WO2017060593A1 - Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide - Google Patents

Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide Download PDF

Info

Publication number
WO2017060593A1
WO2017060593A1 PCT/FR2016/052520 FR2016052520W WO2017060593A1 WO 2017060593 A1 WO2017060593 A1 WO 2017060593A1 FR 2016052520 W FR2016052520 W FR 2016052520W WO 2017060593 A1 WO2017060593 A1 WO 2017060593A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dosage unit
urea
poly
vulcanizing agent
binder
Prior art date
Application number
PCT/FR2016/052520
Other languages
English (en)
Inventor
Pascal Saint-Louis-Augustin
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2017060593A1 publication Critical patent/WO2017060593A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/223—Packed additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/04—Polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to the field of vulcanizing agents and more particularly that of vulcanizing agents, in the form of a solid dosage unit comprising at least one poly (phenol sulfide) and at least urea and / or or at least one urea derivative.
  • the invention also relates to the method of manufacturing said solid dosage unit vulcanizing agent and the method of vulcanizing comprising using said vulcanizing agent as a solid dosage unit.
  • Poly (phenol sulfide) are well known compounds and widely used in many fields of industry and especially as additives for various types of resins and other polymeric materials, and for example as a coupling agents, vulcanization accelerators for elastomers, flame retardants, antidegradants, such as anti-ozonants and anti-oxidants, to name only the main uses.
  • Poly (phenol sulphide) are most often in the form of viscous liquids, powders, granules or formulated in polymer matrices, for example in masterbatches of thermoplastic resins (see WO2008 / 074962 discussed below), and some of their representatives are for example known under the generic name of Vultac ® marketed by the Arkema Company.
  • sulfur donors refer to a chemical compound (or mixture of chemical compounds) capable of releasing sulfur by heating to the vulcanization temperature, in order to crosslink (or vulcanize) the elastomers, which contain active sites such as than double bonds in their main or lateral chain.
  • these compounds also allow the formation of bonds having alkylphenol sulfide units between the elastomeric chains.
  • Poly (phenol sulfide) may for example be used as vulcanizing agents for elastomers such as natural rubbers or synthetic rubbers such as those of EPDM type (Ethylene Propylene Diene Monomer).
  • the poly (phenol sulphide) can also be used as vulcanizing agents for elastomers of the diene type, that is to say an elastomer resulting from less in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise), for example: polybutadienes (BR), synthetic poly-isoprenes (IR), natural rubber (NR), polychloroprenes (CR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers such as styrene-butadiene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers isoprene-styrene (SIR), styrene-isoprene-butadiene terpolymers (SIBR), acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR) and
  • the poly (phenol sulfide) and contribute both to the smooth running of the vulcanization reaction, the mechanical properties and thermal resistance of vulcanized articles made from elastomers (or "rubbers", the two terms being synonyms in the context of the present invention).
  • One of the most preferred advantages of poly (phenol sulfide) is that they do not have a group capable of generating nitrosamines, which are toxic or even carcinogenic substances.
  • poly (phenol sulfide) are incorporated in masterbatches, and may serve as vulcanizing agents. These masterbatches are heavily loaded with additives (vulcanizing agents and other possible products).
  • the polymer used as a support must be able to accept this high level of additives and also be able to disperse easily in the mixture to be vulcanized. Thus, it is preferable that the support has an affinity with the vulcanizing mixtures.
  • the major disadvantage of this type of vulcanizing agents is that the user can not use the vulcanizing agent for any type of polymer. This means that one must have several vulcanizing agents, at least one for each type of polymer to be vulcanized, which complicates the use, the storage and generates additional costs.
  • poly (phenol sulfide) act as coupling agents for elastomeric compositions comprising a clear reinforcing filler.
  • poly (phenol sulfides) are used in peroxide crosslinking systems for EPDM elastomers.
  • Poly (phenol sulfide) are also described in US patent application 2008/0287623, as vulcanization accelerators for butyl and halobutyl rubbers. In EP0944460, they are used as protective agents, especially for wood, to name a few references and uses of these poly (phenol sulfide).
  • the poly (phenol sulfide) also allow a partial low temperature vulcanization of diene elastomers such as natural rubber as described in the patent application FR 2996230.
  • Patent application WO2005 / 037910 describes the use of vulcanizing agents comprising, in powder form, a mixture of poly (phenol sulphide) and urea, as well as a vulcanization process. a vulcanizable elastomer composition of the EPDM type. The incorporation of urea into such a mixture makes it possible in particular to reduce the duration of vulcanization compared with that which results from the incorporation of poly (phenol sulfide) alone.
  • vulcanization agents in the form of a solid dosage unit, comprising at least urea and / or at least one urea derivative, in a mixture homogeneous with at least one poly (phenol sulfide), to meet the disadvantages mentioned.
  • said unit facilitates the dosing of the vulcanizing agent, saves the user time, and also makes it possible to meet the requirements of personal safety, particularly in terms of dust toxicity.
  • vulcanizing agents are not polymer-dependent, that is to say they mix quickly and easily regardless of the type of polymers to vulcanize. As a result, vulcanization are compatible with a large number of polymers, or even with any type of polymers.
  • the present invention provides non-polymer dependent vulcanizing agents, which have the particular advantage of avoiding the purchase and storage of a large number of vulcanizing agents, corresponding to different polymers to vulcanize, thus facilitating the logistics of the user.
  • elastomer composition refers especially to compositions comprising elastomers such as those described above, such as, for example, elastomers of the diene type, of the EPDM type, but also natural rubbers.
  • synthetic rubbers such as chlorinated polyethylene rubbers, epichlorohydrin rubbers, silicone rubbers, crosslinkable or non-crosslinkable thermoplastic elastomers, such as PMMA, PVC, SBS, and the like, and mixtures thereof.
  • a “solid dosage unit” is defined as the materialization of a mixture of poly (phenol sulfide), and urea and / or or urea derivative, having a concentration and / or a weight ratio poly (phenol sulfide) / urea and / or urea derivative, the value of which is known, and whose total mass of said solid mixture is known.
  • a “homogeneous" mixture is defined as a mixture whose probability of finding a particle of a constituent is identical at any point in the mass of the mixture ("Mixtures of solids", Engineering Techniques, 1983).
  • non-pulverulent defines a solid which is not likely to be reduced totally or partially to particles with a diameter of less than 100 ⁇ , by friction or impact ("use of powdery materials", INRS, guide Ventilation Practice No. 17 - ED 767, “Mixtures of Solids", Engineering Techniques, 1983).
  • softening point (or “softening point” in English) is defined by the standardized method ASTM D36-76 ("Standard Test Method for Softening Point Of Bitumen (Ring-And-Ball Apparatus) "). This method consists in filling two rings of poly (phenol sulphide) which have been melted before, and after cooling, placing them on a support. Two steel balls are placed in the center of the two rings, the support is then placed in a beaker containing glycerol.
  • the latter is heated to 5 ° C.min "1 ⁇ 0.5 ° C per minute.
  • the temperature is noted at the instant when the material surrounding the ball that has detached from the ring touches the bottom plate of the support This temperature is called "ball-and-ring softening point”.
  • the present invention firstly relates to a vulcanizing agent in the form of a solid dosage unit, comprising:
  • urea and / or at least one urea derivative in the form of particles with an average diameter of less than 500 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ , more preferably less than 100 ⁇ and typically between 1 and 500 ⁇ , preferably between 1 and 200 ⁇ , more preferably between 10 ⁇ and 100 ⁇ , c) and optionally at least one binder, the amount of said binder not exceeding 5% by weight relative to the weight total of the dosage unit, when the binder is a polymer.
  • the vulcanizing agent comprises:
  • binder preferably without binder, when the binder is a polymer, it does not exceed 5% by weight relative to the total weight of the dosage unit.
  • the vulcanizing agent is in the form of a dosage unit comprising the components mentioned above, in the form of a homogeneous mixture.
  • the dosage unit is not a masterbatch, ie the amount of binder, when the binder is a polymer, is strictly less than 5%, relative to total weight of the dosing unit.
  • the vulcanizing agent is in the form of solid dosage unit is not polymer-dependent.
  • poly phenol sulfide
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, linear, branched and / or cyclic, totally or partially saturated or unsaturated, containing from 1 to 20 carbon atoms;
  • N and n ' which are identical or different, represent, independently of one another, an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 8, more preferably between 1 and 6, more preferably between 1 and 4; , terminals included;
  • P represents an integer between 0 and 100, preferably between 0 and 50, more preferably between 0 and 40 inclusive;
  • A represents a hydrogen atom
  • T represents a radical of formula (2):
  • a and T may together form a single bond, so as to form a cyclic poly (phenol sulfide);
  • R represents a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms
  • the radical R is selected from methyl, ethyl, n-propyl, / 'so-propyl, n-butyl, /' so-butyl, ie / f-butyl, n-pentyl, amyl , / so-amyl, ie / f-amyl, hexyl, heptyl, octyl and nonyl.
  • the radical R may also be substituted by one or more cyclic groups, for example by an aromatic group, and typically R may represent a phenylprop-2-yl radical, as described in application US 2007/0093613.
  • the compounds of formula (I) in which n and n 'each represents the number 1, when m represents 1 or 2 are preferred.
  • the compounds of formula (I) ) are those in which m represents 0.
  • the compounds of formula (I) for which p represents an integer between 1 and 40, preferably between 2 and 30, and more preferably between 3 and 25 inclusive, are preferred.
  • composition according to the present invention may comprise more than one poly (phenol sulphide) of formula (I) and in particular several poly (phenol sulphides) for which n and n ', which are identical or different, are chosen independently of one another from 2, 3 and 4.
  • poly (phenol sulfides) the average value of n and the average value of n 'are preferably each close to 2 .
