworfen. Beispielsweise können Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere entsprechende Paraffine, stromauf der ersten Fraktion in den thermischen Schritt zurückgeführt werden, so dass diese schärferen Spaltbedingungen unterworfen werden und sich auf diese Weise größere Mengen an Ethylen bilden. Mit anderen Worten kann das zweite Gasgemisch Paraffine mit zwei, drei oder vier Kohlenstoffatomen enthalten und die wenigstens eine Fraktion eine solche Paraffine enthaltende Fraktion umfassen. Die Erfindung in der soeben erläuterten
Ausführungsform ermöglicht damit die vollständige stoffliche Nutzung auch von entsprechenden Paraffinen.
In einem entsprechenden Prozess ist es weiter von Vorteil, wenn in dem zweiten Gasgemisch enthaltenes Kohlenmonoxid und/oder Kohlendoixid aus dem zweiten Gasgemisch abgetrennt, einer Methanisierung unterworfen, und dem katalytisch- thermischen Umsetzungsverfahren wieder zugeführt wird. Auf diese Weise lässt sich die Gesamtkohlenstoffausbeute eines entsprechenden Prozesses signifikant erhöhen.
Wie bereits erwähnt, eignet sich Isobuten aufgrund seiner Stabilität schlechter für die Bearbeitung durch ein Dampfspaltverfahren. Enthält das zweite Gasgemisch daher Isobuten, kann dieses aus dem zweiten Gasgemisch zu einem entsprechenden tert- Butylether, beispielsweise Methyl- oder Ethyl-tert-butylether, umgesetzt werden. Das Isobuten kann zuvor oder nach der Umsetzung zu dem Butylether aus dem
Gasgemisch abgetrennt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden, wie erwähnt, Olefine hergestellt, so dass das zweite Gasgemisch Ethylen, Propylen und/oder Butadien enthält, wobei aus dem zweiten Gasgemisch eine ethylenreiche, eine propylenreiche und/ eine butadienreiche Fraktion abgetrennt werden. Insbesondere eignet sich die vorliegende Erfindung, wie erwähnt, für die Herstellung von Butadien, weil im Rahmen der vorliegenden Erfindung in dem zweiten Gasgemisch enthaltenes 1 -Buten in dem thermischen Schritt des katalytisch-thermischen Umsetzungsverfahrens zu 2-Buten isomerisiert und anschließend zu Butadien umgesetzt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das zweite Gasgemisch ferner
Kohlenwasserstoffe mit fünf oder fünf und mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wobei diese Kohlenwasserstoffe aus dem zweiten Gasgemisch unter Bildung einer Fraktion mit Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen abgetrennt werden. Entsprechende Kohlenwasserstoffe umfassen beispielsweise Aromaten, die aus einer entsprechenden Fraktion rückgewonnen werden können. Das dem katalytisch-thermischen Umsetzungsverfahren zugeführte Methan wird im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung teilweise oder vollständig aus Erdgas gewonnen, wobei das Methan in einem Abtrennverfahren aus dem Erdgas abgetrennt wird. Entsprechende Abtrennverfahren sind grundsätzlich, beispielsweise zur
Gewinnung der eingangs erläuterten Erdgaskondensate, bekannt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird in dem Abtrennverfahren zur Gewinnung des Methans ferner eine Fraktion gebildet, die Kohlenwasserstoffe mit zwei oder zwei und mehr Kohlenstoffatomen enthält. Diese Fraktion kann teilweise oder vollständig, beispielsweise auch nach Auftrennung in weitere Fraktionen, ebenfalls dem thermischen Schritt zugeführt werden.
Eine Anlage zur Durchführung eines Prozesses zur Herstellung von Olefinenist dafür eingerichtet, Methan zusammen mit Sauerstoff einer Reaktoranordnung zuzuführen, die für ein katalytisch-thermisches Umsetzungsverfahren eingerichtet ist, das einen katalytischen Schritt und einen sich dem katalytischen Schritt anschließenden thermischen Schritt umfasst, wobei der katalytische Schritt dafür eingerichtet ist, das Methan zu einem Teil unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen umzusetzen, wodurch ein erstes Gasgemisch gebildet wird, das unter anderem diese Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen enthält.
Der thermische Schritt ist dafür eingerichtet, das erste Gasgemisch zu einem Teil oder vollständig im absteigenden Temperaturgradienten zu unterwerfen, wobei die
Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen zu einem Teil unter
Bildung von Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, darunter 1 -Buten, umgesetzt werden, und ein zweites Gasgemisch gebildet wird, das unter anderem die Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthält. Schließlich sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, aus dem zweiten Gasgemisch eine erste Fraktion abzutrennen, die das 1 -Buten enthält, und diese erste Fraktion in den thermischen Schritt zurückzuführen.
