WO2017055763A1 - Procédé de fabrication d'un matériau de pile au lithium, matériaux et pile au lithium - Google Patents

Procédé de fabrication d'un matériau de pile au lithium, matériaux et pile au lithium Download PDF

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WO2017055763A1
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grinding
battery
fluorinated
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hours
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PCT/FR2016/052497
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Marc Dubois
Katia GUÉRIN AUROJA DA SILVA
Élodie DISA-SAINTON
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Université Blaise Pascal
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium battery material, to materials obtainable by the method of the invention, to a battery, in particular lithium, incorporating a material according to the invention, and devices incorporating a battery, including lithium, according to the invention.
  • references in brackets ([]) refer to the list of references at the end of the text.
  • the strategy of some market players has been to increase the fluorination rate x in CFx to reach or even slightly exceed CFi, the precursors being graphite or cheap oil cokes.
  • the fluorination mode is then the reaction with molecular fluoride F2 at high temperature, generally 500 to 600 ° C in the case of the graphite precursor.
  • the level of defects generated is high for the cokes and the faradic efficiency of the cell is less than 100%.
  • the methods of implementation are expensive.
  • Carbon nanofibers fluorinated using TbF 4 as fluorinating agent Part I: Structural properties, Carbon, 46, 2008, 1010-1016 [3]; or bi-fluorination methods as described in the documents:
  • nanometric forms of carbon also makes it possible to promote the diffusion of ions during electrochemical processes.
  • the present invention is specifically intended to solve the aforementioned problems by providing a method of manufacturing an electrochemical cell material to obtain a material having improved electrochemical capabilities.
  • the method of the invention comprises a step of grinding fluorinated carbon nanofibers (NFCs) of formula CFx with 0.2 ⁇ x ⁇ 1, said grinding being carried out by frictional impacts for a period of 2 to 100 hours, for example of 2 to 10 hours, with a grinding pressure on the particles of 0.29 x 10 6 Pa at 4.8 x 10 6 Pa, for example from 0.31 x 10 6 Pa to 3.2 x 10 6 Pa, example of 0.8 ⁇ 10 6 Pa at 2.4 ⁇ 10 6 Pa, for example from 0.8 ⁇ 10 6 Pa to 1.6 ⁇ 10 6 Pa, for example from 0.8 ⁇ 10 6 Pa to 1, 2 x 10 6 Pa.
  • NFCs fluorinated carbon nanofibers
  • the inventors have unexpectedly found that the electrochemical performances of certain fluorinated materials are improved both in terms of discharge potential (increased), in profile discharge (initial reduced or suppressed initial ohmic drop), increased (energy) density and capacitances with values that were measured to be nearly 300% higher than that of the initial fluorinated material when the fluorinated material is subjected to grinding .
  • improving the electrochemical properties of the fluorinated materials by the method of the present invention can improve the life of the cell.
  • the fluorination rate x in CFx increases, the material becomes less and less electronically conductive.
  • the fluorinated carbon is insulating, leading to an ohmic drop at the beginning of the discharge of the cell.
  • the electrochemical defluorination during operation of the cell then forms conductive carbon and the potential rises.
  • the present invention also relates to an electrochemical cell material that can be obtained by the method of the invention.
  • the friction-impact grinding can be carried out using balls or balls, for example as described in the examples below.
  • vibration impact or “impact and friction”
  • the grinding according to the invention can be carried out by any means suitable for implementing the present invention, known to those skilled in the art, for example by means of a planetary ball mill or by means of an impact mill. balls.
  • the grinding can be carried out under vacuum or under an atmosphere chosen from a neutral, optionally fluorinated atmosphere, preferably under an argon atmosphere, optionally fluorinated.
  • the grinding may be carried out for example at a temperature between 0 to 15 ° C and 55 to 60 ° C, that is to say that the lower limit of this temperature range between 0 and 15 ° C, and the upper limit of this temperature range between 55 to 60 ° C.
  • the temperature may be, for example, 15 to 35 ° C.
  • the fluorinated carbon nanofibers of formula CFx with 0.2 ⁇ x ⁇ 1 used for the implementation of the present invention may be obtained by any method known to those skilled in the art.
  • the fluorination methods that may be used may, for example, involve fluorinating agents known to those skilled in the art, for example chosen from F 2, a solid fluorinating agent, and the like.
  • the fluorination methods that may be used may for example be one of those described in the following documents: Carbon nanofibers fluorinated using TbF4 as fluorinating agent
  • non-fluorinated nanofibers are also commercially available.
  • these may be marketed materials by the company MER Corporation (US), under the commercial reference Catalog # MRCSD or any equivalent material.
  • the fluorinated carbon nanofibers that can be used to implement the process of the invention may have, for example, a diameter of 50 to 200 nm, preferably of 1 to 170 nm, and a length of 5 to 20 ⁇ m. preferably 5 to 9 ⁇ .
  • the central portion of non-fluorinated carbon represents from 3 to 65% of the volume of the nanofibres, preferably from 10 to 60%, for example at 20 and 53%, for example for CFO materials, 68
  • the 13 C MAS NMR spectrum has a band in the range of chemical shifts of 120 to 135 ppm / tetramethylsilane (TMS).
  • the grinding step may advantageously comprise alternating periods of grinding (B) and pausing (P) without grinding.
  • This alternation according to the invention can also be considered as being a succession of grinding cycles each comprising a grinding period (B) and a pause (P) without grinding, P and B being as defined above.
  • a grinding period (B) from 1 second to 100 hours, for example from 1 second to 50 hours, for example from 1 second to 20 hours, for example from 1 second to 10 hours, for example from 1 second to 5 hours, for example from 1 second to 1 hour, for example from 1 second to 30 minutes, for example from 1 second to 20 minutes, for example from 1 second to 15 minutes, for example from 30 seconds to 15 minutes, for example 1 minute at 15 minutes, for example from 5 to 15 minutes, for example from 6 to 12 minutes, for example from 8 to 10 minutes, for example 9 minutes; and, respectively or independently of the duration of the grinding period or periods,
  • a pausing period (P) without grinding for example from 1 second to 100 hours, for example from 1 second to 50 hours, for example from 1 second to 20 hours, for example from 1 second to 10 hours, for example from 1 to second at 5 o'clock, for example from 1 second to 1 hour, for example from 1 second to 30 minutes, for example from 1 second to 20 minutes, for example from 1 second to 15 minutes, for example from 1 second to 5 minutes, for example from 30 seconds to 3 minutes, for example from 30 seconds to 2 minutes, for example 1 minute.
  • P pausing period without grinding
  • the method of the present invention may further comprise a step of controlled fluorination or "post-fluorination" controlled product from the process of the invention.
  • This step can be carried out for example as the aforementioned fluorination step. It makes it possible to increase the fluorination rate of the material obtained after application of the method of the invention, which leads to an increase in the capacity.
  • the most numerous are the fibers of lengths less than 1 ⁇ which represent 50 to 70%, ie approximately 60%, on all the SEM images analyzed, those ranging from 1 to 3 ⁇ represent from 20 to 40%, about 30% of the populations represented; and those greater than 3 ⁇ represent 5 to 15%, ie about 10% of the populations represented.
  • This example of distribution of the main fiber classes is given for illustrative purposes only, in the light of the experiments presented below. When the grinding time varies, this distribution also varies.
  • the present invention also relates to an electrode comprising a material according to the invention.
  • the present invention also relates to a battery comprising a material or an electrode according to the invention.
  • the battery may for example be a lithium battery.