  • the p values of the poly (phenol sulfides) may be identical or different from each other, and the average value of p in such poly (phenol sulfide) blends, typically can be from about 5 to about 10 inclusive.
  • the poly (phenol sulfides) used in the compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art and may be especially poly (phenol sulfides) sold by Arkema under the generic name Vultac. ® , including Vultac ® 2, Vultac ® 3, Vultac ® 5, Vultac ® TB7, Vultac ® 710, Vultac ® TB710, and others Vultac ® .
  • GUS-34 GUS-M5, GUS-37 and GUS-M3 marketed by M & B GreenUS Co. Ltd.
  • RPS2, RPS5A, RPS5B, RPS700, RPS710 marketed by Jinan Evergrowing Rubber Additive Co. Ltd.
  • Tackirol AP and Tackirol V200 marketed by TAOKA Chemical Co.
  • Ethanox ® and in particular Ethanox ® 323 and Ethanox ® 323A from Albemarle, as well as Dragonox 323 from Flying Dragon and GY 323 from Guangzhou Research Institute.
  • the components a) of the composition according to the present invention are readily available commercially or may be prepared according to all methods known to those skilled in the art, and described in the scientific literature and in patents.
  • the invention also relates to the compositions comprising the poly (phenol sulfide) derivatives of formula (I), as described above and in particular the compounds of formula (I) in which the function
  • the hydroxyl of the phenol has been modified (for example alkoxylated) and / or the R radicals of the phenolic groups have been modified (for example substituted, functionalized, and the like).
  • the poly (phenol sulfide) can also be formulated with the compounds below:
  • stearic acid from 5% to 90%: preferably 10% by weight, for example Vultac TB710 and Vultac 710.
  • silica (from 5% to 90%): preferably 25% of silica gel, for example Vultac 5.
  • urea and / or urea derivative a compound of formula R'NHCGNHR" (II), wherein R 'and R "each represent an alkyl radical comprising 1 to 20 carbon atoms, preferably comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably comprising from 1 to 5 carbon atoms and even more preferably from 1 to 3 carbon atoms, and G represents the oxygen atom or the sulfur atom, preferably G represents the oxygen atom.
  • the radicals R 'and R "of formula (II) are identical and, more preferably, they represent a hydrogen atom, the compound of formula (II) then being urea.
  • the average particle diameter of the urea and / or the urea derivative in the dosage unit according to the invention is advantageously less than 500 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ , more preferably less than 100 ⁇ and typically between 1 ⁇ and 500 ⁇ , preferably between 1 ⁇ and 200 ⁇ , more preferably between 10 ⁇ and 100 ⁇ .
  • the average particle diameter of the urea and / or urea derivative is measured according to the method described above.
  • At least 50%, preferably at least 70%, more preferably at least 90% and typically at least 95%, more preferably at least 99% by number of urea particles and or urea derivative have a number average diameter, ie largest dimension in the case of non-spherical particles, less than 100 ⁇ in the dosage unit according to the invention.
  • the weight ratio poly (phenol sulfide) / urea and / or derived from urea is between 10:90 and 90:10, preferably between 25:75 and 75:25, even more preferentially. between 40:60 and 60:40 and most preferably 50:50.
  • the vulcanizing agent in the form of a solid dosage unit can comprise at least one binder, which can be chosen from all those known to those skilled in the art, such as natural or synthetic polymers and by example, non-limiting manner, among the cellulose polymers or copolymers of acrylates, such as, for example and without limitation, Lotryl ® sold by the company Arkema, oils such as silicone oils, paraffinic, naphthenic, and others, as well as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • it may be a synthetic oil (paraffinic, naphthenic or hydrogenated naphthenic) or of vegetable origin (such as castor oil).
  • the binder may be present in an amount of up to 50% by weight of binder (s) relative to the total weight of the metering unit, preferably up to 20% by weight and even more preferably up to 15% by weight relative to the total weight of the dosage unit, it being understood that the amount of polymer in the binder is less than 5% by weight (limit not included), relative to the total weight of the unit dosing.
  • the binder when the binder is a polymer, it is present preferably up to 5% (limit not included) by weight relative to the total weight of the composition. In an even more preferred embodiment, the binder is not a polymer.
  • the vulcanizing agent as a solid dosage unit does not comprise a binder.
  • the vulcanizing agent in the form of a solid dosage unit may comprise at least one additive, which may be chosen from all those known to those skilled in the art.
  • additives may, for example, be chosen in a non-limiting manner from pigments, dyes, antioxidants, antiozonants, UV absorbers, blowing agents, carbon black and other mineral fillers such as talc, silica, calcium carbonate, biosourced fillers such as cellulose, flameproofing agents, coupling agents, other vulcanizing agents, for example those described in patent FR 2910005, organic acids, preferably fatty acids, even more preferably saturated fatty acids such as stearic acid, as well as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the additive may be present in an amount of up to 50% by weight relative to the total weight of the metering unit, preferably up to 10% by weight of additive (s) by weight total of the dosing unit.
  • the dosage unit according to the present invention does not comprise an additive.
  • Another advantage of the present invention is to provide a method of manufacturing vulcanizing agents in the form of a solid dosage unit, which is simple and which respects the physico-chemical properties of both urea and and / or urea derivatives and additives, when they are present in the composition, avoiding their degradation or decomposition.
  • the method of manufacturing said vulcanizing agent as a solid dosage unit comprises at least the following steps:
  • step d stirring the assembly obtained at the end of step d), until a homogeneous mixture is obtained
  • the method of the present invention is a simple implementation method, easily industrialized, and more with a very reasonable cost.
  • the preparation method according to the invention makes it possible to obtain a non-pulverulent solid dosage unit.
  • Steps a), b), c) and d) can be carried out in any order, one after the other, or simultaneously, or two concomitant steps, then the other two steps, or else 3 concomitant steps, then the fourth.
  • the compounds of steps a), b), c) and d) may be in the form of powder and / or liquid. Indeed, it may be advantageous to heat a compound in powder form, to make it liquid to facilitate obtaining the homogeneous mixture (homogenization).
  • urea and certain urea derivatives tend to decompose at high temperature, especially from 130 ° C where the urea can be decomposed into various degradation products, including ammonia.
  • the method of the invention can greatly reduce the decomposition of urea and / or urea derivative. This can be easily obtained, thanks to the choice of the conditions of implementation of the process and in particular the process temperature of the process. Thus, during the implementation of the method for preparing the vulcanizing agent, the temperature must not exceed the decomposition temperature of at least one of the components present in the metering unit. This precaution to be taken not only influences the final performance of the solid dosage unit according to the present invention, but also the cost of production and the simplicity of implementation of the process.
  • step b) the steps following step b) are preferably carried out at a temperature below the degradation temperature of the urea and / or the urea derivative.
  • the compounds of steps a), b), c) and d) can be stirred in step e), this stirring step being carried out at a temperature at least equal to the softening temperature d at least one of the compounds a), b), c) and / or d), without however exceeding the degradation temperature of the urea and / or the urea derivative.
  • Step a) is carried out at room temperature.
  • the poly (phenol sulphide) may be heated by any means known to those skilled in the art to its softening temperature, or even above said softening temperature, while not exceeding, however, the degradation temperature of the other components of the metering unit of the invention and in particular urea and / or the urea derivative.
  • the processing temperature is set at a value below the degradation temperature of the urea and / or the urea derivative.
  • the operating temperature should not exceed 130 ° C.
  • the poly (phenol sulfide) is heated to its softening temperature, before being mixed with the urea and / or derivative thereof.
  • urea or during mixing with urea and / or urea derivative. Therefore, and in general, the process temperature of the process is less than 130 ° C, the decomposition temperature of urea.
  • the binder may be added in one or more of steps a), b), d) and / or e).
  • the binder, the poly (phenol sulphide), and the urea and / or urea derivative, and optionally the additive (s) are introduced simultaneously and at room temperature, with stirring.
  • the mixture is then preferably heated to the softening temperature of the poly (phenol sulfide), preferably with stirring.
  • the binder added in the manufacturing process may be selected from binders as defined above.
  • the vulcanizing agent is in the form of a solid, advantageously non-pulverulent, dosage unit comprising an amount of up to 50% by weight of binder (s) relative to the total weight of the unit of dosage, preferably up to 20% by weight and even more preferably up to 15% by weight.
  • the binder when the binder is a polymer, it is present preferably up to 5% (limit not included) by weight relative to the total weight of the composition. In an even more preferred embodiment, the binder is not a polymer.
  • the amount of added additive is generally between 0 (excluding bound) and 50% by weight relative to the total weight of the solid dosage unit, preferably between 0 (excluding bound) and 10% by weight by relative to the total weight of the solid dosage unit.
  • the additive may be added in one or more of steps a), b), c) and / or e).
  • the additive may be selected from those known to those skilled in the art.
  • Such additives may, for example, be chosen in a non-limiting manner from pigments, dyes, antioxidants, antiozonants, UV absorbers, blowing agents, carbon black and other mineral fillers such as talc, silica, calcium carbonate, biosourced fillers such as cellulose, flameproofing agents, coupling agents, other vulcanizing agents, for example those described in patent FR 2910005, organic acids, preferably fatty acids, more preferably saturated fatty acids such as stearic acid, and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the mixture when the mixture is heated and contains at least one additive, it is appropriate to limit the temperature of implementation of said vulcanizing agent at a temperature below the decomposition temperature of the present additives, without however exceeding the decomposition temperature of the urea and / or the urea derivative.
  • At least one binder and / or at least one additive may be added during at least one of the steps of the process, and preferably in step a), b) or e) previously defined.
  • at least one additive may be added when mixing at least one poly (phenol sulfide) with a binder or when mixing at least one poly (phenol sulfide) with at least urea and or at least one urea derivative or at another time of the process.