Eine entsprechende Anlage ist durch Mittel gekennzeichnet, die dafür eingerichtet sind, die erste Fraktion in dem thermischen Schritt lediglich einem Teil des
Temperaturgradienten zu unterwerfen, so dass 1 -Buten zu einem Teil zu 2-Buten isomerisiert, jedoch nicht oder zu weniger als 20% zu Kohlenwasserstoffen mit anderer Kohlenstoffzahl umgesetzt wird.
Eine entsprechende Anlage ist vorteilhafterweise zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde. Auf die obigen Erläuterungen wird daher ausdrücklich verwiesen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in schematischer Darstellung zeigt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
In Figur 1 ist ein Prozess gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
Figur 1 zeigt einen Prozess gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, der insgesamt mit 100 bezeichnet ist, in einem vereinfachten, schematischen Ablaufplan. Zentrale Komponente des Prozesses 100 ist ein thermisches-katalytisches
Umsetzungsverfahren 10, das einen katalytischen Schritt 1 1 und einen thermischen Schritt 12 umfasst. Wie erwähnt, handelt es sich bei dem katalytischen Schritt 1 1 um einen Schritt zur oxidativen Kopplung von Methan, bei dem thermischen Schritt 12 um einen postkatalytischen Dampfspaltschritt.
Dem thermisch-katalytischen Schritt 10 bzw. dessen katalytischem Schritt 1 1 wird ein Einsatzstrom a zugeführt, der aus einem sauerstoffreichen Strom b und einem methanreichen Strom c gebildet wird. In dem katalytischen Schritt 1 1 des katalytisch- thermischen Umsetzungsverfahrens 10 wird das Methan des Stroms c bzw. des
Einsatzstroms a, wie erläutert, zu einem Teil unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen umgesetzt. Ein dabei gebildetes
Gasgemisch, hier als "erstes" Gasgemisch bezeichnet, wird direkt dem sich
anschließenden thermischen Schritt 12 des katalytisch-thermischen
Umsetzungsverfahrens 10 zugeführt. Wie erwähnt, können der katalytische Schritt 1 1 und der thermische Schritt 12 des katalytisch-thermischen Umsetzungsverfahrens 10 in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt werden.
In dem katalytischen Schritt 12 des thermisch-katalytischen Umsetzungsverfahrens wird das erste Gasgemisch teilweise oder vollständig einem absteigenden
Temperaturgradienten unterworfen, wodurch die Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen aus dem ersten Gasgemisch zu einem Teil unter Bildung von Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, darunter 1 -Buten, umgesetzt werden. In dem thermischen Schritt 12 des katalytisch-thermischen Umsetzungsverfahrens 10 wird auf diese Weise ein weiteres Gasgemisch, hier als "zweites" Gasgemisch bezeichnet, gebildet, das unter anderem die Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthält. Dieses zweite Gasgemisch wird in Form des Stroms d zunächst einem hier mit 20
bezeichneten Kohlendioxid- und/oder Kohlenmonoxidabtrennverfahren unterworfen, in welchem ein kohlendioxid- und/oder ein kohlenmonoxidreicher Strom e sowie ein kohlendioxid- und/oder kohlenmonoxidarmer Kohlenwasserstoffstrom f gebildet werden. Der kohlendioxid- und/oder kohlenmonoxidreiche Strom e kann insbesondere einem Methanisierungsverfahren 30 unterworfen werden, in dem Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid zu Methan umgesetzt werden. Ein auf diese Weise erhaltener methanreicher Strom g kann dem Einsatzstrom a zugespeist werden.
Der kohlendioxid- und kohlenmonoxidarme Kohlenwasserstoffstrom f wird einem Trennverfahren 40 unterworfen, in welchem beispielsweise ein ethylenreicher
Produktstrom h, ein propylenreicher Produktstrom i und ein butadienreicher
Produktstrom k gebildet werden. Ferner wird in dem Trennverfahren 40 ein an
Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen reicher Strom I abgetrennt. Ein weiterer Strom m, der ebenfalls in dem Trennverfahren 40 abgetrennt wird, umfasst 1 -Buten und ggf. weitere Kohlenwasserstoffe, wie zuvor erläutert, und wird dem thermischen Schritt 12 des katalytisch-thermischen Umsetzungsverfahrens zugeführt. Wie erläutert, erfolgt die Zuführung des Stroms m in dem thermischen Schritt derart, dass der Strom m, zuvor auch als "erste Fraktion" bezeichnet, in dem thermischen Schritt lediglich einem Teil des dort verwendeten Temperaturgradienten unterworfen wird, so dass 1 -Buten zu einem Teil zu 2-Buten isomerisiert, jedoch nicht oder zu weniger als 20% zu Kohlenwasserstoffen mit anderer Kohlenstoffzahl umgesetzt wird. In Figur 1 ist ferner ein Abtrennverfahren 50 veranschaulicht, in welchem der bereits zuvor erwähnte methanreiche Strom c aus einem Erdgasstrom n abgetrennt wird. In dem Abtrennverfahren 50 fallen ferner ein oder mehrere weitere Ströme an, wie hier vereinfacht in Form des Stroms o veranschaulicht, die beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine, mit zwei oder zwei und mehr
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Erdgaskondensate, umfassen können. Ein oder mehrere solcher Ströme o können in den thermischen Schritt 12 des katalytisch- thermischen Umsetzungsverfahrens geführt und beispielsweise stromauf des Stroms m eingespeist werden.