  • This may be for example a battery selected from a button cell, a laboratory battery, a cylindrical battery, a wound battery.
  • the present invention also relates to a device comprising a battery according to the invention, for example a device chosen from a mobile phone, a meter, a communication device for oil drilling, a device under pressure, a low or high temperature device, a watch, a pacemaker, a drug injector or drug, a neuro-stimulator.
  • a device chosen from a mobile phone, a meter, a communication device for oil drilling, a device under pressure, a low or high temperature device, a watch, a pacemaker, a drug injector or drug, a neuro-stimulator.
  • the exceptional properties of the materials of the present invention make them materials of choice for the manufacture of new generations of batteries, with improved electrochemical properties, including for use in harsh environments, even extreme, for example under pressure, low and high temperatures.
  • the time indications in hours (h) express the total grinding time during the implementation of the method of the present invention; " ⁇ ” represents the ratio expressed as a percentage between the theoretical capacity and the capacity measured during the experiments; “Rpm” expresses the number of rotations per minute during the practice of the present invention in a mill as set forth in the examples below.
  • FIG. 1 shows two photographs of SEM scanning electron microscopy: (a) non-fluorinated carbon nanofibers, and (b) fluorinated carbon nanofibers of formula CFo, 3i that can be used in the method of the invention.
  • Figure 2 schematically shows the nanofibres assimilable to multiwall nanotubes (of Figure 1, respectively ( Figure 1 (a) and Fig. 1 (b)).
  • Figures 3 (a) and (b) show two photographs of a material according to the invention observed under scanning electron microscopy with different magnifications.
  • FIG. 4 schematically represents a battery made of a material of the present invention and making it possible to measure the electrochemical behaviors of the material of the present invention.
  • FIG. 5 represents a series of comparative capacity measurements of the overall electrochemical behavior between a prior art material CFo, 3i used to implement the present invention and milled CFo, 3i materials obtained by the process of the present invention, grinding being carried out under air and under argon. The theoretical and corrected capacities are reported.
  • FIGS. 6 (a) and (b) respectively represent the 13 C NMR characterization of nanofibers CFo, 3i before and after grinding in air according to the invention, making it possible to measure CFx x before and after grinding according to the process of the invention .
  • FIG. 7 represents respectively the 13 C NMR characterization of nanofibers CFo, 68 before (FIG. 7 (a)) and after grinding (FIG. 7 (b)), making it possible to measure the actual amount of CF x fluorine before and after grinding 12 hours under argon, according to the process of the invention.
  • FIG. 8 represents a general comparison chart of the overall electrochemical behavior of CFo material, 68 of the prior art versus CFo, 68 obtained by the process of the invention, with milling for 12 hours, under air or under argon.
  • FIG. 9 represents various experimental measurements made on button cells and on laboratory batteries comprising a material according to the invention.
  • FIG. 10 shows the discharge curves of fluorinated nanofibers by F 2 ( ⁇ ) and by TbF 4 (o, controlled fluorination) with F / C ⁇
  • FIG. 11 is a snapshot of an observation by scanning electron microscopy of a material according to the invention.
  • FIG. 12 shows experimental results in the form of galvanostatic discharge curves at 10 mA / g of the unmilled NFCs CF0, 43 (solid curve) and ground according to the process of the present invention under different atmospheres for 12 hours at 350 rpm under pressure. of 1 x10 6 Pa (under vacuum (solid triangle)), argon (solid round), nitrogen (diamond), post-fluorination with XeF2 (solid square)).
  • FIG. 13 shows experimental results in the form of galvanostatic discharge curves at 10 mA g of unmilled NFCs CF071 (solid curve) and ground under different atmospheres for 6 hours at 350 rpm under a pressure of 1x10 6 Pa (under vacuum (solid round) ), argon (solid square), nitrogen (solid triangle)).
  • FIG. 14 represents experimental results in the form of galvanostatic discharge curves at 10 mA / g of CF071 NFCs milled for 6 hours at 350 rpm at 1 ⁇ 10 6 Pa in small and large quantities.
  • nanofibers from MER Corporation, under the commercial reference MRCSD were placed in a nickel nacelle placed in the center of a one-liter reactor passivated nickel to be fluorinated by dynamic fluorination (flow F2 gas in an open reactor).
  • the dynamic fluorination was carried out under a stream of pure gaseous molecular fluorine F2 at a temperature Tf of 420 ° C, with a flow rate of F2 of 25-30 ml / min for 180 minutes.
  • the material obtained had an atomic ratio F / C of 0.31 determined by NMR.
  • This material was milled by a Retsch (trademark) PM100 ball mill, in a 50mL stainless steel bowl, with four 10mm diameter stainless steel balls under an argon atmosphere for 6 hours at 1 speed. crushing speed of 350 rpm with crushing breaks of 1 min every 9 min.
  • nanofibers destroyed and reduced to small scales, flaking of the outer walls of nanofibres in the form of isolated sheets and clusters of particles;
  • EXAMPLE 2 Example of an Electrochemical Cell Construction Which Can Be Used to Implement the Material of the Present Invention
  • the material obtained according to Example 1 was suspended in a glass-tank mixer by mixing with 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) in a propylene carbonate liquid medium.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the suspension was then deposited on hot stainless steel electrode pads at 80 ° C. with a surface area of approximately 1 cm 2 and then the pads were degassed under a primary vacuum at 120 ° C. for 1 hour. 50 mg of cathode material, CF x / PVDF 90/10 is obtained;
  • the mass of the pads was then evaluated as between 2 and 5 mg.
  • the pads are retracted in a glove box and incorporated in a laboratory lithium battery made of lithium metal, Celgard (trademark) type microporous separators, wetted with a LiPF6 electrolyte PC / EC / 3 DMC 1 M as illustrated. in Figure 4 attached.
  • This laboratory battery is a 304L stainless steel battery with an internal diameter of 12 mm made up of a pierced cylindrical body in which two 304L steel pistons that serve as a current collector slide. The whole is assembled in glove box and is perfectly sealed, clamping screws coming to adjust the pistons in the cylindrical body.
  • references correspond to the following elements of the cell or electrochemical cell:
  • separator elements which in this example are Celgard membranes (registered trademark) in the form of polymeric polypropylene films with a diameter of 12 mm, a thickness of 25 ⁇ and an average pore diameter of 0.064 ⁇ ; and / or Whatman fiberglass disc (registered trademark) with a diameter of 12 mm;
  • Li a lithium disk. This electrochemical laboratory cell has two stainless steel electrodes consisting of a piston at each end
  • the battery thus constituted is removed from the glove box and is connected to a VMP2 galvano-static device (commercial reference) from Bio-Logic Science Instruments SAS (France). After a relaxation of 5h, a reduction current of 10 to 20 mA / g is applied and a cut-off voltage of 1.5V. Li7Li.
  • the battery was discharged to the shutdown potential of 1.5V and a density of 10 mA / g (reduction) or 20 mA g.
  • Example 3 Examples of Materials Obtained According to the Process of the Invention and Compared with the Corresponding Materials of the Prior Art
  • Example 2 various experiments carried out on different materials obtained according to the method of the invention are presented.
  • the method of the invention used to obtain the materials tested in this example is that described in Example 1, and the electrochemical performance measurements are performed with a device as described in Example 2.
  • the variation of potential is then measured as a function of time.
  • NMR analyzes show defluorination during grinding. However, the electrochemical properties of the materials are significantly improved thanks to the method of the invention.
  • the fluorinated carbon nanofibers are still visible, despite the presence of a few agglomerates as shown by the scanning electron microscope ( SEM) of the appended FIG.