  • the homogenization (step e) is carried out according to any means well known to those skilled in the art, preferably mechanically, for example by means of one or more mobile (s) stirring, and in a nonlimiting manner. by means of one or more stirring mobiles selected from blade, turbine, propeller, rotor, twin-screw system, and others.
  • the stirring means described above allow in particular to obtain a homogeneous mixture, particularly suitable for the preparation of the vulcanizing agent according to the invention.
  • the manufacturing method makes it possible to obtain a solid dosage unit in which the average diameter of the urea particles is small, typically less than 500 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ , and preferably even less than at 100 ⁇ and typically between 1 ⁇ and 500 ⁇ , preferably between 1 ⁇ and 200 ⁇ , more preferably between 10 ⁇ and 100 ⁇ .
  • the average diameter of the urea particles is measured according to the method described above.
  • the urea particles and / or the urea derivative which are used in step e) may undergo more or less grinding under the action of said mobile agitation.
  • the mixture When the mixture is heated, it is cooled to room temperature, for example in air or using a water tray.
  • Said vulcanizing agent is then shaped to obtain the dosage unit, according to techniques well known to those skilled in the art, for example by molding, and in a non-limiting manner by extrusion, pastillation, compaction and the like. .
  • This shaping step is carried out by any means known to those skilled in the art, such as for example using a pelletizer, and in a non-limiting manner with the aid of an internal mixer, or using a pastillation system, for example of Rotoform ® type from Sandvik, or others.
  • the vulcanizing agent in the form of a solid dosage unit generally has a size of between 0.5 mm and 100 mm, preferably a size of between 1 mm and 80 mm, and even more preferably a size of between 1 mm and 50 mm and very preferably between 1 mm and 30 mm.
  • the vulcanizing agent in the form of a solid dosage unit generally has a mass of between 1 ⁇ g and 500 g, preferably a mass of between 0.1 g and 300 g, and even more preferably a mass of between 0.5 g and 100 g and very preferably between 1 g and 50 g.
  • the vulcanizing agent in the form of a solid dosage unit comprises a specific concentration of at least one poly (phenol sulphide) and at least one urea and / or at least one of a urea derivative, corresponding respectively to weight ratios of poly (phenol sulphide): urea and / or urea derivative between 10:90 and 90:10, preferably between 25:75 and 75:25, still more preferably between 40:60 and 60:40 and most preferably 50:50.
  • the vulcanizing agents of the present invention also have the advantage of being easily recognizable and usable thanks to the combination of a color and / or a defined shape, associated with a specific weight ratio of the poly blend. (phenol sulfide) / urea and / or urea derivative.
  • the vulcanizing agent in the form of a solid dosage unit a specific weight ratio of at least one poly (phenol sulphide) and at least one urea and / or at least one of a urea derivative, can be extruded into a specific form associated with said specific weight ratio of the poly (phenol sulfide) / urea and / or urea derivative mixture.
  • the manipulator can be easily informed, by virtue of the form of the dosage unit used, of the specific weight ratio of at least one poly (phenol sulphide) and at least one urea and / or at least one urea derivative present in the selected vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agents of the present invention may also have the advantage of being easily recognizable and usable thanks to the combination of a color and / or a defined shape, associated with a specific weight ratio of the mixture.
  • the solid dosage unit may be of any shape, for example cubic, spherical, pyramidal, cylindrical, ovoid, or prismatic.
  • cubic dosage units may have a 3 mm edge and other dosage units may be 5 mm diameter spheres.
  • a vulcanizing agent in the form of a spherical solid dosage unit of 5 mm in diameter, comprising an additive, such as a dye, with a concentration of 10% of binder and with a poly weight ratio.
  • an additive such as a dye
  • the solid dosage unit can be just as well a ball 1 cm in diameter, with a binder concentration of 20%, a ball of 2 cm in diameter with a binder concentration of 50 %.
  • the solid dosage unit can be just as well of cubic shape of 4 mm of edge, with a weight ratio of poly (phenol sulphide) / urea and / or urea derivative of 80: 20.
  • the solid dosage unit may be of 2 mm cubic diameter with a weight ratio poly (phenol sulfide) / urea and / or urea derivative of 75:25.
  • the vulcanizing agent in the form of a solid dosage unit comprising a specific concentration of at least one poly (phenol sulfide) and urea and / or less than a urea derivative may comprise a dye, or pigment, or any other coloring agent known to those skilled in the art, of a defined color associated with the specific weight ratio of the poly (phenol sulphide) / urea mixture and / or urea derivative.
  • a red dye or a blue dye may be added and would correspond to a weight ratio of polyphenylene sulphide / urea and / or urea derivative respectively of 90:10 and 20:80.
  • the color of the dosage unit can thus offer, to the manipulator, an aid for the recognition of the type of vulcanizing agent to be selected, according to the weight ratio poly ( phenol sulfide) / urea and / or urea derivative, depending on the vulcanization reaction to be performed and the type of elastomer to be vulcanized.
  • the dosage unit according to the invention can combine shapes and colors to facilitate further selection by the user.
  • the present invention also relates to a process for vulcanizing a vulcanizable elastomeric composition, comprising incorporating into the vulcanizable elastomeric composition an effective amount of vulcanizing agent (s) in the form of a solid dosage unit according to the present invention. the present invention.
  • said method comprises the following steps:
  • the additives and fillers that may be added in step B are chosen from those well known to those skilled in the art of polymerization and vulcanization of elastomer compositions, and for example from protective agents, agents antioxidants, plasticizing or reinforcing resins.
  • the additives and / or fillers may, for example, be added to an internal mixer, where they are mechanically mixed, typically at a temperature generally between 120 ° C. and 200 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., for a period of time. variable but generally between 1 minute and a few tens of minutes, for example between 2 and 15 minutes.
  • step C the mixture is cooled to a temperature typically below 120 ° C, and for example at a temperature between 50 ° C and 100 ° C.
  • step D of the vulcanization agent (s) in the form of a solid dosage unit as defined above is carried out by any means well known to those skilled in the art and for example by means of a roller mixer.
  • vulcanizing agent (s) and / or accelerator (s) that may be added in step E
  • vulcanization accelerators such as, for example, sulfenamide accelerators.
  • thermomechanical kneading provided in step F is carried out at a temperature typically below 120 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C. This step is intended to homogenize the mixing and kneading is generally performed for a period generally of 1 minute and a few tens of minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the mixture obtained in step F is generally and most often shaped, before vulcanization, according to any method well known to those skilled in the art, for example, and in a nonlimiting manner, by calendering, molding, extrusion, extrusion-molding and the like, for example by calendering in the form of, for example, sheets or plates.
  • the vulcanization step H is carried out according to any method also well known to those skilled in the art, for a period generally of between 1 minute and several tens of minutes, for example for a duration that may vary from 2 minutes to 90 minutes. .
  • This vulcanization step can be carried out at atmospheric pressure or even under pressure.
  • the vulcanization process can be carried out according to any method known to those skilled in the art which use powder mixtures of vulcanizing agents, for example as in patent applications WO2005 / 037910 and WO2014 / 049058.
  • the vulcanizable elastomeric composition used in the process according to the invention may also comprise one or more vulcanization accelerators chosen from those known to those skilled in the art. It may be, for example, accelerators that do not present a risk relative to nitrosamines.
  • vulcanization accelerators chosen from those known to those skilled in the art. It may be, for example, accelerators that do not present a risk relative to nitrosamines.
  • compounds belonging to the family of metal dithiophosphates such as zinc dialkyl-dithiophosphates
  • sulfenamides derived from benzothiazole, such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide.
  • the vulcanizable elastomeric composition used may finally comprise the usual additives well known to those skilled in the art, such as reinforcing fillers, such as carbon black or clear fillers such as silica, talc, sodium carbonate and the like. calcium, plasticizers such as paraffinic oil, processing agents such as phenolic resins and vulcanization activators such as zinc oxide or stearic acid.
  • reinforcing fillers such as carbon black or clear fillers such as silica, talc, sodium carbonate and the like.
  • calcium plasticizers such as paraffinic oil
  • processing agents such as phenolic resins
  • vulcanization activators such as zinc oxide or stearic acid.
  • the amount of vulcanizing agent in solid dosage unit form may vary in large proportions well known to those skilled in the art and may be for example between 0.1 and 10 parts by weight per cent. parts by weight of elastomer (part per cent of elastomer or "pce”), preferably between 0.5 and 5 phr.
  • step C is carried out using a stirring machine as described above.
  • the homogenization allows the intimate contact of the vulcanizable elastomeric composition with said metering unit, thus allowing the vulcanization of said vulcanizable elastomeric composition.
  • Another object of the present invention is the use of the vulcanizing agent as defined above, for the vulcanization of vulcanizable elastomeric composition.
  • Example 1 The present invention is illustrated by way of nonlimiting example by the following example.
  • Example 1 The present invention is illustrated by way of nonlimiting example by the following example.
  • Vultac TB7 (Arkema)
  • urea Aldrich
  • the mixing chamber is heated to a temperature of 110.degree. Once this temperature is reached, stirring is started by setting the speed of rotation of the screws to
  • Figure No. 1 shows the urea particles included in the continuous phase of poly (phenol sulfide).
  • the particle size distribution of the urea particles, their mean lengths and diameters, is measured for each sample. We thus find that 98% of the particles have a length less than 100 ⁇ and 99% of the particles of urea have a mean diameter of less than 100 ⁇ .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des agents de vulcanisation,sous-forme d'unité de dosage solide,comprenant au moins un poly(sulfure de phénol)et au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ladite unité de dosage solide ainsi qu'un procédé de vulcanisation mettant en œuvre ledit agent de vulcanisation sous-forme d'unité de dosage solide.