Claims

Patentansprüche
Prozess (100) zur Herstellung von Olefinen, bei dem Methan zusammen mit Sauerstoff einem katalytisch-thermischen Umsetzungsverfahren (10) zugeführt wird, das einen katalytischen Schritt (1 1 ) und einen sich dem katalytischen Schritt anschließenden thermischen Schritt (12) umfasst, wobei
- das Methan in dem katalytischen Schritt (1 1 ) zu einem Teil unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wodurch ein erstes Gasgemisch gebildet wird, das unter anderem die Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen enthält,
- das erste Gasgemisch in dem thermischen Schritt (12) teilweise oder
vollständig einem absteigenden Temperaturgradienten unterworfen wird, wodurch die Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen zu einem Teil unter Bildung von Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, darunter
1 -Buten, umgesetzt werden, und ein zweites Gasgemisch gebildet wird, das unter anderem die Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthält, und
- aus dem zweiten Gasgemisch eine erste Fraktion abgetrennt wird, die das 1 -Buten enthält und in den thermischen Schritt (12) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Fraktion in dem thermischen Schritt (12) lediglich einem Teil des Temperaturgradienten unterworfen wird, so dass 1 -Buten zu einem Teil zu 2-Buten isomerisiert, jedoch nicht oder zu weniger als 20% zu Kohlenwasserstoffen mit anderer Kohlenstoffzahl umgesetzt wird.
Prozess (100) nach Anspruch 1 , bei dem der Temperaturgradient einen
Temperaturbereich von 1 .000 Ό bis 700 Ό umfasst. 3. Prozess (100) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Teil des
Temperaturgradienten, dem die erste Fraktion in dem thermischen Schritt (12) unterworfen wird, einen Temperaturbereich von 750 bis 850 Ό umfasst.
4. Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die erste Fraktion neben dem 1 -Buten überwiegend oder ausschließlich weitere Butene umfasst. 5. Prozess (100) nach Anspruch 5, bei dem die weiteren Butene überwiegend oder ausschließlich lineare Butene sind.
6. Prozess (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die erste Fraktion
überwiegend oder ausschließlich 1 -Buten enthält.
7. Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem aus dem zweiten Gasgemisch wenigstens eine weitere Fraktion abgetrennt wird und ebenfalls in den thermischen Schritt (12) zurückgeführt wird, in dem thermischen Schritt (12) jedoch einem größeren Teil des Temperaturgradienten unterworfen wird.
8. Prozess (100) nach Anspruch 7, bei dem das zweite Gasgemisch Paraffine mit zwei, drei und/oder vier Kohlenstoffatomen enthält, und bei dem die wenigstens eine weitere Fraktion eine solche Paraffine enthaltende Fraktion umfasst. 9. Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das zweite
Gasgemisch Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthält, und bei dem das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid aus dem zweiten Gasgemisch abgetrennt, einer Methanisierung (40) unterworfen, und dem katalytisch-thermischen
Umsetzungsverfahren (10) wieder zugeführt wird.
10. Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das zweite
Gasgemisch Isobuten enthält, und bei dem das Isobuten zu einem tert-Butylether umgesetzt wird. 1 1 . Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das zweite
Gasgemisch Ethylen, Propylen und/oder Butadien enthält, und bei dem aus dem zweiten Gasgemisch eine ethylenreiche, eine propylenreiche und/oder eine butadienreiche Fraktion abgetrennt werden.
12. Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das zweite Gasgemisch Kohlenwasserstoffe mit fünf oder fünf und mehr Kohlenstoffatomen enthält, und bei dem aus dem zweiten Gasgemisch eine an Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen reiche Fraktion abgetrennt wird.
13. Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das dem
katalytisch-thermischen Umsetzungsverfahren (10) zugeführte Methan zumindest zum Teil in einem Abtrennverfahren (50) aus Erdgas abgetrennt wird. 14. Prozess (100) nach Anspruch 13, bei dem in dem Abtrennverfahren (50) eine Fraktion gebildet wird, die Kohlenwasserstoffe mit zwei oder zwei und mehr Kohlenstoffatomen enthält, und bei dem diese Fraktion teilweise oder vollständig dem thermischen Schritt (12) zugeführt wird.
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"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", April 2007, article "Ethylene"

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