  • agglomerates have an average size of 1.65 ⁇ .
  • the fibers are strongly destroyed: they are broken, cracked, opened for some and reduced into small pieces.
  • three main classes of fibers are listed after grinding: i) those less than 1 ⁇ ii) those between 1 and 3 ⁇ and iii) those greater than 3 ⁇ . The most numerous are the fibers less than 1 ⁇ for 50 to 70%, ie about 60%, on all the SEM images analyzed, and those between 1 and 3 ⁇ constitute 20 to 40%, ie about 30% of the populations. represented, and those greater than 3 ⁇ represent 5 to 15% in general, or about 10% of the populations represented.
  • a longer grinding time is to be performed in the case of fluorinated nanofibers having a higher fluorination rate
  • Example 2 The material obtained according to Example 1 was suspended as described in Example 2, only the battery used differs since it was button cells that were used.
  • Figure 9 shows the discharge curves obtained in laboratory (square ⁇ ) and button cell (black solid line) cells.
  • the 13 C NMR analyzes show a defluorination of the fluorinated nanofibers during grinding, which implies a reduction in the F / C fluorination rate and the theoretical capacity of the material.
  • the crusher used in this example is a planetary ball mill, which produces mechanical stress-type friction solicitations.
  • the starting materials are comparable to those of Example 3 above, namely CFo, 43 and CFo, 76 against CFo, 3i and CFo, 6s in Example 3.
  • the balls exert a centrifugal force which is determined on the one hand from the characteristics peculiar to the latter, namely in particular their mass, density, diameter, etc., on the other hand from the conditions and accessories of grinding, in particular speed of rotation and diameter of the bowl, and finally taking into account the physicochemical characteristics of the material to be ground, in particular the diameter of the particles or nanofluorinated fibers and their rigidity.
  • EXAMPLE 8 Characterization of a Product Obtained by the Process of the Present Invention Using Plates as Presented in FIGS. 3 and 4: Statistical Analysis of the Materials Obtained:% of Each of the Essential Constituent Elements of These Materials Obtained by Grinding (sizes, shapes,% s)
  • the fluorinated carbon nanofibers are still visible, despite the presence of a few agglomerates as shown by the scanning electron microscope ( SEM) of the appended FIG.
  • agglomerates have an average size of 1.65 ⁇ .
  • the fibers are strongly destroyed: they are broken, cracked, open for some and reduced into small pieces.
  • three main classes of fibers have been listed after grinding: i) those less than 1 ⁇ ; ii) those between 1 and 3 ⁇ ; and iii) those greater than 3 ⁇ .
  • FIG. 12 shows the performances for the CFOs, crushed for 12 hours at a pressure of 1 ⁇ 10 6 Pa under different atmospheres.
  • galvanostatic discharge curves at 10mA g fluorinated nanofibers CFo, 43 unmilled (solid curve) and crushed under different atmospheres for 12 h at 350 rpm under a pressure of 1 x10 6 Pa (under vacuum (full triangle ), argon (solid round), nitrogen (rhombus), post-fluorination with XeF2 (solid square)).
  • the inventors have observed that the post-fluorination improves the performance from the point of view of the experimental capacity obtained, the fluorination rate having increased slightly.
  • the fluorination with XeF2 carried out after grinding induces surface fluorination of the nanofibers broken or reduced to pieces.
  • the intrinsic (non-fluorinated) carbon initially located in the core of the fiber is brought back to the surface during grinding and is more accessible to atomic fluorine from the fluorinating agent XeF2.
  • This surface "re-fluorination" increases the fluorination rate of the ground material and thus explains the obtaining of a larger capacity.
  • the ohmic drop remains limited compared to uncrushed fibers (black curve) of the prior art, but is more pronounced than for grindings made under argon, vacuum or nitrogen according to the process of the present invention.
  • the discharge potential is 2.6 V for both batches.
  • the average capacity for the small batch (50 ml) is 730 mAh / g and 732 mAh / g for the large batch (250 ml). The results are therefore comparable when the volumes are increased.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau de pile au lithium aux caractéristiques électrochimiques améliorées, aux matériaux susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, à une électrode intégrant un matériau de l'invention, à une pile, notamment au lithium, intégrant un matériau de l'invention, ainsi qu'aux dispositifs intégrant une pile au lithium selon l'invention. Elle trouve une application notamment dans la fabrication de piles au lithium.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU DE PILE AU LITHIUM, MATÉRIAUX ET PILE AU LITHIUM
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau de pile au lithium, aux matériaux susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, à une pile, notamment au lithium, intégrant un matériau selon l'invention, ainsi qu'aux dispositifs intégrant une pile, notamment au lithium, selon l'invention.
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte.
Etat de la technique
Il est de l'intérêt scientifique et industriel d'améliorer encore les propriétés électrochimiques des piles électriques, notamment au lithium, pour obtenir des capacités, énergies, puissances, longévités toujours plus importantes, surtout dans le contexte économique et écologique actuel.
Avec un objectif de capacité, la stratégie de certains acteurs du marché a été d'augmenter le taux de fluoration x dans CFx pour atteindre voire dépasser légèrement CFi, les précurseurs étant du graphite ou des cokes de pétrole bon marché. Le mode de fluoration est alors la réaction avec du fluor moléculaire F2 à haute température, généralement 500 à 600°C dans le cas du précurseur graphite. Par cette synthèse le taux de défauts généré est élevé pour les cokes et le rendement faradique de la pile est inférieur à 100%. En outre, les procédés de mise en œuvre sont coûteux.
L'utilisation de méthodes de fluoration contrôlée comme décrites dans les documents: Zhang et al., New synthesis methods for fluorinated carbon nanofibres and applications, Journal of Fluorine Chemistry, 131 , 2010, 676-683 [1] ; Carbon nanofibres fluorinated using TbF4 as fluorinating agent. Part II: Adsorption and electrochemical properties, Carbon, 46, 2008, 1017-1024 [2] ; Zhang et al.,
Carbon nanofibres fluorinated using TbF4 as fluorinating agent. Part I: Structural properties, Carbon, 46, 2008, 1010-1016 [3] ; ou de méthodes de bi-fluoration comme décrites dans les documents :
Synthesis and Characterization of Highly Fluorinated Graphite Containing sp2 and sp3 Carbon, K. GUERIN, J. P. PINHEIRO, M.
DUBOIS, Z. FAWAL, F. MASIN, R. YAZAMI & A. HAMWI, Chemistry of Materials, 16 (2004) 1786-1792 [4] ; NMR and EPR studies of room température highly fluorinated graphite heat- treated under fluorine atmosphère, M. DUBOIS, K. GUERIN, J. P. PINHEIRO, F. MASIN, Z. FAWAL & A. HAMWI, Carbon,
42(10) (2004) 1931 -1940 [5] ;
limite le taux de défauts. Toutefois, ces méthodes sont coûteuses et délicates à mettre en œuvre.
L'utilisation de formes nanométriques du carbone permet en outre de favoriser la diffusion des ions lors des processus électrochimiques.
Le contrôle de la fluoration permet de limiter la décomposition sous atmosphère de fluor, qui concurrence toujours la fluoration aux hautes températures. Cette décomposition produit des espèces volatiles perfluorées CF4, C2F6 et génère de ce fait une perte tant en fluor qu'en carbone.
Il existe donc un réel besoin de trouver de nouveaux matériaux palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier d'un procédé permettant de réduire les coûts et d'améliorer encore les propriétés électrochimiques des piles électriques. Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour but de résoudre les problèmes précités en fournissant un procédé de fabrication d'un matériau de cellule électrochimique permettant d'obtenir un matériau ayant des capacités électrochimiques améliorées.