Description

AGENT DE VULCANISATION SOUS FORME D'UNITÉ DE DOSAGE SOLIDE
[0001] La présente invention concerne le domaine des agents de vulcanisation et plus particulièrement celui des agents de vulcanisation, sous forme d'unité de dosage solide, comprenant au moins un poly(sulfure de phénol) et au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée. L'invention concerne également le procédé de fabrication dudit agent de vulcanisation sous-forme d'unité de dosage solide et le procédé de vulcanisation comprenant l'utilisation dudit agent de vulcanisation sous-forme d'unité de dosage solide.
[0002] Les poly(sulfure de phénol) sont des composés bien connus et largement utilisés dans de nombreux domaines de l'industrie et notamment en tant qu'additifs pour divers types de résines et autres matériaux polymères, et par exemple en tant qu'agents de couplage, accélérateurs de vulcanisation pour les élastomères, agents ignifugeants, antidégradants, tels que anti-ozonants et anti-oxydants, pour ne citer que les principales utilisations.
[0003] Les poly(sulfure de phénol) se présentent le plus souvent sous la forme de liquides visqueux, de poudres, de granulés ou bien formulés dans des matrices polymères, par exemple dans des mélanges-maîtres de résines thermoplastiques (cf. WO2008/074962 discuté ci-dessous), et certains de leurs représentants sont par exemple connus sous le nom générique de Vultac® commercialisés par la Société Arkema.
[0004] La structure chimique particulière des poly(sulfure de phénol) leur permettent d'être considérés comme des donneurs de soufre. Dans le domaine des élastomères, les donneurs de soufre désignent un composé chimique (ou mélange de composés chimiques) capable de libérer du soufre par chauffage à la température de vulcanisation, afin de réticuler (ou vulcaniser) les élastomères, qui contiennent des sites actifs tels que des doubles liaisons dans leur chaîne principale ou latérale. D'autre part, ces composés permettent également la formation de liaisons comportant des motifs sulfures d'alkylphénol entre les chaînes élastomères.
[0005] Les poly(sulfure de phénol) peuvent par exemple être utilisés comme agents de vulcanisation pour les élastomères comme par exemple les caoutchoucs naturels ou les caoutchoucs synthétiques tels que ceux de type EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère).
[0006] Les poly(sulfure de phénol) peuvent aussi être utilisés comme agents de vulcanisation pour les élastomères du type diénique, c'est-à-dire un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non), par exemple : les polybutadiènes (BR), les poly-isoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les polychloroprènes (CR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères tels que les copolymères styrène-butadiène (SBR), les copolymères isoprène-butadiène (BIR), les copolymères isoprène-styrène (SIR), les terpolymères styrène-isoprène-butadiène (SIBR), les copolymères acrylonitrile- butadiène (NBR) et leur dérivés, les copolymères isobutylène-isoprène halogénés ou non halogénés.
[0007] Les poly(sulfure de phénol) contribuent ainsi tant au bon déroulement de la réaction de vulcanisation, qu'aux propriétés mécaniques et de tenue thermique des articles vulcanisés fabriqués à partir d'élastomères (ou « caoutchoucs », les deux termes étant synonymes dans le cadre de la présente invention). Un des avantages les plus appréciés des poly(sulfure de phénol) est qu'ils ne possèdent pas de groupement susceptible de générer des nitrosamines, qui sont des substances toxiques, voire cancérigènes.
[0008] Dans la demande de brevet WO2008/074962, des poly(sulfure de phénol) sont incorporés à des mélanges-maîtres, et peuvent servir comme agents de vulcanisation. Ces mélanges maîtres sont très chargés en additifs (agents de vulcanisation et autres produits éventuels). Le polymère utilisé comme support doit pouvoir accepter ce taux d'additifs élevé et aussi pouvoir se disperser facilement dans le mélange à vulcaniser. Ainsi, il est préférable que le support ait une affinité avec les mélanges à vulcaniser. L'inconvénient majeur de ce type d'agents de vulcanisation est que l'utilisateur ne peut pas utiliser l'agent de vulcanisation pour n'importe quel type de polymère. Cela signifie que l'on doit disposer de plusieurs agents de vulcanisation, au moins un pour chaque type de polymère à vulcaniser, ce qui complique l'utilisation, le stockage et engendre des coûts supplémentaires.
[0009] Dans la demande WO2005/007738, ces poly(sulfure de phénol) agissent en tant qu'agents de couplage pour des compositions élastomères comportant une charge claire renforçante. Dans la demande WO2014/158665, les poly(sulfure de phénol) sont utilisés dans des systèmes de réticulation au peroxyde pour les élastomères de type EPDM.
[0010] Des poly(sulfure de phénol) sont aussi décrits dans la demande de brevet US 2008/0287623, comme accélérateurs de vulcanisation des caoutchoucs butyle et halobutyle. Dans le brevet EP0944460, ils sont utilisés comme agents de protection, notamment pour le bois, pour ne citer que quelques références et utilisations de ces poly(sulfure de phénol). [0011] Les poly(sulfure de phénol) permettent aussi une vulcanisation partielle à basse température des élastomères diéniques tel que le caoutchouc naturel comme décrit dans la demande de brevet FR 2996230.
[0012] La demande de brevet WO2005/037910 décrit l'utilisation d'agents de vulcanisation comprenant, à l'état de poudre, un mélange de poly(sulfure de phénol) et d'urée, ainsi qu'un procédé de vulcanisation d'une composition élastomère vulcanisable de type EPDM. L'incorporation d'urée dans un tel mélange permet notamment de diminuer la durée de vulcanisation par rapport à celle qui résulte de l'incorporation de poly(sulfure de phénol) seul.
[0013] Un des problèmes liés à l'utilisation d'un mélange de poly(sulfure de phénol) et d'urée comme dans l'art antérieur, provient du mélange de poudres qui présente un certain nombre d'inconvénients. Par exemple, de la poussière peut facilement se développer et être à l'origine de perte de matière, d'incendies ou d'explosions. Par ailleurs, les poussières dans l'atmosphère peuvent être inhalées, pouvant occasionner de sérieux problèmes aux personnes manipulant ces composés.
[0014] Une solution envisageable pourrait être d'installer des systèmes d'extraction de poussières mais ces systèmes sont très onéreux et difficiles à mettre en place. Il n'est donc pas du tout pratique et simple pour l'utilisateur de manipuler d'une part les poly(sulfures de phénol) sous forme de poudre, et d'autre part de l'urée, ainsi que leurs mélanges, pour des raisons de sécurité et de toxicité.
[0015] Il existe donc un réel besoin de trouver des solutions pour obtenir un mélange homogène de poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée, permettant de diminuer voire de supprimer les inconvénients cités ci-dessus, liés à l'utilisation de poly(sulfure de phénol) et d'urée et/ou de dérivé d'urée, sous forme de poudre, sans dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée.
[0016] Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'obtenir des agents de vulcanisation sous-forme d'unité de dosage solide, comprenant au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée, dans un mélange homogène avec au moins un poly(sulfure de phénol), permettant de répondre aux inconvénients cités. Ainsi, la dite unité facilite le dosage de l'agent de vulcanisation, permet un gain de temps à l'utilisateur, et permet en outre de répondre aux exigences de sécurité des personnes, notamment en terme de toxicité des poussières.
[0017] Un des avantages de la présente invention est que les agents de vulcanisation ne sont pas polymère-dépendants, c'est-à-dire qu'ils se mélangent rapidement et facilement quel que soit le type de polymères à vulcaniser. En conséquence, les agents de vulcanisation sont compatibles avec un grand nombre de polymères, voire avec tout type de polymères.
[0018] La présente invention propose des agents de vulcanisation non-polymères dépendants, qui ont notamment pour avantage d'éviter l'achat et le stockage d'un grand nombre d'agents de vulcanisation, correspondant aux différents polymères à vulcaniser, facilitant ainsi la logistique de l'utilisateur.
[0019] Dans la suite de la présente description, le terme « composition élastomère » désigne notamment les compositions comprenant des élastomères tels que ceux décrits ci- dessus comme par exemple les élastomères du type diénique, de type EPDM, mais aussi les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs synthétiques tels que les caoutchoucs polyéthylène chlorés, les caoutchoucs d'épichlorhydrine, les caoutchoucs silicone, les élastomères thermoplastiques réticulables ou non réticulables, tels que les PMMA, PVC, SBS, et autres et leurs mélanges.
[0020] Une « unité de dosage solide» est définie comme la matérialisation d'un mélange de poly(sulfure de phénol), et d'urée et/ou ou de dérivé d'urée, présentant une concentration et/ou un ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée, dont la valeur est connue, et dont la masse totale dudit mélange solide est connue.
[0021] Un mélange « homogène » se définit comme un mélange dont la probabilité de trouver une particule d'un constituant est identique en tout point de la masse du mélange (« Mélanges des solides », Techniques de l'ingénieur, 1983).
[0022] Le terme « non-pulvérulent » définit un solide qui n'est pas susceptible de se réduire totalement ou partiellement en particules de diamètre inférieur à 100 μηι, par frottements ou par chocs (« Emploi des matériaux pulvérulents », INRS, guide pratique de ventilation n°17 - ED 767, « Mélanges des solides », Techniques de l'ingénieur, 1983).
[0023] Pour déterminer « le diamètre moyen » des particules, on effectue trois prélèvements aléatoires (joncs de 5 mm de longueur et 1 mm de diamètre) de l'unité de dosage solide. On fait une coupe de chacun des joncs de 1 mm d'épaisseur et chacun des disques est observé au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB). Les particules sont identifiées à l'aide d'un analyseur à rayons X couplé au MEB. On réalise un cliché photographique et la longueur ainsi que le diamètre de 35 particules, sont déterminés à l'aide d'un logiciel d'analyse d'image (Visilog® de FEI Visualization Sciences Group). On réalise enfin une moyenne des mesures effectuées sur chacun des prélèvements, pour obtenir la longueur et le diamètre moyen des particules.
[0024] Le terme « température de ramollissement » (ou « softening point » en langue anglaise) est défini par la méthode normalisée ASTM D36-76 (« Standard Test Method for Softening Point Of Bitumen (Ring-And-Ball Apparatus) »). Cette méthode consiste à remplir deux anneaux de poly(sulfure de phénol) préalablement fondu, et après leur refroidissement, à les placer sur un support. Deux billes d'acier sont posées au centre des deux anneaux, le support est ensuite placé dans un bêcher contenant du glycérol. Ce dernier est chauffé à 5°C.min"1 ± 0,5°C par minute. On note la température à l'instant où la matière entourant la bille qui s'est détachée de l'anneau touche la plaque inférieure du support. Cette température est appelée « point de ramollissement bille-et-anneau ».
[0025] Les pourcentages indiqués sont, en l'absence d'indication contraire, des pourcentages en poids.
[0026] Ainsi la présente invention a pour premier objet un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, comprenant :
a) au moins un poly(sulfure de phénol), et
b) au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée, sous-forme de particules de diamètre moyen inférieur à 500 μηη, de préférence inférieur à 200 μηη, de préférence encore inférieur à 100 μηη et typiquement compris entre 1 et 500 μηη, de préférence compris entre 1 et 200 μηη, de préférence encore compris entre 10 μηη et 100 μηη, c) et éventuellement au moins un liant, la quantité dudit liant n'excédant pas 5% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, lorsque le liant est un polymère.
[0027] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation comprend :
1 ) une phase continue de poly(sulfure de phénol), et
2) une inclusion de particules d'urée et/ou de dérivé d'urée dans la phase a),
3) et éventuellement au moins un liant, de préférence sans liant, lorsque le liant est un polymère, celui-ci n'excède pas 5% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage.
[0028] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent de vulcanisation est sous la forme d'une unité de dosage comprenant les composants cités précédemment, sous-forme d'un mélange homogène.
[0029] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'unité de dosage n'est pas un mélange maître, i.e. la quantité de liant, lorsque le liant est un polymère, est strictement inférieure à 5%, par rapport au poids total de l'unité de dosage.
[0030] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de l'invention, l'agent de vulcanisation est sous la forme d'unité de dosage solide n'est pas polymère-dépendant.
[0031] Dans la présente invention, on entend par poly(sulfure de phénol), les oligomères ou polymères répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
• R représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, linéaire, ramifié et/ou cyclique, totalement ou partiellement saturé ou insaturé, comportant de 1 à 20 atomes de carbone ;
• n et n', identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 8, de préférence encore entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, bornes incluses ;
• p représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50, de préférence encore compris entre 0 et 40 bornes incluses ;
• A représente un atome d'hydrogène, et T représente un radical de formule (2) :
Figure imgf000007_0002
ou bien, uniquement lorsque p est strictement supérieur à 0, A et T peuvent former ensemble une liaison simple, de manière à former un poly(sulfure de phénol) cyclique ; et
• m représente 0, 1 ou 2.
[0032] On préfère les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le radical R est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, /'so-propyle, n-butyle, /'so-butyle, ie/f-butyle, n- pentyle, amyle, /so-amyle, ie/f-amyle, hexyles, heptyles, octyles et nonyles. Le radical R peut également être substitué par un ou plusieurs groupements cycliques, par exemple par un groupement aromatique, et typiquement R peut représenter un radical phénylprop-2-yle, comme décrit dans la demande US 2007/0093613. [0033] On préfère également les composés de formule (I) pour lesquels n et n', identiques ou différents sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi 1 , 2, 3 et 4, et de préférence n et n' sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi 2, 3 et 4, de manière tout à fait préférée, n et n' représentent chacun le nombre entier 2.
[0034] On préfère en outre les composés de formule (I) dans lesquels n et n' représente chacun le nombre 1 , lorsque m représente 1 ou 2. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés de formule (I) sont ceux dans lesquels m représente 0.
[0035] Selon un autre mode de réalisation, on préfère les composés de formule (I) pour lesquels p représente un entier compris entre 1 et 40, de préférence compris entre 2 et 30, de préférence encore compris entre 3 et 25 bornes incluses.
[0036] Il doit être compris que la composition selon la présente invention peut comprendre plus d'un poly(sulfure de phénol) de formule (I) et en particulier plusieurs poly(sulfures de phénol) pour lesquels n et n', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi 2, 3 et 4. Dans de tels mélanges de poly(sulfures de phénol), la valeur moyenne de n et la valeur moyenne de n' sont de préférence chacune voisine de 2.
[0037] De même, lorsque plusieurs poly(sulfures de phénol) sont compris dans la composition selon la présente invention, les valeurs p des poly(sulfures de phénol) peuvent être identiques ou différentes les unes des autres, et la valeur moyenne de p dans de tels mélanges de poly(sulfures de phénol), peut typiquement être d'environ 5 à environ 10, bornes incluses.
[0038] Les poly(sulfures de phénol) utilisés dans les compositions selon la présente invention, sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être tout particulièrement les poly(sulfures de phénol) commercialisés par la société Arkema sous la dénomination générique Vultac®, parmi lesquels on peut citer les Vultac® 2, Vultac® 3, Vultac® 5, Vultac® TB7, Vultac® 710, Vultac® TB710, et autres Vultac®.
[0039] On peut également citer d'autres poly(sulfures de phénol) similaires, tels que les GUS-34, GUS-M5,GUS-37 et GUS-M3 commercialisés par M&B GreenUS Co. Ltd., les RPS2, RPS5A, RPS5B, RPS700, RPS710 commercialisés par Jinan Evergrowing Rubber Additive Co. Ltd., les Tackirol AP et Tackirol V200 commercialisés par la société TAOKA Chemical Co., les Ethanox®, et en particulier l'Ethanox® 323 et l'Ethanox® 323A de la société Albemarle, ainsi que le Dragonox 323 de la société Flying Dragon et le GY 323 du Guangzhou Research Institute.
[0040] Ainsi, les composants a) de la composition selon la présente invention, en particulier les Vultac®, sont aisément disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés selon tous les procédés connus de l'homme du métier, et décrits dans la littérature scientifique et dans les brevets.
[0041] Il doit être compris que l'invention concerne également les compositions comprenant les dérivés de poly(sulfures de phénol) de formule (I), tels que décrits ci-dessus et notamment les composés de formule (I) dans lesquels la fonction hydroxyle du phénol a été modifiée (par exemple alkoxylée) et/ou les radicaux R des groupements phénoliques ont été modifiés (par exemple substitués, fonctionnalisés, et autres).
[0042] Les poly(sulfure de phénol) peuvent aussi être formulés avec les composés ci- dessous :
- acide stéarique (de 5% à 90%) : de préférence 10% en poids, par exemple Vultac TB710 et Vultac 710.
- silice (de 5% à 90%) : de préférence 25% de gel de silice, par exemple Vultac 5.
[0043] On entend par urée et/ou dérivé d'urée, un composé de formule R'NHCGNHR" (II), dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, et G représente l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, de préférence G représente l'atome d'oxygène. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, les radicaux R' et R" de la formule (II) sont identiques et de préférence encore, ils représentent un atome d'hydrogène, le composé de formule (II) étant alors l'urée.
[0044] Le diamètre moyen des particules de l'urée et/ou du dérivé d'urée dans l'unité de dosage selon l'invention, est avantageusement inférieur à 500 μηη, de préférence inférieur à 200 μηη, de préférence encore inférieur à 100 μηη et typiquement compris entre 1 μηη et 500 μηι, de préférence compris entre 1 μηη et 200 μηι, de préférence encore compris entre 10 μηη et 100 μηη. Le diamètre moyen des particules de l'urée et/ou du dérivé d'urée est mesuré selon la méthode décrite ci-dessus.
[0045] De manière générale et avantageusement, au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence encore au moins 90% et typiquement au moins 95%, de préférence encore au moins 99% en nombre des particules d'urée et/ou du dérivé d'urée ont un diamètre moyen en nombre, i.e. plus grande dimension dans le cas des particules non sphériques, inférieur à 100 μηη dans l'unité de dosage selon l'invention.
[0046] De manière préférée, le ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivée d'urée est compris entre 10:90 et 90:10, de préférence entre 25:75 et 75:25, encore plus préférentiellement entre 40:60 et 60:40 et de manière tout à fait préférée 50:50. [0047] En outre, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide peut comprendre au moins un liant, qui peut être choisi parmi tous ceux connus de l'homme du métier, tels que les polymères naturels ou synthétiques et par exemple, de manière non limitative, parmi la cellulose, les polymères ou copolymères d'acrylates, tels que par exemple et de manière non limitative, les Lotryl® vendus par la société Arkema, les huiles, comme par exemple les huiles silicones, paraffiniques, naphténiques, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. En particulier, il peut s'agir d'une huile synthétique (paraffinique, naphténique ou naphténique hydrogénée) ou d'origine végétale (telle que l'huile de ricin).
[0048] Le liant peut être présent en une quantité allant jusqu'à 50% en poids de liant(s) par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 20% en poids et encore plus préférentiellement jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, étant entendu que la quantité de polymère dans le liant est inférieure à 5% en poids (borne non incluse), par rapport au poids total de l'unité de dosage.
[0049] Dans un mode de réalisation préféré, lorsque le liant est un polymère, il est présent de préférence jusqu'à 5% (borne non incluse) en poids par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le liant n'est pas un polymère.
[0050] Selon un autre aspect de la présente invention, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide ne comprend pas de liant.