Le procédé de l'invention comprend une étape de broyage de nanofibres de carbone (NFCs) fluorées de formule CFx avec 0,2 <x< 1 , ledit broyage étant réalisé par impacts frictions pendant une durée de 2 à 100 heures, par exemple de 2 à 10 heures, avec une pression de broyage sur les particules de 0,29 x 106 Pa à 4,8 x 106 Pa, par exemple de 0,31 x 106 Pa à 3,2 x 106 Pa, par exemple de 0,8 x 106 Pa à 2,4 x 106 Pa, par exemple de 0,8 x 106 Pa à 1 ,6 x 106 Pa, par exemple de 0,8 x 106 Pa à 1 ,2 x 106 Pa.
Les carbones fluorés, de composition chimique CFx avec x < 1 , utilisés dans l'art antérieur notamment comme électrode de pile au lithium, ont une capacité théorique maximale inférieure à 865 mAh/g liée à la rupture des liaisons C-F et réduction des atomes de carbone, la limite correspondant au taux de fluoration le plus grand, soit une composition C/F = 1 . Cette limite a pu être récemment largement dépassée, comme décrit dans le document Ahmad et al, « Pushing the theoretical limit of Li-CFx batteries using fluorinated nanostructured carbon nanodiscs », Carbon, 94 (2015) 1061 - 1070 [6], mais par la mise en œuvre d'un second phénomène électrochimique consommant du lithium pour la formation d'une espèce intercalée dans le carbone néoformé par défluoration électrochimique. Ce deuxième phénomène électrochimique n'est possible que si la matrice carbonée s'est reconstruite autour d'un renfort comme par exemple un tube central pour des nanotubes ou un disque central pour les nanodisques de carbone, ce qui impose un procédé plus complexe et des coûts supplémentaires. En outre, du lithium complémentaire est consommé.
Les inventeurs ont constaté de manière inattendue que les performances électrochimiques de certains matériaux fluorés sont améliorées à la fois en termes de potentiel de décharge (augmenté), de profil de décharge (chute ohmique initiale réduite voire supprimée), de densité d'énergie (accrue) et de capacités avec des valeurs qui ont été mesurée à près de 300 % supérieures à celle du matériau fluoré initial lorsque le matériau fluoré est soumis à un broyage.
Ils ont donc étudié expérimentalement le broyage de nanofibres de carbone fluorées et ont développé le procédé de la présente invention. Ils ont constaté lors des nombreuses expérimentations réalisées que le procédé de la présente invention a en fait pour effet d'ouvrir des nanofibres de carbone dans le matériau. Les inventeurs de la présente sont ainsi les tous premiers à avoir en quelque sorte créée un renfort intrinsèque au matériau, dans le sens évoqué précédemment pour l'extra-capacité, grâce au procédé de la présente invention, par un broyage mécanique de nanofibres de carbones fluorées.
Par exemple, dans une pile ou cellule électrochimique, l'amélioration des propriétés électrochimiques des matériaux fluorés par le procédé de la présente invention permet d'améliorer la durée de vie de la pile. De manière générale, lorsque le taux de fluoration x dans CFx augmente, le matériau devient de moins en moins conducteur électronique. A x > 0,7, le carbone fluoré est isolant conduisant à une chute ohmique au début de la décharge de la pile. La défluoration électrochimique lors du fonctionnement de la pile forme alors du carbone conducteur et le potentiel remonte.
Les résultats expérimentaux réalisés par les inventeurs montrent que le matériau obtenu par le procédé de la présente invention permet cette conduction dès le début de la décharge, et la chute ohmique est ainsi réduite voire supprimée. La surtension est aussi réduite durant toute la décharge, augmentant la densité d'énergie en synergie avec l'accroissement de capacité.
Ainsi, la présente invention se rapporte également à un matériau de cellule électrochimique susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. Selon l'invention, le broyage par impact friction peut être réalisé au moyen de billes ou boulets, par exemple comme décrit dans les exemples ci-dessous. Par « impact friction » ou « impact et friction », selon l'invention, on entend une interaction qui s'oppose au mouvement relatif entre deux systèmes en contact. Le broyage selon l'invention peut être réalisé par tout moyen adapté pour mettre en œuvre la présente invention, connu de l'homme du métier, par exemple au moyen d'un broyeur planétaire à billes ou au moyen d'un broyeur à chocs de billes.
Selon l'invention, le broyage peut être réalisé sous vide ou sous une atmosphère choisie parmi une atmosphère neutre, éventuellement fluorée, de préférence sous une atmosphère d'argon, éventuellement fluorée.
Selon l'invention, le broyage peut être réalisé par exemple à une température entre de 0 à 15°C et 55 à 60°C, c'est-à-dire que la borne inférieure de cette fourchette de température se situant entre 0 et 15°C, et la borne supérieur de cette fourchette de température entre 55 à 60°C. La température peut être par exemple de 15 à 35°C.
Selon l'invention, les nanofibres de carbone fluorées de formule CFx avec 0,2 < x < 1 utilisées pour la mise en œuvre de la présente invention peuvent être obtenues par tout procédé connu de l'homme du métier. Les méthodes de fluoration utilisables, peuvent par exemple mettre en jeu les agents fluorant connus de l'homme du métier, par exemple choisi parmi F2, un agent fluorant solide, etc. Les méthodes de fluoration utilisables peuvent être par exemple l'une de celles décrites dans les documents suivants : Carbon nanofibres fluorinated using TbF4 as fluorinating agent
[2] ; Zhang et al, Carbon nanofibres fluorinated using TbF4 as fluorinating agent [3] ou Zhang et al, New synthesis methods for fluorinated carbon nanofibres and applications [1].
Ces nanofibres non-fluorées sont également disponibles commercialement. Par exemple, il peut s'agir de matériaux commercialisés par la société MER Corporation (US), sous la référence commerciale Catalog#MRCSD ou de tout matériau équivalent.
Selon l'invention, les nanofibres de carbone fluorées utilisables pour mettre en œuvre le procédé de l'invention peuvent avoir par exemple un diamètre de 50 à 200 nm, de préférence de 1 10 à 170 nm, et une longueur de 5 à 20 μιτι, de préférence de 5 à 9 μιτι.
Selon l'invention, de préférence, la partie centrale en carbone non fluoré représente de 3 à 65% du volume des nanofibres, de préférence de 10 à 60 %, par exemple à 20 et 53 %, par exemple pour des matériaux CFo,68
Selon l'invention, de préférence, le spectre 13C MAS RMN présente une bande dans le domaine des déplacements chimiques 120 à 135 ppm / tétraméthylsilane (TMS).
Selon l'invention, l'étape de broyage peut avantageusement comprendre une alternance de périodes de broyage (B) et de pause (P) sans broyage. Cette alternance selon l'invention peut également être considérée comme étant une succession de cycles de broyage comprenant chacun une période de broyage (B) et une pause (P) sans broyage, P et B étant tels que définis ci-dessus.