[0051] L'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide peut comprendre au moins un additif, qui peut être choisi parmi tous ceux connus de l'homme du métier. De tels additifs peuvent par exemple être choisis de manière non limitative, parmi les pigments, les colorants, les anti-oxydants, les anti-ozonants, les absorbeurs d'UV, les agents gonflants, le noir de carbone et autres charges minérales telles que le talc, la silice, le carbonate de calcium, les charges biosourcées telles que la cellulose, les agents ignifugeants, les agents de couplage, les autres agents de vulcanisation, comme par exemple ceux décrits dans le brevet FR 2910005, les acides organiques, de préférence les acides gras, encore plus préférentiellement les acides gras saturés tel que l'acide stéarique, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0052] L'additif peut être présent en une quantité allant jusqu'à 50% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 10% en poids d'additif(s) rapport au poids total de l'unité de dosage. Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de dosage selon la présente invention ne comporte pas d'additif. [0053] Selon un mode de réalisation préféré, il n'y a pas d'eau ajoutée dans ladite unité de dosage solide, de préférence non-pulvérulente.
[0054] Un autre avantage de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'agents de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, qui est simple et qui respecte les propriétés physico-chimiques à la fois de l'urée et/ou des dérivés d'urée et des additifs, lorsqu'ils sont présents dans la composition, évitant leur dégradation ou décomposition.
[0055] Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, le procédé de fabrication dudit agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, comprend au moins les étapes suivantes :
a) fourniture d'au moins un poly(sulfure de phénol),
b) ajout d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée,
c) éventuellement ajout d'au moins un liant,
d) éventuellement ajout d'au moins un additif,
e) agitation de l'ensemble obtenu à l'issu de l'étape d), jusqu'à obtention d'un mélange homogène,
f) mise en forme du mélange, et
g) récupération de l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide.
[0056] Le procédé de la présente invention est un procédé de mise en œuvre simple, facilement industrialisable, et de plus avec un coût tout à fait raisonnable. En outre, le procédé de préparation selon l'invention, tel qu'il vient d'être défini permet l'obtention d'unité de dosage solide non pulvérulente.
[0057] Les étapes a), b), c) et d) peuvent être réalisées dans un ordre quelconque, l'une après l'autre, ou bien simultanément, voire deux étapes concomitantes, puis les deux autres étapes, ou encore 3 étapes concomitantes, puis la quatrième.
[0058] Lorsqu'ils sont agités à l'étape e), les composés des étapes a), b), c) et d) peuvent être sous forme de poudre et/ou de liquide. En effet, il peut être avantageux de chauffer un composé sous forme de poudre, afin de le rendre liquide pour faciliter l'obtention du mélange homogène (homogénéisation).
[0059] Il faut noter que l'urée et certains dérivés d'urée ont tendance à se décomposer à température élevée, notamment à partir de 130°C où l'urée peut se décomposer en divers produits de dégradation, et notamment en ammoniac.
[0060] Le procédé selon l'invention permet de limiter fortement la décomposition de l'urée et/ou du dérivé d'urée. Ceci peut être aisément obtenu, grâce au choix des conditions de mises en œuvre du procédé et notamment de la température de mise en œuvre du procédé. [0061] Ainsi, lors de la mise en œuvre du procédé de préparation de l'agent de vulcanisation, la température ne doit pas dépasser la température de décomposition d'au moins un des composants présents dans l'unité de dosage. Cette précaution à prendre, influence non seulement la performance finale de l'unité de dosage solide selon la présente invention, mais aussi le coût de production et la simplicité de mise en œuvre du procédé.
[0062] En général, les étapes suivant l'étape b) sont de préférence réalisées à une température inférieure à la température de dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée.
[0063] En variante, les composés des étapes a), b), c) et d) peuvent être agités à l'étape e), cette étape d'agitation étant réalisée à une température au moins égale à la température de ramollissement d'au moins un des composés a), b), c) et/ou d), sans toutefois dépasser la température de dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée.
[0064] L'étape a) est réalisée à température ambiante. Selon un autre mode de réalisation le poly(sulfure de phénol) peut être chauffé par tout moyen connu de l'homme du métier jusqu'à sa température de ramollissement, voire au-dessus de ladite température de ramollissement, tout en ne dépassant pas toutefois la température de dégradation des autres composants de l'unité de dosage de l'invention et en particulier de l'urée et/ou du dérivé d'urée.
[0065] Selon un mode de fabrication préféré, la température de mise en œuvre est fixée à une valeur inférieure à la température de dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée. De préférence, la température de mise en œuvre ne doit pas dépasser 130°C.
[0066] Dans un mode de réalisation tout à fait préféré du procédé de la présente invention, le poly(sulfure de phénol) est chauffé jusqu'à sa température de ramollissement, avant d'être mélangé à l'urée et/ou dérivé d'urée, ou encore pendant le mélange avec l'urée et/ou dérivé d'urée. Par conséquent, et de manière générale, la température de mise en œuvre du procédé est inférieure à 130°C, température de décomposition de l'urée.
[0067] Le liant peut être ajouté dans une ou plusieurs des étapes a), b), d) et/ou e). Selon un mode de fabrication préféré, le liant, le poly(sulfure de phénol), et l'urée et/ou dérivé d'urée, ainsi qu'éventuellement le(s) additif(s) sont introduits simultanément et à température ambiante, sous agitation. Le mélange est ensuite préférablement chauffé jusqu'à température de ramollissement du poly(sulfure de phénol), de préférence sous agitation.
[0068] Le liant ajouté dans le procédé de fabrication peut être choisi parmi les liants tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation est sous forme d'unité de dosage solide, avantageusement non pulvérulente, comprenant une quantité allant jusqu'à 50% en poids de liant(s) par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 20% en poids et encore plus préférentiellement jusqu'à 15% en poids.
[0069] Dans un mode de réalisation préféré, lorsque le liant est un polymère, il est présent de préférence jusqu'à 5% (borne non incluse) en poids par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le liant n'est pas un polymère.
[0070] La quantité d'additif ajoutée est généralement comprise entre 0 (borne exclue) et 50% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage solide, de préférence entre 0 (borne exclue) et 10% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage solide.
[0071] L'additif peut être ajouté dans une ou plusieurs des étapes a), b), c) et/ou e). Comme dit précédemment, l'additif peut être choisi parmi ceux connus de l'homme du métier. De tels additifs peuvent par exemple être choisis de manière non limitative, parmi les pigments, les colorants, les anti-oxydants, les anti-ozonants, les absorbeurs d'UV, les agents gonflants, le noir de carbone et autres charges minérales telles que le talc, la silice, le carbonate de calcium, les charges biosourcées telles que la cellulose, les agents ignifugeants, les agents de couplage, les autres agents de vulcanisation comme par exemple ceux décrits dans le brevet FR 2910005, les acides organiques, de préférence les acides gras, encore plus préférentiellement les acides gras saturés tel que l'acide stéarique, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0072] Selon un aspect tout particulièrement préféré, lorsque le mélange est chauffé et contient au moins un additif, il convient de limiter la température de mise en œuvre dudit agent de vulcanisation, à une température inférieure à la température de décomposition des additifs présents, sans toutefois dépasser la température de décomposition de l'urée et/ou du dérivé d'urée.
[0073] Dans le cas où au moins un liant et/ou au moins un additif sont ajoutés, ils peuvent l'être pendant au moins une des étapes du procédé, et de préférence à l'étape a), b) ou e) définies précédemment. Par exemple, au moins un additif peut être ajouté lors du mélange d'au moins un poly(sulfure de phénol) avec un liant ou lors du mélange d'au moins un poly(sulfure de phénol) avec au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée ou à un autre moment du procédé.
[0074] L'homogénéisation (étape e) est réalisée selon tout moyen bien connu de l'homme du métier, de préférence mécaniquement, par exemple au moyen d'un ou plusieurs mobile(s) d'agitation, et de manière non limitative au moyen d'un ou plusieurs mobiles d'agitation choisis parmi pale, turbine, hélice, rotor, système bi-vis, et autres. [0075] Les moyens d'agitation décrits ci-dessus permettent notamment d'obtenir un mélange homogène, tout particulièrement adapté pour la préparation de l'agent de vulcanisation selon l'invention.
[0076] En général, le procédé de fabrication permet l'obtention d'unité de dosage solide dans laquelle le diamètre moyen des particules d'urée est faible, typiquement inférieur à 500 μηη, de préférence inférieur à 200 μηη, de préférence encore inférieur à 100 μηη et typiquement compris entre 1 μηη et 500 μηι, de préférence entre 1 μηη et 200 μηι, de préférence encore compris entre 10 μηη et 100 μηη. Le diamètre moyen des particules d'urée est mesuré selon la méthode précédemment décrite.
[0077] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, les particules d'urée et/ou du dérivé d'urée qui sont mises en œuvre dans l'étape e), peuvent subir un broyage plus ou moins important sous l'action dudit mobile d'agitation.
[0078] Lorsque le mélange est chauffé, celui-ci est refroidi à température ambiante, par exemple sous air ou à l'aide d'un bac à eau.
[0079] Ledit agent de vulcanisation est ensuite mis en forme pour obtenir l'unité de dosage, selon les techniques bien connues de l'homme du métier par exemple par moulage, et de manière non-limitative par extrusion, pastillation, compactage et autres.
[0080] Cette étape de mise en forme est réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que par exemple à l'aide d'une pastilleuse, et de manière non limitative à l'aide d'un mélangeur interne, ou en utilisant un système de pastillation, par exemple de type Rotoform® de la société Sandvik, ou autres.
[0081] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide a généralement une taille comprise entre 0,5 mm et 100 mm, préférentiellement une taille comprise entre 1 mm et 80 mm, encore plus préférentiellement une taille comprise entre 1 mm et 50 mm et de manière tout à fait préférée entre 1 mm et 30 mm.
[0082] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide a généralement une masse comprise entre 1 μg et 500 g, préférentiellement une masse comprise entre 0,1 g et 300 g , encore plus préférentiellement un masse comprise entre 0,5 g et 100 g et de manière tout à fait préférée entre 1 g et 50 g.
[0083] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, comprend une concentration spécifique d'au moins un poly(sulfure de phénol) et au moins d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée, correspondant respectivement à des ratios pondéraux de poly(sulfure de phénol) : urée et/ou dérivé d'urée compris entre 10:90 et 90:10, de préférence entre 25:75 et 75:25, encore plus préférentiellement entre 40:60 et 60:40 et de manière tout à fait préférée 50:50.
[0084] Les agents de vulcanisation de la présente invention présentent aussi l'avantage d'être facilement reconnaissables et utilisables grâce à l'association d'une couleur et/ou d'une forme définie, associée à un ratio pondéral spécifique du mélange poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée.
[0085] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, de ratio pondéral spécifique d'au moins un poly(sulfure de phénol) et au moins d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée, peut être extrudé en une forme spécifique associée audit ratio pondéral spécifique du mélange poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée. Ainsi, le manipulateur peut être facilement informé, grâce à la forme de l'unité de dosage utilisée, du ratio pondéral spécifique d'au moins un poly(sulfure de phénol) et au moins d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée présent dans l'agent de vulcanisation sélectionné.
[0086] Les agents de vulcanisation de la présente invention peuvent aussi présenter l'avantage d'être facilement reconnaissables et utilisables grâce à l'association d'une couleur et/ou d'une forme définie, associée à un ratio pondéral spécifique du mélange poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée.
[0087] Par exemple, l'unité de dosage solide peut être de toute forme, par exemple cubique, sphérique, pyramidale, cylindrique, ovoïde, ou prismatique. Ainsi, des unités de dosage cubiques peuvent avoir une arête de 3 mm et d'autres unités de dosage peuvent être des sphères de 5 mm de diamètre.
[0088] Un autre exemple est un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide sphérique de 5 mm de diamètre, comprenant un additif, tel qu'un colorant, avec une concentration de 10% de liant et avec un ratio pondéral poly(sulfure de phénol) : urée et/ou dérivé d'urée de 15 : 85.
[0089] Par exemple, l'unité de dosage solide peut être tout aussi bien une bille de 1 cm de diamètre, avec une concentration de liant de 20%, qu'une bille de 2 cm de diamètre avec une concentration de liant de 50%.
[0090] Un autre exemple, l'unité de dosage solide peut être tout aussi bien de forme cubique de 4 mm d'arête, avec un ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée de 80 : 20. Selon un autre exemple, l'unité de dosage solide peut être de frome cubique de 2 mm d'arrêté avec un ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée de 75 : 25. [0091] De manière similaire et selon encore un mode de réalisation, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide comprenant une concentration spécifique d'au moins un poly(sulfure de phénol) et d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée, peut comprendre un colorant, ou pigment, ou tout autre agent colorant connu de l'homme du métier, d'une couleur définie associée au ratio pondéral spécifique du mélange poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée. Par exemple un colorant rouge ou un colorant bleu, peut être ajouté et correspondrait à un ratio pondéral de poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée respectivement de 90 : 10 et de 20 : 80.
[0092] Comme pour la forme de l'unité de dosage, la couleur de l'unité de dosage peut ainsi offrir, au manipulateur, une aide à la reconnaissance du type d'agent de vulcanisation à sélectionner, selon le ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée, en fonction de la réaction de vulcanisation à réaliser et du type d'élastomère à vulcaniser. Bien entendu, l'unité de dosage selon l'invention peut combiner formes et couleurs afin de faciliter encore la sélection par l'utilisateur.
[0093] La présente invention concerne également un procédé de vulcanisation d'une composition élastomère vulcanisable, comprenant l'incorporation dans la composition élastomère vulcanisable d'une quantité efficace d'agent(s) de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide selon la présente invention.
[0094] Avantageusement, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
A. fourniture d'une composition élastomère vulcanisable,
B. ajout éventuel d'une ou plusieurs charge(s) et/ou d'un ou plusieurs additifs, sous agitation et à une température comprise entre 120°C et 200°C,
C. refroidissement du mélange à une température typiquement inférieure à 120°C,
D. incorporation d'au moins un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, tel que définit précédemment,
E. ajout éventuel d'un ou plusieurs autre(s) agent(s) de vulcanisation et/ou ajout éventuel d'un ou plusieurs autre(s) accélérateur(s),
F. malaxage thermomécanique à une température typiquement inférieure à 120°C,
G. mise en forme du mélange obtenu à l'étape F,
H. vulcanisation de la composition finale à une température généralement comprise entre 120°C et 200°C, et
I. récupération de la composition élastomère mise en forme et vulcanisée.
[0095] Les additifs et charges qui peuvent être ajoutés à l'étape B sont choisis parmi ceux bien connus de l'homme du métier spécialiste de la polymérisation et de la vulcanisation de compositions élastomères, et par exemple parmi les agents de protection, les agents antioxydants, les résines plastifiantes ou renforçantes. Les additifs et/ou charges peuvent par exemple être ajoutés dans un mélangeur interne, où ils sont mélangés mécaniquement, typiquement à une température généralement comprise entre 120°C et 200°C, de préférence entre 130° et 180°C, pendant une durée variable mais généralement comprise 1 minute et quelques dizaines de minutes, par exemple entre 2 et 15 minutes.
[0096] À l'étape C, le mélange est refroidi à une température typiquement inférieure à 120°C, et par exemple à une température comprise entre 50°C et 100°C.
[0097] L'incorporation, à l'étape D, du ou des agent(s) de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide tel que définit précédemment est opérée par tout moyen bien connu de l'homme du métier et par exemple au moyen d'un mélangeur à cylindres.
[0098] Parmi les autres agent(s) de vulcanisation et/ou accélérateur(s) qui peuvent être ajoutés à l'étape E, on peut citer, de manière non limitative, le soufre, les peroxydes, les activateurs de vulcanisation (par exemple oxyde de zinc, acide stéarique, et autres), les accélérateurs de vulcanisation, tels que par exemple les accélérateurs de type sulfénamide.
[0099] Le malaxage thermomécanique prévu à l'étape F est réalisé à une température typiquement inférieure à 120°C, de préférence comprise entre 50°C et 100°C. Cette étape a pour but d'homogénéiser le mélange et le malaxage est généralement effectué pendant une durée généralement comprise 1 minute et quelques dizaines de minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
[0100] Le mélange obtenu à l'étape F est généralement et le plus souvent mis en forme, avant vulcanisation, selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, par exemple, et de manière non limitative, par calandrage, moulage, extrusion, extrusion-moulage et autres, par exemple par calandrage sous forme par exemple de feuilles ou de plaques.
[0101] L'étape H de vulcanisation est réalisée selon toute méthode également bien connue de l'homme du métier, pendant une durée généralement comprise 1 minute et plusieurs dizaines de minutes, par exemple pendant une durée pouvant varier de 2 minutes à 90 minutes. Cette étape de vulcanisation peut être effectuée à pression atmosphérique ou bien encore sous pression.
[0102] Le procédé de vulcanisation peut être réalisé selon toutes méthodes connues de l'homme du métier qui utilisent des mélanges pulvérulents d'agents de vulcanisation, par exemple comme dans les demandes de brevet WO2005/037910 et WO2014/049058.
[0103] La composition élastomère vulcanisable mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, peut comprendre également un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation, choisis parmi ceux connus de l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'accélérateurs ne présentant pas de risque relatif aux nitrosamines. On peut citer notamment les composés appartenant à la famille des dithiophosphates métalliques, tels que les dialkyl- dithiophosphates de zinc, à la famille des sulfénamides dérivés du benzothiazole, tel le N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide.
[0104] La composition élastomère vulcanisable mise en œuvre peut comprendre enfin les additifs usuels bien connus de l'homme du métier, tels que les charges renforçantes, comme le noir de carbone ou des charges claires comme la silice, le talc, le carbonate de calcium, des plastifiants tels que de l'huile paraffinique, des agents de mise en œuvre tels que des résines phénoliques et des activateurs de vulcanisation comme l'oxyde de zinc ou l'acide stéarique.
[0105] La quantité d'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, peut varier dans de grandes proportions bien connues de l'homme du métier et peut être comprise par exemple entre 0,1 et 10 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (Partie pour Cent d'Élastomère ou « pce »), de préférence entre 0,5 et 5 pce.
[0106] L'homogénéisation (étape C) est réalisée à l'aide d'un mobile d'agitation tel que décrit ci-dessus. L'homogénéisation permet la mise en contact intime de la composition élastomère vulcanisable avec ladite unité de dosage, permettant ainsi la vulcanisation de ladite composition élastomère vulcanisable.
[0107] Un autre objet de la présente invention, consiste en l'utilisation de l'agent de vulcanisation tel que définit précédemment, pour la vulcanisation de composition élastomère vulcanisable.
[0108] La présente invention est illustrée à titre non limitatif par l'exemple suivant. Exemple 1 :
Mode opératoire pour la préparation d'unité de dosage solide sans liant
[0109] Dans une micro-extrudeuse de laboratoire de marque DSM, d'un volume de chambre de 15 mL et équipé d'un système bi-vis corotatif et à refroidissement à air, on introduit simultanément 10 g de Vultac TB7 (Arkema) et 9,9 g d'urée (Aldrich), à température ambiante. Le ratio pondéral Vultac/urée est d'environ 50/50.