Selon l'invention, les expérimentations réalisées par les inventeurs comprenaient par exemple une alternance ou un ou plusieurs cycles comprenant :
une période de broyage (B) de 1 seconde à 100 heures, par exemple de 1 seconde à 50 heures, par exemple de 1 seconde à 20 heures, par exemple de 1 seconde à 10 heures, par exemple de 1 seconde à 5 heures, par exemple de 1 seconde à 1 heure, par exemple de 1 seconde à 30 minutes, par exemple de 1 seconde à 20 minutes, par exemple de 1 seconde à 15 minutes, par exemple de 30 secondes à 15 minutes, par exemple de 1 minute à 15 minutes, par exemple de 5 à 15 minutes, par exemple de 6 à 12 minutes, par exemple de 8 à 10 minutes, par exemple de 9 minutes ; et, respectivement ou indépendamment de la durée de la ou des périodes de broyage,
une période de pause (P) sans broyage, par exemple de 1 seconde à 100 heures, par exemple de 1 seconde à 50 heures, par exemple de 1 seconde à 20 heures, par exemple de 1 seconde à 10 heures, par exemple de 1 seconde à 5 heures, par exemple de 1 seconde à 1 heure, par exemple de 1 seconde à 30 minutes, par exemple de 1 seconde à 20 minutes, par exemple de 1 seconde à 15 minutes, par exemple de 1 seconde à 5 minutes, par exemple de 30 secondes à 3 minutes, par exemple de 30 secondes à 2 minutes, par exemple d'1 minute.
Ces expérimentations montrent en effet que cette alternance de broyage et de pause, ou répétition de cycles de broyage, selon l'invention, permet d'améliorer encore, et de manière inattendue, les performances électrochimiques des matériaux obtenus grâce au procédé de l'invention.
Le procédé de la présente invention peut en outre comprendre une étape de fluoration contrôlée ou « post-fluoration » contrôlée du produit issu du procédé de l'invention. Cette étape peut être réalisée par exemple comme l'étape de fluoration précitée. Elle permet de rehausser le taux de fluoration du matériau obtenu après application du procédé de l'invention, ce qui conduit à une augmentation de la capacité.
Selon l'invention, une analyse réalisée sur un exemple de matériau obtenu par le procédé de l'invention montre que le matériau de l'invention comprend trois principales classes de fibres qui peuvent être répertoriées de la manière suivante :
(i) celles de longueurs inférieures à 1 μιτι,
(ii) celles de longueurs comprises de 1 à 3 μιτι, et
(iii) celles de longueurs supérieures à 3 μιτι
Les plus nombreuses sont les fibres de longueurs inférieures à 1 μηη qui représentent 50 à 70%, soit environ 60%, sur l'ensemble des images MEB analysées, celles allant de 1 à 3 μιτι représentent de 20 à 40%, soit environ 30% des populations représentées ; et celles supérieures à 3 μηη représentent de 5 à 15%, soit environ 10% des populations représentées. Cet exemple de répartition des principales classes de fibres est donné à titre illustratif uniquement, à la lumière d'expérimentations présentées ci-dessous. Lorsque la durée du broyage varie, cette répartition varie également.
La présente invention se rapporte également à une électrode comprenant un matériau selon l'invention.
La présente invention se rapporte également à une pile comprenant un matériau ou une électrode selon l'invention.
Selon l'invention, la pile peut être par exemple une pile au lithium.
Il peut s'agir par exemple d'une pile choisie parmi une pile bouton, une pile de laboratoire, une pile cylindrique, une pile bobinée.
La présente invention se rapporte également à un dispositif comprenant une pile selon l'invention, par exemple un dispositif choisi parmi un téléphone portable, un compteur, un appareil de communication en forage pétrolier, un dispositif sous pression, un dispositif basse ou haute température, une montre, un pacemaker, un injecteur de drogue ou médicament, un neuro-stimulateur.
Les propriétés exceptionnelles des matériaux de la présente invention en font des matériaux de choix pour la fabrication de nouvelles générations de piles, aux propriétés électrochimiques améliorées, y compris pour des usages dans des environnements difficiles, voire extrêmes, par exemple sous pression, basse et haute températures.
D'autres avantages apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif.
Brève description des figures
Sur ces figures, « Qexp » représente la capacité expérimentale exprimée en mAh/g ; « Ck » représente la capacité théorique en mAh/g calculée en considérant le taux de fluoration obtenu par RMN, de la manière décrite dans le document F. Chamssedine, Marc Dubois, Katia Guérin, J. Giraudet, F. Masin, D. A. Ivanov, L. Vidal, R. Yazami, and A. Hamwi, Reactivity of Carbon Nanofiberswith Fluorine Gas, Chem. Mater., 2007, 19 (2), pp 161-172 [7] ; la capacité théorique « Qth » s'exprime suivant l'égalité suivante : Qth= (96500 * x) / (3,6 * (12+19*x)), où x correspond au taux de fluoration F/C pour un composé CFx, 12 et 19 les masses molaires du carbone et du fluor, respectivement.
Les indications de temps en heures (h) expriment le temps total de broyage lors de la mise en œuvre du procédé de la présente invention ; « η » représente le rapport exprimé en pourcentage entre la capacité théorique et la capacité mesurée lors des expérimentations ; « rpm » exprime le nombre de rotations par minute lors de la mise en œuvre de la présente invention dans un broyeur comme exposé dans les exemples ci-dessous.
La figure 1 présente deux photographies de microscopie électronique à balayage MEB : (a) des nanofibres de carbone non fluorées, et (b) des nanofibres de carbone fluorées de formule CFo,3i utilisables dans le procédé de l'invention.
La figure 2 représente schématiquement les nanofibres assimilables à des nanotubes multi-parois (de la figure 1 , respectivement (Fig. 1 (a) et Fig. 1 (b)).
Les figures 3 (a) et (b) présentent deux photographies d'un matériau selon l'invention observé sous microscopie à balayage électronique avec des agrandissements différents.
La figure 4 représente schématiquement une pile constituée avec un matériau de la présente invention et permettant de mesurer les comportements électrochimiques du matériau de la présente invention. La figure 5 représente une série de mesures de capacité comparatives du comportement électrochimique global entre un matériau CFo,3i de l'art antérieur utilisé pour mettre en œuvre la présente invention et des matériaux CFo,3i broyés obtenu grâce au procédé de la présente invention, le broyage étant réalisé sous air et sous argon. Les capacités théoriques et corrigées sont reportées.
Les figures 6 (a) et (b) représentent respectivement la caractérisation RMN 13C de nanofibres CFo,3i avant et après broyage sous air selon l'invention, permettant de mesurer x de CFx avant et après broyage suivant le procédé de l'invention. La déconvolution en trois contributions lorentziennes est aussi montrée avec leurs attributions : C dans Ç-C-F dans la structure de type (C2F)n (l'atome souligné est responsable de la résonance), C dans une liaison Ç_-F covalente (noté C-F), et carbone sp2 en faible interaction avec une liaison C-F voisine (noté C— F).x dans CFx = S(C-F)/(SC-F+SC-F+SC-C-F), S est la surface intégrée des résonances.
La figure 7 représente respectivement la caractérisation RMN 13C de nanofibres CFo,68 avant (Fig.7(a)) et après broyage (Fig.7(b)), permettant de mesurer la quantité réelle de fluor x de CFx avant et après broyage 12h sous argon, suivant le procédé de l'invention. La déconvolution en deux contributions lorentziennes est aussi montrée avec leurs attributions : C dans une liaison C-F covalente (noté C-F) et carbone sp2 en faible interaction avec une liaison C-F voisine (noté C- ~F).x dans CFx = S(C-F)/(SC-F+SC-F) ; S est la surface intégrée des résonances. Les capacités théoriques et corrigées sont reportées. La figure 8 représente un graphique de comparaison générale du comportement électrochimique global du matériau CFo,68 de l'art antérieur versus CFo,68 obtenu par le procédé de l'invention, avec broyage 12h, sous air ou sous argon.