[0110] On chauffe la chambre de mélange à une température de 1 10°C. Une fois cette température atteinte, on met en route l'agitation en fixant la vitesse de rotation des vis à
150 rpm. On note que la force exercée par le mélange sur le système d'agitation est de
3000 Newtons.
[0111] On suit l'évolution de la force en fonction du temps à une température de 1 10°C. La vitesse d'agitation est augmentée progressivement jusqu'à 200 rpm. Dix minutes après l'introduction des réactifs, la force se stabilise à une valeur de 2150 Newtons. On extrude alors le mélange par la sortie d'extrudeuse à une température de 1 10°C. On récupère alors 15 g de mélange se présentant sous forme de jonc de 250 mm de longueur et de 3 mm de diamètre.
[0112] On effectue 3 prélèvements aléatoires dans le mélange et on les analyse par microscopie au moyen d'un microscope Zeiss Léo 1340 en mode haut vide, sous une tension de 1 kV. On mesure ainsi la répartition et la taille des particules d'urée dans le Vultac fondu, à l'aide du logiciel d'analyse d'image de la marque VISILOG (cf. Figure 1 ).
[0113] La figure n°1 montre bien les particules d'urée incluses dans la phase continue de poly(sulfure de phénol).
[0114] On mesure la distribution granulométrique des particules d'urée, leurs longueurs et leurs diamètres moyens, pour chaque prélèvement. On trouve ainsi que 98% des particules ont une longueur inférieure à 100 μηι et 99% des particules d'urée ont un diamètre moyen inférieur à 100 μηι.

Claims

REVENDICATIONS
1. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, ladite unité de dosage solide comprenant :
a) au moins un poly(sulfure de phénol), et
b) au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée, sous-forme de particules inférieures à 500 μηι, de préférence inférieures à 200 μηι, de préférence encore inférieures à 100 μηη et typiquement comprises entre 1 μηη et 500 μηη, de préférence comprises entre 1 μηη et 200 μηι, de préférence encore comprises entre 10 μηη et 100 μηι,
c) et éventuellement au moins un liant, la quantité dudit liant n'excédant pas 5% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, lorsque le liant est un polymère.
Agent de vulcanisation selon la revendication 1 , dans laquelle ledit au moins un poly(sulfure de phénol) répond à la formule (I) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
• R représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, linéaire, ramifié et/ou cyclique, totalement ou partiellement saturé ou insaturé, comportant de 1 à 20 atomes de carbones ;
• n et n', identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 8, de préférence encore entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, bornes incluses ;
• p représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50, de préférence encore compris entre 0 et 40 bornes incluses ;
• A représente un atome d'hydrogène, et T représente un radical de formule (2) :
Figure imgf000021_0001
(2),
ou bien, uniquement lorsque p est strictement supérieur à 0, A et T peuvent former ensemble une liaison simple, de manière à former un poly(sulfure de phénol) cyclique ; et
• m représente 0, 1 ou
2.
3. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'urée et/ou dérivé d'urée, est un composé de formule R'NHCGNHR" (II), dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, et G représente l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, de préférence G représente l'atome d'oxygène
4. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio pondéral de poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivée d'urée est compris entre de 10:90 à 90:10, de préférence 25:75 à 75:25, encore plus préférentiellement entre 40:60 à 60:40 et de manière tout à fait préférée 50:50.
5. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un liant, présent en une quantité allant jusqu'à 50% en poids de liant(s) par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 20% en poids et encore plus préférentiellement jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, étant entendu que la quantité de polymère dans le liant est inférieure à 5% (borne non incluse), par rapport au poids totale de l'unité de dosage.
6. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un liant choisi parmi les polymères naturels ou synthétiques, par exemple, la cellulose, les polymères ou copolymères d'acrylates, les huiles synthétiques ou végétales, par exemple les huiles silicones, paraffiniques, naphténiques, ou l'huile de ricin.
7. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un additif, présent en une quantité allant jusqu'à 50% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 10% en poids d'additif(s) par rapport au poids total de l'unité de dosage.
8. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un additif choisi, de manière non limitative, parmi les pigments, les colorants, les anti-oxydants, les anti-ozonants, les absorbeurs d'UV, les agents gonflants, le noir de carbone et autres charges minérales, les charges biosourcées, les agents ignifugeants, les agents de couplage, les acides organiques, de préférence les acides gras, encore plus préférentiellement les acides gras saturés, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
9. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle il n'y a pas d'eau ajoutée dans ladite unité de dosage solide.
10. Procédé de fabrication d'un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) fourniture d'au moins un poly(sulfure de phénol),
b) ajout d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée,
c) éventuellement ajout d'au moins un liant,
d) éventuellement ajout d'au moins un additif,
e) agitation de l'ensemble obtenu à l'issu de l'étape d), jusqu'à obtention d'un mélange homogène,
f) mise en forme du mélange, et
g) récupération de l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide.
11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel les étapes suivant l'étape b) sont réalisées à une température inférieure à la température de dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée.
12. Procédé de vulcanisation d'une composition élastomère mettant en œuvre l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.
13. Procédé de vulcanisation selon la revendication 12, comprenant les étapes suivantes :
A. fourniture d'une composition élastomère vulcanisable,
B. ajout éventuel d'une ou plusieurs charge(s) et/ou d'un ou plusieurs additifs, sous agitation et à une température comprise entre 120°C et 200°C,
C. refroidissement du mélange à une température typiquement inférieure à 120°C,
D. incorporation d'au moins un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, tel que définit précédemment,
E. ajout éventuel d'un ou plusieurs autre(s) agent(s) de vulcanisation et/ou ajout éventuel d'un ou plusieurs autre(s) accélérateur(s),
F. malaxage thermomécanique à une température typiquement inférieure à 120°C,
G. mise en forme du mélange obtenu à l'étape F,
H. vulcanisation de la composition finale à une température généralement comprise entre 120°C et 200°C, et
I. récupération de la composition élastomère mise en forme et vulcanisée.
14. Utilisation de l'agent de vulcanisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la vulcanisation de composition élastomère vulcanisable.
PCT/FR2016/052520 2015-10-08 2016-10-03 Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide WO2017060593A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1559586 2015-10-08
FR1559586A FR3042198B1 (fr) 2015-10-08 2015-10-08 Agent de vulcanisation sous forme d'unite de dosage solide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017060593A1 true WO2017060593A1 (fr) 2017-04-13

Family

ID=55025191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2016/052520 WO2017060593A1 (fr) 2015-10-08 2016-10-03 Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3042198B1 (fr)
WO (1) WO2017060593A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2856071A1 (fr) * 2003-06-16 2004-12-17 Atofina Agent de couplage pour composition elastomerique comprenant une charge renforcante
FR2861082A1 (fr) * 2003-10-15 2005-04-22 Arkema Agent de vulcanisation utilisable pour les caoutchous de type epdm
FR2910005A1 (fr) * 2006-12-15 2008-06-20 Mlpc Internat Sa Melanges-maitres ayant pour support un copolymere d'ethylene et d'alpha-olefine et contenant de agents de vulcanisation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2856071A1 (fr) * 2003-06-16 2004-12-17 Atofina Agent de couplage pour composition elastomerique comprenant une charge renforcante
FR2861082A1 (fr) * 2003-10-15 2005-04-22 Arkema Agent de vulcanisation utilisable pour les caoutchous de type epdm
FR2910005A1 (fr) * 2006-12-15 2008-06-20 Mlpc Internat Sa Melanges-maitres ayant pour support un copolymere d'ethylene et d'alpha-olefine et contenant de agents de vulcanisation

Also Published As

Publication number Publication date
FR3042198A1 (fr) 2017-04-14
FR3042198B1 (fr) 2017-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2855569B1 (fr) Utilisation de nanocharges carbonees a tres faible taux pour la stabilisation uv de materiaux composites
EP2855564B1 (fr) Matériau composite a très faible taux de nanocharges carbonées, son procédé de préparation et ses utilisations
FR2964661A1 (fr) Composite elastomere comprenant une charge contenant de la silice et procede pour le produire.
RU2651203C1 (ru) Композиция для девулканизации сшитой сульфидными связями резины и способ девулканизации с использованием этой композиции
BE1024434A1 (fr) Composes elastomeres
WO2017085109A1 (fr) Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé
EP2528965A1 (fr) Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante
EP1616907A1 (fr) Mélange maitre à base de polymère fluoré et son utilisation pour l'extrusion des polyoléfines
EP2443183A1 (fr) Composition melange-maitre comprenant un peroxyde
FR2955581A1 (fr) Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante
FR2699546A1 (fr) Procédé pour la préparation de compositions plasto-élastomères à base d'un polymère oléfinique thermoplastique.
LU86292A1 (fr) Compositions thermoplastiques,procede pour leur fabrication et articles obtenus a partir desdites compositions
WO2015189365A1 (fr) Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
EP2895536B1 (fr) Melange primaire d'initiateur et de promoteur de reticulation
WO2017060593A1 (fr) Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide
EP3558710A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2004072158A1 (fr) Materiau composite polymere et son procede de production
FR2545498A1 (fr) Composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique
FR2995311A3 (fr) Composition de carbonate de polyalkylene a stabilite thermique amelioree et procede de preparation
WO2000055211A1 (fr) Procede de preparation d'un caoutchouc porteur de radical libre stable et utilisation dudit caoutchouc porteur pour la preparation d'un polymere vinylaromatique choc
WO2019243711A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2021245354A1 (fr) Zéolithes à compatibilité améliorée
JP4038422B2 (ja) 酸変性ポリプロピレン系樹脂の製造法
EP2097473B1 (fr) Melanges-maitres ayant pour support un copolymere d'ethylene et d'alpha-olefine et contenant des agents de vulcanisation
FR2973035A1 (fr) Composition de vulcanisation sous forme de granules, son procede de preparation et son utilisation

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16788165

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16788165

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1