La figure 9 représentent différentes mesures expérimentales réalisées sur des piles bouton et sur des piles de laboratoire comportant un matériau selon l'invention. La figure 10 représente les courbes de décharge de nanofibres fluorées par F2 (Δ) et par TbF4 (o, fluoration contrôlée) avec F/C ~
0,7. La capacité théorique est 742 mAh/g pour F/C = 0,7.
La figure 1 1 est un cliché d'une observation en microscopie électronique à balayage d'un matériau selon l'invention.
La figure 12 représente des résultats expérimentaux sous forme de courbes de décharge galvanostatique à 10 mA/g des NFCs CFo,43 non broyées (courbe pleine) et broyées selon le procédé de la présente invention sous différentes atmosphères pendant 12h à 350 rpm sous une pression de 1 x106 Pa (sous vide (triangle plein)), argon (rond plein), azote (losange), post-fluoration par XeF2 (carré plein)).
La figure 13 représente des résultats expérimentaux sous forme de courbes de décharge galvanostatique à 10 mA g des NFCs CF071 non broyées (courbe pleine) et broyées sous différentes atmosphères pendant 6h à 350rpm sous une pression de 1x106Pa (sous vide (rond plein)), argon (carré plein), azote (triangle plein)).
La figure 14 représente des résultats expérimentaux sous forme de courbes de décharge galvanostatique à 10 mA/g des NFCs CF071 broyées pendant 6h à 350 rpm à 1 x106 Pa en petite et grande quantité
(respectivement courbes noires pleines et pointillées)
EXEMPLES
Exemple 1 : Exemples de mise en œuvre du procédé de l'invention
Dans ce premier exemple, 200 mg de nanofibres (provenant de MER Corporation, sous la référence commerciale MRCSD ont été placées dans une nacelle en nickel placée au centre d'un réacteur d'un litre en nickel passivé pour être fluorées par fluoration dynamique (flux de F2 gaz dans un réacteur ouvert). La fluoration dynamique a été réalisée sous un flux de fluor moléculaire gazeux pur F2 à une température Tf de 420°C, avec un débit de F2 de 25-30 mL/min pendant 180 minutes.
Le matériau obtenu avait un taux de rapport atomique F/C de 0,31 déterminé par RMN.
Ce matériau a été broyé par un broyeur planétaire à billes PM100 de Retsch (marque de commerce), dans un bol de 50mL en acier inoxydable, avec quatre billes de diamètre 10 mm en acier inoxydable sous atmosphère d'argon pendant 6 heures à une vitesse de broyage de 350 rpm avec des pauses de broyage de 1 min toutes les 9 min.
Ces expérimentations ont été renouvelées avec différents matériaux CFx de départ, avec x compris entre 0,2 et 1 . Par exemple, pour obtenir un matériau CFx avec x = 0,68, la fluoration dynamique a été réalisée sous un flux de fluor moléculaire gazeux pur F2 à une température Tf de 420°C, avec un débit de F2 de 25-30 mL/min pendant 180 minutes.
Les photographies MEB des figures 1 et schémas de la figure 2 annexées montrent des nanofibres avant et après fluoration.
Les photographies des figures 3 (a) et (b) montrent un matériau de la présente invention après la mise en œuvre du procédé de l'invention, avec différents agrandissements. Des études de ces micrographies sont en cours, mais les inventeurs notent déjà :
une structure 1 D altérée ;
des nanofibres détruites et réduites en petites écailles, un écaillements des parois externes des nanofibres sous forme de feuillets isolés et d'amas de particules ;
une ouverture de fibres pour tendre vers une structure 2D nanométrique.
Exemple 2 : Exemple de constitution d'une pile électrochimique utilisable pour mettre en œuvre le matériau de la présente invention Le matériau obtenu suivant l'exemple 1 a été mis en suspension dans un mélangeur à cuve en verre par mélange avec 10% massique de fluorure de polyvinylidène (PVDF) en milieu liquide de carbonate de propylène.
La suspension a ensuite été déposée sur des plots d'électrode en inox chauds à 80°C d'une surface d'environ 1 cm2 puis les plots ont été dégazés sous vide primaire à 120°C pendant 1 heure. On obtient 50 mg de matériau de cathode, CFx / PVDF 90/10 ;
La masse des plots a alors été évaluée comme comprise entre 2 et 5 mg. Les plots sont rentrés en boite à gants et incorporés dans une pile au lithium de laboratoire constituée de lithium métallique, de séparateurs de type Celgard (marque déposée) microporeux, mouillés par un électrolyte de type LiPF6 PC/EC/3 DMC 1 M comme illustré sur la figure 4 annexée. Cette pile de laboratoire est une pile en acier inoxydable 304L de diamètre interne 12 mm constituée d'un corps cylindrique percé dans lequel viennent glisser deux pistons en acier 304L qui servent de collecteur de courant. Le tout est assemblé en boite à gants et est parfaitement étanche, des vis de serrage venant ajuster les pistons dans le corps cylindrique.
Sur la figure 4, les références correspondent aux éléments suivant de la pile ou cellule électrochimique :
C : pile électrochimique ;
P : un plot conducteur en acier inox
A : le matériau actif CFX ;
S : éléments séparateurs qui dans cet exemple sont des membranes Celgard (marque déposée) sous forme de films polymériques de polypropylène de diamètre 12 mm, d'une épaisseur de 25 μιτι et d'un diamètre de pore moyen de 0,064 μιτι ; et/ou un disque de fibre de verre Whatman (marque déposée) de diamètre 12 mm ;
- E : l'électrolyte LiPF6PC/EC/3DMC 1 M ;
Li : un disque de lithium. Cette cellule électrochimique de laboratoire dispose de deux électrodes en acier inox constituées d'un piston à chaque extrémité
La pile ainsi constituée est sortie de la boite à gants et est branchée sur un appareil galvano-statique VMP2 (référence commerciale) de chez Bio-Logic Science Instruments SAS (France). Après une relaxation de 5h, un courant de réduction de 10 à 20 mA/g est appliqué et une tension de coupure de 1 ,5V vs. Li7Li.
Après la période de relaxation, la pile a été déchargée jusqu'au potentiel d'arrêt de 1 ,5V et une densité de 10 mA/g (réduction) ou 20 mA g.
Exemple 3 : Exemples de matériaux obtenus selon le procédé de l'invention et comparatifs avec les matériaux correspondants de l'art antérieur
Dans le présent exemple, sont présentées différentes expérimentations réalisées sur différents matériaux obtenus suivant le procédé de l'invention. En particulier, le procédé de l'invention utilisé pour obtenir les matériaux testés dans cet exemple est celui décrit dans l'exemple 1 , et les mesures de performances électrochimiques sont réalisées avec un dispositif comme décrit dans l'exemple 2.
On mesure alors la variation de potentiel en fonction du temps.
Cette durée multipliée par la densité de courant permet de remonter à la capacité. Sur 3 tests électrochimiques lancés sur ce matériau, les capacités de 970, 1684 et 2339 mAh/g ont été obtenues. La capacité « théorique » de ce matériau, correspondant à la capacité mesurée sur le matériau de nanofibres de carbone fluoré utilisées pour la mise en œuvre du procédé de la présente invention, c'est-à-dire avant broyage, est de 465 mAh/g. Un net phénomène d'extra-capacité est donc observé dans ces différentes expérimentations.
Les tableaux I et II suivants résument des expérimentations mise en œuvre dans le cadre de la présente invention. Tableau I : Exemples d'expérimentations avec CFo,3i
Figure imgf000017_0001
Tableau II : Exemples d'expérimentations avec CFo,68
Figure imgf000018_0001
Ces différentes expérimentations montrent que la chute ohmique est limitée ou inexistante avec les matériaux de la présente invention. Ainsi, les piles réalisées en utilisant un matériau conforme à la présente invention sont tout de suite opérationnelles. Le potentiel a été augmenté à 2,75 V avec les matériaux de la présente invention.
Les analyses RMN montrent une défluoration pendant le broyage. Pourtant, les propriétés électrochimiques des matériaux sont nettement améliorées grâce au procédé de l'invention.
On observe également une limitation des échauffements de la pile grâce aux matériaux de la présente invention, ainsi qu'une puissance et une durée de vie de la pile améliorées, ce qui permet d'en faire un matériau de choix pour la fabrication d'une nouvelle génération de piles, y compris de piles devant fonctionner à haute température, par exemple à des température se situant de 150 à 180°C, ou basse température, par exemple à -20°C.
Exemple 4 : Analyse par imagerie MEB d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention
Lors du broyage, les grains de poudre sont fortement sollicités. Ils se déforment, et certains se fracturent, d'autres se collent les uns aux autres. L'action conjuguée de cette déformation plastique, de la fracturation et du collage conduit à la formation de poudres très homogènes constituées d'agglomérats.
Dans le cas des matériaux obtenus par le procédé de la présente invention, par exemple d'un matériau CFo.si, les nanofibres de carbone fluorées sont encore visibles, malgré la présence de quelques agglomérats comme le montre le cliché en microscopie électronique à balayage (MEB) de la figure 1 1 annexée.
Ces agglomérats ont une taille moyenne de 1 ,65 μιτι. Sur cette figure, on peut noter que les fibres sont fortement détruites : elles sont cassées, fissurées, ouvertes pour certaines et réduites en petits morceaux. Pour ce matériau de la présente invention, trois principales classes de fibres sont répertoriées après broyage : i) celles inférieures à 1 μηη ii) celles comprises entre 1 et 3 μιτι et iii) celles supérieures à 3 μιτι. Les plus nombreuses sont les fibres inférieures à 1 μιτι pour 50 à 70%, soit environ 60%, sur l'ensemble des images MEB analysées, et celles comprises entre 1 et 3 μιτι constituent 20 à 40%, soit environ 30% des populations représentées, et celles supérieures à 3 μιτι représentent de 5 à 15% en général, soit environ 10% des populations représentées.
Exemple 5 : Effet de variations de certaines conditions de broyage lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention
Suivant le protocole décrit dans l'exemple 1 , d'autres matériaux selon l'invention sont réalisés en faisant varier le degré de fluoration et/ou le temps de broyage et/ou la vitesse de broyage et/ou les cycles de broyage et/ou la température de broyage pour obtenir différents matériaux fluorés selon l'invention, ayant un degré de fluoration CFX avec x qui va de 0,2 à moins de 1 .
Par exemple, les expérimentations avec les paramètres suivants sont mises en œuvre, sans être liés les uns avec les autres verticalement :
Figure imgf000020_0001
Les mesures sur les matériaux sont réalisées sur un dispositif tel que celui décrit dans l'exemple 2 : CF0,51 Qthéol = 630 mAh/g
LiPF6 PC-EC-3DMC 1 M
Relaxation : 5h;
Densité de courant: 10 mA/g
Les observations suivantes sont faites sur les matériaux actuellement obtenus :
Importance de l'atmosphère de broyage ; les meilleures performances en termes de capacité sont obtenues lorsque les broyages sont effectués sous atmosphère d'argon, éventuellement fluorée ou sous atmosphère fluorée ;
Une durée de broyage plus importante est à effectuer dans le cas des nanofibres fluorées présentant un plus fort taux de fluoration ;
Une amélioration est observée pour le potentiel de décharge, limitation de la chute ohmique et augmentation de la capacité sous air et sous argon, pour les fibres broyées.
Des durées de broyage de 5 à 10 heures sont avantageuses, encore plus avec des cycles de broyage tels que définis dans la présente invention ;
Vitesses de broyages avantageuses de 300 à 500 rpm (rotations par minute).
Exemple 6: Expérimentations comparatives pile de laboratoire / pile bouton
Le matériau obtenu suivant l'exemple 1 a été mis en suspension comme décrit dans l'exemple 2, seule la pile utilisée diffère puisque ce sont des piles bouton qui ont été utilisées.
La figure 9 présentent les courbes de décharge obtenues en pile de laboratoire (carré■), et en pile bouton (trait plein noir).
On a observé un potentiel de décharge en pile bouton élevé autour de 2,8 V, et une chute ohmique fortement limitée, ce qui confirme les propriétés électrochimiques améliorées des matériaux de la présente invention.
Les analyses RMN 13C montrent une défluoration des nanofibres fluorées lors du broyage, ce qui implique une diminution du taux de fluoration F/C et de la capacité théorique du matériau.
Une extracapacité accrue et des performances électrochimiques améliorées sont obtenues pour les piles de laboratoire et une extracapacité est de ce fait observée en pile bouton. Exemple 7: Etude de paramètres mécaniques de broyage : modélisation d'un broyage et de forces exercées suivant le procédé de la présente invention
Le broyeur utilisé dans cet exemple est un broyeur planétaire à billes, qui produit des sollicitations mécaniques de type impacts frictions. Les matériaux de départs sont comparables à ceux de l'exemple 3 ci-dessus, à savoir CFo,43 et CFo,76 contre CFo,3i et CFo,6s dans l'exemple 3.
Les billes exercent une force centrifuge qui est déterminée d'une part à partir des caractéristiques propres à ces dernières, à savoir notamment leur masse, densité, diamètre, etc., d'autre part à partir des conditions et accessoires de broyage, notamment vitesse de rotation et diamètre du bol, et enfin en tenant compte des caractéristiques physicochimiques du matériau à broyer, notamment le diamètre des particules ou fibres nanofluorées et leur rigidité.
A partir de cette force, et à l'aide de la formule mécanique décrite ci-dessous la pression d'une bille sur une particule à broyer a pu être déterminée afin de modéliser ce qui se passe lors de la mise en œuvre de la présente invention.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
a [m] : le rayon du disque de contact entre les 2 sphères
P [N] : la pression exercée sur la sphère
E [MPa] : les modules d'Young des matériaux constituants les sphères - d [m] : diamètres des sphères
λ (lambda) [m] : écrasement / enfoncement / rapprochement des centres des sphères lors du contact
Trois diamètres de billes ont été étudiés : 10 mm - 15 mm - 20 mm, ce qui correspond à des pressions respectives de l'ordre de 1 x106 Pa, 2x106 Pa et 4x106 Pa.
Quatre durées de broyage différentes ont été étudiées : 3h, 6h, 12h et 18h.
Une vitesse de 350 rpm a été fixée pour l'ensemble des expérimentations.
Au vu des performances électrochimiques obtenues dans cet exemple, des conditions de broyage optimales pour des nanofibres fluorées avec un taux de fluoration F/C « 0,4 ont été déterminées dans le cadre de cet exemple :
- Durée : 12h
- Pression (diamètre bille) : 1 x106 Pa (10mm) Pour des nanofibres fluorées avec un taux de fluoration F/C « 0,8 les conditions de broyage optimales ont été :
- Durée : 6h
- Pression (diamètre bille) : 1 x106 Pa (10mm).
Exemple 8 : Caractérisation d'un produit obtenu par le procédé de la présente invention, à partir de clichés tels que présentés sur les figures 3 et 4 : analyse statistique des matériaux obtenus : % de chacun des éléments constitutifs essentiels de ces matériaux obtenus par broyage (tailles, formes, %s)
Lors des broyages les grains de poudre sont fortement sollicités : ils se déforment, et certains se fracturent, d'autres se collent les uns aux autres. L'action conjuguée de cette déformation plastique, de la fracturation et du collage conduit à la formation de poudres assez inhomogène constituées d'agglomérats.
Dans le cas des matériaux obtenus par le procédé de la présente invention, par exemple d'un matériau CFo,5i , les nanofibres de carbone fluorées sont encore visibles, malgré la présence de quelques agglomérats comme le montre le cliché en microscopie électronique à balayage (MEB) de la figure 1 1 annexée.
Ces agglomérats ont une taille moyenne de 1 ,65 μιτι. Sur la figure 1 1 , on peut noter que les fibres sont fortement détruites : elles sont cassées, fissurées, ouvertes pour certaines et réduites en petits morceaux. Dans le cas de cet exemple de matériau de la présente invention, trois principales classes de fibres ont été répertoriées après broyage : i) celles inférieures à 1 μιτι ; ii) celles comprises entre 1 et 3 μιτι ; et iii) celles supérieures à 3 μιτι.
Les plus nombreuses sont les fibres inférieures à 1 μιτι pour 50 à 70%, soit environ 60%, sur l'ensemble des images MEB analysées, et elles comprises entre 1 et 3 μιτι constituent 20 à 40%, soit environ 30% des populations représentées, et celles supérieures à 3 μιτι représentent de 5 à 15% en général, soit environ 10% des populations représentées. Exemple 9 : Expérimentations complémentaires de broyage sous atmosphère fluorée = broyage sous fluor du matériau sous-fluoré par voie dynamique selon le procédé de la présente invention
Des expériences de post-fluoration ont été réalisées sur des matériaux comparables à ceux de l'exemple 3, et les performances électrochimiques des matériaux étudiées.
La figure 12 annexée présente les performances pour les CFo,43 broyées pendant 12h à une pression de 1 x106 Pa sous différentes atmosphères. En particulier, sont représentées des courbes de décharge galvanostatique à 10mA g des nanofibres fluorées CFo,43 non broyées (courbe pleine) et broyées sous différentes atmosphères pendant 12 h à 350 rpm sous une pression de 1 x106 Pa (sous vide (triangle plein), argon (rond plein), azote (losange), post-fluoration par XeF2 (carré plein)).
Les meilleures performances observées dans ces expérimentations sont celles sous atmosphères d'argon.
Les inventeurs ont observé que la post-fluoration améliore les performances du point de vue de la capacité expérimentale obtenue le taux de fluoration ayant légèrement augmenté. En effet la fluoration par XeF2 effectuée après broyage induit une fluoration de surface des nanofibres cassées ou réduites en morceaux. Le carbone intrinsèque (non-fluoré) initialement situé dans le cœur de la fibre est ramené en surface lors du broyage et est plus accessible au fluor atomique issu de l'agent fluorant XeF2. Cette « re-fluoration » surfacique, légère mais néanmoins présente, permet d'augmenter le taux de fluoration du matériau broyé et explique ainsi l'obtention d'une plus grande capacité. La chute ohmique reste limitée par rapport aux fibres non broyées (courbe noire) de l'art antérieur, mais est plus marquée que pour les broyages réalisés sous argon, vide ou azote selon le procédé de la présente invention.
Pour les NFCs CFoji (assimilables aux CFo.s) broyées, (6h à
1 x106 Pa, vitesse 350 rpm) les mêmes tendances ont été observées, comme représenté sur la figure 13 annexée. Sur cette figure, les courbes de décharge galvanostatique à l OmA.g"1 des NFCs CF071 non broyées (courbe pleine) et broyées sous différentes atmosphères pendant 6h à 350rpm sous une pression de 1 x106Pa (sous vide (rond plein), argon (carré plein), azote (triangle plein)) .
Exemple 10 : Reproductibilité des améliorations de performance
L'extra-capacité observée a été visible et répétable sur des piles de type swagelok, i.e. des piles de laboratoire et sur des piles bouton (piles industrielles)
Les inventeurs reproduisent ici les résultats expérimentaux en pile bouton, puisque les performances de manière générale sont plus reproductibles, mais surtout car ce sont des piles industrielles.
Une étude visant à étudier les performances du matériau sur un volume plus important a été mené. Ainsi, un premier batch de NFCs fluorées F/C « 0,8 broyées a été synthétisé dans un bol de 50 ml (1 ,5 g) puis un second batch dans un bol de 250 ml (10 g).
Les performances électrochimiques sont comparables à celles observées dans l'ensemble des expérimentations réalisées relatives à la présente invention, dont celles présentées ci-dessus, pour les deux batchs précités, comme représenté sur la figure 14 annexée.
En moyenne, le potentiel de décharge est de 2,6 V pour les deux batchs. La capacité moyenne pour le petit batch (50 ml) est de 730 mAh/g et de 732 mAh/g pour le grand batch (250 ml). Les résultats sont donc comparables lorsque les volumes sont augmentés.
Le phénomène d'extra-capacité n'est pas observé sur les matériaux sélectionnés, mais ils disposent néanmoins d'une bonne capacité expérimentale, égale ou proche de la capacité théorique du matériau non broyé, d'une chute ohmique réduite voire absente, et d'un potentiel de décharge élevé comparativement aux nanofibres fluorées non broyées de l'art antérieur. Listes des références
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau de cellule électrochimique, ledit procédé comprenant une étape de broyage de nanofibres de carbone fluorées de formule CFx avec 0,2 < x < 1 , ledit broyage étant réalisé par impacts frictions pendant une durée de 2 à 10 heures, avec une pression de la bille sur les particules de 0,29 x 106 Pa à 4,8 x 106 Pa.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le broyage est réalisé sous vide ou sous une atmosphère neutre ou fluorée.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le broyage est réalisé à une température entre de 0 à 15°C et de 55 à 60°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les nanofibres de carbone fluorées de formule CFx avec 0,2 < x < 1 ont un diamètre de 1 10 à 170 nm et une longueur de 5 à 9 μιτι, dont la partie centrale en carbone non fluoré représente de 3 à 65% en volume du volume des nanotubes, et dont le spectre 13C MAS RMN présente une bande dans le domaine de déplacements chimiques 13C de 120 à 135 ppm / tétraméthylsilane (TMS).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de broyage comprend une alternance de périodes de broyage (B) et de pause (P) sans broyage, avec respectivement B compris entre 1 seconde et 100 heures et P compris entre 1 seconde et 100 heures également.
6. Matériau de cellule électrochimique susceptible d'être obtenu par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
7. Électrode comprenant un matériau selon la revendication 6.
8. Pile comprenant une électrode selon la revendication 7.
9. Pile selon la revendication 8, ladite pile étant une pile au lithium.
10. Pile selon la revendication 8 ou 9, ladite pile étant choisie parmi une pile bouton, une pile de laboratoire, une pile cylindrique, une pile bobinée.
11. Dispositif comprenant une pile selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.
12. Dispositif selon la revendication 1 1 , ledit dispositif étant choisi parmi un téléphone portable, un compteur, un appareil de communication en forage pétrolier, un dispositif sous pression, un dispositif basse ou haute température, une montre, un pacemaker, un injecteur de drogue ou médicament, un neuro-stimulateur.
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